トナー用結着樹脂の製造方法
【課題】結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減し、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）を小さくすること、及び低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れた電子写真用トナーを得ること。
【解決手段】下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、５０℃以下になるまで冷却後、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
【解決手段】下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、５０℃以下になるまで冷却後、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナー、並びにトナー用結晶性ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステルは、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり、非晶質ポリエステルとの相溶性が高く、分散が容易であるという特徴や、結晶部分が発現するシャープメルト性を有するという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として、近年、注目されている。
特許文献１には、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造し得る方法を提供することを課題として、２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、特定の式を満足する温度及び時間にて行うトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、低めの定着温度で使用し得るトナーであって、優れた文書オフセット及び加熱凝集性等の特性を備えた低溶融トナーを提供することを課題として、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含むトナーを、該結晶性樹脂の再結晶温度の約１０℃以内の温度でアニーリングする工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性ポリエステルを含む水系分散液を凝集及び合一するトナー用結着樹脂の製造方法では、結晶性ポリエステルは非晶質樹脂に比べ、水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキが大きいという問題があった。
特許文献１及び２は、いずれもトナーの加熱処理について開示しているが、結晶性ポリエステルを溶解して用いる、いわゆるケミカル法における上記の問題点及びその解決手段については何ら開示していない。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減し、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）を小さくすること、並びに低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れた電子写真用トナーを得ることである。更には、これら特性を有する電子写真用トナーを得るためのトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナー、並びにトナー用結晶性ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の現象は、カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物や低級脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた場合に顕著となる。本発明者らは、その理由として、球晶の大きさのバラツキが大きく、また、球晶内でのポリエステルの結合力が強いため、結晶性ポリエステルを水系分散体中で微粒子化させた後も、結晶性ポリエステル内で結晶化した部位と結晶化していない部位及び球晶の大小等が影響し、中和度の変動によって分散液中に結晶性ポリエステルの粗大粒子等を発生しやすくなると推測した。
本発明者等は、結晶ポリエスルの樹脂物性を安定化させるために、結晶性ポリエステルを含む水系分散液を製造する前に、結晶性ポリエステルを特定条件下にて加熱処理することにより、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減でき、同時に結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さくなることを見出した。これは、巨大な球晶を低減することができ、球晶の大きさが均一になったためと考えられる。また、該方法により得られる結晶性ポリエステルを含有する水系分散液を用いて得られる結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れることを見出した。これは、巨大な球晶を低減することで結晶性ポリエステルの粗大粒子が低減したためと考えられる。
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、５０℃以下になるまで冷却後、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
工程１−１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
［４］上記［３］に記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる結晶性ポリエステルは、水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキが低減される特性を有するため、反応の制御が容易であり、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さい。このため、該結晶性ポリエステルを用いて得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［結晶性ポリエステルの製造方法］
本発明は、下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、好ましくは結晶性ポリエステルを含む水系分散液を凝集、合一して得られるトナー用結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルの製造方法である。
工程１−１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
【００１０】
ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
以下、工程１−１〜工程１−３について順に説明する。
【００１１】
＜工程１−１＞
工程１−１は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上のカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程である。
−アルコール成分−
工程１−１で使用する、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数２〜１０のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４-ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，４-ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用することが更に好ましい。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとして、１，４-ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用する場合、それらの使用比率（１，４-ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）は、モル比で、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
【００１２】
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。１種類のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１３】
アルコール成分として使用し得る、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１５】
−カルボン酸成分−
工程１−１で使用する、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性、印字画像の光沢性（以下、単に光沢性と称することがある）及び常温高湿でのトナーの耐久性（以下、単に耐久性と称することがある）の観点並びに工程１−２及び工程１−３による効果が顕著になるという観点から、少なくとも、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種を使用する。それ以外のカルボン酸成分としては、例えば、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等を用いることができる。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。
上記芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９９モル％である。
【００１６】
炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物並びにそれらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく、フマル酸並びにその無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルがより好ましい。
カルボン酸成分として炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する場合、その使用量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、６０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましい。
上記３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物の中では、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸化合物も使用する場合、その使用量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【００１７】
カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を使用する場合、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との合計モル数中、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸化合物の合計モル数は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜９７モル％である。
また、カルボン酸成分として炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する場合、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との合計モル数中、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物の合計モル数は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
上記カルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
更に、工程１−１では、（ｉ）スチレン系樹脂の原料モノマー、及び（ii）該スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを反応系に添加することにより、縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、結晶性ポリエステルを複合樹脂とすることもできる。
【００１８】
（縮重合反応）
工程１−１では、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す。アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００１９】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００２０】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中では、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
【００２１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
【００２２】
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（式中、Ｒ1は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００２３】
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全原料モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の原料モノマーを先ず反応させた後、３価以上の原料モノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
縮重合反応の終点は、攪拌装置を用いない反応槽中で終了する場合は、反応槽から結晶性ポリエステルを取り出した時であり、攪拌装置を用いる反応槽中で終了する場合は、攪拌を実質上停止した時である。なお、縮重合反応中の攪拌速度は、好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ程度であり、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍ程度である。
【００２５】
＜工程１−２＞
工程１−２は、前記工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程である。トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点からは、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、球晶を十分に析出させることができる。冷却が不十分であると、球晶の析出が不十分となり、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性が低下する。冷却工程は、空冷、水冷などの冷却方法を用いることができる。実機ではスチールベルトクーラー（日本ベルティング株式会社製、サンドビック株式会社製）、ドラムクーラー（菱化テクノ株式会社製、三井三池化工機株式会社製）等の冷却装置を使用してもよい。
