トナー粒子の製造装置および製造方法
【課題】湿式で造粒されるトナー粒子の製造装置及び製造方法において、トナー粒子分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄して得られた湿潤トナー粒子ケーキの含水率を低下させることが可能なトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の特徴は、液状分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、得られたトナー粒子分散液を脱液して該液状分散媒体から湿潤状態のトナー粒子を分離し、得られた湿潤トナー粒子ケーキを洗浄する濾過工程、濾過工程により得られた湿潤トナー粒子ケーキを乾燥する乾燥工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、該濾過工程は該湿潤トナー粒子ケーキを圧搾しながら通気する圧搾通気機構を具備したベルトフィルターによって行うことである。
【解決手段】本発明の特徴は、液状分散媒体中でトナー粒子を生成させた後、得られたトナー粒子分散液を脱液して該液状分散媒体から湿潤状態のトナー粒子を分離し、得られた湿潤トナー粒子ケーキを洗浄する濾過工程、濾過工程により得られた湿潤トナー粒子ケーキを乾燥する乾燥工程を少なくとも含むトナー粒子の製造方法において、該濾過工程は該湿潤トナー粒子ケーキを圧搾しながら通気する圧搾通気機構を具備したベルトフィルターによって行うことである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのトナーに含有されるトナー粒子の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合法・溶解懸濁法では液状分散媒体中で所望の粒径を有するトナー粒子を形成してトナー粒子の分散液を得る。その後、濾過装置のような固液分離装置に代表される分離手段を用いてトナー粒子の分散液からトナー粒子を分離し、洗浄して不純物を除去する。得られた湿潤トナー粒子のケーキは、乾燥、そして必要に応じて分級を行い、その後所定の添加剤を加えてトナーを製造する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、乳化重合法では、まず重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得る。一方で着色剤を界面活性剤を含有している水系媒体中に均一に微分散させ、前記乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させて所望の粒径を有するトナー粒子の分散液を得る。
【０００４】
その後は、懸濁重合法、溶解懸濁法と同様にしてろ過・洗浄・乾燥・分級を経てトナーを製造する（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
この様な湿式で造粒されるトナー粒子は、液状分散媒体中で生成するため、その表面が液状分散媒体中に分散または溶解している各種成分によって影響を受け易い。例えば、懸濁重合法では液状分散媒体として、一般に、各種の分散安定剤を含有する水系媒体が用いられているが、生成するトナー粒子の表面には、この分散安定剤が付着する。
【０００６】
また、懸濁重合法で生成するトナーでは、帯電性を向上させるために、一般に、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させて重合している。極性が高い帯電制御剤は、その一部が水系分散媒体中に溶解し、生成するトナー粒子の表面に付着する。重合後のろ過・洗浄工程において、このトナー粒子表面に付着した各種成分が十分かつ均一に洗浄され、除去されていないと、トナーの帯電量分布がブロードとなり、特に高温高湿条件下では、画像濃度が低下したり、カブリが発生し易くなる。
【０００７】
更に、乳化凝集法でトナー粒子を生成する場合、乳化剤として界面活性剤を使用する必要がある。生成するトナー粒子表面に界面活性剤が多く残存すると、画像濃度の低下、カブリの発生が懸濁重合法よりも顕著に発生する傾向がある。そのため、湿式で造粒するトナー粒子の製造方法において、生成したトナー粒子を洗浄するための様々な方法が提案されている。
【０００８】
例えば、ろ過洗浄機として、ろ布と真空トレイが密着したベルトフィルターを用いて、トナー粒子の分散液からトナー粒子を分離し、洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載の方法によれば、トナー粒子の分散液からトナー粒子を効率良く分離洗浄して優れた画像特性を有するトナーが得られる。
【０００９】
この方法は優れた分離・洗浄方法ではある。しかし、近年、ユーザーによるニーズの多様化により電子写真画像は写真画質の如き高精細な画像が求められている。電子写真画像において高精細な画像を得るため、有効な手段の１つとしてトナー粒子の小粒径化がある。粉砕法でこの小粒径化を行うと多大な粉砕エネルギーが必要なため好ましくない。一方、湿式造粒法においはトナー粒子の小粒径化は容易である。しかし、この小粒径化を行うとトナー粒子の分散液からトナー粒子を分離する際、水切れ性が悪く、得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率が大きくなる傾向にある。これは湿潤トナー粒子で形成するケーキの単位容積あたりの粒子の表面積が増加するためと考えられる。この水切れ性の悪化は、前記したトナー粒子の表面に付着した各種成分の洗浄不足につながる。
【００１０】
この水切れ性悪化を回避するための方法として、ダイタランシー効果を利用したろ過・洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では衝撃・振動によりダイタランシー効果が得られてケーキが液状化することによって含水率低下が得られると記載されている。しかしながら、本方法に対して、ケーキの含水率を低下させることが要望されている。
【００１１】
また、特許文献５、６に記載の固液分離装置によれば、固液分離後に、温風をトナーケーキに送付し、トナーケーキの水分量１０質量％以下まで乾燥できるとの記載がある。しかしながら、この装置では、水分量１０質量％以下を達成するには、非常に長い時間を要してしまう。更に、固液分離、トナーケーキの排出にも長時間を要してしまい、生産性が著しく低下してしまう。
【００１２】
洗浄性・水切れ性の向上に加え、生産性の向上も要求されている。
【００１３】
また、圧搾ロールが具備された濾布走行式のベルトフィルターが提案されている（例えば、特許文献７参照）。この装置は、上下２つの圧搾ロールの間にケーキを通過させることで、圧搾脱水を行い、ケーキの含水率を低下させる装置である。
【００１４】
トナー粒子の分散液からトナー粒子を分離・洗浄する手段としてこの装置を使用した場合、十分に含水率を低下させることができない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開平５−２６５２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５８３９号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２０９９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６９３７号公報
【特許文献６】特開２００５−１９３１２３号公報
【特許文献７】特開平１０−３０９４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、湿式で造粒されるトナー粒子の製造方法において、トナー粒子分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄して得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率を低下させるトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
更に本発明は、トナー粒子分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄して優れた画像特性を有するトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ベルトフィルター上に形成されたトナー粒子から成るケーキに対して良好なケーキ形成を維持しながら適当な圧縮気体を通気させることにより、得られる湿潤トナー粒子のケーキの含水率が低下することを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
更には、湿潤トナー粒子ケーキの含水率を低下させることにより、トナー粒子表面に付着した各種成分の均一な洗浄が可能となり、得られたトナーは優れた画像特性を形成することを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下の特徴事項を有する：
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を分散媒体から濾別するろ布走行式ベルトフィルター用の脱水装置を有するトナー粒子の製造装置であり、
前記脱水装置は濾別された湿潤トナー粒子ケーキに通気して脱水する通気手段と、通気される気体をシールするシール手段とが具備され、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方にに押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は、前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造装置；
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を通気しながら気体をシールする脱水機構を具備したろ布走行式ベルトフィルターを用いて固液分離して、湿潤トナー粒子ケーキを形成する濾過工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法において、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、トナー粒子の分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄することが可能であり、得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率を低下させ得るトナー粒子の製造方法を提供することができる。更には、トナー粒子表面に付着した各種成分の均一な洗浄が可能であり、優れた画像特性を有するトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図１を用いて本発明のトナー粒子の製造装置及び製造方法の好ましい一態様について説明する。
【００２３】
図１に示されるベルトフィルターは、ろ布２がガイドロール１間に張架され、ガイドロール１の回転により矢印Ｃの方向に連続又は間欠駆動される。ろ布２の下方には、１体もしくは複数に分割された固定式の真空トレイ４が設置されている。この真空トレイ４には真空ポンプ（図示しない）により真空作用が得られる構造を有している。
【００２４】
上記した種々の湿式造粒法により得られたトナー粒子の分散液中のトナー粒子の表面には、各種の分散安定剤が存在する。この分散安定剤を溶解、又は除去するため、それぞれの湿式造粒方法に適した前処理を行う。この前処理を行った後、トナー粒子の分散液は、送液口３を介してろ布２上に供給され、該真空作用によりケーキ形成工程にて濾過、脱水される。
【００２５】
例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子の表面に存在する分散剤を溶解させるために酸処理を行うが、この際、発泡現象を伴いやすい。この発泡現象はケーキ形成工程でのろ過・脱水効果に悪影響を及ぼし、効率を低下させる恐れがある。よって酸処理を行う際には、発泡を抑制する機器、方法を選択することが好ましい。
【００２６】
ろ別された濾液は、真空トレイに集められ、図示しない濾液管より図示しない真空タンクヘ送られる。この時、該真空作用を有効に働かせるためには、ろ布２は間欠駆動させることが好ましく、真空作用が得られている間は、ろ布２と真空トレイ４が密着しており摺擦しないことが好ましい。連続駆動であると、ろ布２と真空トレイ４が密着性に不具合が生じ易く、高真空度を得るのが難しい。高真空度が得られないと濾過、脱水効果が低下し、液状分散媒体からトナー粒子を効果的に分離することが困難となる。
【００２７】
次に濾過、脱水されたケーキ５とろ布２は、ガイドロール１の回転により矢印Ｃの方向に送られて、上部に１基乃至複数基のケーキ洗浄装置７を有する洗浄工程に送られる。ケーキ洗浄装置７からは、必要に応じて１種又は複数種の洗浄液が散布され、ケーキ５中の溶解性又は分散物質が洗浄・除去される。そして、真空トレイ４に集められた濾液と共にこれらの物質は排出される。この時も上記したように高真空度を得るため、ろ布２と真空トレイ４が密着しており摺擦しないことが好ましい。
【００２８】
次に、洗浄されたケーキ５とろ布２は、ガイドロール１の回転により矢印Ｃの方向に送られて、脱水工程に送られる。脱水工程は図１に示すように複数のスパン（図１内では脱水工程が２スパンの図が描かれている）に分かれていることが好ましく、さらに脱水工程のスパンには、通気脱水機構が備わっていることが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる通気脱水機構としては、図示するシール通気ロール機構８である。
【００３０】
前記シール通気ロール機構８は、ろ布走行式ベルトフィルターに少なくとも一つ具備されていれば、効果が得られるが、複数具備されている場合には、より大きな効果がある。
【００３１】
シール通気ロール機構が複数備わっていると、ろ布の進行方向に対して、上流側に設置されているシール通気ロールによって、通気脱水が行なえなかった、湿潤トナー粒子のケーキのエリアが合った場合でも、下流側のシール通気ロール機構で、通気脱水処理を確実にカバーできるため、脱水作用が有効に働く。
【００３２】
また、シール通気ロール機構を複数にすることで、湿潤トナー粒子のケーキの脱水エリアを各シール通気ロールでシェアすることにより、ろ間欠運動の１スパンのストロークの設計の自由度が広がるほか、シール通気ロール１つあたりの直径も低く押さえられるため、装置全体の高さもコンパクトに収めることができるなどの、メリットがある。
【００３３】
シール通気ロールには、図２のごとくシール通気ロール凹部９を複数設けていることが好ましい。シール通気ロール凹部９の形状は図２のような形状に限定されることはないが、シール通気ロールの少なくとも一部を、ろ布または湿潤トナー粒子のケーキ、または、これら両方に接触させた際に、シール通気ロールの少なくとも一部と、ろ布または湿潤トナー粒子のケーキまたはこれら両方との間に空間が生まれる形状であることが好ましい。
【００３４】
シール通気ロールには、図２の１０のごとくシール部を設けていることが好ましい。シール通気ロールのシール部の形状は図２のような形状に限定されることはないが、シール通気ロールを、ろ布または湿潤トナー粒子のケーキ、または、これら両方に接触させる際に、確実に所望の接圧で接触し、後に述べる通気用の気体の洩れを防ぐような機能が備わっていることが好ましい。
【００３５】
シール通気ロールは、通気脱水を行うため、図２の１１のごとく気体を吐出するための、気体吐出部が備わっていることが好ましい。気体吐出部の形状は図２のような形状に限定されることはないが、少なくとも１つの気体供給用のノズルであっても良い。
【００３６】
また、気体吐出部は、図３の１１のごとく、穿孔材質を用いて広面積から均一に気体供給ができるような部材を用いても良い。
【００３７】
また、気体吐出部は、図４のごとく、ロール全体を穿孔材質にし、シール通気ロールに凹部がない形状を採用したとしても、湿潤トナー粒子接触部において、広面積から均一に気体供給が可能であれば、良好な脱水効果が得られる。
【００３８】
