トナー粒子の製造方法
【課題】重合法によるトナーの製造において、重合容器内壁に生じる重合体スケールの付着を効率よく除去し、画像特性に優れたトナー粒子を高い生産性で製造するトナーの製造方法を提供することにある。
【解決手段】重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系媒体（液体Ａ）に加え、該液体Ａ中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
あらかじめ該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布させ、かつ該重合工程終了後に該重合容器の内容物を排出した後、該重合容器内壁にｐＨ９以上の水溶液（液体Ｃ）を接触させることを特徴とする。
【解決手段】重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系媒体（液体Ａ）に加え、該液体Ａ中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
あらかじめ該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布させ、かつ該重合工程終了後に該重合容器の内容物を排出した後、該重合容器内壁にｐＨ９以上の水溶液（液体Ｃ）を接触させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、重合によってトナー粒子を製造する際に、重合器内壁面等への重合体スケールの付着を防止するトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子の製造方法として、重合性単量体を重合する段階で着色剤及び電荷制御剤を重合体粒子中に包含させトナー粒子とする重合法がある。たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理してトナー粒子の表面から分散安定剤を取り除いた後、固液分離工程で水系媒体を分離して、トナー粒子を得る。さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子から水分の除去を行う。
【０００３】
機械的粉砕法によらないこれらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一である。そのため流動性及び転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、そして感光体へのフィルミングの発生が少ない。また、得られるトナー粒子の粒度分布はシャープであり、たとえ分級工程が必要な場合でも、希望する粒径を有するトナー粒子の歩留まりが高い。
【０００４】
前述の懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常撹拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、撹拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、スケール付着物となる。スケール付着物は、重合工程終了後も重合容器内に残留する。この付着物を放置した場合、その量は重合工程回数を重ねる度に増大し、著しい場合には重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。また、このスケール付着物が剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の異形粒子として観察される。トナー中における異形粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。
【０００５】
また、上記スケール付着物が十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。さらには重合容器内部がグラスライニングやフッ素樹脂コーティングなどの表面処理されていた場合、ハツリなどの作業によって処理表面が傷つけられ補修作業が必要となる可能性もある。これらのことは結果として製品であるトナーのコストアップにつながる。
【０００６】
このような重合反応におけるスケール付着を防止する方法として、例えば特許文献１には、重合容器内壁面にコロイダルシリカとアルキルシリケートを混合した粘着性のある無機化合物層に無機分散粉末層を形成しスケール防止性塗膜を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では、無機分散粉末層と重合性単量体の分散液滴との反発が不十分であり、満足するスケール防止効果は得られない。
【０００７】
特許文献２にはアルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物とビニルフェノール系重合体を含有するスケール防止剤を重合容器内壁に塗布することで重合体スケールの付着を防止する方法が開示されている。この手法では、使用したスケール防止剤が製品であるトナー粒子に混入し、現像性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
また、特許文献３には重合容器内の気相部および気液界面へのスケール防止方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が提案されている。しかしながら、この方法では気相部でのスケール防止効果はある程度得られるものの、重合容器液中の重合体スケール抑制には何ら効果が得られない。
【０００９】
更に、特許文献４によれば分散安定剤を含有した水系分散媒体の重合容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の重合容器への投入を同時に行うことでスケールを防止する方途が開示されている。しかしながら、昇温及び／又は重合中の液面低下に伴って発生するスケール防止の効果は得られない。また、本出願人の検討ではこの方法では十分なスケール防止効果が得られなかった。
【００１０】
一方、発生してしまったスケール付着物を効率よく除去するための方法がいくつか提案されている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を重合容器内に散布する、または重合容器に満たし加熱および撹拌を併用する方法は簡便であり一般的である。しかしこれらの方法はいずれもスケール付着物をいかによく液中に溶解または膨潤させるかが主眼点であり、加熱するなどしても付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する。また、使用済みの除去剤は付着物に著しく汚染されるためそのままでは再使用に適さず、大量の廃液を出す結果となるか、除去剤の大掛りな再生手段を講じる必要が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２８７５６４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０９６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５３８７８号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
即ち、本発明は、重合法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物の分散液滴を重合する際に重合容器内壁での重合体スケールの付着の発生を抑制し、かつ発生した重合体スケールの付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは重合工程時における重合体スケールの発生の抑制、およびその除去について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
（１）重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系媒体（液体Ａ）に加え、該液体Ａ中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
あらかじめ該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布させ、かつ該重合工程終了後に該重合容器の内容物を排出した後、該重合容器内壁にｐＨ９以上の水溶液（液体Ｃ）を接触させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
（２）該液体Ｂを塗布させた後に、該重合容器内壁を加温することを特徴とする（１）に記載のトナー粒子の製造方法。
（３）造粒工程で用いる該液体Ａ中の無機分散安定剤と、該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物が同じものであることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー粒子の製造方法。
