トナー及び画像形成方法及びプロセスカートリッジ
【課題】 トナーの帯電性、流動性、トナーとシリカの結合力を制御し、高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、フィルミング、現像ローラー等へのトナーの融着や固着、濃度低下といった問題の発生が抑制されており、良好なベタ追従性、クリーニング性を有し、低温定着性に優れた非磁性一成分系トナーを提供する。
【解決手段】 水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、及び、フェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有することを特徴とする非磁性一成分トナーを用いる。
【解決手段】 水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、及び、フェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有することを特徴とする非磁性一成分トナーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられる非磁性一成分トナー、電子写真プロセスを用いて画像を形成する方法、およびそれに用いられるプロセスカートリッジ、現像ユニットに関し、更に詳しくは、非磁性一成分トナーを接触現像する電子写真プロセスを構成するのに好適なトナー及び画像形成方法、更にそれに用いられるプロセスカートリッジ、現像ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。
【０００４】
一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００５】
更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
【０００６】
そこで、これらの要求に応えるべく現像方式の改良が行われており、様々な現像方式の中から高解像度化、高精細の要求に対し達成しやすい非磁性一成分接触現像方式が好ましく用いられる。
【０００７】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００８】
そこで、感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００９】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう一成分接触現像方法を用いて、エッジ効果を防止することになる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、一成分接触現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。更に、この非磁性一成分接触現像方法は二成分現像方法と比べ、現像器の小型化、簡素化、軽量化などが容易と考えられ、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターの、一般家庭等を含めてその普及に対してメリットが大きい。
【００１０】
このような接触一成分現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であるが、このために長期間使用によりトナー劣化が生じ、トナーの流動性及び帯電均一性の低下が起こり、カブリの増加や転写効率の低下が生じ好ましくない。また、更にトナーが摩擦帯電部材、現像ローラー、感光体等に融着あるいはフィルミングし易くなり、画質を低下させることになり好ましくない。また、トナー担持体が感光体表面を擦るために帯電が不十分なトナーであっても、ある程度帯電していれば感光体表面にトナーが付着し易いため、ボタ落ちなど画像形成において画質を低下させてしまう場合があり、好ましくない。
【００１１】
非磁性一成分接触現像方法に関して、金属塩化合物を外部添加する方法があるが（例えば特許文献１および２参照）、これに関しても実際に画像評価を行うと、カブリや転写残において、まだ不十分なレベルである。
【００１２】
特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有するトナーが有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数が特定の範囲であることにより微小ドットを忠実に再現させた高画質画像が得られ、現像器内における機械的ストレスが高く、トナー劣化が生じにくいことが記載されている（例えば特許文献３参照）。
【００１３】
しかしながら、上記の先行技術は、接触現像を行う場合に、カブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。
【００１４】
また、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の外添剤を用い、その外添剤のトナー表面における被覆率を１８％以上６０％以下とすることでブレードおよび現像剤担持体表面へのトナーの融着や固着を抑制できるという方法がある（例えば特許文献４参照）。しかしながら高温多湿環境下での使用においてはその効果が十分ではなく、更にカブリに関しても不十分である。さらに非磁性一成分接触現像においては感光体上への無機微粒子の外添剤やトナーの融着やフィルミングなども発生するがそのことに対する記載は十分ではない。
【００１５】
更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、現像方式だけでなく、簡易なクリーニング機構により十分なクリーニングが行われる必要がある。そのためクリーニング性についても優れたトナーが必須となる。トナーの粒径、粒径分布、形状係数、ＢＥＴおよび比重を特定の範囲とすることでクリーニング性の優れたトナーを得ることができるという方法がある（例えば特許文献５参照）。しかしながら、カブリに対する記載が無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。
【００１６】
また、乳化重合により得た樹脂粒子分散液など各種分散液を凝集させて得られるトナーにおいて離型剤層の配置を制御することで現像性およびクリーニング性に優れたトナーを得られるという方法がある（例えば特許文献６参照）。しかしながら、特に高温高湿環境下での長期にわたる使用においては特に現像性において不十分であることがわかった。
【００１７】
また更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、現像方式だけでなく、定着方式についても改善が必要であり、そのためにも複写機あるいはプリンターを設計する上では定着方式の簡素化と消費電力の削減が必須である。
【００１８】
トナーを紙に溶融定着させる方法としては熱ロールによる定着方式が最も一般的に用いられているが、通常熱ロールへのオフセットを防止する目的で、熱ロールへオイルを供給する手段が設けられていたり、定着時の巻きつきを防止する目的で、定着画像を定着ローラーから分離する手段が設けられている。定着方式の簡素化に際しては、このような手段を用いることなく良好な定着画像を得られる、転写材への定着強度が優れ、かつ定着ローラーからの分離性に優れたトナーが要求される。
【００１９】
さらに、消費電力の削減に際しては、複写機あるいはプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低いものが要求される。
【００２０】
これまで、上記の要求に対して結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。例えば、結着樹脂を低分子量で且つ分子量分布の狭い樹脂を用いることで定着温度を低くし、さらに定着時にシャープに溶融することで画像表面が平滑になるものを用いる方法が検討されていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが内部凝集力も低下するため、溶融時に定着ロールから剥離しづらいという問題が生じていた。
【００２１】
そこでさらに上記要求に対して、トナーに離型剤を添加することで定着ロールから剥離しやすくするという方法が検討されており（例えば特許文献７参照）、定着ロールからの剥離性という点である程度の成功を収めているが、簡素化された定着方式においては必ずしも全てのトナー特性で満足いくものではなかった。この原因としては、トナー内部に含有される離型剤の分布および分散の状態を最適な状態に制御し難いことが挙げられる。定着ロールからの離型性を満足させるためには、トナーへの離型剤添加量は１〜２０質量％が望ましく、添加量が多いほど、より離型性は高まる。しかし、特に離型剤添加量が多い場合に、例えば混練粉砕法によりトナーを作製した場合に、離型剤の分布および分散の状態が、最適な状態に制御されずに、離型剤として一般的に使用されているワックスがトナー表面に顔料と共に高濃度で露出してしまうと、粉体流動性や熱的凝集性が悪化してしまう。このため更に、トナーを実際に使用する際にブロッキングやフィルミング、融着など現像性の面で問題が発生する。
【００２２】
こうしたワックスを添加したトナーの欠点を克服するものとして、ワックスをトナー粒子中にカプセル型構造により内包したトナーが存在する（例えば特許文献８、９および１０参照）。こうしたカプセル構造トナーは表面に露出するワックスなどの低分子量成分の割合を低減することが可能であり、前述のブロッキングやフィルミングといった問題は比較的少ない。しかしながら、こうした表面ワックスが完全に無いトナーは定着ロールからの離型性が必ずしも十分でない場合が多い。定着時に熱ロールからの分離性を十分得るには熱ロール表面と溶融したトナー層の間に溶融ワックスなどによる剥離層を瞬時に形成する必要があるが、ワックスが完全に内包されていると結着樹脂内部で溶融ワックスが界面まで拡散するのに時間が掛かり剥離層が瞬時に形成されないという問題が存在する。
【００２３】
以上のような非磁性一成分接触現像方法における現像性および低エネルギーでの定着性の両立に関する問題を克服するものとして、低軟化点樹脂粒子と高軟化点の樹脂粒子を組み合わせる方法があるが（例えば特許文献１１参照）、低エネルギーでの定着とクリーニング性の両立については記載されているがカブリやボタ落ち等についての記載は無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。
【００２４】
また、酸価を規定したポリエステル樹脂を含有するトナー組成物にオキシ酸エステルを含むロウエステルを含有させる方法があるが（例えば特許文献１２参照）、低エネルギーでの定着とカブリ、現像ローラーへの融着の改善については記載されているが、ボタ落ち、クリーニング性やＯＨＴ画像の定着時の透明性の維持等についての記載は無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。
【特許文献１】特開平９−１２７７２０号公報
【特許文献２】特開平９−１９０００６号公報
【特許文献３】ＥＰ ８８６１８７Ａ１
【特許文献４】特開２００１−１６６５３３号公報
【特許文献５】特開平０５−１８８６３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７２０１号公報
【特許文献７】特開昭５６−８７０５１号公報
【特許文献８】特開昭６０−２２２８６８号公報
【特許文献９】特開昭６１−１１４２４７号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１６２５６２号公報
【特許文献１１】特開平０６−２８２０９９号公報
【特許文献１２】特開２０００−１４７８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した非磁性一成分系トナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットを提供することにある。
【００２６】
すなわち、本発明の目的は、低温での優れた定着性を有し、且つ高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、フィルミング、現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着、濃度低下、といった問題の発生を防止し、良好なベタ追従性、クリーニング性を有する非磁性一成分系トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
ＢＥＴ比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体および該疎水化処理されたシリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする非磁性一成分トナーに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトナーは、非磁性一成分系トナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットにおいて該トナーの形状係数、平均円形度、ＢＥＴ比表面積を制御し、疎水化処理されたシリカ、および該シリカとは逆極性に帯電する無機微粉体、特に所定の金属を含有する逆極性帯電性無機微粉体を含有させることでトナーの帯電性、流動性、トナーとシリカの結合力を制御し、高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、フィルミング、現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着、濃度低下、といった問題の発生を防止し、良好なベタ追従性、クリーニング性を有し、更には低温での優れた定着性を有する非磁性一成分系トナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非磁性一成分系のトナーを用いた接触現像による画像形成方法において低温での優れた定着性を有し、且つ高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、トナーの劣化によるブレードおよび現像剤担持体表面へのトナーの融着や固着、フィルミング、濃度低下、ベタ追従性といった問題の発生を防止させるという課題を解決するためには、水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーにおいて用いられるトナーの形状係数、平均円形度、比表面積、凝集度を制御し、更に所定の大きさの疎水化処理したシリカおよびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する、所定の金属もしくは金属イオンを含有する、無機微粉体を含有させることによりトナーの流動性、帯電性などを制御することが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。以下に詳細について説明する。
【００３０】
トナーの粒子径に関しては、得られる画像を高解像度、高精細の画像にするため小粒径化する必要がある。そのためトナーの重量平均径は少なくとも１０μｍ以下にする必要がある。しかし、重量平均径で４μｍ未満にすると、すり抜け易い為、規制部材による規制が困難であるため望ましくない。
【００３１】
トナーの形状係数ＳＦ−１に関して、トナーを均一に帯電させること、トナーの帯電性、流動性などを向上させるためにトナーに添加された無機および有機の微粒子がトナー表面に均一に付着すること、および高画質な画像を得るためにはトナーの形状係数ＳＦ−１は１４０以下であることが望ましい。しかしながら、形状係数ＳＦ−１が１１５以下であるとすり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。
【００３２】
また、形状係数ＳＦ−１は１２０以上１４０以下であると望ましく、１２５以上１４０以下であると更に望ましい。
【００３３】
トナーの円形度に関して、トナーを均一に帯電させること、ある程度以上の流動性を得ること、および高画質な画像を得るためにはトナーの平均円形度は０．９５０以上であることが望ましい。しかしながら、平均円形度が０．９９０以上であると表面の凹凸が少なく、すり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。更に望ましくはトナーの平均円形度は０．９７０以上であると更に高画質な画像が得られる。
【００３４】
ＢＥＴ法による窒素吸着によって算出されるトナーの比表面積に関して、トナーを十分に帯電させるためおよびトナーが十分な流動性を得るためにはトナーの比表面積は１．５０ｍ2/ｇ以上であることが望ましい。しかしながら、トナーの比表面積が１０．０ｍ2/ｇ以上であるとトナー表面から流動性付与剤や帯電付与剤が遊離しやすく、その遊離した流動性付与剤や帯電付与剤が規制部材およびトナー担持体、潜像担持体、その他帯電部材を汚染し、画質の低下という問題が発生するため望ましくない。より好ましくはトナーの比表面積は７．０以下、更に好ましくは４．０以下であると望ましい。
【００３５】
トナーに含有される無機微粉体に関して、本発明のトナーにおいては疎水化処理されたシリカ微粉体およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に疎水化処理されたシリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体を含有することが望ましく、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、フェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることが望ましい。更に該シリカ微粉体は一次粒径が３０ｎｍ以下のものが１．０質量％以上であることが望ましく、特に該シリカ微粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下のものが１．０質量％以上であると更に望ましい。また更に、フェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体は一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、更には所定の金属もしくは金属イオンを含有することが望ましい。また、本発明のトナーに含有される該シリカ微粉体の合計量は１．０質量％以上３．０質量％以下であると望ましく、２．０質量％以上３．０質量％以下であると更に望ましい。これらの理由を以下に示す。
【００３６】
トナーに帯電性および流動性などを付与する役割を担っている疎水化処理されたシリカ微粉体にフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体をともに含有させることで、主に静電的に該シリカ微粉体とトナーの結合力が強まり、長期使用においても該シリカ微粉体がトナーから脱離しにくいためトナーの帯電性および流動性が低下せず、更に該逆極性帯電性無機微粉体がマイクロキャリア的作用をすることで該シリカ微粉体の帯電性能が向上し、高温高湿環境下で長期使用されても十分にトナーが帯電されるため、カブリ、ボタ落ちなどにおいて優れた性能を示す。またシリカがトナーより脱離しにくいため、脱離したシリカ微粉体などが原因である感光体等の汚染が抑制されるため望ましい。特に逆極性帯電性無機微粉体をヘンシェルミキサー等によりトナー表面に付着させる場合はマイクロキャリア的作用の効果が大きいため更に望ましい。加えてヘンシェルミキサー等によりトナー表面に付着させる場合の方がトナー作製時に用いられる各種材料に合わせてトナーの流動性、帯電性を長期間維持させるために付着状態の調整が容易であるため望ましい。結果としてトナーに十分な流動性および帯電性を付与させるのに必要な該シリカ微粉体は少なくて済み、且つ本発明のトナーの形状が略球形状であり、定着器の加熱部と多点で接触するため、トナー表面での熱が伝導しやすく、低温での定着が可能となるため望ましい。特に該シリカ微粉体の含有量が３．０質量％以下であると低温定着性の効果が大きく、また、該シリカ微粉体の含有量が少ないことから該シリカ微粉体の脱離が更に抑制されるため、該シリカ微粉体がトナーから遊離し、遊離した該シリカ微粉体が逆マイクロキャリア的作用をしてトナーの帯電性を阻害するといった問題や、フィルミングなどその他部材汚染が発生する問題なども抑制されるため更に望ましい。ただし、該シリカ微粉体はトナーが十分な流動性を示し、トナーが十分に帯電され、トナー担持体への供給不良が発生せず、規制部材で均一にトナー担持体上に薄層にコートし、高画質の画像が得られるようにするため１．０質量％以上含有することが望ましく、更には一次粒径３０ｎｍ以下ものが１．０質量％以上含有することが望ましい。本発明のトナーのように略球形状のトナーで且つ、該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されていると良好な流動性が得られるため、更に現像容器内およびトナー担持体上にコートされる際に現像ローラーや規制部材から受けるストレスが抑制され、現像ローラーや規制部材に融着および固着することが抑制されるので望ましい。更に該シリカ微粉体の一次粒径が３０ｎｍ以下のものが１質量％以上、より望ましくは該シリカ微粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下のものが１質量％含有されるとトナーの摩擦帯電が容易となり、トナーが迅速に帯電するためカブリ、ボタ落ち等に対して望ましい。
【００３７】
