トリメチロールプロパンおよび脂肪酸を含む官能化ジエンゴムで構成された混合物、その使用ならびにその製造方法
本発明は、トリメチロールプロパンおよび脂肪酸を含む官能化ジエンゴム、高耐摩耗性を備えたウェットスキッド抵抗性の低転がり抵抗の自動車タイヤトレッドを製造するための使用ならびに製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチロールプロパンおよび脂肪酸を含む官能化ジエンゴム、高耐摩耗性を備えたウェットスキッド抵抗性の低転がり抵抗の自動車タイヤトレッドを製造するための使用ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに望まれる重要な特性は、乾燥および湿潤表面に良好に付着することである。転がり抵抗および摩耗を同時に損なうことなく、タイヤのスキッド抵抗性を改善することは非常に難しい。低転がり抵抗は、低燃料消費にとって重要であり、高耐摩耗性は、長いタイヤ寿命にとって決定的因子である。
【０００３】
タイヤのウェットスキッド抵抗性および転がり抵抗は、タイヤを構築するのに用いるゴムの動的機械特性に大いに依存している。転がり抵抗を下げるために、比較的高温（６０℃〜１００℃）で高反発弾性を備えたゴムをタイヤトレッドに用いる。一方、低温（０℃）で高減衰係数、または、それぞれ、０℃〜２３℃の範囲で低反発弾性を備えたゴムは、ウェットスキッド抵抗性を改善するのに有利である。前記の複雑な要件側面に適合するには、様々なゴムで構成された混合物をトレッドに用いる。通常の方法では、比較的高いガラス転移温度を有する１つ以上のゴム、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、および比較的低いガラス転移温度を有する１つ以上のゴム、例えば、高１，４−シス含量のポリブタジエン、または、それぞれ、低スチレン含量および非常に低いビニル含量のスチレン−ブタジエンゴム、または、低ビニル含量の溶液中で製造されたポリブタジエンで構成された混合物を用いる。
【０００４】
微細分散した沈降シリカを補強フィラーとして用いることにより、タイヤトレッドの転がり抵抗の減少および湿潤状態で改善されたグリップを達成することができる。ここで、シリカは、単体か、またはカーボンブラックと組み合わせてのいずれかで用いられる。しかしながら、沈降シリカを用いると、未加硫ゴム混合物の粘度の増大につながり、これは、処理中問題である。混合物の粘度を下げるため、多数の手段が、例えば、（特許文献１）に記載されている。（特許文献１）には、特に、混合物の粘度を下げ、同時に、７０℃で加硫混合物の反発弾性を増大させ、転がり抵抗の減少を示す、処理助剤としてのトリメチロールプロパンの使用について記載されている。（特許文献２）によれば、処理助剤としてのトリメチロールプロパンと脂肪酸の組み合わせによって、加硫ゴム混合物の機械特性を損なうことなく、混合物の粘度を下げることができることが示されている。（特許文献３）には、極性基を有するジエンゴム、シリカおよび少なくとも１つのヒドロキシ基を有する非芳香族極性物質、例えば、トリメチロールプロパンの組み合わせにより、転がり抵抗を大幅に損なうことなく、湿潤条件下、改善されたグリップを有する加硫物が得られることが述べられている。同時に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する非芳香族極性物質は、ゴム混合物の粘度を減じる。
【０００５】
これらの全ての手段の欠点は、処理助剤を用いると、ゴム混合物の粘度をうまく下げられず、同時に、加硫物の転がり抵抗を下げ、湿潤条件下でそのグリップを増大することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０７６１７３４号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０３９ ５４５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１ ２５３ １６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、目的は、先行技術の欠点のないゴム混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外なことに、
Ａ）カルボキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはそれらの塩で官能化され、少なくとも１つのジエンおよび場合により１つ以上のビニル芳香族モノマーをベースとする繰り返し単位で構成されたポリマー鎖を有する少なくとも１つのジエンゴムと、
Ｂ）少なくとも１つの淡色フィラーと、
Ｃ）トリメチロールプロパンと、
Ｄ）少なくとも１つの脂肪酸と、
Ｅ）場合によりさらなるゴム添加剤と
を含む本発明の加硫ゴム混合物は、混合物の粘度を減じ、同時に、加硫物において、転がり抵抗とウェットスキッド性能の両方を有利に与えることを見出した。
【０００９】
本発明のゴム混合物は、ここで、さらにゴムＦ）を含むことができる。
【００１０】
本発明は、従って、
Ａ）カルボキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはそれらの塩で官能化され、少なくとも１つのジエンおよび場合により１つ以上のビニル芳香族モノマーをベースとする繰り返し単位で構成されたポリマー鎖を有する少なくとも１つのジエンゴムと、
Ｂ）少なくとも１つの淡色フィラーと、
Ｃ）トリメチロールプロパンと、
Ｄ）少なくとも１つの脂肪酸と、
Ｅ）場合によりさらなるゴム添加剤と、
Ｆ）場合によりさらなるゴムと
を含む加硫ゴム混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
官能化ジエンゴム（Ａ）中のジエンは、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンである。特に好ましくは、１，３−ブタンジエンおよび／またはイソプレンを用いる。
【００１２】
本発明の目的にとって、ビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンである。スチレンを用いるのが特に好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態において、官能化ジエンゴム（Ａ）は、０〜６０重量％、好ましくは、１０〜４５重量％の含量の共重合ビニル芳香族モノマー、および４０〜１００重量％、好ましくは、５５〜９０重量％の含量のジエンを有し、ジエン中の１，２−結合ジエン（ビニル含量）は、０．５〜９５重量％、好ましくは、１０〜８５重量％であり、共重合ビニル芳香族モノマーとジエンの総量は１００％である。
【００１４】
官能化ジエンゴム（Ａ）は、４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンおよび０〜６０重量％のスチレンで構成され、結合官能基および／またはそれらの塩の割合は、ジエンゴム１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００１５】
官能化ジエンゴム中の官能基および／またはそれらの塩は、カルボキシおよび／またはヒドロキシ基である。好ましい塩は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、亜鉛カルボキシレートおよびアンモニウムカルボキシレートである。
【００１６】
本発明のある特に好ましい実施形態において、（Ａ）は、１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位で構成され、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基で官能化されている官能化ジエンゴムである。
【００１７】
官能化ジエンゴム（Ａ）は、例えば、独国特許出願公開第１０２００８０２３８８５．６号明細書に記載されているとおり、好ましくは、ジエンおよび場合により溶液中ビニル芳香族モノマーの重合の後、官能基を導入することにより製造される。
【００１８】
本発明のゴム混合物はまた、上述した官能化ジエンゴム（Ａ）と共に、天然ゴムやその他合成ゴム等のその他のゴム（Ｆ）も含むことができる。存在する場合、これらの量は、通常、ゴム混合物中のゴムの全量を基準として、０．５〜９５重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の範囲である。さらに添加されたゴムの量については、本発明のゴム混合物のそれぞれの用途に応じて異なる。
【００１９】
例として、文献から公知の合成ゴムをここに挙げる。それらには特に次のものが含まれる。
ＢＲ − ポリブタジエン、
ＡＢＲ − ブタジエン／Ｃ１−Ｃ４−アルキルアクリレートコポリマー、
ＩＲ − ポリイソプレン、
ＥＳＢＲ − 乳化重合により製造された１〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％のスチレン含量のスチレン−ブタジエンコポリマー、
ＩＩＲ − イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ − ５〜６０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％のアクリロニトリル含量のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
ＨＮＢＲ − 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ − エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、
溶液ＳＢＲ − 溶液重合により製造されたスチレン−ブタジエンコポリマー、
および前記ゴムの混合物。自動車タイヤの製造について、特に関心を抱かれる材料は、天然ゴム、ＥＳＢＲ、また、ガラス転移温度が−５０℃を超える溶液ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を用いて製造された高シス含量（＞９０％）のポリブタジエンゴム、９０％までのビニル含量のポリブタジエンゴムおよびこれらの混合物である。
【００２０】
本発明のゴム混合物に用いることのできる淡色フィラー（Ｂ）は、ゴム業界で用いられる公知の淡色フィラーのいずれかである。これらとしては、活性フィラーばかりでなく、不活性フィラーも含まれる。
【００２１】
本発明の目的のために、淡色フィラーは、補強フィラーを含む。
【００２２】
本発明の目的のために、補強フィラーは、１０〜１００重量％の添加によって、少なくとも１００％のモジュラスの増大をもたらすものであるのが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、１つ以上の淡色補強フィラーを用いることができる。本発明の目的のために、特に、「淡色」にはカーボンブラックは排除される。本発明によれば、それらが、空気入りタイヤ、特に、空気入りタイヤのトレッドに通常用いられる材料である場合は、それでも、淡色フィラーに加えて、カーボンブラックを用いることは可能である。
【００２４】
火炎プロセス、チャネルプロセス、炉プロセス、ガスプロセス、サーマルプロセス、アセチレンプロセスまたはアークプロセスにより製造されたカーボンブラックが例示され、それらのＢＥＴ表面積は、９〜２００ｍ２／ｇであり、例えば、ＳＡＦ（スーパーアブレージョンファーナス）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（中間スーパーアブレージョンファーナス低構造）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（中間スーパーアブレージョンファーナス高モジュラス）、ＩＳＡＦ−ＬＭ（中間スーパーアブレージョンファーナス低モジュラス）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（中間スーパーアブレージョンファーナス高構造）、ＣＦ（導電性ファーナス）、ＳＣＦ（スーパー導電性ファーナス）、ＨＡＦ−ＬＳ（高アブレージョンファーナス低構造）、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ（高アブレージョンファーナス高構造）、ＦＦ−ＨＳ（ファインファーナス高構造）、ＳＰＦ（スーパー処理ファーナス）、ＸＣＦ（エクストラ導電性ファーナス）、ＦＥＦ−ＬＳ（高速押出しファーナス低構造）、ＦＥＦ（高速押出しファーナス）、ＦＥＦ−ＨＳ（高速押出しファーナス高構造）、ＧＰＦ−ＨＳ（汎用ファーナス高構造）、ＧＰＦ（汎用ファーナス）、ＡＰＦ（多目的ファーナス）、ＳＲＦ−ＬＳ（半補強ファーナス低構造）、ＳＲＦ−ＬＭ（半補強ファーナス低モジュラス）、ＳＲＦ−ＨＳ（半補強ファーナス高構造）、ＳＲＦ−ＨＭ（半補強ファーナス高モジュラス）、ＭＴ（中粒熱分解）カーボンブラックならびにＡＳＴＭ分類による以下の種類のカーボンブラック：Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７およびＮ９９０がある。
