トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法
【課題】ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法を提供する。
【解決手段】トランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いる一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
（式中、点線は単結合又は二重結合を表す。）
【解決手段】トランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いる一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
（式中、点線は単結合又は二重結合を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法に関するものであり、更には、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂は、無黄変性、耐候性及び剛直性を有し、塗料や接着剤用途として注目されている。環状脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の立体構造はポリウレタン樹脂の物性に影響を及ぼすことから、トランス体の構造を持つことが期待されている。一般に、ジイソシアネート基の立体構造は、原料となるジアミンのアミノ基の立体性が保持されることから、環状脂肪族ジイソシアネートの原料となる環状脂肪族ジアミンはトランス体の構造を持つことが望まれている。
【０００３】
このようなトランス体の構造を持つ環状脂肪族ジアミンは、例えばトランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが知られており、その製造法としてはフタロニトリルのニトリル基を水素化することによりｏ−キシリレンジアミンを製造し、このｏ−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、シス体を異性化してトランス体に変換することで選択的にトランス体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２７９３６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２５９１６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、核水素化によって生成する１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンはシス−トランス構造異性体の混合物であるため、トランス体のみを選択的に得ることはできないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香族環の核水素化には厳しい反応条件が必要であること、および、異性化を経るという煩雑な工程になる等の課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手可能なトランス体とシス体が混合した原料を用い、煩雑かつ特殊な工程を経ることなく、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待されるトランス体の構造を有する環状脂肪族ジアミンを選択的に製造する新規な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いることを特徴とする一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法に関するものである。
【００１１】
【化１】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１２】
【化２】
（式中、点線は単結合又は二重結合を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法に関するものであり、上記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化する際にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いイミド化を行い、次いで分解反応を行う、該トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法である。
【００１４】
本発明の製造法により製造される該トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンとしては、例えばトランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−４−シクロヘキセンがあげられ、この中でも、環状脂肪族ジアミン自体の安定性が高いことから、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物としては、例えば１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ブロモメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヨードメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等のトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物があげられる。ここで、これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが共に塩素原子である１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物が好ましく、特に安定性が高いことから、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物は、下記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であってもよい。
【００１７】
【化３】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１８】
【化４】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えばトランス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等があげられる。ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は互いに環構造が作る面の反対側に位置している。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（３）におけるＸ１がともに塩素原子であるトランス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンが好ましく、特に安定性が高いことから、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えばシス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等があげられる。ここで、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は互いに環構造が作る面の同じ側に位置している。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（４）におけるＸ２が両方とも塩素原子であるシス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンが好ましく、特に安定性が高いことから、シス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の製造法に用いられる混合物中のトランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比率に制限はなく、その中でもトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが収率よく製造できることから、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、特に９９：１〜５０：５０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造法においては、上記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化する際にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いイミド化を行うものである。
【００２２】
