ナノカーボン材料の生成方法、生成装置、及びナノカーボン材料
【課題】乾式処理のような高価な製造設備を必要とせず、高電圧を印加する必要もないため製造も容易で、製造現場の作業環境を悪化・劣化させず、安全性を確保でき、さらに、生成と回収とを連続的に行うことにより製造効率を向上させて製造コストを飛躍的に低減し、量産性に優れたナノカーボン材料の生成方法及び生成装置を提供する。
【解決手段】Ａ）容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した電極の陰極および陽極と超音波発生機器に接続された超音波ホーンとを配置する工程と、Ｂ）前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する工程とを備えた。
【解決手段】Ａ）容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した電極の陰極および陽極と超音波発生機器に接続された超音波ホーンとを配置する工程と、Ｂ）前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する工程とを備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に超音波を照射しそこに安定した放電プラズマを生起させる手法によってナノカーボン材料を生成する方法、装置及び生成されたナノカーボン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボン封入金属ナノ粒子（カーボンナノカプセル）などのナノカーボン材料を生成する方法として、アーク放電（非特許文献１〜５）、レーザーアブレーション（非特許文献６〜８）、化学蒸着（ＣＶＤ）（非特許文献９〜１３）、炭化水素炎（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｌａｍｅｓ）（非特許文献１４、１５）などの方法が知られている。これらの生成方法は、何れも乾式処理と呼ばれ、高価な真空容器が必要であるにも拘らず、製造効率が低いため、量産性に劣るという問題がある。すなわち、この乾式処理においては、生成したナノカーボン材料を真空容器から取り出して回収することになるが（バッチプロセス）、その間は生成処理を中断しなければならないため単位時間当たりの製造効率の向上には限界がある。
【０００３】
一方、近時、溶液中でナノ材料を生成する様々な超音波処理（湿式処理）が注目されてきており（非特許文献１６）、このような湿式処理を利用してナノカーボン材料を生成することで上記した乾式処理の問題点を解決することが検討されている。例えば、特許文献１では、有機化合物の炭化促進固体触媒を加えた液状有機化合物に、超音波を照射してカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。前記固体触媒としては遷移金属または遷移金属化合物が用いられている。
【０００４】
以下に、本発明者らが、非特許文献２０において提案した湿式処理（超音波処理）によるナノカーボン材料の生成原理を簡単に説明する。
【０００５】
この超音波処理においては、無数の微細気泡が連続的に生成され崩壊する超音波キャビテーション場が有機溶媒内に生成される。この微細気泡の圧壊によって生じる局所的な高温および高圧領域は、いわゆる「ホットスポット」として認識されている（非特許文献１７〜１９）。そして、前記溶液の液体分子は、このホットスポット（５０００〜数万℃、千数百気圧）でより小さなフラグメントや原子に分解され、生成されたラジカルおよび遊離電子によって電気伝導度が向上する。そのため、多数の活性化された微細気泡を持つ超音波キャビテーション場では、液体ベンゼンなどの絶縁性若しくは導電率が低い有機溶媒中でも、通常は放電が起きない程度の小さな印加電圧で安定したプラズマ放電を生起させることができる。電極一対を超音波キャビテーション場に挿入してプラズマ放電を起こす。このプラズマにより有機化合物が熱分解され、周囲の液体による急速冷却および超音波の攪拌作用によりナノカーボン材料が生成される。
【非特許文献１】W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Nature 347 (1990) 354-358.
【非特許文献２】S. Iijima, Nature 354 (1991) 56-58.
【非特許文献３】C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J.E. Fischer, Nature 388 (1997) 756-758.
【非特許文献４】Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K. Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nishina, J. Phys. Chem. Solids 54 (1993) 1849-1860.
【非特許文献５】Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, S. Yamamuro, K. Wakoh, A. Kasuya, Y. Nishina, Chem. Phys. Lett. 212 (1993) 379-383.
【非特許文献６】H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, Nature 318 (1985) 162-163.
【非特許文献７】T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49-54.
【非特許文献８】Y. Zhang, S. Iijima, Phil. Mag. Lett. 78 (1998), 139-144.
【非特許文献９】W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y. Zhou, R.A. Zhao, G. Wang, Science 274 (1996) 1701-1703.
【非特許文献１０】Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang, C.Y. Wang, L. Lu, W. Liu, W.Y. Zhou, W.Z. Li, L.X. Qian, Nature 394 (1998) 631-632.
【非特許文献１１】M. Terrones, N. Grobert, J.P. Zhang, H. Terrones, J. Olivares, W.K. Hsu, J.P. Hare, A.K. Cheetham, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 299-305.
【非特許文献１２】J.C. Angus, C. Hayman, Science 241 (1988) 913-921.
【非特許文献１３】D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J. Cuomo, J. Appl. Phys. 71 (1992) 5675-5684.
【非特許文献１４】P.Gerhard, S. Loeffler, K.-H. Homann, Chem. Phys. Lett. 137 (1987) 306-310.
【非特許文献１５】J.B. Howard, J.T. McKinnon, Y. Makarovsky, A.L. Lafleur, E.M. Johnson, Nature 352 (1991) 139-141.
【非特許文献１６】T.J. Mason (Ed.), Advances in Sonochemistry, vol. 3, JAI Press, 1999.
【非特許文献１７】E.A. Neppiras, Phys. Rev. 61 (1980) 159-251.
【非特許文献１８】Y.T. Didenko, W.B. McNamara III, K.S. Suslick, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 5817-5818.
【非特許文献１９】W.B. McNamara III, Y.T. Didenko, K.S. Suslick, Nature 401 (1999) 772-775.
【非特許文献２０】E. Shibata, R. Sergiienko, H. Suwa, T. Nakamura, Carbon 42 (2004) 885-888.
【非特許文献２１】K. Niwase, T. Tanaka, Y. Kakimoto, K.N. Ishihara, P.H. Shingu, Mater. Trans., JIM 36 (1995) 282-288.
【非特許文献２２】M. Yoshikawa, G. Katagiri, H. Ishida, A. Ishitani, Solid State Commun. 66 (1988) 1177-1180.
【非特許文献２３】X.L. Dong, Z. D. Zhang, S.R. Jin, W.M. Sun, X.G. Zhao, Z.J. Li, Y.C. Chuang, J. Mater. Res. 14 (1999) 1782-1790.
【非特許文献２４】O. Mamezaki, H. Adachi, S. Tomita, M. Fujii, S. Hayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 6680-6683.
【非特許文献２５】J. Pola, M. Urbanova, Z. Bastl, Z. Plzak, J. ?ubrt, V. Vorlieek, I. Gregora, C. Crowley, R. Taylor, Carbon 35 (1997) 605-611.
【非特許文献２６】R. Katoh, H. Yokoi, S. Usuba, Y. Kakudate, S. Fujiwara, Chem. Phys. Lett. 291 (1998) 305-310.
【非特許文献２７】M.T. Beck, Z. Dinya, S. Keki, Tetrahedron 48 (1992) 4919-4928.
【非特許文献２８】R. katoh, E. Yanase, H. Yokoi, S. Usuda, Y. Kakudate, S. Fujiwara, Ultrasonic Sonochemistry 5 (1998) 37-38.
【特許文献１】特開平11-43316号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、乾式処理のような高価な製造設備を必要とせず、高電圧を印加する必要もないため製造も容易で、製造現場の作業環境を悪化・劣化させず、安全性を確保でき、さらに、生成と回収とを連続的に行うことにより製造効率を向上させて製造コストを飛躍的に低減し、量産性に優れたナノカーボン材料の生成方法及び生成装置を提供することを目的とする。なお、本発明のナノカーボン材料の生成処理は、非特許文献２０に開示された全ての材料に適用可能であり、本明細書では具体的な材料の列挙は省略する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の主要な観点によれば、Ａ）容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した電極の陰極および陽極と超音波発生機器に接続された超音波ホーンとを配置する工程と、Ｂ）前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する工程とを備えたことを特徴とするナノカーボン材料の生成方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の主要な観点によれば、有機溶媒を充填した容器と、超音波発生機器に接続され前記有機溶媒中に浸漬される超音波ホーンと、一端が電源に接続され、他端が前記超音波ホーンの先端の近傍に配置された一対の電極と、前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する制御手段とを備えたことを特徴とするナノカーボン材料生成装置が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第３の主要な観点によれば、電極及び超音波発生機器に接続された超音波ホーンの先端を同一の金属で形成し、容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した前期電極の陰極および陽極と前記超音波ホーンとを配置し、超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生して超音波キャビテーション場を生成し、電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることにより、有機溶媒中の分子を熱分解することによって生成される、前記金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを含むことを特徴とするナノカーボン材料が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶媒中で、アモルファスカーボンナノ粒子および、カーボンナノカプセルと呼ばれる多層グラファイトケージに封入された、ＴｉＣナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、金属ナノ粒子等のナノカーボン材料を効率的に生成できる方法及び装置を得ることができる。この方法では、超音波キャビテーション場の存在により、絶縁性の有機溶媒中でも比較的低電力で安定した放電プラズマを生起させることができる。放電プラズマにより、有機溶媒分子は熱分解し、超音波の攪拌作用によりナノカーボン材料が生成される。すなわち、高価な真空容器を用いる従来の乾式処理法に比べ、本発明の湿式処理（超音波処理）では安価な装置で生成することが可能であり、また、溶液プロセスであるため、量産に向けた簡便な流通プロセス（連続式）の開発が可能となる。
