ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池
【課題】本発明は、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明においては、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば負極活物質として有用なナトリウムイオン電池用活物質、およびそれを用いたナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
従来、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、炭素材料を用いることが知られている。例えば、非特許文献１においては、ナトリウムイオン電池の負極活物質として、ハードカーボンを用いることが開示されている。さらに、特許文献１においては、特定の環状化合物を炭化及び賦活させてなる炭素材料を単体としてもしくは主成分として含有する負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池が開示されている。なお、特許文献２においては、炭素材料をナトリウムイオン及びリチウムイオンの吸蔵材として含有する負極を備える非水電解質二次電池が開示されている。
【０００４】
一方、非特許文献２においては、ＮａｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＮａｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。また、この非特許文献２では、ＮａｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の合成方法として、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に対して強制的にＮａを導入しているが、Ｎａが脱離できる旨の記載はなく、当然、活物質として機能することを示唆する記載も一切ない。また、非特許文献３においては、ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。また、非特許文献４においては、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＮｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２９７４２号公報
【特許文献２】特開平１１−０４０１５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Komada et al., “Advanced Carbon Anode for Na-Ion Batteries”, 216th ECS Meeting, Abstract #684
【非特許文献２】Sophie G. Denis et al., “Two alternative products from the intercalation of alkali metals into cation-defective Ruddlesden‐Popper oxysulfides”, Chemical Communications 2356-2357, (2001)
【非特許文献３】Geoffrey Hyett et al., “Electronically Driven Structural Distortions in Lithium Intercalates of the n = 2 Ruddlesden-Popper-Type Host Ｙ2Ti2O5S2： Synthesis, Structure, and Properties of LixＹ2Ti2O5S2 (0<x<2)”, Journal of the American Chemical Society, 126, 1980-1991 (2004)
【非特許文献４】M. Goga et al., “Ln2Ti2S2O5(Ln=Nd, Pr, Sm): a novel series of defective Ruddlesden-Popper phases”, Chemical communications, 1999, 979-980
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、炭素材料を用いることが知られている。しかしながら、炭素材料は、通常、Ｎａイオンと極めて低い電位（Ｎａ基準）で電気化学的に反応するため、金属Ｎａの析出が起こりやすいという問題がある。例えばハードカーボンはＮａ基準で０．１Ｖ程度でＮａイオンと電気化学的に反応する。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供する。
【００１０】
本発明によれば、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。本発明者等は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相がＮａイオンを吸蔵放出でき、ナトリウムイオン電池の活物質として有用であることを見出した。また、本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。金属Ｎａの析出をより抑制できるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記Ｍ元素が少なくともＹを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における上記Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．３以下であり、かつ、ＩＣ／ＩＡの値が０．１５以下であることが好ましい。より不純物の少ないナトリウムイオン電池用活物質とすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制できるからである。
【００１５】
また、本発明においては、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供する。
【００１６】
本発明によれば、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が所定の値以上であることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。また、本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００１７】
上記発明においては、Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する上記Ｍ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することが好ましい。炭素材料よりも電位の高い電池用活物質とすることができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記ナトリウムイオン電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池を得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
【００２２】
上記発明においては、上記負極活物質が、上記ナトリウムイオン電池用活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図３】実施例２で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図４】実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。
【図５】実施例１および実施例３−１〜３−４で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図６】図５の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
【００２７】
１．第一実施態様
本発明のナトリウムイオン電池用活物質の第一実施態様について説明する。第一実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本実施態様によれば、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。本発明者等は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相がＮａイオンを吸蔵放出でき、ナトリウムイオン電池の活物質として有用であることを見出した。また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００２９】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものである。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ３Ｂ２Ｃ７で表すことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、本実施態様におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯおよびＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｍが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本実施態様においては、Ｍが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位にＮａイオンが挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、Ｎａイオンとの反応は、以下の通りであると考えられ、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＮａ＋＋ｘｅ−⇔ＮａｘＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