該イミド化合物としては特に制限はなく、例えばフタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム、ナフタルイミドナトリウム、ナフタルイミドカリウム、ナフタルイミドセシウム、エトスクシミドナトリウム、エトスクシミドカリウム、エトスクシミドセシウム、こはく酸イミドナトリウム、こはく酸イミドカリウム、こはく酸イミドセシウム、マレイミドナトリウム、マレイミドカリウム、マレイミドセシウム、グルタルイミドナトリウム、グルタルイミドカリウム、グルタルイミドセシウム、ジメチルグルタルイミドナトリウム、ジメチルグルタルイミドカリウム、ジメチルグルタルイミドセシウム、テトラメチレングルタルイミドナトリウム、テトラメチレングルタルイミドカリウム、テトラメチレングルタルイミドセシウム等があげられる。
【００２３】
イミド化時における該イミド化合物の使用量に制限はなく、その中でも高価なイミド化合物の使用量を抑制できる他、イミド化合物に由来する廃棄物の量が抑えられ効率的にイミド化が進行することから、トランス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対してイミド化合物２〜５モルであることが好ましく、特に２〜３モルであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造法においては、このイミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いるものである。該塩基性化合物の使用により、シス体構造を有するジハロゲン化物が選択的に脱ハロゲン化反応を起こし、副反応生成物として反応系から除去される。故に、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが選択的に製造されるものである。塩基性化合物が１モル未満の場合、イミド化合物がシス体構造を有するジハロゲン化物に消費されるため、トランス体構造を有するジハロゲン化物のイミド化がうまく進行せず、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを効率的に製造することが困難となる。一方、塩基性化合物が５モルを超える場合、トランス体構造を有するジハロゲン化物も脱ハロゲン化反応を起こし、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを効率的に製造することが困難となる。そして、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンがより選択的に得られ、しかもイミド化合物の使用量をより抑制できることから、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１．５〜５モルとすることが好ましく、特に２〜４モルとすることが好ましい。
【００２５】
該塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；ピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類などが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンがより選択的に得られることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類であることが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
また、該イミド化は溶媒中でも行うことが可能であり、その際の溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、イミド化反応が進行しやすいことから、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、特にジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００２７】
イミド化の際の反応温度に制限はなく、例えば−５０〜３００℃であり、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力にも制限はなく、通常絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常１秒〜１００時間である。イミド化反応中の雰囲気に制限はなく、その中でも空気を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でイミド化反応を行うことが好ましい。
【００２８】
イミド化の際の方法に制限はなく、原料である上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、更には上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物、イミド化合物、塩基性化合物並びに溶媒を反応装置に仕込む回分式、原料である当該混合物、イミド化合物、塩基性化合物及び溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜き出す連続式のいずれでも実施できる。また、原料の仕込み順序は特に制限はなく、原料である当該混合物、イミド化合物、塩基性化合物及び溶媒を一度に混合する方法、原料である当該混合物、塩基性化合物及び溶媒をあらかじめ接触してから、イミド化合物と混合する方法等が挙げられる。これらのうち、イミド化合物の使用量を抑えることができることから、原料である当該混合物、塩基性化合物及び必要であれば溶媒をあらかじめ接触してから、イミド化合物と混合する方法が好ましい。
【００２９】
反応終了後、公知の分離法で分離でき、例えば蒸留又は溶媒から析出させ、濾別する方法等により生成物を分離することができる。
【００３０】
本発明の製造法においては、イミド化合物でイミド化された生成物を、次いで分解反応に供することで、上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが製造される。該分解反応で用いられる反応剤としては、特に制限はなく、例えば酸、塩基又はヒドラジン類等が挙げられる。
【００３１】
酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸；フェノール等があげられる。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン類としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等があげられる。これらのうち、分解反応が容易で、収率よく一般式（２）で表される環状脂肪族ジアミンを製造することが可能となることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等のヒドラジン類が好ましく、特にヒドラジンが好ましい。
【００３２】
そして、イミド化生成物と分解反応で用いられる反応剤との仕込み比率に制限はなく、その中でも、効率的に分解反応が進行することから上記一般式（１）で表されるジハロゲン化物１モルに対して、該反応剤２〜１００モルを用いることが好ましく、特に２〜５０モルであることが好ましく、さらに２〜２０モルであることが好ましい。
【００３３】
また、該反応剤による分解反応は溶媒中で行うことも可能であり、その際の溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、該分解反応が進行しやすいことから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、特にメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００３４】
該分解反応における反応温度に制限はなく、例えば−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力にも制限はなく、通常絶対圧で０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常１分〜１００時間である。分解反応中の雰囲気にも制限なく、中でも空気を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応を行うことが好ましい。
【００３５】
該分解反応の際の方法に制限はなく、例えばイミド化生成物、反応剤及び溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、イミド化生成物、反応剤及び溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態にも制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００３６】
そして、本発明の製造法においては、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により製造された上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを回収することができる。
【００３７】