（４）該液体Ａに対する無機分散安定剤の濃度Ｃａ（質量％）と、該液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０×Ｃａ≦Ｃｂ≦４０．０×Ｃａの関係を満たすことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（５）該液体Ｂを重合容器内壁の少なくとも一部に塗布させた後に、該難水溶性無機化合物が該重合容器内壁表面に０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下で存在することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（６）該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性金属化合物を用いることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（７）該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性リン酸金属塩を用いることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（８）該重合容器内壁に該液体Ｃを接触させる方法が、該重合容器を液体Ｃで満たした後にこれを加熱撹拌することであることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（９）該液体Ｃが炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば懸濁重合法トナー製造時の重合工程において、重合容器内に生成する重合体スケールの発生を抑制し、かつスケールが発生した場合にも容易に除去できることにより、重合体付着物に起因する異形粒子の製品トナーへの混入を防止することができる。このため、画像形成を行った際に画像濃度に変動や濃度ムラがなく、鮮明且つ定着性の優れたトナーを得ることができる。また、堆積した重合体付着物による熱伝導の阻害、重合体付着物の脱落による配管の閉塞などが起こらないため、重合体付着物の頻繁な除去作業が本質的に不要になり生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いる好適な重合容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に好適に用いることができる。懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し該重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００１８】
以下に、懸濁重合法による本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００１９】
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００２０】
（造粒工程）
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
【００２１】
無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００２２】
（重合工程）
造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
【００２３】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる好適な重合容器の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。
【００２５】
図１において、１は重合容器、２は撹拌翼、３は邪魔板、４は撹拌モーター、５は気液界面、６は温度調節用のジャケットである。
【００２６】
重合工程を行う前に、重合容器１内壁表面に、難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布することによって重合容器内壁を難水溶性無機化合物で被覆させる。液体Ｂを塗布した後に、これを乾燥させることが好ましい。これによって、重合容器内壁への難水溶性無機化合物の密着性が高まる。乾燥を行なわない場合には難水溶性無機化合物の密着性が十分でないため、所望の効果が得られない。乾燥の方法は特に限定されないが、図１に示す装置のように温度調節用のジャケットを有する場合には、ジャケットを利用して重合容器内壁を加温することにより、乾燥させることが有効である。難水溶性無機化合物による被覆が十分に行なわれた重合容器内へ、造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液を導入し重合工程を行う。重合性単量体組成物の液滴を覆っている無機分散安定剤と、重合容器内壁表面の難水溶性無機化合物との斥力によって、重合容器内壁への重合体スケールの付着を抑制することができる。また、撹拌装置２、バッフル３等の付帯機器表面にも同様の処理を行うことで重合容器内の付帯機器表面へのスケールの付着を抑制することもできる。
【００２７】
液体Ｂの液体成分としては難水溶性無機化合物が不溶で揮発性を有するものであればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。更に、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を挙げることができる。また、これらを単独、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記に例示したものの中でも、水単独またはアルコール類との組み合わせでの使用が工業的、経済的観点から見て好適である。
【００２８】
難水溶性無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これら難水溶性無機化合物は、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの難水溶性無機化合物のうち、難水溶性金属化合物がより好適に用いられる。さらにその中でもリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩が好適に用いられる。
【００２９】
無機分散安定剤としての難水溶性無機化合物と、液体Ｂ中に含有する難水溶性無機化合物はそれぞれ異なるものを用いてもよいが、重合後の分散安定剤の除去工程の簡素化の観点から、酸もしくはアルカリに可溶なもの同士の組み合わせにすることが好ましい。更には、同組成の難水溶性無機化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
重合性単量体組成物を水系分散媒体中で行う造粒工程に使用する分散安定剤は無機分散安定剤であることが好ましい。重合性単量体組成物の分散液滴に集る無機分散安定剤と、重合容器内壁に固着させる難水溶性無機化合物による静電気的反発によって、分散液滴の重合容器内壁への付着が抑制される。これにより、スケールを効果的に抑制することができる。
【００３１】
分散安定剤として水溶性高分子を用いる場合、分散液滴と重合容器の間に十分な斥力が発生しないため重合体スケールの付着防止効果としては満足しうるものではない。
【００３２】
液体Ｂを重合容器内壁に塗布する方法は、均一に塗布できればどのような方法もとりうるが、例えばシャワーノズルやスプレーノズルを用いて散布する、重合容器内を液体Ｂで満たした後排出する、刷け等で塗りつける方法などが挙げられる。
【００３３】
無機分散安定剤を含有した水系分散媒体（液体Ａ）に対する無機分散安定剤の濃度Ｃａ（質量％）と、難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）に対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０Ｃａ≦Ｃｂ≦４０．０Ｃａの関係を満たしていることが好ましい。
【００３４】
液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０Ｃａより小さい場合、重合性単量体組成物の分散液滴の周囲を覆った分散安定剤との斥力が小さくなり十分な効果が得られにくい。濃度Ｃｂ（質量％）が４０．０Ｃａより大きい場合、重合容器内壁の難水溶無機化合物の一部が、重合性単量体組成物分散液中に移行し、重合性単量体組成物分散液の液滴径の分布を乱し、結果的に得られるトナー粒子の画像特性に悪影響となることがある。また、後工程での負荷を大きくするために好ましくない。
【００３５】
該重合容器内壁表面に難水溶性無機化合物が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。０．０５ｍｇ／ｃｍ2より小さい場合、部分的に難水溶性無機化合物が存在しない部分が生じ、難水溶性無機化合物の重合性単量体組成物の液滴に対する静電気的な斥力が低下するため、スケール付着抑制効果が小さくなるため好ましくない。７．５０ｍｇ／ｃｍ2より大きい場合、難水溶性無機化合物の層にクラックが生じ剥離しやすくなる。剥離した難水溶性無機化合物の層は、重合性単量体組成物分散液中に移行し、重合性単量体組成物分散液の液滴径の分布を乱し、結果的に得られるトナー粒子の画像特性に悪影響となることがある。また、後工程での負荷を大きくするために好ましくない。また、難水溶性無機化合物の層が厚すぎると重合容器の伝熱効率が低下する。
【００３６】
重合工程の終了後、重合容器の内容物（重合体微粒子分散液）を払い出した後、ｐＨ９以上の液体Ｃを重合容器内壁に接触させることによりスケール付着物を完全に除去することができる。液体Ｃを接触させる方法としては、スプレーノズルやシャワーノズルなどで散布する方法、重合容器を液体Ｃで満たす方法などどのような方法もとりうるが、図１に示すような重合容器の場合には、重合容器を液体Ｃで満たした後に、撹拌する方法が洗浄性の観点から好ましい。さらにこのとき液体Ｃを加熱することにより洗浄性がより高まる。液体Ｃを加熱する温度は常温より高ければ、ある程度の効果は得られるが、５０℃以上とするとより効果は顕著となる。
【００３７】
液体ＣにはｐＨが９以上であればよく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等を使うことができる。特に炭酸ナトリウムが取り扱いの観点からも好ましい。
【００３８】
（蒸留工程）
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３９】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００４０】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００４１】
［重合性単量体］