吐出部の機能がなければ、湿潤トナー粒子に対して、圧搾を行うことが出来ても、通気が行われないために、充分な水分除去効果が得られない。
【００３９】
また、圧縮気体出口１１がケーキ５の状態により詰まりを起こす場合等は、フィルター、又はメッシュで覆って詰まりを防止しても良い。
【００４０】
ロール全体を穿孔材質にし、シール通気ロールに凹部がない形状を採用したとしても、湿潤トナー粒子接触部において、広面積から均一に気体供給が可能であれば、良好な脱水効果が得られる。
【００４１】
また、気体吐出部は、図２、図３、図４のごとく、分割されていることが好ましい。シール通気ロールが、前記ろ布または前記湿潤トナー粒子のケーキ、または、これらの両方に対して、接触する面のそれぞれに対して１系統ずつ具備されていることが好適である。
【００４２】
また、気体の流通経路は、気体吐出部を気体が通過した後でも、シール通気ロールが、前記ろ布または前記湿潤トナー粒子のケーキ、または、これらの両方に対して、接触する面のそれぞれに対して区切られていることが好ましい。
【００４３】
更には、前記シール通気ロールで通気動作を行う際には、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキ、または、これらの両方に対して、シール通気ロールが接触している部分の面に該当する系統の、気体吐出経路のみが選択されて、該当系統のみに通気が行われることが好ましい。
【００４４】
気体吐出経路の選択は、バルブの開閉の如き周知慣用制御方法での方法で行えば良い。気体吐出経路が選択的に行われずに、通気動作が行われる場合には、シール通気ロールが、前記ろ布または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に対して、接触する面以外の系統の気体吐出経路から気体が噴出してしまい、粉塵が舞うことや、圧縮気体のロスというデメリットがあるために好ましくない。
【００４５】
シール通気ロール機構８は図５に示す接離機構１２により、弾性を有するシール通気ロールの湿潤トナー粒子ケーキとの接触部、がケーキ５に対して接離可能な構造となっていることが好ましい。
【００４６】
接離機構１２が働き、シール通気ロールの湿潤トナー粒子ケーキとの接触部が、ケーキ５に接し、圧搾が行われる。この際、圧縮気体出口１１から圧縮気体が通気されてケーキ５に含まれる水分が減少して良好に含水率が低減される。また、水分とともにトナー粒子表面に付着した各種成分がトナー粒子から分離し、均一な洗浄が行える。
【００４７】
接離機構１２は、上記ケーキ５との接離運動が可能であれば特に限定されるものではないが油圧機構であることが好ましい。油圧機構であるとシール部９とケーキ５が接する際の圧力が調整し易く、接離運動の制御にも有効である。
【００４８】
前記したようにろ布２は間欠駆動させることが好ましい。
【００４９】
ろ布の間欠運動の中で、通気脱水を行っている間は、前記シール通気ロールの湿潤トナー粒子ケーキとの接触部が、湿潤トナー粒子ケーキに圧接する圧力Ｐ１は、
１００（ｋＰａ）≦Ｐ１≦９００（ｋＰａ）
であることが好ましい。この圧力Ｐ１はシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部がケーキ５と接触する面積のうち単位面積あたりを押さえつける力として定義される。後述するようにケーキ５に圧縮気体を通気させる際に圧縮気体がケーキ外を通過しないためのシール圧として働く。よって、Ｐ１＜１００（ｋＰａ）であると圧縮気体出口１１から圧縮気体が通気される際、シール圧力不足となり、良好なケーキ状態が維持できなくなる。良好なケーキが維持できないとケーキ５が破裂の如く飛び散ったり、クラックが入ってしまうため、トナー粒子の表面に付着した各種成分をトナー粒子から分離することが困難になる。また、１０００（ｋＰａ）＜Ｐ１であるとＰ１の圧力でケーキ５内のトナー粒子が変形したりして悪影響を及ぼす恐れがあるために好ましくない。
【００５０】
前記したシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部に使用する部材としては、上記シールが充分可能な部材であれば特に限定されるものではないが、部材の引っ張り強さをＤとすると３（Ｍｐａ）≦Ｄ≦３０（Ｍｐａ）が好ましい。３（Ｍｐａ）＞Ｄであると部材の耐久性が悪く、３０（Ｍｐａ）＜Ｄであると良好なシールが得られない。その中でも特に好ましい部材はＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）である。
【００５１】
一方、ろ布２が間欠運動している間のろ布走行時には、接離機構を連動させてケーキ５とシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部の圧力を弱めることが望ましい。
【００５２】
具体的には、ろ布の間欠運動の中で、ろ布走行を行っている間は、前記シール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部が湿潤トナー粒子のケーキに圧接する圧力Ｐ２は、
０（ｋＰａ）≦Ｐ２≦２００（ｋＰａ）
であることが好ましい。この圧力Ｐ２は、Ｐ１と同様にシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部がケーキ５と接触する面積のうち単位面積あたりを押さえつける力として定義される。
【００５３】
２００（ｋＰａ）＜Ｐ２であるとろ布走行時に、ろ布と真空トレイ４との摩擦力が大きくなり、ろ布走行時の駆動に必要な動力も大きくなるほか、摩擦によるろ布の傷みの影響も大きくなるために、好ましくない。
【００５４】
また、該圧縮気体はコスト面から圧縮空気であることが好ましく、更に好ましくは除湿された乾燥空気が好適である。圧縮気体の圧力Ｐ３は、
１０（ｋＰａ）≦Ｐ３≦７００（ｋＰａ）
であることが好ましい。１０（ｋＰａ）＞Ｐ３であると通気が少なく、所望の含水率低下が得られにくい。また７００（ｋＰａ）＜Ｐ３であると圧縮気体製造に高コストとなるばかりか前記した良好なケーキ状態維持が困難となる。
【００５５】
脱水されたケーキ５は、ガイドロール１によってもたらされる曲率により、ろ布３より剥離される。
【００５６】
得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率は３０％以下であることが好ましい。３０％を超えると後工程の乾燥工程への輸送に支障をきたしたり、乾燥工程自身の効率が低下して好ましくない。また、該乾燥工程は熱気流中に該湿潤トナー粒子のケーキを粉粒状に分散させて、熱気流と並流に送りながら乾燥する気流乾燥であることが好ましい。気流乾燥は短時間に大量の湿潤トナー粒子を低コストで乾燥が可能である。
【００５７】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合の磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００５８】
磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００５９】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００６０】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す］
で示されるものである。
【００６１】
例えば、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６２】
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００６３】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出する影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００６４】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。また、ｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６５】
より好ましくは、上記式においてｐが３〜１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００６６】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００６７】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６８】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００６９】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものである。これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００７１】
例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナーに用いられる磁性体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０〜１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００７２】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００７３】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００７４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明における重要なポイントの一つである。
【００７５】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７６】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７７】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００７８】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができる。本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００７９】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８０】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、マゼンタ顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８１】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８２】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が用いられる。
【００８３】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス。
【００８４】
ワックスの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８５】
トナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【００８６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、重合性単量体又は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００８７】
本発明において例えば乳化重合法や懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子の製造に使用される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００８８】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法において例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。重合性単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を有する重合性単量体ユニットをトナー粒子中に導入したいときには、以下の共重合体又は重合体の状態で導入することが好ましい。これらとスチレン又はエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体如き共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体。
【００９０】
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物；
【００９１】
【化１】
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
または、下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物。
【００９２】
【化２】
【００９３】
２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００９４】
更に、アルコール成分として、以下のものが挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール。酸成分としては、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸。
【００９５】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００９６】
また、上記以外の樹脂を重合性単量体組成物中に添加しても良い。用いられる樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独で又は混合して使用できる。
【００９７】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００９８】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００９９】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する。重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１００】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１０１】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらが単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０２】
本発明において例えば懸濁重合法による湿式造粒法を選択した場合の具体的なトナー製造方法について説明する。
【０１０３】
まず、重合性単量体中に顔料、離型剤、荷電制御剤、架橋剤の如きトナーとして必要な成分及びその他の添加剤を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この着色剤含有重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中にて懸濁し造粒する。
【０１０４】
このとき着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の具体的な時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１０５】
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１０６】
トナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの如き無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
