ドデカトリエナールの単離法、及びその香料としての使用
本発明は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法に関し、本方法は少なくとも以下の工程：（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物Ａ１を得る工程、（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物を含有する組成物（Ｂ１）を得る工程、を含み、ここでＺは１、２、３、又は４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法に関し、本方法は少なくとも以下の工程：
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ２）は少なくとも、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物
を含有し、
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する
を有するものであり、ここでＺは１、２、３、又は４である。本発明はさらに、４，８，１１−ドデカトリエナール、及び、１，５，９−シクロドデカトリエンを含む混合物、並びにこの混合物の、匂い物質としての使用、例えば香水、化粧品、石鹸、洗浄剤、シャンプー、栄養剤、衛生用品、又は医薬品における使用に関する。
【０００２】
アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物を匂い物質として用いる使用、若しくは当該化合物の製造方法は、従来技術から既に公知である。
【０００３】
匂い物質として使用される、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する市販の限られたアルデヒドは、以下のイメージに示されており、大括弧により慣用名が示されている（これについては、H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", 5th ed., Wiley-VCH (2006)参照）。
【化１】
【０００４】
日本国特許出願（公開番号、S62-16412及びS62-12735）には、２Ｅ，４Ｅ（又は４Ｚ）−２，４，１１−ドデカトリエナールの製造法が開示されており、ここでは２Ｅ−（又は２Ｚ）−ドデカナールを相応するWittig試薬と反応させて、所望の生成物のジエチル完全アセタール（Diethylvollacetal）を得る。完全アセタールの酸加水分解により、相応するアルデヒドが得られる。
【０００５】
Blank et al., J. Agric. Food Chem. 2001 , 49, 2959-2965は、アラキドン酸の酸化による（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの製造方法、及びその不飽和アルデヒドの芳香剤としての使用を開示している。
【０００６】
Ran et al.は"Tetrahedron Letters 45 (2004), 7851-7853"で、２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ−ドデカトリエナールの製造方法を開示している。この方法は、２Ｅ，４Ｅ−デカジエナールのレジオ選択性連鎖延長に基づく。
【０００７】
Bohlmann et al.は"Liebigs Ann. Chem. 1982, 1216〜1218p"で、（２Ｅ，４Ｚ）−２，４，１１−ドデカトリエン−１−アールの製造法を開示しており、この方法は、１，７−オクタジエンベースの相応するホスホリライド（Phosphorylid）と、フマルアルデヒド酸エチルエステルとの反応、及び後続のアルデヒド官能基へのエステル官能基の還元によるものである。
【０００８】
４，８，１１−ドデカトリエナールは適切な合成による説明が困難であるため、これまで文献にその合成法は記載されていない。直鎖状の不飽和アルデヒドは有用な匂い物質として公知である（H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials" Wiley-VCH, 5th edition, 2006, 15〜16p）。
【０００９】
よって本発明の課題は、７〜１６個のＣ原子を有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、環状又は非環状の化合物を高収率、高純度で入手可能な方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、７〜１６個のＣ原子を有する環状ケトンを製造するための既存のプラント若しくは装置を、付加的な装置構成をできるだけ少なく保ったままで更に利用可能なことである。
【００１０】
この課題は本発明により、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法により解決され、本方法は少なくとも以下の工程：
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ２）は少なくとも、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する、
を有するものであり、ここでＺは１、２、３、又は４である。
【００１１】
意外なことにとりわけ、使用出発化合物よりも環の数が１つ少ない（Ｚ−１個の環を有する）アルデヒドは、上記出発原料を一酸化二窒素で酸化することにより、高純度かつ良好な収率で得られることが判明した。好ましい実施態様では、本発明による方法により製造可能な、Ｚ−１個の環と７〜１６個の炭素原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する化合物は、１つのアルデヒド基を有する。
【００１２】
本発明による方法によって、とりわけＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒドを少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物が、例えば少なくとも９５％の純度、好ましくは少なくとも９８％の純度で得られる。純度は当業者に公知の方法、例えばガスクロマトグラフィーによって測定可能である。本発明による方法のさらなる利点は、既存のプラントと容易に組み合わせられることであり、これによりコストのかかる改造は必要ない。
【００１３】
以下、本発明による方法のそれぞれの工程を詳しく記載する。
【００１４】
工程（ａ１）
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有する。
【００１５】
工程（ａ１）による反応は一般的に、オレフィンと一酸化二窒素を相互に反応させるあらゆる方法実施で行うことができる。
【００１６】
本発明による方法の工程（ａ１）では、環状オレフィンを一酸化二窒素との反応によって酸化させる。この際、環状オレフィンと一酸化二窒素との反応には、少なくとも１つの適切な溶剤又は希釈剤が使用できる。そのような溶剤や希釈剤はとりわけ、環状アルカン、例えばシクロドデカン又はシクロドデカノン、又は飽和脂肪族若しくは飽和芳香族の、場合によりアルキル置換された炭化水素基を挙げることができ、ここで基本的にあらゆる慣用の溶媒及び／又は希釈剤が適しているが、ただし、これらはＣ−Ｃ二重結合も、Ｃ−Ｃ三重結合も、アルデヒド基も有していない。
【００１７】
一般的に、環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際には、溶剤又は希釈剤の添加は必要ではない。
【００１８】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際の温度は、好ましくは１４０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃、徳に好ましくは２００〜３００℃である。
【００１９】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、２つ又はそれより多い温度で、若しくは２つ又はそれより多い温度範囲で行うことができるが、これらの温度はそれぞれ上記範囲内にある。反応経過における温度変化は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。
【００２０】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際の圧力は好ましくは、１つ又は複数の選択された反応温度における出発原料若しくは生成混合物の原圧よりも高い。圧力は好ましくは１〜１０００ｂａｒ、さらに好ましくは４０〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは５０〜２００ｂａｒである。
【００２１】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、２つ又はそれより多い圧力、若しくは２つ又はそれより多い圧力範囲で行うことができるが、これらの圧力はそれぞれ上記範囲内にある。反応経過における圧力変化は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。
【００２２】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応に使用可能な反応器について、特に制限はない。反応はとりわけ、バッチ運転法又は連続運転法で行うことができる。従って例えば反応器として、少なくとも１つの内部及び／又は外部の熱交換器を有する少なくとも１つのＣＴＳＲ（Continuous Stirred Tank Reactor）、少なくとも１つの管型反応器、少なくとも１つの管束型反応器、又は少なくとも１つのループ型反応器が使用できる。同様にまた、これらの反応器の少なくとも１つが、少なくとも２つの異なるゾーンを有するように構成されていてよい。このようなゾーンは例えば、反応条件、例えば温度又は圧力、及び／又はゾーンの形状、例えば体積若しくは断面が異なり得る。２つ又はそれよい多い反応器で反応を行う場合、２つ又はそれより多い同一タイプの反応器、又は少なくとも２つの異なるタイプの反応器が使用できる。
【００２３】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は好ましくは、唯一の反応器で行うことができる。反応は例えば好ましくは、連続的な運転法で行う。適切な反応器は例えば、未公開の特許出願EP 09151002.4に記載されている。
【００２４】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際、少なくとも１つの反応器内での反応物の滞留時間は、一般的に最大２０時間、好ましくは０．１〜２０時間の範囲、さらに好ましくは０．２〜１５時間の範囲、及び特に好ましくは０．２５〜１０時間の範囲である。
【００２５】
一酸化二窒素と環状オレフィンとの反応に添加されるフィードは、一酸化二窒素対環状オレフィンのモル比の値が、一般的に０．０５〜４の範囲、好ましくは０．０６〜１の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．５の範囲、特に好ましくは０．１〜０．４の範囲である。
【００２６】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子を戸有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、環状オレフィンの反応率が、最大５０％の範囲、好ましくは５〜３０％の範囲、とりわけ好ましくは１０〜２０％の範囲に達するように行う。
【００２７】
本発明によって、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する基本的にあらゆる環状オレフィン、又はＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合をそれぞれ少なくとも２つ有する、２つ以上の異なる環状オレフィンからの混合物を、一酸化二窒素と反応させることができる。
【００２８】
本発明によれば「Ｚ個の環」という表現は、相応して記載された化合物が、Ｚ個の数の環状単位を有することを意味する。本発明によればＺは１、２、３、又は４であり、例えば好ましい化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）、及び（ＸＩ）に対してＺは１であり、好ましい化合物（ＩＸ）及び（Ｘ）に対して、Ｚは２である。特に好ましい場合、Ｚは１であり、これにより本発明による方法によって特に好ましい非環状化合物（Ｚ＝１、よってＺ−１＝０）、すなわち環を有さず、７〜１６個のＣ原子を有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物が製造される。
【００２９】
環状オレフィンは好ましくは、本発明によれば２つ、３つ、又は４つのＣ−Ｃ二重結合を有する。
【００３０】
よって本発明はさらなる実施態様によればまた、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する化合物を製造するための上記方法に関し、ここで環状オレフィンは、Ｃ−Ｃ二重結合を３つ有する。
【００３１】
本発明は好ましくはまた、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンが、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，６−シクロデカジエン、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、及びこれらの混合物から成る群から選択されている、本発明による方法に関する。１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，６−シクロデカジエン、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、及びビニルシクロヘキセンは、１つの環を有し、よってこれらの場合には、Ｚは１である。ノルボルナジエンとエチリデンノルボルネンの場合、Ｚは２である。
【００３２】
１，５−シクロオクタジエン（Ｉ）、１，５−シクロドデカジエン（ＩＩ）、１，９−シクロヘキサデカジエン（ＩＩＩ）、１，８−シクロテトラデカジエン（ＩＶ）、１，６−シクロデカジエン（Ｖ）、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン（ＶＩ）、１，５，９−シクロドデカトリエン（ＶＩＩ）、１，５，９，１３−シクロヘキサデカトリエン（ＶＩＩＩ）、ノルボルナジエン（ＩＸ）、エチリデンノルボルネン（Ｘ）、ビニルシクロヘキセン（ＸＩ）を以下に示すが、それぞれあり得る異性体の内の１つしか記載していない。
【化２】
【００３３】
特に好ましくは環状オレフィンとして、１，５，９−シクロドデカトリエン（ＶＩＩ）を使用する。１，５，９−シクロドデカトリエンは一般的に、存在し得るあらゆる異性体で使用でき、例えばシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、オールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、又はオールシス−１，５，９−シクロドデカトリエン、極めて特に好ましくはシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンである。本発明による方法ではまた、上記異性体の混合物、とりわけ主にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む異性体混合物を反応させることもできる。
【００３４】
従って本発明は好ましい実施態様では、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンが、シクロドデカトリエン、好ましくは１，５，９−シクロドデカトリエン、特に好ましくはシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンである、上記アルデヒドの製造方法に関する。
【００３５】
本発明による方法で好適に使用されるシクロドデカトリエンは一般的に、当業者に公知の方法によって得ることができ、好ましい実施態様ではシクロドデカトリエンはブタジエンの三量化によって得られる。
【００３６】
よって本発明はさらなる実施態様によればまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンが、ブタジエンの三量化により製造された１，５，９−シクロドデカトリエンである、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物の、上記製造方法に関する。
【００３７】
１，５，９−シクロドデカトリエンは例えば、純粋な１，３−ブタジエンの三量化により製造でき、例えばT. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, 1〜4pに記載されているように製造できる。この方法の範囲では例えば、チーグラー触媒の存在下で三量化の際にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、及びオールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが生成し、このことは例えばWeber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans- Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) 10〜20pに記載されている。シクロドデカトリエンは例えば、チタン触媒又はニッケル触媒を用いた１，３−ブタジエンの三量化により、例えばDE 1283836に記載のように製造できる。
【００３８】