【００３０】
本実施態様におけるＭ元素は、通常、三価の第III族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドおよびアクチノイドが該当する。中でも、Ｍ元素は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＥｒの少なくとも一種であることが好ましく、Ｙ、ＮｄおよびＳｃの少なくとも一種であることがより好ましく、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。金属Ｎａの析出をより抑制できるからである。ここで、「Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体とする」とは、ナトリウムイオン電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が最も大きいことをいう。ナトリウムイオン電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、ナトリウムイオン電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、例えば、金属Ｎａを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。
【００３２】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましく、０．５Ｖ〜１．１Ｖの範囲内であることがより好ましく、０．６Ｖ〜１．０Ｖの範囲内であることがさらに好ましい。Ｎａ挿入脱離電位が低すぎると、金属Ｎａの析出を十分に抑制できない可能性があり、Ｎａ挿入脱離電位が高すぎると、負極活物質として用いた場合に電池電圧が小さくなる可能性があるからである。本実施態様においては、ナトリウムイオン電池用活物質のＮａ挿入脱離電位を、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。なお、本実施態様においては、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位は、それぞれ０．５Ｖ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施態様においては、上記Ｍ元素が少なくともＹを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．３以下であり、かつ、ＩＣ／ＩＡの値が０．１５以下であることが好ましい。より不純物の少ないナトリウムイオン電池用活物質とすることができるからである。なお、ＩＡ〜ＩＣのピークの位置は、結晶格子の状態によって若干前後する場合がある。そのため、上記ピークの位置は、±０．２°の範囲を包含するものとする。
【００３４】
ＩＢ／ＩＡの値は、通常０．３以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。ＩＢ／ＩＡが大きすぎると、不純物であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相により、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。一方、ＩＣ／ＩＡの値は、通常０．１５以下であり、０．１２以下であることが好ましい。ＩＣ／ＩＡが大きすぎると、不純物であるＴｉＳ２が水分と反応し、硫化水素が発生する可能性があるからである。
【００３５】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池を得ることができる。
【００３６】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多くなる程、電子伝導性が向上する傾向にある。活物質自身の電子伝導性が高ければ、導電化材の使用量を低減することができ、それに伴い、活物質の使用量を増加させることができる。その結果、電池の高容量化を図ることができるという利点がある。本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の電子伝導度（室温）は、例えば１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３７】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、ナトリウムイオン電池用活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の製造方法は、上述したナトリウムイオン電池用活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、Ｍ２Ｏ３（Ｍは第III族元素である）、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られる割合で混合した原料組成物を用意し、その原料組成物を焼成する方法を挙げることができる。この時、不要な副反応を抑制するために、真空状態で加熱を行うことが好ましい。また、例えばＭ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで混合すれば、化学量論的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の組成を得ることができる。
【００３９】
また、本実施態様においては、Ｍ２Ｏ３（Ｍは第III族元素である）、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を含有する原料組成物を用い、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合を、モル比で、１より大きくすること、および、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合を、モル比で、１より小さくすることの少なくとも一方を行うことが好ましい。より不純物の少ないナトリウムイオン電池用活物質を得ることができるからである。また、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２およびＴｉＯ２の割合は、上述したＩＢ／ＩＡの値およびＩＣ／ＩＡの値が得られるように調整することが好ましい。
【００４０】
ここで、上述したように、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を得るためには、組成上、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３を等モルで用いれば良いが、実際に等モルの原料組成物を用いると、わずかに不純物（Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相）が生じる。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生じるメカニズムは、以下のように推察される。すなわち、原料組成物に含まれるＴｉＳ２は、水分と反応することで硫化水素（Ｈ２Ｓ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）となるため、組成上、硫黄欠損および酸素過剰が生じると考えられる。また、酸素過剰により、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相ではなく、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生じると考えられる。これに対して、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３の等モル組成に対して、例えばＴｉＳ２の割合を多くし、硫黄を過剰に存在させることで、硫黄欠損が生じても、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生成することを抑制できる。また、例えばＴｉＯ２の割合を少なくし、予め酸素の割合を少なくすることで、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生成することを抑制できる。中でも、本実施態様においては、ＴｉＳ２の割合を多くし、かつ、ＴｉＯ２の割合を少なくすることが好ましい。Ｔｉの過剰または欠損が生じにくくなるからである。
【００４１】
例えばＴｉＳ２の割合を多くする場合、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合は、モル比で、通常１より大きく、１．０２以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。同様に、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合は、モル比で、１．１５より小さいことが好ましく、１．１３以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。一方、例えばＴｉＯ２の割合を少なくする場合、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合は、モル比で、通常１より小さく、０．９８以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。同様に、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合は、モル比で、０．８５より大きいことが好ましく、０．８７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、原料組成物において、Ｍ２Ｏ３の割合を１ｍｏｌ部とした場合、ＴｉＳ２およびＴｉＯ２の合計の割合は、例えば１．９ｍｏｌ部〜２．１ｍｏｌ部の範囲内であることが好ましく、１．９５ｍｏｌ部〜２．０５ｍｏｌ部の範囲内であることがより好ましい。ＴｉＳ２およびＴｉＯ２の合計の割合が、上記範囲内にあることにより、Ｔｉの過剰または欠損が生じにくくなるからである。