また、該逆極性帯電性無機微粉体は十分な効果を示すためには０．０２質量％以上、好ましくは０．０６質量％以上、より好ましくは０．７０質量％含有することが望ましいが、該シリカ微粉体の帯電を打ち消すことがないように含有量は５．００質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下であることが望ましい。また、該逆極性帯電性無機微粉体が５．００質量％より多いと長期使用において該逆極性帯電性無機微粉体のトナー表面からの遊離量が多く、該逆極性帯電性無機微粉体の影響が大きくなるためトナーが静電的に凝集し、結果としてトナーの流動性が著しく低下するため、トナー担持体への供給不良が発生し、規制部材で均一にトナー担持体上に薄層にコートしないため画質が低下するため望ましくない。該逆極性帯電性無機微粉体が５．００質量％以下の場合は長期使用において該逆極性帯電性無機微粉体がトナー表面から遊離したとしても微少量であり、トナーの流動性を阻害することなく、むしろマイクロキャリア的に作用するため、結果としてトナーの帯電性が向上するため望ましい。該逆極性帯電性無機微粉体が１．００質量％以下の場合は特にトナーの流動性の面で、更に効果が大きいため望ましい。また、該シリカ微粉体が８．０質量％以上であると、該逆極性帯電性無機微粉体が含有されていたとしても、特に長期使用においてトナー表面から遊離しやすく、遊離した該シリカ微粉体が規制部材やトナー担持体を汚染したり、逆マイクロキャリア的作用をしてトナーの帯電を阻害し、結果としてカブリの悪化を招くため望ましくない。また、該逆極性帯電性無機微粉体については、まず該逆極性帯電性微粒子として樹脂粒子など樹脂成分を主成分として含有するものを用いる場合は特に高温高湿環境下では環境依存性が大きく、軟化し耐久性の低下等が見られるため効果が十分ではなく、更に長期使用において帯電性が著しく変動するため効果が安定しない場合が多く、更にトナー表面から遊離して規制部材やトナー担持体、帯電部材を汚染することなどから望ましくない。従って無機微粉体を用いることが望ましい。更に該逆極性帯電性無機微粉体としてＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ族に属する金属、特にＺｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌもしくは亜鉛イオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオンのいずれか１つが含有されている場合はトナーに含有されている該シリカ微粉体の帯電性を阻害する傾向が小さく、その上で自身の逆極性帯電性能を良好に発揮するためカブリなどの面で望ましい。加えてトナーに含有させる際に該シリカ微粉体と静電的に凝集する傾向が適度であるため、結果としてトナー中にほぼ均一に含有されるため効果が著しく発現することがわかった。更に該逆極性帯電性無機微粉体の、トナーとの付着性が静電的のみならず該無機微粉体の硬度などの特性面からも上述の所定の金属を含有させたものを用いることが好適であり望ましい。また、上記の条件で該シリカ微粉体および該逆極性帯電性無機微粉体が含有されている場合は、トナーの形状係数ＳＦ−１が１１５以上１４０以下で、且つ平均円形度が０．９５０以上０．９９０以下であるためトナーの形状が略球形状の形状で、且つ適度にトナーの表面形状が凸凹になっていることためトナーの流動性を十分に確保でき、更に高温高湿環境下での長期使用において、特に長期間高温高湿環境下で放置された後においてもトナー容器内でトナーが最密充填に近いパッキング状態になることがなく、適度に空隙が存在するため、トナーのトナー担持体への供給開始時に速やかに均一に供給されるため、トナー担持体へのトナーの供給不良、もしくはパッキングしたまま供給されることによる規制部材による規制不良などが発生せず、カブリ、ベタ追従性といった点で良好な結果が得られるため望ましい。この時、トナーの凹部付近においても該逆極性帯電性無機微粉体が存在しているため該シリカ微粉体もある程度以上の強度でもって結合しており、且つ特に長期使用においても、凹部付近に含有されている該逆極性帯電性無機微粉体および該シリカ微粉体はストレスを受けにくいため、本発明のトナーは長期間安定した帯電性および流動性を有するため、カブリ、ボタ落ち、ベタ追従性といった点で優れた特性を示すため望ましい。特に現像方式が非磁性一成分接触現像の場合はトナーの帯電性が不十分なものでも静電潜像担持体に付着しやすくカブリ、ボタ落ちが発生しやすいため本発明のトナーは望ましい。加えて、トナー規制部材へのトナーの融着、固着といった問題に関しても、長期間安定した流動性を維持しているため本発明のトナーは望ましい。加えてトナー補助帯電部材、特に補助帯電ローラーを用いる画像形成方法においてはトナー担持体上のトナーの帯電分布が均一化され、かつトナー担持体上のトナー層も均一になるため安定した均一な画像濃度が得られるため更に望ましい。該逆極性帯電性微粉体の一次粒径については５００ｎｍ以下なら使用可能であるが、更に１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると効果が大きくより望ましい。この時、仮にＳＦ−１が１１５未満もしくは１４０を超える場合は、トナーに対して掛かるストレスが全面的にほぼ均一に掛かることで、ほぼ全ての無機微粉体が遊離もしくは埋没する、もしくは局部的に過剰なストレスを受けるためトナー自体が破損することになり、トナーの帯電性、流動性の面で望ましくない。
【００３８】
特に該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、且つマグネシウムもしくはマグネシウムイオンと亜鉛もしくは亜鉛イオンを含有すると該無機微粉体の帯電特性や硬度などの点でトナーとの結合力に関してより好適となるため更に望ましい。
【００３９】
本発明のトナーにおいて疎水化処理されたシリカ微粉体および逆極性帯電性無機微粉体を該トナーに含有させる方法としては、乳化重合により得られた樹脂粒子分散液など各種分散液を混合した混合液を凝集剤などを用いて凝集粒子を形成させる工程、もしくはその後に加熱などして融着させる融着工程において、適宜該無機微粉体を添加する方法でも良いが、本発明の効果をより発現させるための作製方法としては以下の方法が挙げられる。つまり、該無機微粉体はトナー表面に存在している方が効果が大きいためヘンシェルミキサーなどによりトナーに外添させることが望ましい。更には該無機微粉体がトナー表面に均一に分布している方が効果が安定し、効果自体も大きいためトナー母体粒子および該無機微粉体をそれぞれ複数に分割して交互にヘンシェルミキサーに投入することが望ましい。更に本発明の効果のメカニズムから、ヘンシェルミキサーに投入後、低速にて短時間撹拌することにより該無機微粉体およびトナー母体粒子を若干帯電させることで逆極性の無機微粉体同士、つまり弱帯電させたネガ帯電性のものとポジ帯電性のものが相互に引き合い、更にトナー母体粒子も若干帯電するため、トナー母体粒子と各無機微粉体も静電的に引き合い、更に一定時間以上放置させることでトナー母体粒子表面に均一に帯電性が逆である２種の無機微粉体がともに存在し、その状態での放置によりそれぞれがトナー母体表面にしっかり馴染み、付着しやすくなるため望ましい。この時ネガ帯電性のものとポジ帯電性のものの帯電が強すぎると静電凝集によりシリカおよび該逆極性無機微粉体が凝集塊となりその後の外添によりトナー表面に均一に付着させることが困難となる。更に放置後にも、まず低速で短時間撹拌することで放置によりパッキング気味の状態にあるトナー母体粒子などを解すことで流動性を持たせ、その後の外添において均一な外添強度により外添されるようにすることが望ましい。更に２度目の低速での撹拌においてもトナー母体粒子およびシリカおよび該逆極性無機微粉体が弱帯電するため、静電的な結合により、トナー母体粒子と２種の無機微粉体がともに均一に分布した状態がその後の高速での外添時にも維持されるため望ましい。
【００４０】
また、該シリカ微粉体はシリコーンオイルにより表面処理させ、疎水化処理させると、トナー母体粒子に各無機微粉体を外添させる際、トナー母体および逆帯電性無機微粉体との馴染みが良く、且つトナー表面に均一に分布しやすいため、高温高湿環境下での使用において更に高画質な画像が得られ、規制部材および感光体などの汚染が抑制されるため更に望ましい。
【００４１】
トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００４２】
本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を本発明においては形状係数ＳＦ−１と定義した。
【００４３】
形状係数（ＳＦ−１）＝｛（ＭＸＬＮＧ）2/ＡＲＥＡ｝×（π/４）×１００
［式中、ＭＸＬＮＧは絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。］
このトナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１１５より小さいと徐々に真球状であることを表し、１００で真球である。また、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形な扁平粒子となる。
【００４４】
平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００４５】
円形度＝粒子像と同じ粒子投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。
【００４６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００４７】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。
【００４８】
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【００４９】
BET比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ061（マイクロメソティック社製）、BET測定装置ジェミニ2375（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。本発明におけるBET比表面積は、多点法BET比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
【００５０】
空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を0.01〜0.002gの間に入るように充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、BET測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（P0）測定コマンドにより、P0を測定する。P0測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびP0を入力後、BET測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でBET比表面積が算出される。
【００５１】
無機微粉体の一次粒径は、次のようにして測定される。
【００５２】
一次粒子径は、アルミナ微粉体を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の０．００１μｍ以上の１００個の粒子径を測定して平均粒子径を求め、トナー上の分散粒子径は走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個のアルミナ微粉体をＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【００５３】
凝集度に関して、トナーを十分に帯電させるためおよびトナーが十分な流動性を得るためにはトナーの凝集度は７０．０以下であれば使用可能であるが、好ましくは５０．０以下、より好ましくはトナーの凝集度が２５．０以下であると望ましい。しかしながら、トナーの凝集度が５．０以下であると現像ローラーとトナー規制部材の間をすり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。
【００５４】
本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。
【００５５】
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【００５６】
測定法としては、振動台に３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるいを目開の狭い順に、すなわち１００メッシュふるいが最上位にくるように３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるい順に重ねてセットした。
【００５７】
このセットした１００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。
【００５８】
その際の測定サンプルは、それぞれ事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものであり、測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
【００５９】
凝集度（％）＝（１００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００
＋（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０
＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０
本発明のトナーは、メルトインデックス（ＭＩ）を０．５以上４０．０以下の範囲、好ましくは３．０以上３０．０以下の範囲にあると望ましい。
【００６０】
この理由としてはトナーのＭＩを０．５以上にすることで、トナーが硬すぎないようにすることでネガ帯電性シリカ微粉体およびポジ帯電性無機微粉体とトナーとの結合が容易であり、且つ低温での定着において有利であるという点でより好ましい。また、４０以下にすることで、トナーが軟らかいため、長期使用に際しての摩擦帯電時のトナーの劣化速度が小さくなるためネガ帯電性シリカ微粉体およびポジ帯電性無機微粉体とトナーの結合の維持という点でより好ましい。
【００６１】
ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１０分値に換算する。
測定温度 ：１３５℃
荷重 ：２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）
試料充填量：５〜１０ｇ
更に、特に調製されたトナーが２３℃，６０％ＲＨ環境下におけるトナーの飽和摩擦帯電量が−２０ｍＣ/ｋｇ以上であれば使用可能であるが、−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下である場合にその効果がより顕著に発現されるため更に望ましい。
【００６２】
この理由としては飽和摩擦帯電量が−２０ｍＣ／ｋｇ以上、特に−５０ｍＣ／ｋｇにすることで、温湿度の影響をより一層軽減できる程の摩擦帯電量にし、環境変動による画像濃度が低下するのを抑制するのでより好ましい。飽和摩擦帯電量が−７５μＣ／ｇ未満にすることで摩擦帯電量が過剰であることが原因であるブロッチ等の発生を抑制し、良好な画像が得られるためより好ましい。
【００６３】
トナーの飽和摩擦帯電量および本発明で用いられる該シリカ微粉体、該逆極性帯電性無機微粉体、更には他の無機微粉体の帯電性は以下の方法により測定を行った。図１は摩擦帯電量測定装置の説明図である。２３℃，６０％ＲＨ環境下、キャリアとしてＦ８１３−２５３５（パウダーテック社製）を用い、キャリア１９．６ｇに現像剤０．４ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１５０回手で震盪する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物０．４〜０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で一分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、下式の如く計算される。
【００６４】
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
ここで、本発明で用いられる該シリカ微粉体の摩擦帯電量が負の値である場合は、該逆極性帯電性無機微粉体の摩擦帯電量は正の値となり、該シリカ微粉体の摩擦帯電量が正の値である場合は、該逆極性帯電性無機微粉体の摩擦帯電量は負の値となる。つまり、該シリカ微粉体がネガ帯電性である場合、該逆極性帯電性無機微粉体はポジ帯電性となる。
【００６５】
次にトナーの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明の非磁性一成分系現像剤のトナーは、以下のように重合体微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を含む水性分散液に、例えばｐＨ調整剤、凝集剤及び安定剤等を添加し前記微粒子を複数個凝集し、凝集粒子を熱融着させる方法を好適に用いることが出来る。この理由としてはトナー粒子の表面形状の制御およびトナーの真球状態の制御を両立させることが容易であるためである。加えて材料の選定において自由度が大きいためトナーの硬度や帯電特性などに関して調整が容易であるためである。
【００６７】
このトナーの製造方法において、前記凝集工程では、前記混合液中に均一に分散する樹脂粒子、着色剤粒子または離型剤微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。前記熱融着工程では、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、融着し、トナー粒子が形成される。
【００６８】
以下に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００６９】
前記樹脂粒子分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましく、高温多湿や低温低湿の環境においてトナーの帯電量の変化の少ないスチレン−アクリル樹脂が好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００７１】
例えば、連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。
【００７２】
更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明においてラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等〕、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００７４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。また、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温又はそれに近い温度で重合することも可能である。
【００７６】
重合に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００７７】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００７８】
前記着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００８０】
前記離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。
【００８１】
前記離型剤としては、その融点が１５０℃以下のものが用いられる。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。
【００８２】
前記離型剤粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【００８３】
前記着色剤粒子と前記樹脂粒子と前記離型剤粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
【００８４】
より好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。また、これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００８５】
さらに、特に好ましく用いられるワックスとしては、エステルワックスであり、特に好ましくは、下記式（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【００８６】
【化１】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００８７】
【化２】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００８８】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００８９】
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００９０】
【化５】
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
本発明に使用される離型剤は、ＤＳＣ吸熱曲線において、４０〜１２０℃（さらに好ましくは４５〜８５℃）の領域に吸熱メインピークを有することがより好ましい。さらに、吸熱メインピークは、半値幅が１０℃以内（より好ましくは５℃以内）であるシャープメルト性の低軟化点物質が好ましい。
【００９１】
本発明のトナー粒子に対するワックスの添加量は、通常０．１〜４０質量％が使用できるが、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。１質量％未満の場合は定着ローラーからの剥離性が十分得られず、２０質量％以上の場合は感光体や帯電付与部材へのフィルミングが顕著になるため、いずれも好ましくない。
【００９２】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記離型剤分散液の外、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。
【００９３】
前記粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【００９４】
前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００９５】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００９６】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記粒子分散液等に含まれる、分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９９】
前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【０１００】
前記着色剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜６質量％程度が好ましい。
【０１０１】
前記離型剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．５〜２０質量％程度であり、１〜１０質量％程度が好ましい。前記含有量が５質量％より大きい場合、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。