球晶を十分に析出させるため、目安として、結晶性ポリエステルの縮重合反応終了時の温度から５０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間であることが好ましく、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、より好ましくは３〜１８時間、更に好ましくは５〜１２時間である。５０℃になるまでにかける冷却時間が上記範囲であれば、結晶化（球晶化）が十分に進み、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性をより良好なものとする。なお、冷却速度は、好ましくは５〜１００℃／時、より好ましくは１０〜８５℃／時、更に好ましくは１５〜６０℃／時、より更に好ましくは１５〜４５℃／時である。一定の速度で冷却することが好ましく、冷却操作中、冷却速度の緩急は、±２０℃／時の範囲内（好ましくは±１０℃／時の範囲内、より好ましくは±５℃／時の範囲内、更に好ましくは±３℃／時の範囲内）に抑えることが好ましい。
トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、工程１−２の後、後述する加熱処理の工程１−３を行うまで（以下、「工程１−２から工程１−３への移行所要時間」と称する）の間に、好ましくは１２時間以上、好ましくは１日以上、より好ましくは１〜３０日、更に好ましくは１〜７日、より更に好ましくは３〜７日設け、工程１−２で得られたポリエステルを前記冷却後の温度以下（５０℃以下）、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５〜３５℃、更により好ましくは５〜３０℃にて放置しておく。結晶性ポリエステルを工程１−２において冷却した後にも結晶化が進行するため、工程１−２から工程１−３への移行所要時間を設け、十分に結晶化が進んでから加熱処理を施すことが上記観点から好ましい。
【００２６】
＜工程１−３＞
工程１−３は、工程１−２で冷却した結晶性ポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程である。加熱処理は、実質的に結晶性ポリエステルのみで行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程１−２にて冷却した結晶性ポリエステルを室温（２０℃）まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。吸熱の最大ピーク温度（℃）は、工程１−２から工程１−３への移行所要時間経過時に測定した温度であり、工程１−２から工程１−３への移行所要時間の変動によって本質的に変化しない。
加熱温度は、球晶を均一化し、水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減し、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）を小さくする観点、並びにトナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１３℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１５℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２０℃」である。
【００２７】
加熱処理時間は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、３〜１８時間が更に好ましく、５〜１５時間がより更に好ましい。加熱処理時間がこの範囲であれば、球晶が均一化されると考えられる。
工程１−３における加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、工程１−２で得られたポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
工程１−２に加えて工程１−３を行うことにより、結晶性ポリエステル中の粗大粒子が低減され、均一な大きさの球晶を得ることができる。
【００２８】
（結晶性ポリエステルの物性）
以上の様にして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明の結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、４，０００以下が更に好ましい。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，０００が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、８，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００２９】
また、本発明により得られる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましく、１００〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３０】
（非晶質樹脂）
後述する本発明の電子写真用トナーの製造には、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、前記結晶性ポリエステルと共に非晶質樹脂を用いることが好ましい。
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３１】
−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
【００３２】
−カルボン酸成分−
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、非晶質樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点及び光沢性の観点から、結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いる場合には、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂とテレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂との比率（前者／後者）は、重量比で、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２／１が更に好ましい。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る３価以上の多価カルボン酸化合物としては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００３４】
（非晶質樹脂の物性）
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
非晶質樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂（以下、高軟化点樹脂と称する）と軟化点の低い樹脂（以下、低軟化点樹脂と称する）とを併用することで、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の点においてより優れるものとなる。高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを併用する場合、一方又は両者を２種以上用いてもよい。
具体的には、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは１１０〜１５０℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、１１０℃未満である。併用する高軟化点樹脂の軟化点と低軟化点樹脂の軟化点は、１０℃以上異なることが好ましく、１５〜４０℃異なることがより好ましい。
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を併用する場合、高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、１／３〜３／１が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２〜１／１が更に好ましい。
【００３５】
非晶質樹脂のＴｇは、低温定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３６】
（変性非晶質樹脂）
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００３７】
［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に結着樹脂と称することがある）の製造方法に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる。具体的には、下記工程１〜工程４を含む製造方法により得ることができる。
【００３８】
工程１：（工程１−１）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、（工程１−２）５０℃以下になるまで冷却後、（工程１−３）５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
【００３９】
結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５が更に好ましい。
更に、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れたものであることが好ましい。
上記製造方法により得られる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性及び耐加水分解性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００４０】
上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
以下、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法に関する前記工程１〜工程４について順に説明する。
【００４１】
［工程１］
工程１は、前記工程１−１、工程１−２及び工程１−３を有する工程であり、これらの工程については前記説明と同じである。該工程１で得られる結晶性ポリエステルを、後述の工程２に用いる。
［工程２］
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程である。該工程２の説明において、工程３で使用する非晶質樹脂を含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液又は非晶質樹脂を含む水系分散液は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本発明で得られた前記結晶性ポリエステルを用いて水系分散液を製造すると、得られる結晶性ポリエステル粒子（球晶）の体積中位粒径は、中和剤による中和度の変動に対するバラツキが小さく、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さいという特徴を有する。その結果、該結晶性ポリエステルを用いて得られる結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、光沢性及び耐久性に優れる。
【００４２】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性、光沢性及び耐久性の観点から、酢酸エチル、２−ブタノンが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４３】
結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部が好ましい。結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と混合する際に用いる水の使用量は、有機溶剤１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部が好ましい。
結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂を有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。結晶性ポリエステルを有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、溶解性及び光沢性の観点から、非晶質樹脂を有機溶剤と混合（溶解）する際の温度よりも高い（好ましくは１０℃以上高い）ことが好ましい。
結晶性ポリエステル含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、いずれも好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整する。
【００４４】
また、前記有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、樹脂は、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００４６】
非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
【００４７】
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステルを含む水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径、及び非晶質樹脂を含む水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径（何れも中和度９５％）は、工程３で均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましく、８０〜２００ｎｍがより更に好ましい。各粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定でき、以下同様である。
また、水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下、より更に好ましくは２５％以下である。水系分散液中の非晶質樹脂粒子のＣＶ値は、上記同様の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下、より更に好ましくは２５％以下である。ＣＶ値の下限値としては、製造し易さの観点から、いずれも５％であることが好ましい。