【００１１】
この湿式処理（超音波処理）では、アモルファスカーボンナノ粒子と同時に電極ならびにホーン先端由来の金属を内包したカーボンナノカプセルを生成することができる。これは、放電プラズマにより、電極およびホーン先端の金属の蒸発と同時に有機分子の熱分解が起こり、グラファイト層で覆われた金属炭化物ナノ粒子が生成されるためである。このプロセスにより、電極ならびに超音波ホーン先端チップの材料を変えることにより様々な内包粒子のカーボンナノカプセルを作製することが可能となる。
【００１２】
特に、純鉄製の電極ならびにホーン先端チップを用いて炭化鉄内包カーボンナノカプセルを作製し、この炭化鉄内包カーボンナノカプセルを熱処理（炭化鉄の熱分解）することで、α-Fe（純鉄）内包カーボンナノカプセルを得ることができる。この鉄系金属（Fe, Ni, Co）を内包したカーボンナノカプセルは、耐酸化性・耐食性に優れた磁性材料として広い分野で利用され得る。また、電極ならびにホーン先端チップに貴金属（Pt, Pd, Rh）やそれらの合金（Fe-貴金属）を採用し、これらの金属を内包したカーボンナノカプセルを生成した場合には、安価で高品質の燃料電池用触媒として好適に利用することができる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の生成方法及び生成装置を説明する。
【００１４】
図１は、ナノカーボン材料生成装置を模式的に示す図である。このナノカーボン材料生成装置１は、主として、湿式処理によってナノカーボン材料を生成する生成部２と、生成されたナノカーボン材料を有機溶媒中から回収する回収部３とから構成される。
【００１５】
生成部２は、液体ベンゼンなどの有機溶媒ＯＳを充填したガラス製の容器１０と、有機溶媒中に浸漬される超音波ホーン１１を備えた超音波発生器１２と、先端１３ａが前記超音波ホーン１１の先端１１ａの近傍に配置される一対の電極（陽極及び陰極）１３、１３と、これらの電極１３、１３に電圧を印加するコントローラ１４と、容器１０内に不活性ガス（Ａｒ）を供給して不活性雰囲気に保持する不活性ガス供給部１５（一部のみ図示）と、前記容器１０内の超音波照射による温度上昇を防ぐための氷浴用容器１６とを備えている。前記容器１０の上部開口は蓋１７で密封される。
【００１６】
前記超音波発生器１２が有機溶媒中に超音波を発生させることで、超音波ホーン１１の先端１１ａ付近に図に一点鎖線で示す超音波キャビテーション場ＣＦが発生する。そして、コントローラ１４が電極１３、１３に電圧を印加し、前記超音波キャビテーション場ＣＦに放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成することができる。
【００１７】
有機溶媒としては、液体ベンゼン等の芳香族系の化合物を好適に採用できる。この場合は、ナノカーボン材料を生成した後にポリマー化し易くなるという性質があるが、後述する再利用（溶媒の循環）には何ら支障はない。また、カーボンナノカプセルを集中的に生成したい場合は、余分なアモルファスカーボンの生成を抑制するために、アルコールのような直鎖の炭化水素を備えた有機溶媒を採用するのが好ましい。
【００１８】
前記電極１３及び超音波ホーン１１の先端１１ａは、同一の金属で形成される。この金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金から選択するのが好ましい。前記コントローラ１４が電極１３、１３に電圧を印加すると、この先端金属が放電プラズマによって有機溶媒中に蒸発し、この金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを生成することができる。また、有機溶媒中で急速に冷却して生成するため、従来のアーク放電法等によって生成されるカーボンナノカプセルに比べて全体的に丸い形状で数ｎｍ程度の微小カプセルを多く生成することができる。
【００１９】
前記回収部３は、生成部２・回収部３及び回収室２０を夫々連結して有機溶媒ＯＳをこの装置１内で循環させるための上り／下り配管２１、２２及び加圧ポンプ２３と、回収室２０内の有機溶媒から、遠心分離やフィルタリング、磁選等の方法で、前記生成されたナノカーボン材料を分離して採取する採取部２４と、回収したナノカーボン材料を加熱する熱処理部２５とを備えている。ナノカーボン材料を採取した後の有機溶媒は、前記加圧ポンプ２３によって下り配管２２を通じて容器１０内に戻される。
【００２０】
回収部３によるナノカーボン材料の回収は、前記ナノカーボン材料の生成と並行して行われる。これにより、生成されたナノカーボン材料を回収するために装置を停止する必要がなく、連続的に生成することが可能になる。従って、従来の乾式処理に比べて、生成効率が飛躍的に高まり、量産性を向上させることができる。
【００２１】
ここで、上記回収部３は、フィルター孔径や遠心分離の回転数、磁力等を適宜調整することで、特定の粒径及び／若しくは特定の形状のナノカーボン材料を選択的に回収するのが好ましい。例えば、ナノカーボン材料の用途に合わせて、粒径が数ｎｍ程度の微小材料だけを回収したり、数百ｎｍ以上の比較的大径のカーボン材料やアモルファスカーボンを除去したり、エッジを多数有するナノレベルのグラファイト層の湾曲構造（シェル構造）のナノカーボン材料を選択的に回収する。シェル構造のナノカーボン材料は、燃料電池の空気極として好適な触媒活性を備えているため、このような選択的な回収は特に有効である。一方で、結晶化が進んだグラファイト層は却って活性が低下するおそれもあるが、本発明のように、有機溶媒中の急速冷却によって生成されるナノカーボンカプセルは、アーク放電法等によって生成される従来のカーボンナノカプセルに比べてナノレベルで乱れた構造となり、高い触媒活性を有するものである。
【００２２】
前記熱処理部２５は、回収したナノカーボン材料を数百度に加熱することで、前記金属炭化物を分解して純金属とし、この純金属を内包するカーボンナノカプセルを生成するものである。
【実施例１】
【００２３】
以下、上述した生成装置を用いて、ナノカーボン材料を生成した例を説明する。
【００２４】
（実施例１）
【００２５】
まず、ガラス製容器に入れた１００ｍｌの液体ベンゼンに、直径１８ｍｍのチタンチップを装備した超音波ホモジナイザーの超音波ホーンを挿入した。超音波照射による温度上昇を防ぐため、ガラス容器を氷浴で冷却すると共に、容器の上部開口をテフロン（登録商標）製の蓋で密封した。容器内を不活性雰囲気に保つため、Ａｒガスを供給した。直径２ｍｍの鉄電極一対（陽極及び陰極）を、互いに１ｍｍ離し、前記超音波ホーンの下端の直下に近接して設置した。一対の電極とホーン下端との距離は、ガラス容器のＺ軸精度ステージ（図示せず）により調節し、それらの距離はその間の抵抗を測定することで確認した。なお、実験装置の詳細は、前記非特許文献２０にも示されている。
【００２６】
前記ホモジナイザーは６００Ｗ、２０ｋＨｚで操作し、超音波を照射した。超音波照射中、ＤＣ定電圧電源ユニットを用いて、電極の電圧をＤＣ５５Ｖに維持した。電源ユニットの電流の上限は、実験中１．５８Ａに設定した。
【００２７】
超音波照射を行わないと、低電圧（ＤＣ５５Ｖ）ではプラズマ放電は発生しなかった。図２に示すとおり、超音波照射を行うと、ホーン下の超音波キャビテーション場でプラズマの広がりが発生した。プラズマ放電が発生しているときは、電極の電流が電源ユニットの電流限界よりも一瞬高くなった。これらの条件では電圧が間欠的に低下するため、電気プラズマが点滅した。プラズマの点滅が電極および超音波ホーン下面の摩耗のために遅くなったとき、Ｚ軸精度ステージを用いて電極の位置を上昇させた。実験は約１時間続けた。
【００２８】
カーボンナノ粒子の構造は、得られた粒子の低倍率、高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を得るため、３００ｋＶ ＴＥＭおよび２００ｋＶ ＴＥＭで観察した。グラファイトの標準検体を用いてカメラ長を正しく決定した制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターンにより、カーボンナノ粒子の構造を検討した。デジタル化したＨＲＴＥＭ像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）で得られたデジタル回折像（ｄｉｇｉｔａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｇｒａｍｓ）により、結晶性のコア構造も同定した。十分規定されたＣｕ、Ｔｉ、ＴｉＣ、および７５％Ｔｉ−２５％Ｃｕ合金の検体から事前にデジタル回折像を回収し、これにより所見の未知または複雑なパターンを探索した。
【００２９】
生成されたナノカーボン材料を観察し、構造的に分析するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびラマン分光法を用いた。また、実験後の有機溶媒の重合化合物および重合度を検討するため、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）およびマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ）を用いた。
【００３０】
ラマン分光法では、３４３Ｋで真空ロータリーエバポレータを用い、カーボン粒子を液体と分離した。前記１時間の実験で、液体ベンゼンから約３０ｍｇのカーボン粉末を得た。室温、５１４．５ｎｍの励起波長、後方散乱の配置で分光計およびＡｒイオンレーザーを用い、乾燥サンプルで測定を行った。比較のため、標準グラファイト粉末（１〜２μｍ）および標準単結晶ダイアモンド粉末（１μｍ）のラマンスペクトルも測定した。発光による直線バックグラウンドは前記ラマンスペクトルから差し引いた。
【００３１】
プラズマ処理の後、液体サンプルは、ガスクロマトグラフと連結した質量分析検出計により分析した。クロマトグラフィーの条件は、ＨＰ−５ＭＳ、５％フェニルメチルシロキサンキャピラリーカラム、３０ｍ×φ０．２５ｍｍ×０．２５μｍとした。個々の有機化合物の同定は、ＮＩＳＴリファレンスライブラリにある標準化合物の質量スペクトルの比較を基に行った（米国標準技術局、質量分析ライブラリ、１９９８年版）。
【００３２】
液体サンプルの重合度を分析するため、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを用いた。これらの検討は、陽イオンを検出する反射モードで行った。実験後の液体サンプルの検討では、組成と濃度を１０ｍｇ／ｍｌの２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）のアセトニトリル溶液とした基質溶液を用いた。基質とサンプルの容積混合比は約１：１とした。
【００３３】
実験結果を以下に示す。
【００３４】
１．カーボンナノ粒子の構造検討
【００３５】
液体ベンゼンから生成した実験的カーボン粒子の構造を決定するため、低倍率の明視野画像および高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）で観察した。低倍率では、図３（ａ）に示すとおり、小さなカーボン粒子の凝集体を観察した。図３（ｂ）は、図３（ａ）の一部の拡大画像を示している。写真画像のコントラストから、カーボン粒子は直径約３０ｎｍ未満であることが判断できる。図３（ｃ）は、カーボンナノ粒子の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示しており、アモルファスのような非常に不規則な構造が明らかとなっている。この画像で規則的な構造を識別することは不可能である。カーボンナノ粒子のＴＥＭ測定の特定部位の電子回折像も図３（ｃ）に示している。これは不鮮明なグラファイトとアモルファス状のハローリングとから成り、本実施例で得られたカーボンナノ粒子がアモルファス状カーボンの１つであったことを示している。
【００３６】
図４は、乾燥した実験用カーボン粉末、標準グラファイト粉末、および標準単結晶ダイアモンド粉末のラマンスペクトルを示している。本実施例の実験用粉末のスペクトルには、約１３８５ｃｍ−１を中心とした平らなラマンピークと、約１５８０ｃｍ−１の比較的鋭いピークがあった。これらは一般的に、それぞれＤバンドおよびＧバンドと呼ばれている。２ピークの強度比、ピーク幅、ピーク位置などの情報をさらに得るため、ラマンスペクトルを図４に示す２つのガウシアン関数にフィッティングした。生成グラファイト粉末と生成単結晶ダイアモンド粉末とのラマンスペクトルは、それぞれＧバンド（１５８１ｃｍ−１）とＤバンド（１３３１ｃｍ−１）とに鋭いラマンピークを示した。