【０１０２】
前記添剤粒子等の各粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、前記離型剤粒子等を分散させたことの効果が不十分であったり、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１０３】
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
【０１０４】
前記樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１０５】
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１０６】
前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記粒子分散液等は、例えば、前記着色剤粒子等の粒子を分散剤中に添加し、前記分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【０１０７】
（凝集工程）
前記凝集粒子形成は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【０１０８】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【０１０９】
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【０１１０】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【０１１１】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【０１１２】
（熱融着工程）
前記熱融着工程は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１１３】
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【０１１４】
前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【０１１５】
本発明においては、融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られたトナーの表面に、本発明で用いられるネガ帯電性シリカ微粉体およびポジ帯電性無機微粉体に加え、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に一般に外添剤として広く知られている有機あるいは無機の微粒子を用いることが可能である。これらの無機粒体や樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１１６】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１１７】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０１１８】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０１１９】
本発明に用いられる該逆極性帯電性無機微粉体としては、例えば、表面を処理されていてもよいハイドロタルサイト系化合物類、表面を処理されていてもよいＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物類、あるいはＦｅ3Ｏ4、フェライト粉等の金属酸化物の単体、逆極性帯電性を有しない化合物の表面処理品、更には水酸化マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。ここで表面処理とは、アミノシラン、第４アンモニウム化合物、高級脂肪酸及びその金属塩等の帯電向上剤として知られている表面処理剤で外添剤表面の帯電性を改質することをいう。これらの外添剤の好ましい一次粒子径としては、通常５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であるのが望ましい。該逆極性帯電性無機微粉体が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。
【０１２０】
以上の外添剤の中でも、本発明に係わる該逆極性帯電性無機微粉体としては、特にハイドロタルサイト化合物類がより好ましい。その中でも特に好ましくは、下記一般式（II）で表される化合物（化合物（２））の粉末を含有するのが最適である。
【０１２１】
Ｍｇ２＋ｙ１・Ｍ２２＋ｙ２・・・Ｍｊ２＋ｙｊ・Ａｌ３＋ｘ１・Ｌ２３＋ｘ２・・・Ｌｋ３＋ｘｋ・（ＯＨ）２・（Ｘ／ｎ）Ａｎ−・ｍＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａn−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。）
この時、特にｙ１≧0.6であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０１２２】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ2／ｇである。３．０ｍ2／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ2／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。
【０１２３】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１２４】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０6〜８．０×１０15Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０15Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０１２５】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０１２６】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０１２７】
表面処理剤による化合物（II）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（II）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（II）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（II）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（II）の重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％のごとき量を例示することができる。
【０１２８】
なお、化合物（II）は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（II）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（II）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０１２９】
本発明の一成分系現像剤においては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３０】
本発明において、現像ローラーとして使用できる材料としては、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、及び好ましくは比較的高抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率が１０9Ωｃｍ以下で、望ましくは１０3Ωｃｍ以上である。
【０１３１】
導電性を制御する手段としては、カーボン・アルミニウム・ニッケル・酸化チタンなどの導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩・過塩素酸リチウムなどを含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。
【０１３２】
比較的高抵抗層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリルなどのシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類などのポリアミド系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂などが適宜抵抗調整の上使用できる。
【０１３３】
本発明において用いられる現像ローラーとしてはアスカーＣ硬度が３０°以上６０°以下で、現像ローラーの表面粗さＲz（JIS）は３μｍ以上１０μｍ以下のものがトナーに対して掛かるストレスが大きくはなく、且つ規制不良を発生させる事も無く、十分な画像濃度が得られるため望ましい。
【０１３４】
更に、該現像ローラーおよびトナー層規制部材により規制され、帯電付与されたトナーに対し、更にトナー担持体に接触した帯電補助ローラーによりバイアスを印加しても良い。これによりトナーの帯電が増すだけでなく均一化されることになりカブリ、ボタ落ちなどを含め、画質が向上するため望ましい。
【０１３５】
該帯電補助ローラーとしては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどの適宜抵抗調整されたゴム又はスポンジ材料が好適に使用され、その抵抗値は、体積抵抗率が１０9Ωｃｍ以下で、望ましくは１０4Ωｃｍ以上である。
【０１３６】
本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。
【０１３７】
単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【０１３８】
積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。
【０１３９】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ぺリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンおよび硬化カドミニウム等が挙げられる。
【０１４０】
本発明に用いられる電荷輸送材料としては、ピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物およびスチルベン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
感光層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。更に、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０１４２】
本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【０１４３】
本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、上述の通り直径約３０ｍｍの円筒形のものである。
【０１４４】
また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。
【０１４６】
本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０１４７】
感光体の導電性基体上に少なくとも電荷発生層および該電荷発生層上に電荷輸送層を有し、該電荷発生層上に１９μｍ以下の層を有することが望ましい。これは該電荷発生層上に形成される層厚が１９μｍより大きいと感度が低下し、且つ形成されている膜が均一になり難いためである。また、製造上使用される溶媒の残留量も多くなりやすいという問題も生じる。
【０１４８】
感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１４９】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【０１５１】
次に本発明の現像方法およびプロセスカートリッジについて説明する。
【０１５２】
図２は本発明に適用される現像装置の具体例である。図２において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。感光体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０１５３】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図２のように現像装置１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０１５４】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図２のようにトナー担持体１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１５５】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。なお、規制部材１４は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１４は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１５６】
弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１５７】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。トナー帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード１６とトナー帯電ローラー２９の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の弾性ブレード１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１５８】
またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１５９】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図２の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１６０】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１６１】
トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１６２】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図２に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０１６３】
なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。
【０１６４】
更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【０１６５】
次に本発明の定着方法および定着器について説明する。
【０１６６】
本発明のトナーは、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。
【０１６７】
接触加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつ薄肉フィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着するサーフ定着手段が挙げられる。
【０１６８】
そこで、待機時間を短縮し、かつ消費電力を少なくするために、熱容量の小さいフィルムを介するサーフ定着方式等が望ましい。サーフ定着方式による加熱又は定着装置は、図３に示すように、加圧ローラ３６を備える。加圧ローラ３６には芯金が設けられている。加圧ローラ３６は回転自在となっている。
【０１６９】
カブリの測定は、画像形成装置として市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１７０】
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
ベタ追従性は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１７１】
画像形成テストチャートの全面ベタチャートを使用する。紙の測定の結果を以下のように評価した
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から７０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から７０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
ボタ落ちは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
クリーニング性は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％で連続１万枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。）
画像濃度低下は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期の画像と比較して初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０１
Ｃ：濃度低下が０．０２
Ｄ：濃度低下が０．０３以上
定着性は常温常湿環境下（２３．５℃６０％）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、１枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０１７２】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
【０１７３】
定着性
Ａ：濃度低下率１０％未満
Ｂ：濃度低下率１０％以上２０％未満
Ｃ：濃度低下率２０％以上だがシルボン紙で擦る前の評価画像は定着不良が発生していない
Ｄ：シルボン紙で擦る前の評価画像に定着不良が発生している
フィルミングは高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
【０１７４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
【０１７５】
−−樹脂粒子分散液１の調製−−
・スチレン ７０質量部
・ｎブチルアクリレート ２７質量部
・アクリル酸 ３質量部
・ドデシルメルカプタン １．５質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．８質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．２質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１２μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１７６】
−−樹脂粒子分散液２の調製−−
・スチレン ７４質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン １．５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．０質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．７質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２４μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１７７】
−−樹脂粒子分散液３の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン ２質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．６質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．０９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液３を調製した。
【０１７８】
−−樹脂粒子分散液４の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン １質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．０質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２８μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液４を調製した。
【０１７９】
−−樹脂粒子分散液５の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン １質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．７質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１４μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液５を調製した。
【０１８０】
−−樹脂粒子分散液６の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・ジビニルベンゼン ０．２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．７質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液６を調製した。
【０１８１】
−−樹脂粒子分散液７の調製−−
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液７を調製した。
【０１８２】
−−樹脂粒子分散液８の調製−−