【００２５】
しかしながら、淡色補強フィラーの割合は、用いる補強フィラーの総量を基準として、５０重量％を超え、好ましくは、８０重量％を超える。カーボンブラックの割合は、好ましくは、５０重量％未満、より好ましくは、２０重量％未満である。ある特別な実施形態において、カーボンブラックは、本発明の方法では添加しない。補強淡色フィラーは、好ましくは、酸化フィラー、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはこれらの混合物である。用いるシリカは、任意の所望の補強シリカとすることができ、これらのシリカは、当業者に知られた材料であり、特に、４５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積、同じく、ＣＴＡＢを用いて求めた比表面積を有する任意の所望の沈降シリカまたはヒュームドシリカであるが、特に、本発明が、非常に低い転がり抵抗のタイヤの製造に役立つ場合は、高分散性沈殿シリカが好ましい。好ましい高分散性シリカとしては、例えば、Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ４３０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＧｍｂＨ）、ＢＶ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰおよび１１１５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ ＡＧ）、Ｈｉ−Ｓｉ１ ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４１または８７４５（Ｚｅｏｐｏｌ Ｌｔｄ．）ならびに処理済み沈降シリカ、例えば、欧州特許出願公開Ａ第０ ７３５ ０８８号明細書に記載されたアルミニウム「ドープ」シリカが例示される。１種類以上のシリカを用いることができる。酸化アルミニウムは、欧州特許出願公開Ａ第０ ８１０ ２５８号明細書に記載されたとおり、好ましくは、同じく、高分散性酸化アルミニウムである。Ａｌ２５またはＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１ＯＯＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、酸化アルミニウムＣ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＡＫＰ−ＧＯ１５（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【００２６】
淡色補強フィラーは、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズの形態を採り得る。好ましい一実施形態において、シリカおよび／または酸化アルミニウムを用いる。特に好ましいのは、シリカ、特に、シリケートの溶液からの沈降またはハロゲン化ケイ素からの火炎加水分解により製造され、ＢＥＴ比表面積が５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ２／ｇ、および／または平均一次粒子サイズが１０〜４００ｎｍの微粒子シリカである。シリカはまた、場合により、他の金属酸化物との混合酸化物の形態を採り得る。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物である。同様に好適な他の材料は、合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇおよび一次粒径が１０〜４００ｎｍのアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム、天然ケイ酸塩、例えば、カオリンおよびその他自然発生シリカ、ガラスファイバーおよびガラスファイバー生成物（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛ならびに金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムであるが、好ましく用いられるシリカとの混合物中のみで用いられるのが好ましい。上述した淡色フィラーを用いる量は、用いる全ゴム（成分Ａ）およびＦ）で全体が構成されている）１００重量部を基準として、好ましくは、１〜２００重量部、特に、１０〜１５０重量部である。
【００２７】
これらの材料と共に、ゴムゲルをフィラーとして、本発明のゴム混合物に添加することも可能である。これらのゴムゲルは、例えば、米国特許第６７９７７８０号明細書に記載されているとおり、特に、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ＮＢＲゴムまたはＳＢＲゴムをベースとする。
【００２８】
補強淡色フィラーおよびカーボンブラック等の場合によりさらなるフィラーの総含量は、用いる全ゴム１００重量部当たり、好ましくは、１０〜３００重量部、より好ましくは、３０〜２５０重量部、特に好ましくは、５０〜２００重量部である。理想的な量は、用いる淡色フィラーの性質および所望の用途に応じて異なる。自転車タイヤは、車または貨物自動車等の実用車用の空気式タイヤよりも低レベルの補強材を必要とする。
【００２９】
本発明のゴム混合物は、成分Ｃ）として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ−２−ヒドロキシメチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール）を含む。これは、概して、ホルムアルデヒドを用いたｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合および還元および後の蒸留操作により工業的に製造され、収率は約９０％である。これに関しては、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９７６（４）７、２３１頁を参照するとよい。ＴＭＰは、成分Ｄ）同様、特に、処理中のゴム混合物の粘度を減じることのできる溶剤として、シリカ含有ゴム混合物の処理性を改善する役割を果たす。本発明のゴム混合物は、用いる全ゴム１００重量部を基準として、好ましくは、約０．５〜１０重量部の量のトリメチロールプロパンを含む。ＴＭＰを、本発明のゴム混合物に添加するとき、以下に詳細を述べる成分Ｄ）との混合物にあるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明のゴム混合物は、成分Ｄ）として少なくとも１つの脂肪酸を好ましくは含む。脂肪酸は、上述した成分Ｃ）同様、シリカ含有ゴム混合物の処理性を改善する溶剤として、特に、処理中のゴム混合物の粘度を減じることのできる溶剤として、作用する。好適な脂肪酸としては、自然発生および合成脂肪酸ならびにこれらの混合物が挙げられる。６〜２２、好ましくは、８〜２０の炭素数を有する飽和および不飽和脂肪族直鎖、分岐、または環状カルボン酸ならびにこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
自然発生飽和脂肪酸としては、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタドデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、セロチン酸（ヘキサコサン酸）およびこれらの混合物が例示される。２−エチルヘキサン酸を用いることも可能である。
【００３２】
他の例を挙げると、モノ−またはポリ不飽和脂肪酸およびこれらの混合物、例えば、ミリストレイン酸（９：１０テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（９：１０ヘキサデセン酸）、オレイン酸（９：１０オクタデセン酸）、バクセン酸（１１：１２オクタデセン酸）、ペトロセリン酸（６：７オクタデセン酸）、ガドレイン酸（９：１０エイコセン酸）、１１：１２エイコセン酸、エルカ酸（１２：１４ドコセン酸）、リノール酸（９：１０ １２：１３オクタデカジエン酸）、リノレン酸（オクタデカトリエン酸）等およびこれらの混合物がある。
【００３３】
他の例を挙げると、飽和または不飽和ヒドロキシ置換脂肪酸、例えば、リシノール酸、同じく、脂環式側鎖を有する脂肪酸、特に、シクロペンテニル脂肪酸がある。
【００３４】
脂肪酸の混合物も特に好適であり、例えば、脂肪酸開裂中に生じる天然原料をベースとするもの、例えば、ヤシ脂肪酸、菜種脂肪酸および大豆脂肪酸、同じく、それらからの留分、また、主に脂肪酸、例えば、牛脂脂肪酸、特に、獣脂脂肪酸で構成されたその他工業混合物がある。
【００３５】
特に好ましい脂肪酸は、豚、畜牛または魚の動物排泄物からの蒸留生成物、特に、牛脂脂肪酸混合物として知られた材料であり、未硬化または硬化混合物とすることができ、Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）４０９（Ｏｌｅｏｎ）として得られる脂肪酸混合物が例示される。
【００３６】
ある特に好ましい実施形態において、ステアリン酸は脂肪酸Ｄ）として用いられる。
【００３７】
本発明のゴム混合物は、用いる全ゴム１００重量部を基準として、約０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の脂肪酸を含むのが好ましい。
【００３８】
成分Ｃ）およびＤ）がゴム混合物に添加される形態は、これらを含む混合物であるのが特に好ましい。特に、ポリマーマトリックス中でシリカを用いると、増粘効果につながる。上述した混合物を用いると、特に、流動性の増大、すなわち、ゴム混合物の非常な低粘度および疑似塑性、そして、意外なことに、加硫物の動的機械特性の改善も達成される。
【００３９】
成分Ｃ）およびＤ）を含む上述した混合物は、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％、さらに好ましくは、少なくとも９５重量％の成分Ｃ）およびＤ）で構成される。それらはまた、例えば、さらなる処理助剤、例えば、ポリオールまたはエクステンダ等を含むこともできる。上述した混合物は、好ましくは、成分Ｃ）およびＤ）を、好ましくは、約１０：１〜１：２０の重量比で含む。本発明のゴム混合物は、好ましくは、上述した割合の混合物を含み、ゴム混合物中の成分Ｃ）およびＤ）の量は、用いる全ゴム１００重量を基準として、好ましくは、約０．１〜２０重量部である。
【００４０】
本発明の他の実施形態において、ゴム混合物はまた、ゴム助剤等のゴム添加剤も含み、例えば、ゴム混合物の処理特性を改善する、ゴム混合物の架橋のために作用する、またはその特定の用途のために、本発明のゴム混合物から製造された加硫物の物理特性を改善する、ゴムとフィラー間の相互作用を改善する、またはゴムをフィラーにカップリングする役割を果たす。
【００４１】
ゴム助剤としては、架橋剤、例えば、硫黄または硫黄供与化合物、カップリング剤、例えば、シラン、架橋促進剤、架橋活性剤、酸化防止剤、例えば、アミン、フェノール、メルカプトベンズイミダゾール、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０１０または４０２０、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＭＢ２、光安定剤およびオゾン劣化防止剤、例えば、マイクロクリスタリンワックス、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨのＡｎｔｉｌｕｘ（登録商標）６５４、粘着付与剤、例えば、テルペン樹脂、発泡剤、染料、顔料、抑制剤、例えば、スルホンアミドまたはフタル酸誘導体、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ、Ｅ／ＣまたはＧが例示される。その他の処理助剤を用いることができ、例えば、亜鉛石鹸、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、エクステンダ油、例えば、ＤＡＥ（蒸留物芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ（処理済み蒸留芳香族抽出物）、ＭＥＳ（温和抽出容媒和物）、ＲＡＥ（残渣芳香族抽出物）、ＴＲＡＥ（処理済み残渣芳香族抽出物）、ナフタレンおよび重ナフタレン油である。