【００３７】
表１は、今回のスペクトルのフィッティング結果であるアセチレンを用いたプラズマＣＶＤによるＤＬＣフィルムスペクトルのフィッティング結果（非特許文献２２参照）、及びグラファイト粉末の長時間の機械的粉砕によって生成したアモルファス状カーボンの結果（非特許文献２１参照）を示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実験用カーボン粉末のラマンスペクトルは、ステンレス球で１０００時間、機械的に粉砕したグラファイト粉末で作成した、アモルファス状カーボンのスペクトルと同じである（非特許文献２１参照）。プラズマＣＶＤ法で調製したＤＬＣフィルムのラマンスペクトルは、本実施例のスペクトルとは異なり、Ｄバンドにより平らなピーク（肩）とＧバンドにより幅広いピークを示す（非特許文献２２参照）。本実施例の実験的カーボン粉末はアモルファス構造であるが、ＤＬＣフィルムほど不規則ではなく、これは、本実施例では電気プラズマによる芳香族分子の不完全な分解で、生成したカーボンにカーボンの六角構造がわずかに残ったためと考えられる。
【００４０】
２．Ｃｕナノ粒子またはＴｉＣナノ粒子を封入したカーボンナノカプセル
【００４１】
ＴＥＭ分析において、アモルファス状の炭素マトリックスで約５０〜１５０ｎｍの大きさの結晶性ナノ粒子を観察した。これらの粒子（カーボンナノ粒子）は、図５（ａ）および（ｂ）に示すとおり、多層グラファイトケージに包まれていた。図５（ｂ）のカーボン外殻の格子縁の間隔は約０．３４ｎｍで、グラファイト（００２）面の格子間隔に近い値である。図５（ｂ）の特定部位の電子回折像を図５（ｃ）に示す。カーボンナノ粒子の結晶コアの回折点は、同様にグラファイトの外殻とアモルファス状カーボンから始まるアーチ状のセミリングと広がったリングに重なっている。図５（ｃ）では、回折点から結晶コアがＴｉＣ化合物であることが示される。ＴｉＣ粒子は、超音波ホーンの表面から放射されるＴｉ蒸気によって生成された可能性が最も高く、これがカーボンと反応して炭化物を形成した。炭化物粒子で覆っているグラファイトの外殻は、炭化物粒子が形成された高温で生成された。アモルファス状カーボンのグラファイト化は熱い炭化物粒子の周囲で起こり、炭化物粒子は液体中で冷却された。磁性材料として生成された、金属ナノ粒子の表面を覆っているグラファイトの外殻は、一般に酸化を防ぐと考えられている（非特許文献２３参照）。本研究で得られたカーボンナノ粒子の大きさと形は、これらの金属化合物を含む炭素棒により、一般的なアーク放電法で生成された鉄族金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の大きさと形に類似していた）非特許文献４、５参照）。
【００４２】
本実施例では、図６（ａ）に示すとおり、グラファイトシートに包まれた、大きさ１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子も観察した。これらのカーボンナノ粒子のサイズと形は、真空でニッケル触媒を用いるグラファイトのマグネトロンスパッタリング後、熱アニールによって生成したニッケルカーボンナノカプセルと類似している（非特許文献２４参照）。しかし、本実施例のナノカプセルはやや不規則な形である。この差は、カーボンナノカプセルの生成法に由来していると考えられる。実際、グラファイトアーク放電などの従来の方法よりも同時スパッタリング法により、規則的な形で均一に分布したカーボンナノカプセルを得る方が簡単である（非特許文献４、５参照）。
【００４３】
カプセル化した金属ナノ粒子の性質を明確にするため、本実施例では図６（ｂ）および（ｃ）に示すとおり、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を行った。図６（ｂ）には図６（ａ）のＨＲＴＥＭ像に対応する、格子画像のデジタル回折像が含まれている。図６（ｂ）のスポットの多くは、Ｃｕ（１１１）とＣｕ（２００）に起因する。これらのナノ粒子は銅電極から放出される蒸気によって生成した可能性が高い。デジタル回折像でＣｕの特定の反射を用いて再構築した処理画像（Ａ〜Ｄとした）のそれぞれは、図６（ｃ）に示す通り、やや白いゾーンを示している。これらの白いゾーンは、視野内のカプセル化したナノ粒子を示している。ここで留意すべきは、ブラッグ反射が強く励起されたナノ粒子の一部のみが、図６（ｃ）で画像化されていることである。これは、粉末検体中で一部のナノ粒子とカーボンとが重なったためである。いずれにしても、デジタル回折像からは、これらのカプセル化したナノ粒子が主にＣｕであることを示している。
【００４４】
ＴｉＣナノ粒子とＣｕナノ粒子の大きさの違いは、異なる発生源によって生じたものと考えられる。ＴｉとＣｕは、それぞれ超音波ホーンの下端表面および電極から発生した。Ｔｉは容易にＴｉＣに変換することができるので、ナノ粒子もＴｉからＴｉＣに変換したために大きくなったとも考えられる。この方法では、グラファイトの外殻に封入された任意の金属ナノ粒子の生成は、超音波ホーンの先端および電極の物質を選択することで可能である。
【００４５】
３．液体サンプルのＧＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳの検討
【００４６】
前記実験後、前記ベンゼン液は黄色に変化し、何らかの重合が起こったことを示していた。前記実験後の液体ベンゼンサンプルの分子量が２３０Ｄａ未満のＧＣ−ＭＳスペクトルを図７に示すが、主に生成された化合物はビフェニル（Ｃ１２Ｈ１０）および１，４−ジエチニルベンゼン（Ｃ１０Ｈ６）であった。他にも多環芳香族炭化水素が低収率で認められた。少量のフェノール、２，６−ジメチル−（Ｃ８Ｈ１０Ｏ）、２，５ ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（Ｃ８Ｈ１８Ｏ４）、および２，６−ジアミノプリン（Ｃ５Ｈ６Ｎ６）が存在したが、これはガラス容器に漏れた空気との反応によるものであった。本研究のベンゼン液にみられる多環芳香族炭化水素の種類は、レーザー光分解（非特許文献２５、２６）やトルエン液中の電気アーク放電（非特許文献２７参照）による液体ベンゼンの分解に関する他の検討と十分一致している。Ｋａｔｏｈらが非特許文献２８で報告しているように、液体中で超音波照射のみを１時間行うと、液体ベンゼンが黄色に変化する。本実施例よりも少量の同タイプの多環芳香族化合物は、液体ベンゼン中で超音波処理するだけで形成された、と推定され得る。
【００４７】
図７に示した化合物のＧＣ−ＭＳ測定に基づくと、ホットゾーンのベンゼン分子は、フェニル、アルカン、Ｈ、Ｃラジカルに分解したと考えられる。周囲の液体によって完全にクエンチ（急冷）され、これらのラジカルがカーボンナノ粒子や多環芳香族化合物など、より安定な化合物となった。例えば、ビフェニルの生成は、おそらく、ベンゼンのＣ−Ｈ結合が解離することで、プラズマのホットゾーンで形成された２つのフェニルラジカルが結合したためと考えられる。
【００４８】
４．ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる高分子炭水化物の特徴決定
【００４９】
前記実験後の液体サンプル中に高分子ポリマーが存在するか否かを検出するため、本実施例ではＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。結果を図８に示す。図８に示した結果を基に、分子量が６６４、８５６、１２００、および１３７２Ｄａ前後の高分子量化合物を４種類発見した。１つの同族体が９００Ｄａ前後で明らかに識別できた。挿入図は、ピーク−ピーク間の距離が１４ＤａでＣＨ２フラグメントに対応し、これが縮合してポリマーになったことを示している。明らかに、ベンゼンの高分子重合反応は、プラズマ処理中に、ナノカーボン粒子の生成と平行して進んでいた。
【００５０】
実施例２
【００５１】
実施例２に関する実験装置の概略図を図９に示す。実験方法は実施例１の場合とほぼ同じであるが、有機溶媒としてエタノール溶媒100mlをガラス容器に入れ、電極は陽極、陰極共に純鉄製で直径2mmのものを用いた。また、超音波ホーンはTi合金製の直径18mmで、先端には純鉄製のチップを装着させた。
【００５２】
実験後のエタノール溶媒から遠心分離によってカーボンナノカプセルの粉末試料を採取し、塩酸（30%HCl）溶液を用いて混入した粗大金属分を酸洗除去した。得られたカーボンナノカプセルの粉末を、Ar雰囲気下で、300℃から900℃で2時間熱処理し、各温度におけるカーボンナノカプセルの形態ならびに構造の変化と磁化特性の変化を調査した。形態観察ならびに構造解析は、300kVの透過電子顕微鏡（TEM）と粉末X線回折（XRD）を用いて行った。また、磁化特性は振動試料型磁力計（VSM）を用いて測定した。
【００５３】
実験結果を以下に示す。
【００５４】
図１０に未熱処理のカーボンナノカプセルのTEM観察像、制限視野回折図形ならびにEDX分析結果を示す。図１０(a)ならびに(d)はそれぞれ径300nm程度のカーボンナノカプセルであるが、それぞれの回折図形(b)(e)を見ると図１０(a)の内包粒子は結晶状のセメンタイトFe3C、図１０(d)の内包粒子は非晶質であることがわかる。図１０(b)の回折図形を見ると結晶状のセメンタイトからのスポットと粒子を覆うグラファイト層からの(002)リングが見られる。図１０(c)は(a)のカーボンナノカプセルのグラファイト層の拡大写真であるが、40層ほどのグラファイト層で内包粒子が覆われていることがわかる。図１０(d)のカーボンナノカプセルの内包粒子は非晶質なので、図１０(f)に示すようにEDXを用いて成分分析を行った。結果を見るとFeとCで構成されており、この内包粒子は非晶質の炭化鉄であることが示唆された。
【００５５】
図１１に示すように、未熱処理のサンプルから径数nmカーボンナノカプセルも観察された。図１１(a)は高分解TEM像、図１１(b)は(a)の高速フーリエ変換より得られたデジタル回折図形である。この回折図形より内包粒子は非晶質であり、また、後に示すXRDから炭化鉄であることが推定された。
【００５６】
次に、図１２に未熱処理のカーボンナノカプセル粉末試料、400℃熱処理、600℃熱処理、900℃熱処理後の試料それぞれのXRD分析結果を示す。未熱処理の試料では、炭化鉄であるセメンタイトFe3Cとχ-Fe2.5Cのピークが見られる。また、ピークは若干ブロードなものもあり非晶質の粒子が混在していることがわかる。これは図１０に示したTEM観察と対応している。400℃熱処理後は炭化鉄が分解して生成した結晶状α-Feに対応する鋭いピークが見られる。また、残っているFe3Cのピークは低くなっており結晶化が進んでいることがわかる。600℃ではFe3Cのピークはほとんど見られずに、α-Feの鋭いピークが見られることから、ほとんどのカーボンナノカプセルの内包粒子が結晶状α-Feに転換していることが示唆される。900℃では、600℃熱処理後では見られなかったFe3Cのピークがわずかに確認される。これはFe3Cの分解反応が熱力学的には低温ほど進行しやすいことに起因する。
【００５７】
図１３に未熱処理のカーボンナノカプセル試料、400℃熱処理、600℃熱処理、900℃熱処理後の試料それぞれのTEMによる全体のモロフォロジー観察を示す。それぞれ、生成したアモルファスカーボン粒子素地中に大小のカーボンナノカプセルが分散していることがわかる。この図から、熱処理温度の増大による、カーボンナノカプセルの粗大化が確認される。
【００５８】
図１４(a)に600℃熱処理後の径150nmほどのカーボンナノカプセル、図１４(c)に900℃熱処理後の径250nmほどのカーボンナノカプセルのTEM写真を示す。それぞれの電子線回折図形を図１４(b)と(d)に示しているが、両者とも内包粒子が結晶状のα-Feであることが確認される。これは図１２のXRDの結果とも対応しており、熱処理により炭化鉄内包粒子がα-Feへと転換していることがわかる。
【００５９】
また、900℃で熱処理すると図１３、１４に示したように最大で径600nmほどの粗大カーボンナノカプセルが見られるようになるが、図１５に示すように、比較的小さな（径100nm以下の）カーボンナノカプセルをTEMで観察すると形態が球形ではなく、多角形状になっていることがわかる。このように、熱処理により炭化鉄内包粒子をα-Feに転換することが可能であるが、径の粗大化とともに形態がいびつになることが確認される。
【００６０】
熱処理後も径が数nmから十nm程度の微小カーボンナノカプセルは残存していた。図１６(a)(c)に600℃と900℃の熱処理後のサンプルで観察された微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真を示す。それぞれ、図１６(b)と(d)に高速フーリエ変換によるデジタル回折図形を示しているが、これより内包粒子は炭化鉄Fe3Cであることが示唆される。図１４に示したような比較的大きなカーボンナノカプセルの内包粒子は炭化鉄の分解によりα-Feに転換されるが、微小カーボンナノカプセルの内包粒子はその大きな比表面積の影響により熱力学的な性質が異なるため分解されないと思われる。
