トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】ウェットグリップ性能、操縦安定性及び破断時伸びを確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、ｘは１以上の数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、ｘは１以上の数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物には、通常、シリカ、カーボンブラック等の充填剤が配合される。シリカは、カーボンブラックと比較して、転がり抵抗を低減できることが知られている。シリカを配合するトレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１〜２質量部、亜鉛華（酸化亜鉛）を０．５〜３質量部程度配合するとともに、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＰＧ等の加硫促進剤を適宜配合することが一般的である。
【０００３】
上記亜鉛華は、難分散性の無機物であり、耐摩耗性を損なうため、減量することが望ましい。しかしながら、亜鉛華を減量すると、複素弾性率Ｅ＊が低下し、操縦安定性が悪化する傾向があるため、実用上亜鉛華の含有量を０質量部にすることは困難であった。
【０００４】
上記硫黄としては、一般的に、粉末のＳ８硫黄、不溶性硫黄等が使用される。これらは、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム等のタイヤ用ポリマー（ゴム成分）よりも極性が大きく、自己凝集性を持つため、該ポリマー中での分散が困難であり、均一なポリマー間架橋を形成し難いという問題があった。これを解決するために、バイエル社製のＫＡ９１８８、フレキシス社製のＰＫ９００、デグッサ社製のＳｉ６９等のハイブリッド架橋助剤が、硫黄の一部と置換して使用されている。また、特許文献１には、ハイブリッド架橋助剤として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００が使用されている。
【０００５】
このように、硫黄を、分子量が大きく、かつ分散性に優れたハイブリッド架橋助剤に置き換える事は、均一な架橋を形成する上である程度有効である。しかしながら、従来のハイブリッド架橋助剤では、亜鉛華や硫黄を減量した場合に、充分なＥ＊を確保することが困難であった。
【０００６】
また、ブタジエンゴムを天然ゴムに置換すると、ウェットグリップ性能及び破断時伸びＥＢは改善されるが、耐摩耗性が悪化する傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び破断時伸びを確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、ｘは１以上の数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００１０】
第一の本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以下の酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００１１】
第二の本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で表される化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であり、硫黄の含有量が１．１質量部以下であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００１２】
第三の本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、上記化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であり、上記化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１３】
第三の本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であり、ジフェニルグアニジンの含有量が０．５質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記化合物（１）を所定量配合するゴム組成物（第一の本発明）、上記化合物（２）を所定量配合するとともに、硫黄の含有量が特定値以下であるゴム組成物（第二の本発明）、又は、上記化合物（１）及び（２）を所定量配合するゴム組成物（第三の本発明）であるので、これをトレッドに使用することにより、ウェットグリップ性能、操縦安定性、破断時伸び、転がり抵抗特性及び耐摩耗性のバランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第一の本発明のゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（１）を所定量配合する。化合物（１）は、リン原子と硫黄原子の相乗効果により、極めて有効な架橋促進作用を発揮する。これにより、架橋助剤である亜鉛華を減量することが可能となる。化合物（１）としては、例えば、ラインケミー社製のＳＤＴ−５０、ＳＤＴ／Ｓや、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ブチル基のもの）等を使用することができる。
【００１７】
第二の本発明のゴム組成物は、上記式（ＩＩ）で表される化合物（２）を所定量配合するとともに、硫黄の含有量が特定値以下である。化合物（２）は、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を発揮する。これにより、亜鉛華だけでなく、架橋剤である硫黄を減量することが可能となる。化合物（２）としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−Ｓ、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ５〜Ｒ８がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−オクチル基のもの）等を使用することができる。
【００１８】
このように、第一及び第二の本発明のゴム組成物によれば、性能に悪影響を及ぼす亜鉛華や硫黄等を減量することが可能となるため、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び破断時伸びを確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善することができる。
【００１９】
化合物（１）、（２）による架橋促進作用が発揮される機構については明らかではないが、以下のａ）〜ｃ）の機構が考えられる。
ａ）化合物（１）又は（２）がシランカップリング剤と結合し、該シランカップリング剤とシリカとの結合を仲介する。
ｂ）化合物（１）又は（２）が加硫（架橋）促進剤と結合し、該加硫促進剤とゴム成分との結合を仲介する。