【００４９】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５０】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５１】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００５２】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５３】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを用いるので、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする（非晶質樹脂を２種類以上用いる場合も同様に加重平均する。以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた加重平均した温度を混合樹脂の軟化点とする。
【００５４】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００５５】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
【００５６】
工程３においては、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行なうことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００５７】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００５８】
工程３で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００５９】
［工程４］
工程４は、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。また、攪拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６０】
本発明では、コア部が、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」を結着樹脂として含有する電子写真用トナーであってもよい。該コア部は、前記工程３の通り、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集工程に付すことにより得られる樹脂であることが好ましい。
該コアシェル粒子を含有する電子写真用トナーは、前述の工程４の前に、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、凝集させる工程を設けることで得ることができる。
【００６１】
［電子写真用トナー］
前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６２】
以上のようにして得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６３】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００６４】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００６５】
［樹脂物性の測定］
各例により得られた樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、ガラス転移温度及び酸価、数平均分子量と、各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次のとおりに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
また、軟化点を吸熱の最大ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６６】
（結晶性ポリエステルの数平均分子量）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
【００６７】
（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（非晶質樹脂の数平均分子量）
溶媒をクロロホルムからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えた以外は、結晶性ポリエステルと同様にして測定した。
【００６８】
（樹脂の中和度）
樹脂がアニオンである場合の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
樹脂がカチオンである場合の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂のアミン価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
なお、アミン価は、前記した酸価の測定方法に準じて測定する。
【００６９】
（樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７０】
また、以下のようにして、各例により得られた結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキについて調査した。
（粒径のバラツキの調査方法）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ及び結晶性ポリエステル２００ｇを７０℃にて入れ、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を表１に示す中和度になるように調整して添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。
各中和度における分散液中の結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）を測定し、体積中位粒径の変動量を比較することにより、体積中位粒径のバラツキの程度を確認した。中和度の変動に対して結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径のバラツキ（変動）が小さい方が好ましい。
【００７１】
実施例１〜９（結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−９の製造）
（工程１−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、室温にて、表１に示すトリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れた。１８０℃までは素早く昇温し、１８０℃から２１０℃までは１０時間かけて昇温させながら反応を行い、更に、８ｋＰａに減圧して２１０℃のまま１時間反応を行った。その後、トリメリット酸を加え、２１０℃にて１時間反応を行い、攪拌を停止し、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応中の攪拌速度は３００ｒｐｍであった。
（工程１−２）
上記工程１−１で得られたポリエステルを、表１に示す条件で冷却した。工程１−２で得られたポリエステルの吸熱の最大ピーク温度（融点）を示す。
なお、表１に示すように、実施例１及び３〜９では、工程１−２における冷却後に同温度で５日間放置してから後述の工程１−３を行い、実施例２では、工程１−２における冷却後、すぐに後述の工程１−３を行なった。
（工程１−３）
上記工程１−２で得られたポリエステルを、表１に示す条件で昇温し、昇温後に表１に示す時間保持し、結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−９を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７２】
比較例１（結晶性ポリエステルＢ−１の製造）
実施例１において、工程１−３を行わないこと以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＢ−１を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７３】
比較例２（結晶性ポリエステルＢ−２の製造）
実施例２において、工程１−２における冷却を８０℃までとした以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＢ−２を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７４】
実施例１０（結晶性ポリエステルＡ−１０の製造）
（工程１−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、室温にて、表１に示す原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ、没食子酸１水和物２ｇ及びターシャリブチルカテコール４ｇを入れた。１３０℃までは素早く昇温し、１３０℃から２００℃まで１２時間かけて昇温させながら反応を行い、更に２０ｋＰａに減圧して表１に示す酸価になるまで２００℃で反応を行った。得られた結晶性ポリエステルの吸熱の最大ピーク温度の測定結果を表１に示す。
（工程１−２及び１−３）
実施例９と同様に操作を行い、結晶性ポリエステルＡ−１０を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、本発明の製造方法により得られた結晶性ポリエステルは、水系分散液とする際の中和度の変動に対する体積中位粒径のバラツキが小さく、反応の制御がより容易であることがわかる。また、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が全て３０％以下であり、これは粒径分布が狭いポリエステル粒子ができていることを示す。
結晶性ポリエステルＢ−１及びＢ−２は、中和度を９５％に調整した場合に小さい粒子が得られているが、溶剤に溶け込んでいて粒子にもなっていない樹脂を多く含んでいると考えられ、トナー化する際に粗大粒子を形成すると推定される。
【００７７】
製造例１（非晶質樹脂ＡＡの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、ターシャリブチルカテコール５ｇを入れ、１８０℃までは素早く昇温し、１８０℃から２１０℃までは１０時間かけて昇温させながら反応を行い、更に８．３ｋＰａに減圧して２１０℃で１時間反応を行った。その後、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、２１０℃及び８ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＡを製造した。
【００７８】
製造例２（非晶質樹脂ＡＢの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れ、２３０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａに減圧して２３０℃で１時間反応させた。更に、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、表２に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＢを製造した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［結晶性ポリエステルの水系分散液の調製（工程２）］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ及び結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−１０又はＢ−１〜Ｂ−２ ２００ｇを７０℃にて入れ、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度が９５％になるように調整して添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、それぞれ結晶性ポリエステルの分散液（分散液Ａ−１〜Ａ−１０、分散液Ｂ−１〜Ｂ−２）を得た。
［非晶質樹脂の水系分散液の調製（工程２）］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を２ｇ投入し、非晶質樹脂ＡＡ又はＡＢ２００ｇを５０℃にて添加し、非晶質樹脂を溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを中和度９０％になるように添加し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の非晶質樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶質樹脂ＡＡの分散液と非晶質樹脂ＡＢの分散液を得た。
【００８１】
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）１５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（「ＨＮＰ９」、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（「ボントロンＥ−８４」、オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）１５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
【００８２】
実施例１１〜２０、比較例３〜５（トナーの製造方法）
（工程３）
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の含有量が表３に記載の割合となるように各分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
（工程４）
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
（表面処理）
更に、トナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（個数平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）、０．６重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）、及び０．５重量部の酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社、平均粒子径１５ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の攪拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間攪拌して外添処理を行い、トナーＴ−１〜Ｔ−１３を得た。
【００８３】
得られたトナーの低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性の評価を、以下の通りに行った。結果を表３に示す。
（定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。前記複写機の定着機をオフラインで、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。なお、結晶性ポリエステルが微分散し、且つ粗大粒子が少ないほど低温定着性に優れる傾向にある。
Ａ：最低定着温度が１２０℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が１２０以上、１３０℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が１３０以上、１４５℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が１４５℃以上である。