【０１０７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが好ましい。０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０８】
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１０９】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ろ過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１１０】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合反応の終了後、得られたトナー粒子分散液は前期した本発明にかかる圧搾通気機構付きのベルトフィルターにて濾過、洗浄した後、好ましくは気流乾燥装置によって乾燥する。
【０１１１】
一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１１２】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粒子が添加されることも好ましい形態である。
【０１１３】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンが挙げられる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって生成した、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体も使用可能である。
【０１１４】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１１５】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【０１１６】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１７】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１１８】
シリコーンオイルとしては、以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル。
【０１１９】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１２０】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【０１２１】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【０１２２】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１２３】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が好ましく用いられる。
【０１２４】
実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に外添して用いることができる。他の外添剤としては、以下のものが挙げられる。ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１２５】
本発明により製造されたトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【０１２６】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１２７】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１２８】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えば以下のもの挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１２９】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．７７〜３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６〜３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１３０】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【０１３１】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
【０１３２】
（１）トナーの粒度分布の測定及び個数変動係数の算定
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。
【０１３３】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。
【０１３４】
測定法としては前記電解水溶液１３０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約２分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【０１３５】
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
【０１３６】
（２）湿潤トナー粒子洗浄状態の評価
洗浄状態は、湿潤トナー粒子表面に残存する分散安定剤量によって評価した。残存分散安定剤量については、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用い定量分析した。この残存分散安定剤量は、帯電性の観点から１８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
（３）含水率の測定
本発明における含水率は、湿潤トナー粒子５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
含水率［％］＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１３９】
〔実施例１〕
イオン交換水７００質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１４０】
一方、
（モノマー） スチレン １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
（着色剤） Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ １０質量部
（荷電制御剤） Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
（極性レジン） 飽和ポリエステル １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤） ポリエチレンワックス ６質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
上記材料を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１４１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した。
【０１４２】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【０１４３】
トナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、発泡を抑制しつつ、図１乃至図３に示す圧搾通気機構を具備したベルトフィルター（月島機械社製、シンクロフィルター改造型）に送り、下記の条件にて脱水・洗浄して、湿潤トナー粒子のケーキを得た。
【０１４４】
＜圧搾通気機構方式のベルトフィルターの脱水・洗浄などの運転条件＞
濾過面積 ：０．１５ｍ2
スラリー供給量 ：１５０ｋｇ／時間
ベルトスピード ：停止時間／移動時間＝１０／１の割合で稼動させ、平均０．７ｍ／分
洗浄水の量 ：５０ｋｇ／時間
真空度 ：−７０ｋＰａ
シール通気ロール ：図２に示す、凹部付き形状で気体吐出部が穿孔タイプロール
圧搾圧（シール圧） ：５００ｋＰａ
通気圧 ：４００ｋＰａ
圧搾時間 ：７０秒（最終スパンに圧搾通気機構を設置し、最終スパンにベルトが停止する時間７５秒中の７０秒圧搾した）
通気時間 ：６０秒（圧搾時間７０秒中の６０秒通気した）
【０１４５】
上記により得られた湿潤トナー粒子の含水率は２０％であった。また、この時の湿潤トナー粒子ケーキの洗浄状態を上記した蛍光Ｘ線分析装置で分析したところ残存する分散安定剤量は１００ｐｐｍであり良好なものであった。
【０１４６】
その後、湿潤トナー粒子のケーキを解砕しつつ以下の条件で気流乾燥を行いトナー粒子を得た。
【０１４７】
＜気流乾燥機乾燥条件＞
気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）
吹込み温度：９０℃
吹込み風量：１０ｍ3／ｍｉｎ
湿潤トナー粒子供給量：５０ｋｇ／ｈｒ
【０１４８】
上記で得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０質量部添加し、混合機にて混合しトナーを得た。本実施例において得られたトナーの重量平均粒径は、６．８μｍであった。
【０１４９】
＜画像性能の評価＞
画像性能は温度３０℃，湿度８０％の環境下で連続３０００枚の耐久テストを行い、カブリを測定して評価した。耐久テストはキヤノン社製カラーレーザープリンターＬＢＰ−２３６０を用いて行った。
【０１５０】
紙上のカブリについては、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。即ち、反射濃度計で測定したプリンと後の白地部の反射濃度最悪値をＤｓとし、プリント前の用紙について反射濃度計で測定した反射濃度平均値をＤｒとした時に、これらの値の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これを紙上カブリとした。この紙上カブリ量が２％以下の場合は、実質的に紙上カブリのない良好な画像であったが、２％を超えると紙上カブリが目立つ不鮮明な画像であった。
【０１５１】
本実施例では、３０００枚耐久後の画像について評価したが、耐久中、問題のないカブリのレベルであった。結果を表１にまとめる。
【０１５２】
〔実施例２〕
実施例１の運転条件において
圧搾圧（シール圧） ：９００ｋＰａ
通気圧 ：７００ｋＰａ
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５３】
〔実施例３〕
実施例１の運転条件において
圧搾圧（シール圧） ：１００ｋＰａ
通気圧 ：１０ｋＰａ
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５４】
〔実施例４〕
実施例１の運転条件において
湿潤トナー粒子ケーキの洗浄を行わない、すなわち
洗浄水の量 ：０ｋｇ／時間
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５５】
〔実施例５〕
実施例１の運転条件において
シール通気ロール ：図３に示す、凹部付き形状で気体吐出部がノズルタイプロール
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５６】
〔実施例６〕
実施例１の運転条件において
シール通気ロール ：図４に示す、凹部なし形状でロール表面全体が穿孔材質を用いたロール
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５７】
〔実施例７〕
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム、テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１５８】
一方、
（モノマ−） スチレン １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
（着色剤） シランカップリング剤処理磁性体（下記の「磁性体の製造」参照）
１８０質量部
（荷電制御剤）Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
（極性レジン）飽和ポリエステル １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤） ポリエチレンワックス ５質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
上記した処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート８質量部を溶解し、磁性体含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１５９】
前記水系媒体中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、磁性体含有重合性単量体組成物を造粒した。
【０１６０】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、８時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却して磁性トナー粒子分散液を得た。
【０１６１】
その後は、スラリー供給量を２００ｋｇ／時間にした以外は実施例１と同様の操作をして磁性トナー粒子を得た。
【０１６２】
得られた磁性トナー粒子１００質量部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナーを得た。本実施例において得られたトナーの重量平均粒径は、６．４μｍであった。
【０１６３】
−磁性体の製造−
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１６４】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１６５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄した。次に、この含水スラリーを別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性微粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を解砕処理した。得られた磁性微粒子は、体積平均粒径が０．２０μｍであった。
【０１６６】
＜画像性能の評価＞
画像性能は温度３０℃，湿度８０％の環境下で連続５０００枚の耐久テストを行い、カブリを測定して評価した。耐久テストはキヤノン社製ＬＢＰ−１７６０を用いて行なった。
【０１６７】
紙上のカブリについては、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。即ち、反射濃度計で測定したプリンと後の白地部の反射濃度最悪値をＤｓとし、プリント前の用紙について反射濃度計で測定した反射濃度平均値をＤｒとした時に、これらの値の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これを紙上カブリとした。この紙上カブリ量が２％以下の場合は、実質的に紙上カブリのない良好な画像であったが、２％を超えると紙上カブリが目立つ不鮮明な画像であった。
【０１６８】
本実施例では、５０００枚耐久後の画像について評価したが、耐久中、問題のないカブリのレベルであった。結果を表１にまとめる。
【０１６９】
〔比較例１〕
実施例１の脱水・洗浄条件において、ローラーによる圧搾通気機構を働かさせず実施例１と同様の操作を行った。この結果、湿潤トナー粒子の含水率が３６％と非常に高かったため気流乾燥機の湿潤トナー粒子供給量を２５ｋｇ／ｈｒに落として乾燥を行った。その他は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