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００４２】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
【００４３】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４４】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００４５】
［着色剤］
本発明で用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料。
【００４６】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００４７】
これらの着色剤は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００４８】
［離型剤］
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【００４９】
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されるのがよい。
【００５０】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００５１】
［荷電制御剤］
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
【００５２】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５３】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのがよい。
【００５４】
［重合開始剤］
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００５５】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド。
【００５６】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。
【００５７】
［架橋剤］
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
【００５８】
［極性樹脂］
懸濁重合のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５９】
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００６０】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては以下のものが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸。アルコール成分単量体としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの如きアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
【００６１】
［外添剤］
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
【００６２】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６３】
［磁性材料］
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
【００６４】
これらの磁性体は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものがよい。
【００６５】
磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
【００６６】
上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部がよい。
【００６７】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
【００６８】
［疎水化剤］
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６９】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
【００７０】
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００７１】
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
【００７２】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００７３】
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
【００７４】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。
【００７５】
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【００７７】
本発明で用いた測定方法について以下に述べる。
【００７８】
（１）重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００７９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００８１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００８２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８４】
（２）粒度分布のシャープさの算出方法
粒度分布のシャープさは上述の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を用い、Ｄ４／Ｄ１を求めることにより評価した。Ｄ４／Ｄ１が１に近いほど粒度分布はシャープである。
【００８５】
（３）粗粉量の算出方法
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【００８６】
トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。このときの１０μｍ以上の体積％を粗粉量とした。
【００８７】
（４）スケール付着率の算出方法
重合容器の質量をＷ0、同じ重合容器でｎ回重合反応を行った後に水で洗浄し、乾燥させた質量をＷとする。トナー粒子の製造処方から計算される総固形分質量をＭとした場合、付着率は、
スケール付着率（％）＝（Ｗ−Ｗ0）／Ｍ／ｎ×１００
で算出される。
【００８８】
本発明の実施例で行った画像評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【００８９】
画像形成装置として、ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ２３００を用いた。ここで、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで６，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【００９０】
（５）画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【００９１】
（６）カブリ
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、黒及びマゼンタトナーにはグリーンフィルターを、シアントナーにはアンバーフィルターを、イエロートナーにはブルーフィルターを、それぞれ用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【００９２】
得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．０％以上）
【００９３】
＜実施例１＞
（液体Ａの調製）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１５０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加することによって、０．５６質量％のリン酸カルシウムを含む液体Ａを得た。
【００９４】
（液体Ｂの調製および塗布）
０．５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１５０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温した。これに３．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加しリン酸カルシウムを含む液体を得た。この液体の水を一部除去することによって濃縮し、難水溶性無機化合物であるリン酸カルシウムの濃度が１０．００質量％である液体Ｂを得た。
【００９５】
２リットル用４つ口セパラブルフラスコを６０℃の湯浴にて加温し、上記調製した液体Ｂをフラスコに入れ内壁に接触させた。過剰な液体Ｂを重合容器内から除去後、６０℃の湯浴にてフラスコ内部を乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させた。リン酸カルシウムを固着させる前後のフラスコの質量差とフラスコ内壁の表面積から算出したリン酸カルシウムの密度（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。
【００９６】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン ７４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２６質量部
ジビニルベンゼン ０．５質量部