基本的には三量化のためのあらゆる適切なチタン触媒が使用できるが、Weber et al.の論文に記載された四塩化チタン／エチルアルミニウムセスキクロリド触媒が特に適している。
【００３９】
基本的には三量化のためのあらゆる適切なニッケル触媒が使用できるが、DE 1283836に記載されたビス−シクロオクタジエニルニッケル／エトキシジエチルアルミニウム触媒が特に適している。
【００４０】
三量化に使用されるブタジエンはとりわけ、ガスクロマトグラフィーによって測定される純度が好適には、少なくとも９９．６％、さらに好適には少なくとも９９．６５％である。とりわけ好適には、使用される１，３−ブタジエンは検出精度の範囲で１，２−ブタジエンも、２−ブチンも含まない。
【００４１】
この三量化からは一般的に、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを少なくとも９５質量％、好適には少なくとも９６質量％、さらに好適には少なくとも９７質量％含む混合物が得られる。この混合物はとりわけ好適には、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを約９８質量％含む。
【００４２】
このシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン含有混合物はそのまま、工程（ａ１）に従って本発明による反応に使用できる。同様に、少なくとも１つの適切な手法、例えば好適には少なくとも１つの蒸留によって、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを混合物から分離し、工程（ａ１）に従った反応で使用することができる。
【００４３】
本発明による方法の極めて特に好ましい実施態様では、シクロドデカトリエンとして、主にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、又はシス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む異性体混合物を使用する。好適には、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを異性体混合物に対して６０質量％超、さらに好適には７０質量％超、とりわけ８０質量％超、特に好適には９０質量％超、例えば９１質量％超、９２質量％超、９３質量％超、９４質量％超、９５質量％超、９６質量％超、９７質量％超、又は９８質量％超、含む異性体混合物を使用する。
【００４４】
本発明により使用可能なオレフィンは例えば、以下の文献に記載の方法により製造できる：
（Ｉ）シクロオクター１，５−ジエンが化合物（ＶＩＩ）の合成の際に副生成物として生じる場合、これは例えばT. Schiffer, G. Oenbrink著、"Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCHに記載されている。
（ＩＩ）シクロドデカ−１，５−ジエンは例えば、化合物（ＶＩＩ）の触媒還元によって、例えばUS 3,182,093に記載されているように得ることができる。
（ＩＩＩ）シクロヘキサデカ−１，９−ジエンは、シクロオクタンのメタセシスにより、例えばEP 1288181に記載されているように得ることができる。
（ＩＶ）シクロテトラデカ−１，８−ジエンは、シクロヘプタンのメタセシスにより、例えばS. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7に記載されているように得ることができる。
（Ｖ）シクロデカ−１，６−ジエン、好適にはシス，シス異性体は、シス，トランス−シクロデカ−１，５−ジエンの異性体化により得ることができ、例えばDE 1 230 023に記載されている。
（ＶＩ）シクロペンタデカ−１，６，１１−トリエンは、シクロペンテンのシクロオリゴマー化により、例えばDD 1 15480に記載されているように得ることができる。
（ＶＩＩ）（Ｉ）を参照。
（ＶＩＩＩ）シクロヘキサデカ−１，５，９，１３−テトラエンは、ブタジエンの三量化により、例えばU. M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G. A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12(1 ), 44-6に記載されているように得ることができる。
（ＩＸ）ノルボルナジエンは、シクロペンタジエンとアセチレンとの反応により、例えばUS 2875256に記載されているように得ることができる。
（Ｘ）エチリデンノルボルネンは、塩基触媒による５−ビニル−２−ノルボルネンの転位反応により、例えばEP 0 279 397に記載されているように得ることができる。
【００４５】
（ＸＩ）４−ビニルシクロヘキセンは、ブタジエンそれ自体のジール・アドラー反応（Diels-Alder-Reaktion）により製造でき（化合物（ＶＩＩ）製造の際に副生成物としても生じる）、例えば T. Schiffer, G. Oenbrink著、"Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH,1-4pに記載されているように製造できる。
【００４６】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含有する組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により反応させる本発明による工程から組成物（Ａ１）が得られ、この組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有する。
【００４７】
工程（ａ１）に従ったシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンと一酸化二窒素との本発明による好ましい反応からは一般的に、シクロドデカ−４，８−ジエノン−異性体混合物が生じ、この混合物は、シス，トランス−シクロドデカ−４，８−ジエノン、トランス，シス−シクロドデカ−４，８−ジエノン、及びトランス，トランス，シクロドデカ−４，８−ジエノンのうち少なくとも２つの異性体を、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する環状化合物として含む。
【００４８】
本発明によれば好ましくは、このケトンのトランス，シス異性体とシス，トランス異性体がほぼ同量で形成される異性体混合物が得られ、トランス，トランス異性体は他の２つの異性体に比べてほんの僅かな量で形成される。よって典型的な異性体混合物は例えば、上記異性体を約１：１：０．０８のモル比で有する。
【００４９】
組成物（Ａ１）に含まれる、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物は、量的に本発明による方法の工程（ａ１）の主生成物である。
【００５０】
好ましくは基質として、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を３つ有する少なくとも１つの環状化合物を使用するので、量的に好ましい生成物として本発明による方法の工程（ａ１）で、これらの二重結合のうちの１つを酸化することにより、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を２つ、ケト基を１つ有する、少なくとも１つの環状化合物が形成される。本発明による方法の好ましい実施態様では、Ｚ個の環、７〜１６個のＣ原子、及び１つのケト基を有する当該環状化合物をさらなる後続の段階で水素化して、７〜１６個のＣ原子と、ケト基、とりわけシクロドデカノンを有する少なくとも１つの飽和環状化合物にする。
【００５１】
組成物（Ａ１）は本発明の範囲では、Ｚ個の環、７〜１６個のＣ原子、及び１つのケト基を有する少なくとも１つの環状化合物を、一般的に５質量％超の量、好ましくは１０質量％超の量、好適には１０〜９０質量％の量、とりわけ１１〜５０質量％の量、特に好適には１２〜４０質量％の量、とりわけ好適には１３〜３０質量％の量、例えば１４〜２０質量％の量、又は１５〜１８質量％の量で含む。
【００５２】
本発明によれば組成物（Ａ１）中には少なくともまた、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子、少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状オレフィンが少なくとも１つ、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子、少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状オレフィンが少なくとも１つ、
存在する。
【００５３】
組成物（Ａ１）中に存在する、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンは、酸化前に組成物（Ａ）中で出発化合物として使用されているものと同じ化合物である。よって組成物（Ａ１）中の、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンは、本発明による方法の工程（ａ１）で酸化されていない出発原料のままである。本発明によれば、組成物（Ａ１）中の、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンは、出発原料として使用されているものと同じ異性体構造で存在しうる。好ましい実施態様では組成物（Ａ１）中、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つのオレフィンについて、工程（ａ１）で使用される出発原料とはやや異なる異性対比が存在する。このことは例えば、個々の異性体の様々な反応性に基づき、例えばオールトランス異性体は、シス，トランス，トランス異性体よりも早く反応し、このシス，トランス，トランス異性体は、シス，シス，トランス異性体よりもやや早く反応するからである。
【００５４】
組成物（Ａ１）中に存在する、本発明による方法の所望の生成物、すなわち、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物は、一般的に、出発原料として使用される、二重結合を少なくとも２つ有するオレフィンから、二重結合の酸化開裂により生成する。
【００５５】
上記のように、Ｚは上記化合物中に存在する環の数を表すので、「Ｚ−１個の環」という表現は、本発明による方法の所望の生成物には、Ｚ個の環を有する化合物よりも数が１つ少ない環が存在する。所望の生成物は、本発明によれば開環反応によって得られ、よって出発原料よりも環の数が１つ少なくなる。
【００５６】
本発明による方法の工程（ａ１）ではまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つの化合物が副生成物として形成される。この少なくとも１つの副生成物は、工程（ａ１）で使用される出発原料と同じ数の環を有する。この少なくとも１つの化合物は好ましくは、環の狭隘化（Ringverengung）により生じるアルデヒド基を少なくとも１つ有する環状化合物である。よって、場合により存在するこの副生成物は、出発原料と同じ数の環を有する。
【００５７】
本発明による方法で出発原料として１，５，９−シクロドデカトリエン、とりわけシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン（Ｚ＝１）を使用する好ましい場合には、本発明による所望の生成物として、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物が、特に好ましくはアルデヒド基を１つ、二重結合を３つ有する非環状化合物の異性体混合物、例えば４，８，１１−ドデカトリエナールが得られる。特に好ましくは、シス，トランス−異性体、トランス，シス−異性体、トランス，トランス−異性体を含む４，８，１１−ドデカトリエナールの混合物が得られ、例えば５０質量％がシス，トランス−異性体、４５質量％がトランス，シス−異性体、５質量％がトランス，トランス−異性体である。シス，トランス−異性体は、化合物（ＸＩＩＩ）として下記に示す。
【化３】
【００５８】
本発明はまた、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物が、４，８，１１−ドデカトリエナールである、本発明による方法に関する。
【００５９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、工程（ａ１）で得られる組成物（Ａ１）がさらに、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物を有する。この化合物は、出発原料として使用される、二重結合を少なくとも２つ有するオレフィンから、存在する二重結合のうち２つを一酸化二窒素で酸化することによって生成する。
【００６０】
本発明による方法で出発原料として１，５，９−シクロドデカトリエン、とりわけシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを使用する特に好ましい場合には、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物として、特に好ましくは２つのケト官能基と１つの二重結合を有する環状化合物の異性体混合物が得られ、とりわけシクロドデセンジオン、例えば８−シス−シクロドデセン−１，５−ジオン異性体、９−シス−シクロドデセン−１，６−ジオン異性体、８−シス−シクロドデセン−１，４−ジオン異性体、８−トランス−シクロドデセン−１，５−ジオン異性体、８−トランスシクロドデセン−１，４−ジオン異性体、及び９−トランスシクロドデセン−１，６−ジオン異性体の混合物が、例えば大まかな比で３８：１９：１９：１２：６：６で得られる。主な異性体として形成される８−シス−シクロドデセン−１，５−ジオンは、化合物（ＸＩＩ）として表される。
【化４】
【００６１】
上記所望の生成物、上記副生成物、及び未反応の出発原料の他に、組成物（Ａ１）は通常、さらなる化合物、とりわけ有機化合物、例えば酸素含有基を有する有機化合物、例えばアルコール、アルデヒド、又はエポキシドを有する。ここで有機化合物はとりわけ、組成物（Ａ１）中に含まれている環状アルデヒドのＣ原子と同じ数のＣ原子、又はこれとは異なる数のＣ原子を有していてよい。組成物（Ａ１）中には上記成分に加えて、未反応の一酸化二窒素と、形成された窒素が存在し得る。よって工程（ａ１）は、特に好ましい実施態様では、以下の工程
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程
を有し、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
一酸化二窒素と窒素
を含有する。
【００６２】
本発明の範囲において工程（ａ１）で一酸化二窒素は、純粋な形で、又は一酸化二窒素を含むガス混合物の形で使用することができる。
【００６３】
本発明による方法の工程（ａ１）では基本的に、一酸化二窒素を含むあらゆるガス混合物が使用できる。本発明によれば、一酸化二窒素を含むガス混合物を工程（ａ）で使用する前に精製、又は濃縮することもできる。適切な精製方法は例えば、有機溶剤又は水中へのガス混合物の吸収、負荷された有機溶剤又は負荷された水からのガス混合物の脱着、及びガス混合物中の窒素酸化物ＮＯx含分を、ガス混合物の全体積に対して最大０．０１〜０．００１体積％に調整することを含む。このような方法は例えば、DE 10 2004 046 167.8に記載されており、その内容については完全に本願の文脈に組み込まれるものとする。
【００６４】
ここで使用される一酸化二窒素含有ガス混合物は基本的に、あらゆる任意の供給源に由来し得る。一酸化二窒素供給源としてはとりわけ、WO 2006/032502、WO 2007/060160、WO 2008/071632、及び未公開の出願EP 08153953.8及びEP 08153952.0に記載された方法の排ガスが使用できる。
【００６５】
本発明の範囲において用いられる「ガス混合物」という言葉は、周辺圧力及び周辺温度で気体状で存在する２つ又はそれより多い化合物からの混合物をいう。温度や圧力を変えた場合にこのガス混合物は、他のアグリゲート状態（例えば液状）で存在することがあり、本発明の範囲ではこれもガス混合物と呼ぶ。
【００６６】
本発明によればまた、様々な排ガスの混合物も使用できる。
【００６７】
本発明のさらなる好ましい実施態様によれば、少なくとも一酸化二窒素を含む排ガスは、アジピン酸プラント、ドデカンジ酸プラント、ヒドロキシアミンプラント、及び／又は硝酸プラントに由来し、ここで硝酸プラントは再度、アジピン酸プラント、ドデカンジ酸プラント、グリオキサールプラント、又はヒドロキシアミンプラントの少なくとも１つの排ガスで稼働させるのが好ましい。
【００６８】
本発明によれば、ガス混合物は気体状で使用できる。しかしながら、一酸化二窒素含有ガス混合物をまず、ガス混合物若しくは一酸化二窒素を液状又は超臨界状態で存在するように処理し、それから使用することもできる。ガス混合物若しくは一酸化二窒素は、圧力又は温度の適切な選択によって液状化することができる。本発明の範囲では同様に、ガス混合物を溶剤中に溶解させることができる。
【００６９】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンと、一酸化二窒素との反応（工程ａ１）は、基本的に触媒の存在下で行うことができるが、触媒を添加せずに行うこともできる。
【００７０】
工程（ａ１）で得られる組成物（Ａ１）は、工程（ａ１）に引き続いて本発明による工程（ａ２）で処理する。
【００７１】
好ましい実施態様では、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）を第一工程（ａ１ｂ）で放圧し、なお存在する気体状の出発原料又は生成物、例えば未反応のＮ2Ｏ、又は形成されるＮ2を除去してから、組成物（Ａ１）を工程（ａ２）で用いる。放圧は当業者に公知の方法、例えば組成物（Ａ１）を減圧空間に移すことによって行うことができる。
【００７２】
