トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）から微量砒素不純物を除去する方法
【課題】半導体製造業者らから求められる、ＴＥＰＯ中の砒素の低濃度化を達成する方法が必要とされる。
【解決手段】砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）からの砒素含有不純物の除去方法は以下の方法を含む：トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；及び砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること。
【解決手段】砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）からの砒素含有不純物の除去方法は以下の方法を含む：トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；及び砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）は、マイクロエレクトロニクス産業において、ＰＳＧ（ホスホシリケートガラス）またはＢＰＳＧ（ボロホスホシリケートガラス）の製造用のリン含有源として一般に用いられる液体化学物質である。ＰＳＧ及びＢＰＳＧは、金属または導電層間に堆積される絶縁層として半導体デバイスに用いられる。ＢＰＳＧフィルムは概して高密度マイクロ電子デバイス用の優れたステップカバレッジを提供することができる平坦化膜として用いられる。ＢＰＳＧ膜中のボロン及びリンのパーセント濃度の存在が、シリケートガラスに比べてガラス転位温度を低減する効果を有し、したがって加工工程の熱量を低減し、一方でＢＰＳＧ層がマイクロエレクトロニクス製造工程の要求を満たすことを可能とするギャップフィリング特性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
製造業者らは、例えば砒素及び他の金属のような特定の金属に関して極めて純粋である、例えばＴＥＰＯのようなリン源を必要とする。特定の金属不純物はデバイスに有害なものとして働く場合があり、また望まない毒性を有することがあり、特に砒素の場合においては、デバイスの通常のライフサイクルの際、例えば製造中または使用後の廃棄物処理の際に、重大な環境安全衛生問題を示し得る。
【０００３】
上述の理由により、マイクロエレクトロニクス産業の製造業者らは、ＴＥＰＯが特定の金属不純物の濃度に関して非常に厳格な規格を満たすことを必要とする。ＴＥＰＯの代表的な濃度規格は、多くのアルカリ、アルカリ土類、希土類、遷移及び主族金属が、５ｐｐｂ未満、あるいはさらに一般的には１〜３ｐｐｂ未満であることを必要とする。
【０００４】
しかしながら、粗製のＴＥＰＯは、特定のソース及び処理された方法に依存するが、５０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）〜１０，０００ｐｐｂより多い砒素濃度を有する。５ｐｐｂ未満、あるいはさらに一般的には１〜３ｐｐｂ未満の砒素濃度を達成することは、特にリン含有金属中の一般的な不純物である砒素ついては大きな課題である。
【０００５】
微量（痕跡量）濃度（約５０ｐｐｂ〜１０，０００ｐｐｂ）の砒素不純物をＴＥＰＯから除去することは、一般的な分離技術では大抵達成できない。なぜならば、リン及び砒素化合物の化学的及び物理的特性が類似しているためである。
【０００６】
例えばアセチレンまたはシランのような気体流、石油化学産業で用いられる液体炭化水素留分、水性システム、及びホスフェート系液体肥料流を含む様々な系から砒素含有不純物を除去することについては、従来技術において多くの例がある。処理の際に除去される砒素含有成分は、３価または５価のいずれか、並びに有機及び無機のいずれかである。
【０００７】
先行研究の大多数は、処理された材料が１〜１０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ、１ｐｐｍ＝１０００ｐｐｂ）の最終の砒素含有量を有するような砒素の除去について説明している。従来技術においてみられた超微量濃度（１０ｐｐｂ以下）まで砒素を除去することについての記述は、マイクロエレクトロニクス用途に使用される高純度シランの調製についてであった。後者の場合、主な砒素汚染物質はガス状アルシンであり、砒素不純物が例えばトリエチルアルセネート（ＴＥＡＳＡＴ）のような混和性液体または可溶化無機塩のいずれかとして考えられている本出願の開示とは対照的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から、半導体製造業者らから求められる、ＴＥＰＯ中の砒素の低濃度化を達成する方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様によれば、砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）からの砒素含有不純物の除去方法は以下の工程を含む：
トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；及び
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること。
【００１０】
本発明の他の実施態様によれば、砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を除去する方法は以下の工程を含む：
トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；及び
減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから砒素含有不純物をさらに除去すること。
【００１１】
本発明のさらに１つの他の実施態様によれば、砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を除去する方法は以下の工程を含む：
トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；並びに
減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して砒素含有不純物をさらに除去すること、及び減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから揮発性の有機副生成物及び不揮発性の残留金属不純物を除去すること。
【００１２】
上述の実施態様では、吸着剤はＺxＷyで表される塩基促進アルミナ含有吸着剤であり、式中、
ｘは吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり；
ｙは吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり；
Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択され；並びに
Ｗは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
上述の実施態様は、吸着剤が、接触工程の前に、真空下または乾燥不活性ガス雰囲気下で加熱を介して活性化されることをさらに含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）は、金属または導電層間に堆積される絶縁層として半導体デバイスに用いられるＰＳＧ（ホスホシリケートガラス）またはＢＰＳＧ（ボロホスホシリケートガラス）の製造用の前駆体として用いられる重要な液体である。ＴＥＰＯの純度は、特に最も需要があるエレクトロニクス用途において、そのＴＥＰＯから形成されるＰＳＧまたはＢＰＳＧに適切な電気的特性を提供するために重要である。毒性不純物の最小化もまた、製品の使用及び全体のライフサイクルに関連した環境的な安全衛生問題について増加する関心に対処するために重要である。
【００１５】
ＴＥＰＯ前駆体中の不純物がＰＳＧまたはＢＰＳＧ薄膜中に残るため、ＴＥＰＯ前駆体の純度は重要である。特定の不純物、すなわち砒素及びアルカリ金属は最終生成物の使用に特に有害である。というのは、半導体産業で一般に用いられるバルクの加工方法によって砒素及びアルカリ金属を除去することができないからである。マイクロエレクトロニクスデバイス製造業者らは、それらの膜の適切な性能を確保すること、及び残留砒素の高毒性に関連した環境的な安全衛生問題を最小化するために、これらの有害な金属が数ｐｐｂ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の濃度であることを必要とする。
【００１６】
ＴＥＰＯ中の砒素汚染の原因を理解するためには、その全体の合成経歴を考慮しなければならない。ＴＥＰＯは、エタノールをホスホリルクロライド（ＰＯＣｌ3）と反応させて作られる。以下に概説される反応シーケンスにしたがい、ホスホリルクロライドは、ホスホラストリクロライド（ＰＣｌ3）から作られるそのものであり、ホスホラストリクロライドは同様に白リン（Ｐ4）から作られ、白リンはリン鉱石から作られる。
ｉ）Ｃａ3（ＰＯ4）3＋３ＳｉＯ2＋９Ｃ→３／４Ｐ4＋３ＣａＳｉＯ3＋９ＣＯ
ｉｉ）Ｐ4＋６Ｃｌ2→４ＰＣｌ3
ｉｉｉ）ＰＣｌ3＋１／２Ｏ2→ＰＯＣｌ3
ｉｖ）ＰＯＣｌ3＋３ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ→ＯＰ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（ＴＥＰＯ）＋３ＨＣｌ
【００１７】
リン鉱石は概してリンに対して０．０１％〜０．１％の砒素を含む。砒素の化学的性質及び化学的反応性がリンのものと類似する。したがって、リン鉱石の原材料中に存在する低濃度の砒素は、容易に石黄（Ａｓ4）、三塩化砒素（ＡｓＣｌ3）、アルセニックオキシクロライド（ＡｓＯＣｌ3）、及び最後にＴＥＡＳＡＴとしても知られるトリエチルアルセネート（ＯＡｓ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）に転換される。結果として、粗製ＴＥＰＯは、概してＴＥＡＳＡＴとして存在する高ｐｐｂまたはｐｐｍ濃度の砒素不純物で常に汚染される。粗製ＴＥＰＯ中のＴＥＡＳＡＴの量は、最初のリン開始材料の砒素含有量、合成経歴、及び合成後の処理を含む多くの要因に依存する。
【００１８】
粗製ＴＥＰＯを精製する一般的な方法は分留による。蒸留は、揮発性の有機副生成物及び不揮発性の残留金属不純物からＴＥＰＯを非常に効果的に分離する。しかしながら、ＴＥＡＳＡＴ、ＴＥＰＯの砒素類似体、及び砒素不純物の主なソースの定量的除去を達成するには極めて効果に乏しい。ＴＥＡＳＡＴは揮発性であり、そして２１６℃であるＴＥＰＯの沸点に対して、２３６℃の標準沸点を有する。沸点についてのこの類似性は、分留法によってＴＥＰＯからＴＥＡＳＡＴの定量的分離を達成することを著しく困難にする。たとえそうでも、非常に低濃度の砒素（すなわち＜５ｐｐｂ）が、粗製ＴＥＰＯに多重の分留を施すことで実現され得ることが立証された。そのような処理方法は、マイクロエレクトロニクス産業の製造業者らから求められている所望の低ｐｐｂ濃度の砒素を達成するために、２、３あるいはさらに４の連続的な蒸留を含み得る。これは多重の単位操作を含み、したがって、非常に時間を浪費し、そして極めてコストがかかることが多い。
【００１９】
ＴＥＰＯ中の砒素を目標濃度水準まで低減するため、例えば吸着のような受動的精製方法の使用には明確な利点がある。本開示は、ＴＥＰＯから砒素不純物を非常に低濃度まで除去するために利用され得る吸着剤及び方法を教示する。この目的のために非常に効果的に機能する多くの吸着剤及び吸着剤の種類が特定される。本明細書に記載される砒素の精製方法は塩基性吸着剤を用いて砒素含有成分の大部分を除去する。蒸留精製工程は、例えば無機砒素塩のような残留砒素成分を除去するために用いられ、超微量濃度の砒素を有するＴＥＰＯを製造することができる。
【００２０】
本発明では、塩基促進アルミナ含有（ＢＰＡＣ）吸着剤が用いられＴＥＰＯから砒素不純物を除去することができる。吸着剤のこの種類はＡｌ2Ｏ3としてまたは混合金属酸化物若しくは混合金属水酸化物としてのいずれかで存在するアルミナを含み、その際、前記アルミナ含有物は、例えば塩基性金属酸化物及び／または塩基性金属炭酸塩のような塩基性成分によって修飾される。
【００２１】
ＢＰＡＣ吸着剤の組成はＺxＷyで表され、式中、ｘは吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり、ｙは吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり、Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、及びアルミナ−ゼオライトからなる群から選択され、並びにＷは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。Ｗの例はＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びそれらの混合物である。
【００２２】
塩基促進アルミナ含有（ＢＰＡＣ）吸着剤はＴＥＰＯ中の砒素含有量を低ｐｐｂ濃度まで減少することに非常に効果的であることが示される。弱または強塩基性表面を有する高表面積のアルミナ吸着剤及び塩基性混合金属酸化物材料は、ＴＥＰＯ溶液から砒素種を除去することに最良の性能を示す。
【００２３】
