ナノコンポジットおよびその製造方法
剥離ケイ酸塩小板、熱可塑性ポリマー、およびブロック共重合体を含む組成物、並びに、その製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（背景）
ポリマー樹脂を強化するため、それらに多くの材料が添加されてきた。このような強化ポリマー樹脂は、一般に、複合材料又は「コンポジット」と称される。このような強化用材料の一般的な種類の１つは繊維である。フレークおよび粒子状材料もポリマーマトリックスを強化するために使用されてきた。特に、近年、強化用材料の１つ以上の寸法がナノメートルのオーダーである、コンポジットの１種が出現した。このようなコンポジットは、「ナノコンポジット」として当該分野で公知である。ナノコンポジットの１種は、強化用材料として剥離した層状ケイ酸塩を有し、この材料において、層状構造は破壊されており、個々のケイ酸塩小板（platelet）がポリマー樹脂全体に分散している。
【０００２】
層状ケイ酸塩は、典型的には、積み重なったケイ酸塩小板で構成されている。このケイ酸塩小板は、典型的には、厚さが約１ナノメートルのオーダーであり、典型的には、アスペクト比が少なくとも約１００である。これらの小板間の空間は、ギャラリースペース（gallery space）と称されている。適切な条件では、このギャラリースペースにモノマー、オリゴマー、又はポリマーを充填することができる。これによって、ケイ酸塩小板間の距離が増大し、インターカレーションと称される方法で層状ケイ酸塩が膨潤する。個々のケイ酸塩小板の少なくとも一部がもはや積み重ねて組織されていないほど層状ケイ酸塩が膨潤する場合、それらの個々のケイ酸塩小板は「剥離している（exfoliated）」と称される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２５２，７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６６６，４０７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６７１，１９０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４４，９７８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８４４，９７９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８５２，４０５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８５５，１４７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４６９，６３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０３６，７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５２１，６７８Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／００２４１３０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／００２３０１６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４４８，３５３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要旨）
一態様では、本発明は、ナノコンポジットの製造方法を提供し、本方法は、
層状ケイ酸塩、
熱可塑性ポリマー、および
層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体、
を含む構成成分を配合する工程、ならびに
層状ケイ酸塩の少なくとも２０重量％を剥離させ、熱可塑性ポリマー中に分散された複数の剥離ケイ酸塩小板を形成する工程、
を含み、ここで、別のブロックは、熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しない。
【０００５】
本発明の方法は、ナノコンポジットの調製に使用され得るプロセスおよび材料の範囲を拡大する。
【０００６】
従って、別の態様では、本発明は、
剥離ケイ酸塩小板、
熱可塑性ポリマー、および
層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体であって、別のブロックが、熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックがそれぞれ熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックが熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しないブロック共重合体、
を含むナノコンポジットを提供し、ここで、
このナノコンポジットは層状ケイ酸塩を含まないか、又は、層状ケイ酸塩に対する剥離ケイ酸塩小板の重量比は少なくとも０．２である。
【０００７】
別途表示しない限り、ｄ−層間隔（d-layer spacing）の値は、２５℃で決定されるｄ−層間隔の値を指す。
【０００８】
本明細書で使用する場合、
「ブロック」の用語は、隣接部分には存在しない少なくとも１つの特徴を有する多くのモノマー単位を含むブロック共重合体の一部を指し；
「ブロック共重合体」の用語は、構成の異なるブロックで線状のシーケンスに構成されている共重合体を指し；
「モノマー単位」の用語は、単一のモノマー分子がポリマーの構造に寄与する最大構成単位を指し；
「層状ケイ酸塩と適合性がある」の語句は、層状ケイ酸塩にインターカレートできることを意味し；
「剥離ケイ酸塩小板」の用語は、厚さが５ナノメートル未満、アスペクト比が少なくとも１０であり、ケイ酸塩小板が層状ケイ酸塩を剥離させることにより製造されたか又は他の何らかの方法により製造されたかに関わらず、このようなケイ酸塩小板が少なくとも互いに向かい合って積み重なった状態に結合していない個々のケイ酸塩小板を指し、
「不混和性」の用語は、互いに十分に混合しても自然に２相（各相は独立に連続的又は不連続である）を形成することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（詳細な説明）
本発明の組成物は、剥離ケイ酸塩小板；熱可塑性ポリマー；およびブロック共重合体を、典型的には、ナノコンポジットの形態で含む。
【００１０】
本発明による層状ケイ酸塩（例えば、インターカレート（intercalated）および／又は剥離された層状ケイ酸塩）として使用され得る有用な層状ケイ酸塩としては、例えば、天然フィロケイ酸塩、合成フィロケイ酸塩、有機変性フィロケイ酸塩（例えば、有機粘土（oreganoclay））およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
天然フィロケイ酸塩の例としては、スメクタイトおよびスメクタイト型粘土（モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト、スチブンサイト、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、マガディアイト、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ハロイサイト、およびハイドロタルサイトなど）が挙げられる。
【００１２】
好適な合成フィロケイ酸塩としては、例えば、（特許文献１）（グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；（特許文献２）（オールマン（Ｏｒｌｅｍａｎｎ））；（特許文献３）（ニューマン（Ｎｅｕｍａｎｎ））；（特許文献４）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献５）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献６）（グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；および（特許文献７）（グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））に開示されている熱水プロセスにより調製されるものが挙げられる。市販の合成スメクタイト粘土は、例えば、テキサス州ゴンザレス、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｓ，Ｔｅｘａｓ）から、例えば、「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ」（合成層状フルオロケイ酸塩）、「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｄ」（合成層状ケイ酸マグネシウム）、および「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ」（合成層状ケイ酸塩）を含む「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）」の商品名で市販されている。
【００１３】
有機粘土は、典型的には、官能化されていない粘土を１つ以上の好適なインターカラント（intercalant）と相互作用させることにより製造されるスメクタイト又はスメクタイト型の粘土である。これらのインターカラントは、典型的には、中性又はイオン性の有機化合物である。有用な中性有機インターカラントとしては、アミド、エステル、ラクタム、ニトリル、尿素類、カーボネート、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、およびニトロ化合物などの極性化合物が挙げられる。中性の有機インターカラントは、モノマー、オリゴマー、又はポリマーとすることができる。中性の有機インターカラントは、元の電荷のつりあったイオンを完全に置換することなく、水素結合により粘土の層の中にインターカレートすることができる。有用なイオン性インターカラントは、典型的には、例えば、脂肪族、芳香族又は脂肪族のアミン、ホスフィン、およびスルフィドのアンモニウム（一級、二級、三級および四級）、ホスホニウム、又はスルホニウム誘導体などのオニウム化合物などのカチオン性界面活性剤である。有用なオニウムイオンとしては、例えば、四級窒素原子に結合している少なくとも１つの長鎖脂肪族基（例えば、オクタデシル、ミリスチル、又はオレイル）を有する四級アンモニウムイオンが挙げられる。有機粘土およびそれらの調製方法に関する更なる詳細は、例えば、（特許文献８）（トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら）；（特許文献９）（ファロー（Ｆａｒｒｏｗ）ら）；および（特許文献１０）（チャイコ（Ｃｈａｉｋｏ））で見出すことができる。
【００１４】
様々な有機粘土が供給業者から入手可能である。例えば、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、「クレイトン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）ＨＹ」、「クレイトン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）ＡＦ」、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）６Ａ」（調整剤濃度１４０ｍｅｑ／１００ｇ）、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）１５Ａ」（調整剤濃度１２５ｍｅｑ／１００ｇ）、および「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）２０Ａ」（調整剤濃度９５ｍｅｑ／１００ｇ）を含む「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）」（層状ケイ酸マグネシウムアルミニウムから誘導）および「クレイトン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）」（天然ナトリウムベントナイトから誘導）の商品名で様々な有機粘土を提供している。有機粘土は、また、イリノイ州アーリントンハイツ、ナノコール（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から「ナノマー（ＮＡＮＯＭＥＲ）」の商品名で市販されている。
【００１５】
典型的には、層状ケイ酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの周知の技術により決定され得るｄ−層間隔を示す。本発明の方法の間、ｄ−層間隔は典型的には増大し、層が剥離していると見なされるほど広く層が分離され、ＸＲＤ又はＴＥＭによりｄ−層間隔が観察できなくなるまで、ブロック共重合体による個々のケイ酸塩の層間のインターカーレーションが進む。
【００１６】
有用な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリラクトン（例えば、ポリ（ピバロラクトン）およびポリ（カプロラクトン）など）；ポリウレタン（例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンなどのジイソシアネートと、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３−ブチレンスクシネート）、およびポリエーテルジオール等の長鎖直鎖ジオールとの反応から誘導されるものなど）；ポリカーボネート（ポリ（メタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート）、又はポリ（２，２−（ビス４−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートなど）；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリアミド（例えば、ポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノへキサン酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）など）；ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（ｃｉｓ）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（ｔｒａｎｓ）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなど）；ポリ（アリーレンオキサイド）（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）およびポリ（２，６−ジフェニル−１，１−フェニレンオキサイド）など）；ポリ（アリーレンスルフィド）（例えば、ポリフェニレンスルフィドなど）；ポリエーテルイミド；ビニルポリマーおよびそれらの共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体など）；アクリルポリマー（例えば、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体など）；アクリロニトリル共重合体（例えば、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）；スチレン系ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）ポリマーおよびそれらの誘導体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、および、メタクリル化ブタジエン−スチレン共重合体など）；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）など）；イオノマー；ポリ（エピクロロヒドリン類）；ポリスルホン（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物など）；フラン樹脂（例えば、ポリ（フラン）など）；セルロースエステルプラスチック（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースプロピオネートなど）；プロテインプラスチック；ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンオキサイドなど）；ポリイミド；ポリビニリデンハライド；ポリカーボネート；芳香族ポリケトン；ポリアセタール；ポリスルホネート；ポリエステルイオノマー；および、ポリオレフィンイオノマーが挙げられる。これらの前述のポリマーの共重合体および／又は組み合わせを使用することもできる。
