ナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物
【課題】ナノインプリント方法において、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンの形成を可能とする。
【解決手段】ナノインプリント方法において、レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長λｍよりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長λｉを有するものであり、レジスト組成物に対する露光が、所定の関係式を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されるものとする。
【解決手段】ナノインプリント方法において、レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長λｍよりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長λｉを有するものであり、レジスト組成物に対する露光が、所定の関係式を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外光硬化型のレジスト組成物を用いたナノインプリント方法は、例えばWillsonらにより具体的に提唱された。
【０００３】
例えば特許文献１に、紫外光硬化型のレジスト組成物の代表例として、ドライエッチングのレジストとして高エッチング耐性を示す光ナノインプリント用樹脂が開示されている。また、特許文献２には、紫外光硬化型のレジスト組成物のドライエッチング耐性を向上させる指針として、大西パラメータおよびリングパラメータを規定することが開示されている。
【０００４】
特許文１および２はいずれも３００ｎｍ近傍に吸収領域を有する紫外線硬化型の重合開始剤を使用し、紫外線の照射によりレジスト組成物の硬化を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５２３２４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、ドライエッチングに対するエッチング耐性が不十分であり、ナノインプリント後のレジストをマスクとした所望の基板加工において、良好な加工精度を得ることができないという問題がある。一方、特許文献２の方法のように、ドライエッチング耐性を向上させるため、レジスト組成物の構成材料として芳香族基を有する重合性化合物を使用した場合には、インプリントを繰り返す際に、モールドの凹凸パターンの表面に有機物が付着して当該表面が汚染されやすくなるという問題がある。これは、モールドの離型性およびレジストパターンのパターン成形性を低下させる要因となる。
【０００７】
以上のように、従来のナノインプリント方法では、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンを形成することはできない。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリント方法において、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンの形成を可能とするナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント方法は、
微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いて、被加工基板上に塗布されたレジスト組成物を凹凸パターンで押し付けながらレジスト組成物を露光することにより、レジスト組成物を硬化せしめ、その後レジスト組成物からモールドを剥離するナノインプリント方法において、
レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、
レジスト組成物に対する露光が、下記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とするものである。
【００１０】
【数１】
【００１１】
式１において、
λａは、露光において照射される光の２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性に関する規定の発光波長であって、最大ピーク発光強度に対して発光強度が１０％となる短波側の波長である規定発光波長を表し、
λｂは、重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表し、
λｃは、重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表す。
【００１２】
本明細書において、「最大ピーク発光強度」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性において観測される１以上のピーク（ピークが無い場合はその範囲での最高値とする）のピーク強度のうち最大のピーク強度を意味する。なお、ピークが観測されない場合には、上記波長範囲における最大値とする。
【００１３】
「最大ピーク吸光度」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において観測される１以上のピークのピーク強度のうち最大のピーク強度を意味する。なお、ピークが観測されない場合には、上記波長範囲における最大値とする。
【００１４】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、レジスト組成物に含まれるすべての重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種が、その重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、その重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、重合性化合物は、下記一般式Ｉおよび下記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることが好ましい。
【００１７】
一般式Ｉ：
【化１】
【００１８】
一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００１９】
一般式ＩＩ：
【化２】
【００２０】
一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００２１】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、規定発光波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、露光を実施する露光系はＬＥＤ光源を備え、上記光の強度スペクトル特性におけるピーク波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、露光系は、少なくとも３００ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましい。
【００２５】
或いは、本発明に係るナノインプリント方法において、露光系は、少なくとも３４０ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るレジスト組成物は、
上記に記載のナノインプリント方法に使用されるレジスト組成物であって、
レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであることを特徴とするものである。
【００２７】
そして、本発明に係るレジスト組成物において、レジスト組成物に含まれるすべての重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に係るレジスト組成物において、レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種が、その重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、その重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係るレジスト組成物において、重合性化合物は、上記一般式Ｉおよび上記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るレジスト組成物において、重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るナノインプリント方法は、レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、レジスト組成物に対する露光が、上記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とする。このような構成の下では、露光において照射される光の重合性化合物による吸収を低減することができる。重合性化合物による光の吸収が低減されると、第１に、重合性化合物の分解を抑制することが可能となり、第２に、重合開始剤により多くの光を吸収させることができ、重合反応を効率よく進行させ、レジスト組成物を充分に硬化させることが可能となる。この結果、ナノインプリント方法において、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンの形成が可能となる。
【００３２】
また、本発明に係るレジスト組成物は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであることを特徴とする。このような構成によれば、本発明に係るナノインプリント方法を実施できるようになるから、本発明に係るレジスト組成物は、本発明に係るナノインプリント方法における効果と同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】比較例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３５】
実施形態のナノインプリント方法は、微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いて、被加工基板上に塗布されたレジスト組成物を凹凸パターンで押し付けながらレジスト組成物を露光することにより、レジスト組成物を硬化せしめ、その後レジスト組成物からモールドを剥離するナノインプリント方法において、レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、レジスト組成物に対する露光が、下記式２を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とするものである。
【００３６】
【数２】
【００３７】
式２において、λａは、露光において照射される光の２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性に関する規定の発光波長であって、最大ピーク発光強度に対して発光強度が１０％となる短波側の波長（規定発光波長）を表す。また、λｂは、重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長（第１の規定吸収波長）を表す。また、λｃは、重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長（第２の規定吸収波長）を表す。
【００３８】
（モールド）
モールドの材料としてはＳｉが挙げられる。このようなＳｉモールドは例えば以下のようにして製造される。Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｎｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを主成分とするフォトレジスト液を塗布し、フォトレジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、所定のラインパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１０ｍｍ角の範囲のフォトレジスト層全面に凹凸パターンを露光する。その後、フォトレジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のフォトレジスト層のパターンをマスクにして所定の溝深さになるようにエッチングを行い、凹凸パターンを有するＳｉモールドを製造することができる。
【００３９】
また、モールドの材料として石英基板を用いてもよい。石英基板に微細パターンを加工する場合は、基板加工時のマスクとして金属層とフォトレジスト層の積層構造にする必要がある。石英基板の加工法は例えば以下に示す通りである。フォトレジスト層をマスクにして、ドライエッチングを行い、フォトレジスト層に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして石英基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを石英基板上に形成する。これにより、所定のパターンを有する石英モールドを得る。また、パターン形成法として、電子ビーム描画だけでなく、インプリントによるパターン転写を行ってもよい。
【００４０】
さらにモールドは、モールドとレジストとを互いに剥離する剥離処理を容易にするため、その表面に離型処理を行ったものを用いてもよい。このような離型処理は、シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤を用いて実施される。シランカップリング剤としては、例えばダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸおよび住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ-１７２０が挙げられる。またその他市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００４１】
モールドの材料は、上記に挙げた石英の他、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、それらの酸化物、窒化物および炭化物、並びに樹脂とすることができる。具体的には、モールドの材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。図１に示される本実施形態では特に、モールドを通して露光する実施形態であるため、モールドの材料は光透過性材料である。被加工基板側から露光する場合、モールドの材料は光透過性材料である必要はない。
【００４２】
（被加工基板）
被加工基板は、レジストを塗布するインプリント用の基板である。材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。被加工基板は、ナノインプリントによりレジストパターンが形成された後、例えばこのレジストパターンをマスクとしてドライエッチングが実施される。また、被加工基板は、表面に表面層を形成していても良い。表面層により後工程における被加工基板のエッチング加工時の加工性を向上させることができる。表面層の例としては、金属層、または金属酸化物層、または樹脂層を用いることができる。また、被加工基板は、表面に密着層を形成していても良い。密着層により、ナノインプリント工程におけるレジストパターンの剥れなどの欠陥を抑制し、パターン形成を良好に行うことができる。
【００４３】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）１種類以上の重合性化合物Ａおよび（Ｂ）重合開始剤を少なくとも含む。また、（Ｃ）その他の重合性化合物Ｃおよび（Ｄ）その他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００４４】
レジスト組成物を構成する重合性化合物のうち、少なくとも１種の重合性化合物Ａおよび重合開始剤は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有するものである。本明細書において、「吸収領域」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲において、吸光度が０．０１以上である波長範囲を意味する。
【００４５】
また、その他の重合性化合物Ｃを含有する場合については、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域を有していても良いし、有していなくても良い。
【００４６】
吸光度は、対象となる溶質（重合性化合物、重合開始剤など）の０．００１重量％アセトニトリル溶液における、光路長１０ｍｍの分光吸収スペクトルの透過率から算出される吸光度スペクトルから取得することができる。
【００４７】
そして、重合開始剤は、重合性化合物（２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域を有するその他の重合性化合物Ｃを含む）の吸収領域の長波側末端波長λｍよりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長λｉを有する。「吸収領域の長波側末端波長」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲において、吸光度が０．０１となる長波長側の波長、つまり、吸収領域の長波長側の端となる波長を意味する。
【００４８】
また、本発明では、重合性化合物についての規定吸収波長λｂよりも露光系についての規定発光波長λａが大きくなるように設定され、重合性化合物についての長波側末端波長λｍよりも規定発光波長λａが大きくなるように設定されることがより好ましい。これらの条件を満たすことにより、露光系の光の重合性化合物への吸収を抑制でき、結果的にナノインプリントプロセスにおける重合性化合物Ａの分解を抑制し、モールドへの付着物の蓄積によるモールドの汚染を大きく抑制することができる。
【００４９】
なお、レジスト組成物に複数種類の重合性化合物および複数種類の重合開始剤が含まれている場合には、上記式２は、少なくとも１組の重合性化合物および重合開始剤について充足されていればよい。なお、最も好ましい態様は、複数種類の重合性化合物のそれぞれについて上記定義により求められた規定吸収波長のうち、最も長波側の規定吸収波長をλｂとし、複数種類の重合開始剤のそれぞれについて上記定義により求められた規定吸収波長のうち、最も短波側の規定吸収波長をλｃとしたときに、上記式２を充足する態様である。
【００５０】
レジスト組成物を構成する重合性化合物（１種類以上の重合性化合物Ａおよびその他の重合性化合物Ｃを含む全ての重合性化合物）について、それぞれの重合性化合物の大西パラメータから重量平均値を取ることにより求められる、レジスト組成物中の重合性化合物の平均化した大西パラメータ値が３．５以下であり、かつ同様にして求められるレジスト組成物中の重合性化合物の平均化したリングパラメータ（個々の重合性化合物のリングパラメータの重量平均値）が０．３以上であることが好ましい。本発明では、これらのパラメータ値を処方のパラメータ値とした。
【００５１】
大西パラメータは、化合物についてのドライエッチングにおける化学的耐性を経験的に示すパラメータであり、全原子数／（炭素原子数−酸素原子数）によって得られるものである。一方、リングパラメータは化合物のドライエッチングにおける物理的耐性を経験的に示すパラメータであり、環構造を形成する炭素質量／全質量によって得られるものである。なお、本発明においては、窒素原子および硫黄原子は酸素原子数について１／２個分として計数している。これらのパラメータが上記の要件を満たすことにより、よりエッチング耐性を向上させることが可能となる。
【００５２】
（Ａ：重合性化合物Ａ）
重合性化合物Ａとしては、重合性化合物の大西パラメータ値が３．５以下であり、かつ重合性化合物のリングパラメータ値が０．３以上である芳香族基を有する重合性化合物であることが好ましい。芳香族基を有する重合性化合物を用いることで、基板加工用エッチングレジストとして用いた際にラインエッジラフネスが良好となる。
【００５３】
本発明で用いられる芳香族基を有する重合性化合物として、下記一般式Ｉで表される単官能（メタ）アクリレート化合物または後述の一般式ＩＩで表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
一般式Ｉ：
【化３】
【００５４】
一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００５５】
一般式ＩＩ：
【化４】
【００５６】
一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００５７】
以下、一般式Ｉで表される単官能（メタ）アクリレート化合物、および一般式ＩＩで表される多官能（メタ）アクリレート化合物について詳細に説明する。
【００５８】
＜単官能（メタ）アクリレート化合物＞
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
【００５９】
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｚの分子量としては９０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
【００６０】
一般式Ｉで表される重合性化合物が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性化合物は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、融点が４０℃以下であることがより好ましく、２５℃において液体であることがさらに好ましい。
【００６１】
Ｚは−Ｚ１−Ｚ２で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ１は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ２は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
【００６２】
Ｚ１は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ１は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
【００６３】
Ｚ２は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００６４】
一般式Ｉで表される重合性化合物の芳香族基が有していても良い置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００６５】
一般式Ｉで表される重合性化合物の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
一般式Ｉで表される重合性化合物のうち、芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
一般式Ｉで表される重合性化合物としては、下記一般式Ｉ−１で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【００６８】
一般式Ｉ−１：
【化５】
【００６９】
一般式Ｉ−１において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ１は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００７０】
Ｒ１は、上記一般式のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７１】
Ｘ１は、上記Ｚ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７２】