よって本発明による方法は好ましくは、工程（ａ１ｂ）を有する。
【００７３】
（ａ１ｂ）一酸化二窒素及び窒素を除去して、一酸化二窒素及び窒素がほとんどない組成物（Ａ１）を得るために、組成物（Ａ１）を放圧する工程。
【００７４】
工程（ａ２）：
（ａ２）工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、この組成物（Ａ２）は、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、及び
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物、
を少なくとも含む。
【００７５】
本発明による方法の工程（ａ２）において、工程（ａ１）における酸化反応で反応していない本発明による方法の出発原料が組成物（ａ１）から分離され、組成物（Ａ２）が得られる。
【００７６】
工程（ａ２）は当業者に公知の方法で行うことができる。好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ａ２）では蒸留を行い、未反応の出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを生成物流から分離し、これを好ましくは本発明による方法の工程（ａ１）に返送する。
【００７７】
好ましい実施態様では、工程（ａ２）における蒸留のために、当業者に公知の充填物を備える単純な蒸留塔を使用する。本発明による方法の工程（ａ２）における蒸留は、好ましくは真空中、例えば≦１０００ｍｂａｒ、好ましくは≦５００ｍｂａｒ、特に好ましくは≦３００ｍｂａｒの圧力で行う。出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を使用する、本発明による好ましい場合のために、工程（ａ２）は好ましくは≦１２０ｍｂａｒ、特に好ましくは≦７０ｍｂａｒ、極めて特に好ましくは≦６０ｍｂａｒの圧力で行う。本発明によれば当業者に公知の蒸留塔が使用でき、好ましくは理論分離段を少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、特に好ましくは少なくとも３０有するものを使用する。さらなる好ましい実施態様において、分離段の３５〜５５％が蒸留塔の分離部に存在する。出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を使用する好ましい実施態様において、返送比の値は、１〜２、好ましくは１．２〜１．８である。他の前述の出発原料についても、当業者は返送比を適合させることができる。
【００７８】
この蒸留の塔頂生成物としては、ほぼ純粋な出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンが得られ、この環状オレフィンは特に好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ａ１）における基質として返送する。
【００７９】
好ましい実施態様において本発明は、工程（ａ２）で分離された、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを返送する、本発明による方法に関する。
【００８０】
上記蒸留において工程（ａ２）で得られる塔底生成物は、上記組成物（Ａ２）にほぼ相当する。
【００８１】
本発明による所望の生成物（Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物）は、組成物（Ａ２）中に一般的には、０．１〜５０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％の量で存在する。
【００８２】
組成物（Ａ１）が、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物も含む、本発明による方法の好ましい実施態様では、本発明による方法の工程（ａ２）で組成物（Ａ２）が得られ、この組成物（Ａ２）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物、及び
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物
を含む。
【００８３】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物は、好ましい実施態様において組成物（Ａ２）中に一般的には、０．１〜２０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％の量で存在する。
【００８４】
本発明による方法のさらなる実施態様では工程（ａ２）を、所望の生成物（Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物）が上記蒸留塔で側方排出流として得られるように行うこともできる。この際、この工程で分離すべき出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つのオレフィンは、工程（ａ１）の塔頂生成物のままである。側方排出として得られる、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物は、この場合さらに、工程（ａ１）で未反応の出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを、例えば０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の量で含む。側方排出として得られる画分は好ましい実施態様において、所望の生成物を匂い物質に必要な純度で得るため、直接工程（ｂ２）で使用することができる。
【００８５】
工程（ｂ１）：
本発明による方法の工程（ｂ１）は、以下の工程
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、
を有し、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する。
【００８６】
本発明による方法の工程（ｂ１）における、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物の分離は一般的に、当業者に公知のあらゆる適切な精製法によって行うことができる。特に好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ｂ１）における分離は、蒸留により行う。
【００８７】
好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ｂ１）は、少なくとも２つの塔で行う。特に好ましい実施態様において、工程（ａ２）からの組成物（Ａ２）は、第一工程で単純な蒸留塔（Ｔ１）で処理する。ここで好ましくは塔頂流（Ｋ１）が得られ、この塔頂流（Ｋ１）は、基本的にＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物から成り、場合によりＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を最大３５質量％、好ましくは最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％含む。さらに、あらゆる残りの成分、とりわけＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの化合物、及びＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物をも含み得る塔底流（Ｓ１）が得られる。
【００８８】
蒸留塔（Ｔ１）としては、当業者に適切と知られているあらゆる塔が使用できる。好ましい実施態様において塔（Ｔ１）は、理論分離段を少なくとも１５、特に好ましくは少なくとも２０有する。ここでさらに好ましくは、たいていの分離段、例えば少なくとも５０％の分離段が、塔の強化部分に存在する。蒸留塔（Ｔ１）における蒸留は好ましくは、大気圧を下回る圧力、例えば、出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いるとりわけ好ましい場合には、５０ｍｂａｒ未満の塔頂圧力、特に好ましくは２０ｍｂａｒ未満の塔頂圧力で行う。本発明により使用可能な他の化合物について、当業者は適切な圧力を調べることができる。蒸留塔（Ｔ１）での蒸留は、出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いる好ましい場合、１２０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の塔底温度で行う。本発明による他の適切な出発原料について蒸留温度は、調整される圧力にも依存して、当業者が選択できる。
【００８９】
第一蒸留塔（Ｔ１）からの塔底流（Ｓ１）は好ましくは、少なくとも１つのさらなる単純な蒸留塔（Ｔ２）で処理する。ここで好ましい実施態様では、基本的にＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの環状化合物を含有する、塔頂流（Ｋ２）が得られる。好ましい実施態様においてこの塔頂流（Ｋ２）は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物をほとんど含まない、すなわち１．０質量％未満、好ましい実施態様では最大０．２質量％しか含まない。本発明による方法の第二の蒸留Ｔ２（工程ｂ１）ではさらに、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物と、工程（ａ１）の酸化による他の副生成物とを含有する塔底流（Ｓ２）が得られるが、この塔底流（Ｓ２）は、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を最大４０質量％、好ましくは最大２５質量％含む。
【００９０】
蒸留塔（Ｔ２）としては、当業者に適切と知られているあらゆる塔が使用できる。好ましい実施態様では、塔は分離段を少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも３５有する。さらなる好ましい実施態様では、たいていの分離段が分離部に存在し、特に好ましくは少なくとも２８の理論分離段が分離部に存在する。蒸留塔（Ｔ２）における蒸留は好ましくは、大気圧を下回る圧力、例えば、出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いる好ましい場合には、≦５０ｍｂａｒの塔頂圧力、特に好ましくは≦２５ｍｂａｒの塔頂圧力で行う。蒸留塔（Ｔ２）での蒸留は、Ｃ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いる好ましい場合、１２０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の塔底温度で行う。本発明による他の適切な出発原料について温度は、調整される圧力にも依存して、当業者が容易に調整できる。
【００９１】
本発明によればまた、蒸留塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）は逆の順序で稼働させることができる。すなわち、第一の塔でＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも１つ有する環状化合物と、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物とを、塔頂を介して分離し、第二の塔でＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物を分離することができる。
【００９２】
使用される好ましい塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）は例えば、Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, p301〜309に記載されている。本発明による方法の工程（ｂ１）のさらなる好ましい実施態様では、塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）は熱的に相互に連結されており、例えば側方塔を独自の蒸発器や冷却器無しで使用する（ペトリューク制御（Petlyuk-Schaltung））。
【００９３】
極めて特に好ましくは、２つの蒸留塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）の代わりに、本発明による方法の工程（ｂ１）で唯一の分離塔を使用する。
【００９４】
本発明によれば、本発明による方法の工程（ｂ１）において、当業者により当該分離問題に適切と認められるあらゆる分離塔を使用することができる。適切な分離塔は、Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, p301〜309に挙げられている。
【００９５】
好ましい実施態様では、好ましくは少なくとも３つの領域を用いる連続的な分離塔を使用する。好ましくは分離塔は、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも４つの理論床を有する下部領域を備える。さらに好ましくは、使用される分離塔は、理論床を好ましくは少なくとも１５、特に好ましくは２５有する中央部を有する。さらなる好ましい実施態様では、使用される分離塔は、理論床を少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも７つ有する上部を有する。中央部は好ましくは、真ん中に配置された分離壁によって、入口領域と出口領域に区切られている。
【００９６】
さらなる好ましい実施態様において、分離塔は適切な充填物で充填されている。適切な塔充填物は、例えばJ. F. Fair in "Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau (Hrsg.), (1987), John Wiley & Sons, p295-312から当業者に公知である。
【００９７】
分離塔における蒸留の際の温度を出来る限り低く保てるように、好ましくは大気圧未満の圧力、例えば分離塔内部の圧力が５００ｍｂａｒ未満、好ましくは２００ｍｂａｒ未満、とりわけ１００ｍｂａｒ未満、極めて特に好ましくは５０ｍｂａｒ未満で稼働させる。塔底と塔頂の間の圧力差は、好ましくは５０ｍｂａｒ未満である。好ましい実施態様において、分離塔における塔頂圧力は０．１〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは３〜５０ｍｂａｒである。
【００９８】
分離塔では、蒸留を好ましくは１５０〜２２０℃の塔底温度、特に好ましくは１６０〜２００℃の塔底温度で行う。これらの値はとりわけ、１２個のＣ原子を有するオレフィン化合物を出発原料として使用する好ましい場合にも通用し、本発明により使用可能な他の出発原料に対して、当業者は適切にその値を適合させることができる。
【００９９】
分離塔の塔頂を介して、好ましくは組成物（Ｂ１）の低沸点成分を、塔頂流（Ｋ３）として分離する。塔頂流（Ｋ３）は一般的に、本発明による方法の所望の生成物、すなわち、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を含む。塔頂流（Ｋ３）は一般的に、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、極めて好ましくは少なくとも７５質量％含む。塔頂流（Ｋ３）は所望の生成物に加えてまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィン（すなわち工程（ａ１）で未反応の出発原料）を含むことがあり、場合により、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を最大３５質量％、好ましくは最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％含み得る。
【０１００】
分離塔の塔底として、好ましくは組成物（Ａ２）の高沸点成分を塔底流（Ｓ２）として分離する。好ましい実施態様において塔底流（Ｓ２）は、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物と、工程（ａ１）の酸化に由来する他の副生成物を含む。（Ｓ２）は一般的に、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、最大４０質量％、好ましくは最大２５質量％含む。
【０１０１】
分離塔の側方排出を介して基本的には、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を含む組成物が得られる。さらにこの組成物中には場合により、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物、及びＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物が存在しうる。好ましくは、これら２つの副成分の量が、側方排出で最少になるように蒸留を行う。具体的には側方排出で、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物が０．５質量％未満、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物が１質量％未満、含まれているように蒸留を行う。
【０１０２】