〔比較例２〕
実施例８の磁性体トナー粒子を脱水・洗浄にあたってローラーによる圧搾通気機構を働かさせず実施例８と同様の操作を行った。この結果、湿潤トナー粒子の含水率が３７％と非常に高かったため、気流乾燥機の湿潤トナー粒子供給量を２５ｋｇ／ｈｒに落として乾燥を行った。その他は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして得られたトナー粒子の分散液を、図６に示す態様の通気機構が無い圧搾ロールを具備するベルトフィルターに送り、下記の条件以外は、実施例１と同様の操作を行った。
上部圧搾ロール ：回転可能に固定。
下部圧搾ロール ：回転可能及び上部圧搾ロールに加圧可能に駆動。
下部圧搾ロール押付け圧 ：０．３Ｍｐａ
【０１７２】
この結果、湿潤トナー粒子の含水率が３３％と非常に高かったため、気流乾燥機の湿潤トナー粒子供給量を３０ｋｇ／ｈｒに落として乾燥を行った。その他は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明にかかる圧搾通気機構である、シール通気ロールを具備したベルトフィルター概略図である。
【図２】本発明にかかるシール通気ロールの概略図である。（凹部付き形状で気体吐出部が穿孔タイプロール）
【図３】本発明にかかるシール通気ロールの概略図である。（凹部付き形状ので気体吐出部がノズルタイプロール）
【図４】本発明にかかるシール通気ロールの概略図である。（凹部なし形状でロール表面全体が穿孔材質を用いたロール）
【図５】本発明にかかるシール通気ロールの接離機構の概略図である。
【図６】従来の他の固液分離及び脱水装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１ ガイドロール
２ ろ布
３ 送液口
４ 真空トレイ
５ ケーキ
６ ろ布洗浄装置
７ ケーキ洗浄装置
８ シール通気ロール機構
９ シール通気ロールの凹部
１０ シール通気ロールのシール部
１１ 圧縮気体吐出部
１２ 接離機構
１３ 圧縮気体導入口
４０ 上部圧搾ロール
４１ 下部圧搾ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するためのトナーに含有されるトナー粒子の製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
懸濁重合法・溶解懸濁法では液状分散媒体中で所望の粒径を有するトナー粒子を形成してトナー粒子の分散液を得る。その後、濾過装置のような固液分離装置に代表される分離手段を用いてトナー粒子の分散液からトナー粒子を分離し、洗浄して不純物を除去する。得られた湿潤トナー粒子のケーキは、乾燥、そして必要に応じて分級を行い、その後所定の添加剤を加えてトナーを製造する（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、乳化重合法では、まず重合性単量体、重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて架橋剤、連鎖移動剤、その他添加剤を含んだ単量体組成物を水系媒体中に撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する乳化樹脂粒子を得る。一方で着色剤を界面活性剤を含有している水系媒体中に均一に微分散させ、前記乳化樹脂粒子と会合（凝集及び融着）させて所望の粒径を有するトナー粒子の分散液を得る。
【０００４】
その後は、懸濁重合法、溶解懸濁法と同様にしてろ過・洗浄・乾燥・分級を経てトナーを製造する（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
この様な湿式で造粒されるトナー粒子は、液状分散媒体中で生成するため、その表面が液状分散媒体中に分散または溶解している各種成分によって影響を受け易い。例えば、懸濁重合法では液状分散媒体として、一般に、各種の分散安定剤を含有する水系媒体が用いられているが、生成するトナー粒子の表面には、この分散安定剤が付着する。
【０００６】
また、懸濁重合法で生成するトナーでは、帯電性を向上させるために、一般に、正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を重合性単量体組成物中に含有させて重合している。極性が高い帯電制御剤は、その一部が水系分散媒体中に溶解し、生成するトナー粒子の表面に付着する。重合後のろ過・洗浄工程において、このトナー粒子表面に付着した各種成分が十分かつ均一に洗浄され、除去されていないと、トナーの帯電量分布がブロードとなり、特に高温高湿条件下では、画像濃度が低下したり、カブリが発生し易くなる。
【０００７】
更に、乳化凝集法でトナー粒子を生成する場合、乳化剤として界面活性剤を使用する必要がある。生成するトナー粒子表面に界面活性剤が多く残存すると、画像濃度の低下、カブリの発生が懸濁重合法よりも顕著に発生する傾向がある。そのため、湿式で造粒するトナー粒子の製造方法において、生成したトナー粒子を洗浄するための様々な方法が提案されている。
【０００８】
例えば、ろ過洗浄機として、ろ布と真空トレイが密着したベルトフィルターを用いて、トナー粒子の分散液からトナー粒子を分離し、洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載の方法によれば、トナー粒子の分散液からトナー粒子を効率良く分離洗浄して優れた画像特性を有するトナーが得られる。
【０００９】
この方法は優れた分離・洗浄方法ではある。しかし、近年、ユーザーによるニーズの多様化により電子写真画像は写真画質の如き高精細な画像が求められている。電子写真画像において高精細な画像を得るため、有効な手段の１つとしてトナー粒子の小粒径化がある。粉砕法でこの小粒径化を行うと多大な粉砕エネルギーが必要なため好ましくない。一方、湿式造粒法においはトナー粒子の小粒径化は容易である。しかし、この小粒径化を行うとトナー粒子の分散液からトナー粒子を分離する際、水切れ性が悪く、得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率が大きくなる傾向にある。これは湿潤トナー粒子で形成するケーキの単位容積あたりの粒子の表面積が増加するためと考えられる。この水切れ性の悪化は、前記したトナー粒子の表面に付着した各種成分の洗浄不足につながる。
【００１０】
この水切れ性悪化を回避するための方法として、ダイタランシー効果を利用したろ過・洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法では衝撃・振動によりダイタランシー効果が得られてケーキが液状化することによって含水率低下が得られると記載されている。しかしながら、本方法に対して、ケーキの含水率を低下させることが要望されている。
【００１１】
また、特許文献５、６に記載の固液分離装置によれば、固液分離後に、温風をトナーケーキに送付し、トナーケーキの水分量１０質量％以下まで乾燥できるとの記載がある。しかしながら、この装置では、水分量１０質量％以下を達成するには、非常に長い時間を要してしまう。更に、固液分離、トナーケーキの排出にも長時間を要してしまい、生産性が著しく低下してしまう。
【００１２】
洗浄性・水切れ性の向上に加え、生産性の向上も要求されている。
【００１３】
また、圧搾ロールが具備された濾布走行式のベルトフィルターが提案されている（例えば、特許文献７参照）。この装置は、上下２つの圧搾ロールの間にケーキを通過させることで、圧搾脱水を行い、ケーキの含水率を低下させる装置である。
【００１４】
トナー粒子の分散液からトナー粒子を分離・洗浄する手段としてこの装置を使用した場合、十分に含水率を低下させることができない。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５１−１４８９５号公報
【特許文献２】特開平５−２６５２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６５８３９号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２０９９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５６９３７号公報
【特許文献６】特開２００５−１９３１２３号公報
【特許文献７】特開平１０−３０９４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、湿式で造粒されるトナー粒子の製造方法において、トナー粒子分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄して得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率を低下させるトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
更に本発明は、トナー粒子分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄して優れた画像特性を有するトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、ベルトフィルター上に形成されたトナー粒子から成るケーキに対して良好なケーキ形成を維持しながら適当な圧縮気体を通気させることにより、得られる湿潤トナー粒子のケーキの含水率が低下することを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
更には、湿潤トナー粒子ケーキの含水率を低下させることにより、トナー粒子表面に付着した各種成分の均一な洗浄が可能となり、得られたトナーは優れた画像特性を形成することを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下の特徴事項を有する：
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を分散媒体から濾別するろ布走行式ベルトフィルター用の脱水装置を有するトナー粒子の製造装置であり、
前記脱水装置は濾別された湿潤トナー粒子ケーキに通気して脱水する通気手段と、通気される気体をシールするシール手段とが具備され、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方にに押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は、前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造装置；
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を通気しながら気体をシールする脱水機構を具備したろ布走行式ベルトフィルターを用いて固液分離して、湿潤トナー粒子ケーキを形成する濾過工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法において、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、トナー粒子の分散液からトナー粒子を効率良く分離・洗浄することが可能であり、得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率を低下させ得るトナー粒子の製造方法を提供することができる。更には、トナー粒子表面に付着した各種成分の均一な洗浄が可能であり、優れた画像特性を有するトナー粒子の製造装置及び製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図１を用いて本発明のトナー粒子の製造装置及び製造方法の好ましい一態様について説明する。
【００２３】
図１に示されるベルトフィルターは、ろ布２がガイドロール１間に張架され、ガイドロール１の回転により矢印Ｃの方向に連続又は間欠駆動される。ろ布２の下方には、１体もしくは複数に分割された固定式の真空トレイ４が設置されている。この真空トレイ４には真空ポンプ（図示しない）により真空作用が得られる構造を有している。
【００２４】
上記した種々の湿式造粒法により得られたトナー粒子の分散液中のトナー粒子の表面には、各種の分散安定剤が存在する。この分散安定剤を溶解、又は除去するため、それぞれの湿式造粒方法に適した前処理を行う。この前処理を行った後、トナー粒子の分散液は、送液口３を介してろ布２上に供給され、該真空作用によりケーキ形成工程にて濾過、脱水される。
【００２５】
例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子の表面に存在する分散剤を溶解させるために酸処理を行うが、この際、発泡現象を伴いやすい。この発泡現象はケーキ形成工程でのろ過・脱水効果に悪影響を及ぼし、効率を低下させる恐れがある。よって酸処理を行う際には、発泡を抑制する機器、方法を選択することが好ましい。
【００２６】
ろ別された濾液は、真空トレイに集められ、図示しない濾液管より図示しない真空タンクヘ送られる。この時、該真空作用を有効に働かせるためには、ろ布２は間欠駆動させることが好ましく、真空作用が得られている間は、ろ布２と真空トレイ４が密着しており摺擦しないことが好ましい。連続駆動であると、ろ布２と真空トレイ４が密着性に不具合が生じ易く、高真空度を得るのが難しい。高真空度が得られないと濾過、脱水効果が低下し、液状分散媒体からトナー粒子を効果的に分離することが困難となる。
【００２７】
次に濾過、脱水されたケーキ５とろ布２は、ガイドロール１の回転により矢印Ｃの方向に送られて、上部に１基乃至複数基のケーキ洗浄装置７を有する洗浄工程に送られる。ケーキ洗浄装置７からは、必要に応じて１種又は複数種の洗浄液が散布され、ケーキ５中の溶解性又は分散物質が洗浄・除去される。そして、真空トレイ４に集められた濾液と共にこれらの物質は排出される。この時も上記したように高真空度を得るため、ろ布２と真空トレイ４が密着しており摺擦しないことが好ましい。
【００２８】
次に、洗浄されたケーキ５とろ布２は、ガイドロール１の回転により矢印Ｃの方向に送られて、脱水工程に送られる。脱水工程は図１に示すように複数のスパン（図１内では脱水工程が２スパンの図が描かれている）に分かれていることが好ましく、さらに脱水工程のスパンには、通気脱水機構が備わっていることが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる通気脱水機構としては、図示するシール通気ロール機構８である。
【００３０】
前記シール通気ロール機構８は、ろ布走行式ベルトフィルターに少なくとも一つ具備されていれば、効果が得られるが、複数具備されている場合には、より大きな効果がある。
【００３１】
シール通気ロール機構が複数備わっていると、ろ布の進行方向に対して、上流側に設置されているシール通気ロールによって、通気脱水が行なえなかった、湿潤トナー粒子のケーキのエリアが合った場合でも、下流側のシール通気ロール機構で、通気脱水処理を確実にカバーできるため、脱水作用が有効に働く。
【００３２】
また、シール通気ロール機構を複数にすることで、湿潤トナー粒子のケーキの脱水エリアを各シール通気ロールでシェアすることにより、ろ間欠運動の１スパンのストロークの設計の自由度が広がるほか、シール通気ロール１つあたりの直径も低く押さえられるため、装置全体の高さもコンパクトに収めることができるなどの、メリットがある。
【００３３】
シール通気ロールには、図２のごとくシール通気ロール凹部９を複数設けていることが好ましい。シール通気ロール凹部９の形状は図２のような形状に限定されることはないが、シール通気ロールの少なくとも一部を、ろ布または湿潤トナー粒子のケーキ、または、これら両方に接触させた際に、シール通気ロールの少なくとも一部と、ろ布または湿潤トナー粒子のケーキまたはこれら両方との間に空間が生まれる形状であることが好ましい。
【００３４】
シール通気ロールには、図２の１０のごとくシール部を設けていることが好ましい。シール通気ロールのシール部の形状は図２のような形状に限定されることはないが、シール通気ロールを、ろ布または湿潤トナー粒子のケーキ、または、これら両方に接触させる際に、確実に所望の接圧で接触し、後に述べる通気用の気体の洩れを防ぐような機能が備わっていることが好ましい。