Ｙ１は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
【００７３】
ｎ１が２のときは、Ｘ１は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
【００７４】
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００７５】
一般式Ｉ−１で表される化合物は、さらに好ましくは、Ｉ−２またはＩ−３で表される化合物である。
【００７６】
一般式Ｉ−２：
【化６】
一般式Ｉ−２において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ２は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ２は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。
【００７７】
Ｒ１は、上記一般式ＩにおけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７８】
Ｘ２は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
【００７９】
Ｙ２は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表す。Ｙ２の分子量は１５０以下であることが好ましい。Ｙ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
【００８０】
ｎ２は、１〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ２は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
【００８１】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式Ｉ−２で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
【００８２】
また、一般式Ｉ−２で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８３】
一般式Ｉ−２で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００８４】
一般式Ｉ−２で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８５】
以下に、一般式Ｉ−２で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００８６】
【化７】
【００８７】
一般式Ｉ−３：
【化８】
【００８８】
一般式Ｉ−３において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ３は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。
【００８９】
Ｒ１は、上記一般式ＩにおけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００９０】
Ｙ３は、芳香族基を有する置換基を表す。芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式Ｉ−３の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としては、フェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ３の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
【００９１】
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００９２】
一般式Ｉ−３で表される化合物の、本発明で用いる光硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９３】
以下に、一般式Ｉ−３で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００９４】
【化９】
【００９５】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ１、Ｒ１は前述の一般式Ｉにおけるものと同義である。ｎは１〜３を表し、好ましくは１である。
【００９６】
一般式ＩＩで表される化合物は一般式ＩＩ−１またはＩＩ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００９７】
一般式ＩＩ−１：
【化１０】
【００９８】
一般式ＩＩ−１において、Ｘ６は単結合または（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。
【００９９】
Ｘ６は、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
【０１００】
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ１、Ｘ５、Ｒ２は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０１０１】
Ｘ４およびＸ５は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【０１０２】
Ｒ１は、上記一般式ＩのＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１０３】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【０１０４】
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ２およびＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【０１０５】
一般式ＩＩ−１で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−１ａで表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化１１】
【０１０７】
一般式ＩＩ−１ａにおいて、Ｘ６は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【０１０８】
Ｒ１は、上記一般式ＩのＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１０９】
Ｘ６がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
【０１１０】
Ｘ６としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式ＩＩ−１で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性化合物中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
以下に、一般式ＩＩ−１で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ１はそれぞれ、一般式ＩＩ−１におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
一般式ＩＩ−２：
【化１３】
【０１１５】
一般式ＩＩ−２において、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。
【０１１６】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１１７】
Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１１８】
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【０１１９】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【０１２０】
重合性化合物ＩＩ−２が下記一般式ＩＩ−２ａまたはＩＩ−２ｂで表される重合性化合物であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１２１】
一般式ＩＩ−２ａおよびＩＩ−２ｂ：
【化１４】
【０１２２】
一般式ＩＩ−２ａ式において、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【０１２３】
一般式ＩＩ−２ａにおいて、Ｘ１は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
【０１２４】
Ｘ２の好ましい範囲は、Ｘ１の好ましい範囲と同様である。
【０１２５】
Ｒ１は一般式ＩＩにおけるとＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２６】
上記重合性化合物は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【０１２７】
一般式ＩＩ−２で表される重合性化合物の具体例を示す。Ｒ１は一般式ＩＩにおけるＲ１と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる芳香族基を有する重合性化合物のさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
上記芳香族基を有する重合性化合物としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【０１３１】
また、その他の上記芳香族基を有する重合性化合物の例としては、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等が上げられる。
【０１３２】
本発明において、重合性化合物Ａとして用いられる芳香族基を有する重合性化合物のその他の好ましい例としては、芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）、芳香族を含有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。
【０１３３】
以下に示すその他の芳香族基を有する重合性化合物を用いることも好ましい。その他の芳香族基を有する重合性化合物としては、以下で説明する、芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）、芳香族を含有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
＜芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）＞
芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテルが挙げられる。また、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類も挙げることができる。
【０１３５】
これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【０１３６】
＜芳香族を含有するビニルエーテル化合物＞
芳香族基を有するビニルエーテル化合物としては、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１３７】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
＜スチレン誘導体＞
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【０１３９】
（Ｃ：その他の重合性化合物）
本発明のレジスト組成物では、粘度、揮発性、溶解性等の観点からレジスト組成物の取り扱い性を向上させる目的、または硬化後のレジスト膜の膜質を向上させ、ナノインプリントプロセスにおける離型欠陥や後工程におけるプロセス耐性を向上させる目的でその他の重合性化合物Ｃを併用しても良い。その他の重合性化合物Ｃとしては、たとえば脂環炭化水素構造を有する重合性化合物、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する脂肪族重合性不飽和単量体、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテル等を挙げることができる。
【０１４０】
上記脂環炭化水素構造を有する重合性化合物としては、脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートまたは脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびテトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。一方、脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４１】
上記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する脂肪族重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【０１４２】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【０１４３】
上記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、上記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【０１４４】
本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
【０１４５】
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、が例示される。
【０１４６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【０１４７】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【０１４９】
上記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、上記２官能（メタ）アクリレートおよび上記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、上記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、上記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【０１５０】
上記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５１】
本発明に好ましく使用することのできる上記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【０１５２】
これらの中で特に、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１５３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル株式会社製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【０１５５】
上記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル等が挙げられる。
【０１５６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
（Ｂ：重合開始剤）
また、本発明では、使用する光重合開始剤として重合性化合物（１種類以上の重合性化合物Ａおよびその他の重合性化合物Ｃを含む全ての重合性化合物）の長波側末端波長λｍよりも長波側に吸収を有する重合開始剤Ｂを使用する。本発明の更なる効果としては、重合性化合物の分光吸収による露光阻害を大きく低減することができ、生産性を向上させることができる。
【０１５８】
本発明の重合開始剤Ｂは本発明の重合性化合物の吸収スペクトル特性よりも長波側に吸収を有する。長波側に吸収を有するとは、具体的には、重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長をλｂとし、重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長をλｃとすると、λｂ＜λｃとなることを意味する。
【０１５９】
なお、本発明においてλｂ＋１０＜λｃとなることが好ましく、さらに好ましくはλｂ＋３０＜λｃである。
【０１６０】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、重合性化合物の分光スペクトルよりも長波側の領域での露光による重合開始反応を有効に活用することができ、生産性をより向上させることができる。
【０１６１】
使用することができる重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇ．６５１）、フォスフィンオキサイド，フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇ１１７３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２１００，ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド（例えばＣｈｉｂａ社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ）、ビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、等を用いることができる。
【０１６２】
その他の好ましい重合開始剤としては、以下に記載のものを好ましく使用することができる。例えば、特開2011-80036に記載の化合物、特開平9-3109に記載のクマリン系色素、ハロメチル基置換-S-トリアジン誘導体およびジフェニルヨードニウム塩系化合物の１つの光酸発生剤、アリールボレート化合物からなる可視光重合開始剤、特開2009-51925に記載のα-ジケトン、非重合性酸性化合物、カルボニル基置換芳香族アミンを含んでなる光重合開始剤、特開2007-131721に記載のα-ジケトン、トリハロメチル基置換-1,3,5-トリアジン化合物、および（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる光重合開始剤、特許第2925269号記載の可視光吸収性陽イオン染料-ホウ素陰イオン錯体とホウ素系増感剤からなる可視光重合開始剤が挙げられる。
【０１６３】
（Ｄ：その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、上述の重合性化合物および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、後述するフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物、非重合性化合物界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【０１６４】
（Ｄ１：フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物）
本発明の組成物は、重合性化合物として、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物Ｄ１を含有することが好ましい。以下にこれらの化合物の例を示す。
【０１６５】
（Ｄ１−１：モールドの離型性向上のための、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物）
本発明では、モールドの離型性向上のため、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくと
も一方を有する重合性化合物を添加することができる。このような化合物を添加すると、界面活性剤を用いなくても、良好なモールドの離型性を達成できる。
【０１６６】
本発明における重合性化合物Ｄ１は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
【０１６７】
上記重合性化合物Ｄ１は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【０１６８】
上記重合性化合物Ｄ１がポリマーである場合、上記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、上記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、上記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【０１６９】
（Ｄ１−２：フッ素原子を有する重合性化合物）
フッ素原子を有する重合性化合物Ｄ１−２が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
【０１７０】
上記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【０１７１】
本発明では、重合性化合物Ｄ１−２が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【０１７２】
上記フロロアルキルエーテル基としては、上記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【０１７３】
上記重合性化合物Ｄ１−２が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【０１７４】
上記重合性化合物Ｄ１−２は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。重合性化合物Ｄ１−２において、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。重合性化合物Ｄ１−２が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、上記フッ素含有率は下記式３で表される。
【０１７５】
【数３】
【０１７６】
上記重合性化合物Ｄ１−２のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式ＩＩＩで表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
一般式ＩＩＩ：
【化１６】
【０１７７】
一般式ＩＩＩにおいて、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【０１７８】
上記重合性化合物Ｄ１−２の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式ＩＩＩで表される部分構造と、一般式ＩＶで表される部分構造の両方を有していてもよい。
一般式ＩＶ：
【化１７】
【０１７９】
一般式ＩＶにおいて、Ｌ１は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣｐＦ２ｐ＋１は同一であってもよいし異なって
いてもよい。
【０１８０】
上記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、上記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。上記ｍ３は、好ましくは１または２である。上記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【０１８１】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる上記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
