ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びその製造方法、リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
【課題】 本発明は、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子が大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末に関する。本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の前駆体として有用である。
【解決手段】 二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とがＷ≦０．４×Ｄ５０を満足するニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、アルカリ溶液中に金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液を同時に滴下・中和し、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を得ることができる。
【解決手段】 二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とがＷ≦０．４×Ｄ５０を満足するニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、アルカリ溶液中に金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液を同時に滴下・中和し、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子が大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末に関する。本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られている。なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、Ｃｏが高価であることから、ＬｉＣｏＯ２に代わる様々な正極活物質が研究されている。
【０００４】
一方、ＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されている。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣るため、更なる特性改善が求められている。
【０００５】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、リチウムを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなどを添加した材料の研究が行われてきている。
【０００６】
即ち、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を異種元素で置換することによって、置換元素が有する特性を付与することが可能となる。例えば、ＬｉＮｉＯ２にＣｏを置換した場合、少ないＣｏ量でも、高い充放電電圧と充放電容量を有することが期待できる。一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４はＬｉＮｉＯ２又はＬｉＣｏＯ２に対して安定な系ではあるが、結晶構造が異なるため置換できる量には制限がある。
【０００７】
そこで、Ｃｏ、Ｍｎで置換したＬｉＮｉＯ２において、充填性が高く結晶構造が安定なＣｏ、Ｍｎで置換したＬｉＮｉＯ２を得るためには、組成、物性及び結晶性、粒度分布を制御したニッケル・コバルト・マンガン系前駆体を用いる必要がある。
【０００８】
特に、ＬｉＮｉＯ２などの非水電解質二次電池用の正極活物質の粒度分布は、正極材の充填性に大きく寄与するものであるから、より粒度分布が揃った正極活物質が要求されている。そのため、異種金属を置換したＬｉＮｉＯ２の前駆体となるニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末についても、粒度が均一で微粉が少ないことが要求されている。
【０００９】
従来、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末について、タップ密度や粒子形状、粒度分布を制御することが知られている（特許文献１〜４）。
【００１０】
特許文献１に記載の技術は、タッピング密度が１．５ｇ／ｃｃ以上の球状高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルに関するものである。
【００１１】
また、特許文献２には、遷移金属元素を原子レベルで均質に固溶したニッケル・マンガン共沈複合酸化物が開示されている。
【００１２】
また、特許文献３には、ニッケル・コバルト・マンガン共沈複合酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させて合成したニッケル・コバルト・マンガン複合オキシ水酸化物が開示されている。
【００１３】
また、特許文献４には、粒度分布を制御したニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０７８１０５号
【特許文献３】国際公開第０４／０９２０７３号
【特許文献４】特開２００８−１４７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記技術によって得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、微粉の発生を抑制することが不十分であり、粒度分布のシャープなニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は未だ得られていない。
【００１６】
そこで、本発明は、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子が大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式１を満足するニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末である（本発明１）。
（関係式１）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００１９】
また、本発明は、本発明１に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、攪拌機とドラフトチューブを具備し、濃縮器を連結した反応装置を用意し、あらかじめアルカリ溶液を反応器内に導入し、該アルカリ溶液中に、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを反応液面上部から連続的に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成する反応において、生成する反応スラリーの一部を反応器中段から抜き出し濃縮器に導入し、濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入する工程を行って、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成させ、得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする本発明１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウムとアンモニアを用いることを特徴とする本発明３に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、少なくとも、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有するリチウム複合酸化物粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式２を満足するリチウム複合酸化物粒子粉末である（本発明５）。
（関係式２）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００２３】
また、本発明は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％であり（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））が０．９０〜１．２０である本発明５記載のリチウム複合酸化物粒子粉末である（本発明６）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行うリチウム複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００２５】
また、本発明は、本発明５又は６に記載のリチウム複合酸化物粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物は、粒度が均一で微粉が少ないので、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて製造したリチウム複合酸化物粒子粉末では、正極活物質由来の熱安定性が良好で電池膨れ防止の向上が期待できる。
【００２７】
また、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物は高結晶性であり一次粒子が比較的大きいので、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて製造したリチウム複合酸化物粒子粉末では、焼成条件を工夫することなく、一次粒子の比較的大きな粒子が得られ、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性が向上することが期待できる。
【００２８】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、粒度が均一で微粉が少ないので、正極活物質由来の熱安定性が良好で電池膨れ防止の向上が期待できる。また、本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性が向上することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末に製造に用いる装置の概略図である。（Ａ）は上部からの概略図であり、（Ｂ）は装置断面の概略図である。
