ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法
【課題】錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を工業生産上安定的に製造するための方法の提供。
【解決手段】次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程、を含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法により提供。
【解決手段】次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程、を含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法により提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を工業生産上安定的に製造するための方法に関する。なお、本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を原料として用いて、安全性やサイクル特性の良好なリチウムイオン電池正極材料が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。
【０００３】
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋なニッケル化合物から合成した純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的である。
【０００４】
従来、リチウムニッケル複合酸化物へのアルミニウムの添加方法としては、遷移金属元素とともにアルミニウムを含有する水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し焼成する方法が用いられていた。例えば、アルミニウムを含有する水酸化ニッケルの製造方法としては、以下の方法が開示されているが、それぞれ問題があった。
【０００５】
（１）ニッケル塩とアルミニウム塩の混合水溶液を用いて、錯形成剤の存在下でニッケルアルミニウム複合水酸化物を共沈殿させる方法（例えば、特許文献１参照）。
この方法では、錯形成剤としてアンモニア化合物を用いた場合、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、高密度でかつリチウムイオン電池正極材料原料用として好適な粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子は得られない。また、アンモニア化合物以外の錯形成剤を用いた場合には、生成ニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子中に錯形成剤が取り込まれるため、不純物を含むニッケルアルミニウム複合水酸化物が得られ、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるリチウムニッケル複合酸化物として好ましくない。
【０００６】
（２）ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈させる方法（例えば、特許文献２参照）。
この方法では、生成した水酸化ニッケル粒子中へのハロゲンの混入が避けられない。したがって、この水酸化ニッケルをリチウムイオン電池正極材料用の原料として用いた場合には、焼成時にハロゲンガスが発生して炉材を痛めるなどの弊害が生じる。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
【０００７】
このような状況から、この解決策として、本出願人は、先に、ニッケルとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることによって、下記の一般式で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法を提案した（特許文献３参照）。
一般式： Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
【０００８】
この方法を工業生産に採用すると、確かに、前記一般式でＭとしてマンガンを選択した場合には、得られるニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子に錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の略球状のものが得られる。
しかしながら、前記一般式におけるＭとしてコバルトを選択した場合、得られるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子中に錯形成剤やハロゲンなどの混入はないものの、得られる粒子の粒径が季節により変動して、高密度でかつリチウムイオン電池正極材料原料用として好適な粒径を有する粒子が得られない場合が発生し、ときによりリチウムイオン電池正極材料用の原料として好適なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子が得られないという新たな問題が明らかになった。
【０００９】
一方、得られた高密度の略球状のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物をリチウムイオン電池正極材料の原料として使用するためには、酸化焙焼してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得ることが行なわれている。このような酸化焙焼において、通常のセラミック製のこう鉢へニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粉末を充填して焼成すると、高密度化してこう鉢中の該粉末の充填密度が向上したことにより水酸化物の分解時に発生する水蒸気の粉末層内からの抜けが悪化したり、あるいは略球状で流れ性が向上したりすること等の理由により、焼成中に該粉末がこう鉢より吹きこぼれるという新たな問題も明らかになった。
【００１０】
こうした状況下に、従来技術の問題点を解消して、リチウムイオン電池正極材料原料用として好適なニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を安定的かつ収率よく製造する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−９７８５７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２４９３２０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００６−８９３６４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、リチウムイオン電池正極材料原料用として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を、工業生産上安定的に、かつ収率よく製造する方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、リチウムイオン電池正極材料の原料用のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成になるように、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を供給して反応させる際に、反応槽の液面上に不活性ガスを供給しつつ反応させたところ、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を安定的に得られること、また、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を空気雰囲気中で３００℃から５００℃まで４℃／分以下の速度で昇温して焼成することにより収率よくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程、を含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給するとともに、水酸化ナトリウム水溶液を、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、かつ、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子中に含有されるコバルトの全量に対して３価のコバルトの比率（３価のＣｏの分析値％／全Ｃｏ分析値％）が０．２５以下になるように該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給し、一方、生成されたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内の空間部に供給される不活性ガスの供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液の温度は、４０〜６０℃でかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの供給量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、前記（ｉｉ）の工程において、上部が開放された容器に充填した状態で焼成されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記（ｉｉ）の工程において、得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、５〜２０μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、第一工程でニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を製造した後、第二工程で下記の一般式（１）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する二段工程からなり、このことにより、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を、工業生産上、季節変動もなく安定的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、及び、ｙは、０．０５〜０．２である。）
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法を詳細に説明する。
本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表される化合物であって、そのニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程
【００２８】
上記一般式（１）において、式中のｘは、コバルト（Ｃｏ）の含有量を表すが、通常は０．０５〜０．３であり、０．１〜０．２が好ましい。すなわち、ｘが、０．０５未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｘが、０．３を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
【００２９】
また、式中のｙは、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を表すが、通常は０．０５〜０．２であり、０．０５〜０．１５が好ましい。すなわち、ｙが、０．０５未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｙが、０．２を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
【００３０】
本発明では、上記（ｉ）の工程において、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することが重要である。すなわち、従来の方法では、季節により得られるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒径が小さくなってしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られなくなることがあった。この原因の詳細は不明であるが、気温の低下により前記複合水酸化物の粒径が小さくなるとともに３価のコバルトの生成が増加するという現象から、３価のコバルトの生成が該粒径に影響していると推察される。３価のコバルトの生成については、以下のような作用機構が考えられる。
すなわち、反応槽内のコバルトの酸化は、反応槽内の空間部に存在する空気中の酸素が、反応槽の攪拌に伴い液中に巻き込まれることが原因で発生しているものであると考えられる。反応槽内の空間部には反応液中から遊離してきた非常に水に対する溶解性の高いアンモニアガスが存在し、それが気温の低下により反応槽のフタなどに凝縮した反応液からの水蒸気由来の水滴に吸収されて反応槽内の空間部が負圧になり、そのため、オーバーフロー口などの大気と繋がっている開口部から空気が流入することによるものと考えられる。