【００１７】
有用なエラストマーポリマー樹脂（即ち、エラストマー）としては、熱可塑性および熱硬化性のエラストマーポリマー樹脂、例えば、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−ｃｏ−ペンタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルフィドエラストマー、シリコーンエラストマー、ポリ（ブタジエン−ｃｏ−ニトリル）、水素化ニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルエラストマー、エチレン−アクリレート共重合体が挙げられる。
【００１８】
有用な熱可塑性エラストマーポリマー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）およびポリエステルなどのガラス性又は結晶性のブロックと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、およびポリエーテルエステル等のエラストマーブロックのブロックで構成されるブロック共重合体、例えば、テキサス州ヒューストン、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）により「クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）」の商品名で市販されているポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体が挙げられる。これらの前述のエラストマーポリマー樹脂の共重合体および／又は混合物を使用することもできる。
【００１９】
有用なポリマー樹脂としては、フルオロポリマー、即ち、少なくとも部分的にフッ素化されたポリマーも挙げられる。有用なフルオロポリマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、３−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、過フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）若しくはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル））、硬化部位モノマー、例えば、ニトリル含有モノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、又はＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６）、臭素含有モノマー（例えば、Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2、式中、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒfは、過フッ素化されていてもよく、１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい置換又は非置換のＣ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、ｘは０又は１である）；又は、これらの組み合わせ、任意に、例えば、エチレン若しくはプロピレンなどの別の非フッ素化モノマーと組み合わせたものなどを含むモノマーから（例えば、フリーラジカル重合により）調製可能なものが挙げられる。このようなフルオロポリマーの具体例としては、フッ化ポリビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの共重合体；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンの共重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））；および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
有用な市販の熱可塑性フルオロポリマーとしては、例えば、ミネソタ州オークデール、ダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）により「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ ２２０」、「ＴＨＶ ４００Ｇ」、「ＴＨＶ ５００Ｇ」、「ＴＨＶ ８１５」、および「ＴＨＶ ６１０Ｘ」）、「ＰＶＤＦ」、「ＰＦＡ」、「ＨＴＥ」、「ＥＴＦＥ」および「ＦＥＰ」の商品名で市販されているもの；ペンシルバニア州フィラデルフィア、アトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により「カイナー（ＫＹＮＡＲ）」（例えば、「カイナー（ＫＹＮＡＲ）７４０」）の商品名で市販されているもの；ニュージャージー州ソロフェア、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｇｅｙ）により「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（例えば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）７００」）および「ヘイラー（ＨＡＬＡＲ）ＥＣＴＦＥ」の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００２１】
ブロック共重合体は、一般に、異なるモノマーを逐次的に重合させることにより生成される。ブロック共重合体の生成に有用な方法としては、例えば、アニオン重合法、配位重合法、カチオン重合法、およびフリーラジカル重合法が挙げられる。
【００２２】
本発明の実施に有用なブロック共重合体は、少なくとも２つの化学的に別個のブロックを含み、各ブロックは少なくとも５つのモノマー単位を含む。ブロック共重合体は、それが層状ケイ酸塩と適合性のあるブロックと層状ケイ酸塩と適合性のない少なくとも１つの別のブロック（即ち、このブロックは層状ケイ酸塩にインターカレートされない）を含むように選択される。更に、別のブロックは、熱可塑性ポリマー中に含有されるセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しない。
【００２３】
有用なブロック共重合体は、２以上の任意の数のブロックを有してもよく（例えば、ジ−ブロック共重合体、トリ−ブロック共重合体、テトラ−ブロック共重合体）、例えば、線状、星形、櫛形、又は、梯子形などの任意の形態を有してもよい。一般に、少なくとも１つのブロックが、選択された層状ケイ酸塩（有機粘土を含む）に対する親和性を有していなければならない。このブロックは、本質的に、親水性であっても又は疎水性（例えば、有機粘土を使用するとき）であってもよい。
【００２４】
親水性ブロックは、典型的には、例えば、酸（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ）；−ＯＨ；−ＳＨ；一級、二級、又は三級のアミン；アンモニウムＮ−置換又は非置換のアミドおよびラクタム；Ｎ−置換又は非置換のチオアミドおよびチオラクタム；無水物；直鎖又は環式のエーテルおよびポリエーテル；イソシアネート；シアネート；ニトリル；カルバメート；尿素類；チオ尿素類；複素環式アミン（例えば、ピリジン又はイミダゾール）などの１つ以上の極性部分を有する。このような基を導入するのに使用され得る有用なモノマーとしては、例えば、酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、そして、（特許文献１１）（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）ら）に記載されるようにｔ−ブチルメタクリレートモノマー単位の酸触媒脱保護反応により形成されるメタクリル酸官能性を含む）；アクリレートおよびメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−置換およびＮ，Ｎ−二置換のアクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド）、脂肪族アミン（例えば、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）；および、複素環式モノマー（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、３−アミノキヌクリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム）が挙げられる。
【００２５】
疎水性ブロックは、典型的には、例えば、炭素数が少なくとも４、８、１２、又は更には１８のものなどの脂肪族および芳香族の炭化水素部分；例えば、炭素数が少なくとも４、８、１２、又は更には１８のものなどのフッ素化脂肪族および／又はフッ素化芳香族の炭化水素部分；および、シリコーン部分などの１つ以上の疎水性部分を有する。
【００２６】
このようなブロックを導入するのに有用なモノマーとしては、例えば、炭化水素オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、スチレン、およびブタジエンなど）；環式シロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンなど）；フッ素化オレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロフルオロエチレンなど）；非フッ素化アルキルアクリレートおよびメタクリレート（例えば、ブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなど）；フッ素化アクリレート（例えば、式、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒf（式中、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、又は−Ｃ3Ｆ7であり；Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり；Ｘは２価の連結基である）を有するパーフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアクリレートおよびメタクリレートなど）が挙げられる。例としては、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、および、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
が挙げられる。
【００２７】
このようなモノマーは、供給業者から容易に入手することができるか、又は、例えば、（特許文献１２）米国特許出願公開第２００４／００２３０１６号明細書（サーノハウス（Ｃｅｒｎｏｈｏｕｓ）ら）の手順により調製することもできる。
【００２８】
疎水性ブロックと親水性ブロックを有する有用なブロック共重合体の例としては、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−アクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン共重合体）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；および、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−メタクリル酸）（ここで、「ＭｅＦＢＳＥＭＡ」は、例えば、ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能な２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレートを指す）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−（メタクリル酸−ｃｏ−無水メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、およびポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））の水素化された形態が挙げられる。
【００２９】
一般に、ブロック共重合体は、少なくとも１つのブロックが層状ケイ酸塩にインターカレートできるように選択されなければならない。天然および合成の粘土では、これは、典型的には、少なくとも１つのブロックが親水性でなければならないことを意味するが、有機粘土の場合、このブロックは親水性であっても又は疎水性であってもよい。ブロック共重合体の残りのブロックの選択は、典型的には、層状ケイ酸塩とブロック共重合体が後で配合される任意のポリマー樹脂の性質に支配される。別のブロックは熱可塑性ポリマーと不混和性でなければならないが、追加のブロックのうち少なくとも１つ（例えば、全て）は、典型的には、粘土自体よりも熱可塑性ポリマーとより適合性があるように選択される。例えば、ポリオレフィン、ポリ（アルキルアクリレート）、スチレン系樹脂、ポリシロキサン、およびフルオロポリマーなどの親油性ブロックは、典型的に、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、およびフルオロポリマーなどの親油性熱可塑性ポリマーに有用である。
【００３０】
任意の量のブロック共重合体を使用してもよいが、典型的には、このブロック共重合体は、最初の混合物中に含まれる層状ケイ酸塩１部につき０．０１〜１０重量部以上の範囲の量で含まれる。より典型的には、このブロック共重合体は、最初の混合物中に含まれる層状ケイ酸塩１部につき０．０５〜２重量部以上の範囲の量で含まれる。
【００３１】
例えば、層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび／又は剥離を助けるため、任意に、溶媒をブロック共重合体および層状ケイ酸塩と配合してもよい。有用な溶媒としては、例えば、有機溶媒、水、超臨界ＣＯ2、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶媒の例としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、β−エトキシエチルアセテート、β−ブトキシ−β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、およびソルビトールアセテート）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、アセトニルアセトン、およびアセトン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、およびドデカン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジアセトンアルコール）、ハロカーボン（例えば、四塩化炭素、メチレンクロライド、トリフルオロトルエン、およびクロロホルム）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
しかし、溶媒を使用する場合、ブロック共重合体およびインターカレートされた層状ケイ酸塩および／又は剥離ケイ酸塩小板を含む混合物中における溶媒の含量は、典型的には、低レベルまで低減されるが、これは必要条件ではない。例えば、本発明による混合物および／又はナノコンポジットは、溶媒を本質的に含まなくてもよい（即ち、溶媒の含有量が１％未満である）。溶媒の除去方法としては、例えば、オーブン乾燥、および減圧下での蒸発が挙げられる。
【００３３】