上記重合性化合物Ｄ１−２としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、上記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有し、２つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
【０１８４】
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式Ｖで表される重合性化合物である。
【０１８５】
一般式Ｖ：
【化１８】
【０１８６】
一般式Ｖにおいて、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【０１８７】
Ａは、（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
【０１８８】
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【０１８９】
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
【０１９０】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
【０１９１】
ａ１が２以上のとき、それぞれのＲ１は同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０１９２】
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０１９３】
ｍ３が２以上のとき、それぞれのＲｆは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０１９４】
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
【０１９５】
重合性化合物Ｄ１−２がポリマーの場合、上記重合性化合物Ｄ１−２を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【０１９６】
インプリント用硬化性組成物中における上記化合物の配合量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１９７】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる重合性化合物Ｄ１−２の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ１はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【０１９８】
【化１９】
【０１９９】
（Ｄ１−３：シリコン原子を有する重合性化合物）
上記シリコン原子を有する重合性化合物Ｄ１−３が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【０２００】
重合性化合物Ｄ１−３としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【０２０１】
（Ｄ２：非重合性化合物）
さらに本発明では、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物Ｄ２を含んでもよい。
【０２０２】
ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
【０２０３】
本発明で用いる非重合性化合物Ｄ２が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
【０２０４】
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されて
いることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では特に、非重合性化合物Ｄ２として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
【０２０５】
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが最も好ましい。
【０２０６】
非重合性化合物Ｄ２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、５００〜４０００がより好ましく、６００〜３０００がさらに好ましい。
【０２０７】
フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【０２０８】
非重合性化合物Ｄ２は末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されている。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
【０２０９】
非重合性化合物Ｄ２の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
【０２１０】
非重合性化合物Ｄ２の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
【０２１１】
（Ｄ３：界面活性剤）
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有していてもよい。しかしながら、本発明では、重合性化合物Ａとして、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する化合物を添加することにより、界面活性剤を実質的に含めずに（例えば、全体の０．００１質量％未満として）組成を調整することができる。本発明の硬化性組成物は、重合性化合物Ａとして、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する化合物を含有するか、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【０２１２】
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましい。尚、上記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
【０２１３】
ここで、“フッ素・Ｓｉ系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【０２１４】
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０２１５】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子株式会社製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(株式会社トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも株式会社ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５
１ (いずれもダイキン工業株式会社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０２１６】
また、非イオン性の上記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂株式会社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
【０２１７】
また、上記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業株式会社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０２１８】
（Ｄ４：酸化防止剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０２１９】
上記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０２２０】
上記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー株式会社製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業株式会社製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０２２１】
（Ｄ５：重合禁止剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である。重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、組成物にさらに追加してもよい。
【０２２２】
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
【０２２３】
（Ｄ６：溶剤）
本発明の硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【０２２４】
本発明の組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明の組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下、より好ましくは１質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。本発明の組成物においては、溶剤を含まない硬化性組成物をインクジェット法で基板上に適用した後にパターン転写する際により顕著な効果が得られる。
【０２２５】
（Ｄ７：ポリマー成分）
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【０２２６】
本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。上記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。上記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【０２２７】
本発明の硬化性組成物には上記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０２２８】
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０２２９】
本発明の硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０２３０】
（露光系）
本発明における露光系は、上記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射するものである。このような露光系は、特に制限されない。例えば、所望の波長以上の特定の波長範囲でのみ強度スペクトル特性を有する光源を使用したり、広帯域のスペクトル特性を有する光源（例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ）とカットフィルタ等の光学素子を組み合わせたりすることで、所定の強度スペクトル特性を有する光を作り出すことが可能である。
【０２３１】
露光系は、前述のように、重合性化合物（２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域を有するその他の重合性化合物Ｃを含む）の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性とがなるべく重ならない条件を選定する。したがって、本発明では、規定発光波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、露光を実施する露光系はＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源を備え、上記光の強度スペクトル特性におけるピーク波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、露光系は、少なくとも３００ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましく、或いは、少なくとも３４０ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましい。
【０２３２】
（作用効果）
従来公知の手法では、材料の劣化により材料分解物がモールド表面に付着・蓄積することに起因するモールド汚染によってモールドを基板から剥がす剥離力が上昇してしまう。また、露光時間を短縮した場合には、重合性化合物の吸収特性による露光阻害により重合開始剤の開始反応が不十分となることで硬化不足になり、離型欠陥が増大するなどの悪化現象が発生してしまう。したがって、従来の方法では、生産性向上にむけた露光時間の短縮とモールド剥離の短縮の要望に対して、十分に応えることが出来ない。
【０２３３】
また、更に耐久性の観点から同一モールドを使用した繰り返しナノインプリントを行う要望に対しては、従来の手法ではモールド汚染の蓄積によりナノインプリントにおけるモールド剥離が重くなり、更にモールドの汚染が進行するとパターン形成が困難となり、モールド耐久性が不十分となる。
【０２３４】
本発明では、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長および重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を上記のように構成することにより、露光時の光が重合開始剤に吸収されやすくしている。すなわち、本発明では、露光系の発光の強度スペクトル特性と、レジストの重合性化合物の吸収スペクトル特性とが十分に分離されることで、光硬化用の露光系からの露光による材料の劣化を防ぐことができ、ナノインプリント方法における生産性の向上とモールドの耐久性の向上とを行うことができる。
【実施例】
【０２３５】
本発明に係るナノインプリント方法の実施例を以下に示す。
【０２３６】
「重合性化合物および重合開始剤の適切な組み合わせについての検討」
まず、重合性化合物および重合開始剤の適切な組み合わせについて検討する。
【０２３７】
＜レジスト組成物の処方工程＞
下記の６つの処方により６つのレジスト組成物を調整した。なお、以下の手順における重合性化合物Ａ〜ＥおよびＭ２２０は、表１において示された構造を有する化合物である。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
（処方１−１）
重合性化合物として表１のモノマーＡを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（チバジャパン株式会社製）を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）を採用した。そして、モノマーＡ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、１００：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４０】
この処方１−１によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２５２ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２７６ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは３．２であり、リングパラメータは０．４３である。
【０２４１】
（処方１−２）
重合性化合物として表１のモノマーＢおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＢ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４２】
この処方１−２によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．８６４であり、リングパラメータは０．５６８である。なお、重合性化合物が複数の化合物から構成される場合には、その重合性化合物の大西パラメータおよびリングパラメータは重量平均値をとるものとする。
【０２４３】
（処方１−３）
重合性化合物として表１のモノマーＣおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＣ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４４】
この処方１−３によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２８２．５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２８５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは３．０４８であり、リングパラメータは０．４４であった。
【０２４５】
（処方１−４）
重合性化合物として表１のモノマーＤおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＤ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４６】
この処方１−４によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３１４ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは３００ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．８６４であり、リングパラメータは０．５６８であった。
【０２４７】
（処方１−５）
重合性化合物として表１のモノマーＥおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＥ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４８】
この処方１−５によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３１９．５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは３１０ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．８１６であり、リングパラメータは０．６１６であった。
【０２４９】
（処方１−６）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびモノマーＢを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２５０】
この処方１−６によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７であった。
【０２５１】
表２は、以上の処方内容をまとめた表である。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
＜インプリント工程＞
次に、上記の処方工程において調整したレジスト組成物をそれぞれ用いてナノインプリントを実施した。
【０２５４】
まず、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ２８３１）を使用し、吐出時の粘度が１０ｃＰとなるように制御し、ベタ膜での膜厚が６０ｎｍとなるように液滴配置パターンを選定し、インクジェット法によりレジスト組成物をＳｉ基板上に塗布した。なお、基板としては、Ｓｉ基板上にシランカップリング剤処理を実施した基板を用いた。具体的には、表面処理装置ＭＶＤ１５０（ＡＭＳＴ社製）を用い、ＭＶＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社製）を均一にＳｉ基板上に成膜した。処理後のＳｉ基板表面の水の接触角は７１．３°であった。
【０２５５】
次に、Ｈｅ雰囲気の中で石英モールドとレジスト組成物を塗布したＳｉ基板を張り合わせ、圧力容器内に入れ、２気圧の加圧状態で１分間静置した。そして、圧力容器内の上記加圧状態の下、所定の露光系を使用して露光した。そして、減圧して圧力容器内からモールド等を取り出し、モールドをレジスト組成物から剥離した。
【０２５６】
露光系は、３つのランプ種および２つの光学フィルタを使用し６通りの露光系を構成した。これらの詳細な組み合わせは下記表３の通りである。なお表３において、ランプ種の項目で、「ＨＰ Ｈｇ」は、セン特殊光源社製の高圧水銀ランプを表し、「メタルハライドランプ」とは、オーク製作所製のＳＭＸ−３０００を表し、「ＵＶ−ＬＥＤ」は浜松ホトニクス社製のＬＥＤ光源（Ｌ１１４０３−１１０４）を表す。また、表３において、フィルタ種の項目で、「Ｕ３６」は、シグマ光機社製のＵＶＴＡＦ−３６を組み合わせたことを表し、「310バンドパス」は朝日分光社製のＭＺ０３１０を組み合わせたことを表す。
【０２５７】
＜評価方法＞
良好なインプリントが実施できているか否かの判断は、インプリント（基板へのレジスト組成物の塗布→貼り合わせ→レジスト組成物の硬化→モールドの剥離までのサイクル）を２０回繰り返して実施した後、モールド表面に付着したレジスト組成物の付着量を測定することにより行った。この付着量に関して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）での表面分析を実施し、測定されたデータからＳｉ由来のピークに対するレジスト組成物由来のピーク（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏのピーク）の相対値を算出した。そして、その相対値が０である場合には、特に良好なインプリントが実施できたと判断した（◎）。また、その相対値が０より大きく０．５以下である場合には、良好なインプリントが実施できたと判断した（○）。また、その相対値が０．５より大きい場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）。
【０２５８】
＜評価結果＞
表３は、上記の評価方法に従って得られた評価結果を表す。
【０２５９】
露光系の強度スペクトル特性と重合性化合物の吸収スペクトル特性が重なる系では、いずれの結果においてもモールドへのレジスト由来成分（分解物）の付着蓄積によるモールド汚染が認められ、耐久性が懸念されることが分かった。一方で、完全に分離している本発明の系では、モールド汚染が発生せず、モールド汚染による耐久性の劣化の問題が生じにくいことが分かった。
【０２６０】
【表３】
【０２６１】
「レジスト組成物および露光系の適切な組み合わせについての検討」
次にレジスト組成物および露光系の適切な組み合わせについて検討する。
【０２６２】
＜レジスト組成物の処方工程＞
下記の６つの処方により６つのレジスト組成物を調整した。なお、以下の手順におけるモノマーＡおよびＢ並びにＭ２２０およびＭ３１０は、上記表１において示された構造を有する化合物である。
【０２６３】
（処方２−１）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびＢを採用し、重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（チバジャパン株式会社製）を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２６４】