本発明の製造法で用いられる上記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、特に上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物は、いかなる方法により製造されても差し支えなく、例えば１，３−ブタジエンを下記一般式（５）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応することにより、二重結合を有するジハロゲン化物として効率的に製造することができる。また、二重結合を有するジハロゲン化物を水素で水素化することにより、環構造がすべて単結合からなるジハロゲン化物を製造することができる。
【００３８】
【化５】
（式中、Ｙはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比を高めるためには、原料として用いる１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの立体構造が重要で、トランス体がシス体よりも比率の高い１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で製造されたトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンは、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としてその有用性が期待されるものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の製造法により得られるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンは、ポリウレタンやポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待されるものであり、その効率的な製造法は工業的にも非常に有用なものとして期待されるものである。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４３】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１）、ＦＩＤ検出器（水素化炎イオン化検出器）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。
【００４４】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、（商品名）ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で測定を行った。
【００４５】
合成例１
（環内に二重結合を有する環状脂肪族ジハライドの合成）
１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）を無色溶液として得た。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇ、エタノール１００ｇ及び水素化触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し７０〜７９℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンは完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン（トランス体：シス体＝８１：１９）を選択率９５％で得た。
【００４６】
実施例１
２００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド５０ｇ、フタルイミドカリウム１６ｇ（８９ｍｍｏｌ）および８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．７ｍｌ（２２ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）を入れ、さらに合成例１で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンを１０ｇ（５５ｍｍｏｌ、内訳：トランス体４０ｍｍｏｌ、シス体９．４ｍｍｏｌ、その他５．５ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１５０℃に上げて８時間加熱攪拌しイミド化反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水２０ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分を濾別した。
【００４７】
ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１００ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン・１水和物２５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌し分解反応を行った後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンは完全に転化していた。生成物のＧＣ−ＭＳを測定した結果、単一成分でありｍ／ｅ１４２に分子イオンピークが確認された。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は７４％であり、トランス体原料をベースとする収率は９１％であった。
【００４８】
実施例２
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ（２８ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：３．０モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は６９％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８４％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００４９】
実施例３
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．１ｍｌ（３３ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：３．５モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は６６％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８１％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５０】
実施例４
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１．４ｍｌ（１１ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：１．２モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は６５％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５１】
比較例１
フタルイミドカリウムを３２ｇ（０．１７０ｍｏｌ）用い、水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は７０％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８６％であった。シス体の生成は認められなかった。高いトランス体収率が得られたが、実施例１と比較し、多量のフタルイミドカリウムを必要とした。
【００５２】
比較例２
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は４９％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は６０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５３】
合成例２
（環内に二重結合を有する環状ジハライドの合成）
トランス体：シス体＝９５：５の１，４−ジクロロ−２−ブテンを用いたこと以外、合成例１と同様にＤｉｅｌｅｓ−Ａｌｄｅｒ反応等を行い、純度９２重量％の１，２−ビス（クロロメチル）４−シクロヘキセンを１４ｇの無色溶液として得た。得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンは、トランス体：シス体＝９０：１０であった。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）４−シクロヘキセン１４ｇを用い、合成例１と同様に水素化反応等を行った。１，２−ビス（クロロメチル）４−シクロヘキセンは完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（トランス体：シス体＝９０：１０）の選択率は９６％であった。
【００５４】
実施例５