なお、気温の高い場合は、水蒸気の凝縮も発生せず、反応液中から遊離してくるアンモニアガスにより反応槽内の空間部が正圧になるため、空気の混入量が抑えられると考えられる。したがって、気温の低下により反応槽内の空間部への空気の混入量が増加することで、反応槽内の空間部の酸素濃度が上昇し、結果的に反応液中へ供給される酸素量が増加することにより、コバルトの酸化が促進される。
【００３１】
一方、本発明の製造方法によれば、事前に調製した原料溶液を反応槽内に供給して反応させる際、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することにより、上記酸素による酸化を抑えて、３価のコバルトが生成するのを抑制することができる。
【００３２】
具体的には、３価のコバルトの生成量としては、特に限定されるものではないが、例えば、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物中に含有されるコバルトの全量に対する３価のコバルトの比率で表した場合、その数値が０．２５以下であることが好ましく、充填性の良好な平均粒径が１０μｍ以上のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得ようとした場合は、０．２０以下であることがより好ましい。すなわち、その数値が０．２５を超えると、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径が小さくなり、焼成後に高密度でかつリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有するニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が得られないことがある。
なお、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物中に含有されるコバルトの全量に対する３価のコバルトの比率は、前記複合水酸化物を分析して、３価のＣｏ品位と全Ｃｏ品位を得て、その比（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）から求められる。
【００３３】
ところで、反応系内で３価のコバルトの生成量を押さえるという視点のみであれば、不活性ガスを反応溶液中に吹き込むことも考えられる。しかし、不活性ガスを吹き込んだ場合、反応系からのアンモニアガスの気散が著しく多量になり、反応系のバランスを崩してしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度を有するニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物が得られないばかりか、アンモニア除害設備やそれに引き続き設けられる排水処理設備への負荷が大きくなるという別の問題が生ずる。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量としては、特に限定されるものではないが、反応槽内の空間部の空気を除去するという目的を達成するために、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることが好ましい。不活性ガスの供給量の上限は、特に限定されるものではないが、得られる前記複合水酸化物中に含有されるコバルトの全量に対する３価のコバルトの比率が０．２５以下、好ましくは０．２０以下となるように調節すればよく、過度に供給する必要はない。
なお、前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられるが、経済性から窒素を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の製造方法で用いるニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液（以下、ニッケルコバルト水溶液ともいう。）及びアルミン酸ナトリウム水溶液は、それぞれニッケルとコバルト、及びアルミニウムの供給源である。また、水酸化ナトリウム水溶液は、中和反応のｐＨ調製剤である。
【００３６】
さらに、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成するニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する前記水酸化物内に取り込まれないので、不純物を含まないニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るために好ましい錯形成剤である。
【００３７】
本発明の製造方法において、ニッケルコバルト水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を別々に反応槽に供給することが特に重要である。これによって、反応槽に供給される前に強アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液とニッケルコバルト水溶液とが接触して中和反応によって沈殿が生成することを防止する。
【００３８】
本発明の製造方法において、反応槽の仕様及び原料溶液の供給量の調整方法としては、特に限定されるものではないが、前記反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口、及び温度制御手段を備える容器を用いて、ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれの溶液を該反応槽内に定量的に連続供給し、一方、水酸化ナトリウム水溶液は添加量を調整して供給することによって、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持しながら反応を行い、生成された前記複合水酸化物をオーバーフロー口を経て連続排出する方法が好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で用いるニッケルコバルト水溶液中のニッケル及びコバルトの濃度としては、特に限定されるものではないが、１〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、前記複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがあり、濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまう虞がある。
前記ニッケル化合物及びコバルト化合物としては、特に限定されるものではないが、硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸塩がより好ましい。
本発明の製造方法で用いるアルミン酸ナトリウム水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく、また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度も特に限定されるものではない。その際、いずれの濃度も反応液中の粒子濃度が過度に低下し生産性が悪化しない程度で、かつ結晶の再析出による配管詰まりを防止できる程度とすればよい。
【００４０】
上記反応槽内へ供給する原料溶液の合計流量は、特に限定されるものではないが、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することが好ましい。すなわち、反応槽の容積を１分当たりの合計流量で割った値が３００未満では、反応時間が十分でないので所定の平均粒径まで前記複合水酸化物の粒子を成長させることができない。一方、この値が１２００を超えると、供給速度が遅いので生産性が悪化し好ましくない。その際、前記合計流量の変動は、５０以下とすることが好ましく、変動が大きくなると粒径の変動が大きくなる虞がある。
本発明の製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体の水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常の中和に用いられる濃度、例えば、アンモニア水を用いる場合は、アンモニア濃度として１０〜３０質量％でよい。
【００４１】
前記アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
上記反応液のアンモニウムイオン濃度は、特に限定されるものではないが、５〜２５ｇ／リットルの範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／リットル未満では、所定の平均粒径まで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、２５ｇ／リットルを超えると、濃度を維持するために添加するアンモニウムイオン供給体の必要量が多くなるとともに反応槽からのアンモニウムイオンの揮発量も増える。その際、前記アンモニウムイオン濃度の変動は、１ｇ／リットル以下とすることが好ましく、変動が大きくなると粒径の変動が大きくなる虞がある。
【００４２】
本発明の製造方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、４０〜６０℃が好ましく、さらに所定の温度でプラスマイナス１℃の範囲で制御されることがより好ましい。すなわち、温度が４０℃未満では、生成する水酸化ニッケル粒子中への陰イオンの残留量が多くなる。一方、温度が６０℃を超えると、反応槽内のアンモニウムイオンの揮発が激しくなりアンモニウムイオン供給体の使用量が大幅に増加する。また、反応温度が所定の温度から前記範囲を超えると、前記複合水酸化物の粒径の変動が大きくなる虞があり、好ましくない。
【００４３】
本発明の製造方法におけるｐＨ値は、特に限定されるものではないが、反応槽内の反応液を定期的に抜き取り、この液温を２５℃にして測定する方法で、１１．０〜１３．５の範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、ｐＨが１１．０未満では、錯形成剤であるべきアンモニアのイオン乖離がはじまり液中からのアンモニアガスの気散度合いや供給薬品の添加量のばらつきにより反応槽内のｐＨ変動が大きくなり実質的に反応槽内のｐＨを一定に保つことが困難となる。一方、ｐＨが１３．５を超えると、水酸化ナトリウムの使用量が増大し実用的でなくなる。
【００４４】
ここで、反応槽内のｐＨは、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液の流量が連続的にｐＨコントローラーによりフィードバック制御される。しかしながら、一般に、ガラス電極法では、高濃度のアルカリ溶液中に長時間浸漬されることによって、アルカリ誤差と呼ばれる誤差が徐々に発生する。そのため、アルカリ誤差を取り除くために、反応槽内の液を採取し、サンプリング液を２５℃に一定に保った恒温水槽に浸漬しサンプリング液の液温が２５℃となったところでｐＨを測定し、所定値に維持されているかをチェックする。アルカリ誤差が発生して所定のｐＨに維持されていない場合には、反応槽内のｐＨを制御しているｐＨコントローラーの設定値を変更して２５℃で測定した値が所定のｐＨになるようにする。
【００４５】
本発明では、上記（ｉ）の工程で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、（ｉｉ）の工程において焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る。
ここで、（ｉｉ）の工程における焼成では、３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温することが重要である。
【００４６】
工業的に一般的に行われる水酸化物を酸化物へ転換する焼成は、水酸化物をこう鉢などの上部が開放された容器に充填して温度設定された焼成炉の中に連続的に供給することで行われる。上記（ｉ）の工程で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、略球状であることから非常に流動性が良く、かつ、高密度であるため、こう鉢へ充填した際にこう鉢に高密度に充填される。このため、前記複合水酸化物の焼成においては、こう鉢に高密度に充填されることで前記複合水酸化物の分解時に発生する水蒸気の逃げ場がなくなり、水蒸気の発生と同時に充填された前記複合水酸化物が水蒸気により流動状態になり、こう鉢からの焼成物の吹きこぼれが発生する。この吹きこぼれは非常に大きなものであり、条件によっては、こう鉢中への充填物の半分がこう鉢から失われるような状態となり、製造時の酸化物の収率が著しく低下する。一方、こう鉢などへの充填を行なわないで焼成する場合であっても同様に、水蒸気による前記複合水酸化物の飛散等が発生して、酸化物の収率が著しく低下する。
【００４７】
本発明者らは、焼成時の水蒸気の発生は、水酸化ニッケルの分解温度から分解がほぼ完了する温度において最も激しく、この温度域の昇温速度を制御することで、上記焼成物の吹きこぼれの発生を抑制できることを見出した。すなわち、前記複合水酸化物の分解が開始する３００℃から分解が完了する５００℃までの温度域で短時間に多量の水酸化物が分解することを抑えることが必要であり、こう鉢からの吹きこぼれを最小限にするためには、３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下とする必要がある。この昇温速度は、３００℃から直線的に４℃／分以下で昇温しても、あるいは３００℃から５００℃の間で恒温部を設けて階段状に昇温して平均値として４℃／分以下の昇温速度としてもいずれの昇温の態様であっても効果が得られる。