【００４３】
焼成温度は、所望のナトリウムイオン電池用活物質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば８００℃〜１４００℃の範囲内であり、中でも１０００℃〜１２００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、固相反応が生じない可能性があり、焼成温度が高すぎると、不要な結晶相が生成する可能性があるからである。また、焼成時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、焼成は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。
【００４４】
２．第二実施態様
次に、本発明のナトリウムイオン電池用活物質の第二実施態様について説明する。第二実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とするものである。
【００４５】
本実施態様によれば、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が所定の値以上であることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００４６】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、通常、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを大きな特徴とするが、Ｎａ挿入脱離電位の好ましい範囲や測定方法等については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００４７】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する上記Ｍ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することが好ましい。欠陥部位にＮａイオンが挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられるからである。特に、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。
【００４８】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の物性、製造方法およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
Ｂ．ナトリウムイオン電池
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするものである。
【００５０】
図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質」に記載したナトリウムイオン電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。
【００５１】
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
【００５２】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５３】
本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質」に記載したナトリウムイオン電池用活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。一方、本発明においては、正極活物質に上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述したナトリウムイオン電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述したナトリウムイオン電池用活物質は、Ｎａを含有していないため、負極活物質がＮａを含有していることが好ましい。すなわち、負極活物質として、金属ＮａおよびＮａ合金等のＮａ含有活物質を用いることが好ましい。
【００５４】
導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
【００５５】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５８】
本発明においては、正極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
【００５９】
負極活物質に上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００６０】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００６２】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００６３】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００６４】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
【００６５】
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００６８】
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６９】
５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７２】
［実施例１］
まず、原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入（真空度１０−５Ｐａ）した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃、５日間（１２０時間）の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質（ＹＴＯＳ）を得た。
【００７３】
［実施例２］
まず、原料として、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入（真空度１０−５Ｐａ）した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃、４日間（９６時間）の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を得た。
【００７４】
［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
実施例１で得られた活物質を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるチャートから、得られた活物質はＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものであることが確認された。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．６°、２３．４°、２３．９°、２６．２°、３０．８°、３１．３°、３３．６°、３４．５°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４６．６°、４７．８°、４８．２°に現れた。
【００７５】
実施例２で得られた活物質を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるチャートから、得られた活物質はＮｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものであることが確認された。Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．４°、２５．８°、３０．３°、３２．８°、３５．９°、４０．６°、４２．４°、４７．０°に現れた。
【００７６】
（２）充放電特性
実施例１で得られた活物質（ＹＴＯＳ）を用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。まず、活物質（ＹＴＯＳ）と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝６５：２０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００７７】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いて評価用電池を得た。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。
【００７８】