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１５μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液８を調製した。
【０１８３】
−−離型剤粒子分散液の調製−−
・ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物 ５０質量部
（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）
・アニオン性界面活性剤 ６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１８４】
−−着色剤粒子分散液１の調製−−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１８５】
−−着色剤粒子分散液２の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液２を調製した。
【０１８６】
−−着色剤粒子分散液３の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液３を調製した。
【０１８７】
−−着色剤粒子分散液４の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラックに変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液４を調製した。
【０１８８】
−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【実施例１】
【０１８９】
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１ ３８０質量部
・着色剤分散液１ ４０質量部
・離型剤分散液 ７０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１９０】
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液１の３質量部と帯電制御剤粒子分散液の１０質量部を加えた。５２℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約７．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９１】
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００〜３００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、マゼンタのトナー母体１を得た。このトナー母体１ｋｇおよび、一次粒子径３４ｎｍのクロロフェニルシリコーンオイルで疎水化された疎水性シリカ（疎水化度９５％、ネガ帯電性）１．１質量部と、一次粒径４８０ｎｍの酸化亜鉛（ポジ帯電性）０．０４質量部をそれぞれ均等に４分割し、トナー母体と、疎水性シリカおよび酸化亜鉛をそれぞれ交互にヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂに投入する。この時ヘンシェルミキサー内は窒素雰囲気下にあるようにし、疎水性シリカおよび酸化亜鉛の投入時は目開き５００μｍのメッシュにて篩いながら投入した。その後３００ｒｐｍにて６０秒間撹拌後そのままの状態で２４時間放置、その後まず、３００ｒｐｍで６０秒間撹拌後４０００ｒｐｍにて１８０秒間撹拌し、その後更に２４時間放置後、目開き４３μｍのメッシュにて篩いトナー１を得た。トナー１の物性については表１に示す。
【実施例２】
【０１９２】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液５に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液３にし、融着工程時の疎水性シリカの添加量を１．１質量部から７．９質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、更に該酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から３．２質量部にしたこと以外は同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性については表１に示す。
【実施例３】
【０１９３】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２にし融着工程時の疎水性シリカの添加量を１．１質量部から５．５質量部に、酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から４．８質量部にしたこと以外は同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性については表１に示す。
【実施例４】
【０１９４】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から５．０質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、該酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から３．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性については表１に示す。この時リノレン酸で表面処理した酸化亜鉛はポジ帯電性であった。
【実施例５】
【０１９５】
トナー製造例１の融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から１．３質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、該酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から０．０６質量部にしたこと以外は同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性については表１に示す。
【実施例６】
【０１９６】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から５．０質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、その一次粒径を３８０ｎｍに、添加量を０．０４質量部から３．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性については表１に示す。この時リノレン酸で表面処理した酸化亜鉛はポジ帯電性であった。
【実施例７】
【０１９７】
トナー製造例１の融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし添加量を１．１質量部から３．０質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、その一次粒径を１２０ｎｍに、添加量を０．０４質量部から０．０６質量部にしたこと以外は同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性については表１に示す。この時リノレン酸で表面処理した酸化亜鉛はポジ帯電性であった。
【実施例８】
【０１９８】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から５．０質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノレン酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から３．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例９】
【０１９９】
トナー製造例１の融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．７質量部に、酸化亜鉛を一次粒径１５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）に、その添加量を０．０４質量部から０．０６質量部にしたこと以外は同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１０】
【０２００】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液５にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２２ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．８質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から１．３質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１１】
【０２０１】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液７に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液８にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から３．８質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から２．３質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１２】
【０２０２】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２２ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．２質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＢ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．７質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＢについては表３に示す。
【実施例１３】
【０２０３】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を１７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．７質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から１．５質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１４】
【０２０４】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を１７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．７質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．８質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１５】
【０２０５】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を１２ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．５質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．７質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１６】
【０２０６】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．０質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．７質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１７】
【０２０７】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．０質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から１．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【０２０８】
（比較例１）
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液７に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を３４ｎｍにし、その添加量を１．２質量部から０．８質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＣ（パルミチン酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．５質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＣについては表３に示す。
【０２０９】
（比較例２）
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの添加量を１．２質量部から３．５質量部にし、酸化亜鉛を含有させなかったこと以外は同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の物性については表１に示す。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】無機微粒子又はトナーの帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【図２】非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図３】定着装置の概略図。
【符号の説明】
【０２１４】
１ 吸引機
２ 測定容器
３ 導電性スクリーン（５００メッシュ）
４ フタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計
１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１２ 電源
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラ
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラ（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
３１ ヒーター基盤
３２ 発熱体
３３ 温度検知素子
３４ ホルダー
３５ フィルム
３６ 加圧ロール
３７ フィルム駆動ロール
３８ テンションロール
３９ トナー
Ｐ 転写紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられる非磁性一成分トナー、電子写真プロセスを用いて画像を形成する方法、およびそれに用いられるプロセスカートリッジ、現像ユニットに関し、更に詳しくは、非磁性一成分トナーを接触現像する電子写真プロセスを構成するのに好適なトナー及び画像形成方法、更にそれに用いられるプロセスカートリッジ、現像ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。
【０００４】
一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００５】
更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
【０００６】
そこで、これらの要求に応えるべく現像方式の改良が行われており、様々な現像方式の中から高解像度化、高精細の要求に対し達成しやすい非磁性一成分接触現像方式が好ましく用いられる。
【０００７】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。
【０００８】
そこで、感光体とトナー担持体を非常に近づけることにより、このエッジ効果を防止するが、感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【０００９】
したがって、トナー担持体を感光体に押し当て現像を行なう一成分接触現像方法を用いて、エッジ効果を防止することになる。しかしながら、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。よって、一成分接触現像方法においては、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差を持たせることにより、感光体表面の潜像に対し、トナー担持体上の一部のトナーが現像され、別の一部のトナーが剥ぎ取られ、その結果、潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。更に、この非磁性一成分接触現像方法は二成分現像方法と比べ、現像器の小型化、簡素化、軽量化などが容易と考えられ、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターの、一般家庭等を含めてその普及に対してメリットが大きい。
【００１０】
このような接触一成分現像方法においては、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であるが、このために長期間使用によりトナー劣化が生じ、トナーの流動性及び帯電均一性の低下が起こり、カブリの増加や転写効率の低下が生じ好ましくない。また、更にトナーが摩擦帯電部材、現像ローラー、感光体等に融着あるいはフィルミングし易くなり、画質を低下させることになり好ましくない。また、トナー担持体が感光体表面を擦るために帯電が不十分なトナーであっても、ある程度帯電していれば感光体表面にトナーが付着し易いため、ボタ落ちなど画像形成において画質を低下させてしまう場合があり、好ましくない。
【００１１】
非磁性一成分接触現像方法に関して、金属塩化合物を外部添加する方法があるが（例えば特許文献１および２参照）、これに関しても実際に画像評価を行うと、カブリや転写残において、まだ不十分なレベルである。
【００１２】
特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有するトナーが有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数が特定の範囲であることにより微小ドットを忠実に再現させた高画質画像が得られ、現像器内における機械的ストレスが高く、トナー劣化が生じにくいことが記載されている（例えば特許文献３参照）。
【００１３】
しかしながら、上記の先行技術は、接触現像を行う場合に、カブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。
【００１４】
また、体積平均粒径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の外添剤を用い、その外添剤のトナー表面における被覆率を１８％以上６０％以下とすることでブレードおよび現像剤担持体表面へのトナーの融着や固着を抑制できるという方法がある（例えば特許文献４参照）。しかしながら高温多湿環境下での使用においてはその効果が十分ではなく、更にカブリに関しても不十分である。さらに非磁性一成分接触現像においては感光体上への無機微粒子の外添剤やトナーの融着やフィルミングなども発生するがそのことに対する記載は十分ではない。
【００１５】
更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、現像方式だけでなく、簡易なクリーニング機構により十分なクリーニングが行われる必要がある。そのためクリーニング性についても優れたトナーが必須となる。トナーの粒径、粒径分布、形状係数、ＢＥＴおよび比重を特定の範囲とすることでクリーニング性の優れたトナーを得ることができるという方法がある（例えば特許文献５参照）。しかしながら、カブリに対する記載が無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。
【００１６】
また、乳化重合により得た樹脂粒子分散液など各種分散液を凝集させて得られるトナーにおいて離型剤層の配置を制御することで現像性およびクリーニング性に優れたトナーを得られるという方法がある（例えば特許文献６参照）。しかしながら、特に高温高湿環境下での長期にわたる使用においては特に現像性において不十分であることがわかった。
【００１７】
また更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、現像方式だけでなく、定着方式についても改善が必要であり、そのためにも複写機あるいはプリンターを設計する上では定着方式の簡素化と消費電力の削減が必須である。
【００１８】
トナーを紙に溶融定着させる方法としては熱ロールによる定着方式が最も一般的に用いられているが、通常熱ロールへのオフセットを防止する目的で、熱ロールへオイルを供給する手段が設けられていたり、定着時の巻きつきを防止する目的で、定着画像を定着ローラーから分離する手段が設けられている。定着方式の簡素化に際しては、このような手段を用いることなく良好な定着画像を得られる、転写材への定着強度が優れ、かつ定着ローラーからの分離性に優れたトナーが要求される。
【００１９】
さらに、消費電力の削減に際しては、複写機あるいはプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低いものが要求される。
【００２０】
これまで、上記の要求に対して結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。例えば、結着樹脂を低分子量で且つ分子量分布の狭い樹脂を用いることで定着温度を低くし、さらに定着時にシャープに溶融することで画像表面が平滑になるものを用いる方法が検討されていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが内部凝集力も低下するため、溶融時に定着ロールから剥離しづらいという問題が生じていた。
【００２１】