合成例１により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンの代わりに、合成例２により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−４−シクロヘキセンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−４−シクロヘキセンの収率は８１％であった。なお。トランス体原料をベースとした収率は９０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５５】
実施例６
合成例１により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンの代わりに、合成例２により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は８２％であった。なお。トランス体原料をベースとした収率は９１％であった。シス体の生成は認められなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法に関するものであり、更には、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジイソシアネートを原料とするポリウレタン樹脂は、無黄変性、耐候性及び剛直性を有し、塗料や接着剤用途として注目されている。環状脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基の立体構造はポリウレタン樹脂の物性に影響を及ぼすことから、トランス体の構造を持つことが期待されている。一般に、ジイソシアネート基の立体構造は、原料となるジアミンのアミノ基の立体性が保持されることから、環状脂肪族ジイソシアネートの原料となる環状脂肪族ジアミンはトランス体の構造を持つことが望まれている。
【０００３】
このようなトランス体の構造を持つ環状脂肪族ジアミンは、例えばトランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが知られており、その製造法としてはフタロニトリルのニトリル基を水素化することによりｏ−キシリレンジアミンを製造し、このｏ−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、シス体を異性化してトランス体に変換することで選択的にトランス体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２７９３６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２５９１６７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、核水素化によって生成する１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンはシス−トランス構造異性体の混合物であるため、トランス体のみを選択的に得ることはできないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香族環の核水素化には厳しい反応条件が必要であること、および、異性化を経るという煩雑な工程になる等の課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手可能なトランス体とシス体が混合した原料を用い、煩雑かつ特殊な工程を経ることなく、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待されるトランス体の構造を有する環状脂肪族ジアミンを選択的に製造する新規な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いることを特徴とする一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法に関するものである。
【００１１】
【化１】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１２】
【化２】
（式中、点線は単結合又は二重結合を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの新規な製造法に関するものであり、上記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化する際にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いイミド化を行い、次いで分解反応を行う、該トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法である。
【００１４】
本発明の製造法により製造される該トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンとしては、例えばトランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−４−シクロヘキセンがあげられ、この中でも、環状脂肪族ジアミン自体の安定性が高いことから、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンであることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物としては、例えば１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ブロモメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヨードメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等のトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物があげられる。ここで、これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが共に塩素原子である１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物が好ましく、特に安定性が高いことから、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンのトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明の製造法に用いられる上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物は、下記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であってもよい。
【００１７】
【化３】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００１８】
【化４】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えばトランス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、トランス−１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、トランス−１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等があげられる。ここで、上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は互いに環構造が作る面の反対側に位置している。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（３）におけるＸ１がともに塩素原子であるトランス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンが好ましく、特に安定性が高いことから、トランス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物としては、例えばシス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、シス−１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、シス−１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等があげられる。ここで、上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物のハロゲン化メチル基、例えばクロロメチル基は互いに環構造が作る面の同じ側に位置している。これらのうち、原料入手が容易で、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（４）におけるＸ２が両方とも塩素原子であるシス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン、シス−１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンが好ましく、特に安定性が高いことから、シス−１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の製造法に用いられる混合物中のトランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比率に制限はなく、その中でもトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが収率よく製造できることから、９９：１〜３０：７０であることが好ましく、特に９９：１〜５０：５０であることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造法においては、上記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化する際にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いイミド化を行うものである。