飽和ポリエステル樹脂 １０質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
負荷電制御剤Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製） １．５質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ９０質量部
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。そこにパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃）１０質量部を添加し混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート７．０質量部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【００９７】
（造粒工程）
前記液体Ａ中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒し重合性単量体組成物分散液を得た。
【００９８】
（重合工程）
上記で調製した重合性単量体組成物分散液を、前述したリン酸カルシウムを固着させたセパラブルフラスコへ移し、プロペラ撹拌羽根を装備する撹拌機の回転数２００ｒｐｍ、温度を７０℃に昇温させ４時間重合を行うことにより重合体微粒子分散液を得た。
【００９９】
（液体Ｃによる洗浄）
重合体微粒子分散液をセパラブルフラスコから排出した後、セパラブルフラスコをイオン交換水にて十分洗浄した。このセパラブルフラスコをｐＨ１２となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液（液体Ｃ）で満たし、８５℃で加熱しながら１時間撹拌を行なった。液体Ｃを排出し、イオン交換水で十分に洗浄した後、セパラブルフラスコを乾燥させ重量を測定した。このセパラブルフラスコを用いてここまでの工程を７回繰り返した後のセパラブルフラスコの重量増加からスケール付着率を求めた。結果を表２に示す。
【０１００】
（洗浄、ろ過、乾燥および分級工程）
７回目の重合反応で得られた懸濁液に希塩酸を添加しリン酸カルシウムを溶解させた。これを加圧濾過して固液分離し、次に固形分の質量の３倍のイオン交換水にて再分散して、再び加圧ろ過し水分を１０％以下まで低下させた後、４０℃の恒温槽で乾燥させトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
（画像評価）
上記トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合し、トナーを調製した。得られたトナーについて画像濃度、カブリの評価を行った結果を表２に示す。
【０１０２】
＜実施例２＞
液体ＣとしてｐＨが１２となるように調整した水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０３】
＜実施例３＞
８５℃に加熱した２Ｌの液体Ｃをセパラブルフラスコ内壁にスプレー散布した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０４】
＜実施例４＞
イオン交換水１１５９質量部に塩化マグネシウム１１質量部を溶解した水溶液にイオン交換水５９質量部に水酸化ナトリウム９質量部を溶解した水溶液を滴下することによって水酸化マグネシウムコロイド溶液（液体Ａ）を調製し、液体Ａを濃縮して水酸化マグネシウムの濃度が１０質量％となるようにしたものを液体Ｂとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０５】
＜実施例５＞
市販のコロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックス２０）を０．５６質量％となるように希釈して液体Ａとし、同じコロイダルシリカを１０％となるように希釈して液体Ｂとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例６＞
０．０５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１５０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温し、これに０．３モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加して液体Ｂを得た以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０７】
＜実施例７＞
液体Ｂを実施例１と同様に調製した後、リン酸カルシウムの濃度が２２．０質量％となるまで濃縮したものとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０８】
＜実施例８＞
０．０４モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１５０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温し、これに０．２５モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加して液体Ｂを得た以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例９＞
液体Ｂを実施例１と同様に調製した後、リン酸カルシウムの濃度が２３．０質量％となるまで濃縮したものとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例１０＞
液体Ｂとして実施例４と同じものを使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１１＞
液体Ｂをセパラブルフラスコの内壁に塗布した後、乾燥を行なわなかった以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１２＞
液体ＣとしてｐＨ９となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例１３＞
液体ＣとしてｐＨ１４となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
液体ＣとしてｐＨ８となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
重合工程終了後に液体Ｃによる洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
１ 重合容器、２ 撹拌翼、３ 邪魔板、４ 撹拌モーター、５ 気液界面、６ 温度調節用のジャケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。特に、重合によってトナー粒子を製造する際に、重合器内壁面等への重合体スケールの付着を防止するトナー粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子の製造方法として、重合性単量体を重合する段階で着色剤及び電荷制御剤を重合体粒子中に包含させトナー粒子とする重合法がある。たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。懸濁液は必要であれば酸またはアルカリで処理してトナー粒子の表面から分散安定剤を取り除いた後、固液分離工程で水系媒体を分離して、トナー粒子を得る。さらなる含水率の低減が必要な場合には、既知の乾燥手段によりトナー粒子から水分の除去を行う。
【０００３】
機械的粉砕法によらないこれらの方法によって得られるトナー粒子は球形で表面が均一である。そのため流動性及び転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、そして感光体へのフィルミングの発生が少ない。また、得られるトナー粒子の粒度分布はシャープであり、たとえ分級工程が必要な場合でも、希望する粒径を有するトナー粒子の歩留まりが高い。
【０００４】
前述の懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常撹拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、撹拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、スケール付着物となる。スケール付着物は、重合工程終了後も重合容器内に残留する。この付着物を放置した場合、その量は重合工程回数を重ねる度に増大し、著しい場合には重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。また、このスケール付着物が剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の異形粒子として観察される。トナー中における異形粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。
【０００５】
また、上記スケール付着物が十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。さらには重合容器内部がグラスライニングやフッ素樹脂コーティングなどの表面処理されていた場合、ハツリなどの作業によって処理表面が傷つけられ補修作業が必要となる可能性もある。これらのことは結果として製品であるトナーのコストアップにつながる。
【０００６】
このような重合反応におけるスケール付着を防止する方法として、例えば特許文献１には、重合容器内壁面にコロイダルシリカとアルキルシリケートを混合した粘着性のある無機化合物層に無機分散粉末層を形成しスケール防止性塗膜を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では、無機分散粉末層と重合性単量体の分散液滴との反発が不十分であり、満足するスケール防止効果は得られない。