【００３５】
シール通気ロールは、通気脱水を行うため、図２の１１のごとく気体を吐出するための、気体吐出部が備わっていることが好ましい。気体吐出部の形状は図２のような形状に限定されることはないが、少なくとも１つの気体供給用のノズルであっても良い。
【００３６】
また、気体吐出部は、図３の１１のごとく、穿孔材質を用いて広面積から均一に気体供給ができるような部材を用いても良い。
【００３７】
また、気体吐出部は、図４のごとく、ロール全体を穿孔材質にし、シール通気ロールに凹部がない形状を採用したとしても、湿潤トナー粒子接触部において、広面積から均一に気体供給が可能であれば、良好な脱水効果が得られる。
【００３８】
吐出部の機能がなければ、湿潤トナー粒子に対して、圧搾を行うことが出来ても、通気が行われないために、充分な水分除去効果が得られない。
【００３９】
また、圧縮気体出口１１がケーキ５の状態により詰まりを起こす場合等は、フィルター、又はメッシュで覆って詰まりを防止しても良い。
【００４０】
ロール全体を穿孔材質にし、シール通気ロールに凹部がない形状を採用したとしても、湿潤トナー粒子接触部において、広面積から均一に気体供給が可能であれば、良好な脱水効果が得られる。
【００４１】
また、気体吐出部は、図２、図３、図４のごとく、分割されていることが好ましい。シール通気ロールが、前記ろ布または前記湿潤トナー粒子のケーキ、または、これらの両方に対して、接触する面のそれぞれに対して１系統ずつ具備されていることが好適である。
【００４２】
また、気体の流通経路は、気体吐出部を気体が通過した後でも、シール通気ロールが、前記ろ布または前記湿潤トナー粒子のケーキ、または、これらの両方に対して、接触する面のそれぞれに対して区切られていることが好ましい。
【００４３】
更には、前記シール通気ロールで通気動作を行う際には、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキ、または、これらの両方に対して、シール通気ロールが接触している部分の面に該当する系統の、気体吐出経路のみが選択されて、該当系統のみに通気が行われることが好ましい。
【００４４】
気体吐出経路の選択は、バルブの開閉の如き周知慣用制御方法での方法で行えば良い。気体吐出経路が選択的に行われずに、通気動作が行われる場合には、シール通気ロールが、前記ろ布または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に対して、接触する面以外の系統の気体吐出経路から気体が噴出してしまい、粉塵が舞うことや、圧縮気体のロスというデメリットがあるために好ましくない。
【００４５】
シール通気ロール機構８は図５に示す接離機構１２により、弾性を有するシール通気ロールの湿潤トナー粒子ケーキとの接触部、がケーキ５に対して接離可能な構造となっていることが好ましい。
【００４６】
接離機構１２が働き、シール通気ロールの湿潤トナー粒子ケーキとの接触部が、ケーキ５に接し、圧搾が行われる。この際、圧縮気体出口１１から圧縮気体が通気されてケーキ５に含まれる水分が減少して良好に含水率が低減される。また、水分とともにトナー粒子表面に付着した各種成分がトナー粒子から分離し、均一な洗浄が行える。
【００４７】
接離機構１２は、上記ケーキ５との接離運動が可能であれば特に限定されるものではないが油圧機構であることが好ましい。油圧機構であるとシール部９とケーキ５が接する際の圧力が調整し易く、接離運動の制御にも有効である。
【００４８】
前記したようにろ布２は間欠駆動させることが好ましい。
【００４９】
ろ布の間欠運動の中で、通気脱水を行っている間は、前記シール通気ロールの湿潤トナー粒子ケーキとの接触部が、湿潤トナー粒子ケーキに圧接する圧力Ｐ１は、
１００（ｋＰａ）≦Ｐ１≦９００（ｋＰａ）
であることが好ましい。この圧力Ｐ１はシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部がケーキ５と接触する面積のうち単位面積あたりを押さえつける力として定義される。後述するようにケーキ５に圧縮気体を通気させる際に圧縮気体がケーキ外を通過しないためのシール圧として働く。よって、Ｐ１＜１００（ｋＰａ）であると圧縮気体出口１１から圧縮気体が通気される際、シール圧力不足となり、良好なケーキ状態が維持できなくなる。良好なケーキが維持できないとケーキ５が破裂の如く飛び散ったり、クラックが入ってしまうため、トナー粒子の表面に付着した各種成分をトナー粒子から分離することが困難になる。また、１０００（ｋＰａ）＜Ｐ１であるとＰ１の圧力でケーキ５内のトナー粒子が変形したりして悪影響を及ぼす恐れがあるために好ましくない。
【００５０】
前記したシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部に使用する部材としては、上記シールが充分可能な部材であれば特に限定されるものではないが、部材の引っ張り強さをＤとすると３（Ｍｐａ）≦Ｄ≦３０（Ｍｐａ）が好ましい。３（Ｍｐａ）＞Ｄであると部材の耐久性が悪く、３０（Ｍｐａ）＜Ｄであると良好なシールが得られない。その中でも特に好ましい部材はＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）である。
【００５１】
一方、ろ布２が間欠運動している間のろ布走行時には、接離機構を連動させてケーキ５とシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部の圧力を弱めることが望ましい。
【００５２】
具体的には、ろ布の間欠運動の中で、ろ布走行を行っている間は、前記シール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部が湿潤トナー粒子のケーキに圧接する圧力Ｐ２は、
０（ｋＰａ）≦Ｐ２≦２００（ｋＰａ）
であることが好ましい。この圧力Ｐ２は、Ｐ１と同様にシール通気ロールの湿潤トナー粒子のケーキとの接触部がケーキ５と接触する面積のうち単位面積あたりを押さえつける力として定義される。
【００５３】
２００（ｋＰａ）＜Ｐ２であるとろ布走行時に、ろ布と真空トレイ４との摩擦力が大きくなり、ろ布走行時の駆動に必要な動力も大きくなるほか、摩擦によるろ布の傷みの影響も大きくなるために、好ましくない。
【００５４】
また、該圧縮気体はコスト面から圧縮空気であることが好ましく、更に好ましくは除湿された乾燥空気が好適である。圧縮気体の圧力Ｐ３は、
１０（ｋＰａ）≦Ｐ３≦７００（ｋＰａ）
であることが好ましい。１０（ｋＰａ）＞Ｐ３であると通気が少なく、所望の含水率低下が得られにくい。また７００（ｋＰａ）＜Ｐ３であると圧縮気体製造に高コストとなるばかりか前記した良好なケーキ状態維持が困難となる。
【００５５】
脱水されたケーキ５は、ガイドロール１によってもたらされる曲率により、ろ布３より剥離される。
【００５６】
得られた湿潤トナー粒子のケーキの含水率は３０％以下であることが好ましい。３０％を超えると後工程の乾燥工程への輸送に支障をきたしたり、乾燥工程自身の効率が低下して好ましくない。また、該乾燥工程は熱気流中に該湿潤トナー粒子のケーキを粉粒状に分散させて、熱気流と並流に送りながら乾燥する気流乾燥であることが好ましい。気流乾燥は短時間に大量の湿潤トナー粒子を低コストで乾燥が可能である。
【００５７】
本発明のトナー粒子の製造方法は、磁性トナー粒子の製造方法にも好ましく用いることができる。例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合の磁性トナー粒子を製造する場合に使用される磁性体について、以下に説明する。
【００５８】
磁性トナーに使用される磁性体は、その表面が疎水化されていることが好ましい。磁性体を疎水化する際は、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は、気相中で処理するより磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働くため、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００５９】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要がない。また、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理を施すことが困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになるため、疎水化の効果は絶大である。
【００６０】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記一般式
ＲmＳｉＹn
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す］
で示されるものである。
【００６１】
例えば、以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００６２】
この中でも、磁性体の分散性をより向上させるためには２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００６３】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分でない磁性体がトナー表面に露出する影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す］
【００６４】
上記式において、ｐが２より小さいと疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。また、ｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【００６５】
より好ましくは、上記式においてｐが３〜１５の整数であり、ｑが１又は２であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することである。
【００６６】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤が総量で０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００６７】
また、上記疎水化処理時に用いられる水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００６８】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時に又は時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００６９】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の重合性単量体中での分散性は良好なものとなる。
【００７０】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものである。これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、より好ましくは３〜２８ｍ2／ｇであり、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００７１】
例えば、懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナーに用いられる磁性体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。より好ましくは２０〜１８０質量部を用いることである。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、得られたトナーのトナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００７２】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定する。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とする。
【００７３】
本発明に係わる磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００７４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。或いは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明における重要なポイントの一つである。
【００７５】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００７６】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法において、硫酸鉄を用いる場合、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び硫酸鉄の溶解度からその水溶液は鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌのものが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、また反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００７７】
このようにして製造された疎水性磁性体粒子を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【００７８】
上記のようにして得られた磁性体は、トナー粒子に含有される着色剤としても好適に用いることができる。本発明で製造されるトナーに好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００７９】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１及びＣ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８０】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、マゼンタ顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５。マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２，５８，６３，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１，１２１，１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料、これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８１】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。具体的には、シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５が挙げられる。これらのものが単独で或いは２以上が併用して用いられる。
【００８２】
これらの着色剤は、単独で又は２種以上を混合し、また更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点から選択される。例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が用いられる。
【００８３】
本発明で製造されるトナー粒子は離型剤を含有していても良い。本発明においてトナー粒子に使用可能な離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。更には、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス。
【００８４】