この処方２−１によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物（モノマーＢである。以下、処方２−１から２−３において同じ。）の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３０５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは２８０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７である。
【０２６５】
（処方２−２）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびＢを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２６６】
この処方２−２によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７である。
【０２６７】
（処方２−３）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびＢを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２６８】
この処方２−３によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは５５０ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは５２０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７である。
【０２６９】
（処方２−４）
重合性化合物として表１のＭ２２０およびＭ３１０を採用し、重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、Ｍ２２０、Ｍ３１０、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、およびＰＦ３３２０を、７０：３０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２７０】
この処方２−４によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物（Ｍ２２０である。以下、処方２−２および２−３において同じ。）の長波側末端波長λｍは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３０５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の規定吸収波長λｃは２８０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは４．３９であり、リングパラメータは０である。
【０２７１】
（処方２−５）
重合性化合物として表１のＭ２２０およびＭ３１０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、Ｍ２２０、Ｍ３１０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、７０：３０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２７２】
この処方２−５によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは４．３９であり、リングパラメータは０である。
【０２７３】
（処方２−６）
重合性化合物として表１のＭ２２０およびＭ３１０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、Ｍ２２０、Ｍ３１０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４、およびＰＦ３３２０を、７０：３０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２７４】
この処方２−５によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の長波側末端波長λｉは５５０ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の規定吸収波長λｃは５２０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは４．３９であり、リングパラメータは０である。
【０２７５】
表４は、以上の処方内容をまとめた表である。
【０２７６】
【表４】
【０２７７】
＜インプリント工程＞
次に、上記の処方工程において調整したレジスト組成物をそれぞれ用いてナノインプリントを実施した。
【０２７８】
まず、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ２８３１）を使用し、吐出時の粘度が１０ｃＰとなるように制御し、ベタ膜での膜厚が６０ｎｍとなるように液滴配置パターンを選定し、インクジェット法によりレジスト組成物をＳｉ基板上に塗布した。なお、基板としては、Ｓｉ基板上にシランカップリング剤処理を実施した基板を用いた。具体的には、表面処理装置ＭＶＤ１５０（ＡＭＳＴ社製）を用い、ＭＶＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社製）を均一にＳｉ基板上に成膜した。処理後のＳｉ基板表面の水の接触角は７１．３°であった。
【０２７９】
次に、Ｈｅ雰囲気の中で石英モールドとレジスト組成物を塗布したＳｉ基板を張り合わせ、圧力容器内に入れ、２気圧の加圧状態で１分間静置した。そして、圧力容器内の上記加圧状態の下、所定の露光系を使用して露光した。そして、減圧して圧力容器内からモールド等を取り出し、モールドをレジスト組成物から剥離した。
【０２８０】
露光系は、３つのランプ種および２つの光学フィルタを使用し４通りの露光系を構成した。つまり、４通りの露光系は下記表５の通りである。なお表５において、露光系の項目で、「メタルハライドランプ（フィルタ無し）」は、オーク製作所製のＳＭＸ−３０００を表し、「３１０ｎｍ光源」は、ＳＭＸ−３０００光源に対し、朝日分光社製のバンドパスフィルターＭＺ０３１０（３１０ｎｍ±１０ｎｍの領域の光を透過させる）を組み合わせた露光系を表し、「ＵＶ−ＬＥＤ」は、浜松ホトニクスＬ１１４０３−１１０４を表し、「ＵＶカット光源」は、ＳＭＸ−３０００光源に対し、シグマ光機社製のシャープカットフィルタＳＣＦ−３７Ｌ（３７０ｎｍ以下を遮光する）を組み合わせた露光系を表す。
【０２８１】
なお、露光量は、表５に示す、照射量測定波長による露光を行って、いずれの場合にもエネルギー総量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整した。
【０２８２】
＜評価方法＞
良好なインプリントが実施できているか否かの判断は、付着物によるモールドの汚染の抑制の程度、ドライエッチングにおけるエッチング耐性、およびドライエッチング（反応性イオンエッチング：ＲＩＥ）後のＳｉ基板に転写された凹凸パターンのパターン成形性に基づいて行った。
【０２８３】
付着物によるモールドの汚染の抑制の程度は、インプリント（基板へのレジスト組成物の塗布→貼り合わせ→レジスト組成物の硬化→モールドの剥離までのサイクル）を２０回繰り返して実施した後、モールド表面に付着したレジスト組成物の付着量を測定することにより行った。この付着量に関して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）での表面分析を実施し、測定されたデータからＳｉ由来のピークに対するレジスト組成物由来のピーク（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏのピーク）の相対値を算出した。そして、その相対値が０である場合には、特に良好なインプリントが実施できたと判断した（◎）。また、その相対値が０より大きく０．５以下である場合には、良好なインプリントが実施できたと判断した（○）。また、その相対値が０．５より大きい場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）。
【０２８４】
ドライエッチングにおけるエッチング耐性は、ＲＩＥでのエッチングレートを算出し、Ｓｉに対する選択比に基づいて評価した。その選択比が２以上である場合には、良好なインプリントが実施できたと判断し（○）、そのエッチングレートが２より小さい場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）
【０２８５】
なお、上記選択比は、（Ｓｉのエッチングレート）／（レジストのエッチングレート）により求めた。ＲＩＥは、エッチング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ−５５０）を用い、ＣＨＦ３／Ａｒガス系でのエッチングによるエッチングレート評価を行った。
【０２８６】
ドライエッチング後のＳｉ基板に転写された凹凸パターンのパターン成形性は、１００回目に作成したレジストパターンをマスクにして用いて、ＲＩＥによりＳｉ基板の加工を行い、作成した加工基板表面をＳＥＭにより観察し、モールドパターンに対応した形状が得られているか否かに基づいて行った。そして、そのＳｉ基板上の凹凸パターンの形状が２０％以下の範囲での寸法ずれであり、かつ、パターン欠陥がない場合には、特に良好なインプリントが実施できたと判断した（◎）。また、そのＳｉ基板上の凹凸パターンの形状が２０％以下の範囲での寸法ずれであり、かつ、１割以下の確率でパターン欠陥が生じる場合には、良好なインプリントが実施できたと判断した（○）。また、そのＳｉ基板上の凹凸パターンの形状が２０％以上の範囲での寸法ずれであり、または、１割以上の確率でパターン欠陥が生じる場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）。
【０２８７】
＜評価結果＞
表５は、上記の評価方法に従って得られた評価結果を表す。また、図１は、表５に示される比較例１における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。図２は、表５に示される実施例１における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。また、図３は、表５に示される実施例２における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。また、図４は、表５に示される実施例３における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【０２８８】
露光系の強度スペクトル特性と重合性化合物の吸収スペクトル特性が重なる場合では、いずれの例においてもモールドへのレジスト由来成分（分解物）の付着蓄積によるモールド汚染が認められ、耐久性の問題が生じることが分かった。一方で、完全に分離している系では、モールド汚染が発生せず、モールド汚染による耐久性の問題が生じにくいことが分かった。また、重合性化合物の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性とが重ならない場合は、露光の短時間化が可能であり、生産性をより向上できることがわかった。
【０２８９】
さらに、本発明において、規定発光波長が３４０ｎｍ以上である場合には、モールドの汚染およびエッチング耐性の確保のみならず、基板の加工精度も良好であることが分かった。
【０２９０】
【表５】
【符号の説明】
【０２９１】
λｍ 重合性化合物の長波側末端波長
λｉ 重合開始剤の長波側末端波長
λａ 露光系の規定発光波長
λｂ 重合性化合物の規定吸収波長
λｃ 重合開始剤の規定吸収波長
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドを用いたナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外光硬化型のレジスト組成物を用いたナノインプリント方法は、例えばWillsonらにより具体的に提唱された。
【０００３】
例えば特許文献１に、紫外光硬化型のレジスト組成物の代表例として、ドライエッチングのレジストとして高エッチング耐性を示す光ナノインプリント用樹脂が開示されている。また、特許文献２には、紫外光硬化型のレジスト組成物のドライエッチング耐性を向上させる指針として、大西パラメータおよびリングパラメータを規定することが開示されている。
【０００４】
特許文１および２はいずれも３００ｎｍ近傍に吸収領域を有する紫外線硬化型の重合開始剤を使用し、紫外線の照射によりレジスト組成物の硬化を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５２３２４９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、ドライエッチングに対するエッチング耐性が不十分であり、ナノインプリント後のレジストをマスクとした所望の基板加工において、良好な加工精度を得ることができないという問題がある。一方、特許文献２の方法のように、ドライエッチング耐性を向上させるため、レジスト組成物の構成材料として芳香族基を有する重合性化合物を使用した場合には、インプリントを繰り返す際に、モールドの凹凸パターンの表面に有機物が付着して当該表面が汚染されやすくなるという問題がある。これは、モールドの離型性およびレジストパターンのパターン成形性を低下させる要因となる。
【０００７】
以上のように、従来のナノインプリント方法では、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンを形成することはできない。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリント方法において、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンの形成を可能とするナノインプリント方法およびそれに用いられるレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント方法は、
微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いて、被加工基板上に塗布されたレジスト組成物を凹凸パターンで押し付けながらレジスト組成物を露光することにより、レジスト組成物を硬化せしめ、その後レジスト組成物からモールドを剥離するナノインプリント方法において、
レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、
レジスト組成物に対する露光が、下記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とするものである。
【００１０】
【数１】
【００１１】
式１において、
λａは、露光において照射される光の２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性に関する規定の発光波長であって、最大ピーク発光強度に対して発光強度が１０％となる短波側の波長である規定発光波長を表し、
λｂは、重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表し、
λｃは、重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表す。
【００１２】
本明細書において、「最大ピーク発光強度」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性において観測される１以上のピーク（ピークが無い場合はその範囲での最高値とする）のピーク強度のうち最大のピーク強度を意味する。なお、ピークが観測されない場合には、上記波長範囲における最大値とする。
【００１３】
「最大ピーク吸光度」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において観測される１以上のピークのピーク強度のうち最大のピーク強度を意味する。なお、ピークが観測されない場合には、上記波長範囲における最大値とする。
【００１４】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、レジスト組成物に含まれるすべての重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種が、その重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、その重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、重合性化合物は、下記一般式Ｉおよび下記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることが好ましい。
【００１７】
一般式Ｉ：
【化１】
【００１８】
一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００１９】
一般式ＩＩ：
【化２】
【００２０】
一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００２１】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、規定発光波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、露光を実施する露光系はＬＥＤ光源を備え、上記光の強度スペクトル特性におけるピーク波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、露光系は、少なくとも３００ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましい。
【００２５】
或いは、本発明に係るナノインプリント方法において、露光系は、少なくとも３４０ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るレジスト組成物は、
上記に記載のナノインプリント方法に使用されるレジスト組成物であって、
レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであることを特徴とするものである。
【００２７】
そして、本発明に係るレジスト組成物において、レジスト組成物に含まれるすべての重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に係るレジスト組成物において、レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種が、その重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、その重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることが好ましい。
【００２９】
また、本発明に係るレジスト組成物において、重合性化合物は、上記一般式Ｉおよび上記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るレジスト組成物において、重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るナノインプリント方法は、レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、レジスト組成物に対する露光が、上記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とする。このような構成の下では、露光において照射される光の重合性化合物による吸収を低減することができる。重合性化合物による光の吸収が低減されると、第１に、重合性化合物の分解を抑制することが可能となり、第２に、重合開始剤により多くの光を吸収させることができ、重合反応を効率よく進行させ、レジスト組成物を充分に硬化させることが可能となる。この結果、ナノインプリント方法において、付着物によるモールドの汚染を抑制し、かつ、充分なエッチング耐性を有するレジストパターンの形成が可能となる。
【００３２】
また、本発明に係るレジスト組成物は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであることを特徴とする。このような構成によれば、本発明に係るナノインプリント方法を実施できるようになるから、本発明に係るレジスト組成物は、本発明に係るナノインプリント方法における効果と同様の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】比較例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における、重合性化合物および重合開始剤の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００３５】
実施形態のナノインプリント方法は、微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いて、被加工基板上に塗布されたレジスト組成物を凹凸パターンで押し付けながらレジスト組成物を露光することにより、レジスト組成物を硬化せしめ、その後レジスト組成物からモールドを剥離するナノインプリント方法において、レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、重合開始剤が、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、レジスト組成物に対する露光が、下記式２を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とするものである。
【００３６】
【数２】
【００３７】
式２において、λａは、露光において照射される光の２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性に関する規定の発光波長であって、最大ピーク発光強度に対して発光強度が１０％となる短波側の波長（規定発光波長）を表す。また、λｂは、重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長（第１の規定吸収波長）を表す。また、λｃは、重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長（第２の規定吸収波長）を表す。
【００３８】
（モールド）
モールドの材料としてはＳｉが挙げられる。このようなＳｉモールドは例えば以下のようにして製造される。Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｎｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などを主成分とするフォトレジスト液を塗布し、フォトレジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、所定のラインパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１０ｍｍ角の範囲のフォトレジスト層全面に凹凸パターンを露光する。その後、フォトレジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のフォトレジスト層のパターンをマスクにして所定の溝深さになるようにエッチングを行い、凹凸パターンを有するＳｉモールドを製造することができる。
【００３９】
また、モールドの材料として石英基板を用いてもよい。石英基板に微細パターンを加工する場合は、基板加工時のマスクとして金属層とフォトレジスト層の積層構造にする必要がある。石英基板の加工法は例えば以下に示す通りである。フォトレジスト層をマスクにして、ドライエッチングを行い、フォトレジスト層に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして石英基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを石英基板上に形成する。これにより、所定のパターンを有する石英モールドを得る。また、パターン形成法として、電子ビーム描画だけでなく、インプリントによるパターン転写を行ってもよい。