【０００７】
特許文献２にはアルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物とビニルフェノール系重合体を含有するスケール防止剤を重合容器内壁に塗布することで重合体スケールの付着を防止する方法が開示されている。この手法では、使用したスケール防止剤が製品であるトナー粒子に混入し、現像性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
また、特許文献３には重合容器内の気相部および気液界面へのスケール防止方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が提案されている。しかしながら、この方法では気相部でのスケール防止効果はある程度得られるものの、重合容器液中の重合体スケール抑制には何ら効果が得られない。
【０００９】
更に、特許文献４によれば分散安定剤を含有した水系分散媒体の重合容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の重合容器への投入を同時に行うことでスケールを防止する方途が開示されている。しかしながら、昇温及び／又は重合中の液面低下に伴って発生するスケール防止の効果は得られない。また、本出願人の検討ではこの方法では十分なスケール防止効果が得られなかった。
【００１０】
一方、発生してしまったスケール付着物を効率よく除去するための方法がいくつか提案されている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を重合容器内に散布する、または重合容器に満たし加熱および撹拌を併用する方法は簡便であり一般的である。しかしこれらの方法はいずれもスケール付着物をいかによく液中に溶解または膨潤させるかが主眼点であり、加熱するなどしても付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する。また、使用済みの除去剤は付着物に著しく汚染されるためそのままでは再使用に適さず、大量の廃液を出す結果となるか、除去剤の大掛りな再生手段を講じる必要が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２８７５６４号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０９６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５３８７８号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
即ち、本発明は、重合法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物の分散液滴を重合する際に重合容器内壁での重合体スケールの付着の発生を抑制し、かつ発生した重合体スケールの付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは重合工程時における重合体スケールの発生の抑制、およびその除去について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
（１）重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系媒体（液体Ａ）に加え、該液体Ａ中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
あらかじめ該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布させ、かつ該重合工程終了後に該重合容器の内容物を排出した後、該重合容器内壁にｐＨ９以上の水溶液（液体Ｃ）を接触させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
（２）該液体Ｂを塗布させた後に、該重合容器内壁を加温することを特徴とする（１）に記載のトナー粒子の製造方法。
（３）造粒工程で用いる該液体Ａ中の無機分散安定剤と、該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物が同じものであることを特徴とする（１）または（２）に記載のトナー粒子の製造方法。
（４）該液体Ａに対する無機分散安定剤の濃度Ｃａ（質量％）と、該液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０×Ｃａ≦Ｃｂ≦４０．０×Ｃａの関係を満たすことを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（５）該液体Ｂを重合容器内壁の少なくとも一部に塗布させた後に、該難水溶性無機化合物が該重合容器内壁表面に０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下で存在することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（６）該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性金属化合物を用いることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（７）該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性リン酸金属塩を用いることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（８）該重合容器内壁に該液体Ｃを接触させる方法が、該重合容器を液体Ｃで満たした後にこれを加熱撹拌することであることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
（９）該液体Ｃが炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば懸濁重合法トナー製造時の重合工程において、重合容器内に生成する重合体スケールの発生を抑制し、かつスケールが発生した場合にも容易に除去できることにより、重合体付着物に起因する異形粒子の製品トナーへの混入を防止することができる。このため、画像形成を行った際に画像濃度に変動や濃度ムラがなく、鮮明且つ定着性の優れたトナーを得ることができる。また、堆積した重合体付着物による熱伝導の阻害、重合体付着物の脱落による配管の閉塞などが起こらないため、重合体付着物の頻繁な除去作業が本質的に不要になり生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に用いる好適な重合容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に好適に用いることができる。懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒し該重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００１８】
以下に、懸濁重合法による本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００１９】
（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００２０】
（造粒工程）
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
【００２１】
無機分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００２２】
（重合工程）
造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
【００２３】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる好適な重合容器の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。
【００２５】
図１において、１は重合容器、２は撹拌翼、３は邪魔板、４は撹拌モーター、５は気液界面、６は温度調節用のジャケットである。
【００２６】
重合工程を行う前に、重合容器１内壁表面に、難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布することによって重合容器内壁を難水溶性無機化合物で被覆させる。液体Ｂを塗布した後に、これを乾燥させることが好ましい。これによって、重合容器内壁への難水溶性無機化合物の密着性が高まる。乾燥を行なわない場合には難水溶性無機化合物の密着性が十分でないため、所望の効果が得られない。乾燥の方法は特に限定されないが、図１に示す装置のように温度調節用のジャケットを有する場合には、ジャケットを利用して重合容器内壁を加温することにより、乾燥させることが有効である。難水溶性無機化合物による被覆が十分に行なわれた重合容器内へ、造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液を導入し重合工程を行う。重合性単量体組成物の液滴を覆っている無機分散安定剤と、重合容器内壁表面の難水溶性無機化合物との斥力によって、重合容器内壁への重合体スケールの付着を抑制することができる。また、撹拌装置２、バッフル３等の付帯機器表面にも同様の処理を行うことで重合容器内の付帯機器表面へのスケールの付着を抑制することもできる。
【００２７】
液体Ｂの液体成分としては難水溶性無機化合物が不溶で揮発性を有するものであればよく、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。更に、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を挙げることができる。また、これらを単独、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。上記に例示したものの中でも、水単独またはアルコール類との組み合わせでの使用が工業的、経済的観点から見て好適である。