【００４８】
また、本発明の製造方法においては、焼成における最高到達温度を６００〜９００℃として焼成する。最高到達温度が６００℃未満では、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の分解が不十分であり、酸化物への転換が完全に行われない。また、最高到達温度が９００℃を越えると、生成したニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物をリチウム塩と混合してさらに焼成したときのリチウム塩との反応性が低下するため、リチウムイオン電池正極材料の原料として用いることが困難となる。
前記最高到達温度で保持す時間は、酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよいが、１〜１０時間とすることが好ましい。１時間未満では、転換が十分に行われない場合があり、１０時間を越えても生産性が低下するのみである。
【００４９】
上記焼成における雰囲気は、水酸化物を十分に酸化させるため、酸化性雰囲気とすればよいが、作業性および費用面を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、雰囲気の供給は、焼成中に発生する水蒸気が除去される程度の流量とすればよい。
上記焼成において用いられる焼成炉は、特に限定されるものではなく、一般的な焼成炉が用いられ、例えば、プッシャー炉やローラーハース炉が用いられる。
【００５０】
以上に示した本発明の製造方法によれば、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で真球状ないし楕円形状等の略球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が、季節変動を受けることなく安定的に、かつ高収率で得られる。
本発明の製造方法により得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、下記（１）の一般式で表され、その平均粒径は５〜２０μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、及び、ｙは、０．０５〜０．２である。）
上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物において、５〜２０μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることが重要である。これによって、これを用いて得られる正極材料の充填性が向上し、電池として高容量化が達成される。
すなわち、平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。また、中間体であるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径も７μｍ以下では、得られる前記複合酸化物の平均粒径が５μｍ未満となるため好ましくない。
【００５１】
さらに、本発明により得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、主にリチウム化合物と混合した後に焼成することによって、リチウム電池の正極材料として有用なリチウムニッケル複合酸化物の製造に利用されるが、リチウム化合物と混合して焼成した際に、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極材料）の殻構造は、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子のそれに大きく依存するので、原料として用いるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が高密度の略球状粒子であることは、リチウムニッケル複合酸化物の高密度に不可欠である。
なお、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いて、リチウム塩と混合し、焼成する方法は、特に限定されず、通常行なわれている任意の方法でよい。そして、リチウムニッケル複合酸化物を合成することによって、電池として充放電サイクル特性と熱的安定性等の安全性に優れた高性能リチウムニッケル電池の正極材料が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、３価のコバルトの分析、アンモニウムイオン濃度の分析、平均粒径及び粒子形状の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）３価のコバルトの分析：塩化第二鉄溶液を使用し、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として、二クロム酸カリウム溶液で滴定する方法、例えば「コバルト酸化物中の金属コバルト、コバルト（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）の分別定量」（並木美智子、広川吉之助：分析化学、３０、１４３（１９８１））に記載の方法に従った。
（３）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（４）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（５）粒子形状の観察：走査型電子顕微鏡を用いて行った
【００５３】
（実施例１）
（Ａ）ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の調製
まず、室温が３０℃の状況下で、下記のとおり、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液（ニッケルコバルト水溶液）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
ニッケルコバルト水溶液：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０リットルに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０リットルに調整した。
水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０リットルに調整した。
【００５４】
次いで、蓋付、攪拌機つきでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に８リットルの水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。反応槽内の水が恒温水槽の温度と同一になったところで、反応槽液面と反応槽上部フタの間の空間（反応槽内の空間部）に０．００６リットル／分（空間部１ｍ３当たり２リットル／分）の割合で窒素を供給しつつ攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５質量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケルコバルト水溶液が１４．８ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が４．４ミリリットル／分、及びアンモニア水が１．６ミリリットル／分であった。
また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して、制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で４０時間運転した。
【００５５】
その後、４０時間後から８０時間後まで反応槽内から液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、５．８ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、３３８であった。また、４０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、８．９ｇ／リットルであった。
この間に回収された反応液から、反応生成物をろ過により固液分離した。固液分離された反応生成物は、湿潤状態で８．３ｋｇであった。さらに、反応生成物について、３０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて３６時間乾燥してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得た。また、反応中の３価のコバルトを測定するための試料として、固液分離された反応生成物１００ｇを採取し、乾燥時のコバルトの酸化を防止するため、８０℃に保持した真空乾燥機に入れ、１２時間かけて乾燥した。
【００５６】
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径、粒子形状、及びコバルト品位を評価した。さらに、真空乾燥した試料から３価のコバルト品位を分析して、その比率を求めた。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１３μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１６であった。結果を表１に示す。
【００５７】
（Ｂ）ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の調製
次に、このニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を３００ｍｍ×３００ｍｍ高さ９５ｍｍのセラミック製こう鉢（ノリタケ製）に３．５Ｋｇ充填した。充填後のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の厚みは、２５ｍｍであった。この充填こう鉢を電気マッフル炉（アドバンテック製 ＦＵＷ２６３ＰＡ型）を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを３．８℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分の速度で昇温し、７００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところ、こう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の平均粒径、粒子形状、及び化学組成について評価したところ、平均粒径が１１．７μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
（Ａ）ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の調製
まず、室温２５℃とし、実施例１と同様に調整したニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を用いて以下の条件でニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を製造した。
蓋、攪拌機付きでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に水を８リットル張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。反応槽内の水が恒温水槽の温度と同一になったところで、反応槽内の空間部に０．０１５リットル／分（空間部１ｍ３当たり５リットル／分）の割合で窒素を供給しつつ攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５質量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケルコバルト水溶液が４．２ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．３ミリリットル／分、及びアンモニア水が０．９ミリリットル／分であった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して、制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．８となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。
【００５９】
その後、１００時間後から２０５時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、１．６ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、１１２５であった。また、１００時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１５．２ｇ／リットルであった。