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜２．５Ｖとした。その結果を図４に示す。図４に示されるように、Ｎａ挿入時には０．７Ｖにプラトー部が生じ、Ｎａ脱離時には０．９Ｖにプラトー部が生じた。このことから、この活物質は、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが確認された。
【００７９】
（３）サイクリックボルタンメトリ測定
実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより、金属Ｎａに対する活物質のＮａ挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．０１Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、Ｎａ挿入電位は０．６８Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）となり、Ｎａ脱離電位は０．８８Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）となり、Ｎａ挿入脱離電位は０．７８Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）となった。
【００８０】
［実施例３−１］
まず、原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．０５：０．９５：１．００となるように秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入（真空度１０−５Ｐａ）した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃、４日間（９６時間）の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を得た。
【００８１】
［実施例３−２］
ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．１０：０．９０：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして活物質を得た。
【００８２】
［実施例３−３］
ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．１５：０．８５：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして活物質を得た。
【００８３】
［実施例３−４］
ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．２０：０．８０：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして活物質を得た。
【００８４】
［評価２］
実施例１および実施例３−１〜３−４で得られた活物質を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１および実施例３−１〜３−４は、いずれもＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。また、図６は図５の拡大図である。実施例１では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピークが２θ＝３５．６°に現れ、実施例３−３、３−４では、硫黄過剰によりＴｉＳ２のピークが２θ＝３４．１°に現れた。これに対して、実施例３−１、３−２では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相およびＴｉＳ２のピークは確認されなかった。また、図６に示すように、２θ＝３４.５°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとすると、ＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値は、下記表１のようになった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示されるように、実施例３−１、３−２で得られた活物質は、不純物である、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相およびＴｉＳ２のピークを有しておらず、単相のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相から構成される活物質であることが確認された。なお、実施例１においてＩＣ／ＩＡの値が大きくなったのは、おそらく隣のピークのショルダーに位置したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば負極活物質として有用なナトリウムイオン電池用活物質、およびそれを用いたナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。一般的に、ナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
従来、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、炭素材料を用いることが知られている。例えば、非特許文献１においては、ナトリウムイオン電池の負極活物質として、ハードカーボンを用いることが開示されている。さらに、特許文献１においては、特定の環状化合物を炭化及び賦活させてなる炭素材料を単体としてもしくは主成分として含有する負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池が開示されている。なお、特許文献２においては、炭素材料をナトリウムイオン及びリチウムイオンの吸蔵材として含有する負極を備える非水電解質二次電池が開示されている。
【０００４】
一方、非特許文献２においては、ＮａｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＮａｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。また、この非特許文献２では、ＮａｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の合成方法として、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２に対して強制的にＮａを導入しているが、Ｎａが脱離できる旨の記載はなく、当然、活物質として機能することを示唆する記載も一切ない。また、非特許文献３においては、ＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＬｉｘＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。また、非特許文献４においては、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性評価が開示されている。しかしながら、この文献では、単にＮｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の物性を評価しているのみで、電池特性の評価は一切していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２９７４２号公報
【特許文献２】特開平１１−０４０１５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. Komada et al., “Advanced Carbon Anode for Na-Ion Batteries”, 216th ECS Meeting, Abstract #684
【非特許文献２】Sophie G. Denis et al., “Two alternative products from the intercalation of alkali metals into cation-defective Ruddlesden‐Popper oxysulfides”, Chemical Communications 2356-2357, (2001)
【非特許文献３】Geoffrey Hyett et al., “Electronically Driven Structural Distortions in Lithium Intercalates of the n = 2 Ruddlesden-Popper-Type Host Ｙ2Ti2O5S2： Synthesis, Structure, and Properties of LixＹ2Ti2O5S2 (0<x<2)”, Journal of the American Chemical Society, 126, 1980-1991 (2004)
【非特許文献４】M. Goga et al., “Ln2Ti2S2O5(Ln=Nd, Pr, Sm): a novel series of defective Ruddlesden-Popper phases”, Chemical communications, 1999, 979-980
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、炭素材料を用いることが知られている。しかしながら、炭素材料は、通常、Ｎａイオンと極めて低い電位（Ｎａ基準）で電気化学的に反応するため、金属Ｎａの析出が起こりやすいという問題がある。例えばハードカーボンはＮａ基準で０．１Ｖ程度でＮａイオンと電気化学的に反応する。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供する。
【００１０】