そこでさらに上記要求に対して、トナーに離型剤を添加することで定着ロールから剥離しやすくするという方法が検討されており（例えば特許文献７参照）、定着ロールからの剥離性という点である程度の成功を収めているが、簡素化された定着方式においては必ずしも全てのトナー特性で満足いくものではなかった。この原因としては、トナー内部に含有される離型剤の分布および分散の状態を最適な状態に制御し難いことが挙げられる。定着ロールからの離型性を満足させるためには、トナーへの離型剤添加量は１〜２０質量％が望ましく、添加量が多いほど、より離型性は高まる。しかし、特に離型剤添加量が多い場合に、例えば混練粉砕法によりトナーを作製した場合に、離型剤の分布および分散の状態が、最適な状態に制御されずに、離型剤として一般的に使用されているワックスがトナー表面に顔料と共に高濃度で露出してしまうと、粉体流動性や熱的凝集性が悪化してしまう。このため更に、トナーを実際に使用する際にブロッキングやフィルミング、融着など現像性の面で問題が発生する。
【００２２】
こうしたワックスを添加したトナーの欠点を克服するものとして、ワックスをトナー粒子中にカプセル型構造により内包したトナーが存在する（例えば特許文献８、９および１０参照）。こうしたカプセル構造トナーは表面に露出するワックスなどの低分子量成分の割合を低減することが可能であり、前述のブロッキングやフィルミングといった問題は比較的少ない。しかしながら、こうした表面ワックスが完全に無いトナーは定着ロールからの離型性が必ずしも十分でない場合が多い。定着時に熱ロールからの分離性を十分得るには熱ロール表面と溶融したトナー層の間に溶融ワックスなどによる剥離層を瞬時に形成する必要があるが、ワックスが完全に内包されていると結着樹脂内部で溶融ワックスが界面まで拡散するのに時間が掛かり剥離層が瞬時に形成されないという問題が存在する。
【００２３】
以上のような非磁性一成分接触現像方法における現像性および低エネルギーでの定着性の両立に関する問題を克服するものとして、低軟化点樹脂粒子と高軟化点の樹脂粒子を組み合わせる方法があるが（例えば特許文献１１参照）、低エネルギーでの定着とクリーニング性の両立については記載されているがカブリやボタ落ち等についての記載は無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。
【００２４】
また、酸価を規定したポリエステル樹脂を含有するトナー組成物にオキシ酸エステルを含むロウエステルを含有させる方法があるが（例えば特許文献１２参照）、低エネルギーでの定着とカブリ、現像ローラーへの融着の改善については記載されているが、ボタ落ち、クリーニング性やＯＨＴ画像の定着時の透明性の維持等についての記載は無く、本発明者らの詳細な検討によってもその効果は不十分なものであった。
【特許文献１】特開平９−１２７７２０号公報
【特許文献２】特開平９−１９０００６号公報
【特許文献３】ＥＰ ８８６１８７Ａ１
【特許文献４】特開２００１−１６６５３３号公報
【特許文献５】特開平０５−１８８６３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７２０１号公報
【特許文献７】特開昭５６−８７０５１号公報
【特許文献８】特開昭６０−２２２８６８号公報
【特許文献９】特開昭６１−１１４２４７号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１６２５６２号公報
【特許文献１１】特開平０６−２８２０９９号公報
【特許文献１２】特開２０００−１４７８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した非磁性一成分系トナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットを提供することにある。
【００２６】
すなわち、本発明の目的は、低温での優れた定着性を有し、且つ高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、フィルミング、現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着、濃度低下、といった問題の発生を防止し、良好なベタ追従性、クリーニング性を有する非磁性一成分系トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
ＢＥＴ比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体および該疎水化処理されたシリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする非磁性一成分トナーに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトナーは、非磁性一成分系トナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像ユニットにおいて該トナーの形状係数、平均円形度、ＢＥＴ比表面積を制御し、疎水化処理されたシリカ、および該シリカとは逆極性に帯電する無機微粉体、特に所定の金属を含有する逆極性帯電性無機微粉体を含有させることでトナーの帯電性、流動性、トナーとシリカの結合力を制御し、高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、フィルミング、現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着、濃度低下、といった問題の発生を防止し、良好なベタ追従性、クリーニング性を有し、更には低温での優れた定着性を有する非磁性一成分系トナーおよび該トナーを用いた画像形成方法、プロセスカートリッジである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非磁性一成分系のトナーを用いた接触現像による画像形成方法において低温での優れた定着性を有し、且つ高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、トナーの劣化によるブレードおよび現像剤担持体表面へのトナーの融着や固着、フィルミング、濃度低下、ベタ追従性といった問題の発生を防止させるという課題を解決するためには、水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーにおいて用いられるトナーの形状係数、平均円形度、比表面積、凝集度を制御し、更に所定の大きさの疎水化処理したシリカおよびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する、所定の金属もしくは金属イオンを含有する、無機微粉体を含有させることによりトナーの流動性、帯電性などを制御することが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。以下に詳細について説明する。
【００３０】
トナーの粒子径に関しては、得られる画像を高解像度、高精細の画像にするため小粒径化する必要がある。そのためトナーの重量平均径は少なくとも１０μｍ以下にする必要がある。しかし、重量平均径で４μｍ未満にすると、すり抜け易い為、規制部材による規制が困難であるため望ましくない。
【００３１】
トナーの形状係数ＳＦ−１に関して、トナーを均一に帯電させること、トナーの帯電性、流動性などを向上させるためにトナーに添加された無機および有機の微粒子がトナー表面に均一に付着すること、および高画質な画像を得るためにはトナーの形状係数ＳＦ−１は１４０以下であることが望ましい。しかしながら、形状係数ＳＦ−１が１１５以下であるとすり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。
【００３２】
また、形状係数ＳＦ−１は１２０以上１４０以下であると望ましく、１２５以上１４０以下であると更に望ましい。
【００３３】
トナーの円形度に関して、トナーを均一に帯電させること、ある程度以上の流動性を得ること、および高画質な画像を得るためにはトナーの平均円形度は０．９５０以上であることが望ましい。しかしながら、平均円形度が０．９９０以上であると表面の凹凸が少なく、すり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。更に望ましくはトナーの平均円形度は０．９７０以上であると更に高画質な画像が得られる。
【００３４】
ＢＥＴ法による窒素吸着によって算出されるトナーの比表面積に関して、トナーを十分に帯電させるためおよびトナーが十分な流動性を得るためにはトナーの比表面積は１．５０ｍ2/ｇ以上であることが望ましい。しかしながら、トナーの比表面積が１０．０ｍ2/ｇ以上であるとトナー表面から流動性付与剤や帯電付与剤が遊離しやすく、その遊離した流動性付与剤や帯電付与剤が規制部材およびトナー担持体、潜像担持体、その他帯電部材を汚染し、画質の低下という問題が発生するため望ましくない。より好ましくはトナーの比表面積は７．０以下、更に好ましくは４．０以下であると望ましい。
【００３５】
トナーに含有される無機微粉体に関して、本発明のトナーにおいては疎水化処理されたシリカ微粉体およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に疎水化処理されたシリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体を含有することが望ましく、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、フェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることが望ましい。更に該シリカ微粉体は一次粒径が３０ｎｍ以下のものが１．０質量％以上であることが望ましく、特に該シリカ微粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下のものが１．０質量％以上であると更に望ましい。また更に、フェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体は一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、更には所定の金属もしくは金属イオンを含有することが望ましい。また、本発明のトナーに含有される該シリカ微粉体の合計量は１．０質量％以上３．０質量％以下であると望ましく、２．０質量％以上３．０質量％以下であると更に望ましい。これらの理由を以下に示す。
【００３６】
トナーに帯電性および流動性などを付与する役割を担っている疎水化処理されたシリカ微粉体にフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体をともに含有させることで、主に静電的に該シリカ微粉体とトナーの結合力が強まり、長期使用においても該シリカ微粉体がトナーから脱離しにくいためトナーの帯電性および流動性が低下せず、更に該逆極性帯電性無機微粉体がマイクロキャリア的作用をすることで該シリカ微粉体の帯電性能が向上し、高温高湿環境下で長期使用されても十分にトナーが帯電されるため、カブリ、ボタ落ちなどにおいて優れた性能を示す。またシリカがトナーより脱離しにくいため、脱離したシリカ微粉体などが原因である感光体等の汚染が抑制されるため望ましい。特に逆極性帯電性無機微粉体をヘンシェルミキサー等によりトナー表面に付着させる場合はマイクロキャリア的作用の効果が大きいため更に望ましい。加えてヘンシェルミキサー等によりトナー表面に付着させる場合の方がトナー作製時に用いられる各種材料に合わせてトナーの流動性、帯電性を長期間維持させるために付着状態の調整が容易であるため望ましい。結果としてトナーに十分な流動性および帯電性を付与させるのに必要な該シリカ微粉体は少なくて済み、且つ本発明のトナーの形状が略球形状であり、定着器の加熱部と多点で接触するため、トナー表面での熱が伝導しやすく、低温での定着が可能となるため望ましい。特に該シリカ微粉体の含有量が３．０質量％以下であると低温定着性の効果が大きく、また、該シリカ微粉体の含有量が少ないことから該シリカ微粉体の脱離が更に抑制されるため、該シリカ微粉体がトナーから遊離し、遊離した該シリカ微粉体が逆マイクロキャリア的作用をしてトナーの帯電性を阻害するといった問題や、フィルミングなどその他部材汚染が発生する問題なども抑制されるため更に望ましい。ただし、該シリカ微粉体はトナーが十分な流動性を示し、トナーが十分に帯電され、トナー担持体への供給不良が発生せず、規制部材で均一にトナー担持体上に薄層にコートし、高画質の画像が得られるようにするため１．０質量％以上含有することが望ましく、更には一次粒径３０ｎｍ以下ものが１．０質量％以上含有することが望ましい。本発明のトナーのように略球形状のトナーで且つ、該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されていると良好な流動性が得られるため、更に現像容器内およびトナー担持体上にコートされる際に現像ローラーや規制部材から受けるストレスが抑制され、現像ローラーや規制部材に融着および固着することが抑制されるので望ましい。更に該シリカ微粉体の一次粒径が３０ｎｍ以下のものが１質量％以上、より望ましくは該シリカ微粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下のものが１質量％含有されるとトナーの摩擦帯電が容易となり、トナーが迅速に帯電するためカブリ、ボタ落ち等に対して望ましい。
【００３７】
また、該逆極性帯電性無機微粉体は十分な効果を示すためには０．０２質量％以上、好ましくは０．０６質量％以上、より好ましくは０．７０質量％含有することが望ましいが、該シリカ微粉体の帯電を打ち消すことがないように含有量は５．００質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下であることが望ましい。また、該逆極性帯電性無機微粉体が５．００質量％より多いと長期使用において該逆極性帯電性無機微粉体のトナー表面からの遊離量が多く、該逆極性帯電性無機微粉体の影響が大きくなるためトナーが静電的に凝集し、結果としてトナーの流動性が著しく低下するため、トナー担持体への供給不良が発生し、規制部材で均一にトナー担持体上に薄層にコートしないため画質が低下するため望ましくない。該逆極性帯電性無機微粉体が５．００質量％以下の場合は長期使用において該逆極性帯電性無機微粉体がトナー表面から遊離したとしても微少量であり、トナーの流動性を阻害することなく、むしろマイクロキャリア的に作用するため、結果としてトナーの帯電性が向上するため望ましい。該逆極性帯電性無機微粉体が１．００質量％以下の場合は特にトナーの流動性の面で、更に効果が大きいため望ましい。また、該シリカ微粉体が８．０質量％以上であると、該逆極性帯電性無機微粉体が含有されていたとしても、特に長期使用においてトナー表面から遊離しやすく、遊離した該シリカ微粉体が規制部材やトナー担持体を汚染したり、逆マイクロキャリア的作用をしてトナーの帯電を阻害し、結果としてカブリの悪化を招くため望ましくない。また、該逆極性帯電性無機微粉体については、まず該逆極性帯電性微粒子として樹脂粒子など樹脂成分を主成分として含有するものを用いる場合は特に高温高湿環境下では環境依存性が大きく、軟化し耐久性の低下等が見られるため効果が十分ではなく、更に長期使用において帯電性が著しく変動するため効果が安定しない場合が多く、更にトナー表面から遊離して規制部材やトナー担持体、帯電部材を汚染することなどから望ましくない。従って無機微粉体を用いることが望ましい。更に該逆極性帯電性無機微粉体としてＩＢ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ族に属する金属、特にＺｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌもしくは亜鉛イオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオンのいずれか１つが含有されている場合はトナーに含有されている該シリカ微粉体の帯電性を阻害する傾向が小さく、その上で自身の逆極性帯電性能を良好に発揮するためカブリなどの面で望ましい。加えてトナーに含有させる際に該シリカ微粉体と静電的に凝集する傾向が適度であるため、結果としてトナー中にほぼ均一に含有されるため効果が著しく発現することがわかった。更に該逆極性帯電性無機微粉体の、トナーとの付着性が静電的のみならず該無機微粉体の硬度などの特性面からも上述の所定の金属を含有させたものを用いることが好適であり望ましい。また、上記の条件で該シリカ微粉体および該逆極性帯電性無機微粉体が含有されている場合は、トナーの形状係数ＳＦ−１が１１５以上１４０以下で、且つ平均円形度が０．９５０以上０．９９０以下であるためトナーの形状が略球形状の形状で、且つ適度にトナーの表面形状が凸凹になっていることためトナーの流動性を十分に確保でき、更に高温高湿環境下での長期使用において、特に長期間高温高湿環境下で放置された後においてもトナー容器内でトナーが最密充填に近いパッキング状態になることがなく、適度に空隙が存在するため、トナーのトナー担持体への供給開始時に速やかに均一に供給されるため、トナー担持体へのトナーの供給不良、もしくはパッキングしたまま供給されることによる規制部材による規制不良などが発生せず、カブリ、ベタ追従性といった点で良好な結果が得られるため望ましい。この時、トナーの凹部付近においても該逆極性帯電性無機微粉体が存在しているため該シリカ微粉体もある程度以上の強度でもって結合しており、且つ特に長期使用においても、凹部付近に含有されている該逆極性帯電性無機微粉体および該シリカ微粉体はストレスを受けにくいため、本発明のトナーは長期間安定した帯電性および流動性を有するため、カブリ、ボタ落ち、ベタ追従性といった点で優れた特性を示すため望ましい。特に現像方式が非磁性一成分接触現像の場合はトナーの帯電性が不十分なものでも静電潜像担持体に付着しやすくカブリ、ボタ落ちが発生しやすいため本発明のトナーは望ましい。加えて、トナー規制部材へのトナーの融着、固着といった問題に関しても、長期間安定した流動性を維持しているため本発明のトナーは望ましい。加えてトナー補助帯電部材、特に補助帯電ローラーを用いる画像形成方法においてはトナー担持体上のトナーの帯電分布が均一化され、かつトナー担持体上のトナー層も均一になるため安定した均一な画像濃度が得られるため更に望ましい。該逆極性帯電性微粉体の一次粒径については５００ｎｍ以下なら使用可能であるが、更に１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると効果が大きくより望ましい。この時、仮にＳＦ−１が１１５未満もしくは１４０を超える場合は、トナーに対して掛かるストレスが全面的にほぼ均一に掛かることで、ほぼ全ての無機微粉体が遊離もしくは埋没する、もしくは局部的に過剰なストレスを受けるためトナー自体が破損することになり、トナーの帯電性、流動性の面で望ましくない。
【００３８】
特に該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、且つマグネシウムもしくはマグネシウムイオンと亜鉛もしくは亜鉛イオンを含有すると該無機微粉体の帯電特性や硬度などの点でトナーとの結合力に関してより好適となるため更に望ましい。
【００３９】
本発明のトナーにおいて疎水化処理されたシリカ微粉体および逆極性帯電性無機微粉体を該トナーに含有させる方法としては、乳化重合により得られた樹脂粒子分散液など各種分散液を混合した混合液を凝集剤などを用いて凝集粒子を形成させる工程、もしくはその後に加熱などして融着させる融着工程において、適宜該無機微粉体を添加する方法でも良いが、本発明の効果をより発現させるための作製方法としては以下の方法が挙げられる。つまり、該無機微粉体はトナー表面に存在している方が効果が大きいためヘンシェルミキサーなどによりトナーに外添させることが望ましい。更には該無機微粉体がトナー表面に均一に分布している方が効果が安定し、効果自体も大きいためトナー母体粒子および該無機微粉体をそれぞれ複数に分割して交互にヘンシェルミキサーに投入することが望ましい。更に本発明の効果のメカニズムから、ヘンシェルミキサーに投入後、低速にて短時間撹拌することにより該無機微粉体およびトナー母体粒子を若干帯電させることで逆極性の無機微粉体同士、つまり弱帯電させたネガ帯電性のものとポジ帯電性のものが相互に引き合い、更にトナー母体粒子も若干帯電するため、トナー母体粒子と各無機微粉体も静電的に引き合い、更に一定時間以上放置させることでトナー母体粒子表面に均一に帯電性が逆である２種の無機微粉体がともに存在し、その状態での放置によりそれぞれがトナー母体表面にしっかり馴染み、付着しやすくなるため望ましい。この時ネガ帯電性のものとポジ帯電性のものの帯電が強すぎると静電凝集によりシリカおよび該逆極性無機微粉体が凝集塊となりその後の外添によりトナー表面に均一に付着させることが困難となる。更に放置後にも、まず低速で短時間撹拌することで放置によりパッキング気味の状態にあるトナー母体粒子などを解すことで流動性を持たせ、その後の外添において均一な外添強度により外添されるようにすることが望ましい。更に２度目の低速での撹拌においてもトナー母体粒子およびシリカおよび該逆極性無機微粉体が弱帯電するため、静電的な結合により、トナー母体粒子と２種の無機微粉体がともに均一に分布した状態がその後の高速での外添時にも維持されるため望ましい。
【００４０】
また、該シリカ微粉体はシリコーンオイルにより表面処理させ、疎水化処理させると、トナー母体粒子に各無機微粉体を外添させる際、トナー母体および逆帯電性無機微粉体との馴染みが良く、且つトナー表面に均一に分布しやすいため、高温高湿環境下での使用において更に高画質な画像が得られ、規制部材および感光体などの汚染が抑制されるため更に望ましい。
【００４１】
トナーの重量平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００４２】
本発明に用いられる形状係数を示すＳＦ−１とは、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を本発明においては形状係数ＳＦ−１と定義した。
【００４３】
形状係数（ＳＦ−１）＝｛（ＭＸＬＮＧ）2/ＡＲＥＡ｝×（π/４）×１００
［式中、ＭＸＬＮＧは絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。］
このトナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合を示し、１１５より小さいと徐々に真球状であることを表し、１００で真球である。また、１４０より大きいと、球形から徐々に不定形な扁平粒子となる。
【００４４】
平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００４５】
円形度＝粒子像と同じ粒子投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。