ｃ）上記ａ）及びｂ）の両方。
【００２０】
加硫促進剤であるＤＰＧが上記ａ）の作用を発揮することは知られており、また、化合物（１）又は（２）をＤＰＧと置換した場合、ＤＰＧを上回る性能を示すことから、上記ａ）の機構である可能性が高い。更に、化合物（１）又は（２）を配合すると、加硫促進剤を減量しても同程度のＥ＊を確保することができることから、上記ｂ）の機構である可能性もある。化合物（１）及び（２）は、適度な長さの分子鎖を有するとともに、極性が低いため、シランカップリング剤や加硫促進剤と接近し易い構造である。上記効果は化合物（１）及び（２）のこのような構造に起因するものであると推測される。
【００２１】
化合物（２）は化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を有している。しかし、化合物（２）を使用しただけでは、亜鉛華、硫黄とともに、環境負荷が大きいジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を減量しながら、良好な加硫速度を確保するという点では改善の余地がある。化合物（２）は、ゴム中の硫黄を取り込んで化合物（１）に類似した構造を形成すると推測される。これにより、硫黄や亜鉛と化合物（１）又は（２）との反応で形成される中間体の生成が遅くなることが、加硫速度を遅くする要因であると考えられる。また、化合物（１）は、ゴム中の亜鉛を取り込んで化合物（２）に類似した構造を形成すると推測されるが、化合物（１）を使用しただけでは、この過程が効率良く進行できないと考えられる。
【００２２】
これに対し、第三の本発明のゴム組成物は、上記化合物（１）及び（２）を所定量配合するため、化合物（１）及び（２）の架橋促進作用が相乗的に発揮され、良好な加硫速度を得ることができる。これにより、亜鉛華、硫黄とともにＤＰＧを減量しても、良好な加硫速度を確保することが可能となる。また、第一及び第二の本発明のゴム組成物と比較して、各性能の改善効果を高めることができる。
【００２３】
（化合物（１））
上記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（Ｉ）において、ｘは１以上の数である。充分な硫黄をゴム組成物中に供給でき、かつ熱安定性に優れているという点から、ｘは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、ｘの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下程度である。
【００２５】
第一の本発明のゴム組成物において、化合物（１）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（１）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２６】
第三の本発明のゴム組成物において、化合物（１）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（１）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２７】
（化合物（２））
上記式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の場合と同様のものが挙げられる。なかでも、ゴム成分中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００２８】
第二の本発明のゴム組成物において、化合物（２）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（２）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
第三の本発明のゴム組成物において、化合物（２）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（２）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
第三の本発明のゴム組成物において、化合物（１）及び（２）の合計含有量（有効成分の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．４質量部未満の場合、化合物（１）及び（２）の併用による効果が充分に得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。３０質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
（ゴム成分）
第一〜第三の本発明に配合するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カーボンブラック、シリカ、オイル、架橋剤を分散させ易く、かつ耐疲労性及びウェットグリップ性能に優れるという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００３２】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性に優れるという理由から、変性剤で末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。
【００３３】
ＳＢＲの変性に使用する変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーとの結合性がよく、かつフィラーとの親和性が高いという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００３４】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
変性ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、変性ＳＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善するため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００３７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００３８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、ＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的に変性ＳＢＲの含有量が減少するため、好ましくない。
【００３９】
（亜鉛華）
化合物（１）は、亜鉛華と併用することにより、架橋促進作用を高めることができる。これは、製造工程において、化合物（１）と亜鉛華とを混練りすることにより、化合物（１）と亜鉛華中の亜鉛とが結合し、化合物（２）に類似した構造が形成されるためではないかと推測される。
【００４０】