【００４０】
さらにモールドは、モールドとレジストとを互いに剥離する剥離処理を容易にするため、その表面に離型処理を行ったものを用いてもよい。このような離型処理は、シリコーン系やフッ素系などのシランカップリング剤を用いて実施される。シランカップリング剤としては、例えばダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸおよび住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ ＥＧＣ-１７２０が挙げられる。またその他市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００４１】
モールドの材料は、上記に挙げた石英の他、例えばシリコン、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、タンタルおよびタングステン等の金属材料、それらの酸化物、窒化物および炭化物、並びに樹脂とすることができる。具体的には、モールドの材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラスおよびソーダガラス等を挙げることができる。図１に示される本実施形態では特に、モールドを通して露光する実施形態であるため、モールドの材料は光透過性材料である。被加工基板側から露光する場合、モールドの材料は光透過性材料である必要はない。
【００４２】
（被加工基板）
被加工基板は、レジストを塗布するインプリント用の基板である。材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。被加工基板は、ナノインプリントによりレジストパターンが形成された後、例えばこのレジストパターンをマスクとしてドライエッチングが実施される。また、被加工基板は、表面に表面層を形成していても良い。表面層により後工程における被加工基板のエッチング加工時の加工性を向上させることができる。表面層の例としては、金属層、または金属酸化物層、または樹脂層を用いることができる。また、被加工基板は、表面に密着層を形成していても良い。密着層により、ナノインプリント工程におけるレジストパターンの剥れなどの欠陥を抑制し、パターン形成を良好に行うことができる。
【００４３】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）１種類以上の重合性化合物Ａおよび（Ｂ）重合開始剤を少なくとも含む。また、（Ｃ）その他の重合性化合物Ｃおよび（Ｄ）その他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００４４】
レジスト組成物を構成する重合性化合物のうち、少なくとも１種の重合性化合物Ａおよび重合開始剤は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有するものである。本明細書において、「吸収領域」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲において、吸光度が０．０１以上である波長範囲を意味する。
【００４５】
また、その他の重合性化合物Ｃを含有する場合については、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域を有していても良いし、有していなくても良い。
【００４６】
吸光度は、対象となる溶質（重合性化合物、重合開始剤など）の０．００１重量％アセトニトリル溶液における、光路長１０ｍｍの分光吸収スペクトルの透過率から算出される吸光度スペクトルから取得することができる。
【００４７】
そして、重合開始剤は、重合性化合物（２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域を有するその他の重合性化合物Ｃを含む）の吸収領域の長波側末端波長λｍよりも長波側に、重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長λｉを有する。「吸収領域の長波側末端波長」とは、２５０〜５００ｎｍの波長範囲において、吸光度が０．０１となる長波長側の波長、つまり、吸収領域の長波長側の端となる波長を意味する。
【００４８】
また、本発明では、重合性化合物についての規定吸収波長λｂよりも露光系についての規定発光波長λａが大きくなるように設定され、重合性化合物についての長波側末端波長λｍよりも規定発光波長λａが大きくなるように設定されることがより好ましい。これらの条件を満たすことにより、露光系の光の重合性化合物への吸収を抑制でき、結果的にナノインプリントプロセスにおける重合性化合物Ａの分解を抑制し、モールドへの付着物の蓄積によるモールドの汚染を大きく抑制することができる。
【００４９】
なお、レジスト組成物に複数種類の重合性化合物および複数種類の重合開始剤が含まれている場合には、上記式２は、少なくとも１組の重合性化合物および重合開始剤について充足されていればよい。なお、最も好ましい態様は、複数種類の重合性化合物のそれぞれについて上記定義により求められた規定吸収波長のうち、最も長波側の規定吸収波長をλｂとし、複数種類の重合開始剤のそれぞれについて上記定義により求められた規定吸収波長のうち、最も短波側の規定吸収波長をλｃとしたときに、上記式２を充足する態様である。
【００５０】
レジスト組成物を構成する重合性化合物（１種類以上の重合性化合物Ａおよびその他の重合性化合物Ｃを含む全ての重合性化合物）について、それぞれの重合性化合物の大西パラメータから重量平均値を取ることにより求められる、レジスト組成物中の重合性化合物の平均化した大西パラメータ値が３．５以下であり、かつ同様にして求められるレジスト組成物中の重合性化合物の平均化したリングパラメータ（個々の重合性化合物のリングパラメータの重量平均値）が０．３以上であることが好ましい。本発明では、これらのパラメータ値を処方のパラメータ値とした。
【００５１】
大西パラメータは、化合物についてのドライエッチングにおける化学的耐性を経験的に示すパラメータであり、全原子数／（炭素原子数−酸素原子数）によって得られるものである。一方、リングパラメータは化合物のドライエッチングにおける物理的耐性を経験的に示すパラメータであり、環構造を形成する炭素質量／全質量によって得られるものである。なお、本発明においては、窒素原子および硫黄原子は酸素原子数について１／２個分として計数している。これらのパラメータが上記の要件を満たすことにより、よりエッチング耐性を向上させることが可能となる。
【００５２】
（Ａ：重合性化合物Ａ）
重合性化合物Ａとしては、重合性化合物の大西パラメータ値が３．５以下であり、かつ重合性化合物のリングパラメータ値が０．３以上である芳香族基を有する重合性化合物であることが好ましい。芳香族基を有する重合性化合物を用いることで、基板加工用エッチングレジストとして用いた際にラインエッジラフネスが良好となる。
【００５３】
本発明で用いられる芳香族基を有する重合性化合物として、下記一般式Ｉで表される単官能（メタ）アクリレート化合物または後述の一般式ＩＩで表される多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
一般式Ｉ：
【化３】
【００５４】
一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００５５】
一般式ＩＩ：
【化４】
【００５６】
一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
【００５７】
以下、一般式Ｉで表される単官能（メタ）アクリレート化合物、および一般式ＩＩで表される多官能（メタ）アクリレート化合物について詳細に説明する。
【００５８】
＜単官能（メタ）アクリレート化合物＞
一般式Ｉにおいて、Ｒ１は、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましく、硬化性の観点から、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
【００５９】
Ｚは、好ましくは置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアリール基、または、これらの基が連結基を介して結合した基である。ここでいう連結基は、ヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよく、好ましくは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。Ｚに含まれる芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｚの分子量としては９０〜３００であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２５０である。
【００６０】
一般式Ｉで表される重合性化合物が２５℃において液体であるときの２５℃における粘度としては２〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。重合性化合物は２５℃において液体であるか、固体であっても融点が６０℃以下であることが好ましく、融点が４０℃以下であることがより好ましく、２５℃において液体であることがさらに好ましい。
【００６１】
Ｚは−Ｚ１−Ｚ２で表される基であることが好ましい。ここで、Ｚ１は、単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ２は、置換基を有していてもよい芳香族基であり、分子量９０以上である。
【００６２】
Ｚ１は、好ましくは、単結合またはアルキレン基であり、該アルキレン基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｚ１は、より好ましくは、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含まないアルキレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基である。ヘテロ原子を含む連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらとアルキレン基の組み合わせからなる基などが挙げられる。また、炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。
【００６３】
Ｚ２は、２つ以上の芳香族基が、直接にまたは連結基を介して連結した基であることも好ましい。この場合の連結基も、好ましくは、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせからなる基である。
【００６４】
一般式Ｉで表される重合性化合物の芳香族基が有していても良い置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されている基も好ましい。
【００６５】
一般式Ｉで表される重合性化合物の光硬化性組成物中における添加量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
一般式Ｉで表される重合性化合物のうち、芳香環上に置換基を有さない化合物の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
一般式Ｉで表される重合性化合物としては、下記一般式Ｉ−１で表される芳香環上に置換基を有する化合物も好ましい。
【００６８】
一般式Ｉ−１：
【化５】
【００６９】
一般式Ｉ−１において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ１は分子量１５以上の置換基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。Ａｒは、芳香族連結基を表し、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００７０】
Ｒ１は、上記一般式のＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７１】
Ｘ１は、上記Ｚ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７２】
Ｙ１は、分子量１５以上の置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。これら置換基は更なる置換基を有していても良い。
【００７３】
ｎ１が２のときは、Ｘ１は単結合または炭素数１の炭化水素基であることが好ましい。
【００７４】
特に、好ましい様態としてはｎ１が１で、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００７５】
一般式Ｉ−１で表される化合物は、さらに好ましくは、Ｉ−２またはＩ−３で表される化合物である。
【００７６】
一般式Ｉ−２：
【化６】
一般式Ｉ−２において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ２は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ２は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。
【００７７】
Ｒ１は、上記一般式ＩにおけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７８】
Ｘ２は、炭化水素基である場合、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましく、置換または無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、無置換の炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基であることがさらに好ましい。このような炭化水素基を採用することにより、より低粘度で低揮発性を有する光硬化性組成物とすることが可能になる。
【００７９】
Ｙ２は分子量１５以上の芳香族基を有さない置換基を表す。Ｙ２の分子量は１５０以下であることが好ましい。Ｙ２としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フロロ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基が好ましい例として挙げられる。
【００８０】
ｎ２は、１〜２の整数であることが好ましい。ｎ２が１の場合、置換基Ｙはパラ位にあるのが好ましい。また、粘度の観点から、ｎ２が２のときは、Ｘ２は単結合もしくは炭素数１の炭化水素基が好ましい。
【００８１】
低粘度と低揮発性の両立という観点から、一般式Ｉ−２で表される（メタ）アクリレート化合物の分子量は１７５〜２５０であることが好ましく、１８５〜２４５であることがより好ましい。
【００８２】
また、一般式Ｉ−２で表される（メタ）アクリレート化合物の２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００８３】
一般式Ｉ−２で表される化合物は、反応希釈剤としても好ましく用いることができる。
【００８４】
一般式Ｉ−２で表される化合物の光硬化性組成物中における添加量は、組成物の粘度や硬化後のパターン精度の観点から１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８５】
以下に、一般式Ｉ−２で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００８６】
【化７】
【００８７】
一般式Ｉ−３：
【化８】
【００８８】
一般式Ｉ−３において、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ３は単結合、または、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。Ｙ３は芳香族基を有する置換基を表し、ｎ３は１〜３の整数を表す。
【００８９】
Ｒ１は、上記一般式ＩにおけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００９０】
Ｙ３は、芳香族基を有する置換基を表す。芳香族基を有する置換基としては芳香族基が単結合、あるいは連結基を介して一般式Ｉ−３の芳香環に結合している様態が好ましい。連結基としては、アルキレン基、ヘテロ原子を有する連結基（好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、）あるいはこれらの組み合わせが好ましい例として挙げられ、アルキレン基または−Ｏ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。芳香族基を有する置換基としては、フェニル基を有する置換基であることが好ましい。フェニル基が単結合または上記連結基を介して結合している様態が好ましく、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルチオ基が特に好ましい。Ｙ３の分子量は好ましくは、２３０〜３５０である。
【００９１】
ｎ３は、好ましくは、１または２であり、より好ましくは１である。
【００９２】
一般式Ｉ−３で表される化合物の、本発明で用いる光硬化性組成物中における添加量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。一方、硬化後のタッキネスや力学強度の観点からは、添加量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００９３】
以下に、一般式Ｉ−３で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００９４】
【化９】
【００９５】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物＞
一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ価の連結基を表し、好ましくはフェニレン基を有する連結基である。Ｘ１、Ｒ１は前述の一般式Ｉにおけるものと同義である。ｎは１〜３を表し、好ましくは１である。
【００９６】
一般式ＩＩで表される化合物は一般式ＩＩ−１またはＩＩ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００９７】
一般式ＩＩ−１：
【化１０】
【００９８】
一般式ＩＩ−１において、Ｘ６は単結合または（ｎ６＋１）価の連結基であり、Ｒ１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基であり、ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数である。ｎ６は１または２であり、Ｘ４およびＸ５は、それぞれ、炭化水素基であり、該炭化水素基は、その鎖中にヘテロ原子を含む連結基を含んでいてもよい。
【００９９】
Ｘ６は、好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、およびこれらのうちの複数が組み合わさった連結基である。アルキレン基は、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
【０１００】
ｎ６は、好ましくは１である。ｎ６が２のとき、複数存在する、Ｒ１、Ｘ５、Ｒ２は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０１０１】
Ｘ４およびＸ５は、は、それぞれ、連結基を含まないアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、最も好ましくはメチレン基である。
【０１０２】
Ｒ１は、上記一般式ＩのＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１０３】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、置換基を表し、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数１〜８のアシルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【０１０４】
ｎ４およびｎ５は、それぞれ、０〜４の整数であり、ｎ４またはｎ５が２以上のとき、複数存在するＲ２およびＲ３は、それぞれ、同一でも異なっていても良い。
【０１０５】
一般式ＩＩ−１で表される化合物は、下記一般式（Ｉ−１ａで表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化１１】
【０１０７】
一般式ＩＩ−１ａにおいて、Ｘ６は、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および、これらのうちの複数が組み合わさった連結基であり、Ｒ１は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【０１０８】
Ｒ１は、上記一般式ＩのＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【０１０９】
Ｘ６がアルキレン基である場合、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。また、無置換のアルキレン基が好ましい。
【０１１０】
Ｘ６としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる光硬化性組成物中における一般式ＩＩ−１で表される化合物の含有量は、特に制限はないが、光硬化性組成物粘度の観点から、全重合性化合物中、１〜１００質量％が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
以下に、一般式ＩＩ−１で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。下記式中におけるＲ１はそれぞれ、一般式ＩＩ−１におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同義であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
一般式ＩＩ−２：
【化１３】
【０１１５】
一般式ＩＩ−２において、Ａｒは置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘは単結合または有機連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎは２または３を表す。
【０１１６】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基などの炭化水素系アリーレン基；インドール、カルバゾールなどが連結基となったヘテロアリーレン基などが挙げられ、好ましくは炭化水素系アリーレン基であり、さらに好ましくは粘度、エッチング耐性の観点からフェニレン基である。アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基が挙げられる。
【０１１７】
Ｘの有機連結基としては、鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。その中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。Ｘとしては、単結合またはアルキレン基であることが特に好ましい。
【０１１８】
Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【０１１９】