【００４６】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【００４７】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。
【００４８】
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【００４９】
BET比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ061（マイクロメソティック社製）、BET測定装置ジェミニ2375（マイクロメソティック社製）等公知の装置を用いて行う。本発明におけるBET比表面積は、多点法BET比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。
【００５０】
空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を0.01〜0.002gの間に入るように充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、BET測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（P0）測定コマンドにより、P0を測定する。P0測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびP0を入力後、BET測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でBET比表面積が算出される。
【００５１】
無機微粉体の一次粒径は、次のようにして測定される。
【００５２】
一次粒子径は、アルミナ微粉体を透過電子顕微鏡で観察し、視野中の０．００１μｍ以上の１００個の粒子径を測定して平均粒子径を求め、トナー上の分散粒子径は走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個のアルミナ微粉体をＸＭＡにより定性し、その粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【００５３】
凝集度に関して、トナーを十分に帯電させるためおよびトナーが十分な流動性を得るためにはトナーの凝集度は７０．０以下であれば使用可能であるが、好ましくは５０．０以下、より好ましくはトナーの凝集度が２５．０以下であると望ましい。しかしながら、トナーの凝集度が５．０以下であると現像ローラーとトナー規制部材の間をすり抜け易い為、規制部材による規制が困難であり、かつクリーニングの面でも同様にクリーニング部材をすり抜けやすくクリーニング不良になり易いため望ましくない。
【００５４】
本発明におけるトナーの凝集度については、以下のようにして測定を行った。
【００５５】
測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
【００５６】
測定法としては、振動台に３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるいを目開の狭い順に、すなわち１００メッシュふるいが最上位にくるように３９０メッシュ，２００メッシュ，１００メッシュのふるい順に重ねてセットした。
【００５７】
このセットした１００メッシュふるい上に正確に秤量した試料５ｇを加え、デジタル振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、１５秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき凝集度を得た。
【００５８】
その際の測定サンプルは、それぞれ事前に２３℃，６０％ＲＨ環境下において２４時間放置したものであり、測定は２３℃，６０％ＲＨ環境下で行った。
【００５９】
凝集度（％）＝（１００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×１００
＋（２００メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×６０
＋（３９０メッシュふるい上の残試料質量／５ｇ）×２０
本発明のトナーは、メルトインデックス（ＭＩ）を０．５以上４０．０以下の範囲、好ましくは３．０以上３０．０以下の範囲にあると望ましい。
【００６０】
この理由としてはトナーのＭＩを０．５以上にすることで、トナーが硬すぎないようにすることでネガ帯電性シリカ微粉体およびポジ帯電性無機微粉体とトナーとの結合が容易であり、且つ低温での定着において有利であるという点でより好ましい。また、４０以下にすることで、トナーが軟らかいため、長期使用に際しての摩擦帯電時のトナーの劣化速度が小さくなるためネガ帯電性シリカ微粉体およびポジ帯電性無機微粉体とトナーの結合の維持という点でより好ましい。
【００６１】
ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ Ｋ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１０分値に換算する。
測定温度 ：１３５℃
荷重 ：２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）
試料充填量：５〜１０ｇ
更に、特に調製されたトナーが２３℃，６０％ＲＨ環境下におけるトナーの飽和摩擦帯電量が−２０ｍＣ/ｋｇ以上であれば使用可能であるが、−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下である場合にその効果がより顕著に発現されるため更に望ましい。
【００６２】
この理由としては飽和摩擦帯電量が−２０ｍＣ／ｋｇ以上、特に−５０ｍＣ／ｋｇにすることで、温湿度の影響をより一層軽減できる程の摩擦帯電量にし、環境変動による画像濃度が低下するのを抑制するのでより好ましい。飽和摩擦帯電量が−７５μＣ／ｇ未満にすることで摩擦帯電量が過剰であることが原因であるブロッチ等の発生を抑制し、良好な画像が得られるためより好ましい。
【００６３】
トナーの飽和摩擦帯電量および本発明で用いられる該シリカ微粉体、該逆極性帯電性無機微粉体、更には他の無機微粉体の帯電性は以下の方法により測定を行った。図１は摩擦帯電量測定装置の説明図である。２３℃，６０％ＲＨ環境下、キャリアとしてＦ８１３−２５３５（パウダーテック社製）を用い、キャリア１９．６ｇに現像剤０．４ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１５０回手で震盪する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物０．４〜０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で一分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、下式の如く計算される。
【００６４】
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
ここで、本発明で用いられる該シリカ微粉体の摩擦帯電量が負の値である場合は、該逆極性帯電性無機微粉体の摩擦帯電量は正の値となり、該シリカ微粉体の摩擦帯電量が正の値である場合は、該逆極性帯電性無機微粉体の摩擦帯電量は負の値となる。つまり、該シリカ微粉体がネガ帯電性である場合、該逆極性帯電性無機微粉体はポジ帯電性となる。
【００６５】
次にトナーの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明の非磁性一成分系現像剤のトナーは、以下のように重合体微粒子、着色剤微粒子及び離型剤微粒子を含む水性分散液に、例えばｐＨ調整剤、凝集剤及び安定剤等を添加し前記微粒子を複数個凝集し、凝集粒子を熱融着させる方法を好適に用いることが出来る。この理由としてはトナー粒子の表面形状の制御およびトナーの真球状態の制御を両立させることが容易であるためである。加えて材料の選定において自由度が大きいためトナーの硬度や帯電特性などに関して調整が容易であるためである。
【００６７】
このトナーの製造方法において、前記凝集工程では、前記混合液中に均一に分散する樹脂粒子、着色剤粒子または離型剤微粒子等が凝集し、凝集粒子が形成される。前記熱融着工程では、前記凝集粒子中の樹脂が溶融し、融着し、トナー粒子が形成される。
【００６８】
以下に、本発明のトナーの製造方法について詳細に説明する。
【００６９】
前記樹脂粒子分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記樹脂としては、例えば熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましく、高温多湿や低温低湿の環境においてトナーの帯電量の変化の少ないスチレン−アクリル樹脂が好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。
【００７１】
例えば、連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。
【００７２】
更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
【００７３】
本発明においてラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等〕、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。
【００７４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００７５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。また、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温又はそれに近い温度で重合することも可能である。
【００７６】
重合に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００７７】
前記樹脂粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００７８】
前記着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００８０】
前記離型剤粒子分散液は、少なくとも離型剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。
【００８１】
前記離型剤としては、その融点が１５０℃以下のものが用いられる。例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。
【００８２】
前記離型剤粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に悪影響を及ぼす。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【００８３】
前記着色剤粒子と前記樹脂粒子と前記離型剤粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
【００８４】
より好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。また、これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００８５】
さらに、特に好ましく用いられるワックスとしては、エステルワックスであり、特に好ましくは、下記式（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【００８６】
【化１】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００８７】
【化２】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００８８】
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００８９】
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００９０】
【化５】
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
本発明に使用される離型剤は、ＤＳＣ吸熱曲線において、４０〜１２０℃（さらに好ましくは４５〜８５℃）の領域に吸熱メインピークを有することがより好ましい。さらに、吸熱メインピークは、半値幅が１０℃以内（より好ましくは５℃以内）であるシャープメルト性の低軟化点物質が好ましい。
【００９１】
本発明のトナー粒子に対するワックスの添加量は、通常０．１〜４０質量％が使用できるが、１〜２０質量％の範囲がより好ましい。１質量％未満の場合は定着ローラーからの剥離性が十分得られず、２０質量％以上の場合は感光体や帯電付与部材へのフィルミングが顕著になるため、いずれも好ましくない。
【００９２】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記離型剤分散液の外、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。
【００９３】
前記粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、本発明において、これらの粒子は、前記樹脂粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【００９４】
前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００９５】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００９６】
前記樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記粒子分散液等に含まれる、分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９７】
前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９９】
前記樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【０１００】
前記着色剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜６質量％程度が好ましい。
【０１０１】
前記離型剤粒子等の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．５〜２０質量％程度であり、１〜１０質量％程度が好ましい。前記含有量が５質量％より大きい場合、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。
【０１０２】
前記添剤粒子等の各粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、前記離型剤粒子等を分散させたことの効果が不十分であったり、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１０３】
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
【０１０４】
前記樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【０１０５】
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【０１０６】
前記着色剤粒子分散液、前記離型剤分散液、前記粒子分散液等は、例えば、前記着色剤粒子等の粒子を分散剤中に添加し、前記分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【０１０７】
（凝集工程）
前記凝集粒子形成は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【０１０８】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【０１０９】
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【０１１０】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【０１１１】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。
【０１１２】
（熱融着工程）
前記熱融着工程は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１１３】
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【０１１４】
前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【０１１５】
本発明においては、融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。なお、得られたトナーの表面に、本発明で用いられるネガ帯電性シリカ微粉体およびポジ帯電性無機微粉体に加え、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に一般に外添剤として広く知られている有機あるいは無機の微粒子を用いることが可能である。これらの無機粒体や樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【０１１６】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１１７】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０１１８】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０１１９】
本発明に用いられる該逆極性帯電性無機微粉体としては、例えば、表面を処理されていてもよいハイドロタルサイト系化合物類、表面を処理されていてもよいＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物類、あるいはＦｅ3Ｏ4、フェライト粉等の金属酸化物の単体、逆極性帯電性を有しない化合物の表面処理品、更には水酸化マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。ここで表面処理とは、アミノシラン、第４アンモニウム化合物、高級脂肪酸及びその金属塩等の帯電向上剤として知られている表面処理剤で外添剤表面の帯電性を改質することをいう。これらの外添剤の好ましい一次粒子径としては、通常５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であるのが望ましい。該逆極性帯電性無機微粉体が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。
【０１２０】
以上の外添剤の中でも、本発明に係わる該逆極性帯電性無機微粉体としては、特にハイドロタルサイト化合物類がより好ましい。その中でも特に好ましくは、下記一般式（II）で表される化合物（化合物（２））の粉末を含有するのが最適である。
【０１２１】
Ｍｇ２＋ｙ１・Ｍ２２＋ｙ２・・・Ｍｊ２＋ｙｊ・Ａｌ３＋ｘ１・Ｌ２３＋ｘ２・・・Ｌｋ３＋ｘｋ・（ＯＨ）２・（Ｘ／ｎ）Ａｎ−・ｍＨ２Ｏ （ＩＩ）
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａn−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。）
この時、特にｙ１≧0.6であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０１２２】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ2／ｇである。３．０ｍ2／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ2／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。
【０１２３】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１２４】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０6〜８．０×１０15Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０15Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０１２５】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０１２６】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０１２７】
表面処理剤による化合物（II）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（II）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（II）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（II）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（II）の重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％のごとき量を例示することができる。
【０１２８】
なお、化合物（II）は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（II）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（II）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０１２９】
本発明の一成分系現像剤においては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１３０】