第一の本発明のゴム組成物において、亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。０．０５質量部未満の場合、化合物（１）の架橋促進作用を充分に高めることができない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。１．０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４１】
化合物（２）は、化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を有していることから、特に亜鉛華と併用しなくてもよい。したがって、第二及び第三の本発明のゴム組成物において、亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。これにより、耐摩耗性をより改善することができる。
【００４２】
（硫黄）
化合物（２）は、化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を有していることから、架橋剤である硫黄を減量し、耐摩耗性及び破断時伸びをより改善することができる。第二の本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．１質量部以下、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０質量部（含有しない）である。同様に、第三の本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．４質量部以下、更に好ましくは１．２質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。
【００４３】
なお、第一の本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、従来と同程度（ゴム成分１００質量部に対して１〜２質量部程度）であればよい。
【００４４】
（加硫促進剤）
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、一般的な加硫促進剤（ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＰＧ、ＴＢＺＴＤ）を配合してもよい。しかしながら、化合物（１）及び（２）は活性が高いため、配合すると混練り工程でゴム焼け（変色）が発生し易く、かつ架橋密度が高くなる傾向がある。したがって、第一〜第三の本発明のゴム組成物は、一般的な加硫促進剤を減量することが好ましい。具体的には、第一〜第三の本発明のゴム組成物において、一般的な加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。また、第二及び第三の本発明のゴム組成物は、化合物（１）よりも活性が高い化合物（２）を含有しているため、一般的な加硫促進剤を少量含むのみでよい。
【００４５】
ＤＰＧは動物実験での発癌性が研究機関により指摘されており、使用量の削減が求められているが、従来は、良好な加硫速度を確保しながら、ＤＰＧを減量することは困難であった。これに対し、第三の本発明のゴム組成物は、化合物（１）及び（２）を併用しているため、ＤＰＧを減量しても、良好な加硫速度を確保することができる。第三の本発明のゴム組成物において、ＤＰＧの含有量は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。
【００４６】
（シリカ）
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００４７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００４９】
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、等のスルフィド系加硫促進剤等が挙げられる。なかでも、安価である点、入手が容易な点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５１】
（製造方法）
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５２】
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。特に、多層構造を有するトレッドの表面層であるキャップトレッドに好適に使用できる。例えば、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドの表面層に好適である。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性Ｓ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性、スチレン含有量：２７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＴＤＡＥオイル
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
老化防止剤ＴＭＱ：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製のＦＬＥＣＴＯＬ ＴＭＱ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄（以下に示す表１〜３では、硫黄分のみの質量を記載）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）
架橋助剤ＳＤＴ−５０：ラインケミー社製のＳＤＴ−５０（式（Ｉ）で表される化合物（１）、Ｒ１〜Ｒ４：２−エチルヘキシル基、ｘ：１以上、有効成分５０質量％）
架橋助剤ＳＤＴ−５０類似品：試作品（式（Ｉ）で表される化合物（１）、Ｒ１〜Ｒ４：ｎ−ブチル基、ｘ：１以上、有効成分５０質量％）
架橋助剤ＴＰ−５０：ラインケミー社製のＴＰ−５０（式（ＩＩ）で表される化合物（２）、Ｒ５〜Ｒ８：ｎ−ブチル基、有効成分５０質量％）
架橋助剤ＺＢＯＰ−５０：ラインケミー社製のＺＢＯＰ−５０（式（ＩＩ）で表される化合物（２）、Ｒ５〜Ｒ８：アルキル基、有効成分５０質量％）
【００５７】
実施例１〜２２及び比較例１〜１２
表１〜３の配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、配合量の２／３のシリカと、硫黄、加硫促進剤及び架橋助剤以外の薬品とを排出温度１５０℃の条件で混練りした後、シリカの残部を添加し、排出温度１５０℃の条件で更に混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋助剤を添加し、１００℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
なお、加硫促進剤の量は、各配合で硬度（Ｈｓ）が同程度となるように調節した。
【００５８】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００５９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
【００６０】