【００４２】
好ましい一実施形態において、本発明のゴム混合物は、成分Ｅ）として、好ましくは、カップリング剤として知られた少なくとも１つの材料を含む。カップリング剤は、親水性補強フィラーの表面を改質する役割を果たし、この表面を疎水性ゴムマトリックスに結合させる。カップリング剤は、概して、二官能性化合物、特に、二官能性オルガノシランであり、淡色フィラーに結合するアルコキシシリル基と、エラストマーに結合する硫黄含有基の２種類の官能基を含有している。
【００４３】
本発明によれば、１つの硫黄含有アルコキシシラン、またはこれらを２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
当業者であれば、空気入りタイヤの製造に用いるゴム混合物中のカップリング剤（淡色フィラー／ジエンエラストマー）として、硫黄含有アルコキシシランを認識している。特に以下の特許を参照することができる。米国特許第３８４２１１１号明細書、米国特許第３８７３４８９号明細書、米国特許第３９７８１０３号明細書および米国特許第３９９７５８１号明細書、米国特許第５５８０９１９号明細書、米国特許第５５８３２４５号明細書、米国特許第５６６３３９６号明細書、米国特許第５６８４１７１号明細書、米国特許第５６８４１７２号明細書および米国特許第５６９６１９７号明細書。
【００４５】
式Ａ−Ｂ−Ｓｎ−Ｂ−Ａ
の対称ポリスルフィド含有アルコキシシランが特に好ましく、式中、ｎは、２〜８の整数、Ｂは、二価、場合により置換炭化水素基であり、Ａは、
式−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
の基であり、式中、ｘは１〜３、Ｒ１は、場合により置換されたアルキル基（好ましくは、１〜２０個の炭素原子）、シクロアルキル基（好ましくは、３〜２０個の炭素原子）またはアリール基（好ましくは、６〜２０個の炭素原子）であり、Ｒ２は、場合により置換されたアルコキシ基（好ましくは、１〜２０個の炭素原子）またはシクロアルコキシ基（好ましくは、３〜２０個の炭素原子）である。米国特許第５６８４１７２号明細書を参照のこと。
【００４６】
本発明により用いられるポリスルフィド含有アルコキシシランは、好ましくは、ビス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ［および場合により（Ｃ１〜Ｃ４）］アルキル］シリルプロピル部分、より好ましくは、ビス（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルコキシシリルプロピル、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）部分のポリスルフィド、特に、ジスルフィドまたはテトラスルフィドである。式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドまたはＴＥＳＰＤは、例えば、ＤｅｇｕｓｓａよりＳｉ２６６またはＳｉ７５（後者は、ジスルフィド（７５重量％）とポリスルフィドの混合物の形態にある）またはＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９として入手可能である。式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドまたはＴＥＳＰＴは、例えば、ＤｅｇｕｓｓａからＳｉ６９（または担体として５０重量％のカーボンブラックを含むＸ５０Ｓ）またはＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９が入手可能である（いずれの場合も、ｎの平均値が４の市販の混合物）。本発明によれば、ＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）を用いるのが特に好ましい。本発明により製造されるゴム混合物中のポリスルフィド含有アルコキシシランの含量は、好ましくは、補強淡色フィラーの総重量を基準として、０．５〜１５重量％の範囲とすることができる。
【００４７】
同様に、国際公開第２００７／０６８５５５号パンフレットおよび欧州特許出願公開Ａ第１２８５９２６号明細書によるシランを用いることができる。
【００４８】
チオール含有シランとして、式（ＩＩ）
【化１】
の化合物を、単独で、または場合により、上述またはその他の市販のシランとの混合物で用いるのが特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）のシランは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ／Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨより入手可能な市販の製品である。
【００５０】
保護メルカプトシランはまた、Ｔｉｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７，７４−７７頁に記載されたものを、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの様々なＮＸＴシランの形態で、同時に含む。
【００５１】
本発明によれば、フィラーの活性化中、少なくとも１つのカップリング活性化剤をさらに用いることも可能である（例えば、欧州特許第１１０２８１２号明細書参照）。しかしながら、本発明によれば、これはあまり好ましくない。
【００５２】
シランは、硫黄含有官能基によりジエンエラストマーにまずカップリングすることができ、アルコキシシリル含有基は、ここでは、淡色補強フィラーへのカップリングのために保持される。シランはまた、アルコキシシリル含有基により、補強淡色フィラーに予めカップリングすることもでき、それから、このように予めカップリングしたフィラーを硫黄含有基により、ジエンエラストマーにカップリングすることができる。しかしながら、未加硫状態において、組成物の処理性を良好にするために、カップリング剤は、補強淡色フィラーに結合し、フィラーに結合させてから、ジエンエラストマーと混合するか、または未反応状態でフィラーおよびジエンエラストマーと混合するかのいずれかをする。
【００５３】
フィラーは、一段（フィラー、ジエンエラストマーおよびシランを一度に混合することにより）または二段（最初に、シランおよびフィラーまたはジエンエラストマー、好ましくは、フィラーを混合して、次に、まだ存在しない成分（フィラーまたはジエンエラストマー））を添加する）で活性化することができる。
【００５４】
硫黄含有アルコキシシランを有利に用いられる総量は、全ゴム１００重量部を基準として、０．２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。
【００５５】
本発明によれば、任意の所望の加硫剤をそれ自体で用いることができる。加硫剤としては、硫黄および硫黄供与体が例示され、硫黄を基準として、添加できるこれらの量は、全ゴム１００重量部について、０．５〜５．０重量部、好ましくは、１〜２重量部である。量が、０．５重量部未満の場合には、加硫ゴムの破壊強度および耐摩耗性は減少する。量が５重量部を超える場合には、ゴムの弾性を損なう傾向がある。元素硫黄が好ましい加硫剤である。好適な加硫剤は、例えば、Ｃｈａｐｔｅｒ ４．“Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に挙げられている。
【００５６】
本発明のゴム混合物は、少なくとも１つの加硫促進剤および／または加硫活性剤を含むのが好ましい。これらは、それ自体公知の加硫促進剤、加硫活性剤およびこれらの混合物から選択することができる。好ましい加硫促進剤は、以下に挙げたものから選択される。
（ｉ）ジチオホスフェート、
（ｉｉ）スルフェンアミド、
（ｉｉｉ）チアゾール、
（ｉｖ）グアニジン、例えば、ジフェニルグアニジン、
（ｖ）チウラム、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、
（ｖｉ）ジチオカーバメート、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
（ｖｉｉ）アミン、例えば、シクロヘキシルエチルアミン、
（ｖｉｉｉ）チオウレア、例えば、エチレンチオウレア、
（ｉｘ）キサントゲン酸、例えば、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛
（ｘ）トリアジン、例えば、アミノメルカプトトリアジン。
【００５７】
加硫促進剤としてのジチオホスフェート化合物（ｉ）自体は、欧州特許０８３２９２０号明細書、欧州特許第６９２５１８号明細書およびカナダ特許出願公開ＣＡ−Ａ−２ １５３ ５０９号明細書のカーボンブラック充填系から公知である。市販の化合物、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰ／Ｓおよび／またはＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＴＰ−５０およびＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、またはＶｏｃｏｌ Ｓ（ジブチルジチオホスフェート）として市販されているＭｏｎｓａｎｔｏのその他の製品がある。
【００５８】
ジチオホスフェート化合物の理想的な量は、ゴム全量１００重量を基準として、０〜５重量部、好ましくは、０．２５〜３重量部である。
【００５９】
本発明によれば、さらに好ましくは、１つ以上のスルフェンアミド化合物（ｉｉ）および／またはチアゾール化合物（ｉｉｉ）、好ましくは、少なくとも１つのスルフェンアミド化合物を、ジチオホスフェート化合物と組み合わせて、加硫促進剤として用いることができる。スルフェンアミド化合物は、通常、構造要素
−Ｓ−ＮＲ２−
を有し、式中、Ｒは水素または有機部分である。
【００６０】
好ましいスルフェンアミドは、構造
Ｒ３−Ｓ−ＮＲ４２
を有し、式中、Ｒ３は、好ましくは、場合により置換されたヘテロアリール、より好ましくは、ベンゾ縮合ヘテロアリール、特に、好ましくはベンゾチアゾールであり、Ｒ４は、水素および／または場合により置換された直鎖、分岐または環状、好ましくは、１２個までの炭素原子を有する飽和炭化水素部分、好ましくは、６個までの炭素原子を有する分岐または環状アルキル部分、より好ましくは、シクロヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６１】
ジチオホスフェート化合物と組み合わせて好ましくは用いられるスルフェンアミド化合物の量は、ジエンエラストマー（成分Ａ）１００重量部を基準として、０．１〜４重量部、好ましくは、０．２〜３重量部、より好ましくは、０．５〜２重量部であると有利である。
【００６２】
本発明により得られる組成物は、１つ以上のチアゾール／ベンゾチアゾール化合物を、加硫促進剤として、好ましくは、ジチオホスフェートに加えてさらに含むことができる。ベンゾチアゾール化合物は、場合により置換基を有することのできる少なくとも１つのベンゾチアゾール部分を有する種類のこの化合物である。本発明によれば、「ベンゾチアゾール化合物」という表現には、上述のスルフェンアミド化合物が含まれないことを意味するため、従って、本発明によれば、スルフェンアミド化合物はベンゾチアゾール化合物の範囲から除外される。スルフェンアミド基−Ｓ−ＮＲ２のないこれらのベンゾチアゾール化合物としては、メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアゾリルジスルフィドが例示され、好ましい例としては、アルキル化メルカプトベンゾチアゾールおよびビス（アルキル化ベンゾチアゾリル）ジスルフィドが含まれる。具体例としては、メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルメルカプトベンゾチアゾール、４−エチルメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチルメルカプトベンゾチアゾール）、２，２’−ジチオビス（４−エチルメルカプトベンゾチアゾール）が含まれる。好ましい代表的な化合物は、式