【００６１】
図１７に未熱処理のサンプル、600℃および900℃熱処理のサンプル中のカーボンナノカプセルの粒度分布を示す。グラフはTEM写真から画像処理により見積もった値である。結果を見ると径5nm以下のカーボンナノカプセルの数が顕著に多いことが分かる。図１３のTEM像ですでに示したように、熱処理によりカーボンナノカプセルの粒度は大きくなっていく。未熱処理のサンプルならびに、300℃から900℃の熱処理サンプルの磁化特性（飽和磁化、保磁力）をVSMで測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表には参照試料として、試薬レベルのα-Fe粉末（純度99.9%以上）とセメンタイトFe3C粉末（純度98%以上）の測定結果も同時に示している。表を見て分かるように、通常、飽和磁化はα-Feの方が大きく、保磁力はセメンタイトFe3Cの方が大きい。図１８に、作製したカーボンナノカプセルサンプルの熱処理による飽和磁化の変化を示しているが、700℃付近で極大を示している。これは700℃付近でカーボンナノカプセル内包粒子の炭化鉄からα-Feの転換が最も効率良く進んだためである。熱力学的には炭化鉄のα-Feへの分解は低温ほど進みやすいが、温度が低すぎると拡散が遅く反応効率は悪い。また、高温だと熱力学的には分解は進行しにくいが、拡散（反応）は早く進む。700℃付近が炭化鉄のα-Feの分解に関して最適な温度であったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料生成装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、液体ベンゼンの超音波キャビテーション場における電器プラズマ放電を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、実験的に生成したカーボン粒子の低倍率でのＴＥＭ画像、（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大したＴＥＭ画像、（ｃ）は、（ａ）に示した検体の縁のＨＲＴＥＭ画像および特定部位の電子回折像の挿入画像である。
【図４】図４は、乾燥した実験用カーボン粉末について２つのガウシアンでフィッティングしたラマンスペクトル、グラファイトのラマンスペクトル、およびダイアモンド粉末のラマンスペクトルを示したグラフである。
【図５】図５（ａ）は、多層グラファイトシートに包まれたＴｉＣ粒子のＴＥＭ画像、（ｂ）は、対応するＨＲＴＥＭ画像、（ｃ）は、（ｂ）のＨＲＴＥＭ画像に対応する特定部位の回折パターンである。
【図６】図６（ａ）は、ベンゼン液実験で形成したカーボンナノカプセルのＨＲＴＥＭ画像、（ｂ）は、（ａ）で示した格子像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）により計算した、対応するデジタル回折像、（ｃ）は、（ｂ）で示したデジタル回折像の各Ｃｕスポットごとの逆ＦＦＴ画像である。
【図７】図７は、プラズマ処理後のベンゼンサンプルのＧＣ−ＭＳクロマトグラムを示している。
【図８】図８は、プラズマ処理後のベンゼンサンプルのＭＡＬＤＩ飛行時間型質量分析を示している。
【図９】図９は、実施例２における実験装置の概略図である。
【図１０】図１０（a）(d)は、未熱処理カーボンナノカプセルの低倍率TEM写真、（ｂ）は、（a）の制限視野電子回折図形、（ｃ）は、（a）のグラファイト層の高分解TEM写真、（e）は、（ｄ）の制限視野電子回折図形、（ｆ）は、（ｄ）のカーボンナノカプセル内包粒子のEDXスペクトルである。
【図１１】図１１(a)は、未熱処理微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真、(ｂ)は、(a)の微小カーボンナノカプセルの高速フーリエ変換によるデジタル回折図形である。
【図１２】図１２は、熱処理によるカーボンナノカプセル粉末試料のXRDスペクトルの変化を示している。
【図１３】図１３は、熱処理によるカーボンナノカプセル試料のモロフォロジーの変化（TEM写真）を示している。
【図１４】図１４（a）は、600℃熱処理のカーボンナノカプセルの低倍率TEM写真、（ｂ）は、（a）の制限視野電子回折図形、（ｃ）は、900℃熱処理のカーボンナノカプセルの低倍率TEM写真、（ｄ）は、（ｃ）の制限視野電子回折図形である。
【図１５】図１５は、900℃熱処理のカーボンナノカプセルの低倍率TEM写真である。
【図１６】図１６(a)は、600℃熱処理の微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真、(ｂ)は、(a)の微小カーボンナノカプセルの高速フーリエ変換によるデジタル回折図形、(ｃ)は、900℃熱処理の微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真、(ｄ)は、(ｃ)の微小カーボンナノカプセルの高速フーリエ変換によるデジタル回折図形である。
【図１７】図１７は、熱処理温度によるカーボンナノカプセルの粒度分布の変化を示している。
【図１８】図１８は、作製したカーボンナノカプセル試料の飽和磁化（熱処理温度による変化）を示している。
【符号の説明】
【００６５】
１…ナノカーボン材料生成装置
２…生成部
３…回収部
１０…容器
１１…超音波ホーン
１２…超音波発生器
１３…電極
１４…コントローラ
１５…不活性ガス供給部
１６…氷浴用容器
２０…回収室
２１、２２…配管
２３…加圧ポンプ
２４…採取部
２５…熱処理部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に超音波を照射しそこに安定した放電プラズマを生起させる手法によってナノカーボン材料を生成する方法、装置及び生成されたナノカーボン材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボン封入金属ナノ粒子（カーボンナノカプセル）などのナノカーボン材料を生成する方法として、アーク放電（非特許文献１〜５）、レーザーアブレーション（非特許文献６〜８）、化学蒸着（ＣＶＤ）（非特許文献９〜１３）、炭化水素炎（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｌａｍｅｓ）（非特許文献１４、１５）などの方法が知られている。これらの生成方法は、何れも乾式処理と呼ばれ、高価な真空容器が必要であるにも拘らず、製造効率が低いため、量産性に劣るという問題がある。すなわち、この乾式処理においては、生成したナノカーボン材料を真空容器から取り出して回収することになるが（バッチプロセス）、その間は生成処理を中断しなければならないため単位時間当たりの製造効率の向上には限界がある。
【０００３】
一方、近時、溶液中でナノ材料を生成する様々な超音波処理（湿式処理）が注目されてきており（非特許文献１６）、このような湿式処理を利用してナノカーボン材料を生成することで上記した乾式処理の問題点を解決することが検討されている。例えば、特許文献１では、有機化合物の炭化促進固体触媒を加えた液状有機化合物に、超音波を照射してカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。前記固体触媒としては遷移金属または遷移金属化合物が用いられている。
【０００４】
以下に、本発明者らが、非特許文献２０において提案した湿式処理（超音波処理）によるナノカーボン材料の生成原理を簡単に説明する。
【０００５】
この超音波処理においては、無数の微細気泡が連続的に生成され崩壊する超音波キャビテーション場が有機溶媒内に生成される。この微細気泡の圧壊によって生じる局所的な高温および高圧領域は、いわゆる「ホットスポット」として認識されている（非特許文献１７〜１９）。そして、前記溶液の液体分子は、このホットスポット（５０００〜数万℃、千数百気圧）でより小さなフラグメントや原子に分解され、生成されたラジカルおよび遊離電子によって電気伝導度が向上する。そのため、多数の活性化された微細気泡を持つ超音波キャビテーション場では、液体ベンゼンなどの絶縁性若しくは導電率が低い有機溶媒中でも、通常は放電が起きない程度の小さな印加電圧で安定したプラズマ放電を生起させることができる。電極一対を超音波キャビテーション場に挿入してプラズマ放電を起こす。このプラズマにより有機化合物が熱分解され、周囲の液体による急速冷却および超音波の攪拌作用によりナノカーボン材料が生成される。
【非特許文献１】W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Nature 347 (1990) 354-358.
【非特許文献２】S. Iijima, Nature 354 (1991) 56-58.
【非特許文献３】C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J.E. Fischer, Nature 388 (1997) 756-758.
【非特許文献４】Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, K. Sumiyama, K. Suzuki, A. Kasuya, Y. Nishina, J. Phys. Chem. Solids 54 (1993) 1849-1860.
【非特許文献５】Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Okuda, N. Fujimoto, S. Yamamuro, K. Wakoh, A. Kasuya, Y. Nishina, Chem. Phys. Lett. 212 (1993) 379-383.
【非特許文献６】H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley, Nature 318 (1985) 162-163.
【非特許文献７】T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49-54.
【非特許文献８】Y. Zhang, S. Iijima, Phil. Mag. Lett. 78 (1998), 139-144.
【非特許文献９】W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y. Zhou, R.A. Zhao, G. Wang, Science 274 (1996) 1701-1703.
【非特許文献１０】Z.W. Pan, S.S. Xie, B.H. Chang, C.Y. Wang, L. Lu, W. Liu, W.Y. Zhou, W.Z. Li, L.X. Qian, Nature 394 (1998) 631-632.
【非特許文献１１】M. Terrones, N. Grobert, J.P. Zhang, H. Terrones, J. Olivares, W.K. Hsu, J.P. Hare, A.K. Cheetham, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 299-305.
【非特許文献１２】J.C. Angus, C. Hayman, Science 241 (1988) 913-921.
【非特許文献１３】D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J. Cuomo, J. Appl. Phys. 71 (1992) 5675-5684.
【非特許文献１４】P.Gerhard, S. Loeffler, K.-H. Homann, Chem. Phys. Lett. 137 (1987) 306-310.
【非特許文献１５】J.B. Howard, J.T. McKinnon, Y. Makarovsky, A.L. Lafleur, E.M. Johnson, Nature 352 (1991) 139-141.
【非特許文献１６】T.J. Mason (Ed.), Advances in Sonochemistry, vol. 3, JAI Press, 1999.
【非特許文献１７】E.A. Neppiras, Phys. Rev. 61 (1980) 159-251.
【非特許文献１８】Y.T. Didenko, W.B. McNamara III, K.S. Suslick, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 5817-5818.
【非特許文献１９】W.B. McNamara III, Y.T. Didenko, K.S. Suslick, Nature 401 (1999) 772-775.
【非特許文献２０】E. Shibata, R. Sergiienko, H. Suwa, T. Nakamura, Carbon 42 (2004) 885-888.
【非特許文献２１】K. Niwase, T. Tanaka, Y. Kakimoto, K.N. Ishihara, P.H. Shingu, Mater. Trans., JIM 36 (1995) 282-288.