本発明によれば、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。本発明者等は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相がＮａイオンを吸蔵放出でき、ナトリウムイオン電池の活物質として有用であることを見出した。また、本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００１１】
上記発明においては、上記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。金属Ｎａの析出をより抑制できるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上記Ｍ元素が少なくともＹを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における上記Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．３以下であり、かつ、ＩＣ／ＩＡの値が０．１５以下であることが好ましい。より不純物の少ないナトリウムイオン電池用活物質とすることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制できるからである。
【００１５】
また、本発明においては、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質を提供する。
【００１６】
本発明によれば、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が所定の値以上であることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。また、本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００１７】
上記発明においては、Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する上記Ｍ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することが好ましい。炭素材料よりも電位の高い電池用活物質とすることができるからである。
【００１８】
上記発明においては、上記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１９】
上記発明においては、上記ナトリウムイオン電池用活物質が、負極活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池を得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
【００２２】
上記発明においては、上記負極活物質が、上記ナトリウムイオン電池用活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図３】実施例２で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図４】実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池の充放電特性の評価結果である。
【図５】実施例１および実施例３−１〜３−４で得られた活物質に対するＸ線回折測定の結果である。
【図６】図５の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質
まず、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について説明する。本発明のナトリウムイオン電池用活物質は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のナトリウムイオン電池用活物質について、第一実施態様と、第二実施態様とに分けて説明する。
【００２７】
１．第一実施態様
本発明のナトリウムイオン電池用活物質の第一実施態様について説明する。第一実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするものである。
【００２８】
本実施態様によれば、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。本発明者等は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相がＮａイオンを吸蔵放出でき、ナトリウムイオン電池の活物質として有用であることを見出した。また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００２９】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものである。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ３Ｂ２Ｃ７で表すことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、本実施態様におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯおよびＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｍが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本実施態様においては、Ｍが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位にＮａイオンが挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、Ｎａイオンとの反応は、以下の通りであると考えられ、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＮａ＋＋ｘｅ−⇔ＮａｘＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
【００３０】
本実施態様におけるＭ元素は、通常、三価の第III族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドおよびアクチノイドが該当する。中でも、Ｍ元素は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＥｒの少なくとも一種であることが好ましく、Ｙ、ＮｄおよびＳｃの少なくとも一種であることがより好ましく、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することが好ましい。金属Ｎａの析出をより抑制できるからである。ここで、「Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体とする」とは、ナトリウムイオン電池用活物質に含まれる結晶相の中で、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が最も大きいことをいう。ナトリウムイオン電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のみから構成されるもの（単相の活物質）であっても良い。なお、ナトリウムイオン電池用活物質に含まれるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合は、例えば、金属Ｎａを対極とした電池を作製し、その容量を測定することにより決定することができる。
【００３２】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが好ましく、０．５Ｖ〜１．１Ｖの範囲内であることがより好ましく、０．６Ｖ〜１．０Ｖの範囲内であることがさらに好ましい。Ｎａ挿入脱離電位が低すぎると、金属Ｎａの析出を十分に抑制できない可能性があり、Ｎａ挿入脱離電位が高すぎると、負極活物質として用いた場合に電池電圧が小さくなる可能性があるからである。本実施態様においては、ナトリウムイオン電池用活物質のＮａ挿入脱離電位を、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位の平均値と定義することができる。また、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により決定することができる。なお、本実施態様においては、Ｎａ挿入電位およびＮａ脱離電位は、それぞれ０．５Ｖ以上であることが好ましい。
【００３３】
また、本実施態様においては、上記Ｍ元素が少なくともＹを含み、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．３以下であり、かつ、ＩＣ／ＩＡの値が０．１５以下であることが好ましい。より不純物の少ないナトリウムイオン電池用活物質とすることができるからである。なお、ＩＡ〜ＩＣのピークの位置は、結晶格子の状態によって若干前後する場合がある。そのため、上記ピークの位置は、±０．２°の範囲を包含するものとする。
【００３４】
ＩＢ／ＩＡの値は、通常０．３以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。ＩＢ／ＩＡが大きすぎると、不純物であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相により、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。一方、ＩＣ／ＩＡの値は、通常０．１５以下であり、０．１２以下であることが好ましい。ＩＣ／ＩＡが大きすぎると、不純物であるＴｉＳ２が水分と反応し、硫化水素が発生する可能性があるからである。
