トナー製造装置、トナー製造方法およびトナー
【課題】トナー粒径のばらつきを抑制することができ、かつ、単位時間当りのトナー製造量を増加させることのできるトナー製造装置およびトナー製造方法を提供することである。また、かかるトナー製造装置およびトナー製造方法によって製造されたトナーを提供する。
【解決手段】液収容部１４の底部に設けられた段差１４ａが設けらた段差部１４ａに、複数の吐出孔１５を有する振動板１６を弾性部材の層１４ｂを挟んで接着接合している。これにより、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、弾性部材が変形し、振動板１６の端部を振動板１６の中央部と同程度振動させることができる。これにより、振動板１６の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【解決手段】液収容部１４の底部に設けられた段差１４ａが設けらた段差部１４ａに、複数の吐出孔１５を有する振動板１６を弾性部材の層１４ｂを挟んで接着接合している。これにより、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、弾性部材が変形し、振動板１６の端部を振動板１６の中央部と同程度振動させることができる。これにより、振動板１６の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーを製造するトナー製造装置、トナー製造方法に関するものである。また、かかるトナー製造装置またはトナー製造方法によって製造されたトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真記録方法に基づく複写機、プリンタ、ファックス、およびそれらの複合機に使用される電子写真用トナーの製造方法として、近年重合法と呼ばれる（重合法によるトナーは「重合トナー」、または「ケミカルトナー」と呼ばれる）水系媒体中で形成される方法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。なお、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。現在実用化されている重合方法は懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長等の各方法である。重合法による従来のトナー製造方法としては、引用文献１〜引用文献４に記載のものが挙げられる。
【０００３】
重合法は粉砕法に比べて、総じて、小粒径トナーが得易い、粒径分布がシャープ、形状が球形に近い等の利点がある。しかし、その反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後溶媒とトナー粒子を分離し、その後洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、その間多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするなどの課題がある。
【０００４】
このような課題に対して、本願出願人は、特許文献５に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法を提案した。具体的には、このトナー製造方法は、トナーの原料となるトナー組成液を液滴噴射する液滴噴射ユニットにてトナー組成液を液滴噴射し、液滴噴射ユニットから噴射された液滴に乾燥気体を吹き付けて液滴中の溶媒を蒸発させることで、固形のトナー粒子を得る製造方法である。
【０００５】
図７は、特許文献５に記載の液滴噴射ユニット１０２の概略構成図である。
液滴噴射ユニット１０２は、複数の吐出孔１１５が形成された薄膜の振動板１１６と、振動板１１６と当接して、振動板１１６を振動させる円環状の振動発生手段１１７とを備えている。振動板１１６の最外周部は、ハンダなどによって、液収容部１１３に接合固定している。振動板１１６を振動発生手段１１７によって振動させることにより、トナー組成液における吐出箇所に吐出孔からせん断力が加わり、その吐出箇所のトナー組成液を切断して液滴が吐出孔から噴射される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５に記載の液滴噴射ユニット１０２においては、振動板１１６の接合部である端部が液収容部１１３に移動不能に接合固定されているため、振動板１１６を振動発生手段１１７で振動させても、端部は、振動することはない。このため、図８に示すように、振動板１１６を振動させたときにおける振動板１１６の変位が端部と中央部とで異なってしまう。吐出孔１１５から噴射される液滴の直径は、振動板１６の変位の大きい箇所ほど大きくなるため、振動板１１６の中央部付近の吐出孔から吐出した液滴の直径と、端部付近の吐出孔から吐出した液滴の直径とが異なってしまう。その結果、粒径のばらつきが抑えられたトナーを製造できないという問題があった。このような液滴の直径のばらつきを抑制するため、特許文献５においては、図９に示すように、振動板１１６の中央部付近にのみに吐出孔１１５を形成しているが、これでは、単位時間当たりのトナー製造量が減少してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、トナー粒径のばらつきを抑制することができ、かつ、単位時間当りのトナー製造量を増加させることのできるトナー製造装置およびトナー製造方法を提供することである。また、かかるトナー製造装置およびトナー製造方法によって製造されたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、複数の吐出孔が形成された振動板と、該振動板が接合されて、該振動板の吐出孔に連通し、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を収容する液収容部と、該振動板を振動させる振動発生手段と、該振動板の吐出孔から周期的に液滴化されて吐出される該トナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成手段とを備えたトナー製造装置において、前記振動板の前記液収容部との接合部を、該液収容部に対して可動にしたことを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のトナー製造装置において、弾性部材を介して前記振動板の接合部を前記液収容部に接合させたことを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項２のトナー製造装置において、前記弾性部材のヤング率を、５［ＧＰａ］以下としたことを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３いずれかのトナー製造装置において、前記振動板のヤング率を、３０［ＧＰａ］以上にしたことを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４いずれかのトナー製造装置において、前記振動板の厚みを、５０［μｍ］以上１０００［μｍ］以下にしたことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、複数の吐出孔が形成された振動板と、該振動板を振動させる振動発生手段とを備えた液滴化手段を用いて、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数の吐出孔から周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを行うトナーの製造方法において、前記振動板の全面を平坦に振動させて、周期的液滴化工程を行うことを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項１乃至５いずれかのトナー製造装置、または、請求項６のトナー製造方法によって製造されることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項７のトナーにおいて、粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項７または８のトナーにおいて、重量平均粒径が、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、振動板の液収容部との接合部を、液収容部に対して可動にしたので、振動板を振動発生手段で振動させたとき、振動板の接合部を振動させることができる。これにより、振動発生手段で振動板を振動させたとき、振動板の接合部付近の変位量を、接合部付近以外の変位量とほぼ同じにすることができる。その結果、接合部付近の吐出孔から吐出した液滴の直径と、接合部付近以外の吐出孔から吐出した液滴の直径とを、ほぼ同じすることができる。これにより、トナー粒径のばらつきを抑制することができる。また、接合部付近にまで吐出孔を設けることができ、特許文献５に記載のトナー製造装置に比べて、単位時間当りのトナー製造量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のトナー製造装置の概略説明図。
【図２】同トナー製造装置の具体的適用について説明する図。
【図３】同トナー製造装置の液滴噴射ユニットを示す拡大構成図。
【図４】同液滴噴射ユニットの振動板を示す拡大平面図。
【図５】振動している振動板を示す模式図。
【図６】同液滴噴射ユニットの液滴噴射のについて説明する模式図。
【図７】従来のトナー製造装置の液滴噴射ユニットを示す拡大構成図。
【図８】従来の液滴噴射ユニットの振動板を示す拡大平面図。
【図９】従来の振動板の振動の様子を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を適用したトナー製造方法の実施形態について説明する。図１は、実施形態に係るトナー製造装置を示す概略構成図である。
このトナー製造装置１は、液滴噴射ユニット２、原料収容部７、粒子形成部３、トナー捕集部４などを備えている。
【００１２】
原料収容部７は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解せしめるか、トナー組成物を分散せしめるかしたトナー組成液１０を収容している。この原料収容部７内は、液滴噴射ユニット２よりも高い位置に配設されており、原料収容部７と液滴噴射ユニット２とは配管８によって接続されている。原料収容部７内のトナー組成液１０は、自然流下によって液滴噴射ユニット２に送られるが、装置稼働時等には補助的にポンプ９を用いてトナー組成液１０を液滴噴射ユニット２へ圧送供給する。この液滴噴射ユニット２は、筒状構造の粒子形成部３の上壁に固定されている。そして、後述する複数の吐出孔からトナー組成液１０を液滴として鉛直方向下方にある粒子形成部３の筒内に向けて噴射する。噴射された液滴は、粒子形成部３内でごく短時間のうちに固化して粒子になりながら落下する。粒子形成部３の下部には、テーパ構造のトナー捕集部４が接続されており、粒子形成部３内で粒子化しながら落下した粒子は、このトナー捕集部４内のテーパ上に落下して集められる。そして、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介してトナー貯留部６に送られる。なお、液滴噴射ユニット２を粒子形成部３の上端に固定した例を示したが、粒子形成部３の側面又は底部に固定してもよい。
【００１３】
ここでは、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、図２に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図２では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の上壁３Ａに並べて配置するのが好ましい。図２に示すように、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００１４】
図３は、液滴噴射ユニット２を示す拡大構成図である。また、図４は、液滴噴射ユニット２の振動板１６を示す拡大平面図である。液滴噴射ユニット２は、振動発生部２０、液収容部１４、振動板１６などを有している。液収容部１４には、液滴噴射ユニット２に送られてくるトナー組成液１０を受け入れるための受入流路１３ａ、筒状の収容空間１２、気泡抜き流路１３ｂ、が形成されている。また、液収容部１４の底部には、段差１４ａが設けられている。そして、液収容部１４の段差部１４ａには例えばＳｉ（珪素）からなり、複数の吐出孔１５を有する振動板１６が、弾性部材１４ｂを挟んで接着接合されており、筒状の収容空間１２における下壁として機能している。振動発生部２０は、筒状の収容空間１２内に収容されているトナー組成液を介して振動板１６に対向するように、液収容部１４の中空部に配設されている。また、弾性部材１４ｂと収容空間の下壁とを接合する接着剤および弾性部材１４ｂと振動板１６とを接合する接着剤としては、接着後、弾性を有する（柔らかい）接着剤を用いるのが好ましい。
【００１５】
受入流路１３ａの開口部と気泡抜き流路１３ｂの開口部とを覆う蓋部材１７が設けられている。そして、蓋部材１７には液供給チューブ１８及び気泡排出チューブ１９がそれぞれ貫通して取り付けられている。液供給チューブ１８の一端は、受入流路１３ａに接続されており、他端は、図１に示す配管８に接続されている。気泡排出チューブ１９の一端は、気泡抜き流路１３ｂに接続されており、他端は、図１に示す開放弁２１に接続されている。
【００１６】
自然流下によって液滴噴射ユニット２内に送られたトナー組成液１０は、受入流路１３ａを通った後、筒状の収容空間１２内に進入して振動板１６に受け止められる。振動発生部２０に交流電圧を与えることにより、圧電効果により振動が発生し、この振動がトナー組成液１０を介して振動板１６に伝わる。これにより、振動板１６が振動する。本実施形態においては、振動板１６は、弾性部材１４ｂを挟んで液収容部１４に接合されているため、振動板１６の接合部である端部が液収容部１４に対して可動になっている。よって、振動発生部２０により振動板１６を振動させたとき、弾性部材１４ｂが変形し、振動板１６の接合部である端部が、中央部と同程度振動する。その結果、図５に示すように、振動板１６の全面がほぼ平坦に振動する。振動板１６は、振動波がトナー組成液１０を伝達するためにかかる時間だけ移送が遅れて振動し、振動発生部２０との振動の位相差により、収容空間１２に圧力の変動が起きる。この圧力の変動により、図６に示すように、吐出孔１５から液滴３１が吐出（噴射）される。粒子形成部３内には、図中矢印３５に示すような、液滴落下方向と同方向に送気される乾燥気体によって溶媒が除去されて、トナー粒子となる。また、初速を持って吐出された液滴３１が粒子形成部３内の気体の粘性抵抗により減速され、液滴の落下速度が、乾燥気体の流速と同じ速度となる。
【００１７】
形成される液滴３１の直径は、振動板１６の複数の吐出孔１５が形成された領域における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。しかし、本実施形態においては、振動板１６の全面がほぼ平坦に振動する。よって、先の図４に示すように、端部付近にまで吐出孔１５を設けても、端部付近の吐出孔から噴射される液滴の直径と、中央部付近の吐出孔から噴射される液滴の直径とをほぼ同じすることができる。これにより、従来装置に比べて生産効率を飛躍的に向上させることができる。
【００１８】
振動板１６の全面が平坦に振動するためには振動板１６は撓みが生じないような硬い部材のものが好ましく、例えば、縦弾性係数（ヤング率）が３０［ＧＰａ］以上の部材が好ましい。本実施形態においては、縦弾性係数（ヤング率）１２０［ＧＰａ］の振動板を用いた。また、振動板１６は撓みが生じないように大きな厚みを有するものが好ましい。しかし、吐出孔１５の加工や吐出孔１５の長さによるトナー組成液１０に対する流体抵抗を考慮すると、厚すぎても問題が生じる。具体的には、振動板の厚みが５０〜１０００［μｍ］、かつ、吐出孔１５の開口径が３〜３５［μｍ］であることが、吐出孔１５からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴３１を発生させることができる観点から好ましい。振動板１６及び吐出孔１５の形状としては、その他特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができる。なお、吐出孔１５の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１５の個数は、２〜３０００個が好ましい。
【００１９】
ここで、液滴化を可能とする振動板１６の振動周波数としては２０［ＫＨｚ］〜２．０［ＭＨｚ］の領域が好ましく、４０［ＫＨｚ］〜４００［ＫＨｚ］の範囲がより好ましい。２０［ＫＨｚ］以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液１０中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。また、圧力が１０［ＫＰａ］以上となることによって、微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００２０】
また、振動板１６の全面が平坦に振動するためには弾性部材１４ｂとしては、変形しやすい部材が好ましく、具体的には、縦弾性係数（ヤング率）が、５［ＧＰａ］以下の部材が好ましい。
【００２１】