任意に、組成物は、例えば、界面活性剤、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、着色剤、香料、又は抗微生物剤などの１種類以上の添加剤を更に含有してもよい。
【００３４】
本発明による組成物は、典型的には、流体状態で（例えば、溶融物として、又は任意選択的な溶媒中で）調製され、処理されるが、それらは、例えば、冷却後および／又は任意選択的溶媒を除去した後に固体として使用することもできる。
【００３５】
任意の好適な方法で、本発明による組成物を製造することができる。
【００３６】
１つの例示的方法では、層状ケイ酸塩、熱可塑性ポリマー、ブロック共重合体、および、層状ケイ酸塩を膨潤させ、且つ熱可塑性ポリマーおよびブロック共重合体を溶解させることができる溶媒を混合し、その後、（例えば、オーブン又はロータリーエバポレータで）溶媒を蒸発させる。
【００３７】
別の例示的方法では、本組成物の構成成分は混練機又は押出機内で素練りされる。このような装置は周知であり、そして／又は容易に商業的に入手可能であり、典型的には、液化性能（例えば、真空ポート）および／又は温度制御ゾーンが装備されている。上記装置は、材料を導入および取り出すための単一のポートを（真空ポート以外に）有してもよく、又は、押出機若しくは高粘度処理装置の場合のように、装置は別々の入口ポートと出口ポートを有してもよい。
【００３８】
組成物の構成成分が溶媒を含む場合、溶媒は、典型的には、素練り中に部分真空下で除去される。例えば、「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ Ａ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ＴＨＥＲＥＲＯＭ」（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）ら）と題され、代理人整理番号第６００６０ＵＳ００２を有する同時出願の米国特許出願に記載されている。
【００３９】
典型的には、真空装置と共に供給される好適な高粘度処理装置（即ち、混練機）の一例は、「ディスコサーム（ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ）Ｂ」の商品名でマサチューセッツ州アクトン、リストＵＳＡ社（Ｌｉｓｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ，Ａｃｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により市販されている高粘度処理装置である。
【００４０】
真空システムが装着されている好適な混練機の別の例は、ノースカロライナ州ウィルミントン、ＩＫＡワークス社（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）により「ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０高性能計量混練機（ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＫＮＥＡＤＥＲ）」の商品名で市販されているものである。
【００４１】
好適な高性能混練機の更に別の例は、「スルゴ・シグマ混練機（ＳＲＵＧＯ ＳＩＧＭＡ ＫＮＥＡＤＥＲ）」の商品名でイスラエル、ネティボット、スルゴ・マシーンズ・エンジニアリング（Ｓｒｕｇｏ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｅｔｉｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ）から市販されている。この混練機を混練機の真空ポートで真空装置に接続することができる。
【００４２】
有用な押出機としては、例えば、一軸スクリュー押出機および多軸スクリュー押出機、並びに往復式押出機が挙げられる。好適な押出機の例としては、スイス、プラッテルン、コペリオン・ブス社（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｂｕｓｓ ＡＧ，Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）により「ＭＫＳ」、例えば、「ＭＫＳ ３０」の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００４３】
層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび／又は剥離の程度を、例えば、構成成分の濃度又は組成、混合装置内の圧力（即ち、真空）、プロセスの温度プロファイル（例えば、恒温又は昇降温（ｒａｍｐｅｄ））、スクリュ設計、材料の添加の程度、加えられる剪断力および／又は速度のレベル、ならびに混合プロセスの持続時間を含む変数で大部分、制御することができる。例えば、インターカレーションおよび／又は剥離は、典型的には、温度を上昇させること又は溶媒の除去速度を減少させる（例えば、真空に引く程度を小さくする）ことにより促進され得る。温度を選択する際、溶媒、層状ケイ酸塩、およびブロック共重合体の物理的特性および化学的特性は、例えば、層状ケイ酸塩および／又はブロック共重合体の分解が比較的低レベルに維持され得るように考慮されなければならない。このような変数は、連続的又は段階的に変更することもできるし、又は、一定のレベルに維持することもできる。処理を助けるため、混練機又は押出機の温度は、典型的には、ブロック共重合体のガラス転移温度および／又は溶融温度より高温に保持されるが、これは必要条件ではない。
【００４４】
どの方法を使用しても、その方法は、層状ケイ酸塩の少なくとも２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は、更には少なくとも９０重量％が剥離され、熱可塑性ポリマー中に分散された複数の剥離ケイ酸塩小板を形成することを確実にするのに十分な持続時間を有していなければならない。
【００４５】
本発明の方法は、バッチプロセスで実施されても又は連続的に実施されてもよい。
【００４６】
本発明により調製された組成物は、分散体、典型的には、熱可塑性ポリマー中の剥離ケイ酸塩小板の等方性分散体である。剥離ケイ酸塩小板が熱可塑性樹脂中に分散できるように、ブロック共重合体は、典型的には剥離ケイ酸塩小板と結合し、分散助剤の役割をする。組成物中の剥離ケイ酸塩小板の量は、任意の量であってよいが、組成物の総重量を基準にして、典型的には０．１〜１０重量％の範囲、より典型的には０．５〜７重量％の範囲、更により典型的には１〜５重量％の範囲である。
【００４７】
同様に、幾つかの実施形態では、組成物中の層状ケイ酸塩に対する剥離ケイ酸塩小板の重量比は、少なくとも０．２、０．５、１、２、３、４、５、１０、又は５０以上であってもよいが、より小さい重量比を使用してもよい。例えば、本発明の方法では、層状ケイ酸塩は、使用される層状ケイ酸塩の初期重量を基準にして、少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、又は更には少なくとも９５％剥離されてもよい。幾つかの場合、層状ケイ酸塩の実質的に全てが剥離されてもよい。
【００４８】
本発明により調製されたナノコンポジットは、例えば、バリアフィルム又はボトル、および難燃性材料の製造に有用である。
【００４９】
以下の非限定的な実施例で本発明の目的および利点を更に説明するが、これらの実施例に引用される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５０】
別途記載されない限り、実施例および本明細書の残りの部分における全ての部、パーセンテージ、比などは、重量によるものであり、実施例で使用する全ての試薬は、例えば、ミズーリ州セントルイス、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般的な化学物質供給業者から入手されたか、若しくはそこから入手可能であるか、又は、慣用的な方法で合成することができる。
【００５１】
実施例全体を通して、以下の略称を使用する：
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例において以下の手順を使用した：
（ＸＲＤおよびＴＥＭ解析用フィルムの作製）
厚さ１ｍｍのフィルムのＸＲＤおよびＴＥＭによる解析を行った。フィルムを形成するため、解析される各材料を厚さ０．０５１ｍｍの無処理のポリエステルライナー間に配置し、それを２枚のアルミニウムプレート（それぞれ厚さ３．２ｍｍ）間に配置して積み重ねを形成した。組み立てられた積み重ねをプレスした時、混合物がどちらのシムとも接触しないように２枚のシム（それぞれ厚さ１ｍｍ）を積み重ねの両側に配置した。各積み重ねを、「ウォバッシュＭＰＩモデルＧ３０Ｈ−１５−ＬＰ（ＷＡＢＡＳＨ ＭＰＩ ＭＯＤＥＬ Ｇ３０Ｈ−１５−ＬＰ）」の商品名でインディアナ州ウォバッシュ、ウォバッシュＭＰＩ（Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩ，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手可能な油圧熱プレス機内に配置した。上部と下部のプレス板を１９３℃に加熱した。積み重ねを１分間、１５００ｐｓｉ（１０Ｍｐａ）でプレスした。次いで、高温の積み重ねを３０秒間、低圧水冷プレス（low-pressure water-cooled press）に移動させて積み重ねを冷却した。積み重ねを解体し、混合物をプレスすることにより得られたフィルムディスクの両側からライナーを除去した。
【００５４】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
四軸回折装置（「フーバー（ＨＵＢＥＲ）（４２４／５１１．１）」の商品名で、ドイツ、Ｄ８３２５３リムスティング、フーバー・ディフラクツィオンステヒニク社（Ｈｕｂｅｒ Ｄｉｆｆｒａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｄ８３２５３ Ｒｉｍｓｔｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ＣｕＫ−α線、および散乱線のシンチレーション検出器レジストリを使用して反射ジオメトリＸ線散乱データを収集した。入射ビームを平行にして０．７０ｍｍの円形の孔に到達させた。０．５〜１０度（２θ）の反射ジオメトリで０．０５度のステップサイズ（step size）および１０秒の静止時間（dwell time）を使用して走査を行った。封入管型Ｘ線源および４０ｋＶおよび２０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。「ジェード（ＪＡＤＥ）」の商品名でカリフォルニア州リバーモア、ＭＤＩ社（ＭＤＩ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＸ線回折解析ソフトウェアを使用してデータ解析およびピーク位置の定義を決定した。
【００５５】
（透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ））
「ジオル（ＪＥＯＬ）２００ＣＸ」の商品名でマサチューセッツ州ピーボディ、ジオルＵＳＡ（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｐｅａｂｏｄｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、２００ｋＶで作動する透過型電子顕微鏡を使用してＴＥＭを実施した。
【００５６】
（分子量および多分散性）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で平均分子量および多分散性を決定した。サンプル約２５ｍｇをＴＨＦ１０ミリリットル（ｍＬ）中に溶解させ、混合物を形成した。孔径０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを使用して、混合物を濾過した。次いで、オートサンプラーとポンプを装備したＧＰＣシステムの一部である、「ＰＬゲル−ミックスト（ＰＬＧＥＬ−ＭＩＸＥＤ）Ｂ」の商品名でマサチューセッツ州アマースト、ポリマー・ラボズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な長さ２５ｃｍ×直径１ｃｍのゲル充填カラムに、濾過した溶液約１５０マイクロリットルを注入した。ＧＰＣは、約０．９５ｍＬ／分の流量で移動するＴＨＦ溶離液を使用して室温で操作されるシステムであった。屈折率検出器を使用して濃度の変化を検出した。分子量６００〜６×１０6ｇ／モルの範囲の狭い多分散性ポリスチレン標準を使用して、数平均分子量（Ｍn）および多分散性指数（ＰＤＩ）の計算を較正した。実際の計算は、ソフトウェア（「キャリバ（ＣＡＬＩＢＥＲ）」の商品名でポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）から入手可能）を用いて行った。
【００５７】
（1Ｈ ＮＭＲ分光法）
1Ｈ核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）分光分析で各ブロックの相対的濃度を決定した。試料を約１０重量％の濃度で重水素化クロロホルム中に溶解させ、「ユニティ５００ＭＨＺ ＮＭＲスペクトロメータ（ＵＮＩＴＹ ５００ＭＨＺ ＮＭＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）」の商品名でカリフォルニア州パロアルト、バリアン社（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計内に配置した。ブロック構成成分の固有スペクトルの相対的面積からブロック濃度を計算した。
【００５８】
（降伏応力および引張弾性率の測定）
ペレット化されたナノコンポジット部分を、「ミニジェクター・モデル４５（ＭＩＮＩ−ＪＥＣＴＯＲ ＭＯＤＥＬ ４５）」の商品名でオハイオ州ニューベリー、ミニジェクター・マシーナリー社（Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗｂｕｒｙ，Ｏｈｉｏ）から入手可能な射出成形機を使用して１８０℃および７０ｐｓｉ（０．４８ＭＰａ）で射出成形した。物理的特性試験用に引張試験片を作り、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−２ａ「マイクロ引張試験片の使用によるプラスチックの引張特性のための標準試験方法（２００２）」に従って作製した。「インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）５５００Ｒ」の商品名でマサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な引張試験機でサンプルを試験した。その部分を、温度と湿度が制御された室内で２１．１℃および相対湿度５５パーセントで５０．８ｍｍ／分の速度で引張した。報告する結果は５つの個々の測定の平均を表す。
【００５９】
実施例において、以下の一般的手順を使用する。
【００６０】
（混合のための一般的バッチ手順）
「ブラベンダ・プラスチ−コーダー・モデル（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ ＭＯＤＥＬ）ＰＬ２１００」（ＢＰＭ）の商品名でニュージャージー州サウスハッケンサック、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な溶融ミキサ中で構成成分を混合した。ミキサにローラーブレードミキシングパドルを使用する型式６のミキサーヘッドを装備した。混合中、バッチ温度とトルクを測定した。ミキサに熱可塑性ポリマーを添加し、１８０℃の温度と５０ｒｐｍのパドル速度で溶融させる。温度が平衡に達した後、ブロック共重合体と層状ケイ酸塩を同時に添加する。コンポジットを３０分間混合する。
【００６１】
（連続二軸スクリュ押出のための一般的手順）
「コペリオンＺＳＫ−２５ワールド・ラボ・押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ ＺＳＫ−２５ ＷＯＲＬＤ ＬＡＢ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）」の商品名でニュージャージー州ラムジー、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な、Ｌ／Ｄ４１：１の同時回転式２５ｍｍ二軸スクリュ押出機を使用して押し出しを実施した。これらの実施例で使用する押出機モデルのバレルゾーンは、長さ４Ｄ（１００ｍｍ）である。二軸設計を使用してもよい。