そのようなＢＰＡＣ吸着剤の例は、以下の物質を含むがそれらのものに制限されるものではない：（１）ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の混合物、（２）アルカリ金属炭酸塩で促進されたＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の混合物、（３）微量濃度（１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）〜パーセント濃度（約２０％以上）の例えばＮａ2ＯまたはＫ2Ｏのような塩基性アルカリ金属酸化物で修飾されたアルミナ、（４）微量濃度（１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）〜パーセント濃度（約２０％以上）の例えばＮａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩で修飾されたアルミナ、及び（５）例えばアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩のような塩基性成分で修飾されたアルミナ−ゼオライトの混合物。
【００２４】
ＢＰＡＣ吸着剤は、多くの様々な方法によって調製されることができ、以下の方法を含むがそれらのものに制限されるものではない：（１）よく知られた浸漬またはスプレー式の含浸技術を用いて、溶解したアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩の前駆体を含む水性溶液で多孔質アルミナ支持体を処理し、その後に適切な温度で焼成して所望のＢＰＡＣ吸着剤を形成すること；または（２）前駆体材料の適正な配合物を共凝結または共堆積することによって所望のアルミナ／アルカリ金属炭酸塩またはアルミナ／アルカリ金属酸化物を共形成して、その後の焼成で、所望の共形成された混合金属酸化物または混合金属オキシカーボネートを生成する。
【００２５】
砒素の吸着除去は、砒素を含んだＴＥＰＯを静的条件下で吸着媒体に接触させること、または代わりに、動的暴露条件下で吸着媒体で満たされたカラム中にＴＥＰＯ溶液を流すことによって前記ＴＥＰＯを吸着剤と接触させること、のいずれかによって達成されることができる。砒素除去のための最適条件は、砒素不純物の化学的性質及び濃度並びに精製ＴＥＰＯ中の求められる砒素の含有量に依存するであろう。接触または滞留時間は、例えば吸着媒体で満たされたカラムのような動的条件を用いる実施態様では数分の短さから、または代わりに、静的吸着条件を利用する実施態様では最大数日まで変動するであろう。接触工程の際に用いられる温度は０℃〜１４０℃、あるいは２０℃〜８０℃の範囲であることができる。
【００２６】
静的吸着は、所望の砒素濃度への削減を達成するために効果的な時間、あらかじめ決定した温度で、砒素を含んだＴＥＰＯを所定量の吸着材料にさらすことを含む。吸着剤の量は、吸着剤の質量及びＴＥＰＯの質量の合計である全質量を基準にして、わずかな割合から２０質量％よりも多い範囲であってもよい。吸着温度は大気温度未満〜１００℃を越える温度までの範囲であってもよい。より低い温度は、より高い砒素の平衡吸着容量をしばしば生じる改良された選択性を促進する傾向があり、一方でより高い温度は、砒素不純物の改良された吸着速度を促進する。静的吸着に必要な時間は数時間の短さから数日まで変化し得て、以下の要因を含む多くの要因に依存する：（１）吸着剤の充填質量％；（２）吸着温度；（３）投入流の砒素濃度；（４）砒素汚染物の化学的性質；及び（５）処理されたＴＥＰＯの所望の砒素濃度。砒素を除去する静的吸着方法の使用の多くの例は、本開示に提供される。
【００２７】
動的吸着もまた、ＴＥＰＯ中の砒素を所望の低ｐｐｂ濃度に低減することを達成するために使用することができる。これは、不所望な砒素を含有したＴＥＰＯを、塩基性部位を含む例えば多孔質アルミナのような固体の状態の吸着剤または塩基性混合金属酸化物の吸着剤に接触させることで達成することができる。この方法は概して吸着材料の固定床を含むカラムに対象の液体を通すことを含む。続いて砒素含有種は吸着床上の塩基性部位によって補足され、このようにして処理液の残留砒素を低ｐｐｂ濃度とする。
【００２８】
ＴＥＰＯからの砒素含有不純物の除去に用いられる塩基促進アルミナ含有（ＢＰＡＣ）吸着剤を、それらの化学組成及び構造、参照名、並びにそれらの物理的形状に関して第１表にまとめた。代表的な材料の商業的供給源の例もまた第１表に示した。
【００２９】
前記ＴＥＰＯの砒素含有量は、２０〜８０℃の温度範囲で数時間〜数日間の期間、静的暴露条件下で様々な充填量の前記ＢＰＡＣ吸着剤にＴＥＰＯをさらすことによって、８０ｐｐｂを越える量から１〜５ｐｐｂに低減されることができる。続いて、砒素含有量を１ｐｐｂ未満にさらに低減、または他の不所望な金属不純物の濃度を低減するために、吸着剤で処理されたＴＥＰＯの蒸留が必要とされてもよい。
【００３０】
いくつかの実施態様では、ＴＥＰＯに接触させる前に最初に吸着剤が活性化されて砒素の除去を達成する。前記実施態様では、吸着剤は８０℃以上の１以上の温度に加熱される。好ましくは、加熱工程は約８０℃〜約６００℃、あるいは約１００℃〜約５００℃、あるいは約２００℃〜約４００℃の範囲の１以上の温度に行われる。吸着剤前駆体の必要とされる活性化温度は吸着剤の特定の化学的及び物理的性質に依存する。最適活性化温度及び条件は熱重量分析（ＴＧＡ）または他の手段によって確かめることができる。加熱は真空下、または代わりに、乾燥した、例えばＮ2、Ｈｅ、またはＡｒのような不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＴＥＰＯ中の砒素含有成分または砒素含有成分の分解生成物が吸着剤表面と選択的に吸着または反応して、砒素種が吸着剤表面に物理吸着または化学吸着する。本発明の吸着剤は、供給される粗製ＴＥＰＯ液中の砒素量を約２０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３ｐｐｂ以下、あるいは最も好ましくは１ｐｐｂ以下に低減する。
【００３３】
砒素を除去するためのＴＥＰＯの吸着処理に続いて、蒸留が用いられてもよい。蒸留は、揮発性の有機副生成物から及び不揮発性の残留金属不純物からＴＥＰＯを非常に効果的に分離する。蒸留はまた最終の精製工程としても用いられ、例えばＴＥＰＯ液を固体吸着媒体と接触させた結果としてＴＥＰＯ内に浸入した不純物のような残留金属不純物を除去する。低ｐｐｂ濃度の例えばアルカリ、アルカリ土類、希土類、遷移及び主族金属のような特定の金属は、ＴＥＰＯ液を吸着媒体と接触させた結果として、溶存種または固体粒子のいずれかとしてＴＥＰＯから抽出され得る。金属成分を含み得る溶存または粒子種は不揮発性と考えられ、したがって代表的な蒸留方法によって元のＴＥＰＯ溶液から容易に分離されることができる。この最終の蒸留精製工程は、固体吸着剤中に微量濃度で存在する金属が、許容できない濃度の前記金属でＴＥＰＯを汚染しないことを確保するために使用され得る。
【００３４】
本発明のさらなる目的、利点、及び新規特徴が、限定を意図するものではない以下の本発明の例を精査することにより当業者に明確になるであろう。
【実施例】
【００３５】
例１
吸着剤ＢＰＡＣ−１〜ＢＰＡＣ−８の活性化
吸着剤ＢＰＡＣ−１及びＢＰＡＣ−２は出荷前に窒素下、６００℃で製造業者によって活性化された。吸着剤ＢＰＡＣ−３〜ＢＰＡＣ−８は使用前に、実験用オーブン内で、窒素流下で２０時間、２００℃に加熱することによって現地で活性化された。これらの吸着剤の化学組成、構造、及び物理的形状についてのさらなる説明を第１表に示した。熱活性化後に、全ての吸着剤を、以下の例に説明される吸着剤の研究に必要になるまで、窒素パージしたグローブボックス中に保管した。
【００３６】
例２
吸着剤ＢＰＡＣ−１を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3が７０：３０の混合物からなる吸着剤がこの実験のために用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−１として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−１が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導性結合プラズマ質量分析）によって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−１は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコート（４ｍｌ）を抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の７６ｐｐｂから１９ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に７６ｐｐｂから２５ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００３７】
例３
吸着剤ＢＰＡＣ−１を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴ（トリエチルアルセネート）として３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−１が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−１は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコートを抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の１１７ｐｐｂから３３ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に１１７ｐｐｂから２７ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００３８】
例４
吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
微量濃度のいくつかの塩基性金属酸化物を有するＡｌ2Ｏ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−２として本明細書に言及される。窒素のグローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコートを抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の７６ｐｐｂから６．４ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に７６ｐｐｂから５．３ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００３９】
例５
吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコートを抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の１１７ｐｐｂから１０．５ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に１１７ｐｐｂから８．３ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４０】
例６
吸着剤ＢＰＡＣ−３を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ａｌ2Ｏ3上に９質量％のＮａ2Ｏからなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−３として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−３が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−３は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから７．１ｐｐｂ及び１５．０ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４１】
例７
吸着剤ＢＰＡＣ−３を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−３が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−３は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから８．５ｐｐｂ及び１６．３ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４２】
例８
吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ａｌ2Ｏ3上に５質量％のＮａ2Ｏからなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−４として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから４．９ｐｐｂ及び６．５ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４３】
例９
吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから５．９ｐｐｂ及び７．８ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
例１０
吸着剤ＢＰＡＣ−５を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ａｌ2Ｏ3上に５質量％のＫ2ＣＯ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−５として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−５が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−５は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから９．０ｐｐｂ及び１４．１ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４６】
例１１