ｎは２または３であり、好ましくは２である。
【０１２０】
重合性化合物ＩＩ−２が下記一般式ＩＩ−２ａまたはＩＩ−２ｂで表される重合性化合物であることが、組成物粘度を低下させる観点から好ましい。
【０１２１】
一般式ＩＩ−２ａおよびＩＩ−２ｂ：
【化１４】
【０１２２】
一般式ＩＩ−２ａ式において、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【０１２３】
一般式ＩＩ−２ａにおいて、Ｘ１は、単結合またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが粘度低減の観点からより好ましい。
【０１２４】
Ｘ２の好ましい範囲は、Ｘ１の好ましい範囲と同様である。
【０１２５】
Ｒ１は一般式ＩＩにおけるとＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２６】
上記重合性化合物は２５℃において液体であると、添加量を増やした際にも異物の発生が抑制でき好ましい。
【０１２７】
一般式ＩＩ−２で表される重合性化合物の具体例を示す。Ｒ１は一般式ＩＩにおけるＲ１と同義であり、水素原子またはメチル基を表す。なお、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化１５】
【０１２９】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる芳香族基を有する重合性化合物のさらに好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
上記芳香族基を有する重合性化合物としては、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェネチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有しているフェノキシエチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、無置換または芳香環上に置換基を有している１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ナフタレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、無置換または芳香環上に置換基を有しているベンジルアクリレート、１または２−ナフチルメチルアクリレート、ｍ−キシリレンジアクリレート、がより好ましい。
【０１３１】
また、その他の上記芳香族基を有する重合性化合物の例としては、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等が上げられる。
【０１３２】
本発明において、重合性化合物Ａとして用いられる芳香族基を有する重合性化合物のその他の好ましい例としては、芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）、芳香族を含有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。
【０１３３】
以下に示すその他の芳香族基を有する重合性化合物を用いることも好ましい。その他の芳香族基を有する重合性化合物としては、以下で説明する、芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）、芳香族を含有するビニルエーテル化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
＜芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）＞
芳香族基を有するオキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテルが挙げられる。また、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類も挙げることができる。
【０１３５】
これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【０１３６】
＜芳香族を含有するビニルエーテル化合物＞
芳香族基を有するビニルエーテル化合物としては、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１３７】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
＜スチレン誘導体＞
スチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
【０１３９】
（Ｃ：その他の重合性化合物）
本発明のレジスト組成物では、粘度、揮発性、溶解性等の観点からレジスト組成物の取り扱い性を向上させる目的、または硬化後のレジスト膜の膜質を向上させ、ナノインプリントプロセスにおける離型欠陥や後工程におけるプロセス耐性を向上させる目的でその他の重合性化合物Ｃを併用しても良い。その他の重合性化合物Ｃとしては、たとえば脂環炭化水素構造を有する重合性化合物、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する脂肪族重合性不飽和単量体、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテル等を挙げることができる。
【０１４０】
上記脂環炭化水素構造を有する重合性化合物としては、脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートまたは脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。脂環炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、およびテトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。一方、脂環炭化水素構造を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、およびノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１４１】
上記エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する脂肪族重合性不飽和単量体（１〜６官能の重合性不飽和単量体）について説明する。
【０１４２】
まず、エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【０１４３】
上記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、上記エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性化合物で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【０１４４】
本発明では、重合性化合物として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
【０１４５】
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、が例示される。
【０１４６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【０１４７】
エチレン性不飽和結合含有基を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【０１４９】
上記エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能の重合性不飽和単量体の中でも、本発明では多官能（メタ）アクリレートを用いることが、光硬化性の観点から好ましい。なお、ここでいう多官能（メタ）アクリレートとは、上記２官能（メタ）アクリレートおよび上記３官能以上の官能（メタ）アクリレートを総称するもののことである。多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、上記エチレン性不飽和結合を２つ有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中、および、上記エチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能重合性不飽和単量体で例示した中における、各種多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。
【０１５０】
上記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１５１】
本発明に好ましく使用することのできる上記オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）としては、例えば１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【０１５２】
これらの中で特に、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【０１５３】
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル株式会社製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【０１５５】
上記ビニルエーテル化合物は公知のものを適宜選択することができ、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル等が挙げられる。
【０１５６】
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
（Ｂ：重合開始剤）
また、本発明では、使用する光重合開始剤として重合性化合物（１種類以上の重合性化合物Ａおよびその他の重合性化合物Ｃを含む全ての重合性化合物）の長波側末端波長λｍよりも長波側に吸収を有する重合開始剤Ｂを使用する。本発明の更なる効果としては、重合性化合物の分光吸収による露光阻害を大きく低減することができ、生産性を向上させることができる。
【０１５８】
本発明の重合開始剤Ｂは本発明の重合性化合物の吸収スペクトル特性よりも長波側に吸収を有する。長波側に吸収を有するとは、具体的には、重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長をλｂとし、重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定吸収波長であって、最大ピーク吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長をλｃとすると、λｂ＜λｃとなることを意味する。
【０１５９】
なお、本発明においてλｂ＋１０＜λｃとなることが好ましく、さらに好ましくはλｂ＋３０＜λｃである。
【０１６０】
また、本発明に係るナノインプリント方法において、重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、重合性化合物の分光スペクトルよりも長波側の領域での露光による重合開始反応を有効に活用することができ、生産性をより向上させることができる。
【０１６１】
使用することができる重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−ジメチルアミノー２ー（４メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇ．６５１）、フォスフィンオキサイド，フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇ１１７３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２１００，ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド（例えばＣｈｉｂａ社製Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ）、ビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム（例えばＣｈｉｂａ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、等を用いることができる。
【０１６２】
その他の好ましい重合開始剤としては、以下に記載のものを好ましく使用することができる。例えば、特開2011-80036に記載の化合物、特開平9-3109に記載のクマリン系色素、ハロメチル基置換-S-トリアジン誘導体およびジフェニルヨードニウム塩系化合物の１つの光酸発生剤、アリールボレート化合物からなる可視光重合開始剤、特開2009-51925に記載のα-ジケトン、非重合性酸性化合物、カルボニル基置換芳香族アミンを含んでなる光重合開始剤、特開2007-131721に記載のα-ジケトン、トリハロメチル基置換-1,3,5-トリアジン化合物、および（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる光重合開始剤、特許第2925269号記載の可視光吸収性陽イオン染料-ホウ素陰イオン錯体とホウ素系増感剤からなる可視光重合開始剤が挙げられる。
【０１６３】
（Ｄ：その他の成分）
本発明の硬化性組成物は、上述の重合性化合物および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、後述するフッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物、非重合性化合物界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料等その他の成分を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【０１６４】
（Ｄ１：フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物）
本発明の組成物は、重合性化合物として、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物Ｄ１を含有することが好ましい。以下にこれらの化合物の例を示す。
【０１６５】
（Ｄ１−１：モールドの離型性向上のための、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する重合性化合物）
本発明では、モールドの離型性向上のため、フッ素原子とシリコン原子のうち少なくと
も一方を有する重合性化合物を添加することができる。このような化合物を添加すると、界面活性剤を用いなくても、良好なモールドの離型性を達成できる。
【０１６６】
本発明における重合性化合物Ｄ１は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としてはメタアクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基が好ましい。
【０１６７】
上記重合性化合物Ｄ１は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【０１６８】
上記重合性化合物Ｄ１がポリマーである場合、上記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、上記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、上記フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【０１６９】
（Ｄ１−２：フッ素原子を有する重合性化合物）
フッ素原子を有する重合性化合物Ｄ１−２が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
【０１７０】
上記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【０１７１】
本発明では、重合性化合物Ｄ１−２が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【０１７２】
上記フロロアルキルエーテル基としては、上記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【０１７３】
上記重合性化合物Ｄ１−２が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【０１７４】
上記重合性化合物Ｄ１−２は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。重合性化合物Ｄ１−２において、フッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。重合性化合物Ｄ１−２が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、上記フッ素含有率は下記式３で表される。
【０１７５】
【数３】
【０１７６】
上記重合性化合物Ｄ１−２のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式ＩＩＩで表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
一般式ＩＩＩ：
【化１６】
【０１７７】
一般式ＩＩＩにおいて、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【０１７８】
上記重合性化合物Ｄ１−２の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式ＩＩＩで表される部分構造と、一般式ＩＶで表される部分構造の両方を有していてもよい。
一般式ＩＶ：
【化１７】
【０１７９】
一般式ＩＶにおいて、Ｌ１は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ２は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣｐＦ２ｐ＋１は同一であってもよいし異なって
いてもよい。
【０１８０】
上記Ｌ１およびＬ２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、上記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。上記ｍ３は、好ましくは１または２である。上記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【０１８１】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる上記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８２】
上記重合性化合物Ｄ１−２としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、上記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有し、２つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１８３】
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
【０１８４】
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式Ｖで表される重合性化合物である。
【０１８５】
一般式Ｖ：
【化１８】
【０１８６】
一般式Ｖにおいて、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【０１８７】
Ａは、（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
【０１８８】
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【０１８９】
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
【０１９０】
Ｒ２およびＲ３はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。
【０１９１】
ａ１が２以上のとき、それぞれのＲ１は同一であってもよいし、異なっていても良い。
【０１９２】
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ２、Ｒ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０１９３】
ｍ３が２以上のとき、それぞれのＲｆは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【０１９４】
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
【０１９５】
重合性化合物Ｄ１−２がポリマーの場合、上記重合性化合物Ｄ１−２を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【０１９６】
インプリント用硬化性組成物中における上記化合物の配合量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１９７】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる重合性化合物Ｄ１−２の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ１はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【０１９８】
【化１９】
【０１９９】
（Ｄ１−３：シリコン原子を有する重合性化合物）
上記シリコン原子を有する重合性化合物Ｄ１−３が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【０２００】
重合性化合物Ｄ１−３としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【０２０１】
（Ｄ２：非重合性化合物）
さらに本発明では、末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物Ｄ２を含んでもよい。
【０２０２】
ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
【０２０３】
本発明で用いる非重合性化合物Ｄ２が有するポリアルキレン構造としては、炭素数１〜６のアルキレン基を含むポリアルキレングリコール構造が好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、またはこれらの混合構造がさらに好ましく、ポリプロピレングリコール構造が特に好ましい。
【０２０４】
さらに、末端の置換基を除き実質的にポリアルキレングリコール構造のみで構成されて
いることが好ましい。ここで実質的にとは、ポリアルキレングリコール構造以外の構成要素が全体の５質量％以下であることをいい、好ましくは１質量％以下であるこという。本発明では特に、非重合性化合物Ｄ２として、実質的にポリプロピレングリコール構造のみからなる化合物を含むことが特に好ましい。
【０２０５】
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが最も好ましい。
【０２０６】
非重合性化合物Ｄ２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）としては１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、５００〜４０００がより好ましく、６００〜３０００がさらに好ましい。