（ウェットグリップ性能試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットグリップ性能を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６１】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、耐チップカット性に優れることを示す。
【００６２】
（耐摩耗性試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表１〜３より、化合物（１）又は（２）を配合した実施例は、比較例１と比較して、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐チップカット性を確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が改善した。
【００６７】
一方、化合物（１）及び（２）を配合しなかった比較例は、実施例よりも各性能が劣る傾向があった。
【００６８】
比較例８〜１０は、化合物（２）を配合しているが、硫黄の含有量が多いため、不均一な架橋構造が形成され、実施例よりも各性能が劣る傾向があった。比較例８及び９は、亜鉛華の含有量も多いため、耐摩耗性が若干劣る傾向があった。比較例１０は、Ｅ＊が高くなり過ぎ、ＥＢも低かった。
【００６９】
表３より、化合物（１）及び（２）を併用した実施例は、他の実施例と比較して、各性能の改善効果が大きい傾向があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッド用ゴム組成物には、通常、シリカ、カーボンブラック等の充填剤が配合される。シリカは、カーボンブラックと比較して、転がり抵抗を低減できることが知られている。シリカを配合するトレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を１〜２質量部、亜鉛華（酸化亜鉛）を０．５〜３質量部程度配合するとともに、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＰＧ等の加硫促進剤を適宜配合することが一般的である。
【０００３】
上記亜鉛華は、難分散性の無機物であり、耐摩耗性を損なうため、減量することが望ましい。しかしながら、亜鉛華を減量すると、複素弾性率Ｅ＊が低下し、操縦安定性が悪化する傾向があるため、実用上亜鉛華の含有量を０質量部にすることは困難であった。
【０００４】
上記硫黄としては、一般的に、粉末のＳ８硫黄、不溶性硫黄等が使用される。これらは、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム等のタイヤ用ポリマー（ゴム成分）よりも極性が大きく、自己凝集性を持つため、該ポリマー中での分散が困難であり、均一なポリマー間架橋を形成し難いという問題があった。これを解決するために、バイエル社製のＫＡ９１８８、フレキシス社製のＰＫ９００、デグッサ社製のＳｉ６９等のハイブリッド架橋助剤が、硫黄の一部と置換して使用されている。また、特許文献１には、ハイブリッド架橋助剤として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００が使用されている。
【０００５】
このように、硫黄を、分子量が大きく、かつ分散性に優れたハイブリッド架橋助剤に置き換える事は、均一な架橋を形成する上である程度有効である。しかしながら、従来のハイブリッド架橋助剤では、亜鉛華や硫黄を減量した場合に、充分なＥ＊を確保することが困難であった。
【０００６】
また、ブタジエンゴムを天然ゴムに置換すると、ウェットグリップ性能及び破断時伸びＥＢは改善されるが、耐摩耗性が悪化する傾向があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１４４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び破断時伸びを確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第一の本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、ｘは１以上の数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００１０】
第一の本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以下の酸化亜鉛を含むことが好ましい。
【００１１】
第二の本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で表される化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であり、硫黄の含有量が１．１質量部以下であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【００１２】
第三の本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、上記化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であり、上記化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１３】
第三の本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対して、酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であり、ジフェニルグアニジンの含有量が０．５質量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記化合物（１）を所定量配合するゴム組成物（第一の本発明）、上記化合物（２）を所定量配合するとともに、硫黄の含有量が特定値以下であるゴム組成物（第二の本発明）、又は、上記化合物（１）及び（２）を所定量配合するゴム組成物（第三の本発明）であるので、これをトレッドに使用することにより、ウェットグリップ性能、操縦安定性、破断時伸び、転がり抵抗特性及び耐摩耗性のバランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第一の本発明のゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（１）を所定量配合する。化合物（１）は、リン原子と硫黄原子の相乗効果により、極めて有効な架橋促進作用を発揮する。これにより、架橋助剤である亜鉛華を減量することが可能となる。化合物（１）としては、例えば、ラインケミー社製のＳＤＴ−５０、ＳＤＴ／Ｓや、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ブチル基のもの）等を使用することができる。
【００１７】