吸着剤ＢＰＡＣ−５を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−５が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−５は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから１５．５ｐｐｂ及び２０．６ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４７】
例１２
吸着剤ＢＰＡＣ−６を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ｎａ2ＣＯ3で修飾されたＡｌ2Ｏ3及びＹ型ゼオライトの混合物からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−６として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−６が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−６は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから８．１ｐｐｂ及び７．２ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４８】
例１３
吸着剤ＢＰＡＣ−６を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−６が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−６は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから１１．１ｐｐｂ及び９．７ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４９】
例１４
吸着剤ＢＰＡＣ−７を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
８質量％のＮａ2ＣＯ3と共形成したＡｌ2Ｏ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−７として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−７が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−７は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、小アリコートを抜き取った。分析によって、室温で２日間、吸着剤にさらした後、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから１０．０ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００５０】
例１５
吸着剤ＢＰＡＣ−８を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
８質量％のＫ2ＣＯ3と共形成したＡｌ2Ｏ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−８として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−８が１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−８は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、小アリコートを抜き取った。分析によって、室温で２日間、吸着剤にさらした後、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから１２．５ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００５１】
【表３】
【００５２】
例１６
様々な充填濃度の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれ、１０．０質量％の吸着剤を有するＴＥＰＯが調製された。５．０質量％の吸着剤試料が、２８．５ｇのＴＥＰＯ及び１．５ｇの吸着剤を用いて同様の方法で調製された。２．０質量％の吸着剤試料が、２９．４ｇのＴＥＰＯ及び０．６ｇの吸着剤を用いて調製された。１．０質量％の吸着剤試料が、２９．７ｇのＴＥＰＯ及び０．３ｇの吸着剤を用いて調製された。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。４つのボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１、２、及び３日後に、ボトルから小アリコートを抜き取った。分析によって、３日間、１０．０質量％の吸着剤にさらしたＴＥＰＯについて、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから６．４ｐｐｂに低下したことが分かった。室温で２日間、５．０、２．０、及び１．０質量％の吸着剤にそれぞれさらした試料について、砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから９．２ｐｐｂ、１１．３ｐｐｂ、及び１４．６ｐｐｂに低下した。データを第４表にまとめた。
【００５３】
例１７
様々な充填濃度の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれ、１０．０質量％の吸着剤を有するＴＥＰＯが調製された。５．０質量％の吸着剤試料が、２８．５ｇのＴＥＰＯ及び１．５ｇの吸着剤を用いて同様の方法で調製された。２．０質量％の吸着剤試料が、２９．４ｇのＴＥＰＯ及び０．６ｇの吸着剤を用いて調製された。１．０質量％の吸着剤試料が、２９．７ｇのＴＥＰＯ及び０．３ｇの吸着剤を用いて調製された。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。４つのボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１、２、及び３日後に、ボトルから小アリコートを抜き取った。分析によって、３日間、１０．０質量％の吸着剤にさらしたＴＥＰＯについて、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから１０．５ｐｐｂに低下したことが分かった。室温で２日間、５．０、２．０、及び１．０質量％の吸着剤にそれぞれさらした試料については、砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから５．２ｐｐｂ、７．５ｐｐｂ、及び２１．４ｐｐｂに低下した。データを第４表にまとめた。
【００５４】
【表４】
【００５５】
例１８
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、２１６ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、２１６ｇのＴＥＰＯ及び２４．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が５００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルがグローブボックス内で室温に保たれた。３日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの均等な割合：割合Ａ及び割合Ｂに分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ８．２ｐｐｂ及び４．１ｐｐｂであった。
【００５６】
例１９
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、１０７０ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、１０７０ｇのＴＥＰＯ及び１１９ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が、吸気口及び排気口のテフロン（登録商標）バルブ部分を備えた１．５リットルの石英バブラーの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。バブラーは、吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。バブラーがグローブボックス内で室温に保たれた。５日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの部分：割合Ａ（〜７７０ｇ）及び割合Ｂ（〜３００ｇ）に分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ８．５ｐｐｂ及び２．５ｐｐｂであった。
【００５７】
例２０
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、２１６ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、２１６ｇのＴＥＰＯ及び２４．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が５００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ボトルは、テフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルがグローブボックス内で室温に保たれた。３日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの均等な割合：割合Ａ及び割合Ｂに分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ８．２ｐｐｂ及び４．１ｐｐｂであった。
【００５８】
例２１
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、１０７０ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、１０７０ｇのＴＥＰＯ及び１１９ｇのＤＤ−７１０ビーズが、吸気口及び排気口のテフロン（登録商標）バルブ部分を備えた１．５リットルの石英バブラーの中に続けて置かれた。吸着剤ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。バブラーは、吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。バブラーがグローブボックス内で室温に保たれた。６日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの部分：割合Ａ（〜７７０ｇ）及び割合Ｂ（〜３００ｇ）に分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ４．７ｐｐｂ及び０．５ｐｐｂであった。
【００５９】
例２２
吸着剤ＢＰＡＣ−１０を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
アルミナ上に支持されるＭｇＯ・（Ｋ2ＣＯ3）2試料は、本明細書でＢＰＡＣ−１０として言及され、溶解したマグネシウムアセテートテトラハイドレート（Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を含む水性溶液を多孔質アルミナ基板に含浸させることによって調製された。４：１のＫ：Ｍｇのオキシカーボネートを調製するためには、約３５ｗｔ％のＭｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏと６５ｗｔ％のＫＯＡｃの質量比率を用いて水性溶液を調製する必要がある。記載した方法で調製された含浸されたアルミナ基板は、続けて５５０℃で４時間焼成された。このように調製された約３．３１ｇの吸着剤ＢＰ−１０が、４０ｍｌのガラス薬瓶内の２３．４５ｇのＴＥＰＯに添加された。２４時間の浸漬試験後に、処理されたＴＥＰＯ試料を砒素分析用に確保した。事前及び事後分析によって、砒素が１０９ｐｐｂから８５ｐｐｂに約２０％低下したことが分かった。
【００６０】
今度は含浸されたアルミナビーズを４３０℃で一晩中焼成して、吸着剤ＢＰＡＣ−１０の他の試料が調製された。焼成は、Ａｌ2Ｏ3上にＭｇＯ・（Ｋ2ＣＯ3）2の近似組成の最終の支持材料を作る目的で、遊離水、結晶水を除去するために、並びにＭｇ（ＯＡｃ）2からＭｇＯ及びＫＯＡｃからＫ2ＣＯ3に転換するために、より長い時間行うことができる。他の浸漬試験は、質量比４．１：１のＴＥＰＯ：アルミナ支持吸着剤を用いて行った。２４時間後、ＴＥＰＯがサンプリングされ、砒素が２２ｐｐｂに約８０％減少したことが分かった。
【００６１】
例２３
吸着剤ＩＥ−１、ＡＣ−１、及びＳＧ−１を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
代替吸着剤の追加の検査を、例２２で用いられたものと同じＴＥＰＯ未処理材料の供給原料（１０９ｐｐｂの砒素濃度）を用いて行った。ＴＥＰＯは４０ｍｌのガラス薬瓶内に約半分の体積まで移された。薬瓶は、様々な質量比の割合を占める約１５体積％の吸着剤であらかじめ満たされた。質量比１３．２７の吸着剤に対するＴＥＰＯを使用することによって、吸着剤ＩＥ−１が砒素を９６ｐｐｂに１２％低減した。質量比５．８８３の吸着剤に対するＴＥＰＯを使用することによって、吸着剤ＡＣ−１が砒素を６２ｐｐｂに４３％低減した。吸着剤ＳＧ−１（ＴＥＰＯ：ゲルの質量比が８．３９８：１）を使用した処理は砒素濃度に影響がなかった。吸着剤ＩＥ−１、ＡＣ−１、及びＳＧ−１は全て非アルミナ吸着剤であり、第１表にさらに詳細に説明した。
【００６２】
例２４
ＢＰＡＣ−９を使用することによる、２６ｇのＴＥＰＯからの微量砒素の除去