【００６２】
（スクリュ設計Ａ）
バレルゾーン２および３にブロック共重合体と粘土材料を添加する前に均質な溶融物流を作り出すため、スクリュ設計に、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）から入手可能な「ＺＭＥ」の商品名の、主に歯車式混合要素からなる全長１．７６Ｄ（即ち、孔径の１．７６倍）の分配混合セクションが組み込まれる。手動でブレンドされたブロック共重合体と粘土粉末添加物を、大気に開放している２Ｄポートを通して押出機のバレルゾーン３に添加した後、溶融樹脂中に組み込み、溶融させるため、バレルゾーン４に低〜中程度の剪断強度の混練セクションを使用する。この混練セクションの全長は、２．５Ｄである。挿入深さ熱電対（immersion-depth thermocouple）で、この混練セクション全体にわたって溶融物流の温度をモニタし、記録した。バレルゾーン５の始めにある小さい大気ベント（長さ１Ｄ）により、粉末添加で捕捉された空気の排出が可能であった。バレルゾーン５、６および７にまたがり、大きい剪断力を利用する前方混練ブロック（forward kneading block）を有する５．５Ｄの混練セクションは、粘土がホスト樹脂中に分散し、剥離するように設計されている。混合セクションに溶融物が充填されることを確実にするため、そして剥離粘土材料をコンポジット全体に分配するため、混合セクションは、狭幅のパドルを備える３つの逆回転混練ブロック（reverse kneading block）により下流端が密閉される。挿入深さ熱電対を使用して、この混練セクション内の材料の溶融温度をモニタし、記録する。大きい剪断力を利用する前方混練ブロックを有する別の５Ｄ混合セクションをゾーン８および９で使用し、粘土粒子を更に剥離させるため、更に剪断力を提供した。バレルゾーン７に注入される窒素スイープガス（sweep gas）が、ほとんど充填されている混合ゾーンを端から端まで自由に流動してバレルゾーン９の真空ベント（長さ２Ｄ）に到達し、あらゆる揮発性物質を除去するように、このセクションは逆回転混練ブロックで密閉されない。このベントで５２トル（６．９ｋＰａ）の真空に引く。
【００６３】
（スクリュ設計Ｂ）
この設計は、スクリュ設計Ａに類似しているが、２つの下流混合セクションが、設計Ａの使用する、より広幅のパドルを備える大きい剪断力を利用するブロックの代わりに、中程度の剪断力の前方混練ブロックを使用するという点が異なる。これらの混合ゾーンは、また、スクリュ設計Ａより狭い混練ディスクを使用するため、スクリュ設計Ａより長さが短い。これらの混合セクションの全長は、それぞれ３Ｄおよび３Ｄであり、それに対してスクリュ設計Ａの対応する混合セクションでは５．５Ｄおよび５Ｄである。全体的に、スクリュＢは、スクリュＡより剪断強度が小さい。
【００６４】
二軸スクリュ押出機の供給ゾーンへの溶融樹脂の連続的な押出は、「キリオン（ＫＩＬＬＩＯＮ）ＫＴＳ−１２５」の商品名でコネチカット州ポーカタック、デービス−スタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２４のねじ山（flight）を有する３．０：１圧縮汎用スクリュが装備されている１．２５インチ（３．１８ｃｍ）一軸スクリュ押出機を使用することにより達成される。粉末添加剤を手動でブレンドし、「Ｋ−トロン重量式フィーダ、モデルＫＣＬＫＴ２０（Ｋ−ＴＲＯＮ ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＦＥＥＤＥＲ，ＭＯＤＥＬ ＫＣＬＫＴ２０）」の商品名でニュージャージー州ピットマン、Ｋ−トロン・インターナショナル（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な二軸オーガスクリュ（twin auger screw）を装備した重量式フィーダを使用して二軸スクリュ押出機のバレルゾーン３に供給した。「ノーマグ（ＮＯＲＭＡＧ）」の商品名でノースカロライナ州ヒッコリー、ダイニスコ・エクストルージョン（Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｈｉｃｋｏｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能な１０．３ｍＬ／回転のギヤポンプで、溶融したコンポジットを計量し、直径１／２インチ（１．３ｃｍ）のパイプを通して押し出し、ストランドを形成した。この押し出されたストランドを、マサチューセッツ州ウスター、バーリン社（Ｂｅｒｌｙｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な８フィート（２．４ｍ）の水浴中で冷却し、「コネア・モデル３０４（ＣＯＮＡＩＲ ＭＯＤＥＬ ３０４）」の商品名でオハイオ州ケント、リダクション・エンジニアリング（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｅｎｔ，Ｏｈｉｏ）から入手可能なストランドペレタイザーを使用してペレット化した。
【００６５】
（実施例１〜１２）
ブロック共重合体、層状ケイ酸塩、および熱可塑性ポリマーを表１（下記）に報告する量で混合し、連続二軸スクリュ押出の一般的手順に従って押し出した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜１２の押出条件を表２（下記）に報告し、これにＸＲＤで決定した層状ケイ酸塩の形態も報告する。
【００６８】
【表３】
【００６９】
（実施例１３〜１７）
熱可塑性ポリマーとしてＰＰを使用し、連続二軸スクリュ押出の一般的手順に従って実施例１３〜１７を調製した。実施例１７はＰＰを使用して調製されたが、ブロック共重合体又は層状ケイ酸塩を添加しなかった。表３（下記）は、ペレット化された押出物の組成および対応する物理的特性を報告する。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（実施例１８〜２０）
混合の一般的バッチ手順に従って実施例１８〜２０を実施した。得られた溶融混合物を溶融ミキサから取り出して室温に冷却し、プレスしてフィルムにし、ＸＲＤで解析した。表４（下記）は、組成および層状ケイ酸塩の形態を報告する。
【００７２】
【表５】
【００７３】
（実施例２１）
Ｐ（Ｉ−ＶＰ）（１００ｇ）をＴＨＦ８００ｇ中に溶解させた。この溶液にＯＣ１（１００ｇ）を添加した。ＴＨＦが全て除去されるまで、この溶液を８０℃のバッチ真空オーブン内で１２時間乾燥させた。得られたマスターバッチのＰ（Ｉ−ＶＰ）：ＯＣ１の重量比は１：１であった。
【００７４】
オハイオ州ハドソン、コベルコ・スチュワート・ボーリング（Ｋｏｂｅｌｃｏ Ｓｔｅｗａｒｔ Ｂｏｌｌｉｎｇ，Ｈｕｄｓｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手した速度可変２本ロールミルを使用して、マスターバッチ３０ｇとＦＥ３００ｇをコンパウンド化した。ローラーは、直径６インチ（１５ｃｍ）、長さ１２インチ（３０ｃｍ）であり、ロール速度は毎分３１回転（ｒｐｍ）であった。ＦＥをロール上で帯状にした（ｂａｎｄｅｄ）後、マスターバッチを添加し、帯状物を切断し、得られた混合物の外観が均質になるまで（約１０分）ロールバンクを通過させることにより混合した。ロール速度は３１ｒｐｍであった。ミルで得られた混合物をプレスしてフィルムにし、ＸＲＤで解析したが、それによってｄ−層間隔は３．５ｎｍに増大した（インターカレーションを示す）ことが分かった。
【００７５】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者により本発明に様々な修正および変更がなされ得、本発明は、本明細書に記載される例示的実施形態に不当に限定されるものではないことが理解されるべきである。
【背景技術】
【０００１】
（背景）
ポリマー樹脂を強化するため、それらに多くの材料が添加されてきた。このような強化ポリマー樹脂は、一般に、複合材料又は「コンポジット」と称される。このような強化用材料の一般的な種類の１つは繊維である。フレークおよび粒子状材料もポリマーマトリックスを強化するために使用されてきた。特に、近年、強化用材料の１つ以上の寸法がナノメートルのオーダーである、コンポジットの１種が出現した。このようなコンポジットは、「ナノコンポジット」として当該分野で公知である。ナノコンポジットの１種は、強化用材料として剥離した層状ケイ酸塩を有し、この材料において、層状構造は破壊されており、個々のケイ酸塩小板（platelet）がポリマー樹脂全体に分散している。
【０００２】
層状ケイ酸塩は、典型的には、積み重なったケイ酸塩小板で構成されている。このケイ酸塩小板は、典型的には、厚さが約１ナノメートルのオーダーであり、典型的には、アスペクト比が少なくとも約１００である。これらの小板間の空間は、ギャラリースペース（gallery space）と称されている。適切な条件では、このギャラリースペースにモノマー、オリゴマー、又はポリマーを充填することができる。これによって、ケイ酸塩小板間の距離が増大し、インターカレーションと称される方法で層状ケイ酸塩が膨潤する。個々のケイ酸塩小板の少なくとも一部がもはや積み重ねて組織されていないほど層状ケイ酸塩が膨潤する場合、それらの個々のケイ酸塩小板は「剥離している（exfoliated）」と称される。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，２５２，７５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６６６，４０７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６７１，１９０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８４４，９７８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８４４，９７９号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８５２，４０５号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８５５，１４７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，４６９，６３９号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０３６，７６５号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５２１，６７８Ｂ１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／００２４１３０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００４／００２３０１６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，４４８，３５３号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要旨）
一態様では、本発明は、ナノコンポジットの製造方法を提供し、本方法は、
層状ケイ酸塩、
熱可塑性ポリマー、および
層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体、
を含む構成成分を配合する工程、ならびに
層状ケイ酸塩の少なくとも２０重量％を剥離させ、熱可塑性ポリマー中に分散された複数の剥離ケイ酸塩小板を形成する工程、
を含み、ここで、別のブロックは、熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しない。
【０００５】
本発明の方法は、ナノコンポジットの調製に使用され得るプロセスおよび材料の範囲を拡大する。
【０００６】
従って、別の態様では、本発明は、
剥離ケイ酸塩小板、
熱可塑性ポリマー、および
層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体であって、別のブロックが、熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックがそれぞれ熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックが熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しないブロック共重合体、
を含むナノコンポジットを提供し、ここで、
このナノコンポジットは層状ケイ酸塩を含まないか、又は、層状ケイ酸塩に対する剥離ケイ酸塩小板の重量比は少なくとも０．２である。
【０００７】
別途表示しない限り、ｄ−層間隔（d-layer spacing）の値は、２５℃で決定されるｄ−層間隔の値を指す。
【０００８】
本明細書で使用する場合、
「ブロック」の用語は、隣接部分には存在しない少なくとも１つの特徴を有する多くのモノマー単位を含むブロック共重合体の一部を指し；
「ブロック共重合体」の用語は、構成の異なるブロックで線状のシーケンスに構成されている共重合体を指し；
「モノマー単位」の用語は、単一のモノマー分子がポリマーの構造に寄与する最大構成単位を指し；
「層状ケイ酸塩と適合性がある」の語句は、層状ケイ酸塩にインターカレートできることを意味し；
「剥離ケイ酸塩小板」の用語は、厚さが５ナノメートル未満、アスペクト比が少なくとも１０であり、ケイ酸塩小板が層状ケイ酸塩を剥離させることにより製造されたか又は他の何らかの方法により製造されたかに関わらず、このようなケイ酸塩小板が少なくとも互いに向かい合って積み重なった状態に結合していない個々のケイ酸塩小板を指し、
「不混和性」の用語は、互いに十分に混合しても自然に２相（各相は独立に連続的又は不連続である）を形成することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（詳細な説明）
本発明の組成物は、剥離ケイ酸塩小板；熱可塑性ポリマー；およびブロック共重合体を、典型的には、ナノコンポジットの形態で含む。
【００１０】
本発明による層状ケイ酸塩（例えば、インターカレート（intercalated）および／又は剥離された層状ケイ酸塩）として使用され得る有用な層状ケイ酸塩としては、例えば、天然フィロケイ酸塩、合成フィロケイ酸塩、有機変性フィロケイ酸塩（例えば、有機粘土（oreganoclay））およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
天然フィロケイ酸塩の例としては、スメクタイトおよびスメクタイト型粘土（モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、フルオロヘクトライト、スチブンサイト、ボルコンスコアイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、マガディアイト、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、ハロイサイト、およびハイドロタルサイトなど）が挙げられる。
【００１２】
好適な合成フィロケイ酸塩としては、例えば、（特許文献１）（グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；（特許文献２）（オールマン（Ｏｒｌｅｍａｎｎ））；（特許文献３）（ニューマン（Ｎｅｕｍａｎｎ））；（特許文献４）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献５）（ヒックソン（Ｈｉｃｋｓｏｎ））；（特許文献６）（グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））；および（特許文献７）（グランキスト（Ｇｒａｎｑｕｉｓｔ））に開示されている熱水プロセスにより調製されるものが挙げられる。市販の合成スメクタイト粘土は、例えば、テキサス州ゴンザレス、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｇｏｎｚａｌｅｓ，Ｔｅｘａｓ）から、例えば、「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｂ」（合成層状フルオロケイ酸塩）、「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）Ｄ」（合成層状ケイ酸マグネシウム）、および「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）ＲＤ」（合成層状ケイ酸塩）を含む「ラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ）」の商品名で市販されている。