【００８４】
（光沢性）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。印字媒体にＪ紙（富士ゼロックス製）を用いた。前記複写機の定着機をオフラインで、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。
該画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定し、以下の評価基準に従って光沢性を評価した。得られた値が高いほど印字画像の光沢度が高く、光沢性に優れることを示す。なお、粗大粒子があると、光沢性が低下する傾向にある。
Ａ：２０以上
Ｂ：１５以上２０未満
Ｃ：１０以上１５未満
Ｄ：１０以下
【００８５】
（常温高湿下での耐久性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ９３００ＰＳ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、印字率５％の画像を、２５℃及び相対湿度９０％の環境下で２０枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。
更に、１０００枚印刷を行った後、再度光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。画像濃度差が小さいほど、耐久性に優れることを示す。なお、結晶化していない部分があるとトナー表面に出て吸湿するため、耐久性が悪くなる傾向にある。
Ａ：画像濃度差が０．１５未満
Ｂ：画像濃度差が０．１５以上、０．３未満
Ｃ：画像濃度差が０．３以上、０．４５未満
Ｄ：画像濃度差が０．４５以上
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３より、本発明の製造方法により得られたトナーＴ−１〜Ｔ−１０は、本発明の製造方法における工程１−２又は１−３を行わずに得た結晶性ポリエステルを含有したトナーＴ−１１、Ｔ−１２より、低温定着性が高く、更に光沢性及び耐久性についても優れている。また、本発明の結晶性ポリエステルを含有しないトナーＴ−１３も、トナーＴ−１〜Ｔ−１０と比べて低温定着性、光沢性及び耐久性が低い。
なお、表３中の実施例１１と１２より、工程１−２から工程１−３への移行所要時間を５日設けることにより、低温定着性、光沢性及び耐久性が更に改善された。実施例１１と実施例１３〜１５より、工程１−２において所定冷却温度（５０℃）に到達するまでの所要時間を０．５時間から２時間、４時間又は８時間へ延ばすことで、低温定着性、光沢性及び耐久性が更に改善された。実施例１１と実施例１６及び１７より、工程１−３における加熱処理の時間が０．５時間から２時間又は１０時間へ延ばすことで、低温定着性、光沢性及び耐久性が更に改善された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明により得られる結晶性ポリエステル及び結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナー、並びにトナー用結晶性ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステルは、ポリエチレン等の他の結晶性樹脂と異なり、非晶質ポリエステルとの相溶性が高く、分散が容易であるという特徴や、結晶部分が発現するシャープメルト性を有するという特徴により、トナーの低温定着性向上に適した結着樹脂として、近年、注目されている。
特許文献１には、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造し得る方法を提供することを課題として、２種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記２種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、特定の式を満足する温度及び時間にて行うトナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、低めの定着温度で使用し得るトナーであって、優れた文書オフセット及び加熱凝集性等の特性を備えた低溶融トナーを提供することを課題として、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含むトナーを、該結晶性樹脂の再結晶温度の約１０℃以内の温度でアニーリングする工程を含むトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性ポリエステルを含む水系分散液を凝集及び合一するトナー用結着樹脂の製造方法では、結晶性ポリエステルは非晶質樹脂に比べ、水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキが大きいという問題があった。
特許文献１及び２は、いずれもトナーの加熱処理について開示しているが、結晶性ポリエステルを溶解して用いる、いわゆるケミカル法における上記の問題点及びその解決手段については何ら開示していない。
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減し、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）を小さくすること、並びに低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れた電子写真用トナーを得ることである。更には、これら特性を有する電子写真用トナーを得るためのトナー用結着樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナー、並びにトナー用結晶性ポリエステルの製造方法及び該製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の現象は、カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物や低級脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた場合に顕著となる。本発明者らは、その理由として、球晶の大きさのバラツキが大きく、また、球晶内でのポリエステルの結合力が強いため、結晶性ポリエステルを水系分散体中で微粒子化させた後も、結晶性ポリエステル内で結晶化した部位と結晶化していない部位及び球晶の大小等が影響し、中和度の変動によって分散液中に結晶性ポリエステルの粗大粒子等を発生しやすくなると推測した。
本発明者等は、結晶ポリエスルの樹脂物性を安定化させるために、結晶性ポリエステルを含む水系分散液を製造する前に、結晶性ポリエステルを特定条件下にて加熱処理することにより、結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減でき、同時に結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さくなることを見出した。これは、巨大な球晶を低減することができ、球晶の大きさが均一になったためと考えられる。また、該方法により得られる結晶性ポリエステルを含有する水系分散液を用いて得られる結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れることを見出した。これは、巨大な球晶を低減することで結晶性ポリエステルの粗大粒子が低減したためと考えられる。
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、５０℃以下になるまで冷却後、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
［３］下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
工程１−１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
［４］上記［３］に記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる結晶性ポリエステルは、水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキが低減される特性を有するため、反応の制御が容易であり、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さい。このため、該結晶性ポリエステルを用いて得られる結着樹脂を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［結晶性ポリエステルの製造方法］
本発明は、下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法であって、好ましくは結晶性ポリエステルを含む水系分散液を凝集、合一して得られるトナー用結着樹脂に用いる結晶性ポリエステルの製造方法である。
工程１−１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
【００１０】
ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６より小さいときは結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４より大きいか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
前記樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
以下、工程１−１〜工程１−３について順に説明する。
【００１１】
＜工程１−１＞
工程１−１は、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上のカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程である。
−アルコール成分−
工程１−１で使用する、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４−ブテンジオール等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜８の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがより好ましく、また、結晶性の観点からは、炭素数２〜１０のα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，４-ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましく、１，４-ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用することが更に好ましい。
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとして、１，４-ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用する場合、それらの使用比率（１，４-ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）は、モル比で、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。
【００１２】
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。１種類のα，ω−直鎖アルカンジオールのアルコール成分中における含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１３】
アルコール成分として使用し得る、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）
【００１５】
−カルボン酸成分−
工程１−１で使用する、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性、印字画像の光沢性（以下、単に光沢性と称することがある）及び常温高湿でのトナーの耐久性（以下、単に耐久性と称することがある）の観点並びに工程１−２及び工程１−３による効果が顕著になるという観点から、少なくとも、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種を使用する。それ以外のカルボン酸成分としては、例えば、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等を用いることができる。
なお、本発明においては、カルボン酸並びにその酸無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体等を、カルボン酸化合物と総称する。
上記芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは６０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％、更に好ましくは９０〜９９モル％である。
【００１６】
炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物並びにそれらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステルが好ましく、フマル酸並びにその無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルがより好ましい。
カルボン酸成分として炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する場合、その使用量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、６０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましい。
上記３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物の中では、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸化合物も使用する場合、その使用量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【００１７】
カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を使用する場合、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との合計モル数中、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸化合物の合計モル数は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜９７モル％である。
また、カルボン酸成分として炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物を使用する場合、結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分との合計モル数中、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物の合計モル数は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。