第二の本発明のゴム組成物は、上記式（ＩＩ）で表される化合物（２）を所定量配合するとともに、硫黄の含有量が特定値以下である。化合物（２）は、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を発揮する。これにより、亜鉛華だけでなく、架橋剤である硫黄を減量することが可能となる。化合物（２）としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ−５０、ＺＢＯＰ−Ｓ、ＺＢＯＰ−５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ５〜Ｒ８がｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基又はｎ−オクチル基のもの）等を使用することができる。
【００１８】
このように、第一及び第二の本発明のゴム組成物によれば、性能に悪影響を及ぼす亜鉛華や硫黄等を減量することが可能となるため、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び破断時伸びを確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善することができる。
【００１９】
化合物（１）、（２）による架橋促進作用が発揮される機構については明らかではないが、以下のａ）〜ｃ）の機構が考えられる。
ａ）化合物（１）又は（２）がシランカップリング剤と結合し、該シランカップリング剤とシリカとの結合を仲介する。
ｂ）化合物（１）又は（２）が加硫（架橋）促進剤と結合し、該加硫促進剤とゴム成分との結合を仲介する。
ｃ）上記ａ）及びｂ）の両方。
【００２０】
加硫促進剤であるＤＰＧが上記ａ）の作用を発揮することは知られており、また、化合物（１）又は（２）をＤＰＧと置換した場合、ＤＰＧを上回る性能を示すことから、上記ａ）の機構である可能性が高い。更に、化合物（１）又は（２）を配合すると、加硫促進剤を減量しても同程度のＥ＊を確保することができることから、上記ｂ）の機構である可能性もある。化合物（１）及び（２）は、適度な長さの分子鎖を有するとともに、極性が低いため、シランカップリング剤や加硫促進剤と接近し易い構造である。上記効果は化合物（１）及び（２）のこのような構造に起因するものであると推測される。
【００２１】
化合物（２）は化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を有している。しかし、化合物（２）を使用しただけでは、亜鉛華、硫黄とともに、環境負荷が大きいジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を減量しながら、良好な加硫速度を確保するという点では改善の余地がある。化合物（２）は、ゴム中の硫黄を取り込んで化合物（１）に類似した構造を形成すると推測される。これにより、硫黄や亜鉛と化合物（１）又は（２）との反応で形成される中間体の生成が遅くなることが、加硫速度を遅くする要因であると考えられる。また、化合物（１）は、ゴム中の亜鉛を取り込んで化合物（２）に類似した構造を形成すると推測されるが、化合物（１）を使用しただけでは、この過程が効率良く進行できないと考えられる。
【００２２】
これに対し、第三の本発明のゴム組成物は、上記化合物（１）及び（２）を所定量配合するため、化合物（１）及び（２）の架橋促進作用が相乗的に発揮され、良好な加硫速度を得ることができる。これにより、亜鉛華、硫黄とともにＤＰＧを減量しても、良好な加硫速度を確保することが可能となる。また、第一及び第二の本発明のゴム組成物と比較して、各性能の改善効果を高めることができる。
【００２３】
（化合物（１））
上記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（Ｉ）において、ｘは１以上の数である。充分な硫黄をゴム組成物中に供給でき、かつ熱安定性に優れているという点から、ｘは２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、ｘの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下程度である。
【００２５】
第一の本発明のゴム組成物において、化合物（１）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（１）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２６】
第三の本発明のゴム組成物において、化合物（１）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（１）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２７】
（化合物（２））
上記式（ＩＩ）において、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４の場合と同様のものが挙げられる。なかでも、ゴム成分中で分散し易く、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ５〜Ｒ８は、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−オクチル基であることがより好ましい。
【００２８】
第二の本発明のゴム組成物において、化合物（２）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（２）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２９】
第三の本発明のゴム組成物において、化合物（２）の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満の場合、化合物（２）を配合することによる効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。１５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３０】
第三の本発明のゴム組成物において、化合物（１）及び（２）の合計含有量（有効成分の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．４質量部未満の場合、化合物（１）及び（２）の併用による効果が充分に得られない傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。３０質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
（ゴム成分）
第一〜第三の本発明に配合するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カーボンブラック、シリカ、オイル、架橋剤を分散させ易く、かつ耐疲労性及びウェットグリップ性能に優れるという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００３２】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ウェットグリップ性能及び転がり抵抗特性に優れるという理由から、変性剤で末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。
【００３３】