上述したように、形成される液滴３１の直径は、振動板１６の複数の吐出孔１５が形成された領域における振動変位が大きいほど圧力の変動が大きく吐出される液滴が大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。
【００２２】
トナー組成液の条件を変更して実験を行ったところ、粘度２０［ｍＰａ・ｓ］以下、表面張力２０〜７５［ｍＮ／ｍ］の領域においてサテライトが発生した。このことから、圧力が、１０［Ｐａ］以上５００［ＫＰａ］以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００［ＫＰａ］以下である。圧力をこの範囲にすることでサテライトの発生を抑制できる。なお、サテライトとは、狙いの液滴に対して明らかに小さな液滴のことである。
【００２３】
次に、このように構成したトナー製造装置１によるトナーの製造工程の概要について説明する。先に示した図１において、原料収容部７内のトナー組成液を液滴噴射ユニット２に送り込みながら、液滴噴射ユニット２の振動発生部２０に交流電圧を与えることにより、圧電効果により振動発生部２０を振動させる。そして、この振動によって振動板１６を周期的に振動させて複数の吐出孔１５からトナー組成液を周期的な液滴として噴出する。この液滴を粒子形成部３内に放出する。このとき、液滴噴射ユニットの複数の吐出孔１５からは液滴が短周期で放出される（周期的液滴化工程）。先の図４に示すように、振動板１６の端部付近にまで吐出孔１５を形成しても、端部付近の吐出孔１５の目詰まりがないことから、従来装置に比べて生産効率を飛躍的に向上させることが可能になった。また、安定した大きさの液滴を噴射することから、粒径のバラツキの少ないトナーを製造することができる。
【００２４】
粒子形成部３内に放出された液滴３１は、落下方向と同方向に送気される乾燥気体３５によって溶媒が除去されて、トナー粒子となる。つまり、周期的液滴化工程で得られた液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程を実施する。乾燥気体としては、大気圧下の露点温度が−１０［℃］以下の状態の気体を用いる。液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素ガスなどを例示することができる。
【００２５】
この粒子形成部３で固化したトナー粒子はトナー捕集部４にて捕集された後、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。トナー捕集部４の断面形状については、開口径が入口部（液滴噴射ユニット２側）から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有する形状とする。また、トナー捕集部４の入口部には、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔの電荷を一時的に中和する（除電する）除電手段４３を備えている。この除電手段４３は、トナー粒子Ｔに対して軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線照射装置を用いている。なお、除電手段４３としてトナー粒子Ｔに対してプラズマ照射を行うプラズマ照射装置を用いることもできる。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでトナー捕集部４内から吸引を行うことによってトナー捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させる。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させることで、確実にトナー粒子Ｔを捕集して下流側のトナー貯留部６に移送することができる。また、トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている）ことが好ましい。なお、このトナー製造装置１は全体が防爆仕様であることが好ましい。また、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸い込む構成としたりすることもできる。
【００２６】
なお、この実施形態では、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液を用い、液滴に含まれる有機溶媒を粒子形成部３において乾燥気体によって蒸発させ、乾燥による収縮固化を行ってトナー粒子を形成しているが、これに限られるものではない。
【００２７】
例えば、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として液滴噴射ユニット２で吐出、放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で冷却固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液を使用して、液滴として放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で加熱し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。さらに、放射線硬化性物質を含むトナー組成液を、液滴として放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で光を照射し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成としてもよい。
【００２８】
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナー製造装置１を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。
【００２９】
具体的には、トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０［μｍ］の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明で使用できるトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
【００３１】
〔トナー用材料〕
トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
【００３２】
〔樹脂〕
樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００３４】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３５】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３６】
ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００３７】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００３８】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００３９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４１】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、１，１´−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２´，４´−ジメチル−４´−メトキシバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００４２】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００４３】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４４】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００４５】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００４６】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００４７】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００［％］となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００４８】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４９】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００５０】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００５２】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０［ｇ］を精秤し、重合体成分の重さを［Ｗｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００［ｍｌ］のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０［ｍｌ］を加え溶解する。
（３）０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とし、以下の式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０［℃］であるのが好ましく、４０〜７５［℃］であるのがより好ましい。Ｔｇが３５［℃］より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００５３】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【００５４】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００５５】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００５６】
異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２［μｍ］が好ましく、０．１〜０．５［μｍ］がより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５７】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００［ｅｍｕ／ｇ］、残留磁化２〜２０［ｅｍｕ／ｇ］のものが好ましい。
【００５８】
磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５９】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【００６０】
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００６３】
マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００６４】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００６６】
分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００６７】
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００６８】
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６９】
〔その他の成分〕
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７０】
ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７１】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００７２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７３】
ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００７４】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
【００７５】
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
【００７６】
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００７７】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００７８】
ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００８０】
ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８１】
なお、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００８２】
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００８３】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーに流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【００８４】
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【００８５】
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２［μｍ］であることが好ましく、０．００２〜０．２［μｍ］であることがより好ましい。
【００８６】
微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【００８７】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００８８】
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００８９】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００［ｎｍ］になるものが好ましく、５〜５０［ｎｍ］になるものがより好ましい。
【００９１】
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、６０〜４００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、４０〜３００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。
【００９２】
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００９３】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体（感光体）・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００９４】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００９５】
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
【００９６】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
【００９７】
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５［μｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることがより好ましい。
【００９８】
ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。
【００９９】
無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１０１】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
【０１０２】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【０１０３】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【０１０４】
＜キャリア＞
本発明に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【０１０５】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
【０１０６】
被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１０７】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０１０８】
樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１０９】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【０１１０】
樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【０１１１】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。 キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
【０１１２】
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【０１１３】
キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０［Ω・ｃｍ］にするのがよい。
【０１１４】
前記キャリアの粒径としては、４〜２００［μｍ］のものが使用できるが、１０〜１５０［μｍ］が好ましく、２０〜１００［μｍ］がより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０［μｍ］であることが好ましい。
【０１１５】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１１６】
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【０１１７】
次に、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として液滴噴射ユニット２で吐出、放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で冷却固化してトナー粒子を形成する場合に使用するトナー組成液について説明する。
加熱溶融して冷却固化して得るトナー組成物としては、溶融したとき低粘度の溶融液が得られる材料を主成分として用いることが好ましい。
【０１１８】
具体的には、モノアミド、ビスアミド、テトラアミド、ポリアミド、エステルアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン、脂肪酸エステル、トリグリセライド、天然樹脂、天然及び合成ワックス等から選択された１ないし多成分から成ることが可能である。
【０１１９】
ポリアミド樹脂として、バーサミド７１１、バーサミド７２５、バーサミド９３０、バーサミド９４０、バーサロン１１１７、バーサロン１１３８、バーサロン１３００（以上ヘンケル製）、トーマイド３９１、トーマイド３９３、トーマイド３９４、トーマイド３９５、トーマイド３９７、トーマイド５０９、トーマイド５３５、トーマイド５５８、トーマイド５６０、トーマイド１３１０、トーマイド１３９６、トーマイド９０、トーマイド９２（以上富士化成製）、ポリエステルとして、ＫＴＲ２１５０（以上花王製）、ポリ酢酸ビニルとして、ＡＣ４０１、ＡＣ５４０、ＡＣ５８０（以上アライドケミカル製）、シリコーンとして、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン製）、シリコーンＫＲ２１５、シリコーンＫＲ２１６、シリコーンＫＲ２２０（以上信越シリコーン製）、クマロンとして、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学製）などが使用できる。
【０１２０】
脂肪酸類としては、例えばステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などから選ばれる酸及びそれらのエステル類の少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸エステルアミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミドなど、Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ´−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、２−ステアラミドエチルステアレートなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２２】
Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ´−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミドなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
脂肪酸エステルとしては一価または多価アルコール脂肪酸エステルが好ましい。例えば、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート等が選ばれる。
【０１２４】
具体的には、レオドールＳＰ−Ｓ１０、レオドールＳＰ−Ｓ３０、レオドールＳＡ１０、エマゾールＰ−１０、エマゾールＳ−１０、エマゾールＳ−２０、エマゾールＢ、レオドールスーパＳＰ−Ｓ１０、エマノーン３１９９、エマノーン３２９９、エキセパールＰＥ−ＭＳ（以上花王製）等が使用できる。
【０１２５】
更に好ましいのは、グリセリンの脂肪酸エステルである。
例えば、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチンモノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどが選ばれる。具体的には、レオドールＭＳ−５０、レオドールＭＳ−６０、レオドールＭＳ−１６５、レオドールＭＯ−６０、エキセパールＧ−ＭＢ（以上花王製）、脱臭精製カルナバワックスＮｏ．１、精製キャンデリラワックスＮｏ．１（以上野田ワックス製）、シンクロワックスＥＲＬ−Ｃ、シンクロワックスＨＲ−Ｃ（以上クローダ製）、ＫＦ２（川研ファインケミカル製）が使用できる。また、特殊エステル系ワックスとして、エキセパールＤＳ−Ｃ２（花王製）、カワスリップ−Ｌ、カワスリップ−Ｒ（以上川研ファインケミカル製）等も選ばれる。セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル、モンタン酸セリル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸ミリシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル類等も選ばれる。
【０１２６】
ここで、アルキル基は、脂肪酸およびアルコールの両方に存在する。これらの脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または２種以上を混合して用いることができる。この脂肪酸エステル類は溶融粘度が低く、インク溶融時の流動性が安定している他に、炭素−炭素の結合に比べて、可撓性が高く表面保護力が強いため、印刷画像の折り曲げにも耐える。好ましい脂肪酸エステルは、針入度が１より大きく加圧処理し易いものである。更に、噴射時の粘度が２０［ｍＰａ・ｓ］より小さいものが適している。
【０１２７】
ポリアミド類は、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にダイマー（二量体）酸ベースのポリアミドが好ましい。さらに、このベースとなる酸がオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸またはエレオステアリン酸であることが最適である。具体的には、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０３０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０６５、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０７１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ６２１２、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２１７、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２２４、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２２８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ２３８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２３９、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２４０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６３０１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６９００、ＤＰＸ ３３５−１０、ＤＰＸ Ｈ−４１５、ＤＰＸ ３３５−１１、ＤＰＸ ８３０、ＤＰＸ ８５０、ＤＰＸ ９２５、ＤＰＸ ９２７、ＤＰＸ １１６０、ＤＰＸ １１６３、ＤＰＸ １１７５、ＤＰＸ １１９６、ＤＰＸ １３５８（以上ヘンケル白水製）、ＳＹＬＶＡＭＩＤＥ−５（アリゾナケミカル製）、ＵＮＩＲＥＺ ２２２４、ＵＮＩＲＥＺ ２９７０（以上ユニオンキャンプ製）等が選ばれる。
【０１２８】
グリセライドとしては、ロジンエステル、ラノリンエステル、硬化ひまし油、部分水添ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくても１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２９】
ワックス系としては、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスに代表される植物系ワックス、ポリエチレンワックスや硬化ひまし油、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、および高級アルコール、ステアロン、ラウロン等のケトン、特に脂肪酸エステルアミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステルが好ましい。
【０１３０】
更に上記の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセライド、ワックス等他のインク成分と適応性である限り、考えられるどの組み合わせにおいても使用できる。
【０１３１】
なお、着色剤等は前述したと同様である。
【０１３２】
上記の成分の混合、分散には周知の各種の粉砕又は分散装置が特に制限無く使用できる。これらには、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル等の区分ないしは回転円筒式ミル、振動ボールミル、遠心式ボールミル、媒体撹拌式ミル及びコロイドミル等の区分があり、例えば、カッターミル、ケージミル、ハンマーミル、遠心分級ミル、スタンプミル、フレットミル、遠心ミル、ボールベアリングミル、リングロールミル、テーブルミル、転動ボールミル、チューブミル、コニカルミル、トリコンミル、ポットミル、カスケードミル、遠心流動化ミル、アニュラーミル、ハイスピードデイスパーサ、インペラデイスパーザ、ゲートミキサ、ビーズミル、サンドミル、パールミル、コブラミル、ピンミル、モリネックスミル、撹拌ミル、ユニバーサルミル、センチュリーミル、プレッシャミル、アジテータミル、２本ロールエクストルーダ、２本ロールミル、３本ロールミル、ニッチェミル、ニーダ、ミキサ、ストーンミル、ケーデイミル、遊星ミル、ハイスイングミル、環状ミル、撹拌槽型撹拌ミル、竪型流通管撹拌ミル、ボールミル、パドルミキサ、タワーミル、アトライタ、セントリミル、サンドグラインダ、グレンミル、アトリションミル、プラネタリーミル、振動ミル、フロージェットミキサ、スラッシャーミル、ペグミル、マイクロフルダイザ、クレアミックス、ライノミル、ホモジナイザ、ピン付きビーズミル、横型ビーズミル、ピンミル、マジャックミル等がある。
【０１３３】
上記の粉砕又は分散装置で、トナー材料を混合、粉砕、分散したトナー組成液を、融解状態を維持したまま収容空間１２に導入して吐出孔１５から吐出して液滴を形成してもよいし、あるいは、上記の粉砕又は分散装置で得られたトナー組成液をいったん冷却し固化し粗粉砕して取り置き、この粗粉砕物を収容空間１２に導入し加熱溶融した後、吐出孔１５から吐出して液滴を形成してもよい。
【０１３４】
次に、放射線硬化性物質を含むトナー組成液を、液滴として放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で光を照射し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する場合のトナー組成液について説明する。
ここで、放射線硬化性物質としては、一般に感放射線性樹脂あるいは放射線硬化性樹脂として知られている還化ポリイソプレン、還化ポリブタジエン、ポリエーテルのポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコールの桂皮酸エステル、ノボラック樹脂、ポリメタクリル酸グリシジル、塩素化ポリメチルスチレン等が挙げられる。
【０１３５】
これらの放射線硬化性物質は、溶媒または重合性単量体によって希釈され、放射線架橋剤あるいは放射線重合開始剤が加えられる。重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体、およびジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【０１３６】
これらの重合性単量体は、単独でも、２種以上の組み合わせで用いても良く、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼンを０．０５〜３重量部含有する。ことが、定着性を維持しつつオフセット現象を防止できるため好適である。
【０１３７】
放射線架橋剤あるいは放射線重合開始剤としては、芳香族アジド、トリクロロメチルトリアジド等のアジド化合物、ハロゲン化銀、ビスイミダゾール誘導体、シアニン色素、ケトクマリン色素等が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【０１３８】
また、放射線硬化性物質を含むトナー組成液の液滴３１を浮遊中に硬化させるための光の波長は、紫外〜４８０［ｎｍ］、特に２５０〜４１０［ｎｍ］が好ましく、光源として高圧あるいは低圧水銀灯を用いることができる。この硬化に要するエネルギーは、数［ｍＪ／ｃｍ２］〜数［Ｊ／ｃｍ２］が好ましい。
【０１３９】
次に、この実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５［μｍ］以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【０１４１】
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３［μｍ］以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２［μｍ］以下なるよう調整した。
【０１４２】
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。なお、この分散液の電気伝導度は１．８×１０−７［Ｓ／ｍ］であった。
【０１４３】
−トナーの作製−
得られた分散液を、前述したトナー製造装置１の液滴噴射ユニット２の収容空間１２に供給した。使用した振動板１６は、外径８．０［ｍｍ］で厚み５００［μｍ］のシリコン板に、二段の真円形状の直径１００［μｍ］と１０［μｍ］の吐出孔１５を、ドライエッチングで作製した。直径６［ｍｍ］の面に吐出孔を設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１５００個となる。振動板１６と液収容部１４の間に設けた弾性部材の層１４ｂには厚みが０．５［ｍｍ］、縦弾性係数（ヤング率）が０．１［ＧＰａ］のシリコンゴム（信越化学社製ＳＩＦＥＬ２６１４）接着剤を使用した。
【０１４４】
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。吐出孔１５通過時に帯電した粒子が捕集時に静電気で壁面に付着しトナー捕集効率が低下することを防止するため、捕集直前に軟Ｘ線照射を行い除電した。軟Ｘ線照射装置としては、浜松ホトニクス製の防爆型フォトイオナイザ（Ｌ９４９９型）を使用した。軟Ｘ線照射による除電を行うことにより、捕集部でのトナー粒子の壁面付着は発生しなかった。
【０１４５】
―振動板１６の評価―
＜振動変位測定＞
吐出孔１５を有する振動板１６の振動変位は、レーザードップラー振動変位計（グラフテック社製）を用いて測定した。レーザーを、顕微鏡レンズを通して振動板１６上に集光する。そして、同軸光学系で反射光をフォトダイオードで電気的に検知しドップラー効果により振動速度を算出する。振動変位量は振動速度の積分により求められている。信号はオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｋ社製）で取り込み、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）で保存した。