【化２】
のＭＢＴＳ、２，２’−ジチオビス［ベンゾチアゾール］である。
【００６３】
ジチオホスフェート化合物と組み合わせて用いるチアゾール化合物の量は、ジエンエラストマー（成分Ａ））１００重量部を基準として、０〜４重量部、好ましくは、０．１〜３重量部、より好ましくは、０．５〜２重量部であると有利である。
【００６４】
本発明により得られる組成物は、上記で定義したスルフェンアミド化合物を含むのが好ましい。
【００６５】
加硫活性剤は、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛および／またはアミンの群から選択するのが好ましい。
【００６６】
ゴム助剤の総量は、ゴム全量１００重量部を基準として、１〜３００重量部の範囲内である。５〜１５０重量部のゴム助剤を用いるのが好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい加硫ゴム混合物は、ゴム全量１００重量部を基準として、
５〜３００重量部、好ましくは、５〜１２０重量部の１つ以上の淡色フィラーと、
０．１〜２０重量部の成分Ｃ）およびＤ）と、
０〜１５０重量部の１つ以上のさらなるゴム添加剤Ｅ）（好ましくは、そのうち０．１〜１０重量部が加硫剤である）と
を含む。
【００６８】
本発明は、トリメチロールプロパンと少なくとも１つの脂肪酸を含む混合物をゴム混合物に添加することにより、本発明のゴム混合物を製造する方法をさらに提供する。
【００６９】
特に、方法は、好ましくは、
（ｉ）少なくとも１つの官能化ジエンゴム、少なくとも１つの淡色フィラーおよび場合によりフィラーについて上述した少なくとも１つのカップリング剤を混合する工程と、
（ｉｉ）トリメチロールプロパンと少なくとも１つの脂肪酸を含む混合物を添加する工程と、
（ｉｉｉ）ゴム混合物の他の成分を添加する工程と
を含む。
【００７０】
トリメチロールプロパンおよび脂肪酸は、ジエンエラストマーと淡色フィラー（および場合により淡色フィラー用のカップリング剤）の混合物に直接添加するのが特に重要である。原則として、トリメチロールプロパンおよび脂肪酸は、ここでは、互いに一緒に、または別個に添加することができる。ゴム混合物の他の成分、例えば、選択した加硫系、例えば、加硫剤、加硫促進剤および加硫活性剤の成分を添加する前に、それらを添加することが重要である。
【００７１】
本発明のゴム混合物は、混合装置、特に、ロールミル、ニーダー、内部ミキサーおよび混合押出し機等の従来の装置で製造することができる。本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、より好ましくは、１３０〜１８０℃の温度、場合により、１０〜２００バールの圧力で加硫することができる。加硫プロセスは、適切な間、それ自体公知のやり方で実施され、例えば、５〜９０分の範囲とすることでき、特に、加硫温度、選択した加硫系および各組成物についての加硫プロセスの反応速度論に依存している。
【００７２】
本発明は、空気入りタイヤの製造、あるいは空気入りタイヤの半製品、例えば、トレッド、トレッドの下層、最上層、横側面、カーカス層、タイヤビーズ、プロテクタ、チューブレスタイヤのチューブまたは内側等の製造のための本発明のゴム混合物の使用をさらに提供する。
【００７３】
本発明は、本発明により製造されたゴム混合物を鋳型へ導入し、続いて、鋳型中のゴム混合物を加硫することを含む架橋エラストマー成形体の製造方法をさらに提供する。
【００７４】
本発明は、従って、未加硫状態（すなわち、加硫前）および、同じく、加硫形態（すなわち、架橋または加硫後）の本発明の上述したゴム混合物を包含する。当然のことながら、本発明により製造された組成物は、単独で、または空気入りタイヤの製造に用いることのできる任意の所望の他のゴム混合物とのブレンドで用いることができる。
【００７５】
本発明のゴム混合物の特別な特徴は、混合物の粘度が低いこと、良好な流動性、処理のリスクが低レベルであること、また、加硫の反応速度論が改善されていること、そして、加硫物に良好な動的機械特性を与えることである。従って、それらは、高度に補強された耐摩耗性成形物、例えば、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、（空気入り）タイヤ、靴底、ガスケットリングおよび緩衝部材の低コストでの製造に特に好適である。低転がり抵抗タイヤトレッドの製造に本発明のゴム混合物を用いるのが極めて好ましい。
【００７６】
本発明はまた、ゴム加硫物の製造、特に、タイヤ、中でも、タイヤトレッドの製造における本発明のゴム混合物の使用も提供する。
【００７７】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たし、効果を限定するものではない。
【実施例】
【００７８】
表１に挙げたゴム混合物を製造した。比較例１の混合物は、処理助剤のない非官能化ジエンゴムを含み、比較例２は、成分Ｃ）およびＤ）に対応する処理助剤のある非官能化ジエンを含む。比較例３は、処理助剤のない官能化ジエンゴムを含む。本発明の実施例４は、成分Ｃ）およびＤ）に対応する処理助剤のある官能化ジエンゴムを含む。
【００７９】
表１に挙げた混合物（硫黄、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、グアニジンおよびスルホンアミドを含まない）を、第１の混合段にて１．５Ｌのニーダーで合計６分間混合した。３分間で温度を７０から１５０℃に上げ、混合物を１５０℃で３分間保った。シランの総量も第１の混合段で添加した。その後、混合物を取り出し、２４時間かけて室温まで冷やし、第２の混合段にて、再び、３分間１５０℃まで加熱した。生成物を冷やし、混合物の以下の成分を、４０〜６０℃でロールミルにて混合した。硫黄、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、グアニジンおよびスルホンアミド。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表２に示した値は、未加硫ゴム混合物で求めた。
【００８２】
【表２】
【００８３】
ＴＭＰ／脂肪酸混合物の使用によって、非官能化ジエンゴムを含むゴム混合物（比較例２を比較例１と比較）と、官能化ジエンゴムを含むゴム混合物（実施例４を比較例３と比較）の両方において、混合物のムーニー粘度の減少につながる。
【００８４】
表１に挙げた混合物は、１６０℃で２０分間プレスにて加硫した。表３に示した値は加硫物で求めた。
【００８５】
【表３】
【００８６】
タイヤ用途には、低転がり抵抗が必要とされ、これは、ＭＴＳシステムで測定した加硫物の値が、６０℃での反発弾性について高く、高温（６０℃）での動的減衰について低いｔａｎδ、非常に低いΔＧ＊および低い極大ｔａｎδのとき、得られる。タイヤ用途にはまた、高いウェットスキッド抵抗性が必要とされ、これは、加硫物が、低温（０℃）での動的減衰について高いｔａｎδ値を示すとき、得られる。
【００８７】
表３から分かるとおり、処理助剤のないゴム混合物から加硫物値で比較すると（比較例２を比較例１と比較）、非官能化ジエンゴムを含むゴム混合物にＴＭＰ／脂肪酸混合物を用いると、対応の加硫物において、６０℃での反発弾性および６０℃でのｔａｎδ値については同じままで、ＭＴＳシステムにおいて高いΔＧ＊および高い極大ｔａｎδ、かつ０℃での低いｔａｎδにつながる。従って、転がり抵抗ばかりでなく、ウェットスキッド抵抗も損なうのは、ＴＭＰ／脂肪酸混合物の使用に関連すると結論付けることができる。
【００８８】
意外なことに、処理助剤のない官能化ジエンゴムで混合したゴムから加硫物値で比較をすると（実施例４を比較例３と比較）、官能化ジエンゴムを含むゴム混合物にＴＭＰ／脂肪酸混合物を用いると、対応の加硫物において、６０℃での高い反発弾性、６０℃での低いｔａｎδ値、ＭＴＳシステムにおいて低いΔＧ＊および低い極大ｔａｎδ、かつ０℃での高いｔａｎδにつながる。従って、ゴム混合物においてＴＭＰ／脂肪酸混合物を、官能化ジエンゴムと共に用いると、転がり抵抗ばかりでなく、ウェットスキッド抵抗も改善につながる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチロールプロパンおよび脂肪酸を含む官能化ジエンゴム、高耐摩耗性を備えたウェットスキッド抵抗性の低転がり抵抗の自動車タイヤトレッドを製造するための使用ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに望まれる重要な特性は、乾燥および湿潤表面に良好に付着することである。転がり抵抗および摩耗を同時に損なうことなく、タイヤのスキッド抵抗性を改善することは非常に難しい。低転がり抵抗は、低燃料消費にとって重要であり、高耐摩耗性は、長いタイヤ寿命にとって決定的因子である。
【０００３】
タイヤのウェットスキッド抵抗性および転がり抵抗は、タイヤを構築するのに用いるゴムの動的機械特性に大いに依存している。転がり抵抗を下げるために、比較的高温（６０℃〜１００℃）で高反発弾性を備えたゴムをタイヤトレッドに用いる。一方、低温（０℃）で高減衰係数、または、それぞれ、０℃〜２３℃の範囲で低反発弾性を備えたゴムは、ウェットスキッド抵抗性を改善するのに有利である。前記の複雑な要件側面に適合するには、様々なゴムで構成された混合物をトレッドに用いる。通常の方法では、比較的高いガラス転移温度を有する１つ以上のゴム、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、および比較的低いガラス転移温度を有する１つ以上のゴム、例えば、高１，４−シス含量のポリブタジエン、または、それぞれ、低スチレン含量および非常に低いビニル含量のスチレン−ブタジエンゴム、または、低ビニル含量の溶液中で製造されたポリブタジエンで構成された混合物を用いる。
【０００４】
微細分散した沈降シリカを補強フィラーとして用いることにより、タイヤトレッドの転がり抵抗の減少および湿潤状態で改善されたグリップを達成することができる。ここで、シリカは、単体か、またはカーボンブラックと組み合わせてのいずれかで用いられる。しかしながら、沈降シリカを用いると、未加硫ゴム混合物の粘度の増大につながり、これは、処理中問題である。混合物の粘度を下げるため、多数の手段が、例えば、（特許文献１）に記載されている。（特許文献１）には、特に、混合物の粘度を下げ、同時に、７０℃で加硫混合物の反発弾性を増大させ、転がり抵抗の減少を示す、処理助剤としてのトリメチロールプロパンの使用について記載されている。（特許文献２）によれば、処理助剤としてのトリメチロールプロパンと脂肪酸の組み合わせによって、加硫ゴム混合物の機械特性を損なうことなく、混合物の粘度を下げることができることが示されている。（特許文献３）には、極性基を有するジエンゴム、シリカおよび少なくとも１つのヒドロキシ基を有する非芳香族極性物質、例えば、トリメチロールプロパンの組み合わせにより、転がり抵抗を大幅に損なうことなく、湿潤条件下、改善されたグリップを有する加硫物が得られることが述べられている。同時に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する非芳香族極性物質は、ゴム混合物の粘度を減じる。
【０００５】
これらの全ての手段の欠点は、処理助剤を用いると、ゴム混合物の粘度をうまく下げられず、同時に、加硫物の転がり抵抗を下げ、湿潤条件下でそのグリップを増大することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０７６１７３４号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０ ２００４ ０３９ ５４５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１ ２５３ １６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、目的は、先行技術の欠点のないゴム混合物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外なことに、