２０：５６：２４のＫ2ＣＯ3：ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3の混合物からなる吸着剤をこの実験で用いた。この吸着剤は、本明細書でＢＰＡＣ−９として言及される。この実験で用いられる粗製ＴＥＰＯは１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。吸着剤ＢＰ−９はさらなる活性化を行わないで製造供給元から受け入れたままのものが用いられた。窒素グローブボックス内で作業して、２６．５９１６ｇのＴＥＰＯが、ねじ蓋を備えた４０ｍｌのガラス薬瓶内に置かれた。薬瓶はグローブボックスから取りだされた。５．０５７２ｇのＢＰ−９が大気条件下で薬瓶に添加され、〜５：１の質量比のＴＥＰＯ：ＢＰＡＣ−９吸着剤に相当した。ガラス薬瓶は数分にわたって攪拌されて数回混合され、次いで一晩中静置された。約２４時間後に、薬瓶がグローブボックスに戻され、４ｍｌのＴＥＰＯがＢＰＡＣ−９から分離され、０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過して、砒素分析にかけた。分析結果によると、ろ過試料の砒素濃度は１６．７ｐｐｂであり、したがって、砒素濃度が８５％より多く減少したことが分かった。
【００６３】
例２５
ＢＰＡＣ−９を使用することによる、１６ｋｇのＴＥＰＯからの微量砒素の除去
８５．２ｐｐｂの砒素濃度を有する未処理ＴＥＰＯがこの例で用いられた。１６ｋｇのＴＥＰＯは、１０：１の質量比であるＴＥＰＯ：ＢＰＡＣ−９を得るように１．６ｋｇのＢＰＡＣ−９吸着剤を含む２つのステンレス製容器のそれぞれに移された。容器は真空下で充填され、そして減圧したヘッドスペース下に放置された。ペレットとのＴＥＰＯの接触を最適化するために容器を床上で回転させて簡単に攪拌された。充填してから３日目に（約７２時間の接触時間）、２つの容器をサンプリングした。それぞれの容器から約５０ｍｌの溶液を含んでアンプルが引き抜かれた。２つのアンプルをグローブボックスの中に取り入れて、４ｍｌのそれぞれのサンプルを０．４５μｍのフィルターでろ過した。２つの容器についての結果は、第１の容器が２．３７８ｐｐｂであり、第２の容器が０．９８２ｐｐｂであることを示した。この場合には、概ね全ての砒素がＴＥＰＯから除去されるが、残念ながら、ＴＥＰＯはカリウム及びナトリウムの両方を顕著に増加した。カリウムは１８７ｐｐｂ及び１６１ｐｐｂにそれぞれ増加し、そしてナトリウムは最大１０．４４及び８．６４ｐｐｂに増加した。未処理材料中の両元素の代表的な濃度は１ｐｐｂ未満である。
【００６４】
例２６
ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４吸着剤を使用することによる、高濃度砒素を含むＴＥＰＯの精製
窒素グローブボックス内で作業して、１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が５０ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が第２のパイレックス（登録商標）ボトルの中に置かれた。ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって１０，０００ｐｐｂより多い砒素を含むことが前もって分析された。ボトルは、テフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルを、３日間、室温でグローブボックス内に放置し、その後に小アリコートをＩＣＰ−ＭＳによる砒素分析のために取り出した。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、ＢＰＡＣ−２で処理されたＴＥＰＯについては１０，０００ｐｐｂより多い初期値から２３ｐｐｂに低下し、そしてＢＰＡＣ−４で処理されたＴＥＰＯについては９７ｐｐｂに低下したことが分かった。これは、ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４でそれぞれ処理された試料中の砒素が、９９．８％及び９９．０％除去されたことに対応する。
【００６５】
例２７
ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４吸着剤を使用することによる、高濃度砒素を含むＴＥＰＯの精製
ＴＥＡＳＡＴ（トリエチルアルセネート）として３，３００ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。窒素グローブボックス内で作業して、１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が５０ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が第２のパイレックス（登録商標）ボトルの中に置かれた。吸着剤ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルを、３日間、室温でグローブボックス内に放置し、その後に小アリコートをＩＣＰ−ＭＳによる砒素分析のために取り出した。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、ＢＰＡＣ−２で処理されたＴＥＰＯについては１１ｐｐｂに低下し、そしてＢＰＡＣ−４で処理されたＴＥＰＯについては２０ｐｐｂに低下したことが分かった。これは、ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４でそれぞれ処理された試料中の砒素が、９９．７％及び９９．４％除去されたことに対応する。
【００６６】
実施例を含む上記の本発明の実施態様は、本発明によって作られ得る多くの実施態様の典型例である。多くの他の構成の方法が用いられることができ、その方法において用いられる材料は、具体的に開示した材料以外の多くの材料からも選ばれ得ることが考えられる。
【技術分野】
【０００１】
トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）は、マイクロエレクトロニクス産業において、ＰＳＧ（ホスホシリケートガラス）またはＢＰＳＧ（ボロホスホシリケートガラス）の製造用のリン含有源として一般に用いられる液体化学物質である。ＰＳＧ及びＢＰＳＧは、金属または導電層間に堆積される絶縁層として半導体デバイスに用いられる。ＢＰＳＧフィルムは概して高密度マイクロ電子デバイス用の優れたステップカバレッジを提供することができる平坦化膜として用いられる。ＢＰＳＧ膜中のボロン及びリンのパーセント濃度の存在が、シリケートガラスに比べてガラス転位温度を低減する効果を有し、したがって加工工程の熱量を低減し、一方でＢＰＳＧ層がマイクロエレクトロニクス製造工程の要求を満たすことを可能とするギャップフィリング特性を提供する。
【背景技術】
【０００２】
製造業者らは、例えば砒素及び他の金属のような特定の金属に関して極めて純粋である、例えばＴＥＰＯのようなリン源を必要とする。特定の金属不純物はデバイスに有害なものとして働く場合があり、また望まない毒性を有することがあり、特に砒素の場合においては、デバイスの通常のライフサイクルの際、例えば製造中または使用後の廃棄物処理の際に、重大な環境安全衛生問題を示し得る。
【０００３】
上述の理由により、マイクロエレクトロニクス産業の製造業者らは、ＴＥＰＯが特定の金属不純物の濃度に関して非常に厳格な規格を満たすことを必要とする。ＴＥＰＯの代表的な濃度規格は、多くのアルカリ、アルカリ土類、希土類、遷移及び主族金属が、５ｐｐｂ未満、あるいはさらに一般的には１〜３ｐｐｂ未満であることを必要とする。
【０００４】
しかしながら、粗製のＴＥＰＯは、特定のソース及び処理された方法に依存するが、５０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）〜１０，０００ｐｐｂより多い砒素濃度を有する。５ｐｐｂ未満、あるいはさらに一般的には１〜３ｐｐｂ未満の砒素濃度を達成することは、特にリン含有金属中の一般的な不純物である砒素ついては大きな課題である。
【０００５】
微量（痕跡量）濃度（約５０ｐｐｂ〜１０，０００ｐｐｂ）の砒素不純物をＴＥＰＯから除去することは、一般的な分離技術では大抵達成できない。なぜならば、リン及び砒素化合物の化学的及び物理的特性が類似しているためである。
【０００６】
例えばアセチレンまたはシランのような気体流、石油化学産業で用いられる液体炭化水素留分、水性システム、及びホスフェート系液体肥料流を含む様々な系から砒素含有不純物を除去することについては、従来技術において多くの例がある。処理の際に除去される砒素含有成分は、３価または５価のいずれか、並びに有機及び無機のいずれかである。
【０００７】
先行研究の大多数は、処理された材料が１〜１０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ、１ｐｐｍ＝１０００ｐｐｂ）の最終の砒素含有量を有するような砒素の除去について説明している。従来技術においてみられた超微量濃度（１０ｐｐｂ以下）まで砒素を除去することについての記述は、マイクロエレクトロニクス用途に使用される高純度シランの調製についてであった。後者の場合、主な砒素汚染物質はガス状アルシンであり、砒素不純物が例えばトリエチルアルセネート（ＴＥＡＳＡＴ）のような混和性液体または可溶化無機塩のいずれかとして考えられている本出願の開示とは対照的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から、半導体製造業者らから求められる、ＴＥＰＯ中の砒素の低濃度化を達成する方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様によれば、砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）からの砒素含有不純物の除去方法は以下の工程を含む：
トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；及び
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること。
【００１０】
本発明の他の実施態様によれば、砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を除去する方法は以下の工程を含む：
トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；及び
減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから砒素含有不純物をさらに除去すること。
【００１１】
本発明のさらに１つの他の実施態様によれば、砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を除去する方法は以下の工程を含む：
トリエチルホスフェートと比べて砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートを吸着剤と接触させること；
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；並びに
減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して砒素含有不純物をさらに除去すること、及び減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから揮発性の有機副生成物及び不揮発性の残留金属不純物を除去すること。
【００１２】
上述の実施態様では、吸着剤はＺxＷyで表される塩基促進アルミナ含有吸着剤であり、式中、
ｘは吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり；
ｙは吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり；
Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択され；並びに
Ｗは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
上述の実施態様は、吸着剤が、接触工程の前に、真空下または乾燥不活性ガス雰囲気下で加熱を介して活性化されることをさらに含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
トリエチルホスフェート（ＴＥＰＯ）は、金属または導電層間に堆積される絶縁層として半導体デバイスに用いられるＰＳＧ（ホスホシリケートガラス）またはＢＰＳＧ（ボロホスホシリケートガラス）の製造用の前駆体として用いられる重要な液体である。ＴＥＰＯの純度は、特に最も需要があるエレクトロニクス用途において、そのＴＥＰＯから形成されるＰＳＧまたはＢＰＳＧに適切な電気的特性を提供するために重要である。毒性不純物の最小化もまた、製品の使用及び全体のライフサイクルに関連した環境的な安全衛生問題について増加する関心に対処するために重要である。
【００１５】
ＴＥＰＯ前駆体中の不純物がＰＳＧまたはＢＰＳＧ薄膜中に残るため、ＴＥＰＯ前駆体の純度は重要である。特定の不純物、すなわち砒素及びアルカリ金属は最終生成物の使用に特に有害である。というのは、半導体産業で一般に用いられるバルクの加工方法によって砒素及びアルカリ金属を除去することができないからである。マイクロエレクトロニクスデバイス製造業者らは、それらの膜の適切な性能を確保すること、及び残留砒素の高毒性に関連した環境的な安全衛生問題を最小化するために、これらの有害な金属が数ｐｐｂ（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の濃度であることを必要とする。
【００１６】
ＴＥＰＯ中の砒素汚染の原因を理解するためには、その全体の合成経歴を考慮しなければならない。ＴＥＰＯは、エタノールをホスホリルクロライド（ＰＯＣｌ3）と反応させて作られる。以下に概説される反応シーケンスにしたがい、ホスホリルクロライドは、ホスホラストリクロライド（ＰＣｌ3）から作られるそのものであり、ホスホラストリクロライドは同様に白リン（Ｐ4）から作られ、白リンはリン鉱石から作られる。