基本的に所望の生成物（Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物）を含む塔頂流（Ｋ３）にはさらに、工程（ａ１）で未反応の出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つのオレフィンが、例えば０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で存在し得る。本発明による生成物を匂い物質として使用するためには、一般的にＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンの含分は、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０〜０．０５質量％必要である。従って、本発明により塔頂流（Ｋ３）として得られる生成物は好ましい実施態様において、以下の工程で精製される。
【０１０３】
本発明は好ましい実施態様において、工程（ｂ１）で分離された、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物が、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する、本発明による方法に関する。
【０１０４】
さらなる好ましい実施態様では本発明はまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ｂ１）の後に水素化して、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの飽和環状化合物にする、本発明による方法に関する。水素化のための適切な方法は、当業者に公知である。
【０１０５】
よって本発明は好ましい実施態様において、工程（ｂ１）に引き続いて以下の工程（ｂ２）を行う、本発明による方法に関する。
【０１０６】
（ｂ２）工程（ｂ１）で得られる組成物（Ｂ１）を精製する工程、ここでＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を少なくとも９２質量％含む混合物が得られる。
【０１０７】
本発明による方法の任意の工程（ｂ２）における精製は、当業者に公知のあらゆる方法によって行うことができる。好ましい実施態様では、工程（Ｂ２）における精製は、蒸留により行う。この蒸留は連続的に、又は非連続的に（すなわちバッチ法で）行うことができる。工程（ｂ２）における蒸留は好ましくは、バッチ法で行う。
【０１０８】
特に好ましい実施態様では、本発明による方法の工程（ｂ２）を、設置された塔を備える蒸留釜で行う。塔は特に好ましくは、少なくとも２０の分離段を有する。さらなる好ましい実施態様では、本発明による方法の工程（ｂ２）における蒸留は、減圧下、すなわち大気圧未満の圧力で行う。１２個のＣ原子を有するオレフィンを用いる好ましい場合、この蒸留は０．１〜１００ｍｂａｒ、極めて特に好ましくは３〜５０ｍｂａｒの塔頂圧で行う。本発明により使用可能な他の出発原料に対して、当業者は蒸留圧力を適切に適合させる必要がある。蒸留をバッチ法で行う場合、一般的にはまず、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを含む画分を得る。これに引き続き、所望の生成物を相応する純度で含む画分が得られる。
【０１０９】
本発明による方法の工程（ｂ２）後に混合物が得られ、この混合物は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物、好ましくは少なくとも１つの４，８，１１−ドデカトリエナールを一般的には９２〜９９．８質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９．２質量％、極め特に好ましくは９６〜９９質量％含み、かつ、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィン、好ましくは少なくとも１つの１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．４質量％含む。１００質量％に対する残分としては、混合物中にさらになお同定不能な化合物が少量、例えば最大２質量％存在する。Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物の量と、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンの量、及びさらなる同定不能な化合物の量、すなわち本発明による方法に由来する副生成物の量の合計は、その都度１００質量％になる。各成分の量の合計は、１００質量％を越えることはない。組成物は当業者に公知の方法、例えばガスクロマトグラフィーによって測定可能である。
【０１１０】
本発明はまた、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物を９２〜９９．８質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９．２質量％、極めて特に好ましくは９６〜９９質量％含み、かつ、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．４質量％含む、混合物に関する。これらの成分の量の合計については、先に述べたことが当てはまる。
【０１１１】
本発明は好ましくは、少なくとも１つの４，８，１１−ドデカトリエナールを９２〜９９．８質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９．２質量％、極めて特に好ましくは９６〜９９質量％含み、かつ１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．４質量％含む、混合物に関する。これらの成分の量の合計については、先に述べたことが当てはまる。
【０１１２】
本発明による混合物は特に好ましくは、（Ｅ，Ｚ）４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｚ，Ｅ）４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｅ，Ｅ）４，８，１１−ドデカトリエナールを０．１〜１０質量％、及び１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％含む。これらの成分の量の合計については、先に述べたことが当てはまる。
【０１１３】
本発明により製造された混合物は、匂い物質として適している。本発明により製造された混合物は、モミの針葉及びモミの木の香りを有する。
【０１１４】
よって本発明はまた、本発明による混合物の匂い物質としての使用、例えば香水、化粧品、石鹸、洗浄剤、シャンプー、栄養剤、衛生用品、又は医薬品における使用に関する。
【０１１５】
本発明による混合物は、本発明による適用の際に通常の量、例えば０．０００１〜５質量％存在する。本発明による混合物を、匂い物質として単独で存在させることができる。さらにまた本発明による混合物は、さらなる匂い物質との混合物、及び／又はさらなる当業者に公知の添加剤、例えば安定剤、乳化剤、界面活性剤、又は着色剤との混合物で使用できる。
【０１１６】
本発明による工程（ｂ１）で分離された、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物は、場合により当業者に公知の方法によってさらに処理することができ、その例は例えば水素化、塩基、ブレンステッド酸、及び／又はルイス酸による処理、蒸留処理である。適切な方法は例えば、WO 2008/000757 A1、WO 2008/000756 A1、WO 2005/030690 A2、WO 2008/000754 A1に記載されている。
【０１１７】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。
【０１１８】
実施例：
実施例１：１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の、Ｎ2Ｏによる酸化
適切な装入容器から適切な供給ポンプによって、１，５，９−シクロドデカトリエン２０００ｇ／ｈ、及び液状Ｎ2Ｏ ６８ｇ／ｈをスタチックミキサによって管型反応器に圧送する（ダブルジャケット管、巻型、内径６ｍｍ、長さ３６ｍ）。熱媒油をダブルジャケット中に生成物に対して向流で流すことによって、管を２８０℃に熱的に安定させるが、ここで油の出口温度は油入口温度を２℃未満、上回っている。反応圧力は、圧力弁を介して反応器出口で１００ｂａｒに調節する。反応器出口における１，５，９−シクロドデカトリエンの反応率は、１１．３％である。反応ゾーンを通過後、反応混合物は２つの隔離されていない洗浄容器でまず３ｂａｒに、引き続き６０ｍｂａｒに放圧し、形成されたＮ2、及び未反応のＮ2Ｏを排出する。この際、生成物は１００℃未満に冷却される。それからこの液状生成物を、少なくとも７つの理論分離段を有する充填塔で、６０ｍｂａｒで蒸留する（Ｔ（塔底）＝１７０℃、Ｔ（塔頂）＝１３０℃）。塔頂生成物として、未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンが純度＞９９％で得られ、これは再度反応に返送する。塔底排出物は、やや黄色い液体のみであり、ガスクロマトグラフィー測定によれば表１に記載した組成を有する。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
生成物を集め、実施例２で使用する。
【０１２１】
実施例２：４，８，１１−ドデカトリエナールの、粗製物としての単離
実施例１からの生成混合物を蒸留するため、内径６４ｍｍ、長さ２．６ｍ（これにより充填物の全長が表される）の連続式実験用分離塔を使用する。試験混合物による予備試験では、塔が３５の理論分離段を有するように測定した。塔は３つの領域に分かれている。下部領域（段階１〜９）は、長さが０．６５ｍである。中央領域（段階９〜２７）は、長さが１．３ｍであり、中央に設置された分離壁により入口側と出口側に分けられている。入口側には、工程１９の高さへの供給管が設置されている。出口側では、工程１２の高さで側方流生成物が気体状で排出される。上部領域（段階２７〜３５）は、長さが０．６５ｍである。塔全体は、充填物で充填されている（Montz A3 750）。蒸留は約４４ｍｂａｒの塔頂圧で行い、充填物による圧力損失は３．６ｍｂａｒである。滞留時間、ひいては塔底での熱負荷時間を最少にするために、塔底蒸発器としてサンベー蒸発器（wiped film evaporator）を使用する。塔頂温度は１３７℃、塔底温度は１８５℃である。供給ポンプによって、蒸留すべき混合物５０１ｇ／ｈを供給し、ここでこの混合物を事前に１８０℃に加熱する。側方流を介して生成物４８１ｇ／ｈが得られ、この生成物はガスクロマトグラフィー測定によると、表に記載された組成を有している。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
ここで無色の液体は、融点が＋１℃である。
【０１２４】
蒸留の塔底では塔底生成物が暗い黄色〜茶色の液体として６ｇ／ｈ得られ、この液体はガスクロマトグラフィー測定によると、表３に記載された組成を有している。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
塔頂では塔頂生成物が１４ｋｇ／ｈ、無色の液体として得られ、この液体はガスクロマトグラフィー測定によると表４に記載された組成を有している。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
記載された流量は、全部で８０ｋｇの供給量で稼働させた、連続的な蒸留からの平均値である。
【０１２９】
側方流生成物はこの後、例えばWO 2005/030690若しくはWO 2008/000754に記載のように、さらに加工してシクロドデカノンにすることができる。
【０１３０】
塔頂生成物は既に充分に４，８，１１−ドデカトリエナールが富化されている。ここで含まれる４，８，１１−ドデカトリエナールはさらに、実施例１からの生成混合物となお同じ比で存在する３つの異性体の混合物から成る。
【０１３１】
実施例３：４，８，１１−ドデカトリエナールの精製蒸留
実施例２から得られる塔頂生成物７７０ｇを（当該箇所で記載した組成で）、オートメーション化されたバッチ蒸留装置で減圧下、精留する。この装置は、充填物（Sulzer DX、全長３．１７ｍ）で満たされた、直径３０mm、高さ３．５ｍの塔を有する。この蒸留は、４０ｍｂａｒの一定の塔頂圧力で行い、蒸留塔の塔頂と塔底との差圧は、約５ｍｂａｒである。還流比は当初（最初の１００ｇが再度蒸留されるまで）、１００に調整する。この時点から、還流比を１５０に上げる。常に約２５ｇが蒸留され、それから新たな画分が得られる（最初、又は条件が急激に変化した場合には、これよりかなり少ない画分も集まる）。蒸留物２１７〜３１７ｇの間の４つの画分は、ほぼすべて同じ組成であり、すべて１３８．８〜１４４．０℃の塔頂温度で蒸留する。これら４つの画分（無色の液体）は、所望の４，８，１１−ドデカトリエナール９８．２質量％を、シス，トランス異性体と、トランス，シス異性体とを約１：１の混合物として含んでいる（トランス、トランス異性体はより沸点が高く、塔底に残る）。不純物としてはさらに、１，５，９−シクロドデカトリエン０．２６質量％、及び４，８−シクロドデカジエノン０．０６質量％が、他の同定不能な副成分以外に含まれていた。
【０１３２】
実施例４：香り試験
容積３７０ｍｌの新たに洗浄された蓋付きガラス瓶（直径７０ｍｍ）に、実施例３から得られる生成物１ｍｌを満たし、ガラス瓶をプラスチック製の新品の蓋で閉鎖する。閉鎖されたガラス瓶はそれから１５分、室温で静置する。匂いを出すために、平衡後にガラス瓶を短時間開け、調香師が匂いを判断する。匂いの印象は、非常にモミの針葉、木材、及びアルデヒドの匂いとして記載される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法に関し、本方法は少なくとも以下の工程：
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ２）は少なくとも、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物
を含有し、
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する
を有するものであり、ここでＺは１、２、３、又は４である。本発明はさらに、４，８，１１−ドデカトリエナール、及び、１，５，９−シクロドデカトリエンを含む混合物、並びにこの混合物の、匂い物質としての使用、例えば香水、化粧品、石鹸、洗浄剤、シャンプー、栄養剤、衛生用品、又は医薬品における使用に関する。
【０００２】
アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物を匂い物質として用いる使用、若しくは当該化合物の製造方法は、従来技術から既に公知である。
【０００３】
匂い物質として使用される、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する市販の限られたアルデヒドは、以下のイメージに示されており、大括弧により慣用名が示されている（これについては、H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials", 5th ed., Wiley-VCH (2006)参照）。
【化１】
【０００４】
日本国特許出願（公開番号、S62-16412及びS62-12735）には、２Ｅ，４Ｅ（又は４Ｚ）−２，４，１１−ドデカトリエナールの製造法が開示されており、ここでは２Ｅ−（又は２Ｚ）−ドデカナールを相応するWittig試薬と反応させて、所望の生成物のジエチル完全アセタール（Diethylvollacetal）を得る。完全アセタールの酸加水分解により、相応するアルデヒドが得られる。
【０００５】
Blank et al., J. Agric. Food Chem. 2001 , 49, 2959-2965は、アラキドン酸の酸化による（Ｅ，Ｚ，Ｚ）−２，４，７−トリデカトリエナールの製造方法、及びその不飽和アルデヒドの芳香剤としての使用を開示している。
【０００６】
Ran et al.は"Tetrahedron Letters 45 (2004), 7851-7853"で、２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ−ドデカトリエナールの製造方法を開示している。この方法は、２Ｅ，４Ｅ−デカジエナールのレジオ選択性連鎖延長に基づく。
【０００７】
Bohlmann et al.は"Liebigs Ann. Chem. 1982, 1216〜1218p"で、（２Ｅ，４Ｚ）−２，４，１１−ドデカトリエン−１−アールの製造法を開示しており、この方法は、１，７−オクタジエンベースの相応するホスホリライド（Phosphorylid）と、フマルアルデヒド酸エチルエステルとの反応、及び後続のアルデヒド官能基へのエステル官能基の還元によるものである。
【０００８】
４，８，１１−ドデカトリエナールは適切な合成による説明が困難であるため、これまで文献にその合成法は記載されていない。直鎖状の不飽和アルデヒドは有用な匂い物質として公知である（H. Surburg, J. Panten, "Common Fragrance and Flavor Materials" Wiley-VCH, 5th edition, 2006, 15〜16p）。
【０００９】
よって本発明の課題は、７〜１６個のＣ原子を有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、環状又は非環状の化合物を高収率、高純度で入手可能な方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、７〜１６個のＣ原子を有する環状ケトンを製造するための既存のプラント若しくは装置を、付加的な装置構成をできるだけ少なく保ったままで更に利用可能なことである。
【００１０】
この課題は本発明により、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法により解決され、本方法は少なくとも以下の工程：
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ２）は少なくとも、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する、