Ａ）カルボキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはそれらの塩で官能化され、少なくとも１つのジエンおよび場合により１つ以上のビニル芳香族モノマーをベースとする繰り返し単位で構成されたポリマー鎖を有する少なくとも１つのジエンゴムと、
Ｂ）少なくとも１つの淡色フィラーと、
Ｃ）トリメチロールプロパンと、
Ｄ）少なくとも１つの脂肪酸と、
Ｅ）場合によりさらなるゴム添加剤と
を含む本発明の加硫ゴム混合物は、混合物の粘度を減じ、同時に、加硫物において、転がり抵抗とウェットスキッド性能の両方を有利に与えることを見出した。
【０００９】
本発明のゴム混合物は、ここで、さらにゴムＦ）を含むことができる。
【００１０】
本発明は、従って、
Ａ）カルボキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはそれらの塩で官能化され、少なくとも１つのジエンおよび場合により１つ以上のビニル芳香族モノマーをベースとする繰り返し単位で構成されたポリマー鎖を有する少なくとも１つのジエンゴムと、
Ｂ）少なくとも１つの淡色フィラーと、
Ｃ）トリメチロールプロパンと、
Ｄ）少なくとも１つの脂肪酸と、
Ｅ）場合によりさらなるゴム添加剤と、
Ｆ）場合によりさらなるゴムと
を含む加硫ゴム混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
官能化ジエンゴム（Ａ）中のジエンは、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエンおよび／または１，３−ヘキサジエンである。特に好ましくは、１，３−ブタンジエンおよび／またはイソプレンを用いる。
【００１２】
本発明の目的にとって、ビニル芳香族モノマーは、好ましくは、スチレン、ｏ−、ｍ−および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよび／またはジビニルナフタレンである。スチレンを用いるのが特に好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態において、官能化ジエンゴム（Ａ）は、０〜６０重量％、好ましくは、１０〜４５重量％の含量の共重合ビニル芳香族モノマー、および４０〜１００重量％、好ましくは、５５〜９０重量％の含量のジエンを有し、ジエン中の１，２−結合ジエン（ビニル含量）は、０．５〜９５重量％、好ましくは、１０〜８５重量％であり、共重合ビニル芳香族モノマーとジエンの総量は１００％である。
【００１４】
官能化ジエンゴム（Ａ）は、４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンおよび０〜６０重量％のスチレンで構成され、結合官能基および／またはそれらの塩の割合は、ジエンゴム１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％であるのが特に好ましい。
【００１５】
官能化ジエンゴム中の官能基および／またはそれらの塩は、カルボキシおよび／またはヒドロキシ基である。好ましい塩は、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボキシレート、亜鉛カルボキシレートおよびアンモニウムカルボキシレートである。
【００１６】
本発明のある特に好ましい実施形態において、（Ａ）は、１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位で構成され、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基で官能化されている官能化ジエンゴムである。
【００１７】
官能化ジエンゴム（Ａ）は、例えば、独国特許出願公開第１０２００８０２３８８５．６号明細書に記載されているとおり、好ましくは、ジエンおよび場合により溶液中ビニル芳香族モノマーの重合の後、官能基を導入することにより製造される。
【００１８】
本発明のゴム混合物はまた、上述した官能化ジエンゴム（Ａ）と共に、天然ゴムやその他合成ゴム等のその他のゴム（Ｆ）も含むことができる。存在する場合、これらの量は、通常、ゴム混合物中のゴムの全量を基準として、０．５〜９５重量％、好ましくは、１０〜８０重量％の範囲である。さらに添加されたゴムの量については、本発明のゴム混合物のそれぞれの用途に応じて異なる。
【００１９】
例として、文献から公知の合成ゴムをここに挙げる。それらには特に次のものが含まれる。
ＢＲ − ポリブタジエン、
ＡＢＲ − ブタジエン／Ｃ１−Ｃ４−アルキルアクリレートコポリマー、
ＩＲ − ポリイソプレン、
ＥＳＢＲ − 乳化重合により製造された１〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％のスチレン含量のスチレン−ブタジエンコポリマー、
ＩＩＲ − イソブチレン−イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ − ５〜６０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％のアクリロニトリル含量のブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
ＨＮＢＲ − 部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム、
ＥＰＤＭ − エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、
溶液ＳＢＲ − 溶液重合により製造されたスチレン−ブタジエンコポリマー、
および前記ゴムの混合物。自動車タイヤの製造について、特に関心を抱かれる材料は、天然ゴム、ＥＳＢＲ、また、ガラス転移温度が−５０℃を超える溶液ＳＢＲ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｄをベースとする触媒を用いて製造された高シス含量（＞９０％）のポリブタジエンゴム、９０％までのビニル含量のポリブタジエンゴムおよびこれらの混合物である。
【００２０】
本発明のゴム混合物に用いることのできる淡色フィラー（Ｂ）は、ゴム業界で用いられる公知の淡色フィラーのいずれかである。これらとしては、活性フィラーばかりでなく、不活性フィラーも含まれる。
【００２１】
本発明の目的のために、淡色フィラーは、補強フィラーを含む。
【００２２】
本発明の目的のために、補強フィラーは、１０〜１００重量％の添加によって、少なくとも１００％のモジュラスの増大をもたらすものであるのが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、１つ以上の淡色補強フィラーを用いることができる。本発明の目的のために、特に、「淡色」にはカーボンブラックは排除される。本発明によれば、それらが、空気入りタイヤ、特に、空気入りタイヤのトレッドに通常用いられる材料である場合は、それでも、淡色フィラーに加えて、カーボンブラックを用いることは可能である。
【００２４】
火炎プロセス、チャネルプロセス、炉プロセス、ガスプロセス、サーマルプロセス、アセチレンプロセスまたはアークプロセスにより製造されたカーボンブラックが例示され、それらのＢＥＴ表面積は、９〜２００ｍ２／ｇであり、例えば、ＳＡＦ（スーパーアブレージョンファーナス）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（中間スーパーアブレージョンファーナス低構造）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（中間スーパーアブレージョンファーナス高モジュラス）、ＩＳＡＦ−ＬＭ（中間スーパーアブレージョンファーナス低モジュラス）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（中間スーパーアブレージョンファーナス高構造）、ＣＦ（導電性ファーナス）、ＳＣＦ（スーパー導電性ファーナス）、ＨＡＦ−ＬＳ（高アブレージョンファーナス低構造）、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ（高アブレージョンファーナス高構造）、ＦＦ−ＨＳ（ファインファーナス高構造）、ＳＰＦ（スーパー処理ファーナス）、ＸＣＦ（エクストラ導電性ファーナス）、ＦＥＦ−ＬＳ（高速押出しファーナス低構造）、ＦＥＦ（高速押出しファーナス）、ＦＥＦ−ＨＳ（高速押出しファーナス高構造）、ＧＰＦ−ＨＳ（汎用ファーナス高構造）、ＧＰＦ（汎用ファーナス）、ＡＰＦ（多目的ファーナス）、ＳＲＦ−ＬＳ（半補強ファーナス低構造）、ＳＲＦ−ＬＭ（半補強ファーナス低モジュラス）、ＳＲＦ−ＨＳ（半補強ファーナス高構造）、ＳＲＦ−ＨＭ（半補強ファーナス高モジュラス）、ＭＴ（中粒熱分解）カーボンブラックならびにＡＳＴＭ分類による以下の種類のカーボンブラック：Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７およびＮ９９０がある。
【００２５】
しかしながら、淡色補強フィラーの割合は、用いる補強フィラーの総量を基準として、５０重量％を超え、好ましくは、８０重量％を超える。カーボンブラックの割合は、好ましくは、５０重量％未満、より好ましくは、２０重量％未満である。ある特別な実施形態において、カーボンブラックは、本発明の方法では添加しない。補強淡色フィラーは、好ましくは、酸化フィラー、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはこれらの混合物である。用いるシリカは、任意の所望の補強シリカとすることができ、これらのシリカは、当業者に知られた材料であり、特に、４５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積、同じく、ＣＴＡＢを用いて求めた比表面積を有する任意の所望の沈降シリカまたはヒュームドシリカであるが、特に、本発明が、非常に低い転がり抵抗のタイヤの製造に役立つ場合は、高分散性沈殿シリカが好ましい。好ましい高分散性シリカとしては、例えば、Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ４３０（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＧｍｂＨ）、ＢＶ３３８０およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７０００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）、Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰおよび１１１５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ ＡＧ）、Ｈｉ−Ｓｉ１ ２０００（ＰＰＧ）、Ｚｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４１または８７４５（Ｚｅｏｐｏｌ Ｌｔｄ．）ならびに処理済み沈降シリカ、例えば、欧州特許出願公開Ａ第０ ７３５ ０８８号明細書に記載されたアルミニウム「ドープ」シリカが例示される。１種類以上のシリカを用いることができる。酸化アルミニウムは、欧州特許出願公開Ａ第０ ８１０ ２５８号明細書に記載されたとおり、好ましくは、同じく、高分散性酸化アルミニウムである。Ａｌ２５またはＣＲ１２５（Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ）、ＡＰＡ−１ＯＯＲＤＸ（Ｃｏｎｄｅａ）、酸化アルミニウムＣ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ）およびＡＫＰ−ＧＯ１５（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。
【００２６】