ｉ）Ｃａ3（ＰＯ4）3＋３ＳｉＯ2＋９Ｃ→３／４Ｐ4＋３ＣａＳｉＯ3＋９ＣＯ
ｉｉ）Ｐ4＋６Ｃｌ2→４ＰＣｌ3
ｉｉｉ）ＰＣｌ3＋１／２Ｏ2→ＰＯＣｌ3
ｉｖ）ＰＯＣｌ3＋３ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ→ＯＰ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3（ＴＥＰＯ）＋３ＨＣｌ
【００１７】
リン鉱石は概してリンに対して０．０１％〜０．１％の砒素を含む。砒素の化学的性質及び化学的反応性がリンのものと類似する。したがって、リン鉱石の原材料中に存在する低濃度の砒素は、容易に石黄（Ａｓ4）、三塩化砒素（ＡｓＣｌ3）、アルセニックオキシクロライド（ＡｓＯＣｌ3）、及び最後にＴＥＡＳＡＴとしても知られるトリエチルアルセネート（ＯＡｓ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3）に転換される。結果として、粗製ＴＥＰＯは、概してＴＥＡＳＡＴとして存在する高ｐｐｂまたはｐｐｍ濃度の砒素不純物で常に汚染される。粗製ＴＥＰＯ中のＴＥＡＳＡＴの量は、最初のリン開始材料の砒素含有量、合成経歴、及び合成後の処理を含む多くの要因に依存する。
【００１８】
粗製ＴＥＰＯを精製する一般的な方法は分留による。蒸留は、揮発性の有機副生成物及び不揮発性の残留金属不純物からＴＥＰＯを非常に効果的に分離する。しかしながら、ＴＥＡＳＡＴ、ＴＥＰＯの砒素類似体、及び砒素不純物の主なソースの定量的除去を達成するには極めて効果に乏しい。ＴＥＡＳＡＴは揮発性であり、そして２１６℃であるＴＥＰＯの沸点に対して、２３６℃の標準沸点を有する。沸点についてのこの類似性は、分留法によってＴＥＰＯからＴＥＡＳＡＴの定量的分離を達成することを著しく困難にする。たとえそうでも、非常に低濃度の砒素（すなわち＜５ｐｐｂ）が、粗製ＴＥＰＯに多重の分留を施すことで実現され得ることが立証された。そのような処理方法は、マイクロエレクトロニクス産業の製造業者らから求められている所望の低ｐｐｂ濃度の砒素を達成するために、２、３あるいはさらに４の連続的な蒸留を含み得る。これは多重の単位操作を含み、したがって、非常に時間を浪費し、そして極めてコストがかかることが多い。
【００１９】
ＴＥＰＯ中の砒素を目標濃度水準まで低減するため、例えば吸着のような受動的精製方法の使用には明確な利点がある。本開示は、ＴＥＰＯから砒素不純物を非常に低濃度まで除去するために利用され得る吸着剤及び方法を教示する。この目的のために非常に効果的に機能する多くの吸着剤及び吸着剤の種類が特定される。本明細書に記載される砒素の精製方法は塩基性吸着剤を用いて砒素含有成分の大部分を除去する。蒸留精製工程は、例えば無機砒素塩のような残留砒素成分を除去するために用いられ、超微量濃度の砒素を有するＴＥＰＯを製造することができる。
【００２０】
本発明では、塩基促進アルミナ含有（ＢＰＡＣ）吸着剤が用いられＴＥＰＯから砒素不純物を除去することができる。吸着剤のこの種類はＡｌ2Ｏ3としてまたは混合金属酸化物若しくは混合金属水酸化物としてのいずれかで存在するアルミナを含み、その際、前記アルミナ含有物は、例えば塩基性金属酸化物及び／または塩基性金属炭酸塩のような塩基性成分によって修飾される。
【００２１】
ＢＰＡＣ吸着剤の組成はＺxＷyで表され、式中、ｘは吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり、ｙは吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり、Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、及びアルミナ−ゼオライトからなる群から選択され、並びにＷは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される。Ｗの例はＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びそれらの混合物である。
【００２２】
塩基促進アルミナ含有（ＢＰＡＣ）吸着剤はＴＥＰＯ中の砒素含有量を低ｐｐｂ濃度まで減少することに非常に効果的であることが示される。弱または強塩基性表面を有する高表面積のアルミナ吸着剤及び塩基性混合金属酸化物材料は、ＴＥＰＯ溶液から砒素種を除去することに最良の性能を示す。
【００２３】
そのようなＢＰＡＣ吸着剤の例は、以下の物質を含むがそれらのものに制限されるものではない：（１）ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の混合物、（２）アルカリ金属炭酸塩で促進されたＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の混合物、（３）微量濃度（１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）〜パーセント濃度（約２０％以上）の例えばＮａ2ＯまたはＫ2Ｏのような塩基性アルカリ金属酸化物で修飾されたアルミナ、（４）微量濃度（１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）〜パーセント濃度（約２０％以上）の例えばＮａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩で修飾されたアルミナ、及び（５）例えばアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩のような塩基性成分で修飾されたアルミナ−ゼオライトの混合物。
【００２４】
ＢＰＡＣ吸着剤は、多くの様々な方法によって調製されることができ、以下の方法を含むがそれらのものに制限されるものではない：（１）よく知られた浸漬またはスプレー式の含浸技術を用いて、溶解したアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸塩の前駆体を含む水性溶液で多孔質アルミナ支持体を処理し、その後に適切な温度で焼成して所望のＢＰＡＣ吸着剤を形成すること；または（２）前駆体材料の適正な配合物を共凝結または共堆積することによって所望のアルミナ／アルカリ金属炭酸塩またはアルミナ／アルカリ金属酸化物を共形成して、その後の焼成で、所望の共形成された混合金属酸化物または混合金属オキシカーボネートを生成する。
【００２５】
砒素の吸着除去は、砒素を含んだＴＥＰＯを静的条件下で吸着媒体に接触させること、または代わりに、動的暴露条件下で吸着媒体で満たされたカラム中にＴＥＰＯ溶液を流すことによって前記ＴＥＰＯを吸着剤と接触させること、のいずれかによって達成されることができる。砒素除去のための最適条件は、砒素不純物の化学的性質及び濃度並びに精製ＴＥＰＯ中の求められる砒素の含有量に依存するであろう。接触または滞留時間は、例えば吸着媒体で満たされたカラムのような動的条件を用いる実施態様では数分の短さから、または代わりに、静的吸着条件を利用する実施態様では最大数日まで変動するであろう。接触工程の際に用いられる温度は０℃〜１４０℃、あるいは２０℃〜８０℃の範囲であることができる。
【００２６】
静的吸着は、所望の砒素濃度への削減を達成するために効果的な時間、あらかじめ決定した温度で、砒素を含んだＴＥＰＯを所定量の吸着材料にさらすことを含む。吸着剤の量は、吸着剤の質量及びＴＥＰＯの質量の合計である全質量を基準にして、わずかな割合から２０質量％よりも多い範囲であってもよい。吸着温度は大気温度未満〜１００℃を越える温度までの範囲であってもよい。より低い温度は、より高い砒素の平衡吸着容量をしばしば生じる改良された選択性を促進する傾向があり、一方でより高い温度は、砒素不純物の改良された吸着速度を促進する。静的吸着に必要な時間は数時間の短さから数日まで変化し得て、以下の要因を含む多くの要因に依存する：（１）吸着剤の充填質量％；（２）吸着温度；（３）投入流の砒素濃度；（４）砒素汚染物の化学的性質；及び（５）処理されたＴＥＰＯの所望の砒素濃度。砒素を除去する静的吸着方法の使用の多くの例は、本開示に提供される。
【００２７】
動的吸着もまた、ＴＥＰＯ中の砒素を所望の低ｐｐｂ濃度に低減することを達成するために使用することができる。これは、不所望な砒素を含有したＴＥＰＯを、塩基性部位を含む例えば多孔質アルミナのような固体の状態の吸着剤または塩基性混合金属酸化物の吸着剤に接触させることで達成することができる。この方法は概して吸着材料の固定床を含むカラムに対象の液体を通すことを含む。続いて砒素含有種は吸着床上の塩基性部位によって補足され、このようにして処理液の残留砒素を低ｐｐｂ濃度とする。
【００２８】
ＴＥＰＯからの砒素含有不純物の除去に用いられる塩基促進アルミナ含有（ＢＰＡＣ）吸着剤を、それらの化学組成及び構造、参照名、並びにそれらの物理的形状に関して第１表にまとめた。代表的な材料の商業的供給源の例もまた第１表に示した。
【００２９】
前記ＴＥＰＯの砒素含有量は、２０〜８０℃の温度範囲で数時間〜数日間の期間、静的暴露条件下で様々な充填量の前記ＢＰＡＣ吸着剤にＴＥＰＯをさらすことによって、８０ｐｐｂを越える量から１〜５ｐｐｂに低減されることができる。続いて、砒素含有量を１ｐｐｂ未満にさらに低減、または他の不所望な金属不純物の濃度を低減するために、吸着剤で処理されたＴＥＰＯの蒸留が必要とされてもよい。
【００３０】
いくつかの実施態様では、ＴＥＰＯに接触させる前に最初に吸着剤が活性化されて砒素の除去を達成する。前記実施態様では、吸着剤は８０℃以上の１以上の温度に加熱される。好ましくは、加熱工程は約８０℃〜約６００℃、あるいは約１００℃〜約５００℃、あるいは約２００℃〜約４００℃の範囲の１以上の温度に行われる。吸着剤前駆体の必要とされる活性化温度は吸着剤の特定の化学的及び物理的性質に依存する。最適活性化温度及び条件は熱重量分析（ＴＧＡ）または他の手段によって確かめることができる。加熱は真空下、または代わりに、乾燥した、例えばＮ2、Ｈｅ、またはＡｒのような不活性雰囲気中で行ってもよい。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＴＥＰＯ中の砒素含有成分または砒素含有成分の分解生成物が吸着剤表面と選択的に吸着または反応して、砒素種が吸着剤表面に物理吸着または化学吸着する。本発明の吸着剤は、供給される粗製ＴＥＰＯ液中の砒素量を約２０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは３ｐｐｂ以下、あるいは最も好ましくは１ｐｐｂ以下に低減する。
【００３３】
砒素を除去するためのＴＥＰＯの吸着処理に続いて、蒸留が用いられてもよい。蒸留は、揮発性の有機副生成物から及び不揮発性の残留金属不純物からＴＥＰＯを非常に効果的に分離する。蒸留はまた最終の精製工程としても用いられ、例えばＴＥＰＯ液を固体吸着媒体と接触させた結果としてＴＥＰＯ内に浸入した不純物のような残留金属不純物を除去する。低ｐｐｂ濃度の例えばアルカリ、アルカリ土類、希土類、遷移及び主族金属のような特定の金属は、ＴＥＰＯ液を吸着媒体と接触させた結果として、溶存種または固体粒子のいずれかとしてＴＥＰＯから抽出され得る。金属成分を含み得る溶存または粒子種は不揮発性と考えられ、したがって代表的な蒸留方法によって元のＴＥＰＯ溶液から容易に分離されることができる。この最終の蒸留精製工程は、固体吸着剤中に微量濃度で存在する金属が、許容できない濃度の前記金属でＴＥＰＯを汚染しないことを確保するために使用され得る。
【００３４】
本発明のさらなる目的、利点、及び新規特徴が、限定を意図するものではない以下の本発明の例を精査することにより当業者に明確になるであろう。
【実施例】
【００３５】
例１
吸着剤ＢＰＡＣ−１〜ＢＰＡＣ−８の活性化
吸着剤ＢＰＡＣ−１及びＢＰＡＣ−２は出荷前に窒素下、６００℃で製造業者によって活性化された。吸着剤ＢＰＡＣ−３〜ＢＰＡＣ−８は使用前に、実験用オーブン内で、窒素流下で２０時間、２００℃に加熱することによって現地で活性化された。これらの吸着剤の化学組成、構造、及び物理的形状についてのさらなる説明を第１表に示した。熱活性化後に、全ての吸着剤を、以下の例に説明される吸着剤の研究に必要になるまで、窒素パージしたグローブボックス中に保管した。
【００３６】
例２
吸着剤ＢＰＡＣ−１を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3が７０：３０の混合物からなる吸着剤がこの実験のために用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−１として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−１が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導性結合プラズマ質量分析）によって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−１は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコート（４ｍｌ）を抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の７６ｐｐｂから１９ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に７６ｐｐｂから２５ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００３７】
例３
吸着剤ＢＰＡＣ−１を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴ（トリエチルアルセネート）として３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−１が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−１は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコートを抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の１１７ｐｐｂから３３ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に１１７ｐｐｂから２７ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００３８】