【００２２】
該イミド化合物としては特に制限はなく、例えばフタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウム、フタルイミドセシウム、テトラクロロフタルイミドナトリウム、テトラクロロフタルイミドカリウム、テトラクロロフタルイミドセシウム、ニトロフタルイミドナトリウム、ニトロフタルイミドカリウム、ニトロフタルイミドセシウム、アミノフタルイミドナトリウム、アミノフタルイミドカリウム、アミノフタルイミドセシウム、ブロモフタルイミドナトリウム、ブロモフタルイミドカリウム、ブロモフタルイミドセシウム、ナフタルイミドナトリウム、ナフタルイミドカリウム、ナフタルイミドセシウム、エトスクシミドナトリウム、エトスクシミドカリウム、エトスクシミドセシウム、こはく酸イミドナトリウム、こはく酸イミドカリウム、こはく酸イミドセシウム、マレイミドナトリウム、マレイミドカリウム、マレイミドセシウム、グルタルイミドナトリウム、グルタルイミドカリウム、グルタルイミドセシウム、ジメチルグルタルイミドナトリウム、ジメチルグルタルイミドカリウム、ジメチルグルタルイミドセシウム、テトラメチレングルタルイミドナトリウム、テトラメチレングルタルイミドカリウム、テトラメチレングルタルイミドセシウム等があげられる。
【００２３】
イミド化時における該イミド化合物の使用量に制限はなく、その中でも高価なイミド化合物の使用量を抑制できる他、イミド化合物に由来する廃棄物の量が抑えられ効率的にイミド化が進行することから、トランス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対してイミド化合物２〜５モルであることが好ましく、特に２〜３モルであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の製造法においては、このイミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いるものである。該塩基性化合物の使用により、シス体構造を有するジハロゲン化物が選択的に脱ハロゲン化反応を起こし、副反応生成物として反応系から除去される。故に、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが選択的に製造されるものである。塩基性化合物が１モル未満の場合、イミド化合物がシス体構造を有するジハロゲン化物に消費されるため、トランス体構造を有するジハロゲン化物のイミド化がうまく進行せず、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを効率的に製造することが困難となる。一方、塩基性化合物が５モルを超える場合、トランス体構造を有するジハロゲン化物も脱ハロゲン化反応を起こし、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを効率的に製造することが困難となる。そして、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンがより選択的に得られ、しかもイミド化合物の使用量をより抑制できることから、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１．５〜５モルとすることが好ましく、特に２〜４モルとすることが好ましい。
【００２５】
該塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；ピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類などが挙げられる。これらの塩基性化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、トランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンがより選択的に得られることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類であることが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２６】
また、該イミド化は溶媒中でも行うことが可能であり、その際の溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、イミド化反応が進行しやすいことから、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、特にジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００２７】
イミド化の際の反応温度に制限はなく、例えば−５０〜３００℃であり、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力にも制限はなく、通常絶対圧で０．００１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１５ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常１秒〜１００時間である。イミド化反応中の雰囲気に制限はなく、その中でも空気を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でイミド化反応を行うことが好ましい。
【００２８】
イミド化の際の方法に制限はなく、原料である上記一般式（１）で表されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、更には上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物、イミド化合物、塩基性化合物並びに溶媒を反応装置に仕込む回分式、原料である当該混合物、イミド化合物、塩基性化合物及び溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜き出す連続式のいずれでも実施できる。また、原料の仕込み順序は特に制限はなく、原料である当該混合物、イミド化合物、塩基性化合物及び溶媒を一度に混合する方法、原料である当該混合物、塩基性化合物及び溶媒をあらかじめ接触してから、イミド化合物と混合する方法等が挙げられる。これらのうち、イミド化合物の使用量を抑えることができることから、原料である当該混合物、塩基性化合物及び必要であれば溶媒をあらかじめ接触してから、イミド化合物と混合する方法が好ましい。
【００２９】
反応終了後、公知の分離法で分離でき、例えば蒸留又は溶媒から析出させ、濾別する方法等により生成物を分離することができる。
【００３０】
本発明の製造法においては、イミド化合物でイミド化された生成物を、次いで分解反応に供することで、上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンが製造される。該分解反応で用いられる反応剤としては、特に制限はなく、例えば酸、塩基又はヒドラジン類等が挙げられる。
【００３１】
酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等のカルボン酸；フェノール等があげられる。塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム等の無機塩基があげられる。ヒドラジン類としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等があげられる。これらのうち、分解反応が容易で、収率よく一般式（２）で表される環状脂肪族ジアミンを製造することが可能となることから、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の無機塩基またはヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ｏ−トリルヒドラジン、ｍ−トリルヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等のヒドラジン類が好ましく、特にヒドラジンが好ましい。
【００３２】
そして、イミド化生成物と分解反応で用いられる反応剤との仕込み比率に制限はなく、その中でも、効率的に分解反応が進行することから上記一般式（１）で表されるジハロゲン化物１モルに対して、該反応剤２〜１００モルを用いることが好ましく、特に２〜５０モルであることが好ましく、さらに２〜２０モルであることが好ましい。