ワックスの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）；サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）；ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００８５】
トナー粒子には、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。更に、例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【００８６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法とトナー粒子に外部添加する方法とがある。これらの荷電制御剤の使用量としては、重合性単量体又は結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００８７】
本発明において例えば乳化重合法や懸濁重合法による湿式造粒法の場合、トナー粒子の製造に使用される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００８８】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法において例えば懸濁重合法による湿式造粒法の場合、重合性単量体に樹脂を添加して重合しても良い。重合性単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を有する重合性単量体ユニットをトナー粒子中に導入したいときには、以下の共重合体又は重合体の状態で導入することが好ましい。これらとスチレン又はエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはグラフト共重合体如き共重合体の形で、或いはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加重合体。
【００９０】
本発明において、上記重合性単量体に添加して使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体又は該式（Ｉ）で表される化合物の水添物；
【００９１】
【化１】
［式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
または、下記式（ＩＩ）で表されるジオール又は該式（ＩＩ）で表される化合物の水添物。
【００９２】
【化２】
【００９３】
２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、また更に炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
【００９４】
更に、アルコール成分として、以下のものが挙げられる。グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール。酸成分としては、以下のものが挙げられる。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸。
【００９５】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。また、本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００９６】
また、上記以外の樹脂を重合性単量体組成物中に添加しても良い。用いられる樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独で又は混合して使用できる。
【００９７】
これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部超添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなるためである。
【００９８】
更に、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００９９】
本発明のトナーの製造方法において、重合性単量体の重合反応を開始させるために重合開始剤を使用する。重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【０１００】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量は重合性単量体１００質部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１０１】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらが単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１０２】
本発明において例えば懸濁重合法による湿式造粒法を選択した場合の具体的なトナー製造方法について説明する。
【０１０３】
まず、重合性単量体中に顔料、離型剤、荷電制御剤、架橋剤の如きトナーとして必要な成分及びその他の添加剤を適宜加えて、均一に溶解または分散させて着色剤含有重合性単量体組成物を得る。この時、必要に応じて温調操作を行っても良い。この着色剤含有重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中にて懸濁し造粒する。
【０１０４】
このとき着色剤含有重合性単量体組成物の造粒を行うと同時に、又は造粒を行った後、重合開始剤を添加して上記組成物の重合を行う（重合工程）。重合開始剤添加の具体的な時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前、重合反応中に追加の重合性単量体或いは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０１０５】
造粒後は、温調を行いながら通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１０６】
トナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難いため好ましい。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの如き無機水酸化物；シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。
【０１０７】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが好ましい。０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【０１０８】
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【０１０９】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリで溶解して、ろ過、洗浄等の次工程によりほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０１１０】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。また、残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合反応の終了後、得られたトナー粒子分散液は前期した本発明にかかる圧搾通気機構付きのベルトフィルターにて濾過、洗浄した後、好ましくは気流乾燥装置によって乾燥する。
【０１１１】
一般的に得られたトナー粒子は分級工程において所望の粒径範囲外の粗粉や微粉が除去され、トナー粒子が得られる。なお、分級工程は従来トナーの製造に用いられる公知の方法により行うことができ、特に限定されない。分級工程を経て得られたトナー粒子に無機微粉体等の外添剤を混合して該トナー粒子表面に付着させることによって、トナーを得ることができる。本発明においては、製造工程から分級工程を省き直接トナーを得ることも、また更に高精度な分級工程を行って、精度良く粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１１２】
本発明において、トナーには上記外添剤のうち流動化剤として個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粒子が添加されることも好ましい形態である。
【０１１３】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンが挙げられる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって生成した、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体も使用可能である。
【０１１４】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなることがある。なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１１５】
無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物。これらの処理剤を単独で或いは併用して用いても良い。
【０１１６】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ってシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０１１７】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１１８】
シリコーンオイルとしては、以下のものが挙げられる。ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル。
【０１１９】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、無機微粒子を加えて混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１２０】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【０１２１】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲内のものが好ましく、２５〜３００ｍ2／ｇのものがより好ましい。
【０１２２】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１２３】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、更に一次粒径が３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い微粒子を、外添剤としてトナー粒子に添加して含有することも好ましい形態のひとつである。この無機又は有機の微粒子は比表面積が５０ｍ2／ｇ未満（より好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）のものを好ましく用いることができる。このような微粒子として、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子が好ましく用いられる。
【０１２４】
実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の外添剤をトナー粒子に外添して用いることができる。他の外添剤としては、以下のものが挙げられる。ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤。また、逆極性の有機微粒子又は無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの外添剤も表面を疎水化処理して用いることが可能である。
【０１２５】
本発明により製造されたトナーは、一成分現像剤として使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有する重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電する方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分現像剤に限られる必要はなく、二成分現像剤として用いても良い。
【０１２６】
二成分系現像剤として用いる場合には、上記トナーと共に磁性キャリアを用いる。磁性キャリアは、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムから選ばれる元素が単独で又は複合フェライト状態で用いられる。磁性キャリアの形状としては、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（例えば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め磁性キャリアコア粒子を生成した後、このキャリアコア粒子を樹脂でコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する目的から、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級することにより低密度分散キャリアを得る方法や、無機酸化物とモノマーとの混練物を直接水系媒体中にて懸濁重合させて真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１２７】
これらのうち、上記キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆してなる被覆キャリアが特に好ましい。キャリアコア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁して塗布することによりキャリアコアに付着させる方法、又は単に樹脂粉体とキャリアコア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１２８】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えば以下のもの挙げられる。ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１２９】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）は３．７７〜３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが好ましい。更に高画質化を達成するために、１２．６〜３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがより好ましい。この磁化の強さが３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。一方、３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１３０】
本発明で用いられるトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度が２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％であると通常良好な結果が得られる。
【０１３１】
本発明で用いたそれぞれの測定方法について以下に述べる。
【０１３２】
（１）トナーの粒度分布の測定及び個数変動係数の算定
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行うことが好ましい。
【０１３３】