例４
吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
微量濃度のいくつかの塩基性金属酸化物を有するＡｌ2Ｏ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−２として本明細書に言及される。窒素のグローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコートを抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の７６ｐｐｂから６．４ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に７６ｐｐｂから５．３ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００３９】
例５
吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。室温で１日及び３日の保管後並びに８０℃で１日及び２日の保管後に、砒素の分析のために小アリコートを抜き取った。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、室温で３日後に初期値の１１７ｐｐｂから１０．５ｐｐｂに低下し、そして８０℃で２日後に１１７ｐｐｂから８．３ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４０】
例６
吸着剤ＢＰＡＣ−３を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ａｌ2Ｏ3上に９質量％のＮａ2Ｏからなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−３として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−３が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−３は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから７．１ｐｐｂ及び１５．０ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４１】
例７
吸着剤ＢＰＡＣ−３を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−３が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−３は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから８．５ｐｐｂ及び１６．３ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４２】
例８
吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ａｌ2Ｏ3上に５質量％のＮａ2Ｏからなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−４として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから４．９ｐｐｂ及び６．５ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４３】
例９
吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから５．９ｐｐｂ及び７．８ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第２表にまとめた。
【００４４】
【表２】
【００４５】
例１０
吸着剤ＢＰＡＣ−５を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ａｌ2Ｏ3上に５質量％のＫ2ＣＯ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−５として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−５が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−５は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから９．０ｐｐｂ及び１４．１ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４６】
例１１
吸着剤ＢＰＡＣ−５を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−５が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−５は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから１５．５ｐｐｂ及び２０．６ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４７】
例１２
吸着剤ＢＰＡＣ−６を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
Ｎａ2ＣＯ3で修飾されたＡｌ2Ｏ3及びＹ型ゼオライトの混合物からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−６として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−６が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−６は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから８．１ｐｐｂ及び７．２ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４８】
例１３
吸着剤ＢＰＡＣ−６を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−６が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−６は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。１つのボトルが室温でグローブボックス内に残され、そして他のボトルがあらかじめ８０℃に加熱したオーブン内に置かれた。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、２つのボトルのそれぞれから小アリコートを抜き取った。分析によって、室温及び８０℃でそれぞれ２日間、吸着剤にさらした試料について、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから１１．１ｐｐｂ及び９．７ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００４９】
例１４
吸着剤ＢＰＡＣ−７を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
８質量％のＮａ2ＣＯ3と共形成したＡｌ2Ｏ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−７として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−７が２つの１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルのそれぞれの中に続けて置かれた。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ＢＰＡＣ−７は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、小アリコートを抜き取った。分析によって、室温で２日間、吸着剤にさらした後、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから１０．０ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００５０】
例１５
吸着剤ＢＰＡＣ−８を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
８質量％のＫ2ＣＯ3と共形成したＡｌ2Ｏ3からなる吸着剤がこの実験で用いられた。この吸着剤はＢＰＡＣ−８として本明細書に言及される。窒素グローブボックス内で作業して、２７．０ｇのＴＥＰＯ及び３．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−８が１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−８は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１日後及び２日後に、小アリコートを抜き取った。分析によって、室温で２日間、吸着剤にさらした後、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから１２．５ｐｐｂに低下したことが分かった。データを第３表にまとめた。
【００５１】
【表３】
【００５２】
例１６
様々な充填濃度の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれ、１０．０質量％の吸着剤を有するＴＥＰＯが調製された。５．０質量％の吸着剤試料が、２８．５ｇのＴＥＰＯ及び１．５ｇの吸着剤を用いて同様の方法で調製された。２．０質量％の吸着剤試料が、２９．４ｇのＴＥＰＯ及び０．６ｇの吸着剤を用いて調製された。１．０質量％の吸着剤試料が、２９．７ｇのＴＥＰＯ及び０．３ｇの吸着剤を用いて調製された。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。４つのボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１、２、及び３日後に、ボトルから小アリコートを抜き取った。分析によって、３日間、１０．０質量％の吸着剤にさらしたＴＥＰＯについて、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから６．４ｐｐｂに低下したことが分かった。室温で２日間、５．０、２．０、及び１．０質量％の吸着剤にそれぞれさらした試料について、砒素含有量が、初期値の７６ｐｐｂから９．２ｐｐｂ、１１．３ｐｐｂ、及び１４．６ｐｐｂに低下した。データを第４表にまとめた。
【００５３】
例１７
様々な充填濃度の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用することによる、ＴＥＡＳＡＴが混ざったＴＥＰＯからの微量砒素の除去
ＴＥＡＳＡＴとして３０ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。このＴＥＰＯ試料は１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。窒素グローブボックス内で作業して、４５．０ｇのＴＥＰＯ及び５．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれ、１０．０質量％の吸着剤を有するＴＥＰＯが調製された。５．０質量％の吸着剤試料が、２８．５ｇのＴＥＰＯ及び１．５ｇの吸着剤を用いて同様の方法で調製された。２．０質量％の吸着剤試料が、２９．４ｇのＴＥＰＯ及び０．６ｇの吸着剤を用いて調製された。１．０質量％の吸着剤試料が、２９．７ｇのＴＥＰＯ及び０．３ｇの吸着剤を用いて調製された。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。４つのボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルが室温でグローブボックス内に放置された。ＩＣＰ−ＭＳによる砒素の分析のために、１、２、及び３日後に、ボトルから小アリコートを抜き取った。分析によって、３日間、１０．０質量％の吸着剤にさらしたＴＥＰＯについて、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから１０．５ｐｐｂに低下したことが分かった。室温で２日間、５．０、２．０、及び１．０質量％の吸着剤にそれぞれさらした試料については、砒素含有量が、初期値の１１７ｐｐｂから５．２ｐｐｂ、７．５ｐｐｂ、及び２１．４ｐｐｂに低下した。データを第４表にまとめた。
【００５４】
【表４】
【００５５】
例１８
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、２１６ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、２１６ｇのＴＥＰＯ及び２４．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が５００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルがグローブボックス内で室温に保たれた。３日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの均等な割合：割合Ａ及び割合Ｂに分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ８．２ｐｐｂ及び４．１ｐｐｂであった。
【００５６】
例１９