本発明において、現像ローラーとして使用できる材料としては、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、及び好ましくは比較的高抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢酸ビニルサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率が１０9Ωｃｍ以下で、望ましくは１０3Ωｃｍ以上である。
【０１３１】
導電性を制御する手段としては、カーボン・アルミニウム・ニッケル・酸化チタンなどの導電性粒子を分散する方法、４級アンモニウム塩・過塩素酸リチウムなどを含有させイオン導電性を利用する方法が挙げられる。
【０１３２】
比較的高抵抗層としては、例えば、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、シリコーンアクリルなどのシリコーン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−４６、アラミド類などのポリアミド系樹脂、ＰＥＴなどのポリエステル系樹脂、ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、スチロール系樹脂、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フェノール系樹脂などが適宜抵抗調整の上使用できる。
【０１３３】
本発明において用いられる現像ローラーとしてはアスカーＣ硬度が３０°以上６０°以下で、現像ローラーの表面粗さＲz（JIS）は３μｍ以上１０μｍ以下のものがトナーに対して掛かるストレスが大きくはなく、且つ規制不良を発生させる事も無く、十分な画像濃度が得られるため望ましい。
【０１３４】
更に、該現像ローラーおよびトナー層規制部材により規制され、帯電付与されたトナーに対し、更にトナー担持体に接触した帯電補助ローラーによりバイアスを印加しても良い。これによりトナーの帯電が増すだけでなく均一化されることになりカブリ、ボタ落ちなどを含め、画質が向上するため望ましい。
【０１３５】
該帯電補助ローラーとしては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム、シリコーンゴムなどの適宜抵抗調整されたゴム又はスポンジ材料が好適に使用され、その抵抗値は、体積抵抗率が１０9Ωｃｍ以下で、望ましくは１０4Ωｃｍ以上である。
【０１３６】
本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。
【０１３７】
単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【０１３８】
積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。
【０１３９】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ぺリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンおよび硬化カドミニウム等が挙げられる。
【０１４０】
本発明に用いられる電荷輸送材料としては、ピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物およびスチルベン化合物等が挙げられる。
【０１４１】
感光層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。更に、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【０１４２】
本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【０１４３】
本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、上述の通り直径約３０ｍｍの円筒形のものである。
【０１４４】
また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。
【０１４６】
本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０１４７】
感光体の導電性基体上に少なくとも電荷発生層および該電荷発生層上に電荷輸送層を有し、該電荷発生層上に１９μｍ以下の層を有することが望ましい。これは該電荷発生層上に形成される層厚が１９μｍより大きいと感度が低下し、且つ形成されている膜が均一になり難いためである。また、製造上使用される溶媒の残留量も多くなりやすいという問題も生じる。
【０１４８】
感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１４９】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１５０】
本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【０１５１】
次に本発明の現像方法およびプロセスカートリッジについて説明する。
【０１５２】
図２は本発明に適用される現像装置の具体例である。図２において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、潜像担持体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は潜像担持体１０に当接している。感光体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。
【０１５３】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図２のように現像装置１３の図中左方に位置する潜像担持体１０に当接している。
【０１５４】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。トナー担持体１４は、図２のようにトナー担持体１４を潜像担持体１０に当接させて用いる場合は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。潜像担持体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は潜像担持体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１５５】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。トナー規制部材の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。なお、規制部材１４は当接面側にゴム材料などを接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため望ましい。また規制部材１４は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１５６】
弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましく、弾性ローラーの一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１５７】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。トナー帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。弾性ブレード１６とトナー帯電ローラー２９の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の弾性ブレード１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【０１５８】
またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【０１５９】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に直流で（図２の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【０１６０】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１６１】
トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【０１６２】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図２に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【０１６３】
なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光ドラム、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。
【０１６４】
更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【０１６５】
次に本発明の定着方法および定着器について説明する。
【０１６６】
本発明のトナーは、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。
【０１６７】
接触加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつ薄肉フィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着するサーフ定着手段が挙げられる。
【０１６８】
そこで、待機時間を短縮し、かつ消費電力を少なくするために、熱容量の小さいフィルムを介するサーフ定着方式等が望ましい。サーフ定着方式による加熱又は定着装置は、図３に示すように、加圧ローラ３６を備える。加圧ローラ３６には芯金が設けられている。加圧ローラ３６は回転自在となっている。
【０１６９】
カブリの測定は、画像形成装置として市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１７０】
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
ベタ追従性は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０１７１】
画像形成テストチャートの全面ベタチャートを使用する。紙の測定の結果を以下のように評価した
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から７０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から７０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
ボタ落ちは高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
クリーニング性は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％で連続１万枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。）
画像濃度低下は高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期の画像と比較して初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０１
Ｃ：濃度低下が０．０２
Ｄ：濃度低下が０．０３以上
定着性は常温常湿環境下（２３．５℃６０％）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、１枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０１７２】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
【０１７３】
定着性
Ａ：濃度低下率１０％未満
Ｂ：濃度低下率１０％以上２０％未満
Ｃ：濃度低下率２０％以上だがシルボン紙で擦る前の評価画像は定着不良が発生していない
Ｄ：シルボン紙で擦る前の評価画像に定着不良が発生している
フィルミングは高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）を用い、その市販のマゼンタカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナーを３００ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジについては製品トナーを抜いて各ステーションに挿入して、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
【０１７４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
【０１７５】
−−樹脂粒子分散液１の調製−−
・スチレン ７０質量部
・ｎブチルアクリレート ２７質量部
・アクリル酸 ３質量部
・ドデシルメルカプタン １．５質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．８質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．２質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１２μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１７６】
−−樹脂粒子分散液２の調製−−
・スチレン ７４質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン １．５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．０質量部をイオン交換水１３０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．７質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２４μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１７７】
−−樹脂粒子分散液３の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン ２質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．６質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．０９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液３を調製した。
【０１７８】
−−樹脂粒子分散液４の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン １質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．０質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２８μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液４を調製した。
【０１７９】
−−樹脂粒子分散液５の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２４質量部
・ジビニルベンゼン １質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．７質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１４μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液５を調製した。
【０１８０】
−−樹脂粒子分散液６の調製−−
・スチレン ７３質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・ジビニルベンゼン ０．２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．７質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液６を調製した。
【０１８１】
−−樹脂粒子分散液７の調製−−
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液７を調製した。
【０１８２】
−−樹脂粒子分散液８の調製−−
・スチレン ７５質量部
・ｎブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ２質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１５μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液８を調製した。
【０１８３】
−−離型剤粒子分散液の調製−−
・ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物 ５０質量部
（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）
・アニオン性界面活性剤 ６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１８４】
−−着色剤粒子分散液１の調製−−
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１８５】
−−着色剤粒子分散液２の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液２を調製した。
【０１８６】
−−着色剤粒子分散液３の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液３を調製した。
【０１８７】
−−着色剤粒子分散液４の調製−−
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラックに変えたこと以外は着色剤粒子分散液１と同様にして着色剤粒子分散液４を調製した。
【０１８８】
−−帯電制御粒子分散液の調製−−
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【実施例１】
【０１８９】
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１ ３８０質量部
・着色剤分散液１ ４０質量部
・離型剤分散液 ７０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１９０】
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液１の３質量部と帯電制御剤粒子分散液の１０質量部を加えた。５２℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約７．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９１】
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００〜３００℃の気相中に分散させることより形状を調整し、マゼンタのトナー母体１を得た。このトナー母体１ｋｇおよび、一次粒子径３４ｎｍのクロロフェニルシリコーンオイルで疎水化された疎水性シリカ（疎水化度９５％、ネガ帯電性）１．１質量部と、一次粒径４８０ｎｍの酸化亜鉛（ポジ帯電性）０．０４質量部をそれぞれ均等に４分割し、トナー母体と、疎水性シリカおよび酸化亜鉛をそれぞれ交互にヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂに投入する。この時ヘンシェルミキサー内は窒素雰囲気下にあるようにし、疎水性シリカおよび酸化亜鉛の投入時は目開き５００μｍのメッシュにて篩いながら投入した。その後３００ｒｐｍにて６０秒間撹拌後そのままの状態で２４時間放置、その後まず、３００ｒｐｍで６０秒間撹拌後４０００ｒｐｍにて１８０秒間撹拌し、その後更に２４時間放置後、目開き４３μｍのメッシュにて篩いトナー１を得た。トナー１の物性については表１に示す。
【実施例２】
【０１９２】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液５に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液３にし、融着工程時の疎水性シリカの添加量を１．１質量部から７．９質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、更に該酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から３．２質量部にしたこと以外は同様にしてトナー２を得た。トナー２の物性については表１に示す。
【実施例３】
【０１９３】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２にし融着工程時の疎水性シリカの添加量を１．１質量部から５．５質量部に、酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から４．８質量部にしたこと以外は同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性については表１に示す。
【実施例４】
【０１９４】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から５．０質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、該酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から３．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性については表１に示す。この時リノレン酸で表面処理した酸化亜鉛はポジ帯電性であった。
【実施例５】
【０１９５】
トナー製造例１の融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から１．３質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、該酸化亜鉛の添加量を０．０４質量部から０．０６質量部にしたこと以外は同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性については表１に示す。