測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザーＩ型あるいはＩＩ型あるいはＩＩｅ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続し、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を電解液として調製する。
【０１３４】
測定法としては前記電解水溶液１３０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約２分間分散処理を行い、前記コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【０１３５】
また上記個数分布における変動係数は下記式から算出される。
変動係数（％）＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
［式中、Ｓはトナー粒子の個数分布における標準偏差を示し、Ｄ１はトナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。］
【０１３６】
（２）湿潤トナー粒子洗浄状態の評価
洗浄状態は、湿潤トナー粒子表面に残存する分散安定剤量によって評価した。残存分散安定剤量については、蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００）を用い定量分析した。この残存分散安定剤量は、帯電性の観点から１８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
（３）含水率の測定
本発明における含水率は、湿潤トナー粒子５ｇをアルミ皿に採取し、それを精秤（Ａ［ｇ］）し、１０５℃に設定した乾燥機に１時間放置し、冷却後精秤（Ｂ［ｇ］）し、以下の式で計算した値である。
含水率［％］＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１３９】
〔実施例１〕
イオン交換水７００質量部に、０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム・テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１４０】
一方、
（モノマー） スチレン １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
（着色剤） Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ １０質量部
（荷電制御剤） Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
（極性レジン） 飽和ポリエステル １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤） ポリエチレンワックス ６質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
上記材料を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、着色剤含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１４１】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤含有重合性単量体組成物を造粒した。
【０１４２】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却してトナー粒子分散液を得た。
【０１４３】
トナー粒子分散液に塩酸を加えてトナー粒子表面のリン酸カルシウム塩を溶解した後、発泡を抑制しつつ、図１乃至図３に示す圧搾通気機構を具備したベルトフィルター（月島機械社製、シンクロフィルター改造型）に送り、下記の条件にて脱水・洗浄して、湿潤トナー粒子のケーキを得た。
【０１４４】
＜圧搾通気機構方式のベルトフィルターの脱水・洗浄などの運転条件＞
濾過面積 ：０．１５ｍ2
スラリー供給量 ：１５０ｋｇ／時間
ベルトスピード ：停止時間／移動時間＝１０／１の割合で稼動させ、平均０．７ｍ／分
洗浄水の量 ：５０ｋｇ／時間
真空度 ：−７０ｋＰａ
シール通気ロール ：図２に示す、凹部付き形状で気体吐出部が穿孔タイプロール
圧搾圧（シール圧） ：５００ｋＰａ
通気圧 ：４００ｋＰａ
圧搾時間 ：７０秒（最終スパンに圧搾通気機構を設置し、最終スパンにベルトが停止する時間７５秒中の７０秒圧搾した）
通気時間 ：６０秒（圧搾時間７０秒中の６０秒通気した）
【０１４５】
上記により得られた湿潤トナー粒子の含水率は２０％であった。また、この時の湿潤トナー粒子ケーキの洗浄状態を上記した蛍光Ｘ線分析装置で分析したところ残存する分散安定剤量は１００ｐｐｍであり良好なものであった。
【０１４６】
その後、湿潤トナー粒子のケーキを解砕しつつ以下の条件で気流乾燥を行いトナー粒子を得た。
【０１４７】
＜気流乾燥機乾燥条件＞
気流乾燥機（セイシン企業社製：フラッシュジェットドライヤー：配管径０．１０１６ｍ）
吹込み温度：９０℃
吹込み風量：１０ｍ3／ｍｉｎ
湿潤トナー粒子供給量：５０ｋｇ／ｈｒ
【０１４８】
上記で得られたトナー粒子１００質量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．０質量部添加し、混合機にて混合しトナーを得た。本実施例において得られたトナーの重量平均粒径は、６．８μｍであった。
【０１４９】
＜画像性能の評価＞
画像性能は温度３０℃，湿度８０％の環境下で連続３０００枚の耐久テストを行い、カブリを測定して評価した。耐久テストはキヤノン社製カラーレーザープリンターＬＢＰ−２３６０を用いて行った。
【０１５０】
紙上のカブリについては、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。即ち、反射濃度計で測定したプリンと後の白地部の反射濃度最悪値をＤｓとし、プリント前の用紙について反射濃度計で測定した反射濃度平均値をＤｒとした時に、これらの値の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これを紙上カブリとした。この紙上カブリ量が２％以下の場合は、実質的に紙上カブリのない良好な画像であったが、２％を超えると紙上カブリが目立つ不鮮明な画像であった。
【０１５１】
本実施例では、３０００枚耐久後の画像について評価したが、耐久中、問題のないカブリのレベルであった。結果を表１にまとめる。
【０１５２】
〔実施例２〕
実施例１の運転条件において
圧搾圧（シール圧） ：９００ｋＰａ
通気圧 ：７００ｋＰａ
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５３】
〔実施例３〕
実施例１の運転条件において
圧搾圧（シール圧） ：１００ｋＰａ
通気圧 ：１０ｋＰａ
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５４】
〔実施例４〕
実施例１の運転条件において
湿潤トナー粒子ケーキの洗浄を行わない、すなわち
洗浄水の量 ：０ｋｇ／時間
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５５】
〔実施例５〕
実施例１の運転条件において
シール通気ロール ：図３に示す、凹部付き形状で気体吐出部がノズルタイプロール
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５６】
〔実施例６〕
実施例１の運転条件において
シール通気ロール ：図４に示す、凹部なし形状でロール表面全体が穿孔材質を用いたロール
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、評価を行った結果を表１に示す。
【０１５７】
〔実施例７〕
イオン交換水７００質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックスＣＬＳ−３０Ｓ（エム、テクニック社製）を用いて、４５００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１５８】
一方、
（モノマ−） スチレン １７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
（着色剤） シランカップリング剤処理磁性体（下記の「磁性体の製造」参照）
１８０質量部
（荷電制御剤）Ｅ−８８（オリエント化学工業社製） ２質量部
（極性レジン）飽和ポリエステル １５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（重合モル比１０：１２）、Ｔｇ＝６８℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
（離型剤） ポリエチレンワックス ５質量部
（Ｍｎ＝８５０、融点：１０７℃、２５℃における針入度：１）
上記した処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート８質量部を溶解し、磁性体含有重合性単量体組成物を調製した。
【０１５９】
前記水系媒体中に上記着色剤含有重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックスにて４５００ｒｐｍで１５分間撹拌し、磁性体含有重合性単量体組成物を造粒した。
【０１６０】
その後、フルゾーン撹拌翼（神鋼パンテック社製）で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、８時間反応させた。重合反応終了後、フルゾーン撹拌翼で撹拌を続けながら飽和水蒸気（ピュアスチーム／スチーム圧力２０５ｋＰａ／温度１２０℃）を導入した。飽和水蒸気の導入を開始から２０分後、容器内の内容物の温度は１００℃に達し、蒸留留分が出始めた。所定量の留分を得ることで残存モノマーを留去し、冷却して磁性トナー粒子分散液を得た。
【０１６１】
その後は、スラリー供給量を２００ｋｇ／時間にした以外は実施例１と同様の操作をして磁性トナー粒子を得た。
【０１６２】
得られた磁性トナー粒子１００質量部と、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）にヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（個数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、磁性トナーを得た。本実施例において得られたトナーの重量平均粒径は、６．４μｍであった。
【０１６３】
−磁性体の製造−
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で１．５質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ、鉄元素に対して珪素元素換算で１．５質量％の珪酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１６４】
水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１６５】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーを濾過、洗浄した。次に、この含水スラリーを別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．５に調整し、十分撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを磁性酸化鉄１００質量部に対し２．０質量部添加し、加水分解を行った。その後、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性微粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を解砕処理した。得られた磁性微粒子は、体積平均粒径が０．２０μｍであった。
【０１６６】
＜画像性能の評価＞
画像性能は温度３０℃，湿度８０％の環境下で連続５０００枚の耐久テストを行い、カブリを測定して評価した。耐久テストはキヤノン社製ＬＢＰ−１７６０を用いて行なった。
【０１６７】
紙上のカブリについては、反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵＣＯ．，ＬＴＤ社製ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定した。即ち、反射濃度計で測定したプリンと後の白地部の反射濃度最悪値をＤｓとし、プリント前の用紙について反射濃度計で測定した反射濃度平均値をＤｒとした時に、これらの値の差（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これを紙上カブリとした。この紙上カブリ量が２％以下の場合は、実質的に紙上カブリのない良好な画像であったが、２％を超えると紙上カブリが目立つ不鮮明な画像であった。
【０１６８】
本実施例では、５０００枚耐久後の画像について評価したが、耐久中、問題のないカブリのレベルであった。結果を表１にまとめる。
【０１６９】
〔比較例１〕
実施例１の脱水・洗浄条件において、ローラーによる圧搾通気機構を働かさせず実施例１と同様の操作を行った。この結果、湿潤トナー粒子の含水率が３６％と非常に高かったため気流乾燥機の湿潤トナー粒子供給量を２５ｋｇ／ｈｒに落として乾燥を行った。その他は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
〔比較例２〕
実施例８の磁性体トナー粒子を脱水・洗浄にあたってローラーによる圧搾通気機構を働かさせず実施例８と同様の操作を行った。この結果、湿潤トナー粒子の含水率が３７％と非常に高かったため、気流乾燥機の湿潤トナー粒子供給量を２５ｋｇ／ｈｒに落として乾燥を行った。その他は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして得られたトナー粒子の分散液を、図６に示す態様の通気機構が無い圧搾ロールを具備するベルトフィルターに送り、下記の条件以外は、実施例１と同様の操作を行った。
上部圧搾ロール ：回転可能に固定。
下部圧搾ロール ：回転可能及び上部圧搾ロールに加圧可能に駆動。
下部圧搾ロール押付け圧 ：０．３Ｍｐａ
【０１７２】
この結果、湿潤トナー粒子の含水率が３３％と非常に高かったため、気流乾燥機の湿潤トナー粒子供給量を３０ｋｇ／ｈｒに落として乾燥を行った。その他は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明にかかる圧搾通気機構である、シール通気ロールを具備したベルトフィルター概略図である。
【図２】本発明にかかるシール通気ロールの概略図である。（凹部付き形状で気体吐出部が穿孔タイプロール）
【図３】本発明にかかるシール通気ロールの概略図である。（凹部付き形状ので気体吐出部がノズルタイプロール）
【図４】本発明にかかるシール通気ロールの概略図である。（凹部なし形状でロール表面全体が穿孔材質を用いたロール）
【図５】本発明にかかるシール通気ロールの接離機構の概略図である。
【図６】従来の他の固液分離及び脱水装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１ ガイドロール
２ ろ布
３ 送液口
４ 真空トレイ
５ ケーキ
６ ろ布洗浄装置
７ ケーキ洗浄装置
８ シール通気ロール機構
９ シール通気ロールの凹部
１０ シール通気ロールのシール部
１１ 圧縮気体吐出部
１２ 接離機構
１３ 圧縮気体導入口
４０ 上部圧搾ロール
４１ 下部圧搾ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を分散媒体から濾別するろ布走行式ベルトフィルター用の脱水装置を有するトナー粒子の製造装置であり、
前記脱水装置は濾別された湿潤トナー粒子ケーキに通気して脱水する通気手段と、通気される気体をシールするシール手段とが具備され、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方にに押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は、前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造装置。