【００３３】
また、該反応剤による分解反応は溶媒中で行うことも可能であり、その際の溶媒としては、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。そして、該分解反応が進行しやすいことから、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類であることが好ましく、特にメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミドであることが好ましい。
【００３４】
該分解反応における反応温度に制限はなく、例えば−５０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。反応圧力にも制限はなく、通常絶対圧で０．１〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、反応時間は温度や原料の基質濃度により適宜選択すればよく、通常１分〜１００時間である。分解反応中の雰囲気にも制限なく、中でも空気を避けて行うことが望ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で反応を行うことが好ましい。
【００３５】
該分解反応の際の方法に制限はなく、例えばイミド化生成物、反応剤及び溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、イミド化生成物、反応剤及び溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態にも制限はなく、液相または固液混合状態で行うことができる。
【００３６】
そして、本発明の製造法においては、公知の分離法、例えば蒸留等の方法により製造された上記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンを回収することができる。
【００３７】
本発明の製造法で用いられる上記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物、特に上記一般式（３）で表されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と上記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物は、いかなる方法により製造されても差し支えなく、例えば１，３−ブタジエンを下記一般式（５）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと反応することにより、二重結合を有するジハロゲン化物として効率的に製造することができる。また、二重結合を有するジハロゲン化物を水素で水素化することにより、環構造がすべて単結合からなるジハロゲン化物を製造することができる。
【００３８】
【化５】
（式中、Ｙはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比を高めるためには、原料として用いる１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの立体構造が重要で、トランス体がシス体よりも比率の高い１，４−ジハロゲノ−２−ブテンを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で製造されたトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンは、ポリウレタン樹脂やポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体としてその有用性が期待されるものである。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の製造法により得られるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンは、ポリウレタンやポリアミド樹脂のモノマー、その原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待されるものであり、その効率的な製造法は工業的にも非常に有用なものとして期待されるものである。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４３】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてＮ−メチルピロリドンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１）、ＦＩＤ検出器（水素化炎イオン化検出器）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で分析を行った。
【００４４】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、（商品名）ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、気化室温度２５０℃、検出器温度３２０℃の条件で測定を行った。
【００４５】
合成例１
（環内に二重結合を有する環状脂肪族ジハライドの合成）
１，４−ジクロロ−２−ブテン（トランス体：シス体＝９０：１０）１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）を無色溶液として得た。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
３００ｍｌのオートクレーブに上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇ、エタノール１００ｇ及び水素化触媒として５ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー・ケムキャット社製）０．１ｇを入れて、窒素置換した。その後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃に上げ、水素を供給し１．０ＭＰａに保ち２時間後、反応液を取り出した。得られた反応液をろ過後、０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し７０〜７９℃の範囲の留出分を集めガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンは完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン（トランス体：シス体＝８１：１９）を選択率９５％で得た。
【００４６】
実施例１
２００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコにジメチルホルムアミド５０ｇ、フタルイミドカリウム１６ｇ（８９ｍｍｏｌ）および８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２．７ｍｌ（２２ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：２．３モル）を入れ、さらに合成例１で得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンを１０ｇ（５５ｍｍｏｌ、内訳：トランス体４０ｍｍｏｌ、シス体９．４ｍｍｏｌ、その他５．５ｍｏｌ）加えて、攪拌しながらセパラブルフラスコ内の温度を１５０℃に上げて８時間加熱攪拌しイミド化反応を行った。反応終了後室温まで冷却し、水２０ｇを添加し３０分間攪拌した。攪拌後メンブレンフィルターを用いて、吸引ろ過し固形分を濾別した。
【００４７】
ろ別した固形分をセパラブルフラスコに移し、エタノール１００ｇを添加後８０℃で加熱攪拌し、エタノール還流状態でヒドラジン・１水和物２５ｇ（５００ｍｍｏｌ）を添加した。８０℃で２時間加熱攪拌し分解反応を行った後、室温まで冷却しメンブレンフィルターで吸引ろ過した。このろ液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンは完全に転化していた。生成物のＧＣ−ＭＳを測定した結果、単一成分でありｍ／ｅ１４２に分子イオンピークが確認された。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は７４％であり、トランス体原料をベースとする収率は９１％であった。
【００４８】
実施例２
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ（２８ｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：３．０モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は６９％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８４％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００４９】
実施例３