【００１３】
有機粘土は、典型的には、官能化されていない粘土を１つ以上の好適なインターカラント（intercalant）と相互作用させることにより製造されるスメクタイト又はスメクタイト型の粘土である。これらのインターカラントは、典型的には、中性又はイオン性の有機化合物である。有用な中性有機インターカラントとしては、アミド、エステル、ラクタム、ニトリル、尿素類、カーボネート、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホネート、およびニトロ化合物などの極性化合物が挙げられる。中性の有機インターカラントは、モノマー、オリゴマー、又はポリマーとすることができる。中性の有機インターカラントは、元の電荷のつりあったイオンを完全に置換することなく、水素結合により粘土の層の中にインターカレートすることができる。有用なイオン性インターカラントは、典型的には、例えば、脂肪族、芳香族又は脂肪族のアミン、ホスフィン、およびスルフィドのアンモニウム（一級、二級、三級および四級）、ホスホニウム、又はスルホニウム誘導体などのオニウム化合物などのカチオン性界面活性剤である。有用なオニウムイオンとしては、例えば、四級窒素原子に結合している少なくとも１つの長鎖脂肪族基（例えば、オクタデシル、ミリスチル、又はオレイル）を有する四級アンモニウムイオンが挙げられる。有機粘土およびそれらの調製方法に関する更なる詳細は、例えば、（特許文献８）（トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）ら）；（特許文献９）（ファロー（Ｆａｒｒｏｗ）ら）；および（特許文献１０）（チャイコ（Ｃｈａｉｋｏ））で見出すことができる。
【００１４】
様々な有機粘土が供給業者から入手可能である。例えば、サザン・クレイ・プロダクツ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は、「クレイトン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）ＨＹ」、「クレイトン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）ＡＦ」、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）６Ａ」（調整剤濃度１４０ｍｅｑ／１００ｇ）、「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）１５Ａ」（調整剤濃度１２５ｍｅｑ／１００ｇ）、および「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）２０Ａ」（調整剤濃度９５ｍｅｑ／１００ｇ）を含む「クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）」（層状ケイ酸マグネシウムアルミニウムから誘導）および「クレイトン（ＣＬＡＹＴＯＮＥ）」（天然ナトリウムベントナイトから誘導）の商品名で様々な有機粘土を提供している。有機粘土は、また、イリノイ州アーリントンハイツ、ナノコール（Ｎａｎｏｃｏｒ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から「ナノマー（ＮＡＮＯＭＥＲ）」の商品名で市販されている。
【００１５】
典型的には、層状ケイ酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）および／又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの周知の技術により決定され得るｄ−層間隔を示す。本発明の方法の間、ｄ−層間隔は典型的には増大し、層が剥離していると見なされるほど広く層が分離され、ＸＲＤ又はＴＥＭによりｄ−層間隔が観察できなくなるまで、ブロック共重合体による個々のケイ酸塩の層間のインターカーレーションが進む。
【００１６】
有用な熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリラクトン（例えば、ポリ（ピバロラクトン）およびポリ（カプロラクトン）など）；ポリウレタン（例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンなどのジイソシアネートと、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（２，３−ブチレンスクシネート）、およびポリエーテルジオール等の長鎖直鎖ジオールとの反応から誘導されるものなど）；ポリカーボネート（ポリ（メタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（ジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート）、ポリ（１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート）、又はポリ（２，２−（ビス４−ヒドロキシフェニル）プロパン）カーボネートなど）；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリアミド（例えば、ポリ（４−アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（６−アミノへキサン酸）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｐ−キシリレンセバカミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）など）；ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンアゼレート）、ポリ（エチレン−１，５−ナフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（ｃｉｓ）、ポリ（１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（ｔｒａｎｓ）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレートなど）；ポリ（アリーレンオキサイド）（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）およびポリ（２，６−ジフェニル−１，１−フェニレンオキサイド）など）；ポリ（アリーレンスルフィド）（例えば、ポリフェニレンスルフィドなど）；ポリエーテルイミド；ビニルポリマーおよびそれらの共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体など）；アクリルポリマー（例えば、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体など）；アクリロニトリル共重合体（例えば、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）；スチレン系ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）ポリマーおよびそれらの誘導体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、および、メタクリル化ブタジエン−スチレン共重合体など）；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、塩素化低密度ポリエチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）など）；イオノマー；ポリ（エピクロロヒドリン類）；ポリスルホン（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの反応生成物など）；フラン樹脂（例えば、ポリ（フラン）など）；セルロースエステルプラスチック（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、およびセルロースプロピオネートなど）；プロテインプラスチック；ポリアリーレンエーテル（例えば、ポリフェニレンオキサイドなど）；ポリイミド；ポリビニリデンハライド；ポリカーボネート；芳香族ポリケトン；ポリアセタール；ポリスルホネート；ポリエステルイオノマー；および、ポリオレフィンイオノマーが挙げられる。これらの前述のポリマーの共重合体および／又は組み合わせを使用することもできる。
【００１７】
有用なエラストマーポリマー樹脂（即ち、エラストマー）としては、熱可塑性および熱硬化性のエラストマーポリマー樹脂、例えば、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スルホン化エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−ｃｏ−ペンタジエン）、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルフィドエラストマー、シリコーンエラストマー、ポリ（ブタジエン−ｃｏ−ニトリル）、水素化ニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルエラストマー、エチレン−アクリレート共重合体が挙げられる。
【００１８】
有用な熱可塑性エラストマーポリマー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）およびポリエステルなどのガラス性又は結晶性のブロックと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、およびポリエーテルエステル等のエラストマーブロックのブロックで構成されるブロック共重合体、例えば、テキサス州ヒューストン、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）により「クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）」の商品名で市販されているポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体が挙げられる。これらの前述のエラストマーポリマー樹脂の共重合体および／又は混合物を使用することもできる。
【００１９】
有用なポリマー樹脂としては、フルオロポリマー、即ち、少なくとも部分的にフッ素化されたポリマーも挙げられる。有用なフルオロポリマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、３−クロロペンタフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、過フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）若しくはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル））、硬化部位モノマー、例えば、ニトリル含有モノマー（例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）LＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯ［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ］q（ＣＦ2Ｏ）yＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］rＯ（ＣＦ2）tＣＮ、又はＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）uＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、式中、Ｌ＝２〜１２、ｑ＝０〜４、ｒ＝１〜２、ｙ＝０〜６、ｔ＝１〜４、およびｕ＝２〜６）、臭素含有モノマー（例えば、Ｚ−Ｒf−Ｏx−ＣＦ＝ＣＦ2、式中、ＺはＢｒ又はＩであり、Ｒfは、過フッ素化されていてもよく、１つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい置換又は非置換のＣ1〜Ｃ12フルオロアルキレンであり、ｘは０又は１である）；又は、これらの組み合わせ、任意に、例えば、エチレン若しくはプロピレンなどの別の非フッ素化モノマーと組み合わせたものなどを含むモノマーから（例えば、フリーラジカル重合により）調製可能なものが挙げられる。このようなフルオロポリマーの具体例としては、フッ化ポリビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの共重合体；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、およびフッ化ビニリデンの共重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル））；および、これらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
有用な市販の熱可塑性フルオロポリマーとしては、例えば、ミネソタ州オークデール、ダイニオン社（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）により「ＴＨＶ」（例えば、「ＴＨＶ ２２０」、「ＴＨＶ ４００Ｇ」、「ＴＨＶ ５００Ｇ」、「ＴＨＶ ８１５」、および「ＴＨＶ ６１０Ｘ」）、「ＰＶＤＦ」、「ＰＦＡ」、「ＨＴＥ」、「ＥＴＦＥ」および「ＦＥＰ」の商品名で市販されているもの；ペンシルバニア州フィラデルフィア、アトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）により「カイナー（ＫＹＮＡＲ）」（例えば、「カイナー（ＫＹＮＡＲ）７４０」）の商品名で市販されているもの；ニュージャージー州ソロフェア、ソルベイ・ソレクシス（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ，Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｇｅｙ）により「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）」（例えば、「ハイラー（ＨＹＬＡＲ）７００」）および「ヘイラー（ＨＡＬＡＲ）ＥＣＴＦＥ」の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００２１】
ブロック共重合体は、一般に、異なるモノマーを逐次的に重合させることにより生成される。ブロック共重合体の生成に有用な方法としては、例えば、アニオン重合法、配位重合法、カチオン重合法、およびフリーラジカル重合法が挙げられる。
【００２２】
本発明の実施に有用なブロック共重合体は、少なくとも２つの化学的に別個のブロックを含み、各ブロックは少なくとも５つのモノマー単位を含む。ブロック共重合体は、それが層状ケイ酸塩と適合性のあるブロックと層状ケイ酸塩と適合性のない少なくとも１つの別のブロック（即ち、このブロックは層状ケイ酸塩にインターカレートされない）を含むように選択される。更に、別のブロックは、熱可塑性ポリマー中に含有されるセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しない。
【００２３】
有用なブロック共重合体は、２以上の任意の数のブロックを有してもよく（例えば、ジ−ブロック共重合体、トリ−ブロック共重合体、テトラ−ブロック共重合体）、例えば、線状、星形、櫛形、又は、梯子形などの任意の形態を有してもよい。一般に、少なくとも１つのブロックが、選択された層状ケイ酸塩（有機粘土を含む）に対する親和性を有していなければならない。このブロックは、本質的に、親水性であっても又は疎水性（例えば、有機粘土を使用するとき）であってもよい。
【００２４】