【００３５】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良いが、後者であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池を得ることができる。
【００３６】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の割合が多くなる程、電子伝導性が向上する傾向にある。活物質自身の電子伝導性が高ければ、導電化材の使用量を低減することができ、それに伴い、活物質の使用量を増加させることができる。その結果、電池の高容量化を図ることができるという利点がある。本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の電子伝導度（室温）は、例えば１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３７】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、ナトリウムイオン電池用活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の製造方法は、上述したナトリウムイオン電池用活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の製造方法としては、例えば固相法を挙げることができる。固相法の具体例としては、Ｍ２Ｏ３（Ｍは第III族元素である）、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相が得られる割合で混合した原料組成物を用意し、その原料組成物を焼成する方法を挙げることができる。この時、不要な副反応を抑制するために、真空状態で加熱を行うことが好ましい。また、例えばＭ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで混合すれば、化学量論的にはＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の組成を得ることができる。
【００３９】
また、本実施態様においては、Ｍ２Ｏ３（Ｍは第III族元素である）、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を含有する原料組成物を用い、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合を、モル比で、１より大きくすること、および、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合を、モル比で、１より小さくすることの少なくとも一方を行うことが好ましい。より不純物の少ないナトリウムイオン電池用活物質を得ることができるからである。また、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２およびＴｉＯ２の割合は、上述したＩＢ／ＩＡの値およびＩＣ／ＩＡの値が得られるように調整することが好ましい。
【００４０】
ここで、上述したように、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を得るためには、組成上、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３を等モルで用いれば良いが、実際に等モルの原料組成物を用いると、わずかに不純物（Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相）が生じる。Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生じるメカニズムは、以下のように推察される。すなわち、原料組成物に含まれるＴｉＳ２は、水分と反応することで硫化水素（Ｈ２Ｓ）と酸化チタン（ＴｉＯ２）となるため、組成上、硫黄欠損および酸素過剰が生じると考えられる。また、酸素過剰により、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相ではなく、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生じると考えられる。これに対して、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＭ２Ｏ３の等モル組成に対して、例えばＴｉＳ２の割合を多くし、硫黄を過剰に存在させることで、硫黄欠損が生じても、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生成することを抑制できる。また、例えばＴｉＯ２の割合を少なくし、予め酸素の割合を少なくすることで、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相が生成することを抑制できる。中でも、本実施態様においては、ＴｉＳ２の割合を多くし、かつ、ＴｉＯ２の割合を少なくすることが好ましい。Ｔｉの過剰または欠損が生じにくくなるからである。
【００４１】
例えばＴｉＳ２の割合を多くする場合、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合は、モル比で、通常１より大きく、１．０２以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましい。同様に、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＳ２の割合は、モル比で、１．１５より小さいことが好ましく、１．１３以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。一方、例えばＴｉＯ２の割合を少なくする場合、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合は、モル比で、通常１より小さく、０．９８以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。同様に、Ｍ２Ｏ３に対するＴｉＯ２の割合は、モル比で、０．８５より大きいことが好ましく、０．８７以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、原料組成物において、Ｍ２Ｏ３の割合を１ｍｏｌ部とした場合、ＴｉＳ２およびＴｉＯ２の合計の割合は、例えば１．９ｍｏｌ部〜２．１ｍｏｌ部の範囲内であることが好ましく、１．９５ｍｏｌ部〜２．０５ｍｏｌ部の範囲内であることがより好ましい。ＴｉＳ２およびＴｉＯ２の合計の割合が、上記範囲内にあることにより、Ｔｉの過剰または欠損が生じにくくなるからである。
【００４３】
焼成温度は、所望のナトリウムイオン電池用活物質を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば８００℃〜１４００℃の範囲内であり、中でも１０００℃〜１２００℃の範囲内であることが好ましい。焼成温度が低すぎると、固相反応が生じない可能性があり、焼成温度が高すぎると、不要な結晶相が生成する可能性があるからである。また、焼成時間は、特に限定されるものではないが、例えば２４時間〜３８４時間の範囲内であることが好ましく、４８時間〜１９２時間の範囲内であることがより好ましい。また、焼成は、副反応防止の観点から、真空中で行うことが好ましい。
【００４４】
２．第二実施態様
次に、本発明のナトリウムイオン電池用活物質の第二実施態様について説明する。第二実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とするものである。
【００４５】
本実施態様によれば、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が所定の値以上であることから、金属Ｎａの析出を抑制したナトリウムイオン電池用活物質とすることができる。また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ｏ元素を有し、酸化物としての挙動を示すため、従来の炭素材料よりも熱安定性が優れているという利点を有する。
【００４６】
本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、通常、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを大きな特徴とするが、Ｎａ挿入脱離電位の好ましい範囲や測定方法等については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様である。
【００４７】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する上記Ｍ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することが好ましい。欠陥部位にＮａイオンが挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられるからである。特に、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質は、上記結晶相を主体として含有することが好ましい。
【００４８】
また、本実施態様のナトリウムイオン電池用活物質の物性、製造方法およびその他の事項については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４９】
Ｂ．ナトリウムイオン電池
次に、本発明のナトリウムイオン電池について説明する。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、上記正極活物質または上記負極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするものである。