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−２を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、１０７０ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、１０７０ｇのＴＥＰＯ及び１１９ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が、吸気口及び排気口のテフロン（登録商標）バルブ部分を備えた１．５リットルの石英バブラーの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−２は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。バブラーは、吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。バブラーがグローブボックス内で室温に保たれた。５日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの部分：割合Ａ（〜７７０ｇ）及び割合Ｂ（〜３００ｇ）に分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ８．５ｐｐｂ及び２．５ｐｐｂであった。
【００５７】
例２０
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、２１６ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、２１６ｇのＴＥＰＯ及び２４．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が５００ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。ボトルは、テフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルがグローブボックス内で室温に保たれた。３日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの均等な割合：割合Ａ及び割合Ｂに分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ８．２ｐｐｂ及び４．１ｐｐｂであった。
【００５８】
例２１
２段階の工程：（１）１０．０質量％の吸着剤ＢＰＡＣ−４を使用した静的吸着；及び（２）フラッシュ蒸留を使用することによる、１０７０ｇのＴＥＰＯ試料からの微量砒素の除去
窒素グローブボックス内で作業して、１０７０ｇのＴＥＰＯ及び１１９ｇのＤＤ−７１０ビーズが、吸気口及び排気口のテフロン（登録商標）バルブ部分を備えた１．５リットルの石英バブラーの中に続けて置かれた。吸着剤ＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって７６ｐｐｂの砒素を含むことが前もって分析された。バブラーは、吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって数時間にわたって定期的に攪拌された。バブラーがグローブボックス内で室温に保たれた。６日後に液体が第２のパイレックス（登録商標）ボトルに静かに移され、吸着剤ビーズから液体を分離させた。静かに移されたＴＥＰＯは２つの部分：割合Ａ（〜７７０ｇ）及び割合Ｂ（〜３００ｇ）に分けられた。液体の小アリコートが砒素分析のために割合Ａから抜き取られた。割合Ｂは回転蒸発器を用いてフラッシュ蒸留された。割合Ｂから蒸留液の小アリコートが砒素分析のために抜き取られた。吸着剤で処理された試料のフラッシュ蒸留前及び後の砒素含有量が測定され、それぞれ４．７ｐｐｂ及び０．５ｐｐｂであった。
【００５９】
例２２
吸着剤ＢＰＡＣ−１０を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
アルミナ上に支持されるＭｇＯ・（Ｋ2ＣＯ3）2試料は、本明細書でＢＰＡＣ−１０として言及され、溶解したマグネシウムアセテートテトラハイドレート（Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を含む水性溶液を多孔質アルミナ基板に含浸させることによって調製された。４：１のＫ：Ｍｇのオキシカーボネートを調製するためには、約３５ｗｔ％のＭｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏと６５ｗｔ％のＫＯＡｃの質量比率を用いて水性溶液を調製する必要がある。記載した方法で調製された含浸されたアルミナ基板は、続けて５５０℃で４時間焼成された。このように調製された約３．３１ｇの吸着剤ＢＰ−１０が、４０ｍｌのガラス薬瓶内の２３．４５ｇのＴＥＰＯに添加された。２４時間の浸漬試験後に、処理されたＴＥＰＯ試料を砒素分析用に確保した。事前及び事後分析によって、砒素が１０９ｐｐｂから８５ｐｐｂに約２０％低下したことが分かった。
【００６０】
今度は含浸されたアルミナビーズを４３０℃で一晩中焼成して、吸着剤ＢＰＡＣ−１０の他の試料が調製された。焼成は、Ａｌ2Ｏ3上にＭｇＯ・（Ｋ2ＣＯ3）2の近似組成の最終の支持材料を作る目的で、遊離水、結晶水を除去するために、並びにＭｇ（ＯＡｃ）2からＭｇＯ及びＫＯＡｃからＫ2ＣＯ3に転換するために、より長い時間行うことができる。他の浸漬試験は、質量比４．１：１のＴＥＰＯ：アルミナ支持吸着剤を用いて行った。２４時間後、ＴＥＰＯがサンプリングされ、砒素が２２ｐｐｂに約８０％減少したことが分かった。
【００６１】
例２３
吸着剤ＩＥ−１、ＡＣ−１、及びＳＧ−１を使用することによる、ＴＥＰＯからの微量砒素の除去
代替吸着剤の追加の検査を、例２２で用いられたものと同じＴＥＰＯ未処理材料の供給原料（１０９ｐｐｂの砒素濃度）を用いて行った。ＴＥＰＯは４０ｍｌのガラス薬瓶内に約半分の体積まで移された。薬瓶は、様々な質量比の割合を占める約１５体積％の吸着剤であらかじめ満たされた。質量比１３．２７の吸着剤に対するＴＥＰＯを使用することによって、吸着剤ＩＥ−１が砒素を９６ｐｐｂに１２％低減した。質量比５．８８３の吸着剤に対するＴＥＰＯを使用することによって、吸着剤ＡＣ−１が砒素を６２ｐｐｂに４３％低減した。吸着剤ＳＧ−１（ＴＥＰＯ：ゲルの質量比が８．３９８：１）を使用した処理は砒素濃度に影響がなかった。吸着剤ＩＥ−１、ＡＣ−１、及びＳＧ−１は全て非アルミナ吸着剤であり、第１表にさらに詳細に説明した。
【００６２】
例２４
ＢＰＡＣ−９を使用することによる、２６ｇのＴＥＰＯからの微量砒素の除去
２０：５６：２４のＫ2ＣＯ3：ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3の混合物からなる吸着剤をこの実験で用いた。この吸着剤は、本明細書でＢＰＡＣ−９として言及される。この実験で用いられる粗製ＴＥＰＯは１１７ｐｐｂの砒素を含むことが分析された。吸着剤ＢＰ−９はさらなる活性化を行わないで製造供給元から受け入れたままのものが用いられた。窒素グローブボックス内で作業して、２６．５９１６ｇのＴＥＰＯが、ねじ蓋を備えた４０ｍｌのガラス薬瓶内に置かれた。薬瓶はグローブボックスから取りだされた。５．０５７２ｇのＢＰ−９が大気条件下で薬瓶に添加され、〜５：１の質量比のＴＥＰＯ：ＢＰＡＣ−９吸着剤に相当した。ガラス薬瓶は数分にわたって攪拌されて数回混合され、次いで一晩中静置された。約２４時間後に、薬瓶がグローブボックスに戻され、４ｍｌのＴＥＰＯがＢＰＡＣ−９から分離され、０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過して、砒素分析にかけた。分析結果によると、ろ過試料の砒素濃度は１６．７ｐｐｂであり、したがって、砒素濃度が８５％より多く減少したことが分かった。
【００６３】
例２５
ＢＰＡＣ−９を使用することによる、１６ｋｇのＴＥＰＯからの微量砒素の除去
８５．２ｐｐｂの砒素濃度を有する未処理ＴＥＰＯがこの例で用いられた。１６ｋｇのＴＥＰＯは、１０：１の質量比であるＴＥＰＯ：ＢＰＡＣ−９を得るように１．６ｋｇのＢＰＡＣ−９吸着剤を含む２つのステンレス製容器のそれぞれに移された。容器は真空下で充填され、そして減圧したヘッドスペース下に放置された。ペレットとのＴＥＰＯの接触を最適化するために容器を床上で回転させて簡単に攪拌された。充填してから３日目に（約７２時間の接触時間）、２つの容器をサンプリングした。それぞれの容器から約５０ｍｌの溶液を含んでアンプルが引き抜かれた。２つのアンプルをグローブボックスの中に取り入れて、４ｍｌのそれぞれのサンプルを０．４５μｍのフィルターでろ過した。２つの容器についての結果は、第１の容器が２．３７８ｐｐｂであり、第２の容器が０．９８２ｐｐｂであることを示した。この場合には、概ね全ての砒素がＴＥＰＯから除去されるが、残念ながら、ＴＥＰＯはカリウム及びナトリウムの両方を顕著に増加した。カリウムは１８７ｐｐｂ及び１６１ｐｐｂにそれぞれ増加し、そしてナトリウムは最大１０．４４及び８．６４ｐｐｂに増加した。未処理材料中の両元素の代表的な濃度は１ｐｐｂ未満である。
【００６４】
例２６
ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４吸着剤を使用することによる、高濃度砒素を含むＴＥＰＯの精製
窒素グローブボックス内で作業して、１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が５０ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が第２のパイレックス（登録商標）ボトルの中に置かれた。ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ＴＥＰＯは、ＩＣＰ−ＭＳによって１０，０００ｐｐｂより多い砒素を含むことが前もって分析された。ボトルは、テフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルを、３日間、室温でグローブボックス内に放置し、その後に小アリコートをＩＣＰ−ＭＳによる砒素分析のために取り出した。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、ＢＰＡＣ−２で処理されたＴＥＰＯについては１０，０００ｐｐｂより多い初期値から２３ｐｐｂに低下し、そしてＢＰＡＣ−４で処理されたＴＥＰＯについては９７ｐｐｂに低下したことが分かった。これは、ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４でそれぞれ処理された試料中の砒素が、９９．８％及び９９．０％除去されたことに対応する。
【００６５】
例２７
ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４吸着剤を使用することによる、高濃度砒素を含むＴＥＰＯの精製
ＴＥＡＳＡＴ（トリエチルアルセネート）として３，３００ｐｐｂの砒素が混ざったＴＥＰＯがこの例で用いられた。窒素グローブボックス内で作業して、１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−２が５０ｍｌのパイレックス（登録商標）ボトルの中に続けて置かれた。１８．０ｇのＴＥＰＯ及び２．０ｇの吸着剤ＢＰＡＣ−４が第２のパイレックス（登録商標）ボトルの中に置かれた。吸着剤ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４は例１に説明されているように前もって活性化された。ボトルはテフロン（登録商標）コーティングされた蓋がかぶせられ、そして吸着剤のペレットが均一に濡れることを確保するために液体をかき混ぜることによって１時間にわたって定期的に攪拌された。ボトルを、３日間、室温でグローブボックス内に放置し、その後に小アリコートをＩＣＰ−ＭＳによる砒素分析のために取り出した。分析によって、ＴＥＰＯ中の砒素含有量が、ＢＰＡＣ−２で処理されたＴＥＰＯについては１１ｐｐｂに低下し、そしてＢＰＡＣ−４で処理されたＴＥＰＯについては２０ｐｐｂに低下したことが分かった。これは、ＢＰＡＣ−２及びＢＰＡＣ−４でそれぞれ処理された試料中の砒素が、９９．７％及び９９．４％除去されたことに対応する。
【００６６】
実施例を含む上記の本発明の実施態様は、本発明によって作られ得る多くの実施態様の典型例である。多くの他の構成の方法が用いられることができ、その方法において用いられる材料は、具体的に開示した材料以外の多くの材料からも選ばれ得ることが考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を除去する方法であって：
トリエチルホスフェートと比べて該砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤と接触させること；及び
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること、
を含む砒素含有不純物の除去方法。
【請求項２】
該吸着剤がアルミナ含有吸着剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルミナ含有吸着剤が塩基促進アルミナ含有吸着剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該塩基促進アルミナ含有吸着剤がＺxＷyで表され、式中、
ｘは該吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり；
ｙは該吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり；
Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択され；並びに