この間に回収された反応液から、反応生成物をろ過により固液分離した。固液分離された反応生成物は、湿潤状態で６．０ｋｇであった。さらに、反応生成物について、２０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて３６時間乾燥してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得た。
また、反応中の３価のコバルトを測定するための試料として、固液分離された反応生成物１００ｇを採取し、乾燥中のコバルトの酸化を防止するため８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間で乾燥した。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径、粒子形状、及びコバルト品位評価した。さらに、真空乾燥した試料から３価のコバルト品位を分析して、その比率を求めた。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．７μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１８であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（Ｂ）ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の調製
次に、このニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例１と同様のこう鉢に充填し、電気マッフル炉を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを３．５℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところこう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の平均粒径、粒子形状、及び化学組成について評価したところ、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、平均粒径が１１．４μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
室温を１５℃とした以外は実施例１と同様にしてニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．５μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１７であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例２と同様に焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。冷却後に確認したところこう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が１１．３μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
室温を１０℃とした以外は実施例２と同様にしてニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．４μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１７であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例２と同様に焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。冷却後に確認したところ、こう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が１１．４μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．５μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１７であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例１と同様にこう鉢に充填し、電気マッフル炉を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを５℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分で昇温し、７００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところ、こう鉢周辺に多量の粉末が吹きこぼれており、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は２．３Ｋｇであり、収率は７６％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が１１．３μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。
【００６４】
（比較例２）
まず、反応槽内の空間部に窒素を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子は、平均粒径が６．２μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．２８であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例１と同様にしてこう鉢に充填し、電気マッフル炉を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを５℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分で昇温し、７００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところ、こう鉢周辺に粉末が吹きこぼれており、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は２．７Ｋｇであり、収率は８９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が４．９μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。
【００６５】
（比較例３）
まず、室温を１０℃とし、反応槽内の空間部に窒素を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。
得られた０．２５以下ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が６．０μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．３０であった。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例２と同様に焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。冷却後に確認したところ、こう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が４．８μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、本発明の要件を全て満たす実施例１〜４では、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な組成と平均粒径を有する、高密度の球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が、室温の変動受けることなく安定的に、かつ高収率で得られることがわかる。
一方、本発明の要件の一部または全部を欠如する比較例１〜３では、収率が大きく低下したり、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物や酸化物の平均粒径が小さくなったりして、問題があった。特に、比較例１及び２では、３００℃から５００℃までの昇温速度が４℃／分を超えていたため、焼成時に吹きこぼれが発生して、収率が大きく低下していることがわかる。
さらに、比較例２及び３では、反応槽内の空間部に窒素を供給しなかったため、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径が小さく、焼成後のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物もリチウムイオン電池正極材料の原料として好適とは言えない小さな平均粒径となっている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上より明らかなように、本発明の製造方法によれば、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を、工業生産上、季節変動もなく安定的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の製造方法に関し、さらに詳しくは、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を工業生産上安定的に製造するための方法に関する。なお、本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を原料として用いて、安全性やサイクル特性の良好なリチウムイオン電池正極材料が得られる。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、リチウムイオン二次電池の需要が急激に伸びている。リチウムイオン二次電池の正極材料としては、リチウムコバルト複合酸化物とともにリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。
【０００３】
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物を混合焼成して製造されている。しかしながら、純粋なニッケル化合物から合成した純粋なリチウムニッケル複合酸化物では、安全性、サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。
この解決策としては、コバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素又はアルミニウムを添加することで、リチウムイオン電池の正極材料として安全性やサイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的である。
【０００４】
従来、リチウムニッケル複合酸化物へのアルミニウムの添加方法としては、遷移金属元素とともにアルミニウムを含有する水酸化ニッケルとリチウム化合物とを混合し焼成する方法が用いられていた。例えば、アルミニウムを含有する水酸化ニッケルの製造方法としては、以下の方法が開示されているが、それぞれ問題があった。
【０００５】
（１）ニッケル塩とアルミニウム塩の混合水溶液を用いて、錯形成剤の存在下でニッケルアルミニウム複合水酸化物を共沈殿させる方法（例えば、特許文献１参照）。
この方法では、錯形成剤としてアンモニア化合物を用いた場合、錯形成せずに生成した微細な水酸化アルミニウムが水酸化ニッケル粒子の成長を阻害して、高密度でかつリチウムイオン電池正極材料原料用として好適な粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有する粒子は得られない。また、アンモニア化合物以外の錯形成剤を用いた場合には、生成ニッケルアルミニウム複合水酸化物粒子中に錯形成剤が取り込まれるため、不純物を含むニッケルアルミニウム複合水酸化物が得られ、リチウムイオン二次電池用正極材料として用いるリチウムニッケル複合酸化物として好ましくない。
【０００６】
（２）ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を共沈させる方法（例えば、特許文献２参照）。
この方法では、生成した水酸化ニッケル粒子中へのハロゲンの混入が避けられない。したがって、この水酸化ニッケルをリチウムイオン電池正極材料用の原料として用いた場合には、焼成時にハロゲンガスが発生して炉材を痛めるなどの弊害が生じる。
以上のように、従来の製造方法では、水酸化ニッケル粒子中への錯形成剤又はハロゲンの混入を避けることができない。
【０００７】
このような状況から、この解決策として、本出願人は、先に、ニッケルとＭ元素を含む金属化合物の水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ同一の反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させることによって、下記の一般式で表されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を製造する方法を提案した（特許文献３参照）。
一般式： Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２