【非特許文献２２】M. Yoshikawa, G. Katagiri, H. Ishida, A. Ishitani, Solid State Commun. 66 (1988) 1177-1180.
【非特許文献２３】X.L. Dong, Z. D. Zhang, S.R. Jin, W.M. Sun, X.G. Zhao, Z.J. Li, Y.C. Chuang, J. Mater. Res. 14 (1999) 1782-1790.
【非特許文献２４】O. Mamezaki, H. Adachi, S. Tomita, M. Fujii, S. Hayashi, Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 6680-6683.
【非特許文献２５】J. Pola, M. Urbanova, Z. Bastl, Z. Plzak, J. ?ubrt, V. Vorlieek, I. Gregora, C. Crowley, R. Taylor, Carbon 35 (1997) 605-611.
【非特許文献２６】R. Katoh, H. Yokoi, S. Usuba, Y. Kakudate, S. Fujiwara, Chem. Phys. Lett. 291 (1998) 305-310.
【非特許文献２７】M.T. Beck, Z. Dinya, S. Keki, Tetrahedron 48 (1992) 4919-4928.
【非特許文献２８】R. katoh, E. Yanase, H. Yokoi, S. Usuda, Y. Kakudate, S. Fujiwara, Ultrasonic Sonochemistry 5 (1998) 37-38.
【特許文献１】特開平11-43316号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、乾式処理のような高価な製造設備を必要とせず、高電圧を印加する必要もないため製造も容易で、製造現場の作業環境を悪化・劣化させず、安全性を確保でき、さらに、生成と回収とを連続的に行うことにより製造効率を向上させて製造コストを飛躍的に低減し、量産性に優れたナノカーボン材料の生成方法及び生成装置を提供することを目的とする。なお、本発明のナノカーボン材料の生成処理は、非特許文献２０に開示された全ての材料に適用可能であり、本明細書では具体的な材料の列挙は省略する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の主要な観点によれば、Ａ）容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した電極の陰極および陽極と超音波発生機器に接続された超音波ホーンとを配置する工程と、Ｂ）前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する工程とを備えたことを特徴とするナノカーボン材料の生成方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の主要な観点によれば、有機溶媒を充填した容器と、超音波発生機器に接続され前記有機溶媒中に浸漬される超音波ホーンと、一端が電源に接続され、他端が前記超音波ホーンの先端の近傍に配置された一対の電極と、前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する制御手段とを備えたことを特徴とするナノカーボン材料生成装置が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第３の主要な観点によれば、電極及び超音波発生機器に接続された超音波ホーンの先端を同一の金属で形成し、容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した前期電極の陰極および陽極と前記超音波ホーンとを配置し、超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生して超音波キャビテーション場を生成し、電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることにより、有機溶媒中の分子を熱分解することによって生成される、前記金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを含むことを特徴とするナノカーボン材料が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機溶媒中で、アモルファスカーボンナノ粒子および、カーボンナノカプセルと呼ばれる多層グラファイトケージに封入された、ＴｉＣナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、金属ナノ粒子等のナノカーボン材料を効率的に生成できる方法及び装置を得ることができる。この方法では、超音波キャビテーション場の存在により、絶縁性の有機溶媒中でも比較的低電力で安定した放電プラズマを生起させることができる。放電プラズマにより、有機溶媒分子は熱分解し、超音波の攪拌作用によりナノカーボン材料が生成される。すなわち、高価な真空容器を用いる従来の乾式処理法に比べ、本発明の湿式処理（超音波処理）では安価な装置で生成することが可能であり、また、溶液プロセスであるため、量産に向けた簡便な流通プロセス（連続式）の開発が可能となる。
【００１１】
この湿式処理（超音波処理）では、アモルファスカーボンナノ粒子と同時に電極ならびにホーン先端由来の金属を内包したカーボンナノカプセルを生成することができる。これは、放電プラズマにより、電極およびホーン先端の金属の蒸発と同時に有機分子の熱分解が起こり、グラファイト層で覆われた金属炭化物ナノ粒子が生成されるためである。このプロセスにより、電極ならびに超音波ホーン先端チップの材料を変えることにより様々な内包粒子のカーボンナノカプセルを作製することが可能となる。
【００１２】
特に、純鉄製の電極ならびにホーン先端チップを用いて炭化鉄内包カーボンナノカプセルを作製し、この炭化鉄内包カーボンナノカプセルを熱処理（炭化鉄の熱分解）することで、α-Fe（純鉄）内包カーボンナノカプセルを得ることができる。この鉄系金属（Fe, Ni, Co）を内包したカーボンナノカプセルは、耐酸化性・耐食性に優れた磁性材料として広い分野で利用され得る。また、電極ならびにホーン先端チップに貴金属（Pt, Pd, Rh）やそれらの合金（Fe-貴金属）を採用し、これらの金属を内包したカーボンナノカプセルを生成した場合には、安価で高品質の燃料電池用触媒として好適に利用することができる。
【発明の実施の形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料の生成方法及び生成装置を説明する。
【００１４】
図１は、ナノカーボン材料生成装置を模式的に示す図である。このナノカーボン材料生成装置１は、主として、湿式処理によってナノカーボン材料を生成する生成部２と、生成されたナノカーボン材料を有機溶媒中から回収する回収部３とから構成される。
【００１５】
生成部２は、液体ベンゼンなどの有機溶媒ＯＳを充填したガラス製の容器１０と、有機溶媒中に浸漬される超音波ホーン１１を備えた超音波発生器１２と、先端１３ａが前記超音波ホーン１１の先端１１ａの近傍に配置される一対の電極（陽極及び陰極）１３、１３と、これらの電極１３、１３に電圧を印加するコントローラ１４と、容器１０内に不活性ガス（Ａｒ）を供給して不活性雰囲気に保持する不活性ガス供給部１５（一部のみ図示）と、前記容器１０内の超音波照射による温度上昇を防ぐための氷浴用容器１６とを備えている。前記容器１０の上部開口は蓋１７で密封される。
【００１６】
前記超音波発生器１２が有機溶媒中に超音波を発生させることで、超音波ホーン１１の先端１１ａ付近に図に一点鎖線で示す超音波キャビテーション場ＣＦが発生する。そして、コントローラ１４が電極１３、１３に電圧を印加し、前記超音波キャビテーション場ＣＦに放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成することができる。
【００１７】
有機溶媒としては、液体ベンゼン等の芳香族系の化合物を好適に採用できる。この場合は、ナノカーボン材料を生成した後にポリマー化し易くなるという性質があるが、後述する再利用（溶媒の循環）には何ら支障はない。また、カーボンナノカプセルを集中的に生成したい場合は、余分なアモルファスカーボンの生成を抑制するために、アルコールのような直鎖の炭化水素を備えた有機溶媒を採用するのが好ましい。
【００１８】
前記電極１３及び超音波ホーン１１の先端１１ａは、同一の金属で形成される。この金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金から選択するのが好ましい。前記コントローラ１４が電極１３、１３に電圧を印加すると、この先端金属が放電プラズマによって有機溶媒中に蒸発し、この金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを生成することができる。また、有機溶媒中で急速に冷却して生成するため、従来のアーク放電法等によって生成されるカーボンナノカプセルに比べて全体的に丸い形状で数ｎｍ程度の微小カプセルを多く生成することができる。
【００１９】
前記回収部３は、生成部２・回収部３及び回収室２０を夫々連結して有機溶媒ＯＳをこの装置１内で循環させるための上り／下り配管２１、２２及び加圧ポンプ２３と、回収室２０内の有機溶媒から、遠心分離やフィルタリング、磁選等の方法で、前記生成されたナノカーボン材料を分離して採取する採取部２４と、回収したナノカーボン材料を加熱する熱処理部２５とを備えている。ナノカーボン材料を採取した後の有機溶媒は、前記加圧ポンプ２３によって下り配管２２を通じて容器１０内に戻される。
【００２０】
回収部３によるナノカーボン材料の回収は、前記ナノカーボン材料の生成と並行して行われる。これにより、生成されたナノカーボン材料を回収するために装置を停止する必要がなく、連続的に生成することが可能になる。従って、従来の乾式処理に比べて、生成効率が飛躍的に高まり、量産性を向上させることができる。
【００２１】
ここで、上記回収部３は、フィルター孔径や遠心分離の回転数、磁力等を適宜調整することで、特定の粒径及び／若しくは特定の形状のナノカーボン材料を選択的に回収するのが好ましい。例えば、ナノカーボン材料の用途に合わせて、粒径が数ｎｍ程度の微小材料だけを回収したり、数百ｎｍ以上の比較的大径のカーボン材料やアモルファスカーボンを除去したり、エッジを多数有するナノレベルのグラファイト層の湾曲構造（シェル構造）のナノカーボン材料を選択的に回収する。シェル構造のナノカーボン材料は、燃料電池の空気極として好適な触媒活性を備えているため、このような選択的な回収は特に有効である。一方で、結晶化が進んだグラファイト層は却って活性が低下するおそれもあるが、本発明のように、有機溶媒中の急速冷却によって生成されるナノカーボンカプセルは、アーク放電法等によって生成される従来のカーボンナノカプセルに比べてナノレベルで乱れた構造となり、高い触媒活性を有するものである。
【００２２】
前記熱処理部２５は、回収したナノカーボン材料を数百度に加熱することで、前記金属炭化物を分解して純金属とし、この純金属を内包するカーボンナノカプセルを生成するものである。
【実施例１】
【００２３】
以下、上述した生成装置を用いて、ナノカーボン材料を生成した例を説明する。
【００２４】
（実施例１）
【００２５】
まず、ガラス製容器に入れた１００ｍｌの液体ベンゼンに、直径１８ｍｍのチタンチップを装備した超音波ホモジナイザーの超音波ホーンを挿入した。超音波照射による温度上昇を防ぐため、ガラス容器を氷浴で冷却すると共に、容器の上部開口をテフロン（登録商標）製の蓋で密封した。容器内を不活性雰囲気に保つため、Ａｒガスを供給した。直径２ｍｍの鉄電極一対（陽極及び陰極）を、互いに１ｍｍ離し、前記超音波ホーンの下端の直下に近接して設置した。一対の電極とホーン下端との距離は、ガラス容器のＺ軸精度ステージ（図示せず）により調節し、それらの距離はその間の抵抗を測定することで確認した。なお、実験装置の詳細は、前記非特許文献２０にも示されている。
【００２６】
前記ホモジナイザーは６００Ｗ、２０ｋＨｚで操作し、超音波を照射した。超音波照射中、ＤＣ定電圧電源ユニットを用いて、電極の電圧をＤＣ５５Ｖに維持した。電源ユニットの電流の上限は、実験中１．５８Ａに設定した。
【００２７】
超音波照射を行わないと、低電圧（ＤＣ５５Ｖ）ではプラズマ放電は発生しなかった。図２に示すとおり、超音波照射を行うと、ホーン下の超音波キャビテーション場でプラズマの広がりが発生した。プラズマ放電が発生しているときは、電極の電流が電源ユニットの電流限界よりも一瞬高くなった。これらの条件では電圧が間欠的に低下するため、電気プラズマが点滅した。プラズマの点滅が電極および超音波ホーン下面の摩耗のために遅くなったとき、Ｚ軸精度ステージを用いて電極の位置を上昇させた。実験は約１時間続けた。
【００２８】
カーボンナノ粒子の構造は、得られた粒子の低倍率、高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を得るため、３００ｋＶ ＴＥＭおよび２００ｋＶ ＴＥＭで観察した。グラファイトの標準検体を用いてカメラ長を正しく決定した制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターンにより、カーボンナノ粒子の構造を検討した。デジタル化したＨＲＴＥＭ像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）で得られたデジタル回折像（ｄｉｇｉｔａｌ ｄｉｆｆｒａｃｔｇｒａｍｓ）により、結晶性のコア構造も同定した。十分規定されたＣｕ、Ｔｉ、ＴｉＣ、および７５％Ｔｉ−２５％Ｃｕ合金の検体から事前にデジタル回折像を回収し、これにより所見の未知または複雑なパターンを探索した。