【請求項２】
前記通気ユニットは、前記シール通気ロールに複数設けられており、通気を行う際は、前記シール通気ロールの、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に対する接触面に対して設置されている通気ユニットのみを選択して、前記気体を流通させることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項３】
前記シール通気ロールは、複数のロール凹部を有しており、ロール凹部内空間部分に気体吐出部を具備していることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項４】
前記ロール凹部、と前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方から構成される空間に前記気体出部から気体を吐出し、前記湿潤トナー粒子のケーキに通気して脱水することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項５】
前記気体吐出部は穿孔を有し、穿孔より気体を吐出することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項６】
前記シール通気ロールは、前記ベルトフィルターのろ布の走行運動と同調して、ろ布と同じ速度で回転運動を行う事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項７】
前記ベルトフィルターがろ布間欠運動型のベルトフィルターであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、通気脱水時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ１は、
１００（ｋＰａ）≦Ｐ１≦９００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項９】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、ろ布走行時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ２は、
０（ｋＰａ）≦Ｐ２≦２００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項１０】
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を通気しながら気体をシールする脱水機構を具備したろ布走行式ベルトフィルターを用いて固液分離して、湿潤トナー粒子ケーキを形成する濾過工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法において、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記通気ユニットは、前記シール通気ロールに複数設けられており、通気を行う際は、前記シール通気ロールの、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に対する接触面に対して設置されている通気ユニットのみを選択して、前記気体を流通させることを特徴とする請求項１０に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シール通気ロールは、複数のロール凹部を有しており、ロール凹部内の空間部分に気体吐出部を具備していることを特徴とする請求項１０または１１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ロール凹部、と前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方から構成される空間に前記気体出部から気体を吐出し、前記湿潤トナー粒子のケーキに通気して脱水することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記気体吐出部は穿孔を有し、穿孔より気体を吐出することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記シール通気ロールは、前記ベルトフィルターのろ布の走行運動と同調して、ろ布と同じ速度で回転運動を行う事を特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記ベルトフィルターがろ布間欠運動型のベルトフィルターであることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、通気脱水時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ１は、
１００（ｋＰａ）≦Ｐ１≦９００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、ろ布走行時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ２は、
０（ｋＰａ）≦Ｐ２≦２００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記気体は圧縮気体であり、通気圧力Ｐ３は、
１０（ｋＰａ）≦Ｐ３≦７００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２０】
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を含有するスラリーを脱液して洗浄前湿潤トナー粒子のケーキを得、得られた洗浄前湿潤トナー粒子のケーキを洗浄して洗浄水を含有している湿潤トナー粒子のケーキを得、洗浄水を含有している湿潤トナー粒子の前記ケーキに前記脱水機構により通気脱水して湿潤トナー粒子のケーキを形成する濾過工程を有することを特徴とする請求項１０乃至１９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記トナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して生成されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１０乃至２０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記トナー粒子は、水系分散媒体中で微小樹脂粒子と着色剤とを少なくとも凝集させることにより生成したトナー粒子であることを特徴とする請求項１０乃至２０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記着色剤は非磁性の着色剤であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記着色剤はシランカップリング剤で処理された磁性微粉体であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１】
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を分散媒体から濾別するろ布走行式ベルトフィルター用の脱水装置を有するトナー粒子の製造装置であり、
前記脱水装置は濾別された湿潤トナー粒子ケーキに通気して脱水する通気手段と、通気される気体をシールするシール手段とが具備され、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方にに押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は、前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造装置。
【請求項２】
前記通気ユニットは、前記シール通気ロールに複数設けられており、通気を行う際は、前記シール通気ロールの、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に対する接触面に対して設置されている通気ユニットのみを選択して、前記気体を流通させることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項３】
前記シール通気ロールは、複数のロール凹部を有しており、ロール凹部内空間部分に気体吐出部を具備していることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項４】
前記ロール凹部、と前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方から構成される空間に前記気体出部から気体を吐出し、前記湿潤トナー粒子のケーキに通気して脱水することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項５】
前記気体吐出部は穿孔を有し、穿孔より気体を吐出することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項６】
前記シール通気ロールは、前記ベルトフィルターのろ布の走行運動と同調して、ろ布と同じ速度で回転運動を行う事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項７】
前記ベルトフィルターがろ布間欠運動型のベルトフィルターであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、通気脱水時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ１は、
１００（ｋＰａ）≦Ｐ１≦９００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項９】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、ろ布走行時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ２は、
０（ｋＰａ）≦Ｐ２≦２００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー粒子の製造装置。
【請求項１０】
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を通気しながら気体をシールする脱水機構を具備したろ布走行式ベルトフィルターを用いて固液分離して、湿潤トナー粒子ケーキを形成する濾過工程を少なくとも有するトナー粒子の製造方法において、
（Ｉ）前記シール手段は、弾性を有する回転可能な少なくとも一つのシール通気ロールの少なくとも一部を、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に押付ける方式であり、
（ＩＩ）前記通気手段は前記シール通気ロールに設けられた気体吐出部を有する通気ユニット
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記通気ユニットは、前記シール通気ロールに複数設けられており、通気を行う際は、前記シール通気ロールの、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に対する接触面に対して設置されている通気ユニットのみを選択して、前記気体を流通させることを特徴とする請求項１０に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記シール通気ロールは、複数のロール凹部を有しており、ロール凹部内の空間部分に気体吐出部を具備していることを特徴とする請求項１０または１１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ロール凹部、と前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方から構成される空間に前記気体出部から気体を吐出し、前記湿潤トナー粒子のケーキに通気して脱水することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記気体吐出部は穿孔を有し、穿孔より気体を吐出することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記シール通気ロールは、前記ベルトフィルターのろ布の走行運動と同調して、ろ布と同じ速度で回転運動を行う事を特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記ベルトフィルターがろ布間欠運動型のベルトフィルターであることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、通気脱水時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ１は、
１００（ｋＰａ）≦Ｐ１≦９００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記シール通気ロールは、前記ろ布間欠運動型ベルトフィルターの間欠運動と連動して、前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子のケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力を調整することが可能であり、ろ布走行時に前記シール通気ロールが前記ろ布、または前記湿潤トナー粒子ケーキまたは、これらの両方に圧接する圧力Ｐ２は、
０（ｋＰａ）≦Ｐ２≦２００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記気体は圧縮気体であり、通気圧力Ｐ３は、
１０（ｋＰａ）≦Ｐ３≦７００（ｋＰａ）
であることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２０】
水系分散媒体中で製造されたトナー粒子を含有するスラリーを脱液して洗浄前湿潤トナー粒子のケーキを得、得られた洗浄前湿潤トナー粒子のケーキを洗浄して洗浄水を含有している湿潤トナー粒子のケーキを得、洗浄水を含有している湿潤トナー粒子の前記ケーキに前記脱水機構により通気脱水して湿潤トナー粒子のケーキを形成する濾過工程を有することを特徴とする請求項１０乃至１９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記トナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも有する重合性単量体組成物を水系分散媒体中で重合して生成されたトナー粒子であることを特徴とする請求項１０乃至２０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記トナー粒子は、水系分散媒体中で微小樹脂粒子と着色剤とを少なくとも凝集させることにより生成したトナー粒子であることを特徴とする請求項１０乃至２０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記着色剤は非磁性の着色剤であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記着色剤はシランカップリング剤で処理された磁性微粉体であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載のトナー粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１２２７５５（Ｐ２００８−１２２７５５Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７５９０（Ｐ２００６−３０７５９０）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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