【０１４６】
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１８８８［ｇ／ｃｍ３］
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０［Ｌ／分］
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
振動板の振動数 ：１００［ＫＨｚ］
また、上述した振動変位の測定結果により計算されるトナー組成液１０に与えられる圧力は約２０［ＫＰａ］であった。この条件で、トナー組成液１０はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に４時間噴射された。
【０１４７】
乾燥固化したトナー粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１［μｍ］の細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２［μｍ］、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９［μｍ］であり、Ｄ４／Ｄｎが１．０６のトナー母体粒子が得られた。
【０１４８】
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を表１に示している。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３［ｃｍ３］の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満）の粒子数が２０個以下の水１０［ｍｌ］中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５［ｍｇ］加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０［ｋＨｚ］，（５０［Ｗ］／１０［ｃｍ３］）の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が（４０００〜８０００個／１０−３［ｃｍ３］）（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００［μｍ］）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために（１／３０）秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００［μｍ］の範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１４９】
＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。表１中、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に、「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。
【０１５０】
現像方法１では、トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像した。
【０１５１】
現像方法２では、搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
〔キャリア〕
芯材：平均粒径５０［μｍ］の球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
【０１５２】
そして、シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２［μｍ］のキャリア粒子を作成した。
【０１５３】
（比較例１）
−トナー組成分散液の調製−
着色剤及びワックスの分散液、樹脂を添加した分散液を、実施例１と同様の条件で調製した。
【０１５４】
−トナーの作製−
実施例１で用いた装置の代わりに、図７に示す液滴噴射ユニット１０２を使用した以外は実施例１と同様にして、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
【０１５５】
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１８８８［ｇ／ｃｍ３］
乾燥空気流量 ：装置内エアー ３．０［Ｌ／分］
装置内温度 ：２７〜２８℃
乾燥空気（露点温度）： −２０℃
圧電パルス周波数 ：２０［ＫＨｚ］
【０１５６】
ここで図７の液滴噴射ユニット１０２の詳細を説明する。液滴噴射ユニット１０２は、複数の吐出孔１１５が形成された薄膜状の振動板１１６、この振動板１１６を振動させる円環状の振動発生部１１７などを有している。ここで、振動板１１６は、最外周部（端部）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって液収容部１１３に接合固定している。振動発生部１１７は、この振動板１１６の変形可能領域（液収容部１１３に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生部１１７にはリード線１２１、１２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）１２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、振動する。振動発生部１１７の振動により、振動板１１６が、図８に示すように、中央部が端部に比べて大きく変位するような撓み振動し、収容空間１１２に貯留されるトナー組成液１０を液滴化して振動板１１６の中央部付近に設けられた吐出孔１１５から噴射する。なお、液収容部１１３には液供給チューブ１１８及び気泡排出チューブ１１９がそれぞれ接続されている。
【０１５７】
振動発生部１１７としては、振動板１１６に確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はないが、上述したように、バイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいことから、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
【０１５８】
乾燥固化したトナー粒子は、１［μｍ］の細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径は７．８［μｍ］、個数平均粒径が５．２［μｍ］であり、粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。
また、得られたトナーについて、上述の評価を行った、結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
この表１に示すように、比較例１の装置においては、振動板１１６の中央部にのみ吐出孔１１５を設けているため、振動板の端部付近にまで吐出孔を設けた実施例１に比べて、噴射量が、著しく少ないことがわかる。また、実施例１の装置においては、トナー組成液１０は吐出孔に目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に４時間噴射された。一方、比較例１の装置においては、０．６時間経過した時点で振動板の吐出孔に目詰まりを生じていることが確認された。これは、実施例１の装置は、振動板１６の端部が液収容部１４に対して可動になるように液収容部１４に接合されているため、振動板の全面がほぼ平坦に振動する。このため、端部付近の振動変位と中央部付近の振動変位がほぼ同じであるため、目詰まりすることなく、液滴を噴射し続けることができたと考えられる。一方、比較例１の装置においては、振動板１１６の端部が直接液収容部１１３に接合されており、振動板１１６の端部が液収容部１１３に対して移動不能になっているため、中央部から離れた位置の振動変位が少ない。このため、中央部から離れた位置の吐出孔１１５では、吐出孔１１５からのトナー液が滲み出すだけで、液滴として吐出しなかったと考えられる。そして、この滲み出したトナー液が乾燥して吐出孔１１５を塞ぎ、目詰まりを起こす。そして、このような滲み出しによって目詰まりする吐出孔１１５の数が徐々に増えていき、０．６時間後には全ての吐出孔１１５が塞がれ、吐出が完全に止まったと考えられる。
【０１６１】
また、実施例１の装置は、振動板１６の全面がほぼ平坦に振動するため、ほぼ均一な直径の液滴が噴射されるため、粒度分布の狭いトナー母体粒子が得られた。一方、比較例１の装置においては、振動板１１６が撓み振動するため、中央部から離れた位置の振動変位が中央部の振動変位に比べて小さくなる。その結果、中央部から離れた位置の吐出孔から噴射した液滴の直径が、中央部の吐出孔から噴射した液滴の直径に比べて小さくなり、粒度分布の広いトナー母体粒子が得られたと考えられる。このように、比較例１の装置を用いて製造されたトナーの粒度分布が広いため、実施例１の装置で製造されたトナーに比べて細線再現性が悪い結果が得られたと考えられる。
【０１６２】
このように、実施例１の装置を用いてトナーを製造することで、トナーの生産効率を飛躍的に向上させることができる。また、実施例１の装置を用いることで、粒径分布の狭いトナーを製造することができるので、実施例１の装置を用いて製造したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものにできる。
【０１６３】
以上、本実施形態のトナー製造装置は、複数の吐出孔１５が形成された振動板１６と、振動板１６が接合されて、振動板の吐出孔に連通し、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を収容する液収容部１４と、振動板１６を振動させる振動発生手段たる振動発生部２０と、振動板１６の吐出孔１５から周期的に液滴化されて吐出されるトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成手段たる粒子３形成部とを備えている。そして、振動板１６の液収容部１４との接合部たる端部を、液収容部１４に対して可動にした。これにより、振動板１６を振動発生部２０で振動させたとき、振動板１６の端部を振動させることができ、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。従って、振動板１６の端部付近の変位量を、中央部の変位量とほぼ同じになり、端部付近の吐出孔を設けても、端部付近から吐出した液滴の直径と、接合部付近以外の吐出孔から吐出した液滴の直径とを、ほぼ同じすることができる。これにより、トナー粒径のばらつきを抑制することができ、かつ、トナーの生産効率を高めることができる。
【０１６４】
また、弾性部材（本実施形態においては弾性部材の層１４ｂ）を介して振動板１６の端部を液収容部１４に接合させることにより、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、弾性部材が変形し、振動板１６の端部を振動させることができる。これにより、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【０１６５】
また、弾性部材のヤング率を、５［ＧＰａ］以下とすることによって、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、弾性部材が良好に変形し、振動板１６の端部を中央部と同程度振動変位させることができる。これにより、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【０１６６】
また、振動板１６のとして、ヤング率が３０［ＧＰａ］以上の部材を用いることで、振動板１６が撓みにくくなり、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【０１６７】
振動板１６の厚みを、５０［μｍ］以上にすることによって、振動板１６が撓みにくくなり、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。また、振動板１６の厚みを、１０００［μｍ］以下にすることによって、振動板を振動させたときの収容空間１２のトナー組成液に加わる圧力によって、液滴を噴射させることができる。
【０１６８】
また、振動板の全面を平坦に振動させて、周期的液滴化工程を行うことで、均一な液滴を噴射させることができ、粒径分布の狭いトナーを製造することができる。
【０１６９】
また、本実施形態のトナー製造装置１または上記トナー製造方法により製造されるので、粒径分布の狭いトナーを得ることができる。
【０１７０】
また、トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下、重量平均粒径が、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下であるので、このトナーを画像形成装置に用いることで、先鋭性、高精細性に優れた画像を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【０１７１】
１：トナー製造装置
２，１０２：液滴噴射ユニット
３：粒子形成部
４：トナー捕集部
６：トナー貯留部
７：原料収容部
９：ポンプ
１０：トナー組成液
１２，１１２：収容空間
１３ａ：受入流路
１３ｂ：気泡抜き流路
１４ｂ：弾性部材の層
１４ａ：段差
１４，１１３：液収容部
１５，１１５：吐出孔
１６，１１６：振動板
１７：蓋部材
１８：液供給チューブ
１９：気泡排出チューブ
２０，１１７：振動発生部
２１：開放弁
３１：液滴
３５：乾燥気体
４１：テーパ面
４２：気流
４３：除電手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特公昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００８−２９２９７６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーを製造するトナー製造装置、トナー製造方法に関するものである。また、かかるトナー製造装置またはトナー製造方法によって製造されたトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真記録方法に基づく複写機、プリンタ、ファックス、およびそれらの複合機に使用される電子写真用トナーの製造方法として、近年重合法と呼ばれる（重合法によるトナーは「重合トナー」、または「ケミカルトナー」と呼ばれる）水系媒体中で形成される方法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。なお、重合法には必ずしも重合過程を伴わない製造方法も便宜上含んでいる。現在実用化されている重合方法は懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長等の各方法である。重合法による従来のトナー製造方法としては、引用文献１〜引用文献４に記載のものが挙げられる。
【０００３】
重合法は粉砕法に比べて、総じて、小粒径トナーが得易い、粒径分布がシャープ、形状が球形に近い等の利点がある。しかし、その反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後溶媒とトナー粒子を分離し、その後洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、その間多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするなどの課題がある。
【０００４】
このような課題に対して、本願出願人は、特許文献５に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法を提案した。具体的には、このトナー製造方法は、トナーの原料となるトナー組成液を液滴噴射する液滴噴射ユニットにてトナー組成液を液滴噴射し、液滴噴射ユニットから噴射された液滴に乾燥気体を吹き付けて液滴中の溶媒を蒸発させることで、固形のトナー粒子を得る製造方法である。
【０００５】
図７は、特許文献５に記載の液滴噴射ユニット１０２の概略構成図である。