【００２９】
生成されたナノカーボン材料を観察し、構造的に分析するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびラマン分光法を用いた。また、実験後の有機溶媒の重合化合物および重合度を検討するため、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）およびマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ）を用いた。
【００３０】
ラマン分光法では、３４３Ｋで真空ロータリーエバポレータを用い、カーボン粒子を液体と分離した。前記１時間の実験で、液体ベンゼンから約３０ｍｇのカーボン粉末を得た。室温、５１４．５ｎｍの励起波長、後方散乱の配置で分光計およびＡｒイオンレーザーを用い、乾燥サンプルで測定を行った。比較のため、標準グラファイト粉末（１〜２μｍ）および標準単結晶ダイアモンド粉末（１μｍ）のラマンスペクトルも測定した。発光による直線バックグラウンドは前記ラマンスペクトルから差し引いた。
【００３１】
プラズマ処理の後、液体サンプルは、ガスクロマトグラフと連結した質量分析検出計により分析した。クロマトグラフィーの条件は、ＨＰ−５ＭＳ、５％フェニルメチルシロキサンキャピラリーカラム、３０ｍ×φ０．２５ｍｍ×０．２５μｍとした。個々の有機化合物の同定は、ＮＩＳＴリファレンスライブラリにある標準化合物の質量スペクトルの比較を基に行った（米国標準技術局、質量分析ライブラリ、１９９８年版）。
【００３２】
液体サンプルの重合度を分析するため、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを用いた。これらの検討は、陽イオンを検出する反射モードで行った。実験後の液体サンプルの検討では、組成と濃度を１０ｍｇ／ｍｌの２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）のアセトニトリル溶液とした基質溶液を用いた。基質とサンプルの容積混合比は約１：１とした。
【００３３】
実験結果を以下に示す。
【００３４】
１．カーボンナノ粒子の構造検討
【００３５】
液体ベンゼンから生成した実験的カーボン粒子の構造を決定するため、低倍率の明視野画像および高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）で観察した。低倍率では、図３（ａ）に示すとおり、小さなカーボン粒子の凝集体を観察した。図３（ｂ）は、図３（ａ）の一部の拡大画像を示している。写真画像のコントラストから、カーボン粒子は直径約３０ｎｍ未満であることが判断できる。図３（ｃ）は、カーボンナノ粒子の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像を示しており、アモルファスのような非常に不規則な構造が明らかとなっている。この画像で規則的な構造を識別することは不可能である。カーボンナノ粒子のＴＥＭ測定の特定部位の電子回折像も図３（ｃ）に示している。これは不鮮明なグラファイトとアモルファス状のハローリングとから成り、本実施例で得られたカーボンナノ粒子がアモルファス状カーボンの１つであったことを示している。
【００３６】
図４は、乾燥した実験用カーボン粉末、標準グラファイト粉末、および標準単結晶ダイアモンド粉末のラマンスペクトルを示している。本実施例の実験用粉末のスペクトルには、約１３８５ｃｍ−１を中心とした平らなラマンピークと、約１５８０ｃｍ−１の比較的鋭いピークがあった。これらは一般的に、それぞれＤバンドおよびＧバンドと呼ばれている。２ピークの強度比、ピーク幅、ピーク位置などの情報をさらに得るため、ラマンスペクトルを図４に示す２つのガウシアン関数にフィッティングした。生成グラファイト粉末と生成単結晶ダイアモンド粉末とのラマンスペクトルは、それぞれＧバンド（１５８１ｃｍ−１）とＤバンド（１３３１ｃｍ−１）とに鋭いラマンピークを示した。
【００３７】
表１は、今回のスペクトルのフィッティング結果であるアセチレンを用いたプラズマＣＶＤによるＤＬＣフィルムスペクトルのフィッティング結果（非特許文献２２参照）、及びグラファイト粉末の長時間の機械的粉砕によって生成したアモルファス状カーボンの結果（非特許文献２１参照）を示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実験用カーボン粉末のラマンスペクトルは、ステンレス球で１０００時間、機械的に粉砕したグラファイト粉末で作成した、アモルファス状カーボンのスペクトルと同じである（非特許文献２１参照）。プラズマＣＶＤ法で調製したＤＬＣフィルムのラマンスペクトルは、本実施例のスペクトルとは異なり、Ｄバンドにより平らなピーク（肩）とＧバンドにより幅広いピークを示す（非特許文献２２参照）。本実施例の実験的カーボン粉末はアモルファス構造であるが、ＤＬＣフィルムほど不規則ではなく、これは、本実施例では電気プラズマによる芳香族分子の不完全な分解で、生成したカーボンにカーボンの六角構造がわずかに残ったためと考えられる。
【００４０】
２．Ｃｕナノ粒子またはＴｉＣナノ粒子を封入したカーボンナノカプセル
【００４１】
ＴＥＭ分析において、アモルファス状の炭素マトリックスで約５０〜１５０ｎｍの大きさの結晶性ナノ粒子を観察した。これらの粒子（カーボンナノ粒子）は、図５（ａ）および（ｂ）に示すとおり、多層グラファイトケージに包まれていた。図５（ｂ）のカーボン外殻の格子縁の間隔は約０．３４ｎｍで、グラファイト（００２）面の格子間隔に近い値である。図５（ｂ）の特定部位の電子回折像を図５（ｃ）に示す。カーボンナノ粒子の結晶コアの回折点は、同様にグラファイトの外殻とアモルファス状カーボンから始まるアーチ状のセミリングと広がったリングに重なっている。図５（ｃ）では、回折点から結晶コアがＴｉＣ化合物であることが示される。ＴｉＣ粒子は、超音波ホーンの表面から放射されるＴｉ蒸気によって生成された可能性が最も高く、これがカーボンと反応して炭化物を形成した。炭化物粒子で覆っているグラファイトの外殻は、炭化物粒子が形成された高温で生成された。アモルファス状カーボンのグラファイト化は熱い炭化物粒子の周囲で起こり、炭化物粒子は液体中で冷却された。磁性材料として生成された、金属ナノ粒子の表面を覆っているグラファイトの外殻は、一般に酸化を防ぐと考えられている（非特許文献２３参照）。本研究で得られたカーボンナノ粒子の大きさと形は、これらの金属化合物を含む炭素棒により、一般的なアーク放電法で生成された鉄族金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）の大きさと形に類似していた）非特許文献４、５参照）。
【００４２】
本実施例では、図６（ａ）に示すとおり、グラファイトシートに包まれた、大きさ１０ｎｍ未満の金属ナノ粒子も観察した。これらのカーボンナノ粒子のサイズと形は、真空でニッケル触媒を用いるグラファイトのマグネトロンスパッタリング後、熱アニールによって生成したニッケルカーボンナノカプセルと類似している（非特許文献２４参照）。しかし、本実施例のナノカプセルはやや不規則な形である。この差は、カーボンナノカプセルの生成法に由来していると考えられる。実際、グラファイトアーク放電などの従来の方法よりも同時スパッタリング法により、規則的な形で均一に分布したカーボンナノカプセルを得る方が簡単である（非特許文献４、５参照）。
【００４３】
カプセル化した金属ナノ粒子の性質を明確にするため、本実施例では図６（ｂ）および（ｃ）に示すとおり、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を行った。図６（ｂ）には図６（ａ）のＨＲＴＥＭ像に対応する、格子画像のデジタル回折像が含まれている。図６（ｂ）のスポットの多くは、Ｃｕ（１１１）とＣｕ（２００）に起因する。これらのナノ粒子は銅電極から放出される蒸気によって生成した可能性が高い。デジタル回折像でＣｕの特定の反射を用いて再構築した処理画像（Ａ〜Ｄとした）のそれぞれは、図６（ｃ）に示す通り、やや白いゾーンを示している。これらの白いゾーンは、視野内のカプセル化したナノ粒子を示している。ここで留意すべきは、ブラッグ反射が強く励起されたナノ粒子の一部のみが、図６（ｃ）で画像化されていることである。これは、粉末検体中で一部のナノ粒子とカーボンとが重なったためである。いずれにしても、デジタル回折像からは、これらのカプセル化したナノ粒子が主にＣｕであることを示している。
【００４４】
ＴｉＣナノ粒子とＣｕナノ粒子の大きさの違いは、異なる発生源によって生じたものと考えられる。ＴｉとＣｕは、それぞれ超音波ホーンの下端表面および電極から発生した。Ｔｉは容易にＴｉＣに変換することができるので、ナノ粒子もＴｉからＴｉＣに変換したために大きくなったとも考えられる。この方法では、グラファイトの外殻に封入された任意の金属ナノ粒子の生成は、超音波ホーンの先端および電極の物質を選択することで可能である。
【００４５】
３．液体サンプルのＧＣ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳの検討
【００４６】
前記実験後、前記ベンゼン液は黄色に変化し、何らかの重合が起こったことを示していた。前記実験後の液体ベンゼンサンプルの分子量が２３０Ｄａ未満のＧＣ−ＭＳスペクトルを図７に示すが、主に生成された化合物はビフェニル（Ｃ１２Ｈ１０）および１，４−ジエチニルベンゼン（Ｃ１０Ｈ６）であった。他にも多環芳香族炭化水素が低収率で認められた。少量のフェノール、２，６−ジメチル−（Ｃ８Ｈ１０Ｏ）、２，５ ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（Ｃ８Ｈ１８Ｏ４）、および２，６−ジアミノプリン（Ｃ５Ｈ６Ｎ６）が存在したが、これはガラス容器に漏れた空気との反応によるものであった。本研究のベンゼン液にみられる多環芳香族炭化水素の種類は、レーザー光分解（非特許文献２５、２６）やトルエン液中の電気アーク放電（非特許文献２７参照）による液体ベンゼンの分解に関する他の検討と十分一致している。Ｋａｔｏｈらが非特許文献２８で報告しているように、液体中で超音波照射のみを１時間行うと、液体ベンゼンが黄色に変化する。本実施例よりも少量の同タイプの多環芳香族化合物は、液体ベンゼン中で超音波処理するだけで形成された、と推定され得る。
【００４７】
図７に示した化合物のＧＣ−ＭＳ測定に基づくと、ホットゾーンのベンゼン分子は、フェニル、アルカン、Ｈ、Ｃラジカルに分解したと考えられる。周囲の液体によって完全にクエンチ（急冷）され、これらのラジカルがカーボンナノ粒子や多環芳香族化合物など、より安定な化合物となった。例えば、ビフェニルの生成は、おそらく、ベンゼンのＣ−Ｈ結合が解離することで、プラズマのホットゾーンで形成された２つのフェニルラジカルが結合したためと考えられる。
【００４８】
４．ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる高分子炭水化物の特徴決定
【００４９】
前記実験後の液体サンプル中に高分子ポリマーが存在するか否かを検出するため、本実施例ではＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。結果を図８に示す。図８に示した結果を基に、分子量が６６４、８５６、１２００、および１３７２Ｄａ前後の高分子量化合物を４種類発見した。１つの同族体が９００Ｄａ前後で明らかに識別できた。挿入図は、ピーク−ピーク間の距離が１４ＤａでＣＨ２フラグメントに対応し、これが縮合してポリマーになったことを示している。明らかに、ベンゼンの高分子重合反応は、プラズマ処理中に、ナノカーボン粒子の生成と平行して進んでいた。
【００５０】
実施例２
【００５１】
実施例２に関する実験装置の概略図を図９に示す。実験方法は実施例１の場合とほぼ同じであるが、有機溶媒としてエタノール溶媒100mlをガラス容器に入れ、電極は陽極、陰極共に純鉄製で直径2mmのものを用いた。また、超音波ホーンはTi合金製の直径18mmで、先端には純鉄製のチップを装着させた。
【００５２】
実験後のエタノール溶媒から遠心分離によってカーボンナノカプセルの粉末試料を採取し、塩酸（30%HCl）溶液を用いて混入した粗大金属分を酸洗除去した。得られたカーボンナノカプセルの粉末を、Ar雰囲気下で、300℃から900℃で2時間熱処理し、各温度におけるカーボンナノカプセルの形態ならびに構造の変化と磁化特性の変化を調査した。形態観察ならびに構造解析は、300kVの透過電子顕微鏡（TEM）と粉末X線回折（XRD）を用いて行った。また、磁化特性は振動試料型磁力計（VSM）を用いて測定した。
【００５３】
実験結果を以下に示す。
【００５４】
図１０に未熱処理のカーボンナノカプセルのTEM観察像、制限視野回折図形ならびにEDX分析結果を示す。図１０(a)ならびに(d)はそれぞれ径300nm程度のカーボンナノカプセルであるが、それぞれの回折図形(b)(e)を見ると図１０(a)の内包粒子は結晶状のセメンタイトFe3C、図１０(d)の内包粒子は非晶質であることがわかる。図１０(b)の回折図形を見ると結晶状のセメンタイトからのスポットと粒子を覆うグラファイト層からの(002)リングが見られる。図１０(c)は(a)のカーボンナノカプセルのグラファイト層の拡大写真であるが、40層ほどのグラファイト層で内包粒子が覆われていることがわかる。図１０(d)のカーボンナノカプセルの内包粒子は非晶質なので、図１０(f)に示すようにEDXを用いて成分分析を行った。結果を見るとFeとCで構成されており、この内包粒子は非晶質の炭化鉄であることが示唆された。
【００５５】