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４．１ｍｌ（３３ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：３．５モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は６６％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８１％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５０】
実施例４
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１．４ｍｌ（１１ｍｍｏｌ、シス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対する量：１．２モル）用いたこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は６５％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５１】
比較例１
フタルイミドカリウムを３２ｇ（０．１７０ｍｏｌ）用い、水酸化ナトリウムを用いなかったこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は７０％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は８６％であった。シス体の生成は認められなかった。高いトランス体収率が得られたが、実施例１と比較し、多量のフタルイミドカリウムを必要とした。
【００５２】
比較例２
８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は４９％であった。なお、トランス体原料をベースとする収率は６０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５３】
合成例２
（環内に二重結合を有する環状ジハライドの合成）
トランス体：シス体＝９５：５の１，４−ジクロロ−２−ブテンを用いたこと以外、合成例１と同様にＤｉｅｌｅｓ−Ａｌｄｅｒ反応等を行い、純度９２重量％の１，２−ビス（クロロメチル）４−シクロヘキセンを１４ｇの無色溶液として得た。得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンは、トランス体：シス体＝９０：１０であった。
（環構造がすべて単結合からなる環状脂肪族ジハライドの合成）
上記で得られた１，２−ビス（クロロメチル）４−シクロヘキセン１４ｇを用い、合成例１と同様に水素化反応等を行った。１，２−ビス（クロロメチル）４−シクロヘキセンは完全に転化し、１，２−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン（トランス体：シス体＝９０：１０）の選択率は９６％であった。
【００５４】
実施例５
合成例１により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンの代わりに、合成例２により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−４−シクロヘキセンを得た。トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−４−シクロヘキセンの収率は８１％であった。なお。トランス体原料をベースとした収率は９０％であった。シス体の生成は認められなかった。
【００５５】
実施例６
合成例１により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサンの代わりに、合成例２により得られた１，２−ビス（クロロメチル）−シクロヘキサン１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイミド化および分解反応を行い、トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンを得た。トランス−トランス−１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの収率は８２％であった。なお。トランス体原料をベースとした収率は９１％であった。シス体の生成は認められなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いることを特徴とする一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【化１】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
（式中、点線は単結合又は二重結合を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるジハロゲン化物が、下記一般式（３）で示されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【化３】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化４】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【請求項３】
トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比が９９：１〜３０：７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＸがともに塩素原子であることを特徴とする請求項１又は３に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項５】
上記一般式（３）、（４）におけるＸ１、Ｘ２のそれぞれがともに塩素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項６】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項７】
分解反応が、ヒドラジンによる分解反応であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるトランス体構造及びシス体構造からなるジハロゲン化物を、イミド化合物でイミド化し、次いで分解反応する下記一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法であって、イミド化時にシス体構造を有するジハロゲン化物１モルに対して塩基性化合物１〜５モルを用いることを特徴とする一般式（２）で表されるトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【化１】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化２】
（式中、点線は単結合又は二重結合を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるジハロゲン化物が、下記一般式（３）で示されるトランス体構造を有するジハロゲン化物と下記一般式（４）で表されるシス体構造を有するジハロゲン化物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【化３】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【化４】
（式中、点線は単結合又は二重結合を示し、Ｘ２はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【請求項３】
トランス体構造を有するジハロゲン化物とシス体構造を有するジハロゲン化物の比が９９：１〜３０：７０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＸがともに塩素原子であることを特徴とする請求項１又は３に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項５】
上記一般式（３）、（４）におけるＸ１、Ｘ２のそれぞれがともに塩素原子であることを特徴とする請求項２又は３に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項６】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【請求項７】
分解反応が、ヒドラジンによる分解反応であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載のトランス体構造を有する環状脂肪族ジアミンの製造法。
【公開番号】特開２０１１−１１１４１２（Ｐ２０１１−１１１４１２Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９２２１（Ｐ２００９−２６９２２１）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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