液滴噴射ユニット１０２は、複数の吐出孔１１５が形成された薄膜の振動板１１６と、振動板１１６と当接して、振動板１１６を振動させる円環状の振動発生手段１１７とを備えている。振動板１１６の最外周部は、ハンダなどによって、液収容部１１３に接合固定している。振動板１１６を振動発生手段１１７によって振動させることにより、トナー組成液における吐出箇所に吐出孔からせん断力が加わり、その吐出箇所のトナー組成液を切断して液滴が吐出孔から噴射される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献５に記載の液滴噴射ユニット１０２においては、振動板１１６の接合部である端部が液収容部１１３に移動不能に接合固定されているため、振動板１１６を振動発生手段１１７で振動させても、端部は、振動することはない。このため、図８に示すように、振動板１１６を振動させたときにおける振動板１１６の変位が端部と中央部とで異なってしまう。吐出孔１１５から噴射される液滴の直径は、振動板１６の変位の大きい箇所ほど大きくなるため、振動板１１６の中央部付近の吐出孔から吐出した液滴の直径と、端部付近の吐出孔から吐出した液滴の直径とが異なってしまう。その結果、粒径のばらつきが抑えられたトナーを製造できないという問題があった。このような液滴の直径のばらつきを抑制するため、特許文献５においては、図９に示すように、振動板１１６の中央部付近にのみに吐出孔１１５を形成しているが、これでは、単位時間当たりのトナー製造量が減少してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、トナー粒径のばらつきを抑制することができ、かつ、単位時間当りのトナー製造量を増加させることのできるトナー製造装置およびトナー製造方法を提供することである。また、かかるトナー製造装置およびトナー製造方法によって製造されたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、複数の吐出孔が形成された振動板と、該振動板が接合されて、該振動板の吐出孔に連通し、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を収容する液収容部と、該振動板を振動させる振動発生手段と、該振動板の吐出孔から周期的に液滴化されて吐出される該トナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成手段とを備えたトナー製造装置において、前記振動板の前記液収容部との接合部を、該液収容部に対して可動にしたことを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のトナー製造装置において、弾性部材を介して前記振動板の接合部を前記液収容部に接合させたことを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項２のトナー製造装置において、前記弾性部材のヤング率を、５［ＧＰａ］以下としたことを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３いずれかのトナー製造装置において、前記振動板のヤング率を、３０［ＧＰａ］以上にしたことを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４いずれかのトナー製造装置において、前記振動板の厚みを、５０［μｍ］以上１０００［μｍ］以下にしたことを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、複数の吐出孔が形成された振動板と、該振動板を振動させる振動発生手段とを備えた液滴化手段を用いて、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数の吐出孔から周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを行うトナーの製造方法において、前記振動板の全面を平坦に振動させて、周期的液滴化工程を行うことを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項１乃至５いずれかのトナー製造装置、または、請求項６のトナー製造方法によって製造されることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項７のトナーにおいて、粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項７または８のトナーにおいて、重量平均粒径が、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、振動板の液収容部との接合部を、液収容部に対して可動にしたので、振動板を振動発生手段で振動させたとき、振動板の接合部を振動させることができる。これにより、振動発生手段で振動板を振動させたとき、振動板の接合部付近の変位量を、接合部付近以外の変位量とほぼ同じにすることができる。その結果、接合部付近の吐出孔から吐出した液滴の直径と、接合部付近以外の吐出孔から吐出した液滴の直径とを、ほぼ同じすることができる。これにより、トナー粒径のばらつきを抑制することができる。また、接合部付近にまで吐出孔を設けることができ、特許文献５に記載のトナー製造装置に比べて、単位時間当りのトナー製造量を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のトナー製造装置の概略説明図。
【図２】同トナー製造装置の具体的適用について説明する図。
【図３】同トナー製造装置の液滴噴射ユニットを示す拡大構成図。
【図４】同液滴噴射ユニットの振動板を示す拡大平面図。
【図５】振動している振動板を示す模式図。
【図６】同液滴噴射ユニットの液滴噴射のについて説明する模式図。
【図７】従来のトナー製造装置の液滴噴射ユニットを示す拡大構成図。
【図８】従来の液滴噴射ユニットの振動板を示す拡大平面図。
【図９】従来の振動板の振動の様子を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を適用したトナー製造方法の実施形態について説明する。図１は、実施形態に係るトナー製造装置を示す概略構成図である。
このトナー製造装置１は、液滴噴射ユニット２、原料収容部７、粒子形成部３、トナー捕集部４などを備えている。
【００１２】
原料収容部７は、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解せしめるか、トナー組成物を分散せしめるかしたトナー組成液１０を収容している。この原料収容部７内は、液滴噴射ユニット２よりも高い位置に配設されており、原料収容部７と液滴噴射ユニット２とは配管８によって接続されている。原料収容部７内のトナー組成液１０は、自然流下によって液滴噴射ユニット２に送られるが、装置稼働時等には補助的にポンプ９を用いてトナー組成液１０を液滴噴射ユニット２へ圧送供給する。この液滴噴射ユニット２は、筒状構造の粒子形成部３の上壁に固定されている。そして、後述する複数の吐出孔からトナー組成液１０を液滴として鉛直方向下方にある粒子形成部３の筒内に向けて噴射する。噴射された液滴は、粒子形成部３内でごく短時間のうちに固化して粒子になりながら落下する。粒子形成部３の下部には、テーパ構造のトナー捕集部４が接続されており、粒子形成部３内で粒子化しながら落下した粒子は、このトナー捕集部４内のテーパ上に落下して集められる。そして、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介してトナー貯留部６に送られる。なお、液滴噴射ユニット２を粒子形成部３の上端に固定した例を示したが、粒子形成部３の側面又は底部に固定してもよい。
【００１３】
ここでは、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、図２に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図２では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の上壁３Ａに並べて配置するのが好ましい。図２に示すように、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００１４】
図３は、液滴噴射ユニット２を示す拡大構成図である。また、図４は、液滴噴射ユニット２の振動板１６を示す拡大平面図である。液滴噴射ユニット２は、振動発生部２０、液収容部１４、振動板１６などを有している。液収容部１４には、液滴噴射ユニット２に送られてくるトナー組成液１０を受け入れるための受入流路１３ａ、筒状の収容空間１２、気泡抜き流路１３ｂ、が形成されている。また、液収容部１４の底部には、段差１４ａが設けられている。そして、液収容部１４の段差部１４ａには例えばＳｉ（珪素）からなり、複数の吐出孔１５を有する振動板１６が、弾性部材１４ｂを挟んで接着接合されており、筒状の収容空間１２における下壁として機能している。振動発生部２０は、筒状の収容空間１２内に収容されているトナー組成液を介して振動板１６に対向するように、液収容部１４の中空部に配設されている。また、弾性部材１４ｂと収容空間の下壁とを接合する接着剤および弾性部材１４ｂと振動板１６とを接合する接着剤としては、接着後、弾性を有する（柔らかい）接着剤を用いるのが好ましい。
【００１５】
受入流路１３ａの開口部と気泡抜き流路１３ｂの開口部とを覆う蓋部材１７が設けられている。そして、蓋部材１７には液供給チューブ１８及び気泡排出チューブ１９がそれぞれ貫通して取り付けられている。液供給チューブ１８の一端は、受入流路１３ａに接続されており、他端は、図１に示す配管８に接続されている。気泡排出チューブ１９の一端は、気泡抜き流路１３ｂに接続されており、他端は、図１に示す開放弁２１に接続されている。
【００１６】
自然流下によって液滴噴射ユニット２内に送られたトナー組成液１０は、受入流路１３ａを通った後、筒状の収容空間１２内に進入して振動板１６に受け止められる。振動発生部２０に交流電圧を与えることにより、圧電効果により振動が発生し、この振動がトナー組成液１０を介して振動板１６に伝わる。これにより、振動板１６が振動する。本実施形態においては、振動板１６は、弾性部材１４ｂを挟んで液収容部１４に接合されているため、振動板１６の接合部である端部が液収容部１４に対して可動になっている。よって、振動発生部２０により振動板１６を振動させたとき、弾性部材１４ｂが変形し、振動板１６の接合部である端部が、中央部と同程度振動する。その結果、図５に示すように、振動板１６の全面がほぼ平坦に振動する。振動板１６は、振動波がトナー組成液１０を伝達するためにかかる時間だけ移送が遅れて振動し、振動発生部２０との振動の位相差により、収容空間１２に圧力の変動が起きる。この圧力の変動により、図６に示すように、吐出孔１５から液滴３１が吐出（噴射）される。粒子形成部３内には、図中矢印３５に示すような、液滴落下方向と同方向に送気される乾燥気体によって溶媒が除去されて、トナー粒子となる。また、初速を持って吐出された液滴３１が粒子形成部３内の気体の粘性抵抗により減速され、液滴の落下速度が、乾燥気体の流速と同じ速度となる。
【００１７】
形成される液滴３１の直径は、振動板１６の複数の吐出孔１５が形成された領域における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。しかし、本実施形態においては、振動板１６の全面がほぼ平坦に振動する。よって、先の図４に示すように、端部付近にまで吐出孔１５を設けても、端部付近の吐出孔から噴射される液滴の直径と、中央部付近の吐出孔から噴射される液滴の直径とをほぼ同じすることができる。これにより、従来装置に比べて生産効率を飛躍的に向上させることができる。
【００１８】
振動板１６の全面が平坦に振動するためには振動板１６は撓みが生じないような硬い部材のものが好ましく、例えば、縦弾性係数（ヤング率）が３０［ＧＰａ］以上の部材が好ましい。本実施形態においては、縦弾性係数（ヤング率）１２０［ＧＰａ］の振動板を用いた。また、振動板１６は撓みが生じないように大きな厚みを有するものが好ましい。しかし、吐出孔１５の加工や吐出孔１５の長さによるトナー組成液１０に対する流体抵抗を考慮すると、厚すぎても問題が生じる。具体的には、振動板の厚みが５０〜１０００［μｍ］、かつ、吐出孔１５の開口径が３〜３５［μｍ］であることが、吐出孔１５からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴３１を発生させることができる観点から好ましい。振動板１６及び吐出孔１５の形状としては、その他特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができる。なお、吐出孔１５の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数の吐出孔１５の個数は、２〜３０００個が好ましい。
【００１９】
ここで、液滴化を可能とする振動板１６の振動周波数としては２０［ＫＨｚ］〜２．０［ＭＨｚ］の領域が好ましく、４０［ＫＨｚ］〜４００［ＫＨｚ］の範囲がより好ましい。２０［ＫＨｚ］以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液１０中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。また、圧力が１０［ＫＰａ］以上となることによって、微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００２０】
また、振動板１６の全面が平坦に振動するためには弾性部材１４ｂとしては、変形しやすい部材が好ましく、具体的には、縦弾性係数（ヤング率）が、５［ＧＰａ］以下の部材が好ましい。
【００２１】
上述したように、形成される液滴３１の直径は、振動板１６の複数の吐出孔１５が形成された領域における振動変位が大きいほど圧力の変動が大きく吐出される液滴が大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。
【００２２】
トナー組成液の条件を変更して実験を行ったところ、粘度２０［ｍＰａ・ｓ］以下、表面張力２０〜７５［ｍＮ／ｍ］の領域においてサテライトが発生した。このことから、圧力が、１０［Ｐａ］以上５００［ＫＰａ］以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１００［ＫＰａ］以下である。圧力をこの範囲にすることでサテライトの発生を抑制できる。なお、サテライトとは、狙いの液滴に対して明らかに小さな液滴のことである。
【００２３】
次に、このように構成したトナー製造装置１によるトナーの製造工程の概要について説明する。先に示した図１において、原料収容部７内のトナー組成液を液滴噴射ユニット２に送り込みながら、液滴噴射ユニット２の振動発生部２０に交流電圧を与えることにより、圧電効果により振動発生部２０を振動させる。そして、この振動によって振動板１６を周期的に振動させて複数の吐出孔１５からトナー組成液を周期的な液滴として噴出する。この液滴を粒子形成部３内に放出する。このとき、液滴噴射ユニットの複数の吐出孔１５からは液滴が短周期で放出される（周期的液滴化工程）。先の図４に示すように、振動板１６の端部付近にまで吐出孔１５を形成しても、端部付近の吐出孔１５の目詰まりがないことから、従来装置に比べて生産効率を飛躍的に向上させることが可能になった。また、安定した大きさの液滴を噴射することから、粒径のバラツキの少ないトナーを製造することができる。
【００２４】
粒子形成部３内に放出された液滴３１は、落下方向と同方向に送気される乾燥気体３５によって溶媒が除去されて、トナー粒子となる。つまり、周期的液滴化工程で得られた液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程を実施する。乾燥気体としては、大気圧下の露点温度が−１０［℃］以下の状態の気体を用いる。液滴３１を乾燥可能な気体であればよく、例えば、空気、窒素ガスなどを例示することができる。
【００２５】
この粒子形成部３で固化したトナー粒子はトナー捕集部４にて捕集された後、チューブ５を介してトナー貯留部６に送られて貯留される。トナー捕集部４の断面形状については、開口径が入口部（液滴噴射ユニット２側）から出口部に向けて漸次縮小するテーパ面４１を有する形状とする。また、トナー捕集部４の入口部には、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔの電荷を一時的に中和する（除電する）除電手段４３を備えている。この除電手段４３は、トナー粒子Ｔに対して軟Ｘ線を照射する軟Ｘ線照射装置を用いている。なお、除電手段４３としてトナー粒子Ｔに対してプラズマ照射を行うプラズマ照射装置を用いることもできる。そして、例えば、図示しない吸引ポンプなどでトナー捕集部４内から吸引を行うことによってトナー捕集部４内に下流側に向かう渦流である気流４２を発生させる。このように渦流（気流４２）によって遠心力を発生させることで、確実にトナー粒子Ｔを捕集して下流側のトナー貯留部６に移送することができる。また、トナー捕集部４、チューブ５、トナー貯留部６を導電性の材料で形成したときには、これらが接地されている（アースに接続されている）ことが好ましい。なお、このトナー製造装置１は全体が防爆仕様であることが好ましい。また、トナー捕集部４からトナー粒子Ｔをトナー貯留部６に向けて圧送したり、あるいは、トナー貯留部６側からトナー粒子Ｔを吸い込む構成としたりすることもできる。
【００２６】
なお、この実施形態では、トナー組成液１０として、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を溶剤に溶解又は分散した溶液を用い、液滴に含まれる有機溶媒を粒子形成部３において乾燥気体によって蒸発させ、乾燥による収縮固化を行ってトナー粒子を形成しているが、これに限られるものではない。
【００２７】
例えば、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として液滴噴射ユニット２で吐出、放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で冷却固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。また、熱硬化性物質を含むトナー組成液を使用して、液滴として放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で加熱し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成とすることもできる。さらに、放射線硬化性物質を含むトナー組成液を、液滴として放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で光を照射し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する構成としてもよい。