【００２８】
難水溶性無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の無機水酸化物；等を挙げることができる。これら難水溶性無機化合物は、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの難水溶性無機化合物のうち、難水溶性金属化合物がより好適に用いられる。さらにその中でもリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩が好適に用いられる。
【００２９】
無機分散安定剤としての難水溶性無機化合物と、液体Ｂ中に含有する難水溶性無機化合物はそれぞれ異なるものを用いてもよいが、重合後の分散安定剤の除去工程の簡素化の観点から、酸もしくはアルカリに可溶なもの同士の組み合わせにすることが好ましい。更には、同組成の難水溶性無機化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
重合性単量体組成物を水系分散媒体中で行う造粒工程に使用する分散安定剤は無機分散安定剤であることが好ましい。重合性単量体組成物の分散液滴に集る無機分散安定剤と、重合容器内壁に固着させる難水溶性無機化合物による静電気的反発によって、分散液滴の重合容器内壁への付着が抑制される。これにより、スケールを効果的に抑制することができる。
【００３１】
分散安定剤として水溶性高分子を用いる場合、分散液滴と重合容器の間に十分な斥力が発生しないため重合体スケールの付着防止効果としては満足しうるものではない。
【００３２】
液体Ｂを重合容器内壁に塗布する方法は、均一に塗布できればどのような方法もとりうるが、例えばシャワーノズルやスプレーノズルを用いて散布する、重合容器内を液体Ｂで満たした後排出する、刷け等で塗りつける方法などが挙げられる。
【００３３】
無機分散安定剤を含有した水系分散媒体（液体Ａ）に対する無機分散安定剤の濃度Ｃａ（質量％）と、難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）に対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０Ｃａ≦Ｃｂ≦４０．０Ｃａの関係を満たしていることが好ましい。
【００３４】
液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０Ｃａより小さい場合、重合性単量体組成物の分散液滴の周囲を覆った分散安定剤との斥力が小さくなり十分な効果が得られにくい。濃度Ｃｂ（質量％）が４０．０Ｃａより大きい場合、重合容器内壁の難水溶無機化合物の一部が、重合性単量体組成物分散液中に移行し、重合性単量体組成物分散液の液滴径の分布を乱し、結果的に得られるトナー粒子の画像特性に悪影響となることがある。また、後工程での負荷を大きくするために好ましくない。
【００３５】
該重合容器内壁表面に難水溶性無機化合物が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下の密度で存在することが好ましい。０．０５ｍｇ／ｃｍ2より小さい場合、部分的に難水溶性無機化合物が存在しない部分が生じ、難水溶性無機化合物の重合性単量体組成物の液滴に対する静電気的な斥力が低下するため、スケール付着抑制効果が小さくなるため好ましくない。７．５０ｍｇ／ｃｍ2より大きい場合、難水溶性無機化合物の層にクラックが生じ剥離しやすくなる。剥離した難水溶性無機化合物の層は、重合性単量体組成物分散液中に移行し、重合性単量体組成物分散液の液滴径の分布を乱し、結果的に得られるトナー粒子の画像特性に悪影響となることがある。また、後工程での負荷を大きくするために好ましくない。また、難水溶性無機化合物の層が厚すぎると重合容器の伝熱効率が低下する。
【００３６】
重合工程の終了後、重合容器の内容物（重合体微粒子分散液）を払い出した後、ｐＨ９以上の液体Ｃを重合容器内壁に接触させることによりスケール付着物を完全に除去することができる。液体Ｃを接触させる方法としては、スプレーノズルやシャワーノズルなどで散布する方法、重合容器を液体Ｃで満たす方法などどのような方法もとりうるが、図１に示すような重合容器の場合には、重合容器を液体Ｃで満たした後に、撹拌する方法が洗浄性の観点から好ましい。さらにこのとき液体Ｃを加熱することにより洗浄性がより高まる。液体Ｃを加熱する温度は常温より高ければ、ある程度の効果は得られるが、５０℃以上とするとより効果は顕著となる。
【００３７】
液体ＣにはｐＨが９以上であればよく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等を使うことができる。特に炭酸ナトリウムが取り扱いの観点からも好ましい。
【００３８】
（蒸留工程）
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３９】
（洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程）
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００４０】
（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
【００４１】
［重合性単量体］
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００４２】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
【００４３】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４４】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００４５】
［着色剤］
本発明で用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料。
【００４６】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００４７】
これらの着色剤は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部使用することが好ましい。
【００４８】
［離型剤］
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
【００４９】
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されるのがよい。
【００５０】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００５１】
［荷電制御剤］
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
【００５２】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００５３】
これらの荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのがよい。
【００５４】
［重合開始剤］
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００５５】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド。
【００５６】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。
【００５７】
［架橋剤］
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
【００５８】
［極性樹脂］
懸濁重合のように水系媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【００５９】
このような極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【００６０】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては以下のものが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸。アルコール成分単量体としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの如きアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。
【００６１】
［外添剤］
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
【００６２】
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６３】
［磁性材料］
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
【００６４】
これらの磁性体は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものがよい。
【００６５】
磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
【００６６】
上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部がよい。
【００６７】
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ2／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
【００６８】
［疎水化剤］
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６９】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