ＳＢＲの変性に使用する変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリマーとの結合性がよく、かつフィラーとの親和性が高いという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００３４】
変性剤によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
変性ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、変性ＳＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のゴム成分との併用によって各性能をバランス良く改善するため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【００３７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００３８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、ＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的に変性ＳＢＲの含有量が減少するため、好ましくない。
【００３９】
（亜鉛華）
化合物（１）は、亜鉛華と併用することにより、架橋促進作用を高めることができる。これは、製造工程において、化合物（１）と亜鉛華とを混練りすることにより、化合物（１）と亜鉛華中の亜鉛とが結合し、化合物（２）に類似した構造が形成されるためではないかと推測される。
【００４０】
第一の本発明のゴム組成物において、亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。０．０５質量部未満の場合、化合物（１）の架橋促進作用を充分に高めることができない傾向がある。また、該含有量は、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．４質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。１．０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４１】
化合物（２）は、化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を有していることから、特に亜鉛華と併用しなくてもよい。したがって、第二及び第三の本発明のゴム組成物において、亜鉛華の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。これにより、耐摩耗性をより改善することができる。
【００４２】
（硫黄）
化合物（２）は、化合物（１）よりも優れた架橋促進作用を有していることから、架橋剤である硫黄を減量し、耐摩耗性及び破断時伸びをより改善することができる。第二の本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１．１質量部以下、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０質量部（含有しない）である。同様に、第三の本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．４質量部以下、更に好ましくは１．２質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。
【００４３】
なお、第一の本発明のゴム組成物において、硫黄の含有量は、従来と同程度（ゴム成分１００質量部に対して１〜２質量部程度）であればよい。
【００４４】
（加硫促進剤）
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、一般的な加硫促進剤（ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＰＧ、ＴＢＺＴＤ）を配合してもよい。しかしながら、化合物（１）及び（２）は活性が高いため、配合すると混練り工程でゴム焼け（変色）が発生し易く、かつ架橋密度が高くなる傾向がある。したがって、第一〜第三の本発明のゴム組成物は、一般的な加硫促進剤を減量することが好ましい。具体的には、第一〜第三の本発明のゴム組成物において、一般的な加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。また、第二及び第三の本発明のゴム組成物は、化合物（１）よりも活性が高い化合物（２）を含有しているため、一般的な加硫促進剤を少量含むのみでよい。
【００４５】
ＤＰＧは動物実験での発癌性が研究機関により指摘されており、使用量の削減が求められているが、従来は、良好な加硫速度を確保しながら、ＤＰＧを減量することは困難であった。これに対し、第三の本発明のゴム組成物は、化合物（１）及び（２）を併用しているため、ＤＰＧを減量しても、良好な加硫速度を確保することができる。第三の本発明のゴム組成物において、ＤＰＧの含有量は、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。
【００４６】
（シリカ）
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられるが、特に制限はない。
【００４７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２８０ｍ２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００４９】
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、等のスルフィド系加硫促進剤等が挙げられる。なかでも、安価である点、入手が容易な点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５１】
（製造方法）
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５２】
第一〜第三の本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。特に、多層構造を有するトレッドの表面層であるキャップトレッドに好適に使用できる。例えば、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドの表面層に好適である。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性Ｓ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性、スチレン含有量：２７質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＴＤＡＥオイル
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