【００２８】
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上述したトナー製造装置１を用いたトナーの製造方法により製造されたトナーであり、これにより、粒度分布が単分散なものが得られる。
【００２９】
具体的には、トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）としては、１．００〜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０［μｍ］の範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明で使用できるトナー材料（トナー組成液）について説明する。先ず、前述したようにトナー組成物を溶媒に分散、溶解させたトナー組成液について説明する。
トナー材料としては、従来の電子写真用トナーと全く同じ物が使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を分散又は溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。
【００３１】
〔トナー用材料〕
トナー用材料としては、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有する。
【００３２】
〔樹脂〕
樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
【００３３】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００３４】
アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３５】
メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００３６】
ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
【００３７】
本発明に係るトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。
【００３８】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
【００３９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００４１】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、１，１´−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２´，４´−ジメチル−４´−メトキシバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００４２】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。
【００４３】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４４】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００４５】
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
【００４６】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
【００４７】
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００［％］となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００４８】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜１００［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることがより好ましく、０．１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが最も好ましい。
【００４９】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００５０】
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５１】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００５２】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０［ｇ］を精秤し、重合体成分の重さを［Ｗｇ］とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００［ｍｌ］のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０［ｍｌ］を加え溶解する。
（３）０．１［ｍｏｌ／ｌ］のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ［ｍｌ］とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ［ｍｌ］とし、以下の式で算出する。ただしｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０［℃］であるのが好ましく、４０〜７５［℃］であるのがより好ましい。Ｔｇが３５［℃］より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００５３】
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
【００５４】
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００５５】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
【００５６】
異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２［μｍ］が好ましく、０．１〜０．５［μｍ］がより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５７】
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００［ｅｍｕ／ｇ］、残留磁化２〜２０［ｅｍｕ／ｇ］のものが好ましい。
【００５８】
磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５９】
〔着色剤〕
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
【００６０】
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００６３】
マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００６４】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００６６】
分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
【００６７】
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００６８】
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６９】
〔その他の成分〕
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７０】
ワックスの例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００７１】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００７２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００７３】
ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００７４】
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
【００７５】
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
【００７６】
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００７７】
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００７８】
ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャトロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
【００８０】
ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００８１】
なお、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００８２】
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００８３】
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーに流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
【００８４】
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
【００８５】
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２［μｍ］であることが好ましく、０．００２〜０．２［μｍ］であることがより好ましい。
【００８６】
微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【００８７】
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００８８】
さらには、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００８９】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００［ｎｍ］になるものが好ましく、５〜５０［ｎｍ］になるものがより好ましい。
【００９１】
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、６０〜４００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。表面処理された微粉体としては、２０［ｍ２／ｇ］以上が好ましく、４０〜３００［ｍ２／ｇ］がより好ましい。
【００９２】
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００９３】
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体（感光体）・キャリアの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。
【００９４】
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
【００９５】
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられる。
【００９６】
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法、などが挙げられる。
【００９７】
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などを挙げることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、５［μｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、５［μｍ］〜５００［μｍ］であることがより好ましい。
【００９８】
ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。
【００９９】
無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１０１】
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。
【０１０２】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが好適に挙げられる。
【０１０３】
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【０１０４】
＜キャリア＞
本発明に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
【０１０５】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
【０１０６】
被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【０１０７】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【０１０８】
樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【０１０９】
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【０１１０】
樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【０１１１】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。 キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
【０１１２】
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【０１１３】
キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０［Ω・ｃｍ］にするのがよい。
【０１１４】
前記キャリアの粒径としては、４〜２００［μｍ］のものが使用できるが、１０〜１５０［μｍ］が好ましく、２０〜１００［μｍ］がより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０［μｍ］であることが好ましい。
【０１１５】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１１６】
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【０１１７】
次に、加熱した貯留部内にトナー組成物を溶融し液状化してトナー組成液とし、液滴として液滴噴射ユニット２で吐出、放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で冷却固化してトナー粒子を形成する場合に使用するトナー組成液について説明する。
加熱溶融して冷却固化して得るトナー組成物としては、溶融したとき低粘度の溶融液が得られる材料を主成分として用いることが好ましい。
【０１１８】
具体的には、モノアミド、ビスアミド、テトラアミド、ポリアミド、エステルアミド、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系及びメタクリル酸系高分子、スチレン系高分子、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリケトン、シリコーン、クマロン、脂肪酸エステル、トリグリセライド、天然樹脂、天然及び合成ワックス等から選択された１ないし多成分から成ることが可能である。
【０１１９】
ポリアミド樹脂として、バーサミド７１１、バーサミド７２５、バーサミド９３０、バーサミド９４０、バーサロン１１１７、バーサロン１１３８、バーサロン１３００（以上ヘンケル製）、トーマイド３９１、トーマイド３９３、トーマイド３９４、トーマイド３９５、トーマイド３９７、トーマイド５０９、トーマイド５３５、トーマイド５５８、トーマイド５６０、トーマイド１３１０、トーマイド１３９６、トーマイド９０、トーマイド９２（以上富士化成製）、ポリエステルとして、ＫＴＲ２１５０（以上花王製）、ポリ酢酸ビニルとして、ＡＣ４０１、ＡＣ５４０、ＡＣ５８０（以上アライドケミカル製）、シリコーンとして、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン製）、シリコーンＫＲ２１５、シリコーンＫＲ２１６、シリコーンＫＲ２２０（以上信越シリコーン製）、クマロンとして、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学製）などが使用できる。