【００７０】
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００７１】
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
【００７２】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００７３】
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
【００７４】
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。
【００７５】
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【００７７】
本発明で用いた測定方法について以下に述べる。
【００７８】
（１）重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００７９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８０】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【００８１】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００８２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８３】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８４】
（２）粒度分布のシャープさの算出方法
粒度分布のシャープさは上述の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を用い、Ｄ４／Ｄ１を求めることにより評価した。Ｄ４／Ｄ１が１に近いほど粒度分布はシャープである。
【００８５】
（３）粗粉量の算出方法
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。
【００８６】
トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式／粒径／粒径統計」画面における粒径設定部分の「＞」にチェックし、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。「分析／体積統計値（算術平均）」画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。このときの１０μｍ以上の体積％を粗粉量とした。
【００８７】
（４）スケール付着率の算出方法
重合容器の質量をＷ0、同じ重合容器でｎ回重合反応を行った後に水で洗浄し、乾燥させた質量をＷとする。トナー粒子の製造処方から計算される総固形分質量をＭとした場合、付着率は、
スケール付着率（％）＝（Ｗ−Ｗ0）／Ｍ／ｎ×１００
で算出される。
【００８８】
本発明の実施例で行った画像評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【００８９】
画像形成装置として、ＬＡＳＥＲ ＪＥＴ２３００を用いた。ここで、プロセススピードを１５０ｍｍ／ｓｅｃとし、現像バイアスとして−４３０Ｖの直流電圧Ｖｄｃに１．６ｋＶｐｐ、周波数２２００Ｈｚの交番電界を重畳したものを用いた。この条件において、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を４％とした画像にて間欠モードで６，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてはＡ４の７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。
【００９０】
（５）画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
【００９１】
（６）カブリ
白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターは、黒及びマゼンタトナーにはグリーンフィルターを、シアントナーにはアンバーフィルターを、イエロートナーにはブルーフィルターを、それぞれ用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式を用いてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
【００９２】
得られたカブリの値により下の評価基準に従い５段階で評価した。
Ａ：非常に良好なレベル（０．５％未満）
Ｂ：良好なレベル（０．５％以上１．０％未満）
Ｃ：問題ないレベル（１．０％以上２．０％未満）
Ｄ：許容レベル（２．０％以上３．０％未満）
Ｅ：悪いレベル（３．０％以上）
【００９３】
＜実施例１＞
（液体Ａの調製）
クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた２リットル用４つ口セパラブルフラスコ中にイオン交換水７２０質量部、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、１５０００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加温した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．６質量部を添加することによって、０．５６質量％のリン酸カルシウムを含む液体Ａを得た。
【００９４】
（液体Ｂの調製および塗布）
０．５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１５０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温した。これに３．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加しリン酸カルシウムを含む液体を得た。この液体の水を一部除去することによって濃縮し、難水溶性無機化合物であるリン酸カルシウムの濃度が１０．００質量％である液体Ｂを得た。
【００９５】
２リットル用４つ口セパラブルフラスコを６０℃の湯浴にて加温し、上記調製した液体Ｂをフラスコに入れ内壁に接触させた。過剰な液体Ｂを重合容器内から除去後、６０℃の湯浴にてフラスコ内部を乾燥し、リン酸カルシウムをフラスコ表面に固着させた。リン酸カルシウムを固着させる前後のフラスコの質量差とフラスコ内壁の表面積から算出したリン酸カルシウムの密度（ｍｇ／ｃｍ2）を算出した。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。
【００９６】
（重合性単量体組成物の調製）
スチレン ７４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２６質量部
ジビニルベンゼン ０．５質量部
飽和ポリエステル樹脂 １０質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７２℃）
Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
負荷電制御剤Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製） １．５質量部
疎水化処理磁性酸化鉄 ９０質量部
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。そこにパラフィンワックス（ＤＳＣにおける最大吸熱ピーク７８℃）１０質量部を添加し混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチル−オキシ２−エチルヘキサノエート７．０質量部を溶解して重合性単量体組成物とした。
【００９７】
（造粒工程）
前記液体Ａ中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１５０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒し重合性単量体組成物分散液を得た。
【００９８】
（重合工程）
上記で調製した重合性単量体組成物分散液を、前述したリン酸カルシウムを固着させたセパラブルフラスコへ移し、プロペラ撹拌羽根を装備する撹拌機の回転数２００ｒｐｍ、温度を７０℃に昇温させ４時間重合を行うことにより重合体微粒子分散液を得た。
【００９９】
（液体Ｃによる洗浄）
重合体微粒子分散液をセパラブルフラスコから排出した後、セパラブルフラスコをイオン交換水にて十分洗浄した。このセパラブルフラスコをｐＨ１２となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液（液体Ｃ）で満たし、８５℃で加熱しながら１時間撹拌を行なった。液体Ｃを排出し、イオン交換水で十分に洗浄した後、セパラブルフラスコを乾燥させ重量を測定した。このセパラブルフラスコを用いてここまでの工程を７回繰り返した後のセパラブルフラスコの重量増加からスケール付着率を求めた。結果を表２に示す。
【０１００】
（洗浄、ろ過、乾燥および分級工程）
７回目の重合反応で得られた懸濁液に希塩酸を添加しリン酸カルシウムを溶解させた。これを加圧濾過して固液分離し、次に固形分の質量の３倍のイオン交換水にて再分散して、再び加圧ろ過し水分を１０％以下まで低下させた後、４０℃の恒温槽で乾燥させトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
（画像評価）
上記トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合し、トナーを調製した。得られたトナーについて画像濃度、カブリの評価を行った結果を表２に示す。
【０１０２】
＜実施例２＞