図１１に示すように、未熱処理のサンプルから径数nmカーボンナノカプセルも観察された。図１１(a)は高分解TEM像、図１１(b)は(a)の高速フーリエ変換より得られたデジタル回折図形である。この回折図形より内包粒子は非晶質であり、また、後に示すXRDから炭化鉄であることが推定された。
【００５６】
次に、図１２に未熱処理のカーボンナノカプセル粉末試料、400℃熱処理、600℃熱処理、900℃熱処理後の試料それぞれのXRD分析結果を示す。未熱処理の試料では、炭化鉄であるセメンタイトFe3Cとχ-Fe2.5Cのピークが見られる。また、ピークは若干ブロードなものもあり非晶質の粒子が混在していることがわかる。これは図１０に示したTEM観察と対応している。400℃熱処理後は炭化鉄が分解して生成した結晶状α-Feに対応する鋭いピークが見られる。また、残っているFe3Cのピークは低くなっており結晶化が進んでいることがわかる。600℃ではFe3Cのピークはほとんど見られずに、α-Feの鋭いピークが見られることから、ほとんどのカーボンナノカプセルの内包粒子が結晶状α-Feに転換していることが示唆される。900℃では、600℃熱処理後では見られなかったFe3Cのピークがわずかに確認される。これはFe3Cの分解反応が熱力学的には低温ほど進行しやすいことに起因する。
【００５７】
図１３に未熱処理のカーボンナノカプセル試料、400℃熱処理、600℃熱処理、900℃熱処理後の試料それぞれのTEMによる全体のモロフォロジー観察を示す。それぞれ、生成したアモルファスカーボン粒子素地中に大小のカーボンナノカプセルが分散していることがわかる。この図から、熱処理温度の増大による、カーボンナノカプセルの粗大化が確認される。
【００５８】
図１４(a)に600℃熱処理後の径150nmほどのカーボンナノカプセル、図１４(c)に900℃熱処理後の径250nmほどのカーボンナノカプセルのTEM写真を示す。それぞれの電子線回折図形を図１４(b)と(d)に示しているが、両者とも内包粒子が結晶状のα-Feであることが確認される。これは図１２のXRDの結果とも対応しており、熱処理により炭化鉄内包粒子がα-Feへと転換していることがわかる。
【００５９】
また、900℃で熱処理すると図１３、１４に示したように最大で径600nmほどの粗大カーボンナノカプセルが見られるようになるが、図１５に示すように、比較的小さな（径100nm以下の）カーボンナノカプセルをTEMで観察すると形態が球形ではなく、多角形状になっていることがわかる。このように、熱処理により炭化鉄内包粒子をα-Feに転換することが可能であるが、径の粗大化とともに形態がいびつになることが確認される。
【００６０】
熱処理後も径が数nmから十nm程度の微小カーボンナノカプセルは残存していた。図１６(a)(c)に600℃と900℃の熱処理後のサンプルで観察された微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真を示す。それぞれ、図１６(b)と(d)に高速フーリエ変換によるデジタル回折図形を示しているが、これより内包粒子は炭化鉄Fe3Cであることが示唆される。図１４に示したような比較的大きなカーボンナノカプセルの内包粒子は炭化鉄の分解によりα-Feに転換されるが、微小カーボンナノカプセルの内包粒子はその大きな比表面積の影響により熱力学的な性質が異なるため分解されないと思われる。
【００６１】
図１７に未熱処理のサンプル、600℃および900℃熱処理のサンプル中のカーボンナノカプセルの粒度分布を示す。グラフはTEM写真から画像処理により見積もった値である。結果を見ると径5nm以下のカーボンナノカプセルの数が顕著に多いことが分かる。図１３のTEM像ですでに示したように、熱処理によりカーボンナノカプセルの粒度は大きくなっていく。未熱処理のサンプルならびに、300℃から900℃の熱処理サンプルの磁化特性（飽和磁化、保磁力）をVSMで測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表には参照試料として、試薬レベルのα-Fe粉末（純度99.9%以上）とセメンタイトFe3C粉末（純度98%以上）の測定結果も同時に示している。表を見て分かるように、通常、飽和磁化はα-Feの方が大きく、保磁力はセメンタイトFe3Cの方が大きい。図１８に、作製したカーボンナノカプセルサンプルの熱処理による飽和磁化の変化を示しているが、700℃付近で極大を示している。これは700℃付近でカーボンナノカプセル内包粒子の炭化鉄からα-Feの転換が最も効率良く進んだためである。熱力学的には炭化鉄のα-Feへの分解は低温ほど進みやすいが、温度が低すぎると拡散が遅く反応効率は悪い。また、高温だと熱力学的には分解は進行しにくいが、拡散（反応）は早く進む。700℃付近が炭化鉄のα-Feの分解に関して最適な温度であったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかるナノカーボン材料生成装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、液体ベンゼンの超音波キャビテーション場における電器プラズマ放電を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、実験的に生成したカーボン粒子の低倍率でのＴＥＭ画像、（ｂ）は、（ａ）の一部を拡大したＴＥＭ画像、（ｃ）は、（ａ）に示した検体の縁のＨＲＴＥＭ画像および特定部位の電子回折像の挿入画像である。
【図４】図４は、乾燥した実験用カーボン粉末について２つのガウシアンでフィッティングしたラマンスペクトル、グラファイトのラマンスペクトル、およびダイアモンド粉末のラマンスペクトルを示したグラフである。
【図５】図５（ａ）は、多層グラファイトシートに包まれたＴｉＣ粒子のＴＥＭ画像、（ｂ）は、対応するＨＲＴＥＭ画像、（ｃ）は、（ｂ）のＨＲＴＥＭ画像に対応する特定部位の回折パターンである。
【図６】図６（ａ）は、ベンゼン液実験で形成したカーボンナノカプセルのＨＲＴＥＭ画像、（ｂ）は、（ａ）で示した格子像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）により計算した、対応するデジタル回折像、（ｃ）は、（ｂ）で示したデジタル回折像の各Ｃｕスポットごとの逆ＦＦＴ画像である。
【図７】図７は、プラズマ処理後のベンゼンサンプルのＧＣ−ＭＳクロマトグラムを示している。
【図８】図８は、プラズマ処理後のベンゼンサンプルのＭＡＬＤＩ飛行時間型質量分析を示している。
【図９】図９は、実施例２における実験装置の概略図である。
【図１０】図１０（a）(d)は、未熱処理カーボンナノカプセルの低倍率TEM写真、（ｂ）は、（a）の制限視野電子回折図形、（ｃ）は、（a）のグラファイト層の高分解TEM写真、（e）は、（ｄ）の制限視野電子回折図形、（ｆ）は、（ｄ）のカーボンナノカプセル内包粒子のEDXスペクトルである。
【図１１】図１１(a)は、未熱処理微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真、(ｂ)は、(a)の微小カーボンナノカプセルの高速フーリエ変換によるデジタル回折図形である。
【図１２】図１２は、熱処理によるカーボンナノカプセル粉末試料のXRDスペクトルの変化を示している。
【図１３】図１３は、熱処理によるカーボンナノカプセル試料のモロフォロジーの変化（TEM写真）を示している。
【図１４】図１４（a）は、600℃熱処理のカーボンナノカプセルの低倍率TEM写真、（ｂ）は、（a）の制限視野電子回折図形、（ｃ）は、900℃熱処理のカーボンナノカプセルの低倍率TEM写真、（ｄ）は、（ｃ）の制限視野電子回折図形である。
【図１５】図１５は、900℃熱処理のカーボンナノカプセルの低倍率TEM写真である。
【図１６】図１６(a)は、600℃熱処理の微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真、(ｂ)は、(a)の微小カーボンナノカプセルの高速フーリエ変換によるデジタル回折図形、(ｃ)は、900℃熱処理の微小カーボンナノカプセルの高分解TEM写真、(ｄ)は、(ｃ)の微小カーボンナノカプセルの高速フーリエ変換によるデジタル回折図形である。
【図１７】図１７は、熱処理温度によるカーボンナノカプセルの粒度分布の変化を示している。
【図１８】図１８は、作製したカーボンナノカプセル試料の飽和磁化（熱処理温度による変化）を示している。
【符号の説明】
【００６５】
１…ナノカーボン材料生成装置
２…生成部
３…回収部
１０…容器
１１…超音波ホーン
１２…超音波発生器
１３…電極
１４…コントローラ
１５…不活性ガス供給部
１６…氷浴用容器
２０…回収室
２１、２２…配管
２３…加圧ポンプ
２４…採取部
２５…熱処理部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した電極の陰極および陽極と超音波発生機器に接続された超音波ホーンとを配置する工程と、
Ｂ）前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する工程と
を備えたことを特徴とするナノカーボン材料の生成方法。
【請求項２】
請求項１記載の生成方法において、
前記Ａ）工程は、電極及び超音波ホーンの先端を同一の金属で形成して有機溶媒中に配置するものであり、
前記Ｂ）工程は、この金属を前記放電プラズマによって有機溶媒中に蒸発させ、この金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを含むナノカーボン材料を生成するものである
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の生成方法において、
前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の生成方法において、
さらに、Ｃ）生成されたナノカーボン材料を有機溶媒中から回収する工程を備えたことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の生成方法において、
前記Ｃ）工程は、
Ｃ１）ナノカーボン材料を含む有機溶媒を、容器に接続された回収機構に移動させる工程と、
Ｃ２）この回収機構に供給された有機溶媒からナノカーボン材料を採取する工程と、
Ｃ３）ナノカーボン材料を採取した後の有機溶媒を前記回収機構から容器内に戻す工程とを備えた
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の生成方法において、
前記Ｃ１）〜Ｃ３）の工程は、Ｂ）工程と並行して行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４記載の生成方法において、
前記Ｃ）工程は、特定の粒径及び／若しくは特定の形状のナノカーボン材料を選択的に回収するものであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４記載の生成方法において、
さらに、Ｄ）回収したナノカーボン材料を熱処理する工程を備えたことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載の生成方法において、
前記Ｄ）工程は、３００℃〜９００℃でナノカーボン材料を熱処理するものであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８記載の生成方法において、
前記Ｄ）工程は、熱処理により前記金属炭化物を分解して純金属とし、この純金属を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の生成方法において、
前記金属は鉄であり、
前記Ｄ）工程は、７００°Ｃで２時間加熱して純鉄を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の生成方法において、
さらに、前記容器内に充填した有機溶媒を冷却する工程を備えたことを特徴とする方法。
【請求項１３】
有機溶媒を充填した容器と、
超音波発生機器に接続され前記有機溶媒中に浸漬される超音波ホーンと、
一端が電源に接続され、他端が前記超音波ホーンの先端の近傍に配置された一対の電極と、
前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する制御手段と
を備えたことを特徴とするナノカーボン材料生成装置。
【請求項１４】
請求項１３記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記電極及び超音波ホーンの先端は同一の金属で形成され、
前記制御手段は、この金属を前記放電プラズマによって有機溶媒中に蒸発させ、この金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを生成する
ことを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１４記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金から選択されることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１３または請求項１４記載のナノカーボン材料生成装置において、
さらに、前記容器と連通し、前記有機溶媒からナノカーボン材料を回収する回収機構を備えた装置。
【請求項１７】
請求項１６記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記回収機構は、生成されたナノカーボン材料を含む有機溶媒を前記容器から採取室に移動させる手段と、
移動させた有機溶媒から、遠心分離、フィルタリング等の方法でナノカーボン材料を分離して採取する手段と、
ナノカーボン材料を採取した後の有機溶媒を前記容器内に戻す手段と
を備えたことを特徴とする生成装置。
【請求項１８】