（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＭｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．０１〜０．２、及び、ｙは、０．０１〜０．１５である。）
【０００８】
この方法を工業生産に採用すると、確かに、前記一般式でＭとしてマンガンを選択した場合には、得られるニッケルマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子に錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度の略球状のものが得られる。
しかしながら、前記一般式におけるＭとしてコバルトを選択した場合、得られるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子中に錯形成剤やハロゲンなどの混入はないものの、得られる粒子の粒径が季節により変動して、高密度でかつリチウムイオン電池正極材料原料用として好適な粒径を有する粒子が得られない場合が発生し、ときによりリチウムイオン電池正極材料用の原料として好適なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子が得られないという新たな問題が明らかになった。
【０００９】
一方、得られた高密度の略球状のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物をリチウムイオン電池正極材料の原料として使用するためには、酸化焙焼してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得ることが行なわれている。このような酸化焙焼において、通常のセラミック製のこう鉢へニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粉末を充填して焼成すると、高密度化してこう鉢中の該粉末の充填密度が向上したことにより水酸化物の分解時に発生する水蒸気の粉末層内からの抜けが悪化したり、あるいは略球状で流れ性が向上したりすること等の理由により、焼成中に該粉末がこう鉢より吹きこぼれるという新たな問題も明らかになった。
【００１０】
こうした状況下に、従来技術の問題点を解消して、リチウムイオン電池正極材料原料用として好適なニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を安定的かつ収率よく製造する方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−９７８５７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２４９３２０号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００６−８９３６４号公報（第１頁、第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、リチウムイオン電池正極材料原料用として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を、工業生産上安定的に、かつ収率よく製造する方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、リチウムイオン電池正極材料の原料用のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物について、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成になるように、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を供給して反応させる際に、反応槽の液面上に不活性ガスを供給しつつ反応させたところ、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適なニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を安定的に得られること、また、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を空気雰囲気中で３００℃から５００℃まで４℃／分以下の速度で昇温して焼成することにより収率よくリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程、を含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給するとともに、水酸化ナトリウム水溶液を、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、かつ、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子中に含有されるコバルトの全量に対して３価のコバルトの比率（３価のＣｏの分析値％／全Ｃｏ分析値％）が０．２５以下になるように該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給し、一方、生成されたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内の空間部に供給される不活性ガスの供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液の温度は、４０〜６０℃でかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの供給量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、前記（ｉ）の工程において、反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、前記（ｉｉ）の工程において、上部が開放された容器に充填した状態で焼成されることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明において、前記（ｉｉ）の工程において、得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、５〜２０μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、第一工程でニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を製造した後、第二工程で下記の一般式（１）で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する二段工程からなり、このことにより、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を、工業生産上、季節変動もなく安定的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、及び、ｙは、０．０５〜０．２である。）
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法を詳細に説明する。
本発明のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表される化合物であって、そのニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程
【００２８】
上記一般式（１）において、式中のｘは、コバルト（Ｃｏ）の含有量を表すが、通常は０．０５〜０．３であり、０．１〜０．２が好ましい。すなわち、ｘが、０．０５未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｘが、０．３を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
【００２９】
また、式中のｙは、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を表すが、通常は０．０５〜０．２であり、０．０５〜０．１５が好ましい。すなわち、ｙが、０．０５未満では、元素添加による安全性やサイクル特性の改善の効果が認められない。一方、ｙが、０．２を超えると、得られた水酸化ニッケルを原料として用いて製造したリチウムイオン正極材料の電池としての容量が低くなりすぎる。
【００３０】
本発明では、上記（ｉ）の工程において、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することが重要である。すなわち、従来の方法では、季節により得られるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒径が小さくなってしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有するアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が得られなくなることがあった。この原因の詳細は不明であるが、気温の低下により前記複合水酸化物の粒径が小さくなるとともに３価のコバルトの生成が増加するという現象から、３価のコバルトの生成が該粒径に影響していると推察される。３価のコバルトの生成については、以下のような作用機構が考えられる。
すなわち、反応槽内のコバルトの酸化は、反応槽内の空間部に存在する空気中の酸素が、反応槽の攪拌に伴い液中に巻き込まれることが原因で発生しているものであると考えられる。反応槽内の空間部には反応液中から遊離してきた非常に水に対する溶解性の高いアンモニアガスが存在し、それが気温の低下により反応槽のフタなどに凝縮した反応液からの水蒸気由来の水滴に吸収されて反応槽内の空間部が負圧になり、そのため、オーバーフロー口などの大気と繋がっている開口部から空気が流入することによるものと考えられる。
なお、気温の高い場合は、水蒸気の凝縮も発生せず、反応液中から遊離してくるアンモニアガスにより反応槽内の空間部が正圧になるため、空気の混入量が抑えられると考えられる。したがって、気温の低下により反応槽内の空間部への空気の混入量が増加することで、反応槽内の空間部の酸素濃度が上昇し、結果的に反応液中へ供給される酸素量が増加することにより、コバルトの酸化が促進される。
【００３１】
一方、本発明の製造方法によれば、事前に調製した原料溶液を反応槽内に供給して反応させる際、反応槽内の空間部に不活性ガスを供給することにより、上記酸素による酸化を抑えて、３価のコバルトが生成するのを抑制することができる。
【００３２】
具体的には、３価のコバルトの生成量としては、特に限定されるものではないが、例えば、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物中に含有されるコバルトの全量に対する３価のコバルトの比率で表した場合、その数値が０．２５以下であることが好ましく、充填性の良好な平均粒径が１０μｍ以上のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得ようとした場合は、０．２０以下であることがより好ましい。すなわち、その数値が０．２５を超えると、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径が小さくなり、焼成後に高密度でかつリチウムイオン電池正極材料の原料として好適な粒径（５μｍ以上の平均粒径）を有するニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が得られないことがある。
なお、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物中に含有されるコバルトの全量に対する３価のコバルトの比率は、前記複合水酸化物を分析して、３価のＣｏ品位と全Ｃｏ品位を得て、その比（３価のＣｏの質量％／全Ｃｏの質量％）から求められる。
【００３３】
ところで、反応系内で３価のコバルトの生成量を押さえるという視点のみであれば、不活性ガスを反応溶液中に吹き込むことも考えられる。しかし、不活性ガスを吹き込んだ場合、反応系からのアンモニアガスの気散が著しく多量になり、反応系のバランスを崩してしまい、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な高密度を有するニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物が得られないばかりか、アンモニア除害設備やそれに引き続き設けられる排水処理設備への負荷が大きくなるという別の問題が生ずる。
【００３４】
本発明の製造方法で用いる不活性ガスの反応槽内の空間部への供給量としては、特に限定されるものではないが、反応槽内の空間部の空気を除去するという目的を達成するために、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることが好ましい。不活性ガスの供給量の上限は、特に限定されるものではないが、得られる前記複合水酸化物中に含有されるコバルトの全量に対する３価のコバルトの比率が０．２５以下、好ましくは０．２０以下となるように調節すればよく、過度に供給する必要はない。