上記カルボン酸成分とアルコール成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに真空反応時、アルコール成分の留去により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、０．９以上１未満が好ましく、０．９５以上１未満がより好ましい。
更に、工程１−１では、（ｉ）スチレン系樹脂の原料モノマー、及び（ii）該スチレン系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを反応系に添加することにより、縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、結晶性ポリエステルを複合樹脂とすることもできる。
【００１８】
（縮重合反応）
工程１−１では、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを縮重合反応に付す。アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、貯蔵弾性率の高い結晶性ポリエステルを得る観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。
縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用又は両者を併用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００１９】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、及びチタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば株式会社マツモト交商の市販品としても入手可能である。
【００２０】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、及びジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられる。これらの中では、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー株式会社等の市販品としても入手可能である。
【００２１】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物としては、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及びジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、及びジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が挙げられる。
【００２２】
Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられる。これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ（式中、Ｒ1は、炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ（式中、Ｒ2は、炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）、及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、及び酸化錫（II）が更に好ましい。
上記チタン化合物及び錫（II）化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
【００２３】
また、ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、樹脂の耐久性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０３〜０．３がより好ましく、０．０５〜０．２が更に好ましい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、１２０〜２５０℃が好ましく、最終到達温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
具体的には、例えば樹脂の強度を上げるために全原料モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の原料モノマーを先ず反応させた後、３価以上の原料モノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応促進させてもよい。
縮重合反応の終点は、攪拌装置を用いない反応槽中で終了する場合は、反応槽から結晶性ポリエステルを取り出した時であり、攪拌装置を用いる反応槽中で終了する場合は、攪拌を実質上停止した時である。なお、縮重合反応中の攪拌速度は、好ましくは５０〜１０００ｒｐｍ程度であり、より好ましくは１００〜５００ｒｐｍ程度である。
【００２５】
＜工程１−２＞
工程１−２は、前記工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程である。トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点からは、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下になるまで冷却する。該冷却操作によって、球晶を十分に析出させることができる。冷却が不十分であると、球晶の析出が不十分となり、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性が低下する。冷却工程は、空冷、水冷などの冷却方法を用いることができる。実機ではスチールベルトクーラー（日本ベルティング株式会社製、サンドビック株式会社製）、ドラムクーラー（菱化テクノ株式会社製、三井三池化工機株式会社製）等の冷却装置を使用してもよい。
球晶を十分に析出させるため、目安として、結晶性ポリエステルの縮重合反応終了時の温度から５０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間であることが好ましく、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、より好ましくは３〜１８時間、更に好ましくは５〜１２時間である。５０℃になるまでにかける冷却時間が上記範囲であれば、結晶化（球晶化）が十分に進み、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性をより良好なものとする。なお、冷却速度は、好ましくは５〜１００℃／時、より好ましくは１０〜８５℃／時、更に好ましくは１５〜６０℃／時、より更に好ましくは１５〜４５℃／時である。一定の速度で冷却することが好ましく、冷却操作中、冷却速度の緩急は、±２０℃／時の範囲内（好ましくは±１０℃／時の範囲内、より好ましくは±５℃／時の範囲内、更に好ましくは±３℃／時の範囲内）に抑えることが好ましい。
トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、工程１−２の後、後述する加熱処理の工程１−３を行うまで（以下、「工程１−２から工程１−３への移行所要時間」と称する）の間に、好ましくは１２時間以上、好ましくは１日以上、より好ましくは１〜３０日、更に好ましくは１〜７日、より更に好ましくは３〜７日設け、工程１−２で得られたポリエステルを前記冷却後の温度以下（５０℃以下）、好ましくは０〜４５℃、より好ましくは５〜３５℃、更により好ましくは５〜３０℃にて放置しておく。結晶性ポリエステルを工程１−２において冷却した後にも結晶化が進行するため、工程１−２から工程１−３への移行所要時間を設け、十分に結晶化が進んでから加熱処理を施すことが上記観点から好ましい。
【００２６】
＜工程１−３＞
工程１−３は、工程１−２で冷却した結晶性ポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程である。加熱処理は、実質的に結晶性ポリエステルのみで行なう。ここで、上記の吸熱の最大ピーク温度は、前記工程１−２にて冷却した結晶性ポリエステルを室温（２０℃）まで冷却し、実施例に記載の条件にて示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した値である。吸熱の最大ピーク温度（℃）は、工程１−２から工程１−３への移行所要時間経過時に測定した温度であり、工程１−２から工程１−３への移行所要時間の変動によって本質的に変化しない。
加熱温度は、球晶を均一化し、水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキを低減し、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）を小さくする観点、並びにトナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１０℃」、より好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１３℃」、更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−４５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−１５℃」、より更に好ましくは「吸熱の最大ピーク温度（℃）−３５℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−２０℃」である。
【００２７】
加熱処理時間は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、０．５〜４８時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましく、３〜１８時間が更に好ましく、５〜１５時間がより更に好ましい。加熱処理時間がこの範囲であれば、球晶が均一化されると考えられる。
工程１−３における加熱処理には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、工程１−２で得られたポリエステルをそのままオーブン内に入れ、前記温度に保持することにより、加熱処理を簡便に行なうことができる。
工程１−２に加えて工程１−３を行うことにより、結晶性ポリエステル中の粗大粒子が低減され、均一な大きさの球晶を得ることができる。
【００２８】
（結晶性ポリエステルの物性）
以上の様にして得られる結晶性ポリエステルは、トナー用の結晶性ポリエステルとして有用である。本発明の結晶性ポリエステルの物性は以下の通りである。
本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、特に制限されるものではないが、通常好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。ただし、結晶性ポリエステルの生産性を考慮すると、数平均分子量は６，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、４，０００以下が更に好ましい。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましく、１，５００〜４，０００が更に好ましい。
また、重量平均分子量も、数平均分子量と同様の観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２０，０００以下である。上記観点から、本発明の結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、８，０００〜２０，０００がより更に好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもクロロホルム可溶分を測定した値をいう。
【００２９】
また、本発明により得られる結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましく、１００〜１２０℃がより更に好ましい。
本発明により得られる結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
結晶性ポリエステルの酸価は、水系分散液中における結晶性ポリエステルの分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３０】
（非晶質樹脂）
後述する本発明の電子写真用トナーの製造には、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、前記結晶性ポリエステルと共に非晶質樹脂を用いることが好ましい。
非晶質樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂であることが好ましい。本発明においては、非晶質樹脂は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００３１】
−アルコール成分−
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの合計含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用すると、環境安定性が改善される。
アルコール成分に含有され得るビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコールとしては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様の３価以上のアルコールを例示することができる。
【００３２】
−カルボン酸成分−
非晶質樹脂のカルボン酸成分は、非晶質樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点及び光沢性の観点から、結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分として記載されたのと同様の芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましく、テレフタル酸化合物を含有することがより好ましい。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジカルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８５モル％である。なお、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂と、テレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂とをそれぞれ準備し、組み合わせて用いる場合には、テレフタル酸化合物をカルボン酸成分として用いて得られた非晶質樹脂とテレフタル酸化合物を用いずに得られた非晶質樹脂との比率（前者／後者）は、重量比で、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜３／１がより好ましく、１／１〜２／１が更に好ましい。
【００３３】
芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る２価のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数２〜１０（好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数４〜８）の脂肪族ジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜７５モル％である。上記炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外の使用し得る３価以上の多価カルボン酸化合物としては、前記結晶性ポリエステルに用いられるのと同様のものを例示することができる。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含有する場合、その含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３〜４０モル％、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【００３４】
（非晶質樹脂の物性）
非晶質樹脂の数平均分子量は、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下である。なお、非晶質樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
非晶質樹脂の軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃である。本発明に用いられる非晶質樹脂は、軟化点の高い樹脂（以下、高軟化点樹脂と称する）と軟化点の低い樹脂（以下、低軟化点樹脂と称する）とを併用することで、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の点においてより優れるものとなる。高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを併用する場合、一方又は両者を２種以上用いてもよい。
具体的には、高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは１１０〜１５０℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは９０℃以上、１１０℃未満である。併用する高軟化点樹脂の軟化点と低軟化点樹脂の軟化点は、１０℃以上異なることが好ましく、１５〜４０℃異なることがより好ましい。
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を併用する場合、高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比（高軟化点樹脂／低軟化点樹脂）は、１／３〜３／１が好ましく、１／３〜２／１がより好ましく、１／２〜１／１が更に好ましい。
【００３５】
非晶質樹脂のＴｇは、低温定着性の観点から、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。
非晶質樹脂の酸価は、水系分散液中における非晶質樹脂の分散を良好なものとする観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、数平均分子量、軟化点、Ｔｇ及び酸価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００３６】
（変性非晶質樹脂）
本発明で用いられる非晶質樹脂には、変性非晶質樹脂も含まれる。
変性非晶質樹脂としては、例えば、樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂を有するハイブリッド樹脂等が挙げられる。
非晶質樹脂として、前記ポリエステル樹脂とその変性非晶質樹脂は、いずれか一方でも、両者が併用されてもよく、具体的には、ポリエステル、及び／又はポリエステルとスチレン系樹脂とを有するハイブリッド樹脂であってもよい。
【００３７】
［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に結着樹脂と称することがある）の製造方法に特に制限は無いが、結晶性ポリエステルを含む水系分散液と非晶質樹脂を含む水系分散液とを凝集工程及び合一工程に付すことにより得られる。具体的には、下記工程１〜工程４を含む製造方法により得ることができる。
【００３８】
工程１：（工程１−１）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、（工程１−２）５０℃以下になるまで冷却後、（工程１−３）５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
【００３９】
結着樹脂中における結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との重量比（結晶性ポリエステル／非晶質樹脂）は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４０／６０がより好ましく、１５／８５〜３５／６５が更に好ましい。
更に、結晶性ポリエステル、非晶質樹脂及びこれらを含む結着樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れたものであることが好ましい。
上記製造方法により得られる結着樹脂の酸価は、トナーの帯電性及び耐加水分解性の観点より、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００４０】
上記結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂とは異なる公知のトナー用結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有していてもよい。
本発明の電子写真用トナーにおいて、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法により得られる結着樹脂の含有量は、全結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましく、実質的に１００重量％であることがより更に好ましい。
以下、本発明のトナー用結着樹脂の製造方法に関する前記工程１〜工程４について順に説明する。
【００４１】
［工程１］
工程１は、前記工程１−１、工程１−２及び工程１−３を有する工程であり、これらの工程については前記説明と同じである。該工程１で得られる結晶性ポリエステルを、後述の工程２に用いる。
［工程２］
工程２は、工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程である。該工程２の説明において、工程３で使用する非晶質樹脂を含む水系分散液を得る方法についても併せて説明する。
本明細書中、「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。また、以下、単に「樹脂」と記載する場合には、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の両方を指す。
結晶性ポリエステルを含む水系分散液又は非晶質樹脂を含む水系分散液は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂、有機溶剤及び水、更に必要に応じて中和剤や界面活性剤を混合し、攪拌した後、蒸留等によって有機溶剤を除去することにより得られる。好ましくは、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂及び必要に応じて界面活性剤を有機溶剤に溶解した後、水、更に必要に応じて中和剤を混合する。なお、混合物を攪拌する際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本発明で得られた前記結晶性ポリエステルを用いて水系分散液を製造すると、得られる結晶性ポリエステル粒子（球晶）の体積中位粒径は、中和剤による中和度の変動に対するバラツキが小さく、かつ結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が小さいという特徴を有する。その結果、該結晶性ポリエステルを用いて得られる結着樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、光沢性及び耐久性に優れる。
【００４２】
有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチルが挙げられる。これらの中では、結晶性ポリエステルの分散性、光沢性及び耐久性の観点から、酢酸エチル、２−ブタノンが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；後述の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４３】
結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と混合する際に用いる有機溶剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部が好ましい。結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と混合する際に用いる水の使用量は、有機溶剤１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部が好ましい。
結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂を有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、３０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。結晶性ポリエステルを有機溶剤と混合（溶解）する際の温度は、溶解性及び光沢性の観点から、非晶質樹脂を有機溶剤と混合（溶解）する際の温度よりも高い（好ましくは１０℃以上高い）ことが好ましい。
結晶性ポリエステル含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液の固形分濃度は、適宜水を加えることにより、いずれも好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは７〜１５重量％に調整する。
【００４４】
また、前記有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、樹脂は、非イオン性界面活性剤と混合することにより、得られる混合物の粘度が低下するためであり、混合物の粘度の低下が、非イオン性界面活性剤が樹脂に相溶し、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では１００℃以上の融点又は軟化点を有する樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。
この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂粒子分散液を製造できるという利点も有する。
【００４５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、及びポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００４６】
非イオン性界面活性剤としては、樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは１２〜１８であることが好ましく、樹脂の種類によっては２種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。たとえば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが１２〜１８の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えば７〜１０程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えば１４〜２０ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を１２〜１８に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが７〜１０程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。
【００４７】
非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で樹脂を微粒化させる場合には、７０〜１０５℃が好ましく、８０〜１０５℃がより好ましい。
非イオン性界面活性剤の使用量は、樹脂の融点を下げる観点から、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、８０重量部以下が好ましい。したがって、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、１０〜７０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステルを含む水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径、及び非晶質樹脂を含む水系分散液中の非晶質樹脂粒子の体積中位粒径（何れも中和度９５％）は、工程３で均一に凝集させる観点から、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍが更に好ましく、８０〜２００ｎｍがより更に好ましい。各粒子の体積中位粒径は、レーザー回折型粒径測定機等により測定でき、以下同様である。
また、水系分散液中の結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下、より更に好ましくは２５％以下である。水系分散液中の非晶質樹脂粒子のＣＶ値は、上記同様の観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは３７％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下、より更に好ましくは２５％以下である。ＣＶ値の下限値としては、製造し易さの観点から、いずれも５％であることが好ましい。
【００４９】
［工程３］
工程３は、工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより、凝集粒子の水系分散液を得る工程である。
工程３においては、更に例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集工程に付してもよい。該添加剤は、水系分散液としてから使用することもできる。
【００５０】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００５１】
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。
【００５２】
離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、結晶性ポリエステル及び非晶質樹脂の総量１００重量部に対して、樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部が更に好ましい。