淡色補強フィラーは、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズの形態を採り得る。好ましい一実施形態において、シリカおよび／または酸化アルミニウムを用いる。特に好ましいのは、シリカ、特に、シリケートの溶液からの沈降またはハロゲン化ケイ素からの火炎加水分解により製造され、ＢＥＴ比表面積が５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは、２０〜４００ｍ２／ｇ、および／または平均一次粒子サイズが１０〜４００ｎｍの微粒子シリカである。シリカはまた、場合により、他の金属酸化物との混合酸化物の形態を採り得る。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物である。同様に好適な他の材料は、合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇおよび一次粒径が１０〜４００ｎｍのアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えば、ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム、天然ケイ酸塩、例えば、カオリンおよびその他自然発生シリカ、ガラスファイバーおよびガラスファイバー生成物（マット、ストランド）またはガラスマイクロビーズ、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛ならびに金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムであるが、好ましく用いられるシリカとの混合物中のみで用いられるのが好ましい。上述した淡色フィラーを用いる量は、用いる全ゴム（成分Ａ）およびＦ）で全体が構成されている）１００重量部を基準として、好ましくは、１〜２００重量部、特に、１０〜１５０重量部である。
【００２７】
これらの材料と共に、ゴムゲルをフィラーとして、本発明のゴム混合物に添加することも可能である。これらのゴムゲルは、例えば、米国特許第６７９７７８０号明細書に記載されているとおり、特に、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ＮＢＲゴムまたはＳＢＲゴムをベースとする。
【００２８】
補強淡色フィラーおよびカーボンブラック等の場合によりさらなるフィラーの総含量は、用いる全ゴム１００重量部当たり、好ましくは、１０〜３００重量部、より好ましくは、３０〜２５０重量部、特に好ましくは、５０〜２００重量部である。理想的な量は、用いる淡色フィラーの性質および所望の用途に応じて異なる。自転車タイヤは、車または貨物自動車等の実用車用の空気式タイヤよりも低レベルの補強材を必要とする。
【００２９】
本発明のゴム混合物は、成分Ｃ）として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ−２−ヒドロキシメチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール）を含む。これは、概して、ホルムアルデヒドを用いたｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合および還元および後の蒸留操作により工業的に製造され、収率は約９０％である。これに関しては、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９７６（４）７、２３１頁を参照するとよい。ＴＭＰは、成分Ｄ）同様、特に、処理中のゴム混合物の粘度を減じることのできる溶剤として、シリカ含有ゴム混合物の処理性を改善する役割を果たす。本発明のゴム混合物は、用いる全ゴム１００重量部を基準として、好ましくは、約０．５〜１０重量部の量のトリメチロールプロパンを含む。ＴＭＰを、本発明のゴム混合物に添加するとき、以下に詳細を述べる成分Ｄ）との混合物にあるのが特に好ましい。
【００３０】
本発明のゴム混合物は、成分Ｄ）として少なくとも１つの脂肪酸を好ましくは含む。脂肪酸は、上述した成分Ｃ）同様、シリカ含有ゴム混合物の処理性を改善する溶剤として、特に、処理中のゴム混合物の粘度を減じることのできる溶剤として、作用する。好適な脂肪酸としては、自然発生および合成脂肪酸ならびにこれらの混合物が挙げられる。６〜２２、好ましくは、８〜２０の炭素数を有する飽和および不飽和脂肪族直鎖、分岐、または環状カルボン酸ならびにこれらの混合物が好ましい。
【００３１】
自然発生飽和脂肪酸としては、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリル酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタドデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、セロチン酸（ヘキサコサン酸）およびこれらの混合物が例示される。２−エチルヘキサン酸を用いることも可能である。
【００３２】
他の例を挙げると、モノ−またはポリ不飽和脂肪酸およびこれらの混合物、例えば、ミリストレイン酸（９：１０テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（９：１０ヘキサデセン酸）、オレイン酸（９：１０オクタデセン酸）、バクセン酸（１１：１２オクタデセン酸）、ペトロセリン酸（６：７オクタデセン酸）、ガドレイン酸（９：１０エイコセン酸）、１１：１２エイコセン酸、エルカ酸（１２：１４ドコセン酸）、リノール酸（９：１０ １２：１３オクタデカジエン酸）、リノレン酸（オクタデカトリエン酸）等およびこれらの混合物がある。
【００３３】
他の例を挙げると、飽和または不飽和ヒドロキシ置換脂肪酸、例えば、リシノール酸、同じく、脂環式側鎖を有する脂肪酸、特に、シクロペンテニル脂肪酸がある。
【００３４】
脂肪酸の混合物も特に好適であり、例えば、脂肪酸開裂中に生じる天然原料をベースとするもの、例えば、ヤシ脂肪酸、菜種脂肪酸および大豆脂肪酸、同じく、それらからの留分、また、主に脂肪酸、例えば、牛脂脂肪酸、特に、獣脂脂肪酸で構成されたその他工業混合物がある。
【００３５】
特に好ましい脂肪酸は、豚、畜牛または魚の動物排泄物からの蒸留生成物、特に、牛脂脂肪酸混合物として知られた材料であり、未硬化または硬化混合物とすることができ、Ｒａｄｉａｃｉｄ（登録商標）４０９（Ｏｌｅｏｎ）として得られる脂肪酸混合物が例示される。
【００３６】
ある特に好ましい実施形態において、ステアリン酸は脂肪酸Ｄ）として用いられる。
【００３７】
本発明のゴム混合物は、用いる全ゴム１００重量部を基準として、約０．５〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の脂肪酸を含むのが好ましい。
【００３８】
成分Ｃ）およびＤ）がゴム混合物に添加される形態は、これらを含む混合物であるのが特に好ましい。特に、ポリマーマトリックス中でシリカを用いると、増粘効果につながる。上述した混合物を用いると、特に、流動性の増大、すなわち、ゴム混合物の非常な低粘度および疑似塑性、そして、意外なことに、加硫物の動的機械特性の改善も達成される。
【００３９】
成分Ｃ）およびＤ）を含む上述した混合物は、好ましくは、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％、さらに好ましくは、少なくとも９５重量％の成分Ｃ）およびＤ）で構成される。それらはまた、例えば、さらなる処理助剤、例えば、ポリオールまたはエクステンダ等を含むこともできる。上述した混合物は、好ましくは、成分Ｃ）およびＤ）を、好ましくは、約１０：１〜１：２０の重量比で含む。本発明のゴム混合物は、好ましくは、上述した割合の混合物を含み、ゴム混合物中の成分Ｃ）およびＤ）の量は、用いる全ゴム１００重量を基準として、好ましくは、約０．１〜２０重量部である。
【００４０】
本発明の他の実施形態において、ゴム混合物はまた、ゴム助剤等のゴム添加剤も含み、例えば、ゴム混合物の処理特性を改善する、ゴム混合物の架橋のために作用する、またはその特定の用途のために、本発明のゴム混合物から製造された加硫物の物理特性を改善する、ゴムとフィラー間の相互作用を改善する、またはゴムをフィラーにカップリングする役割を果たす。
【００４１】
ゴム助剤としては、架橋剤、例えば、硫黄または硫黄供与化合物、カップリング剤、例えば、シラン、架橋促進剤、架橋活性剤、酸化防止剤、例えば、アミン、フェノール、メルカプトベンズイミダゾール、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０１０または４０２０、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦまたはＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＭＢ２、光安定剤およびオゾン劣化防止剤、例えば、マイクロクリスタリンワックス、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨのＡｎｔｉｌｕｘ（登録商標）６５４、粘着付与剤、例えば、テルペン樹脂、発泡剤、染料、顔料、抑制剤、例えば、スルホンアミドまたはフタル酸誘導体、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨのＶｕｌｋａｌｅｎｔ（登録商標）Ｂ／Ｃ、Ｅ／ＣまたはＧが例示される。その他の処理助剤を用いることができ、例えば、亜鉛石鹸、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、エクステンダ油、例えば、ＤＡＥ（蒸留物芳香族抽出物）、ＴＤＡＥ（処理済み蒸留芳香族抽出物）、ＭＥＳ（温和抽出容媒和物）、ＲＡＥ（残渣芳香族抽出物）、ＴＲＡＥ（処理済み残渣芳香族抽出物）、ナフタレンおよび重ナフタレン油である。
【００４２】
好ましい一実施形態において、本発明のゴム混合物は、成分Ｅ）として、好ましくは、カップリング剤として知られた少なくとも１つの材料を含む。カップリング剤は、親水性補強フィラーの表面を改質する役割を果たし、この表面を疎水性ゴムマトリックスに結合させる。カップリング剤は、概して、二官能性化合物、特に、二官能性オルガノシランであり、淡色フィラーに結合するアルコキシシリル基と、エラストマーに結合する硫黄含有基の２種類の官能基を含有している。
【００４３】
本発明によれば、１つの硫黄含有アルコキシシラン、またはこれらを２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
当業者であれば、空気入りタイヤの製造に用いるゴム混合物中のカップリング剤（淡色フィラー／ジエンエラストマー）として、硫黄含有アルコキシシランを認識している。特に以下の特許を参照することができる。米国特許第３８４２１１１号明細書、米国特許第３８７３４８９号明細書、米国特許第３９７８１０３号明細書および米国特許第３９９７５８１号明細書、米国特許第５５８０９１９号明細書、米国特許第５５８３２４５号明細書、米国特許第５６６３３９６号明細書、米国特許第５６８４１７１号明細書、米国特許第５６８４１７２号明細書および米国特許第５６９６１９７号明細書。
【００４５】
式Ａ−Ｂ−Ｓｎ−Ｂ−Ａ
の対称ポリスルフィド含有アルコキシシランが特に好ましく、式中、ｎは、２〜８の整数、Ｂは、二価、場合により置換炭化水素基であり、Ａは、
式−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
の基であり、式中、ｘは１〜３、Ｒ１は、場合により置換されたアルキル基（好ましくは、１〜２０個の炭素原子）、シクロアルキル基（好ましくは、３〜２０個の炭素原子）またはアリール基（好ましくは、６〜２０個の炭素原子）であり、Ｒ２は、場合により置換されたアルコキシ基（好ましくは、１〜２０個の炭素原子）またはシクロアルコキシ基（好ましくは、３〜２０個の炭素原子）である。米国特許第５６８４１７２号明細書を参照のこと。
【００４６】
本発明により用いられるポリスルフィド含有アルコキシシランは、好ましくは、ビス（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ［および場合により（Ｃ１〜Ｃ４）］アルキル］シリルプロピル部分、より好ましくは、ビス（Ｃ１〜Ｃ４）トリアルコキシシリルプロピル、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリメトキシシリルプロピル）部分のポリスルフィド、特に、ジスルフィドまたはテトラスルフィドである。式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドまたはＴＥＳＰＤは、例えば、ＤｅｇｕｓｓａよりＳｉ２６６またはＳｉ７５（後者は、ジスルフィド（７５重量％）とポリスルフィドの混合物の形態にある）またはＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９として入手可能である。式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドまたはＴＥＳＰＴは、例えば、ＤｅｇｕｓｓａからＳｉ６９（または担体として５０重量％のカーボンブラックを含むＸ５０Ｓ）またはＷｉｔｃｏからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９が入手可能である（いずれの場合も、ｎの平均値が４の市販の混合物）。本発明によれば、ＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）を用いるのが特に好ましい。本発明により製造されるゴム混合物中のポリスルフィド含有アルコキシシランの含量は、好ましくは、補強淡色フィラーの総重量を基準として、０．５〜１５重量％の範囲とすることができる。