親水性ブロックは、典型的には、例えば、酸（例えば、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ）；−ＯＨ；−ＳＨ；一級、二級、又は三級のアミン；アンモニウムＮ−置換又は非置換のアミドおよびラクタム；Ｎ−置換又は非置換のチオアミドおよびチオラクタム；無水物；直鎖又は環式のエーテルおよびポリエーテル；イソシアネート；シアネート；ニトリル；カルバメート；尿素類；チオ尿素類；複素環式アミン（例えば、ピリジン又はイミダゾール）などの１つ以上の極性部分を有する。このような基を導入するのに使用され得る有用なモノマーとしては、例えば、酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ、そして、（特許文献１１）（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）ら）に記載されるようにｔ−ブチルメタクリレートモノマー単位の酸触媒脱保護反応により形成されるメタクリル酸官能性を含む）；アクリレートおよびメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−置換およびＮ，Ｎ−二置換のアクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびＮ−エチル−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド）、脂肪族アミン（例えば、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）；および、複素環式モノマー（例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、３−アミノキヌクリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、およびＮ−ビニルカプロラクタム）が挙げられる。
【００２５】
疎水性ブロックは、典型的には、例えば、炭素数が少なくとも４、８、１２、又は更には１８のものなどの脂肪族および芳香族の炭化水素部分；例えば、炭素数が少なくとも４、８、１２、又は更には１８のものなどのフッ素化脂肪族および／又はフッ素化芳香族の炭化水素部分；および、シリコーン部分などの１つ以上の疎水性部分を有する。
【００２６】
このようなブロックを導入するのに有用なモノマーとしては、例えば、炭化水素オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、スチレン、およびブタジエンなど）；環式シロキサン（例えば、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンなど）；フッ素化オレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、およびクロロフルオロエチレンなど）；非フッ素化アルキルアクリレートおよびメタクリレート（例えば、ブチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなど）；フッ素化アクリレート（例えば、式、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2Ｒf（式中、Ｒfは−Ｃ6Ｆ13、−Ｃ4Ｆ9、又は−Ｃ3Ｆ7であり；Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリールであり；Ｘは２価の連結基である）を有するパーフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアクリレートおよびメタクリレートなど）が挙げられる。例としては、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、および、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（Ｃ6Ｈ4）ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
が挙げられる。
【００２７】
このようなモノマーは、供給業者から容易に入手することができるか、又は、例えば、（特許文献１２）米国特許出願公開第２００４／００２３０１６号明細書（サーノハウス（Ｃｅｒｎｏｈｏｕｓ）ら）の手順により調製することもできる。
【００２８】
疎水性ブロックと親水性ブロックを有する有用なブロック共重合体の例としては、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−アクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン共重合体）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）；ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））；および、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（イソプレン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ジエチルアミノスチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−グリシジルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸））、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−メタクリル酸）（ここで、「ＭｅＦＢＳＥＭＡ」は、例えば、ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能な２−（Ｎ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミド）エチルメタクリレートを指す）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−イソプレン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−無水メタクリル酸）、ポリ（ＭｅＦＢＳＥＭＡ−ブロック−（メタクリル酸−ｃｏ−無水メタクリル酸））、ポリ（スチレン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−ｔ−ブチルメタクリレート−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−無水メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−ブロック−メタクリル酸−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）−ブロック−ＭｅＦＢＳＥＭＡ）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（無水メタクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））、およびポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−（ｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−ＭｅＦＢＳＥＭＡ））の水素化された形態が挙げられる。
【００２９】
一般に、ブロック共重合体は、少なくとも１つのブロックが層状ケイ酸塩にインターカレートできるように選択されなければならない。天然および合成の粘土では、これは、典型的には、少なくとも１つのブロックが親水性でなければならないことを意味するが、有機粘土の場合、このブロックは親水性であっても又は疎水性であってもよい。ブロック共重合体の残りのブロックの選択は、典型的には、層状ケイ酸塩とブロック共重合体が後で配合される任意のポリマー樹脂の性質に支配される。別のブロックは熱可塑性ポリマーと不混和性でなければならないが、追加のブロックのうち少なくとも１つ（例えば、全て）は、典型的には、粘土自体よりも熱可塑性ポリマーとより適合性があるように選択される。例えば、ポリオレフィン、ポリ（アルキルアクリレート）、スチレン系樹脂、ポリシロキサン、およびフルオロポリマーなどの親油性ブロックは、典型的に、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、およびフルオロポリマーなどの親油性熱可塑性ポリマーに有用である。
【００３０】
任意の量のブロック共重合体を使用してもよいが、典型的には、このブロック共重合体は、最初の混合物中に含まれる層状ケイ酸塩１部につき０．０１〜１０重量部以上の範囲の量で含まれる。より典型的には、このブロック共重合体は、最初の混合物中に含まれる層状ケイ酸塩１部につき０．０５〜２重量部以上の範囲の量で含まれる。
【００３１】
例えば、層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび／又は剥離を助けるため、任意に、溶媒をブロック共重合体および層状ケイ酸塩と配合してもよい。有用な溶媒としては、例えば、有機溶媒、水、超臨界ＣＯ2、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶媒の例としては、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、β−エトキシエチルアセテート、β−ブトキシ−β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、およびソルビトールアセテート）、ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン、２−ブタノン、アセトニルアセトン、およびアセトン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、およびキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、およびドデカン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグリム）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、およびジアセトンアルコール）、ハロカーボン（例えば、四塩化炭素、メチレンクロライド、トリフルオロトルエン、およびクロロホルム）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
しかし、溶媒を使用する場合、ブロック共重合体およびインターカレートされた層状ケイ酸塩および／又は剥離ケイ酸塩小板を含む混合物中における溶媒の含量は、典型的には、低レベルまで低減されるが、これは必要条件ではない。例えば、本発明による混合物および／又はナノコンポジットは、溶媒を本質的に含まなくてもよい（即ち、溶媒の含有量が１％未満である）。溶媒の除去方法としては、例えば、オーブン乾燥、および減圧下での蒸発が挙げられる。
【００３３】
任意に、組成物は、例えば、界面活性剤、難燃剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、着色剤、香料、又は抗微生物剤などの１種類以上の添加剤を更に含有してもよい。
【００３４】
本発明による組成物は、典型的には、流体状態で（例えば、溶融物として、又は任意選択的な溶媒中で）調製され、処理されるが、それらは、例えば、冷却後および／又は任意選択的溶媒を除去した後に固体として使用することもできる。
【００３５】
任意の好適な方法で、本発明による組成物を製造することができる。
【００３６】
１つの例示的方法では、層状ケイ酸塩、熱可塑性ポリマー、ブロック共重合体、および、層状ケイ酸塩を膨潤させ、且つ熱可塑性ポリマーおよびブロック共重合体を溶解させることができる溶媒を混合し、その後、（例えば、オーブン又はロータリーエバポレータで）溶媒を蒸発させる。
【００３７】
別の例示的方法では、本組成物の構成成分は混練機又は押出機内で素練りされる。このような装置は周知であり、そして／又は容易に商業的に入手可能であり、典型的には、液化性能（例えば、真空ポート）および／又は温度制御ゾーンが装備されている。上記装置は、材料を導入および取り出すための単一のポートを（真空ポート以外に）有してもよく、又は、押出機若しくは高粘度処理装置の場合のように、装置は別々の入口ポートと出口ポートを有してもよい。
【００３８】
組成物の構成成分が溶媒を含む場合、溶媒は、典型的には、素練り中に部分真空下で除去される。例えば、「ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＭＡＫＩＮＧ Ａ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＮＡＮＯＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ＴＨＥＲＥＲＯＭ」（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ）ら）と題され、代理人整理番号第６００６０ＵＳ００２を有する同時出願の米国特許出願に記載されている。
【００３９】
典型的には、真空装置と共に供給される好適な高粘度処理装置（即ち、混練機）の一例は、「ディスコサーム（ＤＩＳＣＯＴＨＥＲＭ）Ｂ」の商品名でマサチューセッツ州アクトン、リストＵＳＡ社（Ｌｉｓｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ，Ａｃｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）により市販されている高粘度処理装置である。
【００４０】
真空システムが装着されている好適な混練機の別の例は、ノースカロライナ州ウィルミントン、ＩＫＡワークス社（ＩＫＡ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）により「ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０高性能計量混練機（ＭＫＤ ０，６−Ｈ６０ ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＫＮＥＡＤＥＲ）」の商品名で市販されているものである。
【００４１】
好適な高性能混練機の更に別の例は、「スルゴ・シグマ混練機（ＳＲＵＧＯ ＳＩＧＭＡ ＫＮＥＡＤＥＲ）」の商品名でイスラエル、ネティボット、スルゴ・マシーンズ・エンジニアリング（Ｓｒｕｇｏ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｅｔｉｖｏｔ，Ｉｓｒａｅｌ）から市販されている。この混練機を混練機の真空ポートで真空装置に接続することができる。
【００４２】
有用な押出機としては、例えば、一軸スクリュー押出機および多軸スクリュー押出機、並びに往復式押出機が挙げられる。好適な押出機の例としては、スイス、プラッテルン、コペリオン・ブス社（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｂｕｓｓ ＡＧ，Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）により「ＭＫＳ」、例えば、「ＭＫＳ ３０」の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００４３】
層状ケイ酸塩のインターカレーションおよび／又は剥離の程度を、例えば、構成成分の濃度又は組成、混合装置内の圧力（即ち、真空）、プロセスの温度プロファイル（例えば、恒温又は昇降温（ｒａｍｐｅｄ））、スクリュ設計、材料の添加の程度、加えられる剪断力および／又は速度のレベル、ならびに混合プロセスの持続時間を含む変数で大部分、制御することができる。例えば、インターカレーションおよび／又は剥離は、典型的には、温度を上昇させること又は溶媒の除去速度を減少させる（例えば、真空に引く程度を小さくする）ことにより促進され得る。温度を選択する際、溶媒、層状ケイ酸塩、およびブロック共重合体の物理的特性および化学的特性は、例えば、層状ケイ酸塩および／又はブロック共重合体の分解が比較的低レベルに維持され得るように考慮されなければならない。このような変数は、連続的又は段階的に変更することもできるし、又は、一定のレベルに維持することもできる。処理を助けるため、混練機又は押出機の温度は、典型的には、ブロック共重合体のガラス転移温度および／又は溶融温度より高温に保持されるが、これは必要条件ではない。