を有するものであり、ここでＺは１、２、３、又は４である。
【００１１】
意外なことにとりわけ、使用出発化合物よりも環の数が１つ少ない（Ｚ−１個の環を有する）アルデヒドは、上記出発原料を一酸化二窒素で酸化することにより、高純度かつ良好な収率で得られることが判明した。好ましい実施態様では、本発明による方法により製造可能な、Ｚ−１個の環と７〜１６個の炭素原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する化合物は、１つのアルデヒド基を有する。
【００１２】
本発明による方法によって、とりわけＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒドを少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物が、例えば少なくとも９５％の純度、好ましくは少なくとも９８％の純度で得られる。純度は当業者に公知の方法、例えばガスクロマトグラフィーによって測定可能である。本発明による方法のさらなる利点は、既存のプラントと容易に組み合わせられることであり、これによりコストのかかる改造は必要ない。
【００１３】
以下、本発明による方法のそれぞれの工程を詳しく記載する。
【００１４】
工程（ａ１）
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有する。
【００１５】
工程（ａ１）による反応は一般的に、オレフィンと一酸化二窒素を相互に反応させるあらゆる方法実施で行うことができる。
【００１６】
本発明による方法の工程（ａ１）では、環状オレフィンを一酸化二窒素との反応によって酸化させる。この際、環状オレフィンと一酸化二窒素との反応には、少なくとも１つの適切な溶剤又は希釈剤が使用できる。そのような溶剤や希釈剤はとりわけ、環状アルカン、例えばシクロドデカン又はシクロドデカノン、又は飽和脂肪族若しくは飽和芳香族の、場合によりアルキル置換された炭化水素基を挙げることができ、ここで基本的にあらゆる慣用の溶媒及び／又は希釈剤が適しているが、ただし、これらはＣ−Ｃ二重結合も、Ｃ−Ｃ三重結合も、アルデヒド基も有していない。
【００１７】
一般的に、環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際には、溶剤又は希釈剤の添加は必要ではない。
【００１８】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際の温度は、好ましくは１４０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃、徳に好ましくは２００〜３００℃である。
【００１９】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、２つ又はそれより多い温度で、若しくは２つ又はそれより多い温度範囲で行うことができるが、これらの温度はそれぞれ上記範囲内にある。反応経過における温度変化は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。
【００２０】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際の圧力は好ましくは、１つ又は複数の選択された反応温度における出発原料若しくは生成混合物の原圧よりも高い。圧力は好ましくは１〜１０００ｂａｒ、さらに好ましくは４０〜３２５ｂａｒ、特に好ましくは５０〜２００ｂａｒである。
【００２１】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、２つ又はそれより多い圧力、若しくは２つ又はそれより多い圧力範囲で行うことができるが、これらの圧力はそれぞれ上記範囲内にある。反応経過における圧力変化は、連続的に、又は非連続的に行うことができる。
【００２２】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応に使用可能な反応器について、特に制限はない。反応はとりわけ、バッチ運転法又は連続運転法で行うことができる。従って例えば反応器として、少なくとも１つの内部及び／又は外部の熱交換器を有する少なくとも１つのＣＴＳＲ（Continuous Stirred Tank Reactor）、少なくとも１つの管型反応器、少なくとも１つの管束型反応器、又は少なくとも１つのループ型反応器が使用できる。同様にまた、これらの反応器の少なくとも１つが、少なくとも２つの異なるゾーンを有するように構成されていてよい。このようなゾーンは例えば、反応条件、例えば温度又は圧力、及び／又はゾーンの形状、例えば体積若しくは断面が異なり得る。２つ又はそれよい多い反応器で反応を行う場合、２つ又はそれより多い同一タイプの反応器、又は少なくとも２つの異なるタイプの反応器が使用できる。
【００２３】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は好ましくは、唯一の反応器で行うことができる。反応は例えば好ましくは、連続的な運転法で行う。適切な反応器は例えば、未公開の特許出願EP 09151002.4に記載されている。
【００２４】
環状オレフィンと一酸化二窒素との反応の際、少なくとも１つの反応器内での反応物の滞留時間は、一般的に最大２０時間、好ましくは０．１〜２０時間の範囲、さらに好ましくは０．２〜１５時間の範囲、及び特に好ましくは０．２５〜１０時間の範囲である。
【００２５】
一酸化二窒素と環状オレフィンとの反応に添加されるフィードは、一酸化二窒素対環状オレフィンのモル比の値が、一般的に０．０５〜４の範囲、好ましくは０．０６〜１の範囲、さらに好ましくは０．０７〜０．５の範囲、特に好ましくは０．１〜０．４の範囲である。
【００２６】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子を戸有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンと一酸化二窒素との反応は、環状オレフィンの反応率が、最大５０％の範囲、好ましくは５〜３０％の範囲、とりわけ好ましくは１０〜２０％の範囲に達するように行う。
【００２７】
本発明によって、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する基本的にあらゆる環状オレフィン、又はＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合をそれぞれ少なくとも２つ有する、２つ以上の異なる環状オレフィンからの混合物を、一酸化二窒素と反応させることができる。
【００２８】
本発明によれば「Ｚ個の環」という表現は、相応して記載された化合物が、Ｚ個の数の環状単位を有することを意味する。本発明によればＺは１、２、３、又は４であり、例えば好ましい化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）、及び（ＸＩ）に対してＺは１であり、好ましい化合物（ＩＸ）及び（Ｘ）に対して、Ｚは２である。特に好ましい場合、Ｚは１であり、これにより本発明による方法によって特に好ましい非環状化合物（Ｚ＝１、よってＺ−１＝０）、すなわち環を有さず、７〜１６個のＣ原子を有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物が製造される。
【００２９】
環状オレフィンは好ましくは、本発明によれば２つ、３つ、又は４つのＣ−Ｃ二重結合を有する。
【００３０】
よって本発明はさらなる実施態様によればまた、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する化合物を製造するための上記方法に関し、ここで環状オレフィンは、Ｃ−Ｃ二重結合を３つ有する。
【００３１】
本発明は好ましくはまた、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンが、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，６−シクロデカジエン、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、及びこれらの混合物から成る群から選択されている、本発明による方法に関する。１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，６−シクロデカジエン、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、及びビニルシクロヘキセンは、１つの環を有し、よってこれらの場合には、Ｚは１である。ノルボルナジエンとエチリデンノルボルネンの場合、Ｚは２である。
【００３２】
１，５−シクロオクタジエン（Ｉ）、１，５−シクロドデカジエン（ＩＩ）、１，９−シクロヘキサデカジエン（ＩＩＩ）、１，８−シクロテトラデカジエン（ＩＶ）、１，６−シクロデカジエン（Ｖ）、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン（ＶＩ）、１，５，９−シクロドデカトリエン（ＶＩＩ）、１，５，９，１３−シクロヘキサデカトリエン（ＶＩＩＩ）、ノルボルナジエン（ＩＸ）、エチリデンノルボルネン（Ｘ）、ビニルシクロヘキセン（ＸＩ）を以下に示すが、それぞれあり得る異性体の内の１つしか記載していない。
【化２】
【００３３】
特に好ましくは環状オレフィンとして、１，５，９−シクロドデカトリエン（ＶＩＩ）を使用する。１，５，９−シクロドデカトリエンは一般的に、存在し得るあらゆる異性体で使用でき、例えばシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、オールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、又はオールシス−１，５，９−シクロドデカトリエン、極めて特に好ましくはシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンである。本発明による方法ではまた、上記異性体の混合物、とりわけ主にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む異性体混合物を反応させることもできる。
【００３４】
従って本発明は好ましい実施態様では、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンが、シクロドデカトリエン、好ましくは１，５，９−シクロドデカトリエン、特に好ましくはシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンである、上記アルデヒドの製造方法に関する。
【００３５】
本発明による方法で好適に使用されるシクロドデカトリエンは一般的に、当業者に公知の方法によって得ることができ、好ましい実施態様ではシクロドデカトリエンはブタジエンの三量化によって得られる。
【００３６】
よって本発明はさらなる実施態様によればまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンが、ブタジエンの三量化により製造された１，５，９−シクロドデカトリエンである、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物の、上記製造方法に関する。
【００３７】
１，５，９−シクロドデカトリエンは例えば、純粋な１，３−ブタジエンの三量化により製造でき、例えばT. Schiffer, G. Oenbrink, "Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH, 1〜4pに記載されているように製造できる。この方法の範囲では例えば、チーグラー触媒の存在下で三量化の際にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、シス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、及びオールトランス−１，５，９−シクロドデカトリエンが生成し、このことは例えばWeber et al. "Zur Bildungsweise von cis,trans,trans- Cyclododecatrien-(1.5.9) mittels titanhaltiger Katalysatoren" Liebigs Ann. Chem. 681 (1965) 10〜20pに記載されている。シクロドデカトリエンは例えば、チタン触媒又はニッケル触媒を用いた１，３−ブタジエンの三量化により、例えばDE 1283836に記載のように製造できる。
【００３８】
基本的には三量化のためのあらゆる適切なチタン触媒が使用できるが、Weber et al.の論文に記載された四塩化チタン／エチルアルミニウムセスキクロリド触媒が特に適している。
【００３９】
基本的には三量化のためのあらゆる適切なニッケル触媒が使用できるが、DE 1283836に記載されたビス−シクロオクタジエニルニッケル／エトキシジエチルアルミニウム触媒が特に適している。
【００４０】
三量化に使用されるブタジエンはとりわけ、ガスクロマトグラフィーによって測定される純度が好適には、少なくとも９９．６％、さらに好適には少なくとも９９．６５％である。とりわけ好適には、使用される１，３−ブタジエンは検出精度の範囲で１，２−ブタジエンも、２−ブチンも含まない。
【００４１】
この三量化からは一般的に、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを少なくとも９５質量％、好適には少なくとも９６質量％、さらに好適には少なくとも９７質量％含む混合物が得られる。この混合物はとりわけ好適には、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを約９８質量％含む。
【００４２】
このシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン含有混合物はそのまま、工程（ａ１）に従って本発明による反応に使用できる。同様に、少なくとも１つの適切な手法、例えば好適には少なくとも１つの蒸留によって、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを混合物から分離し、工程（ａ１）に従った反応で使用することができる。
【００４３】
本発明による方法の極めて特に好ましい実施態様では、シクロドデカトリエンとして、主にシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、トランス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン、又はシス，シス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを含む異性体混合物を使用する。好適には、シス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを異性体混合物に対して６０質量％超、さらに好適には７０質量％超、とりわけ８０質量％超、特に好適には９０質量％超、例えば９１質量％超、９２質量％超、９３質量％超、９４質量％超、９５質量％超、９６質量％超、９７質量％超、又は９８質量％超、含む異性体混合物を使用する。
【００４４】
本発明により使用可能なオレフィンは例えば、以下の文献に記載の方法により製造できる：
（Ｉ）シクロオクター１，５−ジエンが化合物（ＶＩＩ）の合成の際に副生成物として生じる場合、これは例えばT. Schiffer, G. Oenbrink著、"Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCHに記載されている。
（ＩＩ）シクロドデカ−１，５−ジエンは例えば、化合物（ＶＩＩ）の触媒還元によって、例えばUS 3,182,093に記載されているように得ることができる。
（ＩＩＩ）シクロヘキサデカ−１，９−ジエンは、シクロオクタンのメタセシスにより、例えばEP 1288181に記載されているように得ることができる。
（ＩＶ）シクロテトラデカ−１，８−ジエンは、シクロヘプタンのメタセシスにより、例えばS. Warwel, H. Kaetker, Synthesis (1987) (10), 935-7に記載されているように得ることができる。
（Ｖ）シクロデカ−１，６−ジエン、好適にはシス，シス異性体は、シス，トランス−シクロデカ−１，５−ジエンの異性体化により得ることができ、例えばDE 1 230 023に記載されている。
（ＶＩ）シクロペンタデカ−１，６，１１−トリエンは、シクロペンテンのシクロオリゴマー化により、例えばDD 1 15480に記載されているように得ることができる。
（ＶＩＩ）（Ｉ）を参照。
（ＶＩＩＩ）シクロヘキサデカ−１，５，９，１３−テトラエンは、ブタジエンの三量化により、例えばU. M. Dzhemilev, L. Yu. Gubaidullin, G. A. Tolstikov, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1976), 12(1 ), 44-6に記載されているように得ることができる。
（ＩＸ）ノルボルナジエンは、シクロペンタジエンとアセチレンとの反応により、例えばUS 2875256に記載されているように得ることができる。
（Ｘ）エチリデンノルボルネンは、塩基触媒による５−ビニル−２−ノルボルネンの転位反応により、例えばEP 0 279 397に記載されているように得ることができる。
【００４５】
（ＸＩ）４−ビニルシクロヘキセンは、ブタジエンそれ自体のジール・アドラー反応（Diels-Alder-Reaktion）により製造でき（化合物（ＶＩＩ）製造の際に副生成物としても生じる）、例えば T. Schiffer, G. Oenbrink著、"Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition (2000), Electronic Release, Wiley VCH,1-4pに記載されているように製造できる。