なお、前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられるが、経済性から窒素を用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の製造方法で用いるニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液（以下、ニッケルコバルト水溶液ともいう。）及びアルミン酸ナトリウム水溶液は、それぞれニッケルとコバルト、及びアルミニウムの供給源である。また、水酸化ナトリウム水溶液は、中和反応のｐＨ調製剤である。
【００３６】
さらに、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、錯形成剤として、生成するニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の粒径と形状を制御する役割を担う。しかも、アンモニウムイオンは、生成する前記水酸化物内に取り込まれないので、不純物を含まないニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るために好ましい錯形成剤である。
【００３７】
本発明の製造方法において、ニッケルコバルト水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液を別々に反応槽に供給することが特に重要である。これによって、反応槽に供給される前に強アルカリ性のアルミン酸ナトリウム水溶液とニッケルコバルト水溶液とが接触して中和反応によって沈殿が生成することを防止する。
【００３８】
本発明の製造方法において、反応槽の仕様及び原料溶液の供給量の調整方法としては、特に限定されるものではないが、前記反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口、及び温度制御手段を備える容器を用いて、ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、それぞれの溶液を該反応槽内に定量的に連続供給し、一方、水酸化ナトリウム水溶液は添加量を調整して供給することによって、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持しながら反応を行い、生成された前記複合水酸化物をオーバーフロー口を経て連続排出する方法が好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法で用いるニッケルコバルト水溶液中のニッケル及びコバルトの濃度としては、特に限定されるものではないが、１〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、前記複合水酸化物の結晶が十分に成長しないことがあり、濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまう虞がある。
前記ニッケル化合物及びコバルト化合物としては、特に限定されるものではないが、硫酸塩又は塩化物が好ましく、ハロゲンによる汚染のない硫酸塩がより好ましい。
本発明の製造方法で用いるアルミン酸ナトリウム水溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく、また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度も特に限定されるものではない。その際、いずれの濃度も反応液中の粒子濃度が過度に低下し生産性が悪化しない程度で、かつ結晶の再析出による配管詰まりを防止できる程度とすればよい。
【００４０】
上記反応槽内へ供給する原料溶液の合計流量は、特に限定されるものではないが、反応槽の容積を１分当たりの該合計流量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することが好ましい。すなわち、反応槽の容積を１分当たりの合計流量で割った値が３００未満では、反応時間が十分でないので所定の平均粒径まで前記複合水酸化物の粒子を成長させることができない。一方、この値が１２００を超えると、供給速度が遅いので生産性が悪化し好ましくない。その際、前記合計流量の変動は、５０以下とすることが好ましく、変動が大きくなると粒径の変動が大きくなる虞がある。
本発明の製造方法で用いるアンモニウムイオン供給体の水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常の中和に用いられる濃度、例えば、アンモニア水を用いる場合は、アンモニア濃度として１０〜３０質量％でよい。
【００４１】
前記アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されるものではないが、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムが好ましく、アンモニア水がより好ましい。
上記反応液のアンモニウムイオン濃度は、特に限定されるものではないが、５〜２５ｇ／リットルの範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／リットル未満では、所定の平均粒径まで水酸化ニッケル粒子を成長させることができない。一方、２５ｇ／リットルを超えると、濃度を維持するために添加するアンモニウムイオン供給体の必要量が多くなるとともに反応槽からのアンモニウムイオンの揮発量も増える。その際、前記アンモニウムイオン濃度の変動は、１ｇ／リットル以下とすることが好ましく、変動が大きくなると粒径の変動が大きくなる虞がある。
【００４２】
本発明の製造方法における反応温度は、特に限定されるものではないが、４０〜６０℃が好ましく、さらに所定の温度でプラスマイナス１℃の範囲で制御されることがより好ましい。すなわち、温度が４０℃未満では、生成する水酸化ニッケル粒子中への陰イオンの残留量が多くなる。一方、温度が６０℃を超えると、反応槽内のアンモニウムイオンの揮発が激しくなりアンモニウムイオン供給体の使用量が大幅に増加する。また、反応温度が所定の温度から前記範囲を超えると、前記複合水酸化物の粒径の変動が大きくなる虞があり、好ましくない。
【００４３】
本発明の製造方法におけるｐＨ値は、特に限定されるものではないが、反応槽内の反応液を定期的に抜き取り、この液温を２５℃にして測定する方法で、１１．０〜１３．５の範囲の一定値に保持されることが好ましい。すなわち、ｐＨが１１．０未満では、錯形成剤であるべきアンモニアのイオン乖離がはじまり液中からのアンモニアガスの気散度合いや供給薬品の添加量のばらつきにより反応槽内のｐＨ変動が大きくなり実質的に反応槽内のｐＨを一定に保つことが困難となる。一方、ｐＨが１３．５を超えると、水酸化ナトリウムの使用量が増大し実用的でなくなる。
【００４４】
ここで、反応槽内のｐＨは、ガラス電極法を用いたｐＨコントローラーで連続測定され、ｐＨが一定になるように水酸化ナトリウム水溶液の流量が連続的にｐＨコントローラーによりフィードバック制御される。しかしながら、一般に、ガラス電極法では、高濃度のアルカリ溶液中に長時間浸漬されることによって、アルカリ誤差と呼ばれる誤差が徐々に発生する。そのため、アルカリ誤差を取り除くために、反応槽内の液を採取し、サンプリング液を２５℃に一定に保った恒温水槽に浸漬しサンプリング液の液温が２５℃となったところでｐＨを測定し、所定値に維持されているかをチェックする。アルカリ誤差が発生して所定のｐＨに維持されていない場合には、反応槽内のｐＨを制御しているｐＨコントローラーの設定値を変更して２５℃で測定した値が所定のｐＨになるようにする。
【００４５】
本発明では、上記（ｉ）の工程で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、（ｉｉ）の工程において焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る。
ここで、（ｉｉ）の工程における焼成では、３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温することが重要である。
【００４６】
工業的に一般的に行われる水酸化物を酸化物へ転換する焼成は、水酸化物をこう鉢などの上部が開放された容器に充填して温度設定された焼成炉の中に連続的に供給することで行われる。上記（ｉ）の工程で得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、略球状であることから非常に流動性が良く、かつ、高密度であるため、こう鉢へ充填した際にこう鉢に高密度に充填される。このため、前記複合水酸化物の焼成においては、こう鉢に高密度に充填されることで前記複合水酸化物の分解時に発生する水蒸気の逃げ場がなくなり、水蒸気の発生と同時に充填された前記複合水酸化物が水蒸気により流動状態になり、こう鉢からの焼成物の吹きこぼれが発生する。この吹きこぼれは非常に大きなものであり、条件によっては、こう鉢中への充填物の半分がこう鉢から失われるような状態となり、製造時の酸化物の収率が著しく低下する。一方、こう鉢などへの充填を行なわないで焼成する場合であっても同様に、水蒸気による前記複合水酸化物の飛散等が発生して、酸化物の収率が著しく低下する。
【００４７】
本発明者らは、焼成時の水蒸気の発生は、水酸化ニッケルの分解温度から分解がほぼ完了する温度において最も激しく、この温度域の昇温速度を制御することで、上記焼成物の吹きこぼれの発生を抑制できることを見出した。すなわち、前記複合水酸化物の分解が開始する３００℃から分解が完了する５００℃までの温度域で短時間に多量の水酸化物が分解することを抑えることが必要であり、こう鉢からの吹きこぼれを最小限にするためには、３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下とする必要がある。この昇温速度は、３００℃から直線的に４℃／分以下で昇温しても、あるいは３００℃から５００℃の間で恒温部を設けて階段状に昇温して平均値として４℃／分以下の昇温速度としてもいずれの昇温の態様であっても効果が得られる。
【００４８】
また、本発明の製造方法においては、焼成における最高到達温度を６００〜９００℃として焼成する。最高到達温度が６００℃未満では、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の分解が不十分であり、酸化物への転換が完全に行われない。また、最高到達温度が９００℃を越えると、生成したニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物をリチウム塩と混合してさらに焼成したときのリチウム塩との反応性が低下するため、リチウムイオン電池正極材料の原料として用いることが困難となる。
前記最高到達温度で保持す時間は、酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよいが、１〜１０時間とすることが好ましい。１時間未満では、転換が十分に行われない場合があり、１０時間を越えても生産性が低下するのみである。
【００４９】
上記焼成における雰囲気は、水酸化物を十分に酸化させるため、酸化性雰囲気とすればよいが、作業性および費用面を考慮すると大気雰囲気とすることが好ましい。また、雰囲気の供給は、焼成中に発生する水蒸気が除去される程度の流量とすればよい。
上記焼成において用いられる焼成炉は、特に限定されるものではなく、一般的な焼成炉が用いられ、例えば、プッシャー炉やローラーハース炉が用いられる。
【００５０】
以上に示した本発明の製造方法によれば、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で真球状ないし楕円形状等の略球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が、季節変動を受けることなく安定的に、かつ高収率で得られる。
本発明の製造方法により得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、下記（１）の一般式で表され、その平均粒径は５〜２０μｍであるものである。
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、及び、ｙは、０．０５〜０．２である。）
上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物において、５〜２０μｍの平均粒径を有する略球状粒子であることが重要である。これによって、これを用いて得られる正極材料の充填性が向上し、電池として高容量化が達成される。
すなわち、平均粒径が５μｍ未満では、得られる正極材料の充填性が極度に悪化して電池の容量が低下する。一方、粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、粉末の粒径が粗いので電極を成形する際に成形性が悪化する。また、中間体であるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径も７μｍ以下では、得られる前記複合酸化物の平均粒径が５μｍ未満となるため好ましくない。
【００５１】