老化防止剤ＴＭＱ：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製のＦＬＥＣＴＯＬ ＴＭＱ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄（以下に示す表１〜３では、硫黄分のみの質量を記載）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）
架橋助剤ＳＤＴ−５０：ラインケミー社製のＳＤＴ−５０（式（Ｉ）で表される化合物（１）、Ｒ１〜Ｒ４：２−エチルヘキシル基、ｘ：１以上、有効成分５０質量％）
架橋助剤ＳＤＴ−５０類似品：試作品（式（Ｉ）で表される化合物（１）、Ｒ１〜Ｒ４：ｎ−ブチル基、ｘ：１以上、有効成分５０質量％）
架橋助剤ＴＰ−５０：ラインケミー社製のＴＰ−５０（式（ＩＩ）で表される化合物（２）、Ｒ５〜Ｒ８：ｎ−ブチル基、有効成分５０質量％）
架橋助剤ＺＢＯＰ−５０：ラインケミー社製のＺＢＯＰ−５０（式（ＩＩ）で表される化合物（２）、Ｒ５〜Ｒ８：アルキル基、有効成分５０質量％）
【００５７】
実施例１〜２２及び比較例１〜１２
表１〜３の配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、配合量の２／３のシリカと、硫黄、加硫促進剤及び架橋助剤以外の薬品とを排出温度１５０℃の条件で混練りした後、シリカの残部を添加し、排出温度１５０℃の条件で更に混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋助剤を添加し、１００℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
なお、加硫促進剤の量は、各配合で硬度（Ｈｓ）が同程度となるように調節した。
【００５８】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００５９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における上記加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊及び損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ＊が大きいほど、操縦安定性に優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗特性に優れる（転がり抵抗が低い）ことを示す。
【００６０】
（ウェットグリップ性能試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈでブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットグリップ性能を指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６１】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、耐チップカット性に優れることを示す。
【００６２】
（耐摩耗性試験）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表１〜３より、化合物（１）又は（２）を配合した実施例は、比較例１と比較して、ウェットグリップ性能、操縦安定性及び耐チップカット性を確保しながら、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が改善した。
【００６７】
一方、化合物（１）及び（２）を配合しなかった比較例は、実施例よりも各性能が劣る傾向があった。
【００６８】
比較例８〜１０は、化合物（２）を配合しているが、硫黄の含有量が多いため、不均一な架橋構造が形成され、実施例よりも各性能が劣る傾向があった。比較例８及び９は、亜鉛華の含有量も多いため、耐摩耗性が若干劣る傾向があった。比較例１０は、Ｅ＊が高くなり過ぎ、ＥＢも低かった。
【００６９】
表３より、化合物（１）及び（２）を併用した実施例は、他の実施例と比較して、各性能の改善効果が大きい傾向があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、
下記式（Ｉ）で表される化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、ｘは１以上の数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以下の酸化亜鉛を含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、
下記式（ＩＩ）で表される化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であり、
硫黄の含有量が１．１質量部以下であるトレッド用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、
前記化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であり、
前記化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、
酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であり、
ジフェニルグアニジンの含有量が０．５質量部以下である請求項４記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、
下記式（Ｉ）で表される化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、ｘは１以上の数である。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して１．０質量部以下の酸化亜鉛を含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、
下記式（ＩＩ）で表される化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であり、
硫黄の含有量が１．１質量部以下であるトレッド用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、
前記化合物（１）の含有量が０．２〜１５質量部であり、
前記化合物（２）の含有量が０．２〜１５質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、
酸化亜鉛の含有量が１．０質量部以下であり、
ジフェニルグアニジンの含有量が０．５質量部以下である請求項４記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１２２１３６（Ｐ２０１１−１２２１３６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６８４２（Ｐ２０１０−２２６８４２）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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