液体ＣとしてｐＨが１２となるように調整した水酸化ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０３】
＜実施例３＞
８５℃に加熱した２Ｌの液体Ｃをセパラブルフラスコ内壁にスプレー散布した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０４】
＜実施例４＞
イオン交換水１１５９質量部に塩化マグネシウム１１質量部を溶解した水溶液にイオン交換水５９質量部に水酸化ナトリウム９質量部を溶解した水溶液を滴下することによって水酸化マグネシウムコロイド溶液（液体Ａ）を調製し、液体Ａを濃縮して水酸化マグネシウムの濃度が１０質量％となるようにしたものを液体Ｂとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０５】
＜実施例５＞
市販のコロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックス２０）を０．５６質量％となるように希釈して液体Ａとし、同じコロイダルシリカを１０％となるように希釈して液体Ｂとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例６＞
０．０５モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１５０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温し、これに０．３モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加して液体Ｂを得た以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０７】
＜実施例７＞
液体Ｂを実施例１と同様に調製した後、リン酸カルシウムの濃度が２２．０質量％となるまで濃縮したものとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０８】
＜実施例８＞
０．０４モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１３５４質量部をクレアミックス（エム・テクニック社製）１５０００ｒｐｍで撹拌し６０℃に加温し、これに０．２５モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液３８０質量部を添加して液体Ｂを得た以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例９＞
液体Ｂを実施例１と同様に調製した後、リン酸カルシウムの濃度が２３．０質量％となるまで濃縮したものとした以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１０】
＜実施例１０＞
液体Ｂとして実施例４と同じものを使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１１】
＜実施例１１＞
液体Ｂをセパラブルフラスコの内壁に塗布した後、乾燥を行なわなかった以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１２＞
液体ＣとしてｐＨ９となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１３】
＜実施例１３＞
液体ＣとしてｐＨ１４となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１４】
＜比較例１＞
液体ＣとしてｐＨ８となるように濃度を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
重合工程終了後に液体Ｃによる洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子を得た。液体Ａの濃度Ｃａ、液体Ｂの濃度Ｃｂ、フラスコに固着させた難水溶性無機化合物の密度を表１に示す。また、スケール付着率、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、粒度分布のシャープさ、粗粉量、画像濃度、カブリの評価を表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【符号の説明】
【０１１８】
１ 重合容器、２ 撹拌翼、３ 邪魔板、４ 撹拌モーター、５ 気液界面、６ 温度調節用のジャケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系媒体（液体Ａ）に加え、該液体Ａ中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
あらかじめ該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布させ、かつ該重合工程終了後に該重合容器の内容物を排出した後、該重合容器内壁にｐＨ９以上の水溶液（液体Ｃ）を接触させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該液体Ｂを塗布させた後に、該重合容器内壁を加温することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
造粒工程で用いる該液体Ａ中の無機分散安定剤と、該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物が同じものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該液体Ａに対する無機分散安定剤の濃度Ｃａ（質量％）と、該液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０×Ｃａ≦Ｃｂ≦４０．０×Ｃａの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該液体Ｂを重合容器内壁の少なくとも一部に塗布させた後に、該難水溶性無機化合物が該重合容器内壁表面に０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下で存在することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性金属化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性リン酸金属塩を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
該重合容器内壁に該液体Ｃを接触させる方法が、該重合容器を液体Ｃで満たした後にこれを加熱しながら撹拌することであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
該液体Ｃが炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１】
重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を無機分散安定剤を含有した水系媒体（液体Ａ）に加え、該液体Ａ中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程を含むトナー粒子の製造方法であって、
あらかじめ該重合工程に用いる重合容器内壁の少なくとも一部に難水溶性無機化合物を含む液体（液体Ｂ）を塗布させ、かつ該重合工程終了後に該重合容器の内容物を排出した後、該重合容器内壁にｐＨ９以上の水溶液（液体Ｃ）を接触させることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項２】
該液体Ｂを塗布させた後に、該重合容器内壁を加温することを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
造粒工程で用いる該液体Ａ中の無機分散安定剤と、該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物が同じものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
該液体Ａに対する無機分散安定剤の濃度Ｃａ（質量％）と、該液体Ｂに対する難水溶性無機化合物の濃度Ｃｂ（質量％）が１．０×Ｃａ≦Ｃｂ≦４０．０×Ｃａの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
該液体Ｂを重合容器内壁の少なくとも一部に塗布させた後に、該難水溶性無機化合物が該重合容器内壁表面に０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５０ｍｇ／ｃｍ2以下で存在することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性金属化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
該液体Ｂ中の難水溶性無機化合物に難水溶性リン酸金属塩を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
該重合容器内壁に該液体Ｃを接触させる方法が、該重合容器を液体Ｃで満たした後にこれを加熱しながら撹拌することであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
該液体Ｃが炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−９３６５８（Ｐ２０１２−９３６５８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２９３２（Ｐ２０１０−２４２９３２）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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