【０２０７】
フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子およびシリコン原子の合計含有率が１％以下であることを表し、フッ素原子およびシリコン原子を全く有していないことが好ましい。フッ素原子およびシリコン原子を有さないことにより、重合性化合物との相溶性が向上し、特に溶剤を含有しない組成物において、塗布均一性、インプリント時のパターン形成性、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが良好となる。
【０２０８】
非重合性化合物Ｄ２は末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されている。末端に少なくとも１つ水酸基を有するかまたは水酸基がエーテル化されていれば残りの末端は水酸基でも末端水酸基の水素原子が置換されているものも用いることができる。末端水酸基の水素原子が置換されていてもよい基としてはアルキル基（すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル）、アシル基（すなわちポリアルキレングリコールエステル）が好ましい。より好ましくは全ての末端が水酸基であるポリアルキレングリコールである。連結基を介して複数（好ましくは２または３本）のポリアルキレングリコール鎖を有している化合物も好ましく用いることができるが、ポリアルキレングリコール鎖が分岐していない、直鎖構造のものが好ましい。特に、ジオール型のポリアルキレングリコールが好ましい。
【０２０９】
非重合性化合物Ｄ２の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルである。
【０２１０】
非重合性化合物Ｄ２の含有量は溶剤を除く全組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
【０２１１】
（Ｄ３：界面活性剤）
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有していてもよい。しかしながら、本発明では、重合性化合物Ａとして、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する化合物を添加することにより、界面活性剤を実質的に含めずに（例えば、全体の０．００１質量％未満として）組成を調整することができる。本発明の硬化性組成物は、重合性化合物Ａとして、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する化合物を含有するか、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【０２１２】
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましい。尚、上記フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
【０２１３】
ここで、“フッ素・Ｓｉ系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【０２１４】
このような界面活性剤を用いることによって、半導体素子製造用のシリコンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成される基板上に本発明のインプリント用硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションや、鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決するが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明の組成物の流動性の向上、モールドとレジストとの間の剥離性の向上、レジストと基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明のインプリント用硬化性組成物は、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０２１５】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子株式会社製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(株式会社トーケムプロダクツ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも株式会社ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５
１ (いずれもダイキン工業株式会社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０２１６】
また、非イオン性の上記Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂株式会社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
【０２１７】
また、上記フッ素・Ｓｉ系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業株式会社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０２１８】
（Ｄ４：酸化防止剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０２１９】
上記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０２２０】
上記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー株式会社製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業株式会社製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【０２２１】
（Ｄ５：重合禁止剤）
さらに、本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である。重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、組成物にさらに追加してもよい。
【０２２２】
本発明に用いうる好ましい重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。特に酸素が共存しなくても効果が高いフェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが好ましい。
【０２２３】
（Ｄ６：溶剤）
本発明の硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
【０２２４】
本発明の組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中９９質量％以下の範囲で添加することができる。本発明の組成物をインクジェット法で基板上に適用する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下、より好ましくは１質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含めてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。本発明の組成物においては、溶剤を含まない硬化性組成物をインクジェット法で基板上に適用した後にパターン転写する際により顕著な効果が得られる。
【０２２５】
（Ｄ７：ポリマー成分）
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性化合物よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーを、本発明の目的を達成する範囲で配合することもできる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。オリゴマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【０２２６】
本発明の硬化性組成物はドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。上記ポリマー成分としては側鎖に重合性官能基を有するポリマーが好ましい。上記ポリマー成分の重量平均分子量としては、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の添加量としては組成物の溶剤を除く成分に対し、０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは２質量％以下である。本発明の組成物において溶剤を除く成分中、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、該成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、樹脂成分を含まないことが好ましい。
【０２２７】
本発明の硬化性組成物には上記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０２２８】
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルタの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【０２２９】
本発明の硬化性組成物は溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
【０２３０】
（露光系）
本発明における露光系は、上記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射するものである。このような露光系は、特に制限されない。例えば、所望の波長以上の特定の波長範囲でのみ強度スペクトル特性を有する光源を使用したり、広帯域のスペクトル特性を有する光源（例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ）とカットフィルタ等の光学素子を組み合わせたりすることで、所定の強度スペクトル特性を有する光を作り出すことが可能である。
【０２３１】
露光系は、前述のように、重合性化合物（２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域を有するその他の重合性化合物Ｃを含む）の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性とがなるべく重ならない条件を選定する。したがって、本発明では、規定発光波長は３４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、露光を実施する露光系はＬＥＤ（Light Emitting Diode）光源を備え、上記光の強度スペクトル特性におけるピーク波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、露光系は、少なくとも３００ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましく、或いは、少なくとも３４０ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることが好ましい。
【０２３２】
（作用効果）
従来公知の手法では、材料の劣化により材料分解物がモールド表面に付着・蓄積することに起因するモールド汚染によってモールドを基板から剥がす剥離力が上昇してしまう。また、露光時間を短縮した場合には、重合性化合物の吸収特性による露光阻害により重合開始剤の開始反応が不十分となることで硬化不足になり、離型欠陥が増大するなどの悪化現象が発生してしまう。したがって、従来の方法では、生産性向上にむけた露光時間の短縮とモールド剥離の短縮の要望に対して、十分に応えることが出来ない。
【０２３３】
また、更に耐久性の観点から同一モールドを使用した繰り返しナノインプリントを行う要望に対しては、従来の手法ではモールド汚染の蓄積によりナノインプリントにおけるモールド剥離が重くなり、更にモールドの汚染が進行するとパターン形成が困難となり、モールド耐久性が不十分となる。
【０２３４】
本発明では、重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長および重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を上記のように構成することにより、露光時の光が重合開始剤に吸収されやすくしている。すなわち、本発明では、露光系の発光の強度スペクトル特性と、レジストの重合性化合物の吸収スペクトル特性とが十分に分離されることで、光硬化用の露光系からの露光による材料の劣化を防ぐことができ、ナノインプリント方法における生産性の向上とモールドの耐久性の向上とを行うことができる。
【実施例】
【０２３５】
本発明に係るナノインプリント方法の実施例を以下に示す。
【０２３６】
「重合性化合物および重合開始剤の適切な組み合わせについての検討」
まず、重合性化合物および重合開始剤の適切な組み合わせについて検討する。
【０２３７】
＜レジスト組成物の処方工程＞
下記の６つの処方により６つのレジスト組成物を調整した。なお、以下の手順における重合性化合物Ａ〜ＥおよびＭ２２０は、表１において示された構造を有する化合物である。
【０２３８】
【表１】
【０２３９】
（処方１−１）
重合性化合物として表１のモノマーＡを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９（チバジャパン株式会社製）を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）を採用した。そして、モノマーＡ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、１００：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４０】
この処方１−１によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２５２ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２７６ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは３．２であり、リングパラメータは０．４３である。
【０２４１】
（処方１−２）
重合性化合物として表１のモノマーＢおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＢ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４２】
この処方１−２によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．８６４であり、リングパラメータは０．５６８である。なお、重合性化合物が複数の化合物から構成される場合には、その重合性化合物の大西パラメータおよびリングパラメータは重量平均値をとるものとする。
【０２４３】
（処方１−３）
重合性化合物として表１のモノマーＣおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＣ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４４】
この処方１−３によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２８２．５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２８５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは３．０４８であり、リングパラメータは０．４４であった。
【０２４５】
（処方１−４）
重合性化合物として表１のモノマーＤおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＤ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４６】
この処方１−４によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３１４ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは３００ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．８６４であり、リングパラメータは０．５６８であった。
【０２４７】
（処方１−５）
重合性化合物として表１のモノマーＥおよびＭ２２０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＥ、Ｍ２２０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、８０：２０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２４８】
この処方１−５によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３１９．５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは３１０ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．８１６であり、リングパラメータは０．６１６であった。
【０２４９】
（処方１−６）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびモノマーＢを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２５０】
この処方１−６によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７であった。
【０２５１】
表２は、以上の処方内容をまとめた表である。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
＜インプリント工程＞
次に、上記の処方工程において調整したレジスト組成物をそれぞれ用いてナノインプリントを実施した。
【０２５４】
まず、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ２８３１）を使用し、吐出時の粘度が１０ｃＰとなるように制御し、ベタ膜での膜厚が６０ｎｍとなるように液滴配置パターンを選定し、インクジェット法によりレジスト組成物をＳｉ基板上に塗布した。なお、基板としては、Ｓｉ基板上にシランカップリング剤処理を実施した基板を用いた。具体的には、表面処理装置ＭＶＤ１５０（ＡＭＳＴ社製）を用い、ＭＶＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社製）を均一にＳｉ基板上に成膜した。処理後のＳｉ基板表面の水の接触角は７１．３°であった。
【０２５５】
次に、Ｈｅ雰囲気の中で石英モールドとレジスト組成物を塗布したＳｉ基板を張り合わせ、圧力容器内に入れ、２気圧の加圧状態で１分間静置した。そして、圧力容器内の上記加圧状態の下、所定の露光系を使用して露光した。そして、減圧して圧力容器内からモールド等を取り出し、モールドをレジスト組成物から剥離した。
【０２５６】
露光系は、３つのランプ種および２つの光学フィルタを使用し６通りの露光系を構成した。これらの詳細な組み合わせは下記表３の通りである。なお表３において、ランプ種の項目で、「ＨＰ Ｈｇ」は、セン特殊光源社製の高圧水銀ランプを表し、「メタルハライドランプ」とは、オーク製作所製のＳＭＸ−３０００を表し、「ＵＶ−ＬＥＤ」は浜松ホトニクス社製のＬＥＤ光源（Ｌ１１４０３−１１０４）を表す。また、表３において、フィルタ種の項目で、「Ｕ３６」は、シグマ光機社製のＵＶＴＡＦ−３６を組み合わせたことを表し、「310バンドパス」は朝日分光社製のＭＺ０３１０を組み合わせたことを表す。
【０２５７】
＜評価方法＞
良好なインプリントが実施できているか否かの判断は、インプリント（基板へのレジスト組成物の塗布→貼り合わせ→レジスト組成物の硬化→モールドの剥離までのサイクル）を２０回繰り返して実施した後、モールド表面に付着したレジスト組成物の付着量を測定することにより行った。この付着量に関して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）での表面分析を実施し、測定されたデータからＳｉ由来のピークに対するレジスト組成物由来のピーク（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏのピーク）の相対値を算出した。そして、その相対値が０である場合には、特に良好なインプリントが実施できたと判断した（◎）。また、その相対値が０より大きく０．５以下である場合には、良好なインプリントが実施できたと判断した（○）。また、その相対値が０．５より大きい場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）。
【０２５８】
＜評価結果＞
表３は、上記の評価方法に従って得られた評価結果を表す。
【０２５９】
露光系の強度スペクトル特性と重合性化合物の吸収スペクトル特性が重なる系では、いずれの結果においてもモールドへのレジスト由来成分（分解物）の付着蓄積によるモールド汚染が認められ、耐久性が懸念されることが分かった。一方で、完全に分離している本発明の系では、モールド汚染が発生せず、モールド汚染による耐久性の劣化の問題が生じにくいことが分かった。
【０２６０】
【表３】
【０２６１】
「レジスト組成物および露光系の適切な組み合わせについての検討」
次にレジスト組成物および露光系の適切な組み合わせについて検討する。
【０２６２】
＜レジスト組成物の処方工程＞
下記の６つの処方により６つのレジスト組成物を調整した。なお、以下の手順におけるモノマーＡおよびＢ並びにＭ２２０およびＭ３１０は、上記表１において示された構造を有する化合物である。
【０２６３】
（処方２−１）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびＢを採用し、重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３（チバジャパン株式会社製）を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２６４】
この処方２−１によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物（モノマーＢである。以下、処方２−１から２−３において同じ。）の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３０５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは２８０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７である。
【０２６５】
（処方２−２）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびＢを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２６６】
この処方２−２によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７である。
【０２６７】
（処方２−３）