【００４６】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含有する組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により反応させる本発明による工程から組成物（Ａ１）が得られ、この組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有する。
【００４７】
工程（ａ１）に従ったシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンと一酸化二窒素との本発明による好ましい反応からは一般的に、シクロドデカ−４，８−ジエノン−異性体混合物が生じ、この混合物は、シス，トランス−シクロドデカ−４，８−ジエノン、トランス，シス−シクロドデカ−４，８−ジエノン、及びトランス，トランス，シクロドデカ−４，８−ジエノンのうち少なくとも２つの異性体を、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する環状化合物として含む。
【００４８】
本発明によれば好ましくは、このケトンのトランス，シス異性体とシス，トランス異性体がほぼ同量で形成される異性体混合物が得られ、トランス，トランス異性体は他の２つの異性体に比べてほんの僅かな量で形成される。よって典型的な異性体混合物は例えば、上記異性体を約１：１：０．０８のモル比で有する。
【００４９】
組成物（Ａ１）に含まれる、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物は、量的に本発明による方法の工程（ａ１）の主生成物である。
【００５０】
好ましくは基質として、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を３つ有する少なくとも１つの環状化合物を使用するので、量的に好ましい生成物として本発明による方法の工程（ａ１）で、これらの二重結合のうちの１つを酸化することにより、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を２つ、ケト基を１つ有する、少なくとも１つの環状化合物が形成される。本発明による方法の好ましい実施態様では、Ｚ個の環、７〜１６個のＣ原子、及び１つのケト基を有する当該環状化合物をさらなる後続の段階で水素化して、７〜１６個のＣ原子と、ケト基、とりわけシクロドデカノンを有する少なくとも１つの飽和環状化合物にする。
【００５１】
組成物（Ａ１）は本発明の範囲では、Ｚ個の環、７〜１６個のＣ原子、及び１つのケト基を有する少なくとも１つの環状化合物を、一般的に５質量％超の量、好ましくは１０質量％超の量、好適には１０〜９０質量％の量、とりわけ１１〜５０質量％の量、特に好適には１２〜４０質量％の量、とりわけ好適には１３〜３０質量％の量、例えば１４〜２０質量％の量、又は１５〜１８質量％の量で含む。
【００５２】
本発明によれば組成物（Ａ１）中には少なくともまた、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子、少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状オレフィンが少なくとも１つ、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子、少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも２つのＣ−Ｃ二重結合を有する環状オレフィンが少なくとも１つ、
存在する。
【００５３】
組成物（Ａ１）中に存在する、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンは、酸化前に組成物（Ａ）中で出発化合物として使用されているものと同じ化合物である。よって組成物（Ａ１）中の、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンは、本発明による方法の工程（ａ１）で酸化されていない出発原料のままである。本発明によれば、組成物（Ａ１）中の、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンは、出発原料として使用されているものと同じ異性体構造で存在しうる。好ましい実施態様では組成物（Ａ１）中、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つのオレフィンについて、工程（ａ１）で使用される出発原料とはやや異なる異性対比が存在する。このことは例えば、個々の異性体の様々な反応性に基づき、例えばオールトランス異性体は、シス，トランス，トランス異性体よりも早く反応し、このシス，トランス，トランス異性体は、シス，シス，トランス異性体よりもやや早く反応するからである。
【００５４】
組成物（Ａ１）中に存在する、本発明による方法の所望の生成物、すなわち、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物は、一般的に、出発原料として使用される、二重結合を少なくとも２つ有するオレフィンから、二重結合の酸化開裂により生成する。
【００５５】
上記のように、Ｚは上記化合物中に存在する環の数を表すので、「Ｚ−１個の環」という表現は、本発明による方法の所望の生成物には、Ｚ個の環を有する化合物よりも数が１つ少ない環が存在する。所望の生成物は、本発明によれば開環反応によって得られ、よって出発原料よりも環の数が１つ少なくなる。
【００５６】
本発明による方法の工程（ａ１）ではまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つの化合物が副生成物として形成される。この少なくとも１つの副生成物は、工程（ａ１）で使用される出発原料と同じ数の環を有する。この少なくとも１つの化合物は好ましくは、環の狭隘化（Ringverengung）により生じるアルデヒド基を少なくとも１つ有する環状化合物である。よって、場合により存在するこの副生成物は、出発原料と同じ数の環を有する。
【００５７】
本発明による方法で出発原料として１，５，９−シクロドデカトリエン、とりわけシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエン（Ｚ＝１）を使用する好ましい場合には、本発明による所望の生成物として、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物が、特に好ましくはアルデヒド基を１つ、二重結合を３つ有する非環状化合物の異性体混合物、例えば４，８，１１−ドデカトリエナールが得られる。特に好ましくは、シス，トランス−異性体、トランス，シス−異性体、トランス，トランス−異性体を含む４，８，１１−ドデカトリエナールの混合物が得られ、例えば５０質量％がシス，トランス−異性体、４５質量％がトランス，シス−異性体、５質量％がトランス，トランス−異性体である。シス，トランス−異性体は、化合物（ＸＩＩＩ）として下記に示す。
【化３】
【００５８】
本発明はまた、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物が、４，８，１１−ドデカトリエナールである、本発明による方法に関する。
【００５９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、工程（ａ１）で得られる組成物（Ａ１）がさらに、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物を有する。この化合物は、出発原料として使用される、二重結合を少なくとも２つ有するオレフィンから、存在する二重結合のうち２つを一酸化二窒素で酸化することによって生成する。
【００６０】
本発明による方法で出発原料として１，５，９−シクロドデカトリエン、とりわけシス，トランス，トランス−１，５，９−シクロドデカトリエンを使用する特に好ましい場合には、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物として、特に好ましくは２つのケト官能基と１つの二重結合を有する環状化合物の異性体混合物が得られ、とりわけシクロドデセンジオン、例えば８−シス−シクロドデセン−１，５−ジオン異性体、９−シス−シクロドデセン−１，６−ジオン異性体、８−シス−シクロドデセン−１，４−ジオン異性体、８−トランス−シクロドデセン−１，５−ジオン異性体、８−トランスシクロドデセン−１，４−ジオン異性体、及び９−トランスシクロドデセン−１，６−ジオン異性体の混合物が、例えば大まかな比で３８：１９：１９：１２：６：６で得られる。主な異性体として形成される８−シス−シクロドデセン−１，５−ジオンは、化合物（ＸＩＩ）として表される。
【化４】
【００６１】
上記所望の生成物、上記副生成物、及び未反応の出発原料の他に、組成物（Ａ１）は通常、さらなる化合物、とりわけ有機化合物、例えば酸素含有基を有する有機化合物、例えばアルコール、アルデヒド、又はエポキシドを有する。ここで有機化合物はとりわけ、組成物（Ａ１）中に含まれている環状アルデヒドのＣ原子と同じ数のＣ原子、又はこれとは異なる数のＣ原子を有していてよい。組成物（Ａ１）中には上記成分に加えて、未反応の一酸化二窒素と、形成された窒素が存在し得る。よって工程（ａ１）は、特に好ましい実施態様では、以下の工程
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程
を有し、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
一酸化二窒素と窒素
を含有する。
【００６２】
本発明の範囲において工程（ａ１）で一酸化二窒素は、純粋な形で、又は一酸化二窒素を含むガス混合物の形で使用することができる。
【００６３】
本発明による方法の工程（ａ１）では基本的に、一酸化二窒素を含むあらゆるガス混合物が使用できる。本発明によれば、一酸化二窒素を含むガス混合物を工程（ａ）で使用する前に精製、又は濃縮することもできる。適切な精製方法は例えば、有機溶剤又は水中へのガス混合物の吸収、負荷された有機溶剤又は負荷された水からのガス混合物の脱着、及びガス混合物中の窒素酸化物ＮＯx含分を、ガス混合物の全体積に対して最大０．０１〜０．００１体積％に調整することを含む。このような方法は例えば、DE 10 2004 046 167.8に記載されており、その内容については完全に本願の文脈に組み込まれるものとする。
【００６４】
ここで使用される一酸化二窒素含有ガス混合物は基本的に、あらゆる任意の供給源に由来し得る。一酸化二窒素供給源としてはとりわけ、WO 2006/032502、WO 2007/060160、WO 2008/071632、及び未公開の出願EP 08153953.8及びEP 08153952.0に記載された方法の排ガスが使用できる。
【００６５】
本発明の範囲において用いられる「ガス混合物」という言葉は、周辺圧力及び周辺温度で気体状で存在する２つ又はそれより多い化合物からの混合物をいう。温度や圧力を変えた場合にこのガス混合物は、他のアグリゲート状態（例えば液状）で存在することがあり、本発明の範囲ではこれもガス混合物と呼ぶ。
【００６６】
本発明によればまた、様々な排ガスの混合物も使用できる。
【００６７】
本発明のさらなる好ましい実施態様によれば、少なくとも一酸化二窒素を含む排ガスは、アジピン酸プラント、ドデカンジ酸プラント、ヒドロキシアミンプラント、及び／又は硝酸プラントに由来し、ここで硝酸プラントは再度、アジピン酸プラント、ドデカンジ酸プラント、グリオキサールプラント、又はヒドロキシアミンプラントの少なくとも１つの排ガスで稼働させるのが好ましい。
【００６８】
本発明によれば、ガス混合物は気体状で使用できる。しかしながら、一酸化二窒素含有ガス混合物をまず、ガス混合物若しくは一酸化二窒素を液状又は超臨界状態で存在するように処理し、それから使用することもできる。ガス混合物若しくは一酸化二窒素は、圧力又は温度の適切な選択によって液状化することができる。本発明の範囲では同様に、ガス混合物を溶剤中に溶解させることができる。
【００６９】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンと、一酸化二窒素との反応（工程ａ１）は、基本的に触媒の存在下で行うことができるが、触媒を添加せずに行うこともできる。
【００７０】
工程（ａ１）で得られる組成物（Ａ１）は、工程（ａ１）に引き続いて本発明による工程（ａ２）で処理する。
【００７１】
好ましい実施態様では、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）を第一工程（ａ１ｂ）で放圧し、なお存在する気体状の出発原料又は生成物、例えば未反応のＮ2Ｏ、又は形成されるＮ2を除去してから、組成物（Ａ１）を工程（ａ２）で用いる。放圧は当業者に公知の方法、例えば組成物（Ａ１）を減圧空間に移すことによって行うことができる。
【００７２】
よって本発明による方法は好ましくは、工程（ａ１ｂ）を有する。
【００７３】
（ａ１ｂ）一酸化二窒素及び窒素を除去して、一酸化二窒素及び窒素がほとんどない組成物（Ａ１）を得るために、組成物（Ａ１）を放圧する工程。
【００７４】
工程（ａ２）：
（ａ２）工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、この組成物（Ａ２）は、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、及び
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物、
を少なくとも含む。
【００７５】
本発明による方法の工程（ａ２）において、工程（ａ１）における酸化反応で反応していない本発明による方法の出発原料が組成物（ａ１）から分離され、組成物（Ａ２）が得られる。
【００７６】
工程（ａ２）は当業者に公知の方法で行うことができる。好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ａ２）では蒸留を行い、未反応の出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを生成物流から分離し、これを好ましくは本発明による方法の工程（ａ１）に返送する。
【００７７】
好ましい実施態様では、工程（ａ２）における蒸留のために、当業者に公知の充填物を備える単純な蒸留塔を使用する。本発明による方法の工程（ａ２）における蒸留は、好ましくは真空中、例えば≦１０００ｍｂａｒ、好ましくは≦５００ｍｂａｒ、特に好ましくは≦３００ｍｂａｒの圧力で行う。出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を使用する、本発明による好ましい場合のために、工程（ａ２）は好ましくは≦１２０ｍｂａｒ、特に好ましくは≦７０ｍｂａｒ、極めて特に好ましくは≦６０ｍｂａｒの圧力で行う。本発明によれば当業者に公知の蒸留塔が使用でき、好ましくは理論分離段を少なくとも２０、好ましくは少なくとも２５、特に好ましくは少なくとも３０有するものを使用する。さらなる好ましい実施態様において、分離段の３５〜５５％が蒸留塔の分離部に存在する。出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を使用する好ましい実施態様において、返送比の値は、１〜２、好ましくは１．２〜１．８である。他の前述の出発原料についても、当業者は返送比を適合させることができる。
【００７８】
この蒸留の塔頂生成物としては、ほぼ純粋な出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンが得られ、この環状オレフィンは特に好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ａ１）における基質として返送する。
【００７９】
好ましい実施態様において本発明は、工程（ａ２）で分離された、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを返送する、本発明による方法に関する。
【００８０】
上記蒸留において工程（ａ２）で得られる塔底生成物は、上記組成物（Ａ２）にほぼ相当する。
【００８１】
本発明による所望の生成物（Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物）は、組成物（Ａ２）中に一般的には、０．１〜５０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％の量で存在する。
【００８２】
組成物（Ａ１）が、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物も含む、本発明による方法の好ましい実施態様では、本発明による方法の工程（ａ２）で組成物（Ａ２）が得られ、この組成物（Ａ２）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物、及び
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物
を含む。
【００８３】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物は、好ましい実施態様において組成物（Ａ２）中に一般的には、０．１〜２０．０質量％、好ましくは０．５〜１０．０質量％、特に好ましくは１．０〜５．０質量％の量で存在する。
【００８４】
本発明による方法のさらなる実施態様では工程（ａ２）を、所望の生成物（Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物）が上記蒸留塔で側方排出流として得られるように行うこともできる。この際、この工程で分離すべき出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つのオレフィンは、工程（ａ１）の塔頂生成物のままである。側方排出として得られる、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物は、この場合さらに、工程（ａ１）で未反応の出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを、例えば０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％の量で含む。側方排出として得られる画分は好ましい実施態様において、所望の生成物を匂い物質に必要な純度で得るため、直接工程（ｂ２）で使用することができる。