【０１２０】
脂肪酸類としては、例えばステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などから選ばれる酸及びそれらのエステル類の少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸エステルアミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、ブラシジン酸アミドなど、Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ´−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミド、２−ステアラミドエチルステアレートなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２２】
Ｎ−置換脂肪酸アミドとしてＮ，Ｎ´−２−ヒドロキステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−キシレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノメチロールアミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アミドなどから選ばれる少なくとも１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２３】
脂肪酸エステルとしては一価または多価アルコール脂肪酸エステルが好ましい。例えば、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート等が選ばれる。
【０１２４】
具体的には、レオドールＳＰ−Ｓ１０、レオドールＳＰ−Ｓ３０、レオドールＳＡ１０、エマゾールＰ−１０、エマゾールＳ−１０、エマゾールＳ−２０、エマゾールＢ、レオドールスーパＳＰ−Ｓ１０、エマノーン３１９９、エマノーン３２９９、エキセパールＰＥ−ＭＳ（以上花王製）等が使用できる。
【０１２５】
更に好ましいのは、グリセリンの脂肪酸エステルである。
例えば、ステアリン酸モノグリセライド、パルミチンモノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどが選ばれる。具体的には、レオドールＭＳ−５０、レオドールＭＳ−６０、レオドールＭＳ−１６５、レオドールＭＯ−６０、エキセパールＧ−ＭＢ（以上花王製）、脱臭精製カルナバワックスＮｏ．１、精製キャンデリラワックスＮｏ．１（以上野田ワックス製）、シンクロワックスＥＲＬ−Ｃ、シンクロワックスＨＲ−Ｃ（以上クローダ製）、ＫＦ２（川研ファインケミカル製）が使用できる。また、特殊エステル系ワックスとして、エキセパールＤＳ−Ｃ２（花王製）、カワスリップ−Ｌ、カワスリップ−Ｒ（以上川研ファインケミカル製）等も選ばれる。セロチン酸ミリシル、セロチン酸セリル、モンタン酸セリル、パルミチン酸ミリシル、ステアリン酸ミリシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル等の高級脂肪酸の高級アルコールエステル類等も選ばれる。
【０１２６】
ここで、アルキル基は、脂肪酸およびアルコールの両方に存在する。これらの脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種、または２種以上を混合して用いることができる。この脂肪酸エステル類は溶融粘度が低く、インク溶融時の流動性が安定している他に、炭素−炭素の結合に比べて、可撓性が高く表面保護力が強いため、印刷画像の折り曲げにも耐える。好ましい脂肪酸エステルは、針入度が１より大きく加圧処理し易いものである。更に、噴射時の粘度が２０［ｍＰａ・ｓ］より小さいものが適している。
【０１２７】
ポリアミド類は、一般に芳香族ポリアミドとダイマー酸ポリアミドに大別されるが、本発明では特にダイマー（二量体）酸ベースのポリアミドが好ましい。さらに、このベースとなる酸がオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸またはエレオステアリン酸であることが最適である。具体的には、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０３０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０６５、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６０７１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ６２１２、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２１７、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２２４、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２２８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ２３８、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２３９、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６２４０、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６３０１、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ ６９００、ＤＰＸ ３３５−１０、ＤＰＸ Ｈ−４１５、ＤＰＸ ３３５−１１、ＤＰＸ ８３０、ＤＰＸ ８５０、ＤＰＸ ９２５、ＤＰＸ ９２７、ＤＰＸ １１６０、ＤＰＸ １１６３、ＤＰＸ １１７５、ＤＰＸ １１９６、ＤＰＸ １３５８（以上ヘンケル白水製）、ＳＹＬＶＡＭＩＤＥ−５（アリゾナケミカル製）、ＵＮＩＲＥＺ ２２２４、ＵＮＩＲＥＺ ２９７０（以上ユニオンキャンプ製）等が選ばれる。
【０１２８】
グリセライドとしては、ロジンエステル、ラノリンエステル、硬化ひまし油、部分水添ひまし油、大豆油の極度硬化油、ナタネ油の極度硬化油、植物性極度硬化油などから選ばれる少なくても１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１２９】
ワックス系としては、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスに代表される植物系ワックス、ポリエチレンワックスや硬化ひまし油、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、および高級アルコール、ステアロン、ラウロン等のケトン、特に脂肪酸エステルアミド、飽和あるいは不飽和脂肪酸アミド、脂肪酸エステルが好ましい。
【０１３０】
更に上記の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセライド、ワックス等他のインク成分と適応性である限り、考えられるどの組み合わせにおいても使用できる。
【０１３１】
なお、着色剤等は前述したと同様である。
【０１３２】
上記の成分の混合、分散には周知の各種の粉砕又は分散装置が特に制限無く使用できる。これらには、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル等の区分ないしは回転円筒式ミル、振動ボールミル、遠心式ボールミル、媒体撹拌式ミル及びコロイドミル等の区分があり、例えば、カッターミル、ケージミル、ハンマーミル、遠心分級ミル、スタンプミル、フレットミル、遠心ミル、ボールベアリングミル、リングロールミル、テーブルミル、転動ボールミル、チューブミル、コニカルミル、トリコンミル、ポットミル、カスケードミル、遠心流動化ミル、アニュラーミル、ハイスピードデイスパーサ、インペラデイスパーザ、ゲートミキサ、ビーズミル、サンドミル、パールミル、コブラミル、ピンミル、モリネックスミル、撹拌ミル、ユニバーサルミル、センチュリーミル、プレッシャミル、アジテータミル、２本ロールエクストルーダ、２本ロールミル、３本ロールミル、ニッチェミル、ニーダ、ミキサ、ストーンミル、ケーデイミル、遊星ミル、ハイスイングミル、環状ミル、撹拌槽型撹拌ミル、竪型流通管撹拌ミル、ボールミル、パドルミキサ、タワーミル、アトライタ、セントリミル、サンドグラインダ、グレンミル、アトリションミル、プラネタリーミル、振動ミル、フロージェットミキサ、スラッシャーミル、ペグミル、マイクロフルダイザ、クレアミックス、ライノミル、ホモジナイザ、ピン付きビーズミル、横型ビーズミル、ピンミル、マジャックミル等がある。
【０１３３】
上記の粉砕又は分散装置で、トナー材料を混合、粉砕、分散したトナー組成液を、融解状態を維持したまま収容空間１２に導入して吐出孔１５から吐出して液滴を形成してもよいし、あるいは、上記の粉砕又は分散装置で得られたトナー組成液をいったん冷却し固化し粗粉砕して取り置き、この粗粉砕物を収容空間１２に導入し加熱溶融した後、吐出孔１５から吐出して液滴を形成してもよい。
【０１３４】
次に、放射線硬化性物質を含むトナー組成液を、液滴として放出させた後、落下する液滴３１を粒子形成部３で光を照射し硬化反応させて固化してトナー粒子を形成する場合のトナー組成液について説明する。
ここで、放射線硬化性物質としては、一般に感放射線性樹脂あるいは放射線硬化性樹脂として知られている還化ポリイソプレン、還化ポリブタジエン、ポリエーテルのポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコールの桂皮酸エステル、ノボラック樹脂、ポリメタクリル酸グリシジル、塩素化ポリメチルスチレン等が挙げられる。
【０１３５】
これらの放射線硬化性物質は、溶媒または重合性単量体によって希釈され、放射線架橋剤あるいは放射線重合開始剤が加えられる。重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体、およびジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【０１３６】
これらの重合性単量体は、単独でも、２種以上の組み合わせで用いても良く、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼンを０．０５〜３重量部含有する。ことが、定着性を維持しつつオフセット現象を防止できるため好適である。
【０１３７】
放射線架橋剤あるいは放射線重合開始剤としては、芳香族アジド、トリクロロメチルトリアジド等のアジド化合物、ハロゲン化銀、ビスイミダゾール誘導体、シアニン色素、ケトクマリン色素等が挙げられる。また、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【０１３８】
また、放射線硬化性物質を含むトナー組成液の液滴３１を浮遊中に硬化させるための光の波長は、紫外〜４８０［ｎｍ］、特に２５０〜４１０［ｎｍ］が好ましく、光源として高圧あるいは低圧水銀灯を用いることができる。この硬化に要するエネルギーは、数［ｍＪ／ｃｍ２］〜数［Ｊ／ｃｍ２］が好ましい。
【０１３９】
次に、この実施形態における具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
（実施例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５［μｍ］以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【０１４１】
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３［μｍ］以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２［μｍ］以下なるよう調整した。
【０１４２】
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。なお、この分散液の電気伝導度は１．８×１０−７［Ｓ／ｍ］であった。
【０１４３】
−トナーの作製−
得られた分散液を、前述したトナー製造装置１の液滴噴射ユニット２の収容空間１２に供給した。使用した振動板１６は、外径８．０［ｍｍ］で厚み５００［μｍ］のシリコン板に、二段の真円形状の直径１００［μｍ］と１０［μｍ］の吐出孔１５を、ドライエッチングで作製した。直径６［ｍｍ］の面に吐出孔を設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１５００個となる。振動板１６と液収容部１４の間に設けた弾性部材の層１４ｂには厚みが０．５［ｍｍ］、縦弾性係数（ヤング率）が０．１［ＧＰａ］のシリコンゴム（信越化学社製ＳＩＦＥＬ２６１４）接着剤を使用した。
【０１４４】
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。吐出孔１５通過時に帯電した粒子が捕集時に静電気で壁面に付着しトナー捕集効率が低下することを防止するため、捕集直前に軟Ｘ線照射を行い除電した。軟Ｘ線照射装置としては、浜松ホトニクス製の防爆型フォトイオナイザ（Ｌ９４９９型）を使用した。軟Ｘ線照射による除電を行うことにより、捕集部でのトナー粒子の壁面付着は発生しなかった。
【０１４５】
―振動板１６の評価―
＜振動変位測定＞
吐出孔１５を有する振動板１６の振動変位は、レーザードップラー振動変位計（グラフテック社製）を用いて測定した。レーザーを、顕微鏡レンズを通して振動板１６上に集光する。そして、同軸光学系で反射光をフォトダイオードで電気的に検知しドップラー効果により振動速度を算出する。振動変位量は振動速度の積分により求められている。信号はオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｋ社製）で取り込み、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）で保存した。
【０１４６】
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１８８８［ｇ／ｃｍ３］
乾燥空気流量 ：装置内乾燥窒素 ３０．０［Ｌ／分］
装置内温度 ：２７〜２８℃
露点温度 ：−２０℃
振動板の振動数 ：１００［ＫＨｚ］
また、上述した振動変位の測定結果により計算されるトナー組成液１０に与えられる圧力は約２０［ＫＰａ］であった。この条件で、トナー組成液１０はノズル目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に４時間噴射された。
【０１４７】
乾燥固化したトナー粒子は、軟Ｘ線照射による除電をして、１［μｍ］の細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件において測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２［μｍ］、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９［μｍ］であり、Ｄ４／Ｄｎが１．０６のトナー母体粒子が得られた。
【０１４８】
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を表１に示している。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３［ｃｍ３］の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満）の粒子数が２０個以下の水１０［ｍｌ］中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５［ｍｇ］加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０［ｋＨｚ］，（５０［Ｗ］／１０［ｃｍ３］）の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が（４０００〜８０００個／１０−３［ｃｍ３］）（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００［μｍ］）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために（１／３０）秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００［μｍ］の範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０［μｍ］以上１５９．２１［μｍ］未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１４９】
＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。表１中、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に、「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。
【０１５０】
現像方法１では、トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像した。
【０１５１】
現像方法２では、搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
〔キャリア〕
芯材：平均粒径５０［μｍ］の球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
【０１５２】
そして、シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２［μｍ］のキャリア粒子を作成した。
【０１５３】
（比較例１）
−トナー組成分散液の調製−
着色剤及びワックスの分散液、樹脂を添加した分散液を、実施例１と同様の条件で調製した。
【０１５４】
−トナーの作製−
実施例１で用いた装置の代わりに、図７に示す液滴噴射ユニット１０２を使用した以外は実施例１と同様にして、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
【０１５５】
〔トナー作製条件〕
分散液比重 ：ρ＝１．１８８８［ｇ／ｃｍ３］
乾燥空気流量 ：装置内エアー ３．０［Ｌ／分］
装置内温度 ：２７〜２８℃
乾燥空気（露点温度）： −２０℃
圧電パルス周波数 ：２０［ＫＨｚ］
【０１５６】
ここで図７の液滴噴射ユニット１０２の詳細を説明する。液滴噴射ユニット１０２は、複数の吐出孔１１５が形成された薄膜状の振動板１１６、この振動板１１６を振動させる円環状の振動発生部１１７などを有している。ここで、振動板１１６は、最外周部（端部）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって液収容部１１３に接合固定している。振動発生部１１７は、この振動板１１６の変形可能領域（液収容部１１３に固定されていない領域）内の周囲に配されている。この振動発生部１１７にはリード線１２１、１２２を通じて駆動回路（駆動信号発生源）１２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、振動する。振動発生部１１７の振動により、振動板１１６が、図８に示すように、中央部が端部に比べて大きく変位するような撓み振動し、収容空間１１２に貯留されるトナー組成液１０を液滴化して振動板１１６の中央部付近に設けられた吐出孔１１５から噴射する。なお、液収容部１１３には液供給チューブ１１８及び気泡排出チューブ１１９がそれぞれ接続されている。
【０１５７】
振動発生部１１７としては、振動板１１６に確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はないが、上述したように、バイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体が好ましい。圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいことから、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
【０１５８】
乾燥固化したトナー粒子は、１［μｍ］の細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径は７．８［μｍ］、個数平均粒径が５．２［μｍ］であり、粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。
また、得られたトナーについて、上述の評価を行った、結果を表１に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
この表１に示すように、比較例１の装置においては、振動板１１６の中央部にのみ吐出孔１１５を設けているため、振動板の端部付近にまで吐出孔を設けた実施例１に比べて、噴射量が、著しく少ないことがわかる。また、実施例１の装置においては、トナー組成液１０は吐出孔に目詰まりを生じる（閉塞する）ことなく、安定的に４時間噴射された。一方、比較例１の装置においては、０．６時間経過した時点で振動板の吐出孔に目詰まりを生じていることが確認された。これは、実施例１の装置は、振動板１６の端部が液収容部１４に対して可動になるように液収容部１４に接合されているため、振動板の全面がほぼ平坦に振動する。このため、端部付近の振動変位と中央部付近の振動変位がほぼ同じであるため、目詰まりすることなく、液滴を噴射し続けることができたと考えられる。一方、比較例１の装置においては、振動板１１６の端部が直接液収容部１１３に接合されており、振動板１１６の端部が液収容部１１３に対して移動不能になっているため、中央部から離れた位置の振動変位が少ない。このため、中央部から離れた位置の吐出孔１１５では、吐出孔１１５からのトナー液が滲み出すだけで、液滴として吐出しなかったと考えられる。そして、この滲み出したトナー液が乾燥して吐出孔１１５を塞ぎ、目詰まりを起こす。そして、このような滲み出しによって目詰まりする吐出孔１１５の数が徐々に増えていき、０．６時間後には全ての吐出孔１１５が塞がれ、吐出が完全に止まったと考えられる。
【０１６１】
また、実施例１の装置は、振動板１６の全面がほぼ平坦に振動するため、ほぼ均一な直径の液滴が噴射されるため、粒度分布の狭いトナー母体粒子が得られた。一方、比較例１の装置においては、振動板１１６が撓み振動するため、中央部から離れた位置の振動変位が中央部の振動変位に比べて小さくなる。その結果、中央部から離れた位置の吐出孔から噴射した液滴の直径が、中央部の吐出孔から噴射した液滴の直径に比べて小さくなり、粒度分布の広いトナー母体粒子が得られたと考えられる。このように、比較例１の装置を用いて製造されたトナーの粒度分布が広いため、実施例１の装置で製造されたトナーに比べて細線再現性が悪い結果が得られたと考えられる。
【０１６２】
このように、実施例１の装置を用いてトナーを製造することで、トナーの生産効率を飛躍的に向上させることができる。また、実施例１の装置を用いることで、粒径分布の狭いトナーを製造することができるので、実施例１の装置を用いて製造したトナーを用いて現像を行い得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものにできる。
【０１６３】
以上、本実施形態のトナー製造装置は、複数の吐出孔１５が形成された振動板１６と、振動板１６が接合されて、振動板の吐出孔に連通し、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を収容する液収容部１４と、振動板１６を振動させる振動発生手段たる振動発生部２０と、振動板１６の吐出孔１５から周期的に液滴化されて吐出されるトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成手段たる粒子３形成部とを備えている。そして、振動板１６の液収容部１４との接合部たる端部を、液収容部１４に対して可動にした。これにより、振動板１６を振動発生部２０で振動させたとき、振動板１６の端部を振動させることができ、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。従って、振動板１６の端部付近の変位量を、中央部の変位量とほぼ同じになり、端部付近の吐出孔を設けても、端部付近から吐出した液滴の直径と、接合部付近以外の吐出孔から吐出した液滴の直径とを、ほぼ同じすることができる。これにより、トナー粒径のばらつきを抑制することができ、かつ、トナーの生産効率を高めることができる。
【０１６４】
また、弾性部材（本実施形態においては弾性部材の層１４ｂ）を介して振動板１６の端部を液収容部１４に接合させることにより、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、弾性部材が変形し、振動板１６の端部を振動させることができる。これにより、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【０１６５】
また、弾性部材のヤング率を、５［ＧＰａ］以下とすることによって、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、弾性部材が良好に変形し、振動板１６の端部を中央部と同程度振動変位させることができる。これにより、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【０１６６】
また、振動板１６のとして、ヤング率が３０［ＧＰａ］以上の部材を用いることで、振動板１６が撓みにくくなり、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。
【０１６７】
振動板１６の厚みを、５０［μｍ］以上にすることによって、振動板１６が撓みにくくなり、振動発生部２０で振動板１６を振動させたとき、振動板の全面をほぼ平坦な状態で振動させることができる。また、振動板１６の厚みを、１０００［μｍ］以下にすることによって、振動板を振動させたときの収容空間１２のトナー組成液に加わる圧力によって、液滴を噴射させることができる。
【０１６８】
また、振動板の全面を平坦に振動させて、周期的液滴化工程を行うことで、均一な液滴を噴射させることができ、粒径分布の狭いトナーを製造することができる。
【０１６９】
また、本実施形態のトナー製造装置１または上記トナー製造方法により製造されるので、粒径分布の狭いトナーを得ることができる。
【０１７０】
また、トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下、重量平均粒径が、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下であるので、このトナーを画像形成装置に用いることで、先鋭性、高精細性に優れた画像を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【０１７１】
１：トナー製造装置
２，１０２：液滴噴射ユニット
３：粒子形成部
４：トナー捕集部
６：トナー貯留部
７：原料収容部
９：ポンプ
１０：トナー組成液
１２，１１２：収容空間
１３ａ：受入流路
１３ｂ：気泡抜き流路
１４ｂ：弾性部材の層
１４ａ：段差
１４，１１３：液収容部
１５，１１５：吐出孔
１６，１１６：振動板
１７：蓋部材
１８：液供給チューブ
１９：気泡排出チューブ
２０，１１７：振動発生部
２１：開放弁
３１：液滴
３５：乾燥気体
４１：テーパ面
４２：気流
４３：除電手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７２】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特公昭５７−２０１２４８号公報
【特許文献３】特許第３７８６０３４号公報
【特許文献４】特許第３７８６０３５号公報
【特許文献５】特開２００８−２９２９７６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の吐出孔が形成された振動板と、
該振動板が接合されて、該振動板の吐出孔に連通し、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を収容する液収容部と、
該振動板を振動させる振動発生手段と、
該振動板の吐出孔から周期的に液滴化されて吐出される該トナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成手段とを備えたトナー製造装置において、
前記振動板の前記液収容部との接合部を、該液収容部に対して可動にしたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項２】
請求項１のトナー製造装置において、
弾性部材を介して前記振動板の接合部を前記液収容部に接合させたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項３】
請求項２のトナー製造装置において、
前記弾性部材のヤング率を、５［ＧＰａ］以下としたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかのトナー製造装置において、
前記振動板のヤング率を、３０［ＧＰａ］以上にしたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかのトナー製造装置において、
前記振動板の厚みを、５０［μｍ］以上１０００［μｍ］以下にしたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項６】
複数の吐出孔が形成された振動板と、該振動板を振動させる振動発生手段とを備えた液滴化手段を用いて、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数の吐出孔から周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを行うトナーの製造方法において、
前記振動板の全面を平坦に振動させて、周期的液滴化工程を行うことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれかのトナー製造装置、または、請求項６のトナー製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項７のトナーにおいて、
粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項７または８のトナーにおいて、
重量平均粒径が、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下であることを特徴とするトナー。
【請求項１】
複数の吐出孔が形成された振動板と、
該振動板が接合されて、該振動板の吐出孔に連通し、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を収容する液収容部と、
該振動板を振動させる振動発生手段と、
該振動板の吐出孔から周期的に液滴化されて吐出される該トナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成手段とを備えたトナー製造装置において、
前記振動板の前記液収容部との接合部を、該液収容部に対して可動にしたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項２】
請求項１のトナー製造装置において、
弾性部材を介して前記振動板の接合部を前記液収容部に接合させたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項３】
請求項２のトナー製造装置において、
前記弾性部材のヤング率を、５［ＧＰａ］以下としたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかのトナー製造装置において、
前記振動板のヤング率を、３０［ＧＰａ］以上にしたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかのトナー製造装置において、
前記振動板の厚みを、５０［μｍ］以上１０００［μｍ］以下にしたことを特徴とするトナー製造装置。
【請求項６】
複数の吐出孔が形成された振動板と、該振動板を振動させる振動発生手段とを備えた液滴化手段を用いて、少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成液を、前記複数の吐出孔から周期的に液滴化して放出させる周期的液滴化工程と、
前記放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子化工程とを行うトナーの製造方法において、
前記振動板の全面を平坦に振動させて、周期的液滴化工程を行うことを特徴とするトナー製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれかのトナー製造装置、または、請求項６のトナー製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項７のトナーにおいて、
粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）が、１．００以上１．１５以下であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項７または８のトナーにおいて、
重量平均粒径が、１［μｍ］以上２０［μｍ］以下であることを特徴とするトナー。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２５６４８３（Ｐ２０１０−２５６４８３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４１５７（Ｐ２００９−１０４１５７）
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２２日（２００９．４．２２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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