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との好ましい混合重量比は、前述のトナー用結着樹脂に関する記載中に示した重量比の通りである。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５３】
凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８が更に好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、「結着樹脂の軟化点−６０℃」（軟化点より６０℃低い温度、以下同様）以上、且つ結着樹脂の軟化点以下であることが好ましい。本発明では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを用いるので、結晶性ポリエステルの軟化点と非晶質樹脂の軟化点を加重平均した温度を、結着樹脂の軟化点とする（非晶質樹脂を２種類以上用いる場合も同様に加重平均する。以下、同じである）。また、マスターバッチを使用する場合は、それに用いた樹脂をも含めた加重平均した温度を混合樹脂の軟化点とする。
【００５４】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、樹脂粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。樹脂粒子を調製する際に結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結晶性ポリエステル又は非晶質樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００５５】
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミン等が用いられ、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩及び２価以上の金属錯体等が用いられる。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及び硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、及び多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましく、５５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分攪拌することが好ましい。
【００５６】
工程３においては、結晶性ポリエステルを含む水系分散液及び非晶質樹脂を含む水系分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合物を、均一に分散させる観点から、好ましくは結着樹脂の軟化点未満の温度、より好ましくは「該軟化点−３０℃」以下の温度で分散処理を行う。具体的には、好ましくは６５℃以下、より好ましくは５５℃以下であり、また、媒体の流動性及び樹脂の水系分散液の製造エネルギーの観点から、分散処理は０℃より高い温度で行なうことが好ましく、１０℃以上で行うことがより好ましい。
これらの観点から、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは１０〜５５℃程度の温度で攪拌して分散処理する等の通常の方法により、均一な樹脂分散液を調製することができる。
【００５７】
分散処理の方法としては、ウルトラディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製、商品名）、及びＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製、商品名）等の高速攪拌混合装置；高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ製、商品名）、ミニラボ８．３Ｈ型（Rannie社製、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー；マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）、及びナノマイザー（ナノマイザー株式会社製、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００５８】
工程３で得られる凝集粒子の体積中位粒径は、続く工程４で均一に合一させ、トナー粒子を製造する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
【００５９】
［工程４］
工程４は、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、合一工程に付すことにより、水系分散液中の凝集粒子を合一させて、合一粒子の水系分散液を得る工程である。
工程４では、前記工程３で得られた凝集粒子を、加熱することにより合一させることができる。
工程４における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点から、「結着樹脂の軟化点−３０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が好ましく、「該軟化点−２５℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下がより好ましく、「該軟化点−２０℃」以上、「該軟化点＋１０℃」以下が更に好ましい。また、攪拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが更に好ましい。
【００６０】
本発明では、コア部が、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質樹脂とを含み、シェル部が、前記非晶質樹脂である、「コアシェル粒子」を結着樹脂として含有する電子写真用トナーであってもよい。該コア部は、前記工程３の通り、前記結晶性樹脂を含む水系分散液と前記非晶質樹脂を含む水系分散液とを含む水系分散液を凝集工程に付すことにより得られる樹脂であることが好ましい。
該コアシェル粒子を含有する電子写真用トナーは、前述の工程４の前に、工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、凝集させる工程を設けることで得ることができる。
【００６１】
［電子写真用トナー］
前記工程４により得られた合一粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６２】
以上のようにして得られたトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
【００６３】
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、光沢性及び耐久性の観点から、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましく、１．５〜３．５重量部が更に好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、疎水性シリカを０．８〜３．５重量部、好ましくは１〜３重量部用いることで、前記所望の効果が得られる。
【００６４】
（電子写真用トナーの物性）
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化及び生産性の観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましい。また、トナーのガラス転移温度は、上記同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００６５】
［樹脂物性の測定］
各例により得られた樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、ガラス転移温度及び酸価、数平均分子量と、各粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の測定及びＣＶ値の算出は次のとおりに行った。
（樹脂の軟化点）
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性樹脂とし、その融点とした。
また、軟化点を吸熱の最大ピーク温度で除することにより、結晶性指数を算出した。
（樹脂の酸価）
ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６６】
（結晶性ポリエステルの数平均分子量）
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．０４ｇ／１０ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させる。ついで、この溶液をメッシュ０．４５μｍのフッ素樹脂フィルター（アドバンテック株式会社製、「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨXL＋Ｇ３０００ＨXL（東ソー株式会社製）
【００６７】
（非晶質樹脂のガラス転移温度）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（非晶質樹脂の数平均分子量）
溶媒をクロロホルムからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えた以外は、結晶性ポリエステルと同様にして測定した。
【００６８】
（樹脂の中和度）
樹脂がアニオンである場合の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
樹脂がカチオンである場合の中和度（％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［樹脂のアミン価（ｍｇＨＣｌ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００
なお、アミン価は、前記した酸価の測定方法に準じて測定する。
【００６９】
（樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子及び荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50））
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値が低い方が、粒径が揃っていることを示す。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７０】
また、以下のようにして、各例により得られた結晶性ポリエステルを水系分散液にした際の中和度の変動に対する粒径のバラツキについて調査した。
（粒径のバラツキの調査方法）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ及び結晶性ポリエステル２００ｇを７０℃にて入れ、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を表１に示す中和度になるように調整して添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、分散液を得た。
各中和度における分散液中の結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ50）を測定し、体積中位粒径の変動量を比較することにより、体積中位粒径のバラツキの程度を確認した。中和度の変動に対して結晶性ポリエステル粒子の体積中位粒径のバラツキ（変動）が小さい方が好ましい。
【００７１】
実施例１〜９（結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−９の製造）
（工程１−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、室温にて、表１に示すトリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れた。１８０℃までは素早く昇温し、１８０℃から２１０℃までは１０時間かけて昇温させながら反応を行い、更に、８ｋＰａに減圧して２１０℃のまま１時間反応を行った。その後、トリメリット酸を加え、２１０℃にて１時間反応を行い、攪拌を停止し、結晶性ポリエステルを得た。なお、反応中の攪拌速度は３００ｒｐｍであった。
（工程１−２）
上記工程１−１で得られたポリエステルを、表１に示す条件で冷却した。工程１−２で得られたポリエステルの吸熱の最大ピーク温度（融点）を示す。
なお、表１に示すように、実施例１及び３〜９では、工程１−２における冷却後に同温度で５日間放置してから後述の工程１−３を行い、実施例２では、工程１−２における冷却後、すぐに後述の工程１−３を行なった。
（工程１−３）
上記工程１−２で得られたポリエステルを、表１に示す条件で昇温し、昇温後に表１に示す時間保持し、結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−９を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７２】
比較例１（結晶性ポリエステルＢ−１の製造）
実施例１において、工程１−３を行わないこと以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＢ−１を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７３】
比較例２（結晶性ポリエステルＢ−２の製造）
実施例２において、工程１−２における冷却を８０℃までとした以外は同様にして操作を行い、結晶性ポリエステルＢ−２を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７４】
実施例１０（結晶性ポリエステルＡ−１０の製造）
（工程１−１）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、室温にて、表１に示す原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ、没食子酸１水和物２ｇ及びターシャリブチルカテコール４ｇを入れた。１３０℃までは素早く昇温し、１３０℃から２００℃まで１２時間かけて昇温させながら反応を行い、更に２０ｋＰａに減圧して表１に示す酸価になるまで２００℃で反応を行った。得られた結晶性ポリエステルの吸熱の最大ピーク温度の測定結果を表１に示す。
（工程１−２及び１−３）
実施例９と同様に操作を行い、結晶性ポリエステルＡ−１０を得た。得られた結晶性ポリエステルの軟化点、酸価、数平均分子量及び結晶性指数、並びに水系分散液としたときの各中和度における体積中位粒径及びＣＶ値を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、本発明の製造方法により得られた結晶性ポリエステルは、水系分散液とする際の中和度の変動に対する体積中位粒径のバラツキが小さく、反応の制御がより容易であることがわかる。また、結晶性ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が全て３０％以下であり、これは粒径分布が狭いポリエステル粒子ができていることを示す。
結晶性ポリエステルＢ−１及びＢ−２は、中和度を９５％に調整した場合に小さい粒子が得られているが、溶剤に溶け込んでいて粒子にもなっていない樹脂を多く含んでいると考えられ、トナー化する際に粗大粒子を形成すると推定される。
【００７７】