【００４４】
どの方法を使用しても、その方法は、層状ケイ酸塩の少なくとも２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、又は、更には少なくとも９０重量％が剥離され、熱可塑性ポリマー中に分散された複数の剥離ケイ酸塩小板を形成することを確実にするのに十分な持続時間を有していなければならない。
【００４５】
本発明の方法は、バッチプロセスで実施されても又は連続的に実施されてもよい。
【００４６】
本発明により調製された組成物は、分散体、典型的には、熱可塑性ポリマー中の剥離ケイ酸塩小板の等方性分散体である。剥離ケイ酸塩小板が熱可塑性樹脂中に分散できるように、ブロック共重合体は、典型的には剥離ケイ酸塩小板と結合し、分散助剤の役割をする。組成物中の剥離ケイ酸塩小板の量は、任意の量であってよいが、組成物の総重量を基準にして、典型的には０．１〜１０重量％の範囲、より典型的には０．５〜７重量％の範囲、更により典型的には１〜５重量％の範囲である。
【００４７】
同様に、幾つかの実施形態では、組成物中の層状ケイ酸塩に対する剥離ケイ酸塩小板の重量比は、少なくとも０．２、０．５、１、２、３、４、５、１０、又は５０以上であってもよいが、より小さい重量比を使用してもよい。例えば、本発明の方法では、層状ケイ酸塩は、使用される層状ケイ酸塩の初期重量を基準にして、少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、又は更には少なくとも９５％剥離されてもよい。幾つかの場合、層状ケイ酸塩の実質的に全てが剥離されてもよい。
【００４８】
本発明により調製されたナノコンポジットは、例えば、バリアフィルム又はボトル、および難燃性材料の製造に有用である。
【００４９】
以下の非限定的な実施例で本発明の目的および利点を更に説明するが、これらの実施例に引用される特定の材料およびその量、並びに、他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５０】
別途記載されない限り、実施例および本明細書の残りの部分における全ての部、パーセンテージ、比などは、重量によるものであり、実施例で使用する全ての試薬は、例えば、ミズーリ州セントルイス、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）などの一般的な化学物質供給業者から入手されたか、若しくはそこから入手可能であるか、又は、慣用的な方法で合成することができる。
【００５１】
実施例全体を通して、以下の略称を使用する：
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例において以下の手順を使用した：
（ＸＲＤおよびＴＥＭ解析用フィルムの作製）
厚さ１ｍｍのフィルムのＸＲＤおよびＴＥＭによる解析を行った。フィルムを形成するため、解析される各材料を厚さ０．０５１ｍｍの無処理のポリエステルライナー間に配置し、それを２枚のアルミニウムプレート（それぞれ厚さ３．２ｍｍ）間に配置して積み重ねを形成した。組み立てられた積み重ねをプレスした時、混合物がどちらのシムとも接触しないように２枚のシム（それぞれ厚さ１ｍｍ）を積み重ねの両側に配置した。各積み重ねを、「ウォバッシュＭＰＩモデルＧ３０Ｈ−１５−ＬＰ（ＷＡＢＡＳＨ ＭＰＩ ＭＯＤＥＬ Ｇ３０Ｈ−１５−ＬＰ）」の商品名でインディアナ州ウォバッシュ、ウォバッシュＭＰＩ（Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩ，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａ）から入手可能な油圧熱プレス機内に配置した。上部と下部のプレス板を１９３℃に加熱した。積み重ねを１分間、１５００ｐｓｉ（１０Ｍｐａ）でプレスした。次いで、高温の積み重ねを３０秒間、低圧水冷プレス（low-pressure water-cooled press）に移動させて積み重ねを冷却した。積み重ねを解体し、混合物をプレスすることにより得られたフィルムディスクの両側からライナーを除去した。
【００５４】
（Ｘ線回折（ＸＲＤ））
四軸回折装置（「フーバー（ＨＵＢＥＲ）（４２４／５１１．１）」の商品名で、ドイツ、Ｄ８３２５３リムスティング、フーバー・ディフラクツィオンステヒニク社（Ｈｕｂｅｒ Ｄｉｆｆｒａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｄ８３２５３ Ｒｉｍｓｔｉｎｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ＣｕＫ−α線、および散乱線のシンチレーション検出器レジストリを使用して反射ジオメトリＸ線散乱データを収集した。入射ビームを平行にして０．７０ｍｍの円形の孔に到達させた。０．５〜１０度（２θ）の反射ジオメトリで０．０５度のステップサイズ（step size）および１０秒の静止時間（dwell time）を使用して走査を行った。封入管型Ｘ線源および４０ｋＶおよび２０ｍＡのＸ線発生装置設定を使用した。「ジェード（ＪＡＤＥ）」の商品名でカリフォルニア州リバーモア、ＭＤＩ社（ＭＤＩ，Ｉｎｃ．，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なＸ線回折解析ソフトウェアを使用してデータ解析およびピーク位置の定義を決定した。
【００５５】
（透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ））
「ジオル（ＪＥＯＬ）２００ＣＸ」の商品名でマサチューセッツ州ピーボディ、ジオルＵＳＡ（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｐｅａｂｏｄｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、２００ｋＶで作動する透過型電子顕微鏡を使用してＴＥＭを実施した。
【００５６】
（分子量および多分散性）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で平均分子量および多分散性を決定した。サンプル約２５ｍｇをＴＨＦ１０ミリリットル（ｍＬ）中に溶解させ、混合物を形成した。孔径０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルタを使用して、混合物を濾過した。次いで、オートサンプラーとポンプを装備したＧＰＣシステムの一部である、「ＰＬゲル−ミックスト（ＰＬＧＥＬ−ＭＩＸＥＤ）Ｂ」の商品名でマサチューセッツ州アマースト、ポリマー・ラボズ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な長さ２５ｃｍ×直径１ｃｍのゲル充填カラムに、濾過した溶液約１５０マイクロリットルを注入した。ＧＰＣは、約０．９５ｍＬ／分の流量で移動するＴＨＦ溶離液を使用して室温で操作されるシステムであった。屈折率検出器を使用して濃度の変化を検出した。分子量６００〜６×１０6ｇ／モルの範囲の狭い多分散性ポリスチレン標準を使用して、数平均分子量（Ｍn）および多分散性指数（ＰＤＩ）の計算を較正した。実際の計算は、ソフトウェア（「キャリバ（ＣＡＬＩＢＥＲ）」の商品名でポリマー・ラボズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）から入手可能）を用いて行った。
【００５７】
（1Ｈ ＮＭＲ分光法）
1Ｈ核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）分光分析で各ブロックの相対的濃度を決定した。試料を約１０重量％の濃度で重水素化クロロホルム中に溶解させ、「ユニティ５００ＭＨＺ ＮＭＲスペクトロメータ（ＵＮＩＴＹ ５００ＭＨＺ ＮＭＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）」の商品名でカリフォルニア州パロアルト、バリアン社（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能な５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計内に配置した。ブロック構成成分の固有スペクトルの相対的面積からブロック濃度を計算した。
【００５８】
（降伏応力および引張弾性率の測定）
ペレット化されたナノコンポジット部分を、「ミニジェクター・モデル４５（ＭＩＮＩ−ＪＥＣＴＯＲ ＭＯＤＥＬ ４５）」の商品名でオハイオ州ニューベリー、ミニジェクター・マシーナリー社（Ｍｉｎｉ−Ｊｅｃｔｏｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗｂｕｒｙ，Ｏｈｉｏ）から入手可能な射出成形機を使用して１８０℃および７０ｐｓｉ（０．４８ＭＰａ）で射出成形した。物理的特性試験用に引張試験片を作り、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８−２ａ「マイクロ引張試験片の使用によるプラスチックの引張特性のための標準試験方法（２００２）」に従って作製した。「インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）５５００Ｒ」の商品名でマサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な引張試験機でサンプルを試験した。その部分を、温度と湿度が制御された室内で２１．１℃および相対湿度５５パーセントで５０．８ｍｍ／分の速度で引張した。報告する結果は５つの個々の測定の平均を表す。
【００５９】
実施例において、以下の一般的手順を使用する。
【００６０】
（混合のための一般的バッチ手順）
「ブラベンダ・プラスチ−コーダー・モデル（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ ＭＯＤＥＬ）ＰＬ２１００」（ＢＰＭ）の商品名でニュージャージー州サウスハッケンサック、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な溶融ミキサ中で構成成分を混合した。ミキサにローラーブレードミキシングパドルを使用する型式６のミキサーヘッドを装備した。混合中、バッチ温度とトルクを測定した。ミキサに熱可塑性ポリマーを添加し、１８０℃の温度と５０ｒｐｍのパドル速度で溶融させる。温度が平衡に達した後、ブロック共重合体と層状ケイ酸塩を同時に添加する。コンポジットを３０分間混合する。
【００６１】
（連続二軸スクリュ押出のための一般的手順）
「コペリオンＺＳＫ−２５ワールド・ラボ・押出機（ＣＯＰＥＲＩＯＮ ＺＳＫ−２５ ＷＯＲＬＤ ＬＡＢ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）」の商品名でニュージャージー州ラムジー、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な、Ｌ／Ｄ４１：１の同時回転式２５ｍｍ二軸スクリュ押出機を使用して押し出しを実施した。これらの実施例で使用する押出機モデルのバレルゾーンは、長さ４Ｄ（１００ｍｍ）である。二軸設計を使用してもよい。
【００６２】
（スクリュ設計Ａ）
バレルゾーン２および３にブロック共重合体と粘土材料を添加する前に均質な溶融物流を作り出すため、スクリュ設計に、コペリオン（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ）から入手可能な「ＺＭＥ」の商品名の、主に歯車式混合要素からなる全長１．７６Ｄ（即ち、孔径の１．７６倍）の分配混合セクションが組み込まれる。手動でブレンドされたブロック共重合体と粘土粉末添加物を、大気に開放している２Ｄポートを通して押出機のバレルゾーン３に添加した後、溶融樹脂中に組み込み、溶融させるため、バレルゾーン４に低〜中程度の剪断強度の混練セクションを使用する。この混練セクションの全長は、２．５Ｄである。挿入深さ熱電対（immersion-depth thermocouple）で、この混練セクション全体にわたって溶融物流の温度をモニタし、記録した。バレルゾーン５の始めにある小さい大気ベント（長さ１Ｄ）により、粉末添加で捕捉された空気の排出が可能であった。バレルゾーン５、６および７にまたがり、大きい剪断力を利用する前方混練ブロック（forward kneading block）を有する５．５Ｄの混練セクションは、粘土がホスト樹脂中に分散し、剥離するように設計されている。混合セクションに溶融物が充填されることを確実にするため、そして剥離粘土材料をコンポジット全体に分配するため、混合セクションは、狭幅のパドルを備える３つの逆回転混練ブロック（reverse kneading block）により下流端が密閉される。挿入深さ熱電対を使用して、この混練セクション内の材料の溶融温度をモニタし、記録する。大きい剪断力を利用する前方混練ブロックを有する別の５Ｄ混合セクションをゾーン８および９で使用し、粘土粒子を更に剥離させるため、更に剪断力を提供した。バレルゾーン７に注入される窒素スイープガス（sweep gas）が、ほとんど充填されている混合ゾーンを端から端まで自由に流動してバレルゾーン９の真空ベント（長さ２Ｄ）に到達し、あらゆる揮発性物質を除去するように、このセクションは逆回転混練ブロックで密閉されない。このベントで５２トル（６．９ｋＰａ）の真空に引く。
【００６３】
（スクリュ設計Ｂ）
この設計は、スクリュ設計Ａに類似しているが、２つの下流混合セクションが、設計Ａの使用する、より広幅のパドルを備える大きい剪断力を利用するブロックの代わりに、中程度の剪断力の前方混練ブロックを使用するという点が異なる。これらの混合ゾーンは、また、スクリュ設計Ａより狭い混練ディスクを使用するため、スクリュ設計Ａより長さが短い。これらの混合セクションの全長は、それぞれ３Ｄおよび３Ｄであり、それに対してスクリュ設計Ａの対応する混合セクションでは５．５Ｄおよび５Ｄである。全体的に、スクリュＢは、スクリュＡより剪断強度が小さい。
【００６４】
二軸スクリュ押出機の供給ゾーンへの溶融樹脂の連続的な押出は、「キリオン（ＫＩＬＬＩＯＮ）ＫＴＳ−１２５」の商品名でコネチカット州ポーカタック、デービス−スタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な、２４のねじ山（flight）を有する３．０：１圧縮汎用スクリュが装備されている１．２５インチ（３．１８ｃｍ）一軸スクリュ押出機を使用することにより達成される。粉末添加剤を手動でブレンドし、「Ｋ−トロン重量式フィーダ、モデルＫＣＬＫＴ２０（Ｋ−ＴＲＯＮ ＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＦＥＥＤＥＲ，ＭＯＤＥＬ ＫＣＬＫＴ２０）」の商品名でニュージャージー州ピットマン、Ｋ−トロン・インターナショナル（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な二軸オーガスクリュ（twin auger screw）を装備した重量式フィーダを使用して二軸スクリュ押出機のバレルゾーン３に供給した。「ノーマグ（ＮＯＲＭＡＧ）」の商品名でノースカロライナ州ヒッコリー、ダイニスコ・エクストルージョン（Ｄｙｎｉｓｃｏ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｈｉｃｋｏｒｙ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能な１０．３ｍＬ／回転のギヤポンプで、溶融したコンポジットを計量し、直径１／２インチ（１．３ｃｍ）のパイプを通して押し出し、ストランドを形成した。この押し出されたストランドを、マサチューセッツ州ウスター、バーリン社（Ｂｅｒｌｙｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な８フィート（２．４ｍ）の水浴中で冷却し、「コネア・モデル３０４（ＣＯＮＡＩＲ ＭＯＤＥＬ ３０４）」の商品名でオハイオ州ケント、リダクション・エンジニアリング（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｅｎｔ，Ｏｈｉｏ）から入手可能なストランドペレタイザーを使用してペレット化した。
【００６５】
（実施例１〜１２）