【００８５】
工程（ｂ１）：
本発明による方法の工程（ｂ１）は、以下の工程
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、
を有し、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する。
【００８６】
本発明による方法の工程（ｂ１）における、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物の分離は一般的に、当業者に公知のあらゆる適切な精製法によって行うことができる。特に好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ｂ１）における分離は、蒸留により行う。
【００８７】
好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（ｂ１）は、少なくとも２つの塔で行う。特に好ましい実施態様において、工程（ａ２）からの組成物（Ａ２）は、第一工程で単純な蒸留塔（Ｔ１）で処理する。ここで好ましくは塔頂流（Ｋ１）が得られ、この塔頂流（Ｋ１）は、基本的にＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物から成り、場合によりＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を最大３５質量％、好ましくは最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％含む。さらに、あらゆる残りの成分、とりわけＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの化合物、及びＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物をも含み得る塔底流（Ｓ１）が得られる。
【００８８】
蒸留塔（Ｔ１）としては、当業者に適切と知られているあらゆる塔が使用できる。好ましい実施態様において塔（Ｔ１）は、理論分離段を少なくとも１５、特に好ましくは少なくとも２０有する。ここでさらに好ましくは、たいていの分離段、例えば少なくとも５０％の分離段が、塔の強化部分に存在する。蒸留塔（Ｔ１）における蒸留は好ましくは、大気圧を下回る圧力、例えば、出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いるとりわけ好ましい場合には、５０ｍｂａｒ未満の塔頂圧力、特に好ましくは２０ｍｂａｒ未満の塔頂圧力で行う。本発明により使用可能な他の化合物について、当業者は適切な圧力を調べることができる。蒸留塔（Ｔ１）での蒸留は、出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いる好ましい場合、１２０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の塔底温度で行う。本発明による他の適切な出発原料について蒸留温度は、調整される圧力にも依存して、当業者が選択できる。
【００８９】
第一蒸留塔（Ｔ１）からの塔底流（Ｓ１）は好ましくは、少なくとも１つのさらなる単純な蒸留塔（Ｔ２）で処理する。ここで好ましい実施態様では、基本的にＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの環状化合物を含有する、塔頂流（Ｋ２）が得られる。好ましい実施態様においてこの塔頂流（Ｋ２）は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物をほとんど含まない、すなわち１．０質量％未満、好ましい実施態様では最大０．２質量％しか含まない。本発明による方法の第二の蒸留Ｔ２（工程ｂ１）ではさらに、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物と、工程（ａ１）の酸化による他の副生成物とを含有する塔底流（Ｓ２）が得られるが、この塔底流（Ｓ２）は、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を最大４０質量％、好ましくは最大２５質量％含む。
【００９０】
蒸留塔（Ｔ２）としては、当業者に適切と知られているあらゆる塔が使用できる。好ましい実施態様では、塔は分離段を少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも３５有する。さらなる好ましい実施態様では、たいていの分離段が分離部に存在し、特に好ましくは少なくとも２８の理論分離段が分離部に存在する。蒸留塔（Ｔ２）における蒸留は好ましくは、大気圧を下回る圧力、例えば、出発原料としてＣ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いる好ましい場合には、≦５０ｍｂａｒの塔頂圧力、特に好ましくは≦２５ｍｂａｒの塔頂圧力で行う。蒸留塔（Ｔ２）での蒸留は、Ｃ原子を１２個有するオレフィン化合物を用いる好ましい場合、１２０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の塔底温度で行う。本発明による他の適切な出発原料について温度は、調整される圧力にも依存して、当業者が容易に調整できる。
【００９１】
本発明によればまた、蒸留塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）は逆の順序で稼働させることができる。すなわち、第一の塔でＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも１つ有する環状化合物と、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物とを、塔頂を介して分離し、第二の塔でＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物を分離することができる。
【００９２】
使用される好ましい塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）は例えば、Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, p301〜309に記載されている。本発明による方法の工程（ｂ１）のさらなる好ましい実施態様では、塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）は熱的に相互に連結されており、例えば側方塔を独自の蒸発器や冷却器無しで使用する（ペトリューク制御（Petlyuk-Schaltung））。
【００９３】
極めて特に好ましくは、２つの蒸留塔（Ｔ１）及び（Ｔ２）の代わりに、本発明による方法の工程（ｂ１）で唯一の分離塔を使用する。
【００９４】
本発明によれば、本発明による方法の工程（ｂ１）において、当業者により当該分離問題に適切と認められるあらゆる分離塔を使用することができる。適切な分離塔は、Olujic et al., Chem. Biochem. Eng. Q. 2003, 17, p301〜309に挙げられている。
【００９５】
好ましい実施態様では、好ましくは少なくとも３つの領域を用いる連続的な分離塔を使用する。好ましくは分離塔は、好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも４つの理論床を有する下部領域を備える。さらに好ましくは、使用される分離塔は、理論床を好ましくは少なくとも１５、特に好ましくは２５有する中央部を有する。さらなる好ましい実施態様では、使用される分離塔は、理論床を少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも７つ有する上部を有する。中央部は好ましくは、真ん中に配置された分離壁によって、入口領域と出口領域に区切られている。
【００９６】
さらなる好ましい実施態様において、分離塔は適切な充填物で充填されている。適切な塔充填物は、例えばJ. F. Fair in "Handbook of Separation Process Technology", R. W. Rousseau (Hrsg.), (1987), John Wiley & Sons, p295-312から当業者に公知である。
【００９７】
分離塔における蒸留の際の温度を出来る限り低く保てるように、好ましくは大気圧未満の圧力、例えば分離塔内部の圧力が５００ｍｂａｒ未満、好ましくは２００ｍｂａｒ未満、とりわけ１００ｍｂａｒ未満、極めて特に好ましくは５０ｍｂａｒ未満で稼働させる。塔底と塔頂の間の圧力差は、好ましくは５０ｍｂａｒ未満である。好ましい実施態様において、分離塔における塔頂圧力は０．１〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは３〜５０ｍｂａｒである。
【００９８】
分離塔では、蒸留を好ましくは１５０〜２２０℃の塔底温度、特に好ましくは１６０〜２００℃の塔底温度で行う。これらの値はとりわけ、１２個のＣ原子を有するオレフィン化合物を出発原料として使用する好ましい場合にも通用し、本発明により使用可能な他の出発原料に対して、当業者は適切にその値を適合させることができる。
【００９９】
分離塔の塔頂を介して、好ましくは組成物（Ｂ１）の低沸点成分を、塔頂流（Ｋ３）として分離する。塔頂流（Ｋ３）は一般的に、本発明による方法の所望の生成物、すなわち、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を含む。塔頂流（Ｋ３）は一般的に、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を、少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、極めて好ましくは少なくとも７５質量％含む。塔頂流（Ｋ３）は所望の生成物に加えてまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィン（すなわち工程（ａ１）で未反応の出発原料）を含むことがあり、場合により、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を最大３５質量％、好ましくは最大３０質量％、特に好ましくは最大２５質量％含み得る。
【０１００】
分離塔の塔底として、好ましくは組成物（Ａ２）の高沸点成分を塔底流（Ｓ２）として分離する。好ましい実施態様において塔底流（Ｓ２）は、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物と、工程（ａ１）の酸化に由来する他の副生成物を含む。（Ｓ２）は一般的に、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、最大４０質量％、好ましくは最大２５質量％含む。
【０１０１】
分離塔の側方排出を介して基本的には、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を含む組成物が得られる。さらにこの組成物中には場合により、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物、及びＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物が存在しうる。好ましくは、これら２つの副成分の量が、側方排出で最少になるように蒸留を行う。具体的には側方排出で、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物が０．５質量％未満、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物が１質量％未満、含まれているように蒸留を行う。
【０１０２】
基本的に所望の生成物（Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物）を含む塔頂流（Ｋ３）にはさらに、工程（ａ１）で未反応の出発原料、すなわちＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つのオレフィンが、例えば０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の量で存在し得る。本発明による生成物を匂い物質として使用するためには、一般的にＺ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンの含分は、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％、特に好ましくは０〜０．１質量％、極めて特に好ましくは０〜０．０５質量％必要である。従って、本発明により塔頂流（Ｋ３）として得られる生成物は好ましい実施態様において、以下の工程で精製される。
【０１０３】
本発明は好ましい実施態様において、工程（ｂ１）で分離された、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物が、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する、本発明による方法に関する。
【０１０４】
さらなる好ましい実施態様では本発明はまた、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ｂ１）の後に水素化して、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの飽和環状化合物にする、本発明による方法に関する。水素化のための適切な方法は、当業者に公知である。
【０１０５】
よって本発明は好ましい実施態様において、工程（ｂ１）に引き続いて以下の工程（ｂ２）を行う、本発明による方法に関する。
【０１０６】
（ｂ２）工程（ｂ１）で得られる組成物（Ｂ１）を精製する工程、ここでＺ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を少なくとも９２質量％含む混合物が得られる。
【０１０７】
本発明による方法の任意の工程（ｂ２）における精製は、当業者に公知のあらゆる方法によって行うことができる。好ましい実施態様では、工程（Ｂ２）における精製は、蒸留により行う。この蒸留は連続的に、又は非連続的に（すなわちバッチ法で）行うことができる。工程（ｂ２）における蒸留は好ましくは、バッチ法で行う。
【０１０８】
特に好ましい実施態様では、本発明による方法の工程（ｂ２）を、設置された塔を備える蒸留釜で行う。塔は特に好ましくは、少なくとも２０の分離段を有する。さらなる好ましい実施態様では、本発明による方法の工程（ｂ２）における蒸留は、減圧下、すなわち大気圧未満の圧力で行う。１２個のＣ原子を有するオレフィンを用いる好ましい場合、この蒸留は０．１〜１００ｍｂａｒ、極めて特に好ましくは３〜５０ｍｂａｒの塔頂圧で行う。本発明により使用可能な他の出発原料に対して、当業者は蒸留圧力を適切に適合させる必要がある。蒸留をバッチ法で行う場合、一般的にはまず、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを含む画分を得る。これに引き続き、所望の生成物を相応する純度で含む画分が得られる。
【０１０９】
本発明による方法の工程（ｂ２）後に混合物が得られ、この混合物は、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物、好ましくは少なくとも１つの４，８，１１−ドデカトリエナールを一般的には９２〜９９．８質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９．２質量％、極め特に好ましくは９６〜９９質量％含み、かつ、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィン、好ましくは少なくとも１つの１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．４質量％含む。１００質量％に対する残分としては、混合物中にさらになお同定不能な化合物が少量、例えば最大２質量％存在する。Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する化合物の量と、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンの量、及びさらなる同定不能な化合物の量、すなわち本発明による方法に由来する副生成物の量の合計は、その都度１００質量％になる。各成分の量の合計は、１００質量％を越えることはない。組成物は当業者に公知の方法、例えばガスクロマトグラフィーによって測定可能である。
【０１１０】
本発明はまた、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状化合物を９２〜９９．８質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９．２質量％、極めて特に好ましくは９６〜９９質量％含み、かつ、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．４質量％含む、混合物に関する。これらの成分の量の合計については、先に述べたことが当てはまる。
【０１１１】
本発明は好ましくは、少なくとも１つの４，８，１１−ドデカトリエナールを９２〜９９．８質量％、好ましくは９４〜９９．５質量％、特に好ましくは９５〜９９．２質量％、極めて特に好ましくは９６〜９９質量％含み、かつ１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．４質量％含む、混合物に関する。これらの成分の量の合計については、先に述べたことが当てはまる。