Ｗは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該少なくとも１種の塩基性金属酸化物が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属酸化物、及び該少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属炭酸塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＷがＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該吸着剤がイオン交換樹脂または活性炭を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該接触が０℃〜１４０℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該接触が静的接触である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該接触が動的接触であり、該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤が充填されたカラム中を通すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該吸着剤が、該接触の前に、真空下または乾燥不活性ガス雰囲気下で加熱を介して活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェート中の該砒素含有不純物は５０ｐｐｂ〜１０，０００ｐｐｂの範囲であり、且つ該減少した砒素含有不純物を有する該製品トリエチルホスフェート中の該減少した砒素含有不純物は１０ｐｐｂ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を除去する方法であって；
トリエチルホスフェートと比べて該砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤と接触させること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；及び
該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して、該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物をさらに除去すること、
を含む砒素含有不純物の除去方法。
【請求項１４】
該吸着剤がアルミナ含有吸着剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該アルミナ含有吸着剤が塩基促進アルミナ含有吸着剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該塩基促進アルミナ含有吸着剤がＺxＷyで表され、式中、
ｘは該吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり；
ｙは該吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり；
Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択され；並びに
Ｗは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種の塩基性金属酸化物が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属酸化物、及び該少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属炭酸塩である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＷがＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
該吸着剤がイオン交換樹脂または活性炭を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
該接触が０℃〜１４０℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
該接触が静的接触である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
該接触が動的接触であり、該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤が充填されたカラム中を通すことを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
該吸着剤が、該接触の前に、真空下または乾燥不活性ガス雰囲気下で加熱を介して活性化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
該粗製トリエチルホスフェート中の該砒素含有不純物は５０ｐｐｂ〜１０，０００ｐｐｂの範囲であり、且つ蒸留工程後の該製品トリエチルホスフェート中の該砒素含有不純物は１０ｐｐｂ未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を除去する方法であって：
トリエチルホスフェートと比べて該砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤と接触させること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；並びに
該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して、該砒素含有不純物をさらに除去すること、及び該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから揮発性の有機副生成物及び不揮発性の残留金属不純物を除去すること、
を含む砒素含有不純物の除去方法。
【請求項１】
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を除去する方法であって：
トリエチルホスフェートと比べて該砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤と接触させること；及び
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること、
を含む砒素含有不純物の除去方法。
【請求項２】
該吸着剤がアルミナ含有吸着剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルミナ含有吸着剤が塩基促進アルミナ含有吸着剤である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該塩基促進アルミナ含有吸着剤がＺxＷyで表され、式中、
ｘは該吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり；
ｙは該吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり；
Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択され；並びに
Ｗは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該少なくとも１種の塩基性金属酸化物が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属酸化物、及び該少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属炭酸塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＷがＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該吸着剤がイオン交換樹脂または活性炭を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該接触が０℃〜１４０℃の温度範囲で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該接触が静的接触である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該接触が動的接触であり、該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤が充填されたカラム中を通すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該吸着剤が、該接触の前に、真空下または乾燥不活性ガス雰囲気下で加熱を介して活性化される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェート中の該砒素含有不純物は５０ｐｐｂ〜１０，０００ｐｐｂの範囲であり、且つ該減少した砒素含有不純物を有する該製品トリエチルホスフェート中の該減少した砒素含有不純物は１０ｐｐｂ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を除去する方法であって；
トリエチルホスフェートと比べて該砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤と接触させること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；及び
該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して、該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物をさらに除去すること、
を含む砒素含有不純物の除去方法。
【請求項１４】
該吸着剤がアルミナ含有吸着剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該アルミナ含有吸着剤が塩基促進アルミナ含有吸着剤である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該塩基促進アルミナ含有吸着剤がＺxＷyで表され、式中、
ｘは該吸着剤中のＺの質量パーセントで、３０％〜９９．９９９％の範囲であり；
ｙは該吸着剤中のＷの質量パーセントで、ｘ＋ｙ＝１００％であり；
Ｚはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシウム−アルミナ系の層状複水酸化物（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−ゼオライト、及びそれらの混合物からなる群から選択され；並びに
Ｗは少なくとも１種の塩基性金属酸化物、少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１種の塩基性金属酸化物が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属酸化物、及び該少なくとも１種の塩基性金属炭酸塩が少なくとも１種の塩基性アルカリ金属炭酸塩である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＷがＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
該吸着剤がイオン交換樹脂または活性炭を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
該接触が０℃〜１４０℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
該接触が静的接触である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
該接触が動的接触であり、該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤が充填されたカラム中を通すことを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
該吸着剤が、該接触の前に、真空下または乾燥不活性ガス雰囲気下で加熱を介して活性化される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
該粗製トリエチルホスフェート中の該砒素含有不純物は５０ｐｐｂ〜１０，０００ｐｐｂの範囲であり、且つ蒸留工程後の該製品トリエチルホスフェート中の該砒素含有不純物は１０ｐｐｂ未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
砒素含有不純物を有する粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を除去する方法であって：
トリエチルホスフェートと比べて該砒素含有不純物を選択的に吸着する吸着剤を準備すること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートを該吸着剤と接触させること；
該砒素含有不純物を有する該粗製トリエチルホスフェートから該砒素含有不純物を吸着して、減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを作ること；並びに
該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートを蒸留して、該砒素含有不純物をさらに除去すること、及び該減少した砒素含有不純物を有する製品トリエチルホスフェートから揮発性の有機副生成物及び不揮発性の残留金属不純物を除去すること、
を含む砒素含有不純物の除去方法。
【公開番号】特開２０１０−３１００９（Ｐ２０１０−３１００９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２１２２（Ｐ２００９−１７２１２２）
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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