【図２】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図３】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図５】実施例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図６】実施例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図７】実施例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図８】実施例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図９】実施例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１０】実施例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図１１】実施例５で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図１２】実施例５で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１３】実施例５で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図１４】実施例６で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図１５】実施例６で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１６】実施例６で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図１７】実施例７で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図１８】実施例７で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１９】実施例７で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図２０】比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図２１】比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図２２】比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図２３】比較例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図２４】比較例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図２５】比較例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図２６】比較例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図２７】比較例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図２８】比較例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図２９】実施例１〜８で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粒度分布図である。
【図３０】比較例１〜３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粒度分布図である。
【図３１】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のＸＲＤプロファイルである。
【図３２】実施例９〜１３（ａ）と比較例４〜６（ｂ）で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の粒度分布図である。
【図３３】実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池のレート特性である。
【図３４】実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池の室温２５℃でのサイクル特性である。
【図３５】実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池の高温６０℃でのサイクル特性である。
【図３６】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸＲＤプロファイルである。
【図３７】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図３８】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図３９】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図４０】実施例１３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図４１】実施例１３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４２】実施例１３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図４３】比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図４４】比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４５】比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図４６】比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図４７】比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４８】比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末について述べる。本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、後工程でリチウム化合物とを混合して８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行って得られるリチウム複合酸化物粒子粉末の前駆体粒子であり、代表的には、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物、複合オキシ水酸化物又は複合酸化物を意味するものである。
【００３２】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３．０〜２５．０μｍである。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ未満の場合には、凝集させるのが困難であるか、凝集したとしても密度の非常に低いものになる。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が２５．０μｍを超える場合には、リチウム複合酸化物とした場合、電極厚みの関係から、電極の折れ、曲がりなどで、電極から粒子剥がれが生じ、粒子が露出する可能性があり好ましくない。より好ましい平均粒子径（Ｄ５０）は４．０〜２３．０μｍである。
【００３３】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが下記関係式１を満たすものである。
（関係式１）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００３４】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが前記関係式（１）を満たすことによって、粒度分布に均斉で微粉が少ないニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とすることができ、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて作製したリチウム複合酸化物粒子粉末は粒度分布に優れるものとなる。
【００３５】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことが好ましい。前記組成の範囲以外の場合は、原材料価格、リチウム複合酸化物化時の製造方法、物理特性、電池特性含め総合的にバランスの取れた範囲を逸脱し、何れかの観点でバランスを崩すものであり好ましくない。より好ましい組成比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜５５ｍｏｌ％、ｚが５〜３５ｍｏｌ％である。
【００３６】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１〜２０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、工業的に合成して得ることは非常に困難である。ＢＥＴ比表面積値が２０．０ｍ２／ｇを越える場合には、リチウム複合酸化物とした場合、目標とする比表面積に満たない場合があり、また、電極とした場合、熱安定性が良好で膨れが少なく、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとは言い難い。
【００３７】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のタップ密度は、１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、リチウム複合酸化物とした場合、高い圧縮密度、電極密度（正極）が得られない。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合でも良いが、現実的には製造するのが困難である。より好ましいタップ密度は１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、更により好ましくは１．８〜２．８ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）による２θ＝１９．３±０．５°の回折ピークの結晶子サイズが１５０〜３５０Åであることが好ましい。２θ＝１９．３±０．５°の回折ピークの結晶子サイズが１５０Å未満の場合、一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、リチウム複合酸化物とした際、一次粒子が結晶成長しにくく、電極とした際には、熱安定性が良好で膨れが少なく、且つ容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとは言い難い。２θ＝１９．３±０．５°のピークの結晶子サイズが３５０Åを超えても良いが、現実的に製造するのが困難である。
【００３９】
次に、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、アルカリ溶液中に、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを得、該反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥して得ることができる。
【００４１】
アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４２】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４３】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。