【０１１２】
本発明による混合物は特に好ましくは、（Ｅ，Ｚ）４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｚ，Ｅ）４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｅ，Ｅ）４，８，１１−ドデカトリエナールを０．１〜１０質量％、及び１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％含む。これらの成分の量の合計については、先に述べたことが当てはまる。
【０１１３】
本発明により製造された混合物は、匂い物質として適している。本発明により製造された混合物は、モミの針葉及びモミの木の香りを有する。
【０１１４】
よって本発明はまた、本発明による混合物の匂い物質としての使用、例えば香水、化粧品、石鹸、洗浄剤、シャンプー、栄養剤、衛生用品、又は医薬品における使用に関する。
【０１１５】
本発明による混合物は、本発明による適用の際に通常の量、例えば０．０００１〜５質量％存在する。本発明による混合物を、匂い物質として単独で存在させることができる。さらにまた本発明による混合物は、さらなる匂い物質との混合物、及び／又はさらなる当業者に公知の添加剤、例えば安定剤、乳化剤、界面活性剤、又は着色剤との混合物で使用できる。
【０１１６】
本発明による工程（ｂ１）で分離された、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物は、場合により当業者に公知の方法によってさらに処理することができ、その例は例えば水素化、塩基、ブレンステッド酸、及び／又はルイス酸による処理、蒸留処理である。適切な方法は例えば、WO 2008/000757 A1、WO 2008/000756 A1、WO 2005/030690 A2、WO 2008/000754 A1に記載されている。
【０１１７】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。
【０１１８】
実施例：
実施例１：１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の、Ｎ2Ｏによる酸化
適切な装入容器から適切な供給ポンプによって、１，５，９−シクロドデカトリエン２０００ｇ／ｈ、及び液状Ｎ2Ｏ ６８ｇ／ｈをスタチックミキサによって管型反応器に圧送する（ダブルジャケット管、巻型、内径６ｍｍ、長さ３６ｍ）。熱媒油をダブルジャケット中に生成物に対して向流で流すことによって、管を２８０℃に熱的に安定させるが、ここで油の出口温度は油入口温度を２℃未満、上回っている。反応圧力は、圧力弁を介して反応器出口で１００ｂａｒに調節する。反応器出口における１，５，９−シクロドデカトリエンの反応率は、１１．３％である。反応ゾーンを通過後、反応混合物は２つの隔離されていない洗浄容器でまず３ｂａｒに、引き続き６０ｍｂａｒに放圧し、形成されたＮ2、及び未反応のＮ2Ｏを排出する。この際、生成物は１００℃未満に冷却される。それからこの液状生成物を、少なくとも７つの理論分離段を有する充填塔で、６０ｍｂａｒで蒸留する（Ｔ（塔底）＝１７０℃、Ｔ（塔頂）＝１３０℃）。塔頂生成物として、未反応の１，５，９−シクロドデカトリエンが純度＞９９％で得られ、これは再度反応に返送する。塔底排出物は、やや黄色い液体のみであり、ガスクロマトグラフィー測定によれば表１に記載した組成を有する。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
生成物を集め、実施例２で使用する。
【０１２１】
実施例２：４，８，１１−ドデカトリエナールの、粗製物としての単離
実施例１からの生成混合物を蒸留するため、内径６４ｍｍ、長さ２．６ｍ（これにより充填物の全長が表される）の連続式実験用分離塔を使用する。試験混合物による予備試験では、塔が３５の理論分離段を有するように測定した。塔は３つの領域に分かれている。下部領域（段階１〜９）は、長さが０．６５ｍである。中央領域（段階９〜２７）は、長さが１．３ｍであり、中央に設置された分離壁により入口側と出口側に分けられている。入口側には、工程１９の高さへの供給管が設置されている。出口側では、工程１２の高さで側方流生成物が気体状で排出される。上部領域（段階２７〜３５）は、長さが０．６５ｍである。塔全体は、充填物で充填されている（Montz A3 750）。蒸留は約４４ｍｂａｒの塔頂圧で行い、充填物による圧力損失は３．６ｍｂａｒである。滞留時間、ひいては塔底での熱負荷時間を最少にするために、塔底蒸発器としてサンベー蒸発器（wiped film evaporator）を使用する。塔頂温度は１３７℃、塔底温度は１８５℃である。供給ポンプによって、蒸留すべき混合物５０１ｇ／ｈを供給し、ここでこの混合物を事前に１８０℃に加熱する。側方流を介して生成物４８１ｇ／ｈが得られ、この生成物はガスクロマトグラフィー測定によると、表に記載された組成を有している。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
ここで無色の液体は、融点が＋１℃である。
【０１２４】
蒸留の塔底では塔底生成物が暗い黄色〜茶色の液体として６ｇ／ｈ得られ、この液体はガスクロマトグラフィー測定によると、表３に記載された組成を有している。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
塔頂では塔頂生成物が１４ｋｇ／ｈ、無色の液体として得られ、この液体はガスクロマトグラフィー測定によると表４に記載された組成を有している。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
記載された流量は、全部で８０ｋｇの供給量で稼働させた、連続的な蒸留からの平均値である。
【０１２９】
側方流生成物はこの後、例えばWO 2005/030690若しくはWO 2008/000754に記載のように、さらに加工してシクロドデカノンにすることができる。
【０１３０】
塔頂生成物は既に充分に４，８，１１−ドデカトリエナールが富化されている。ここで含まれる４，８，１１−ドデカトリエナールはさらに、実施例１からの生成混合物となお同じ比で存在する３つの異性体の混合物から成る。
【０１３１】
実施例３：４，８，１１−ドデカトリエナールの精製蒸留
実施例２から得られる塔頂生成物７７０ｇを（当該箇所で記載した組成で）、オートメーション化されたバッチ蒸留装置で減圧下、精留する。この装置は、充填物（Sulzer DX、全長３．１７ｍ）で満たされた、直径３０mm、高さ３．５ｍの塔を有する。この蒸留は、４０ｍｂａｒの一定の塔頂圧力で行い、蒸留塔の塔頂と塔底との差圧は、約５ｍｂａｒである。還流比は当初（最初の１００ｇが再度蒸留されるまで）、１００に調整する。この時点から、還流比を１５０に上げる。常に約２５ｇが蒸留され、それから新たな画分が得られる（最初、又は条件が急激に変化した場合には、これよりかなり少ない画分も集まる）。蒸留物２１７〜３１７ｇの間の４つの画分は、ほぼすべて同じ組成であり、すべて１３８．８〜１４４．０℃の塔頂温度で蒸留する。これら４つの画分（無色の液体）は、所望の４，８，１１−ドデカトリエナール９８．２質量％を、シス，トランス異性体と、トランス，シス異性体とを約１：１の混合物として含んでいる（トランス、トランス異性体はより沸点が高く、塔底に残る）。不純物としてはさらに、１，５，９−シクロドデカトリエン０．２６質量％、及び４，８−シクロドデカジエノン０．０６質量％が、他の同定不能な副成分以外に含まれていた。
【０１３２】
実施例４：香り試験
容積３７０ｍｌの新たに洗浄された蓋付きガラス瓶（直径７０ｍｍ）に、実施例３から得られる生成物１ｍｌを満たし、ガラス瓶をプラスチック製の新品の蓋で閉鎖する。閉鎖されたガラス瓶はそれから１５分、室温で静置する。匂いを出すために、平衡後にガラス瓶を短時間開け、調香師が匂いを判断する。匂いの印象は、非常にモミの針葉、木材、及びアルデヒドの匂いとして記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ２）は少なくとも、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する、
を有し、Ｚは１、２、３、又は４である、前記製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ１）に以下の工程（ｂ２）：
（ｂ２）工程（ｂ１）で得られた組成物（Ｂ１）を精製して、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を少なくとも９２質量％含有する混合物を得る工程、
が連続することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ２）で分離される、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを、再度工程（ａ１）に返送することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ１）で分離される、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物が、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子を有し、ケト基を１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する少なくとも１つの環状化合物を工程（ｂ１）後に水素化して、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの飽和環状化合物にすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ１）における分離を、蒸留により行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンが、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，６−シクロデカジエン、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、及びこれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記環状オレフィンが、ブタジエンの三量化により製造された１，５，９−シクロドデカトリエンであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物が、４，８，１１−ドデカトリエナールであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの４，８，１１−ドデカトリエナールを９２〜９９．８質量％、１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％含む、混合物。
【請求項１１】
（Ｅ，Ｚ）−４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｚ，Ｅ）−４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｅ，Ｅ）−４，８，１１−ドデカトリエナールを０．１〜１０質量％、及び１，５，９−シクロドデカトリエンを０〜１質量％含むことを特徴とする、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
匂い物質としての、請求項１０又は１１に記載の混合物の使用。
【請求項１３】
香水、化粧品、石鹸、洗浄剤、シャンプー、栄養剤、衛生用品、又は医薬品での、請求項１２に記載の使用。
【請求項１】
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する、少なくとも１つの化合物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する環状オレフィンを少なくとも含む組成物（Ａ）を、一酸化二窒素により酸化して、組成物（Ａ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ１）は少なくとも
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィン、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ａ２）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの環状オレフィンを、工程（ａ１）から得られる組成物（Ａ１）から分離して、組成物（Ａ２）を得る工程、ここでこの組成物（Ａ２）は少なくとも、
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物、
を含有し、
（ｂ１）Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物を、工程（ａ２）から得られる組成物（Ａ２）から分離して、組成物（Ｂ１）を得る工程、ここでこの組成物（Ｂ１）は、
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する、少なくとも１つの化合物
を少なくとも５０質量％含有する、
を有し、Ｚは１、２、３、又は４である、前記製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ１）に以下の工程（ｂ２）：
（ｂ２）工程（ｂ１）で得られた組成物（Ｂ１）を精製して、Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの化合物を少なくとも９２質量％含有する混合物を得る工程、
が連続することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ２）で分離される、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンを、再度工程（ａ１）に返送することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ１）で分離される、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの環状化合物が、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子を有し、ケト基を１つ、Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも１つ有する少なくとも１つの環状化合物を工程（ｂ１）後に水素化して、Ｚ個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、ケト基を１つ有する少なくとも１つの飽和環状化合物にすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ１）における分離を、蒸留により行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ−Ｃ二重結合を少なくとも２つ有する少なくとも１つの環状オレフィンが、１，５−シクロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，６−シクロデカジエン、１，６，１１−シクロペンタデカトリエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、及びこれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記環状オレフィンが、ブタジエンの三量化により製造された１，５，９−シクロドデカトリエンであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｚ−１個の環と７〜１６個のＣ原子とを有し、アルデヒド基を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物が、４，８，１１−ドデカトリエナールであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの４，８，１１−ドデカトリエナールを９２〜９９．８質量％、１，５，９−シクロドデカトリエンを０．０００１〜５質量％含む、混合物。
【請求項１１】
（Ｅ，Ｚ）−４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｚ，Ｅ）−４，８，１１−ドデカトリエナールを４０〜５０質量％、（Ｅ，Ｅ）−４，８，１１−ドデカトリエナールを０．１〜１０質量％、及び１，５，９−シクロドデカトリエンを０〜１質量％含むことを特徴とする、請求項１０に記載の混合物。
【請求項１２】
匂い物質としての、請求項１０又は１１に記載の混合物の使用。
【請求項１３】
香水、化粧品、石鹸、洗浄剤、シャンプー、栄養剤、衛生用品、又は医薬品での、請求項１２に記載の使用。
【公表番号】特表２０１２−５１６３００（Ｐ２０１２−５１６３００Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６８２３（Ｐ２０１１−５４６８２３）
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０８８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８６３１３
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２７日（２０１０．１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５０８８７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８６３１３
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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