【００４７】
同様に、国際公開第２００７／０６８５５５号パンフレットおよび欧州特許出願公開Ａ第１２８５９２６号明細書によるシランを用いることができる。
【００４８】
チオール含有シランとして、式（ＩＩ）
【化１】
の化合物を、単独で、または場合により、上述またはその他の市販のシランとの混合物で用いるのが特に好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）のシランは、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ／Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨより入手可能な市販の製品である。
【００５０】
保護メルカプトシランはまた、Ｔｉｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００７，７４−７７頁に記載されたものを、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの様々なＮＸＴシランの形態で、同時に含む。
【００５１】
本発明によれば、フィラーの活性化中、少なくとも１つのカップリング活性化剤をさらに用いることも可能である（例えば、欧州特許第１１０２８１２号明細書参照）。しかしながら、本発明によれば、これはあまり好ましくない。
【００５２】
シランは、硫黄含有官能基によりジエンエラストマーにまずカップリングすることができ、アルコキシシリル含有基は、ここでは、淡色補強フィラーへのカップリングのために保持される。シランはまた、アルコキシシリル含有基により、補強淡色フィラーに予めカップリングすることもでき、それから、このように予めカップリングしたフィラーを硫黄含有基により、ジエンエラストマーにカップリングすることができる。しかしながら、未加硫状態において、組成物の処理性を良好にするために、カップリング剤は、補強淡色フィラーに結合し、フィラーに結合させてから、ジエンエラストマーと混合するか、または未反応状態でフィラーおよびジエンエラストマーと混合するかのいずれかをする。
【００５３】
フィラーは、一段（フィラー、ジエンエラストマーおよびシランを一度に混合することにより）または二段（最初に、シランおよびフィラーまたはジエンエラストマー、好ましくは、フィラーを混合して、次に、まだ存在しない成分（フィラーまたはジエンエラストマー））を添加する）で活性化することができる。
【００５４】
硫黄含有アルコキシシランを有利に用いられる総量は、全ゴム１００重量部を基準として、０．２ｐｈｒ〜１２ｐｈｒである。
【００５５】
本発明によれば、任意の所望の加硫剤をそれ自体で用いることができる。加硫剤としては、硫黄および硫黄供与体が例示され、硫黄を基準として、添加できるこれらの量は、全ゴム１００重量部について、０．５〜５．０重量部、好ましくは、１〜２重量部である。量が、０．５重量部未満の場合には、加硫ゴムの破壊強度および耐摩耗性は減少する。量が５重量部を超える場合には、ゴムの弾性を損なう傾向がある。元素硫黄が好ましい加硫剤である。好適な加硫剤は、例えば、Ｃｈａｐｔｅｒ ４．“Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ”ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，９ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６に挙げられている。
【００５６】
本発明のゴム混合物は、少なくとも１つの加硫促進剤および／または加硫活性剤を含むのが好ましい。これらは、それ自体公知の加硫促進剤、加硫活性剤およびこれらの混合物から選択することができる。好ましい加硫促進剤は、以下に挙げたものから選択される。
（ｉ）ジチオホスフェート、
（ｉｉ）スルフェンアミド、
（ｉｉｉ）チアゾール、
（ｉｖ）グアニジン、例えば、ジフェニルグアニジン、
（ｖ）チウラム、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、
（ｖｉ）ジチオカーバメート、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
（ｖｉｉ）アミン、例えば、シクロヘキシルエチルアミン、
（ｖｉｉｉ）チオウレア、例えば、エチレンチオウレア、
（ｉｘ）キサントゲン酸、例えば、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛
（ｘ）トリアジン、例えば、アミノメルカプトトリアジン。
【００５７】
加硫促進剤としてのジチオホスフェート化合物（ｉ）自体は、欧州特許０８３２９２０号明細書、欧州特許第６９２５１８号明細書およびカナダ特許出願公開ＣＡ−Ａ−２ １５３ ５０９号明細書のカーボンブラック充填系から公知である。市販の化合物、例えば、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰ／Ｓおよび／またはＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＴＰ−５０およびＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ、またはＶｏｃｏｌ Ｓ（ジブチルジチオホスフェート）として市販されているＭｏｎｓａｎｔｏのその他の製品がある。
【００５８】
ジチオホスフェート化合物の理想的な量は、ゴム全量１００重量を基準として、０〜５重量部、好ましくは、０．２５〜３重量部である。
【００５９】
本発明によれば、さらに好ましくは、１つ以上のスルフェンアミド化合物（ｉｉ）および／またはチアゾール化合物（ｉｉｉ）、好ましくは、少なくとも１つのスルフェンアミド化合物を、ジチオホスフェート化合物と組み合わせて、加硫促進剤として用いることができる。スルフェンアミド化合物は、通常、構造要素
−Ｓ−ＮＲ２−
を有し、式中、Ｒは水素または有機部分である。
【００６０】
好ましいスルフェンアミドは、構造
Ｒ３−Ｓ−ＮＲ４２
を有し、式中、Ｒ３は、好ましくは、場合により置換されたヘテロアリール、より好ましくは、ベンゾ縮合ヘテロアリール、特に、好ましくはベンゾチアゾールであり、Ｒ４は、水素および／または場合により置換された直鎖、分岐または環状、好ましくは、１２個までの炭素原子を有する飽和炭化水素部分、好ましくは、６個までの炭素原子を有する分岐または環状アルキル部分、より好ましくは、シクロヘキシルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６１】
ジチオホスフェート化合物と組み合わせて好ましくは用いられるスルフェンアミド化合物の量は、ジエンエラストマー（成分Ａ）１００重量部を基準として、０．１〜４重量部、好ましくは、０．２〜３重量部、より好ましくは、０．５〜２重量部であると有利である。
【００６２】
本発明により得られる組成物は、１つ以上のチアゾール／ベンゾチアゾール化合物を、加硫促進剤として、好ましくは、ジチオホスフェートに加えてさらに含むことができる。ベンゾチアゾール化合物は、場合により置換基を有することのできる少なくとも１つのベンゾチアゾール部分を有する種類のこの化合物である。本発明によれば、「ベンゾチアゾール化合物」という表現には、上述のスルフェンアミド化合物が含まれないことを意味するため、従って、本発明によれば、スルフェンアミド化合物はベンゾチアゾール化合物の範囲から除外される。スルフェンアミド基−Ｓ−ＮＲ２のないこれらのベンゾチアゾール化合物としては、メルカプトベンゾチアゾールおよびジベンゾチアゾリルジスルフィドが例示され、好ましい例としては、アルキル化メルカプトベンゾチアゾールおよびビス（アルキル化ベンゾチアゾリル）ジスルフィドが含まれる。具体例としては、メルカプトベンゾチアゾール、４−メチルメルカプトベンゾチアゾール、４−エチルメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス（４−メチルメルカプトベンゾチアゾール）、２，２’−ジチオビス（４−エチルメルカプトベンゾチアゾール）が含まれる。好ましい代表的な化合物は、式
【化２】
のＭＢＴＳ、２，２’−ジチオビス［ベンゾチアゾール］である。
【００６３】
ジチオホスフェート化合物と組み合わせて用いるチアゾール化合物の量は、ジエンエラストマー（成分Ａ））１００重量部を基準として、０〜４重量部、好ましくは、０．１〜３重量部、より好ましくは、０．５〜２重量部であると有利である。
【００６４】
本発明により得られる組成物は、上記で定義したスルフェンアミド化合物を含むのが好ましい。
【００６５】
加硫活性剤は、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛および／またはアミンの群から選択するのが好ましい。
【００６６】
ゴム助剤の総量は、ゴム全量１００重量部を基準として、１〜３００重量部の範囲内である。５〜１５０重量部のゴム助剤を用いるのが好ましい。
【００６７】
本発明の好ましい加硫ゴム混合物は、ゴム全量１００重量部を基準として、
５〜３００重量部、好ましくは、５〜１２０重量部の１つ以上の淡色フィラーと、
０．１〜２０重量部の成分Ｃ）およびＤ）と、
０〜１５０重量部の１つ以上のさらなるゴム添加剤Ｅ）（好ましくは、そのうち０．１〜１０重量部が加硫剤である）と
を含む。
【００６８】
本発明は、トリメチロールプロパンと少なくとも１つの脂肪酸を含む混合物をゴム混合物に添加することにより、本発明のゴム混合物を製造する方法をさらに提供する。
【００６９】
特に、方法は、好ましくは、
（ｉ）少なくとも１つの官能化ジエンゴム、少なくとも１つの淡色フィラーおよび場合によりフィラーについて上述した少なくとも１つのカップリング剤を混合する工程と、
（ｉｉ）トリメチロールプロパンと少なくとも１つの脂肪酸を含む混合物を添加する工程と、
（ｉｉｉ）ゴム混合物の他の成分を添加する工程と
を含む。
【００７０】
トリメチロールプロパンおよび脂肪酸は、ジエンエラストマーと淡色フィラー（および場合により淡色フィラー用のカップリング剤）の混合物に直接添加するのが特に重要である。原則として、トリメチロールプロパンおよび脂肪酸は、ここでは、互いに一緒に、または別個に添加することができる。ゴム混合物の他の成分、例えば、選択した加硫系、例えば、加硫剤、加硫促進剤および加硫活性剤の成分を添加する前に、それらを添加することが重要である。
【００７１】
本発明のゴム混合物は、混合装置、特に、ロールミル、ニーダー、内部ミキサーおよび混合押出し機等の従来の装置で製造することができる。本発明のゴム混合物は、１００〜２００℃、より好ましくは、１３０〜１８０℃の温度、場合により、１０〜２００バールの圧力で加硫することができる。加硫プロセスは、適切な間、それ自体公知のやり方で実施され、例えば、５〜９０分の範囲とすることでき、特に、加硫温度、選択した加硫系および各組成物についての加硫プロセスの反応速度論に依存している。
【００７２】
本発明は、空気入りタイヤの製造、あるいは空気入りタイヤの半製品、例えば、トレッド、トレッドの下層、最上層、横側面、カーカス層、タイヤビーズ、プロテクタ、チューブレスタイヤのチューブまたは内側等の製造のための本発明のゴム混合物の使用をさらに提供する。
【００７３】
本発明は、本発明により製造されたゴム混合物を鋳型へ導入し、続いて、鋳型中のゴム混合物を加硫することを含む架橋エラストマー成形体の製造方法をさらに提供する。
【００７４】
本発明は、従って、未加硫状態（すなわち、加硫前）および、同じく、加硫形態（すなわち、架橋または加硫後）の本発明の上述したゴム混合物を包含する。当然のことながら、本発明により製造された組成物は、単独で、または空気入りタイヤの製造に用いることのできる任意の所望の他のゴム混合物とのブレンドで用いることができる。