請求項１７記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記回収機構は、制御手段によるナノカーボン材料の生成と並行して、生成されたナノカーボン材料を回収するものであることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１８記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記回収機構は、特定の粒径及び／若しくは特定の形状のナノカーボン材料を選択的に回収するものであることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１９記載のナノカーボン材料生成装置において、
さらに、回収機構が回収したナノカーボン材料を熱処理する手段を設けた装置。
【請求項２１】
請求項２０のナノカーボン材料生成装置において、
前記熱処理手段は、３００℃〜９００℃でナノカーボン材料を熱処理するものであることを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項２０記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記熱処理手段は、前記金属炭化物を分解して純金属とし、この純金属を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項２２記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記金属は鉄であり、前記熱処理手段は、７００°Ｃで２時間加熱して純鉄を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項１３記載のナノカーボン材料生成装置において、
さらに、前記容器内に充填した有機溶媒を冷却する手段を備えたことを特徴とする装置。
【請求項２５】
電極及び超音波発生機器に接続された超音波ホーンの先端を同一の金属で形成し、容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した前期電極の陰極および陽極と前記超音波ホーンとを配置し、超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生して超音波キャビテーション場を生成し、電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることにより、有機溶媒中の分子を熱分解することによって生成される、前記金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを含むことを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項２６】
請求項２５記載のナノカーボン材料において、
前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金であることを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項２７】
請求項２６記載のナノカーボン材料において、
前記金属は鉄（Ｆｅ）であり、粒径が数ｎｍであるカーボンナノカプセルを多く含むことを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項２８】
請求項２５記載のナノカーボン材料において、
このナノカーボン材料を熱処理することによって分解された前記金属炭化物の純金属を内包するカーボンナノカプセルを含むことを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項１】
Ａ）容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した電極の陰極および陽極と超音波発生機器に接続された超音波ホーンとを配置する工程と、
Ｂ）前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する工程と
を備えたことを特徴とするナノカーボン材料の生成方法。
【請求項２】
請求項１記載の生成方法において、
前記Ａ）工程は、電極及び超音波ホーンの先端を同一の金属で形成して有機溶媒中に配置するものであり、
前記Ｂ）工程は、この金属を前記放電プラズマによって有機溶媒中に蒸発させ、この金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを含むナノカーボン材料を生成するものである
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２記載の生成方法において、
前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金から選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の生成方法において、
さらに、Ｃ）生成されたナノカーボン材料を有機溶媒中から回収する工程を備えたことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の生成方法において、
前記Ｃ）工程は、
Ｃ１）ナノカーボン材料を含む有機溶媒を、容器に接続された回収機構に移動させる工程と、
Ｃ２）この回収機構に供給された有機溶媒からナノカーボン材料を採取する工程と、
Ｃ３）ナノカーボン材料を採取した後の有機溶媒を前記回収機構から容器内に戻す工程とを備えた
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５記載の生成方法において、
前記Ｃ１）〜Ｃ３）の工程は、Ｂ）工程と並行して行われることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４記載の生成方法において、
前記Ｃ）工程は、特定の粒径及び／若しくは特定の形状のナノカーボン材料を選択的に回収するものであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４記載の生成方法において、
さらに、Ｄ）回収したナノカーボン材料を熱処理する工程を備えたことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載の生成方法において、
前記Ｄ）工程は、３００℃〜９００℃でナノカーボン材料を熱処理するものであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８記載の生成方法において、
前記Ｄ）工程は、熱処理により前記金属炭化物を分解して純金属とし、この純金属を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の生成方法において、
前記金属は鉄であり、
前記Ｄ）工程は、７００°Ｃで２時間加熱して純鉄を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の生成方法において、
さらに、前記容器内に充填した有機溶媒を冷却する工程を備えたことを特徴とする方法。
【請求項１３】
有機溶媒を充填した容器と、
超音波発生機器に接続され前記有機溶媒中に浸漬される超音波ホーンと、
一端が電源に接続され、他端が前記超音波ホーンの先端の近傍に配置された一対の電極と、
前記超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生させて超音波キャビテーション場を生成し、前記電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることによって、有機溶媒中の分子を熱分解してナノカーボン材料を生成する制御手段と
を備えたことを特徴とするナノカーボン材料生成装置。
【請求項１４】
請求項１３記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記電極及び超音波ホーンの先端は同一の金属で形成され、
前記制御手段は、この金属を前記放電プラズマによって有機溶媒中に蒸発させ、この金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを生成する
ことを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１４記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金から選択されることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１３または請求項１４記載のナノカーボン材料生成装置において、
さらに、前記容器と連通し、前記有機溶媒からナノカーボン材料を回収する回収機構を備えた装置。
【請求項１７】
請求項１６記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記回収機構は、生成されたナノカーボン材料を含む有機溶媒を前記容器から採取室に移動させる手段と、
移動させた有機溶媒から、遠心分離、フィルタリング等の方法でナノカーボン材料を分離して採取する手段と、
ナノカーボン材料を採取した後の有機溶媒を前記容器内に戻す手段と
を備えたことを特徴とする生成装置。
【請求項１８】
請求項１７記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記回収機構は、制御手段によるナノカーボン材料の生成と並行して、生成されたナノカーボン材料を回収するものであることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１８記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記回収機構は、特定の粒径及び／若しくは特定の形状のナノカーボン材料を選択的に回収するものであることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１９記載のナノカーボン材料生成装置において、
さらに、回収機構が回収したナノカーボン材料を熱処理する手段を設けた装置。
【請求項２１】
請求項２０のナノカーボン材料生成装置において、
前記熱処理手段は、３００℃〜９００℃でナノカーボン材料を熱処理するものであることを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項２０記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記熱処理手段は、前記金属炭化物を分解して純金属とし、この純金属を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする装置。
【請求項２３】
請求項２２記載のナノカーボン材料生成装置において、
前記金属は鉄であり、前記熱処理手段は、７００°Ｃで２時間加熱して純鉄を内包するカーボンナノカプセルを生成するものであることを特徴とする装置。
【請求項２４】
請求項１３記載のナノカーボン材料生成装置において、
さらに、前記容器内に充填した有機溶媒を冷却する手段を備えたことを特徴とする装置。
【請求項２５】
電極及び超音波発生機器に接続された超音波ホーンの先端を同一の金属で形成し、容器内に充填した有機溶媒中に、電源に接続した前期電極の陰極および陽極と前記超音波ホーンとを配置し、超音波ホーンの先端付近の有機溶媒中に超音波を発生して超音波キャビテーション場を生成し、電極に電圧を印加して超音波キャビテーション場に放電プラズマを生起させることにより、有機溶媒中の分子を熱分解することによって生成される、前記金属の金属炭化物がグラファイト層で被覆されたカーボンナノカプセルを含むことを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項２６】
請求項２５記載のナノカーボン材料において、
前記金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の鉄系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、またはＦｅとこれら貴金属のひとつからなる合金であることを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項２７】
請求項２６記載のナノカーボン材料において、
前記金属は鉄（Ｆｅ）であり、粒径が数ｎｍであるカーボンナノカプセルを多く含むことを特徴とするナノカーボン材料。
【請求項２８】
請求項２５記載のナノカーボン材料において、
このナノカーボン材料を熱処理することによって分解された前記金属炭化物の純金属を内包するカーボンナノカプセルを含むことを特徴とするナノカーボン材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００６−２７３７０７（Ｐ２００６−２７３７０７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８２８７（Ｐ２００５−２５８２８７）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年９月１日 社団法人応用物理学会発行の「２００４年（平成１６年）秋季 第６５回 応用物理学会学術講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００４年９月１日 社団法人応用物理学会発行の「２００４年（平成１６年）秋季 第６５回 応用物理学会学術講演会講演予稿集 第１分冊」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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