【００５０】
図１は、本発明のナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層１または負極活物質層２が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質」に記載したナトリウムイオン電池用活物質を含有することを大きな特徴とする。
【００５１】
本発明によれば、上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いることで、金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
以下、本発明のナトリウムイオン電池について、構成ごとに説明する。
【００５２】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５３】
本発明においては、負極活物質が、上記「Ａ．ナトリウムイオン電池用活物質」に記載したナトリウムイオン電池用活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。一方、本発明においては、正極活物質に上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いて、負極活物質に従来の活物質を用いても良い。この場合、負極活物質として、上述したナトリウムイオン電池用活物質よりも電位が低い活物質を用いる必要がある。さらに、上述したナトリウムイオン電池用活物質は、Ｎａを含有していないため、負極活物質がＮａを含有していることが好ましい。すなわち、負極活物質として、金属ＮａおよびＮａ合金等のＮａ含有活物質を用いることが好ましい。
【００５４】
導電化材の材料としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。また、結着材の材料としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
【００５５】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望のイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。
【００５８】
本発明においては、正極活物質が、上述したナトリウムイオン電池用活物質よりも電位が高い活物質であることが好ましい。金属Ｎａの析出を抑制でき、安全性の高い電池とすることができるからである。さらに、より電位の高い活物質が豊富に存在するため、電圧の高いナトリウムイオン電池とすることができる。
【００５９】
負極活物質に上述したナトリウムイオン電池用活物質を用いる場合、正極活物質として一般的な活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
【００６０】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００６２】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの任意の混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。ナトリウム塩の濃度が低すぎるとハイレート時の容量低下が生じる可能性があり、ナトリウム塩の濃度が高すぎると粘性が高くなり低温での容量低下が生じる可能性があるからである。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００６３】
ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００６４】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、Ｎａイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えばＮａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、βアルミナ固体電解質（Ｎａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３等）等を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えばＮａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等を挙げることができる。
【００６５】
本発明における固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質材料の形状は、粒子状であることが好ましい。また、固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６７】
４．その他の構成
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００６８】
本発明のナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６９】
５．ナトリウムイオン電池
本発明のナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のナトリウムイオン電池は、電解質層が固体電解質層である電池であっても良く、電解質層が液体電解質層である電池であって良く、電解質層がゲル電解質層である電池であっても良い。さらに、本発明のナトリウムイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
【００７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００７２】
［実施例１］
まず、原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入（真空度１０−５Ｐａ）した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃、５日間（１２０時間）の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質（ＹＴＯＳ）を得た。
【００７３】
［実施例２］
まず、原料として、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２を等モルで秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入（真空度１０−５Ｐａ）した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃、４日間（９６時間）の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を得た。
【００７４】
［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
実施例１で得られた活物質を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるチャートから、得られた活物質はＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものであることが確認された。Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．６°、２３．４°、２３．９°、２６．２°、３０．８°、３１．３°、３３．６°、３４．５°、３６．４°、４１．３°、４３．０°、４６．６°、４７．８°、４８．２°に現れた。
【００７５】
実施例２で得られた活物質を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるチャートから、得られた活物質はＮｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有するものであることが確認された。Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．４°、２５．８°、３０．３°、３２．８°、３５．９°、４０．６°、４２．４°、４７．０°に現れた。
【００７６】
（２）充放電特性
実施例１で得られた活物質（ＹＴＯＳ）を用いて評価用電池を作製し、活物質の充放電特性を評価した。まず、活物質（ＹＴＯＳ）と、導電化材（アセチレンブラック６０ｗｔ％＋ＶＧＣＦ４０ｗｔ％）と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）とを、活物質：導電化材：結着材＝６５：２０：１５の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００７７】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータ（厚さ２５μｍ）を用いて評価用電池を得た。電解液には、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。
【００７８】
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１Ｖ〜２．５Ｖとした。その結果を図４に示す。図４に示されるように、Ｎａ挿入時には０．７Ｖにプラトー部が生じ、Ｎａ脱離時には０．９Ｖにプラトー部が生じた。このことから、この活物質は、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることが確認された。
【００７９】
（３）サイクリックボルタンメトリ測定