【００７５】
本発明のゴム混合物の特別な特徴は、混合物の粘度が低いこと、良好な流動性、処理のリスクが低レベルであること、また、加硫の反応速度論が改善されていること、そして、加硫物に良好な動的機械特性を与えることである。従って、それらは、高度に補強された耐摩耗性成形物、例えば、ケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、（空気入り）タイヤ、靴底、ガスケットリングおよび緩衝部材の低コストでの製造に特に好適である。低転がり抵抗タイヤトレッドの製造に本発明のゴム混合物を用いるのが極めて好ましい。
【００７６】
本発明はまた、ゴム加硫物の製造、特に、タイヤ、中でも、タイヤトレッドの製造における本発明のゴム混合物の使用も提供する。
【００７７】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たし、効果を限定するものではない。
【実施例】
【００７８】
表１に挙げたゴム混合物を製造した。比較例１の混合物は、処理助剤のない非官能化ジエンゴムを含み、比較例２は、成分Ｃ）およびＤ）に対応する処理助剤のある非官能化ジエンを含む。比較例３は、処理助剤のない官能化ジエンゴムを含む。本発明の実施例４は、成分Ｃ）およびＤ）に対応する処理助剤のある官能化ジエンゴムを含む。
【００７９】
表１に挙げた混合物（硫黄、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、グアニジンおよびスルホンアミドを含まない）を、第１の混合段にて１．５Ｌのニーダーで合計６分間混合した。３分間で温度を７０から１５０℃に上げ、混合物を１５０℃で３分間保った。シランの総量も第１の混合段で添加した。その後、混合物を取り出し、２４時間かけて室温まで冷やし、第２の混合段にて、再び、３分間１５０℃まで加熱した。生成物を冷やし、混合物の以下の成分を、４０〜６０℃でロールミルにて混合した。硫黄、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、グアニジンおよびスルホンアミド。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表２に示した値は、未加硫ゴム混合物で求めた。
【００８２】
【表２】
【００８３】
ＴＭＰ／脂肪酸混合物の使用によって、非官能化ジエンゴムを含むゴム混合物（比較例２を比較例１と比較）と、官能化ジエンゴムを含むゴム混合物（実施例４を比較例３と比較）の両方において、混合物のムーニー粘度の減少につながる。
【００８４】
表１に挙げた混合物は、１６０℃で２０分間プレスにて加硫した。表３に示した値は加硫物で求めた。
【００８５】
【表３】
【００８６】
タイヤ用途には、低転がり抵抗が必要とされ、これは、ＭＴＳシステムで測定した加硫物の値が、６０℃での反発弾性について高く、高温（６０℃）での動的減衰について低いｔａｎδ、非常に低いΔＧ＊および低い極大ｔａｎδのとき、得られる。タイヤ用途にはまた、高いウェットスキッド抵抗性が必要とされ、これは、加硫物が、低温（０℃）での動的減衰について高いｔａｎδ値を示すとき、得られる。
【００８７】
表３から分かるとおり、処理助剤のないゴム混合物から加硫物値で比較すると（比較例２を比較例１と比較）、非官能化ジエンゴムを含むゴム混合物にＴＭＰ／脂肪酸混合物を用いると、対応の加硫物において、６０℃での反発弾性および６０℃でのｔａｎδ値については同じままで、ＭＴＳシステムにおいて高いΔＧ＊および高い極大ｔａｎδ、かつ０℃での低いｔａｎδにつながる。従って、転がり抵抗ばかりでなく、ウェットスキッド抵抗も損なうのは、ＴＭＰ／脂肪酸混合物の使用に関連すると結論付けることができる。
【００８８】
意外なことに、処理助剤のない官能化ジエンゴムで混合したゴムから加硫物値で比較をすると（実施例４を比較例３と比較）、官能化ジエンゴムを含むゴム混合物にＴＭＰ／脂肪酸混合物を用いると、対応の加硫物において、６０℃での高い反発弾性、６０℃での低いｔａｎδ値、ＭＴＳシステムにおいて低いΔＧ＊および低い極大ｔａｎδ、かつ０℃での高いｔａｎδにつながる。従って、ゴム混合物においてＴＭＰ／脂肪酸混合物を、官能化ジエンゴムと共に用いると、転がり抵抗ばかりでなく、ウェットスキッド抵抗も改善につながる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）カルボキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはそれらの塩で官能化され、少なくとも１つのジエンおよび場合により１つ以上のビニル芳香族モノマーをベースとする繰り返し単位で構成されたポリマー鎖を有する少なくとも１つのジエンゴムと、
Ｂ）少なくとも１つの淡色フィラーと、
Ｃ）トリメチロールプロパンと、
Ｄ）少なくとも１つの脂肪酸と、
Ｅ）場合によりさらなるゴム添加剤と
を含む加硫ゴム混合物。
【請求項２】
前記官能化ジエンゴムＡ）が、１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位で構成され、ヒドロキシおよび／またはカルボキシ基で官能化されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記官能化ジエンゴムＡ）が、４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンおよび０〜６０重量％のスチレンで構成され、結合した官能基および／またはそれらの塩の割合が、ジエンゴム１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
淡色フィラーＢ）が、少なくとも１つのシリカを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
成分Ｄ）としてステアリン酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項６】
成分Ｅ）として、少なくとも１つの加硫剤および／または少なくとも１つの加硫促進剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
成分Ｃ）およびＤ）の総量が、成分Ａ）１００重量部を基準として、０．１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項８】
１００重量部の成分Ａ）を基準として、
５〜３００重量部の１つ以上の淡色フィラーＢ）と、
０．１〜２０重量部の成分Ｃ）およびＤ）と、
０〜１５０重量部の１つ以上のさらなるゴム添加剤Ｅ）と
を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
成分Ｃ）対成分Ｄ）の重量比が、１０：１〜１：２０である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
トリメチロールプロパンＣ）と少なくとも１つの脂肪酸Ｄ）を含む少なくとも１つの混合物を、前記ゴム混合物の残りの成分に添加することを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫ゴム混合物を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記加硫ゴム混合物の加硫により得られる加硫ゴム混合物。
【請求項１２】
ゴム加硫物、空気入りタイヤ、（空気入り）タイヤの半製品、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリングおよび緩衝部材を製造するための請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【請求項１】
Ａ）カルボキシ基および／またはヒドロキシ基および／またはそれらの塩で官能化され、少なくとも１つのジエンおよび場合により１つ以上のビニル芳香族モノマーをベースとする繰り返し単位で構成されたポリマー鎖を有する少なくとも１つのジエンゴムと、
Ｂ）少なくとも１つの淡色フィラーと、
Ｃ）トリメチロールプロパンと、
Ｄ）少なくとも１つの脂肪酸と、
Ｅ）場合によりさらなるゴム添加剤と
を含む加硫ゴム混合物。
【請求項２】
前記官能化ジエンゴムＡ）が、１，３−ブタジエンおよびスチレンをベースとする繰り返し単位で構成され、ヒドロキシおよび／またはカルボキシ基で官能化されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記官能化ジエンゴムＡ）が、４０〜１００重量％の１，３−ブタジエンおよび０〜６０重量％のスチレンで構成され、結合した官能基および／またはそれらの塩の割合が、ジエンゴム１００重量％を基準として、０．０２〜５重量％であることを特徴とする請求項２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
淡色フィラーＢ）が、少なくとも１つのシリカを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
成分Ｄ）としてステアリン酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項６】
成分Ｅ）として、少なくとも１つの加硫剤および／または少なくとも１つの加硫促進剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項７】
成分Ｃ）およびＤ）の総量が、成分Ａ）１００重量部を基準として、０．１〜２０重量部である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項８】
１００重量部の成分Ａ）を基準として、
５〜３００重量部の１つ以上の淡色フィラーＢ）と、
０．１〜２０重量部の成分Ｃ）およびＤ）と、
０〜１５０重量部の１つ以上のさらなるゴム添加剤Ｅ）と
を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項９】
成分Ｃ）対成分Ｄ）の重量比が、１０：１〜１：２０である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項１０】
トリメチロールプロパンＣ）と少なくとも１つの脂肪酸Ｄ）を含む少なくとも１つの混合物を、前記ゴム混合物の残りの成分に添加することを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫ゴム混合物を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記加硫ゴム混合物の加硫により得られる加硫ゴム混合物。
【請求項１２】
ゴム加硫物、空気入りタイヤ、（空気入り）タイヤの半製品、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、靴底、ガスケットリングおよび緩衝部材を製造するための請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム混合物の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２８２１３（Ｐ２０１２−５２８２１３Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２２９８（Ｐ２０１２−５１２２９８）
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６６６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６３４５
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【出願人】（５１１２０６９８４）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６６６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６３４５
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【出願人】（５１１２０６９８４）ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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