さらに、本発明により得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、主にリチウム化合物と混合した後に焼成することによって、リチウム電池の正極材料として有用なリチウムニッケル複合酸化物の製造に利用されるが、リチウム化合物と混合して焼成した際に、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極材料）の殻構造は、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子のそれに大きく依存するので、原料として用いるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が高密度の略球状粒子であることは、リチウムニッケル複合酸化物の高密度に不可欠である。
なお、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いて、リチウム塩と混合し、焼成する方法は、特に限定されず、通常行なわれている任意の方法でよい。そして、リチウムニッケル複合酸化物を合成することによって、電池として充放電サイクル特性と熱的安定性等の安全性に優れた高性能リチウムニッケル電池の正極材料が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、３価のコバルトの分析、アンモニウムイオン濃度の分析、平均粒径及び粒子形状の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）３価のコバルトの分析：塩化第二鉄溶液を使用し、ジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを指示薬として、二クロム酸カリウム溶液で滴定する方法、例えば「コバルト酸化物中の金属コバルト、コバルト（ＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）の分別定量」（並木美智子、広川吉之助：分析化学、３０、１４３（１９８１））に記載の方法に従った。
（３）アンモニウムイオン濃度の分析：ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（４）平均粒径の測定：レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装製）を用いて行った。
（５）粒子形状の観察：走査型電子顕微鏡を用いて行った
【００５３】
（実施例１）
（Ａ）ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の調製
まず、室温が３０℃の状況下で、下記のとおり、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液（ニッケルコバルト水溶液）、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を作製した。
ニッケルコバルト水溶液：工業用硫酸ニッケル６水和物２１．８ｋｇと工業用硫酸コバルト７水和物４．０ｋｇを水に溶解した後、全量を６０リットルに調整して、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合溶液を得た。
アルミン酸ナトリウム水溶液：工業用アルミン酸ナトリウム５００ｇを水に溶解した後、全量を１０リットルに調整した。
水酸化ナトリウム水溶液：工業用水酸化ナトリウム１２．５ｋｇを水に溶解した後、全量を５０リットルに調整した。
【００５４】
次いで、蓋付、攪拌機つきでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に８リットルの水を張った後、５０℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。反応槽内の水が恒温水槽の温度と同一になったところで、反応槽液面と反応槽上部フタの間の空間（反応槽内の空間部）に０．００６リットル／分（空間部１ｍ３当たり２リットル／分）の割合で窒素を供給しつつ攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５質量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケルコバルト水溶液が１４．８ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が４．４ミリリットル／分、及びアンモニア水が１．６ミリリットル／分であった。
また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して、制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．４となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で４０時間運転した。
【００５５】
その後、４０時間後から８０時間後まで反応槽内から液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、５．８ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、３３８であった。また、４０時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、８．９ｇ／リットルであった。
この間に回収された反応液から、反応生成物をろ過により固液分離した。固液分離された反応生成物は、湿潤状態で８．３ｋｇであった。さらに、反応生成物について、３０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて３６時間乾燥してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得た。また、反応中の３価のコバルトを測定するための試料として、固液分離された反応生成物１００ｇを採取し、乾燥時のコバルトの酸化を防止するため、８０℃に保持した真空乾燥機に入れ、１２時間かけて乾燥した。
【００５６】
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径、粒子形状、及びコバルト品位を評価した。さらに、真空乾燥した試料から３価のコバルト品位を分析して、その比率を求めた。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１３μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１６であった。結果を表１に示す。
【００５７】
（Ｂ）ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の調製
次に、このニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を３００ｍｍ×３００ｍｍ高さ９５ｍｍのセラミック製こう鉢（ノリタケ製）に３．５Ｋｇ充填した。充填後のニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の厚みは、２５ｍｍであった。この充填こう鉢を電気マッフル炉（アドバンテック製 ＦＵＷ２６３ＰＡ型）を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを３．８℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分の速度で昇温し、７００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところ、こう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の平均粒径、粒子形状、及び化学組成について評価したところ、平均粒径が１１．７μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
（Ａ）ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の調製
まず、室温２５℃とし、実施例１と同様に調整したニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液を用いて以下の条件でニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を製造した。
蓋、攪拌機付きでオーバーフロー口までの容量が９リットルである反応槽に水を８リットル張った後、５５℃に調整した恒温水槽の中に反応槽を入れ保温した。反応槽内の水が恒温水槽の温度と同一になったところで、反応槽内の空間部に０．０１５リットル／分（空間部１ｍ３当たり５リットル／分）の割合で窒素を供給しつつ攪拌機を稼働させ、反応槽内の水を攪拌した。そして、この状態を維持しつつ、上記ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び工業用アンモニア水（濃度２５質量％）を連続的に反応槽内へ供給した。ここで、供給流量は、ニッケルコバルト水溶液が４．２ミリリットル／分、アルミン酸ナトリウム水溶液が１．３ミリリットル／分、及びアンモニア水が０．９ミリリットル／分であった。また、反応槽内の反応液のｐＨは、反応槽内に設置したｐＨコントローラーを用いて、上記水酸化ナトリウム水溶液の流量を調整して、制御した。なお、反応槽内のｐＨは、２４時間ごとに反応槽内の液をサンプリングし、２５℃で測定した際のｐＨが１２．８となるように調整した。この後、反応槽内の反応液のｐＨ、温度、アンモニウムイオン濃度及びスラリー濃度が一定値になるまで、この状態で１００時間運転した。
【００５９】
その後、１００時間後から２０５時間後まで反応槽内からの液を回収した。なお、この間の水酸化ナトリウム水溶液の平均流量は、１．６ミリリットル／分であった。また、反応槽の容積を、ニッケルコバルト水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水及び水酸化ナトリウム水溶液の合計流量で割った値は、１１２５であった。また、１００時間後の反応槽内の液のアンモニウムイオン濃度は、１５．２ｇ／リットルであった。
この間に回収された反応液から、反応生成物をろ過により固液分離した。固液分離された反応生成物は、湿潤状態で６．０ｋｇであった。さらに、反応生成物について、２０リットルの水を用いた水洗−ろ過の操作を３回繰り返した後、１００℃に設定した大気乾燥機を用いて３６時間乾燥してニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得た。
また、反応中の３価のコバルトを測定するための試料として、固液分離された反応生成物１００ｇを採取し、乾燥中のコバルトの酸化を防止するため８０℃に保持した真空乾燥機で１２時間で乾燥した。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径、粒子形状、及びコバルト品位評価した。さらに、真空乾燥した試料から３価のコバルト品位を分析して、その比率を求めた。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．７μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１８であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（Ｂ）ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の調製
次に、このニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例１と同様のこう鉢に充填し、電気マッフル炉を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを３．５℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところこう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の平均粒径、粒子形状、及び化学組成について評価したところ、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、平均粒径が１１．４μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
室温を１５℃とした以外は実施例１と同様にしてニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．５μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１７であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例２と同様に焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。冷却後に確認したところこう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粒子を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が１１．３μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例４）