ブロック共重合体、層状ケイ酸塩、および熱可塑性ポリマーを表１（下記）に報告する量で混合し、連続二軸スクリュ押出の一般的手順に従って押し出した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例１〜１２の押出条件を表２（下記）に報告し、これにＸＲＤで決定した層状ケイ酸塩の形態も報告する。
【００６８】
【表３】
【００６９】
（実施例１３〜１７）
熱可塑性ポリマーとしてＰＰを使用し、連続二軸スクリュ押出の一般的手順に従って実施例１３〜１７を調製した。実施例１７はＰＰを使用して調製されたが、ブロック共重合体又は層状ケイ酸塩を添加しなかった。表３（下記）は、ペレット化された押出物の組成および対応する物理的特性を報告する。
【００７０】
【表４】
【００７１】
（実施例１８〜２０）
混合の一般的バッチ手順に従って実施例１８〜２０を実施した。得られた溶融混合物を溶融ミキサから取り出して室温に冷却し、プレスしてフィルムにし、ＸＲＤで解析した。表４（下記）は、組成および層状ケイ酸塩の形態を報告する。
【００７２】
【表５】
【００７３】
（実施例２１）
Ｐ（Ｉ−ＶＰ）（１００ｇ）をＴＨＦ８００ｇ中に溶解させた。この溶液にＯＣ１（１００ｇ）を添加した。ＴＨＦが全て除去されるまで、この溶液を８０℃のバッチ真空オーブン内で１２時間乾燥させた。得られたマスターバッチのＰ（Ｉ−ＶＰ）：ＯＣ１の重量比は１：１であった。
【００７４】
オハイオ州ハドソン、コベルコ・スチュワート・ボーリング（Ｋｏｂｅｌｃｏ Ｓｔｅｗａｒｔ Ｂｏｌｌｉｎｇ，Ｈｕｄｓｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手した速度可変２本ロールミルを使用して、マスターバッチ３０ｇとＦＥ３００ｇをコンパウンド化した。ローラーは、直径６インチ（１５ｃｍ）、長さ１２インチ（３０ｃｍ）であり、ロール速度は毎分３１回転（ｒｐｍ）であった。ＦＥをロール上で帯状にした（ｂａｎｄｅｄ）後、マスターバッチを添加し、帯状物を切断し、得られた混合物の外観が均質になるまで（約１０分）ロールバンクを通過させることにより混合した。ロール速度は３１ｒｐｍであった。ミルで得られた混合物をプレスしてフィルムにし、ＸＲＤで解析したが、それによってｄ−層間隔は３．５ｎｍに増大した（インターカレーションを示す）ことが分かった。
【００７５】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者により本発明に様々な修正および変更がなされ得、本発明は、本明細書に記載される例示的実施形態に不当に限定されるものではないことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ケイ酸塩、
熱可塑性ポリマー、および
前記層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、前記層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体、
を含む構成成分を配合する工程、ならびに
前記層状ケイ酸塩の少なくとも２０重量％を剥離させ、前記熱可塑性ポリマー中に分散された複数の剥離ケイ酸塩小板を形成する工程、
を含むナノコンポジットの製造方法であって、
別のブロックは、前記熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ前記熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは前記熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しない方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、フルオロポリマー、又はポリスチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記層状ケイ酸塩が、少なくとも４０％剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩が、少なくとも７０％剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記層状ケイ酸塩の少なくとも９５重量％が剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記構成成分が溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体がジブロック重合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体が、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）およびポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）の水素化された形態からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、スチブンサイト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、合成層状ケイ酸塩、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記層状ケイ酸塩が有機粘土を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
最初の混合物中に含まれる、前記層状ケイ酸塩に対する前記ブロック共重合体の重量比が、０．０１〜１０（両端を含む）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
最初の混合物中に含まれる、前記層状ケイ酸塩に対する前記ブロック共重合体の重量比が、０．０５〜２（両端を含む）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
剥離ケイ酸塩小板、
熱可塑性ポリマー、および
前記層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、前記層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体であって、別のブロックは、前記熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ前記熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは前記熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しないブロック共重合体、
を含むナノコンポジットであって、
前記ナノコンポジットが層状ケイ酸塩を含まないか、又は、前記層状ケイ酸塩に対する剥離ケイ酸塩小板の重量比が少なくとも０．２であるナノコンポジット。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンおよびフルオロポリマーからなる群から選択される、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１７】
前記ブロック共重合体が、ジブロックポリマーを含む、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１８】
前記ブロック共重合体が、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、およびポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）の水素化された形態からなる群から選択される、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１９】
前記ケイ酸塩小板の少なくとも一部が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、スチブンサイト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、および合成層状ケイ酸塩からなる群から選択される層状ケイ酸塩の層を含む、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項２０】
前記ケイ酸塩小板に対する前記ブロック共重合体の重量比が、０．０１〜１０（両端を含む）の範囲である、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項２１】
前記剥離ケイ酸塩小板が、ナノコンポジットの１〜５重量％（両端を含む）を構成する、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項２２】
前記ナノコンポジットが、フィルム又はボトルの少なくとも一部を構成する、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１】
層状ケイ酸塩、
熱可塑性ポリマー、および
前記層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、前記層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体、
を含む構成成分を配合する工程、ならびに
前記層状ケイ酸塩の少なくとも２０重量％を剥離させ、前記熱可塑性ポリマー中に分散された複数の剥離ケイ酸塩小板を形成する工程、
を含むナノコンポジットの製造方法であって、
別のブロックは、前記熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ前記熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは前記熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しない方法。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン、フルオロポリマー、又はポリスチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記層状ケイ酸塩が、少なくとも４０％剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記層状ケイ酸塩が、少なくとも７０％剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記層状ケイ酸塩の少なくとも９５重量％が剥離される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記構成成分が溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ブロック共重合体がジブロック重合体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ブロック共重合体が、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）およびポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）の水素化された形態からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記層状ケイ酸塩が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、スチブンサイト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、合成層状ケイ酸塩、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記層状ケイ酸塩が有機粘土を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
最初の混合物中に含まれる、前記層状ケイ酸塩に対する前記ブロック共重合体の重量比が、０．０１〜１０（両端を含む）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
最初の混合物中に含まれる、前記層状ケイ酸塩に対する前記ブロック共重合体の重量比が、０．０５〜２（両端を含む）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
剥離ケイ酸塩小板、
熱可塑性ポリマー、および
前記層状ケイ酸塩と適合性があるブロックと、前記層状ケイ酸塩と適合性がない少なくとも１つの別のブロックとを含むブロック共重合体であって、別のブロックは、前記熱可塑性ポリマー中に含有されているセグメントと同一の、５つの連続したモノマー単位のセグメントを含有せず、別のブロックはそれぞれ前記熱可塑性ポリマーと不混和性であり、別のブロックは前記熱可塑性ポリマーと水素結合も化学結合も形成しないブロック共重合体、
を含むナノコンポジットであって、
前記ナノコンポジットが層状ケイ酸塩を含まないか、又は、前記層状ケイ酸塩に対する剥離ケイ酸塩小板の重量比が少なくとも０．２であるナノコンポジット。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィンおよびフルオロポリマーからなる群から選択される、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１７】
前記ブロック共重合体が、ジブロックポリマーを含む、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１８】
前記ブロック共重合体が、ポリ（スチレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）；ポリ（ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−４−ビニルピリジン）、およびポリ（イソプレン−ブロック−４−ビニルピリジン）の水素化された形態からなる群から選択される、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項１９】
前記ケイ酸塩小板の少なくとも一部が、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、フルオロヘクトライト、スチブンサイト、ボルコンスコアイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、および合成層状ケイ酸塩からなる群から選択される層状ケイ酸塩の層を含む、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項２０】
前記ケイ酸塩小板に対する前記ブロック共重合体の重量比が、０．０１〜１０（両端を含む）の範囲である、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項２１】
前記剥離ケイ酸塩小板が、ナノコンポジットの１〜５重量％（両端を含む）を構成する、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【請求項２２】
前記ナノコンポジットが、フィルム又はボトルの少なくとも一部を構成する、請求項１４に記載のナノコンポジット。
【公表番号】特表２００８−５１４７５０（Ｐ２００８−５１４７５０Ａ）
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３３４８１（Ｐ２００７−５３３４８１）
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３００１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３５３９７
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２３日（２００５．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３００１７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３５３９７
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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