実施例１で得られた活物質を用いた評価用電池に対して、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行うことにより、金属Ｎａに対する活物質のＮａ挿入脱離電位を算出した。測定条件は、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用い、電位範囲０．０１Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）、掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、Ｎａ挿入電位は０．６８Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）となり、Ｎａ脱離電位は０．８８Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）となり、Ｎａ挿入脱離電位は０．７８Ｖ（ｖｓ Ｎａ／Ｎａ＋）となった。
【００８０】
［実施例３−１］
まず、原料として、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＴｉＳ２（全てアルドリッチ社製）を用意した。次に、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．０５：０．９５：１．００となるように秤量し、乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物を石英管に入れ真空封入（真空度１０−５Ｐａ）した。その後、２４時間かけて室温から１１００℃まで昇温し、１１００℃、４日間（９６時間）の条件で焼成した。冷却後、得られた材料を乳鉢で粉砕することで粒径を調整した。これにより、本発明のナトリウムイオン電池用活物質を得た。
【００８１】
［実施例３−２］
ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．１０：０．９０：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして活物質を得た。
【００８２】
［実施例３−３］
ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．１５：０．８５：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして活物質を得た。
【００８３】
［実施例３−４］
ＴｉＳ２、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を、モル比が１．２０：０．８０：１．００となるように秤量したこと以外は、実施例３−１と同様にして活物質を得た。
【００８４】
［評価２］
実施例１および実施例３−１〜３−４で得られた活物質を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、実施例１および実施例３−１〜３−４は、いずれもＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を有することが確認された。また、図６は図５の拡大図である。実施例１では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピークが２θ＝３５．６°に現れ、実施例３−３、３−４では、硫黄過剰によりＴｉＳ２のピークが２θ＝３４．１°に現れた。これに対して、実施例３−１、３−２では、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相およびＴｉＳ２のピークは確認されなかった。また、図６に示すように、２θ＝３４.５°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとすると、ＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値は、下記表１のようになった。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１に示されるように、実施例３−１、３−２で得られた活物質は、不純物である、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相およびＴｉＳ２のピークを有しておらず、単相のＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相から構成される活物質であることが確認された。なお、実施例１においてＩＣ／ＩＡの値が大きくなったのは、おそらく隣のピークのショルダーに位置したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … ナトリウムイオン電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項４】
前記Ｍ元素が少なくともＹを含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における前記Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．３以下であり、かつ、ＩＣ／ＩＡの値が０．１５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項５】
金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項６】
第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項７】
Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する前記Ｍ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することを特徴とする請求項６に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項８】
前記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項９】
負極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項１０】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が、前記ナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池。
【請求項１】
第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有することを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を主体として含有することを特徴とする請求項１に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項４】
前記Ｍ元素が少なくともＹを含み、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３４.５°における前記Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３５．６°におけるＹ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相のピーク強度をＩＢとし、２θ＝３４．１°におけるＴｉＳ２のピーク強度をＩＣとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．３以下であり、かつ、ＩＣ／ＩＡの値が０．１５以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項５】
金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項６】
第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＳ元素を含有し、結晶質であり、かつ、金属Ｎａに対するＮａ挿入脱離電位が０．５Ｖ以上であることを特徴とするナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項７】
Ruddlesden-Popper構造Ａ３Ｂ２Ｃ７のＡサイトに位置する前記Ｍ元素の一部が欠損した構造の結晶相を有することを特徴とする請求項６に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項８】
前記Ｍ元素が、ＹおよびＮｄの少なくとも一方であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項９】
負極活物質であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質。
【請求項１０】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するナトリウムイオン電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質が、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項１１】
前記負極活物質が、前記ナトリウムイオン電池用活物質であることを特徴とする請求項１０に記載のナトリウムイオン電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−６２１２１（Ｐ２０１３−６２１２１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９５３６（Ｐ２０１１−１９９５３６）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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