室温を１０℃とした以外は実施例２と同様にしてニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．４μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１７であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例２と同様に焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。冷却後に確認したところ、こう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が１１．４μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
まず、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が１２．５μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．１７であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例１と同様にこう鉢に充填し、電気マッフル炉を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを５℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分で昇温し、７００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところ、こう鉢周辺に多量の粉末が吹きこぼれており、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は２．３Ｋｇであり、収率は７６％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が１１．３μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。
【００６４】
（比較例２）
まず、反応槽内の空間部に窒素を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子は、平均粒径が６．２μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．２８であった。結果を表１に示す。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例１と同様にしてこう鉢に充填し、電気マッフル炉を用いて大気雰囲気中で常温から３００℃までを１０℃／分、３００℃から５００℃までを５℃／分、５００℃から７００℃までを５℃／分で昇温し、７００℃で２時間保持した後、冷却した。
冷却後に確認したところ、こう鉢周辺に粉末が吹きこぼれており、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は２．７Ｋｇであり、収率は８９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が４．９μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。
【００６５】
（比較例３）
まず、室温を１０℃とし、反応槽内の空間部に窒素を供給しないこと以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得るとともに評価した。
得られた０．２５以下ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物は、平均粒径が６．０μｍの高密度の球状粒子であり、反応生成物の３価のコバルトの比率は０．３０であった。
次に、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を実施例２と同様に焼成してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得た。冷却後に確認したところ、こう鉢周辺にわずかな吹きこぼれは認められたが、こう鉢内のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の重量は３．０Ｋｇであり、収率は９９％であった。
得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を実施例１と同様に評価したところ、平均粒径が４．８μｍの高密度の球状粒子であり、その組成は、Ｎｉ０．７７Ｃｏ０．１３Ａｌ０．１０Ｏで表された。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１より、本発明の要件を全て満たす実施例１〜４では、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な組成と平均粒径を有する、高密度の球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物が、室温の変動受けることなく安定的に、かつ高収率で得られることがわかる。
一方、本発明の要件の一部または全部を欠如する比較例１〜３では、収率が大きく低下したり、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物や酸化物の平均粒径が小さくなったりして、問題があった。特に、比較例１及び２では、３００℃から５００℃までの昇温速度が４℃／分を超えていたため、焼成時に吹きこぼれが発生して、収率が大きく低下していることがわかる。
さらに、比較例２及び３では、反応槽内の空間部に窒素を供給しなかったため、得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物の平均粒径が小さく、焼成後のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物もリチウムイオン電池正極材料の原料として好適とは言えない小さな平均粒径となっている。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上より明らかなように、本発明の製造方法によれば、錯形成剤やハロゲンなどの混入がなく、リチウムイオン電池正極材料の原料として好適な平均粒径を有する高密度で球状のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を、工業生産上、季節変動もなく安定的に製造することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程、
を含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給するとともに、水酸化ナトリウム水溶液を、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、かつ、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子中に含有されるコバルトの全量に対して３価のコバルトの比率（３価のＣｏの分析値％／全Ｃｏ分析値％）が０．２５以下になるように該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給し、一方、生成されたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出されることを特徴とする請求項１に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内の空間部に供給される不活性ガスの供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉ）の工程において、アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液の温度は、４０〜６０℃でかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの供給量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｉ）の工程において、反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｉｉ）の工程において、上部が開放された容器に充填した状態で焼成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｉｉ）の工程において、得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、５〜２０μｍの平均粒径を有する酪球状粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
次の一般式（１）：
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＡｌｙＯ …（１）
（式中、ｘは、０．０５〜０．３、ｙは、０．０５〜０．２である。）
で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法であって、
（ｉ）反応槽内の空間部に不活性ガスを供給しながら、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ該反応槽内に個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を、大気雰囲気中において３００℃から５００℃までの昇温速度を４℃／分以下として昇温し、最高到達温度を６００〜９００℃の温度として焼成し、上記ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を得る工程、
を含むことを特徴とするニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、それぞれ該反応槽内に定量的に連続供給するとともに、水酸化ナトリウム水溶液を、該反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、かつ、生成されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子中に含有されるコバルトの全量に対して３価のコバルトの比率（３価のＣｏの分析値％／全Ｃｏ分析値％）が０．２５以下になるように該反応槽内の空間部に不活性ガスを供給し、一方、生成されたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子は、オーバーフロー口を経て連続的に排出されることを特徴とする請求項１に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内の空間部に供給される不活性ガスの供給量は、空間部の容積１ｍ３当たり２リットル以上とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記（ｉ）の工程において、ニッケル化合物とコバルト化合物は、硫酸塩又は塩化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記（ｉ）の工程において、アンモニウムイオン供給体は、アンモニア水、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液の温度は、４０〜６０℃でかつ±１℃の温度範囲に制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のｐＨは、液温を２５℃にして測定した基準で１１．０〜１３．５の範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内に供給する原料溶液の合計流量は、反応槽の容積を１分当たりの供給量で割った値が３００〜１２００の範囲の一定値に保持されるように調整することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記（ｉ）の工程において、反応槽内における反応液のアンモニウムイオン濃度は、５〜２５ｇ／リットルの範囲内の一定値に保持されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｉ）の工程において、反応槽として攪拌機、蓋、オーバーフロー口及び温度制御手段を備えた容器を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｉｉ）の工程において、上部が開放された容器に充填した状態で焼成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｉｉ）の工程において、得られるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、５〜２０μｍの平均粒径を有する酪球状粒子であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１１６６０８（Ｐ２０１１−１１６６０８Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７７５４４（Ｐ２００９−２７７５４４）
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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