重合性化合物として表１のモノマーＡおよびＢを採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、モノマーＡ、モノマーＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４、およびＰＦ３３２０を、５０：５０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２６８】
この処方２−３によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは３０５ｎｍであり、重合開始剤の長波側末端波長λｉは５５０ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２９５ｎｍであり、重合開始剤の規定吸収波長λｃは５２０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは２．７６５であり、リングパラメータは０．５７である。
【０２６９】
（処方２−４）
重合性化合物として表１のＭ２２０およびＭ３１０を採用し、重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、Ｍ２２０、Ｍ３１０、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、およびＰＦ３３２０を、７０：３０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２７０】
この処方２−４によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物（Ｍ２２０である。以下、処方２−２および２−３において同じ。）の長波側末端波長λｍは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３０５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の規定吸収波長λｃは２８０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは４．３９であり、リングパラメータは０である。
【０２７１】
（処方２−５）
重合性化合物として表１のＭ２２０およびＭ３１０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、Ｍ２２０、Ｍ３１０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９、およびＰＦ３３２０を、７０：３０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２７２】
この処方２−５によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の長波側末端波長λｉは３８１．５ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の規定吸収波長λｃは３６０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは４．３９であり、リングパラメータは０である。
【０２７３】
（処方２−６）
重合性化合物として表１のＭ２２０およびＭ３１０を採用し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４を採用し、添加剤としてＰＦ３３２０を採用した。そして、Ｍ２２０、Ｍ３１０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７８４、およびＰＦ３３２０を、７０：３０：２：２の割合で混合し、レジスト組成物を調整した。
【０２７４】
この処方２−５によって調整されたレジスト組成物について、吸収スペクトル特性を測定した結果、重合性化合物の長波側末端波長λｍは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の長波側末端波長λｉは５５０ｎｍであり、重合性化合物の規定吸収波長λｂは２５０ｎｍよりも小さく、重合開始剤の規定吸収波長λｃは５２０ｎｍであった。また、このレジスト組成物について、大西パラメータは４．３９であり、リングパラメータは０である。
【０２７５】
表４は、以上の処方内容をまとめた表である。
【０２７６】
【表４】
【０２７７】
＜インプリント工程＞
次に、上記の処方工程において調整したレジスト組成物をそれぞれ用いてナノインプリントを実施した。
【０２７８】
まず、インクジェットプリンター（Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ２８３１）を使用し、吐出時の粘度が１０ｃＰとなるように制御し、ベタ膜での膜厚が６０ｎｍとなるように液滴配置パターンを選定し、インクジェット法によりレジスト組成物をＳｉ基板上に塗布した。なお、基板としては、Ｓｉ基板上にシランカップリング剤処理を実施した基板を用いた。具体的には、表面処理装置ＭＶＤ１５０（ＡＭＳＴ社製）を用い、ＭＶＤ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業社製）を均一にＳｉ基板上に成膜した。処理後のＳｉ基板表面の水の接触角は７１．３°であった。
【０２７９】
次に、Ｈｅ雰囲気の中で石英モールドとレジスト組成物を塗布したＳｉ基板を張り合わせ、圧力容器内に入れ、２気圧の加圧状態で１分間静置した。そして、圧力容器内の上記加圧状態の下、所定の露光系を使用して露光した。そして、減圧して圧力容器内からモールド等を取り出し、モールドをレジスト組成物から剥離した。
【０２８０】
露光系は、３つのランプ種および２つの光学フィルタを使用し４通りの露光系を構成した。つまり、４通りの露光系は下記表５の通りである。なお表５において、露光系の項目で、「メタルハライドランプ（フィルタ無し）」は、オーク製作所製のＳＭＸ−３０００を表し、「３１０ｎｍ光源」は、ＳＭＸ−３０００光源に対し、朝日分光社製のバンドパスフィルターＭＺ０３１０（３１０ｎｍ±１０ｎｍの領域の光を透過させる）を組み合わせた露光系を表し、「ＵＶ−ＬＥＤ」は、浜松ホトニクスＬ１１４０３−１１０４を表し、「ＵＶカット光源」は、ＳＭＸ−３０００光源に対し、シグマ光機社製のシャープカットフィルタＳＣＦ−３７Ｌ（３７０ｎｍ以下を遮光する）を組み合わせた露光系を表す。
【０２８１】
なお、露光量は、表５に示す、照射量測定波長による露光を行って、いずれの場合にもエネルギー総量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように調整した。
【０２８２】
＜評価方法＞
良好なインプリントが実施できているか否かの判断は、付着物によるモールドの汚染の抑制の程度、ドライエッチングにおけるエッチング耐性、およびドライエッチング（反応性イオンエッチング：ＲＩＥ）後のＳｉ基板に転写された凹凸パターンのパターン成形性に基づいて行った。
【０２８３】
付着物によるモールドの汚染の抑制の程度は、インプリント（基板へのレジスト組成物の塗布→貼り合わせ→レジスト組成物の硬化→モールドの剥離までのサイクル）を２０回繰り返して実施した後、モールド表面に付着したレジスト組成物の付着量を測定することにより行った。この付着量に関して、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）での表面分析を実施し、測定されたデータからＳｉ由来のピークに対するレジスト組成物由来のピーク（Ｃ−ＣおよびＣ−Ｏのピーク）の相対値を算出した。そして、その相対値が０である場合には、特に良好なインプリントが実施できたと判断した（◎）。また、その相対値が０より大きく０．５以下である場合には、良好なインプリントが実施できたと判断した（○）。また、その相対値が０．５より大きい場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）。
【０２８４】
ドライエッチングにおけるエッチング耐性は、ＲＩＥでのエッチングレートを算出し、Ｓｉに対する選択比に基づいて評価した。その選択比が２以上である場合には、良好なインプリントが実施できたと判断し（○）、そのエッチングレートが２より小さい場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）
【０２８５】
なお、上記選択比は、（Ｓｉのエッチングレート）／（レジストのエッチングレート）により求めた。ＲＩＥは、エッチング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＩＣＰエッチング装置ＮＥ−５５０）を用い、ＣＨＦ３／Ａｒガス系でのエッチングによるエッチングレート評価を行った。
【０２８６】
ドライエッチング後のＳｉ基板に転写された凹凸パターンのパターン成形性は、１００回目に作成したレジストパターンをマスクにして用いて、ＲＩＥによりＳｉ基板の加工を行い、作成した加工基板表面をＳＥＭにより観察し、モールドパターンに対応した形状が得られているか否かに基づいて行った。そして、そのＳｉ基板上の凹凸パターンの形状が２０％以下の範囲での寸法ずれであり、かつ、パターン欠陥がない場合には、特に良好なインプリントが実施できたと判断した（◎）。また、そのＳｉ基板上の凹凸パターンの形状が２０％以下の範囲での寸法ずれであり、かつ、１割以下の確率でパターン欠陥が生じる場合には、良好なインプリントが実施できたと判断した（○）。また、そのＳｉ基板上の凹凸パターンの形状が２０％以上の範囲での寸法ずれであり、または、１割以上の確率でパターン欠陥が生じる場合には、良好なインプリントが実施できなかったと判断した（×）。
【０２８７】
＜評価結果＞
表５は、上記の評価方法に従って得られた評価結果を表す。また、図１は、表５に示される比較例１における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。図２は、表５に示される実施例１における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。また、図３は、表５に示される実施例２における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。また、図４は、表５に示される実施例３における重合性化合物の吸収スペクトル特性、重合開始剤の吸収スペクトル特性、および露光系の強度スペクトル特性を示すグラフである。
【０２８８】
露光系の強度スペクトル特性と重合性化合物の吸収スペクトル特性が重なる場合では、いずれの例においてもモールドへのレジスト由来成分（分解物）の付着蓄積によるモールド汚染が認められ、耐久性の問題が生じることが分かった。一方で、完全に分離している系では、モールド汚染が発生せず、モールド汚染による耐久性の問題が生じにくいことが分かった。また、重合性化合物の吸収スペクトル特性と露光系の強度スペクトル特性とが重ならない場合は、露光の短時間化が可能であり、生産性をより向上できることがわかった。
【０２８９】
さらに、本発明において、規定発光波長が３４０ｎｍ以上である場合には、モールドの汚染およびエッチング耐性の確保のみならず、基板の加工精度も良好であることが分かった。
【０２９０】
【表５】
【符号の説明】
【０２９１】
λｍ 重合性化合物の長波側末端波長
λｉ 重合開始剤の長波側末端波長
λａ 露光系の規定発光波長
λｂ 重合性化合物の規定吸収波長
λｃ 重合開始剤の規定吸収波長
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いて、被加工基板上に塗布されたレジスト組成物を前記凹凸パターンで押し付けながら前記レジスト組成物を露光することにより、前記レジスト組成物を硬化せしめ、その後前記レジスト組成物から前記モールドを剥離するナノインプリント方法において、
前記レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
前記重合開始剤が、前記重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、前記重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、
前記レジスト組成物に対する露光が、下記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とするナノインプリント方法。
【数１】
（前記式１において、
λａは、前記露光において照射される前記光の２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性に関する規定の発光波長であって、ピーク波長における発光強度に対して発光強度が１０％となる短波側の波長である規定発光波長を表し、
λｂは、前記重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、ピーク波長における吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表し、
λｃは、前記重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、ピーク波長における吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表す。）
【請求項２】
前記レジスト組成物に含まれるすべての前記重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての前記重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項３】
前記レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種類が、該重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、該重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることを特徴とする請求項１また２に記載のナノインプリント方法。
【請求項４】
前記重合性化合物が、下記一般式Ｉおよび下記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
一般式Ｉ：
【化１】
（前記一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
一般式ＩＩ：
【化２】
（前記一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記規定発光波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項７】
前記露光を実施する露光系がＬＥＤ光源を備え、
前記光の強度スペクトル特性におけるピーク波長が３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項８】
前記露光系が、少なくとも３００ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることを特徴とする請求項７に記載のナノインプリント方法。
【請求項９】
前記露光系が、少なくとも３４０ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることを特徴とする請求項７に記載のナノインプリント方法。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載のナノインプリント方法に使用されるレジスト組成物であって、
前記レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
前記重合開始剤が、前記重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、前記重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１１】
前記レジスト組成物に含まれるすべての前記重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての前記重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種類が、該重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、該重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記重合性化合物が、下記一般式Ｉおよび下記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
一般式Ｉ：
【化３】
（前記一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
一般式ＩＩ：
【化４】
（前記一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項１４】
前記重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０から１３いずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１】
微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールドを用いて、被加工基板上に塗布されたレジスト組成物を前記凹凸パターンで押し付けながら前記レジスト組成物を露光することにより、前記レジスト組成物を硬化せしめ、その後前記レジスト組成物から前記モールドを剥離するナノインプリント方法において、
前記レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
前記重合開始剤が、前記重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、前記重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであり、
前記レジスト組成物に対する露光が、下記式１を充足する強度スペクトル特性を有する光を照射することにより実施されることを特徴とするナノインプリント方法。
【数１】
（前記式１において、
λａは、前記露光において照射される前記光の２５０〜５００ｎｍの波長範囲での強度スペクトル特性に関する規定の発光波長であって、ピーク波長における発光強度に対して発光強度が１０％となる短波側の波長である規定発光波長を表し、
λｂは、前記重合性化合物の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、ピーク波長における吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表し、
λｃは、前記重合開始剤の吸収スペクトル特性に関する規定の吸収波長であって、ピーク波長における吸光度に対して吸光度が１０％となる長波側の波長である規定吸収波長を表す。）
【請求項２】
前記レジスト組成物に含まれるすべての前記重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての前記重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
【請求項３】
前記レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種類が、該重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、該重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることを特徴とする請求項１また２に記載のナノインプリント方法。
【請求項４】
前記重合性化合物が、下記一般式Ｉおよび下記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
一般式Ｉ：
【化１】
（前記一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
一般式ＩＩ：
【化２】
（前記一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
前記重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記規定発光波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項７】
前記露光を実施する露光系がＬＥＤ光源を備え、
前記光の強度スペクトル特性におけるピーク波長が３５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のナノインプリント方法。
【請求項８】
前記露光系が、少なくとも３００ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることを特徴とする請求項７に記載のナノインプリント方法。
【請求項９】
前記露光系が、少なくとも３４０ｎｍの波長を有する光の透過率が１％以下であるシャープカットフィルタを備えることを特徴とする請求項７に記載のナノインプリント方法。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載のナノインプリント方法に使用されるレジスト組成物であって、
前記レジスト組成物が、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での吸収スペクトル特性において吸収領域をそれぞれ有する重合性化合物および重合開始剤を含有し、
前記重合開始剤が、前記重合性化合物の吸収領域の長波側末端波長よりも長波側に、前記重合開始剤の吸収領域の長波側末端波長を有するものであることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１１】
前記レジスト組成物に含まれるすべての前記重合性化合物それぞれに関する大西パラメータの重量平均値が３．５以下であり、かつ、すべての前記重合性化合物それぞれに関するリングパラメータの重量平均値が０．３以上であることを特徴とする請求項１０に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記レジスト組成物に含まれる重合性化合物のうち少なくとも１種類が、該重合性化合物に関する大西パラメータが３．５以下であり、かつ、該重合性化合物に関するリングパラメータが０．３以上であって、芳香族基を有するものであることを特徴とする請求項１０または１１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記重合性化合物が、下記一般式Ｉおよび下記一般式ＩＩで表される化合物の中から選択される重合性化合物を少なくとも１種含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
一般式Ｉ：
【化３】
（前記一般式Ｉにおいて、Ｚは芳香族基を含有する基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
一般式ＩＩ：
【化４】
（前記一般式ＩＩにおいて、Ａｒ２は芳香族基を有するｎ（ｎは１〜３の整数）価の連結基を表し、Ｘ１は単結合または炭化水素基を表し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項１４】
前記重合開始剤の吸収スペクトル特性におけるピーク波長が３４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１０から１３いずれかに記載のレジスト組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７７７４８（Ｐ２０１３−７７７４８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７５５２（Ｐ２０１１−２１７５５２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]