【実施例６】
【０１９６】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から５．０質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、その一次粒径を３８０ｎｍに、添加量を０．０４質量部から３．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性については表１に示す。この時リノレン酸で表面処理した酸化亜鉛はポジ帯電性であった。
【実施例７】
【０１９７】
トナー製造例１の融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし添加量を１．１質量部から３．０質量部に、酸化亜鉛をリノレン酸で表面処理し、その一次粒径を１２０ｎｍに、添加量を０．０４質量部から０．０６質量部にしたこと以外は同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性については表１に示す。この時リノレン酸で表面処理した酸化亜鉛はポジ帯電性であった。
【実施例８】
【０１９８】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、添加量を１．１質量部から５．０質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノレン酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から３．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例９】
【０１９９】
トナー製造例１の融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．７質量部に、酸化亜鉛を一次粒径１５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）に、その添加量を０．０４質量部から０．０６質量部にしたこと以外は同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１０】
【０２００】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液４に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液５にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２２ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．８質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から１．３質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１１】
【０２０１】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液７に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液８にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から３．８質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から２．３質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１２】
【０２０２】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を２２ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．２質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＢ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．７質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＢについては表３に示す。
【実施例１３】
【０２０３】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を１７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．７質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から１．５質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１４】
【０２０４】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を１７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．７質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．８質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１５】
【０２０５】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を１２ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．５質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．７質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１６】
【０２０６】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．０質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．７質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【実施例１７】
【０２０７】
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を７ｎｍにし、その添加量を１．１質量部から２．０質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＡ（リノール酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から１．０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＡについては表３に示す。
【０２０８】
（比較例１）
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液７に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの一次粒径を３４ｎｍにし、その添加量を１．２質量部から０．８質量部に、酸化亜鉛を一次粒径が３５０ｎｍのハイドロタルサイトＣ（パルミチン酸で表面処理、ポジ帯電性）にし、その添加量を０．０４質量部から０．５質量部にしたこと以外は同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の物性については表１に示す。ハイドロタルサイトＣについては表３に示す。
【０２０９】
（比較例２）
トナー製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６に、凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液６にし、融着工程時の疎水性シリカの添加量を１．２質量部から３．５質量部にし、酸化亜鉛を含有させなかったこと以外は同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の物性については表１に示す。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】無機微粒子又はトナーの帯電量の測定に用いる装置の説明図である。
【図２】非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図３】定着装置の概略図。
【符号の説明】
【０２１４】
１ 吸引機
２ 測定容器
３ 導電性スクリーン（５００メッシュ）
４ フタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計
１０ 潜像担持体（感光ドラム）
１１ 感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１２ 電源
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラ
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラ（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
３１ ヒーター基盤
３２ 発熱体
３３ 温度検知素子
３４ ホルダー
３５ フィルム
３６ 加圧ロール
３７ フィルム駆動ロール
３８ テンションロール
３９ トナー
Ｐ 転写紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
ＢＥＴ比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする非磁性一成分トナー。
【請求項２】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜７．０ｍ2/ｇであり、一次粒径が３０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該逆極性帯電性無機微粉体の一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、マグネシウムもしくはマグネシウムイオンを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのＭＩが３．０以上３０．０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
一次粒径が２０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１から５に記載のトナー。
【請求項７】
２３℃，６０％ＲＨ環境下における該トナーの飽和摩擦帯電量が−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
非磁性一成分トナーを用いて画像を形成する画像形成方法であって、該画像形成方法は、
トナー規制部材をトナー担持体表面に当接させて該トナー担持体上のトナー層を規制するトナー層形成工程；
トナー規制部材により規制されたトナー粒子の帯電を、トナー担持体に接触した補助帯電部材によって制御する補助帯電工程；
トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより静電潜像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；
を少なくとも有し、
該トナーは、水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜７．０ｍ2/ｇであり、一次粒径が３０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該逆極性帯電性無機微粉体の一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８もしくは請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、マグネシウムもしくはマグネシウムイオンを含有することを特徴とする請求項８から１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーのＭＩが３．０以上３０．０以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
一次粒径が２０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
２３℃，６０％ＲＨ環境下における該トナーの飽和摩擦帯電量が−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
非磁性一成分トナーを用いて画像を形成するプロセスカートリッジであって、
感光体および該感光体に接触する帯電部材、トナーを収容するための現像容器と、該現像容器の開口部に設けられた現像ローラーと、該現像ローラーとニップを形成し該現像ローラー上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材、および該トナー規制部材により規制されたトナー粒子の帯電を制御するための、トナー担持体に接触した補助帯電部材、更に該現像ローラーにトナーを供給するトナー供給部材を有し、該感光体に接触する帯電部材により該感光体が負極性に帯電し、デジタル露光により静電潜像形成し、ネガ帯電性非磁性トナーを用い、トナー供給部材により現像ローラーにトナーを供給し、現像ローラー上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、トナー担持体に接触した補助帯電部材により該トナーの帯電を制御し、感光体に接触して現像する現像ローラーによりトナーを現像して感光体上にトナー像を得るプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは、水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜７．０ｍ2/ｇであり、一次粒径が３０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
該逆極性帯電性無機微粉体の一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５もしくは請求項１６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、マグネシウムもしくはマグネシウムイオンを含有することを特徴とする請求項１５から１７に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
該トナーのＭＩが３．０以上３０以下であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
一次粒径が２０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２１】
２３℃，６０％ＲＨ環境下における該トナーの飽和摩擦帯電量が−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１５から２０のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１】
水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、該トナーは
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
ＢＥＴ比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする非磁性一成分トナー。
【請求項２】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜７．０ｍ2/ｇであり、一次粒径が３０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該逆極性帯電性無機微粉体の一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、マグネシウムもしくはマグネシウムイオンを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーのＭＩが３．０以上３０．０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
一次粒径が２０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１から５に記載のトナー。
【請求項７】
２３℃，６０％ＲＨ環境下における該トナーの飽和摩擦帯電量が−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
非磁性一成分トナーを用いて画像を形成する画像形成方法であって、該画像形成方法は、
トナー規制部材をトナー担持体表面に当接させて該トナー担持体上のトナー層を規制するトナー層形成工程；
トナー規制部材により規制されたトナー粒子の帯電を、トナー担持体に接触した補助帯電部材によって制御する補助帯電工程；
トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより静電潜像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程；
を少なくとも有し、
該トナーは、水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜７．０ｍ2/ｇであり、一次粒径が３０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該逆極性帯電性無機微粉体の一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８もしくは請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、マグネシウムもしくはマグネシウムイオンを含有することを特徴とする請求項８から１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーのＭＩが３．０以上３０．０以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
一次粒径が２０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
２３℃，６０％ＲＨ環境下における該トナーの飽和摩擦帯電量が−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
非磁性一成分トナーを用いて画像を形成するプロセスカートリッジであって、
感光体および該感光体に接触する帯電部材、トナーを収容するための現像容器と、該現像容器の開口部に設けられた現像ローラーと、該現像ローラーとニップを形成し該現像ローラー上に担持されているトナーの層厚を規制し、且つ該トナーを摩擦帯電させるためのトナー規制部材、および該トナー規制部材により規制されたトナー粒子の帯電を制御するための、トナー担持体に接触した補助帯電部材、更に該現像ローラーにトナーを供給するトナー供給部材を有し、該感光体に接触する帯電部材により該感光体が負極性に帯電し、デジタル露光により静電潜像形成し、ネガ帯電性非磁性トナーを用い、トナー供給部材により現像ローラーにトナーを供給し、現像ローラー上に薄層を形成させるための規制部材によりトナー層を形成し、トナー担持体に接触した補助帯電部材により該トナーの帯電を制御し、感光体に接触して現像する現像ローラーによりトナーを現像して感光体上にトナー像を得るプロセスカートリッジにおいて、
該トナーは、水系媒体中に分散する重合体微粒子を複数個凝集合一させることにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
体積平均径が４〜１０μｍであり、
形状係数ＳＦ−１が１１５〜１４０であり、
平均円形度が０．９５０〜０．９９０であり、
比表面積が１．５０〜１０．０ｍ2/ｇであり、
該トナー粒子は少なくとも疎水化処理されたシリカ微粉体、およびフェライトキャリアを用いて二成分トリボを測定した場合に該疎水化処理されたシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を含有し、該シリカ微粉体の含有合計量が１．０質量％以上８．０質量％以下で、該シリカ微粉体と逆極性に帯電する無機微粉体の含有量は０．０２質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５０〜７．０ｍ2/ｇであり、一次粒径が３０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
該逆極性帯電性無機微粉体の一次粒径が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５もしくは請求項１６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
該逆極性帯電性無機微粉体がハイドロタルサイト類であり、マグネシウムもしくはマグネシウムイオンを含有することを特徴とする請求項１５から１７に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
該トナーのＭＩが３．０以上３０以下であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
一次粒径が２０ｎｍ以下の該シリカ微粉体が１．０質量％以上含有されることを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２１】
２３℃，６０％ＲＨ環境下における該トナーの飽和摩擦帯電量が−５０ｍＣ／ｋｇ以上−７５ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１５から２０のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０２６３（Ｐ２００６−３０２６３Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０４５１４（Ｐ２００４−２０４５１４）
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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