製造例１（非晶質樹脂ＡＡの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、ターシャリブチルカテコール５ｇを入れ、１８０℃までは素早く昇温し、１８０℃から２１０℃までは１０時間かけて昇温させながら反応を行い、更に８．３ｋＰａに減圧して２１０℃で１時間反応を行った。その後、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、２１０℃及び８ｋＰａにて表２に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＡを製造した。
【００７８】
製造例２（非晶質樹脂ＡＢの製造）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに、表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを所定量と、オクチル酸錫４０ｇ及び没食子酸１水和物２ｇを入れ、２３０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａに減圧して２３０℃で１時間反応させた。更に、２１０℃にて無水トリメリット酸を加え、表２に示す軟化点に達するまで反応させ、非晶質樹脂ＡＢを製造した。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［結晶性ポリエステルの水系分散液の調製（工程２）］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ及び結晶性ポリエステルＡ−１〜Ａ−１０又はＢ−１〜Ｂ−２ ２００ｇを７０℃にて入れ、結晶性ポリエステルを溶解させた。
得られた溶液に、５％水酸化カリウム水溶液を中和度が９５％になるように調整して添加し、続いてイオン交換水２５００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、７０℃でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の結晶性ポリエステルの水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、それぞれ結晶性ポリエステルの分散液（分散液Ａ−１〜Ａ−１０、分散液Ｂ−１〜Ｂ−２）を得た。
［非晶質樹脂の水系分散液の調製（工程２）］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン６００ｇ、アニオン性界面活性剤として「Kao Akypo RLM-100」（成分；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、花王株式会社製）を２ｇ投入し、非晶質樹脂ＡＡ又はＡＢ２００ｇを５０℃にて添加し、非晶質樹脂を溶解させた。
得られた溶液に、水酸化カリウムを中和度９０％になるように添加し、続いてイオン交換水２０００ｇを添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下の温度でメチルエチルケトンを３０ｐｐｍ以下まで留去した。自己分散型の非晶質樹脂の水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶質樹脂ＡＡの分散液と非晶質樹脂ＡＢの分散液を得た。
【００８１】
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業株式会社製、型番：ＥＣＢ−３０１）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）１５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径は１２０ｎｍであった。
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（「ＨＮＰ９」、日本精蝋株式会社製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径は５５０ｎｍであった。
（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（「ボントロンＥ−８４」、オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（「エマルゲン（登録商標）１５０」、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径は５００ｎｍであった。
【００８２】
実施例１１〜２０、比較例３〜５（トナーの製造方法）
（工程３）
結晶性ポリエステルと非晶質樹脂の含有量が表３に記載の割合となるように各分散液を混合した樹脂分散液３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液６ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れた。
次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で６．２重量％硫酸アンモニウム水溶液１４６ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら昇熱し、５０℃になった時点で５０℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子を形成させた後、凝集停止剤としてポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
（工程４）
次いで８０℃まで０．１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより合一粒子を形成させた後、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、トナー粒子を得た。
（表面処理）
更に、トナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（個数平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）、０．６重量部の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）、及び０．５重量部の酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社、平均粒子径１５ｎｍ）を、１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）に、ＳＴ（上羽根）−Ａ０（下羽根）型の攪拌羽根を装着して、３０００ｒｐｍにて２分間攪拌して外添処理を行い、トナーＴ−１〜Ｔ−１３を得た。
【００８３】
得られたトナーの低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性の評価を、以下の通りに行った。結果を表３に示す。
（定着性）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。前記複写機の定着機をオフラインで、９０℃から２４０℃へ５℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ2）を使用した。
定着画像に「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ−１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。なお、結晶性ポリエステルが微分散し、且つ粗大粒子が少ないほど低温定着性に優れる傾向にある。
Ａ：最低定着温度が１２０℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が１２０以上、１３０℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が１３０以上、１４５℃未満である。
Ｄ：最低定着温度が１４５℃以上である。
【００８４】
（光沢性）
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ2）。印字媒体にＪ紙（富士ゼロックス製）を用いた。前記複写機の定着機をオフラインで、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃで用紙に定着させた。
該画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定し、以下の評価基準に従って光沢性を評価した。得られた値が高いほど印字画像の光沢度が高く、光沢性に優れることを示す。なお、粗大粒子があると、光沢性が低下する傾向にある。
Ａ：２０以上
Ｂ：１５以上２０未満
Ｃ：１０以上１５未満
Ｄ：１０以下
【００８５】
（常温高湿下での耐久性）
非磁性一成分現像装置「ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ９３００ＰＳ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、印字率５％の画像を、２５℃及び相対湿度９０％の環境下で２０枚印刷した後、光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。
更に、１０００枚印刷を行った後、再度光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。両者の画像濃度の差を算出し、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。画像濃度差が小さいほど、耐久性に優れることを示す。なお、結晶化していない部分があるとトナー表面に出て吸湿するため、耐久性が悪くなる傾向にある。
Ａ：画像濃度差が０．１５未満
Ｂ：画像濃度差が０．１５以上、０．３未満
Ｃ：画像濃度差が０．３以上、０．４５未満
Ｄ：画像濃度差が０．４５以上
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３より、本発明の製造方法により得られたトナーＴ−１〜Ｔ−１０は、本発明の製造方法における工程１−２又は１−３を行わずに得た結晶性ポリエステルを含有したトナーＴ−１１、Ｔ−１２より、低温定着性が高く、更に光沢性及び耐久性についても優れている。また、本発明の結晶性ポリエステルを含有しないトナーＴ−１３も、トナーＴ−１〜Ｔ−１０と比べて低温定着性、光沢性及び耐久性が低い。
なお、表３中の実施例１１と１２より、工程１−２から工程１−３への移行所要時間を５日設けることにより、低温定着性、光沢性及び耐久性が更に改善された。実施例１１と実施例１３〜１５より、工程１−２において所定冷却温度（５０℃）に到達するまでの所要時間を０．５時間から２時間、４時間又は８時間へ延ばすことで、低温定着性、光沢性及び耐久性が更に改善された。実施例１１と実施例１６及び１７より、工程１−３における加熱処理の時間が０．５時間から２時間又は１０時間へ延ばすことで、低温定着性、光沢性及び耐久性が更に改善された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明により得られる結晶性ポリエステル及び結着樹脂を含有するトナーは、低温定着性、光沢性及び常温高湿での耐久性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、５０℃以下になるまで冷却後、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項３】
下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
工程１−１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
【請求項４】
工程１−２において、工程１−１における縮重合反応終了時の温度から５０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間である、請求項３に記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
工程１−３における加熱処理の時間が０．５〜４８時間である、請求項３又は４に記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
工程１−２の後、１日以上経過してから工程１−３を行う、請求項３〜５のいずれかに記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル。
【請求項１】
下記工程１〜工程４を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
工程１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付した後、５０℃以下になるまで冷却後、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理し、結晶性ポリエステルを得る工程。
工程２：工程１で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた結晶性ポリエステルを含む水系分散液を、非晶質樹脂を含む水系分散液と混合し、次いで凝集工程に付すことにより凝集粒子の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた凝集粒子の水系分散液を合一工程に付すことにより合一粒子の水系分散液を得る工程。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られるトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項３】
下記工程１−１〜工程１−３を有する、トナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
工程１−１：炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸化合物から選ばれる１種以上を含むカルボン酸成分とを縮重合反応に付す工程。
工程１−２：工程１−１で得られたポリエステルを５０℃以下になるまで冷却する工程。
工程１−３：工程１−２で冷却したポリエステルを、５０℃を超える温度であって、「吸熱の最大ピーク温度（℃）−６０℃」〜「吸熱の最大ピーク温度（℃）−５℃」で加熱処理する工程。
【請求項４】
工程１−２において、工程１−１における縮重合反応終了時の温度から５０℃になるまでの冷却時間が１〜２４時間である、請求項３に記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
工程１−３における加熱処理の時間が０．５〜４８時間である、請求項３又は４に記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
工程１−２の後、１日以上経過してから工程１−３を行う、請求項３〜５のいずれかに記載のトナー用結晶性ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるトナー用結晶性ポリエステル。
【公開番号】特開２０１１−１０７３３９（Ｐ２０１１−１０７３３９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１２４９（Ｐ２００９−２６１２４９）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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