【００４４】
反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。反応溶液のｐＨが１０．０未満の場合は、一次粒子を凝集させることが難しく、二次粒子を形成させることが困難になるか、あるいは、微粉が発生し、粒子個数が増加するため好ましくない。反応溶液のｐＨが１３．０を超える場合は、一次粒子が板状に成長し、二次粒子が疎となり、充填密度が低下するため好ましくない。より好ましい反応溶液のｐＨは１1．０〜１２．５が好ましい。
【００４５】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩（以下、「金属塩」と略記することもある）としては、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩を用いることができる。特に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが含まれていることが好ましく、これらを組合せて使用することが更に好ましい。
【００４６】
金属塩を含有する溶液は、合成反応の際別々に添加しても良いが、予め混合溶液として調整して添加することが好ましい。
【００４７】
また、金属塩を含有する溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．００５〜０．３００ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）に制御することが好ましい。なお、本単位は、反応容積１Ｌ、反応時間１ｈ当りに滴下するニッケル、コバルト及びマンガンの総モル濃度である。より好ましい金属塩を含有する溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．０１０〜０．２８０ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）である。さらに、塩濃度を安定させるために、硫酸ナトリウムを予め反応母液に含有させておいても良い。
【００４８】
中和、沈殿反応は、金属塩を含有する溶液を滴下する前に予め不活性ガスで置換しておいてもよい。
【００４９】
反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００５０】
必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の異種金属を微量添加してもよく、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、のいずれの手段を用いても構わない。
【００５１】
本発明においては、反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度が１５０℃未満では、暴露環境によっては粒子粉末が脱水反応を起こし水分を放出し、粉体の流動性が悪化し、ハンドリングが困難になる恐れがある。一方、乾燥温度が２５０℃を超えても良いが、工業的には２５０℃未満が好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、好ましくは図１に示す反応装置を用いる。図１（Ｂ）に示すとおり、攪拌機２とドラフトチューブ３を具備した反応器１に濃縮器５を連結した反応装置を用いる。本発明においては、あらかじめアルカリ溶液を反応器内に導入し、該アルカリ溶液中に金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを反応液面上部から連続的に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成する反応において、生成する反応スラリーの一部を反応器中段から抜き出し濃縮器に導入し、濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入する。
原料の滴下、中和、沈殿反応と反応スラリーを濃縮する工程とを行って、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を所定の粒子径まで成長させた後に、該粒子を濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。
【００５３】
本発明においては、反応スラリーは反応器中段から抜き取ることが好ましい。反応器下段では未反応物を抜き取る可能性があるため好ましくない。また、反応器上段では原料や気泡を抜き取る可能性があるため好ましくない。なお、反応器中段とは、反応器内の反応液底面を０％、反応液面上部を１００％とした際に、３０〜７０％の部分、好ましくは４０〜６０％の部分を意味する。
【００５４】
濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際には、図１（Ａ）に示すとおり、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入することが好ましい。濃縮スラリーを反応器中の反応スラリーの攪拌状態を乱さないように導入・添加することで、微粉の発生を抑制することができる。
【００５５】
反応器と濃縮器との循環流量は、反応器内の反応スラリーの攪拌状態を変化させない程度が好ましい。濃縮は滴下する原料溶液を遅滞なく濾過する速度が好ましい。濾過方法は、連続的、間欠的何れでも構わない。また、反応器と濃縮器との上部は不活性ガスで常時置換しておくことが好ましい。
【００５６】
反応時間は目的とする粒径に依存するので特に限定されるものではない。また、反応濃度の上限は、反応スラリーの粘度などの性状から、配管内への付着がなく、閉塞しない程度に設備が安定的に稼動する範囲であれば特に規定はない。工業的には上限は２０ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて製造したリチウム複合酸化物粒子粉末について述べる。
【００５８】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は３．０〜２５．０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は０．１０〜１．５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５９】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１０〜１．５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１０ｍ２／ｇ未満のリチウム複合酸化物粒子粉末は、工業的に合成して得ることは非常に困難である。ＢＥＴ比表面積値が１．５０ｍ２／ｇを越える場合には、電極とした場合、熱安定性が良好で膨れが少なく、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとは言い難い。より好ましいＢＥＴ比表面積値は０．１０〜１．３０ｍ２／ｇである。
【００６０】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３．０〜２５．０μｍである。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ未満の場合には、密度が低いものになる。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が２５．０μｍを超える場合には、電極厚みの関係から、電極の折れ、曲がりなどで、電極から粒子剥がれが生じ、粒子が露出する可能性があり好ましくない。より好ましい平均粒子径（Ｄ５０）は４．０〜２３．０μｍである。
【００６１】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが下記関係式２を満たすものである。
【００６２】
（関係式２）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００６３】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが前記関係式（２）を満たすことによって、粒度分布に均斉で微粉が少ないリチウム複合酸化物粒子粉末となる。
【００６４】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の組成比は、前記ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の組成比をほぼ維持したものであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことが好ましい。前記組成の範囲以外の場合は、原材料価格、リチウム複合酸化物化時の製造方法、物理特性、電池特性含め総合的にバランスの取れた範囲を逸脱し、何れかの観点でバランスを崩すものであり好ましくない。より好ましい組成比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜５５ｍｏｌ％、ｚが５〜３５ｍｏｌ％である。
【００６５】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の金属総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１５である。
【００６６】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、常法に従って、前記本発明のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行って得ることができる。
【００６７】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物酸化物粒子とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。リチウム化合物は水酸化リチウム、炭酸リチウム何れでも良いが、炭酸リチウムが好ましい。
【００６８】
リチウムの混合比は、本発明のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子中のニッケル・コバルト・マンガンの総モル数に対して０．９０〜１．２０であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた正極について述べる。
【００７０】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７１】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、前駆体として粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子の比較的大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物前駆体を用いることにより、リチウム複合酸化物粒子粉末とした際に、粒度が均一で、微粉が少なく、一次粒子が大きく、比表面積が小さいリチウム複合酸化物粒子粉末を得ることができ、電極とした際には、熱安定性が良好で膨れが少なく、しかも、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られることである。
【００７６】
連続式（オーバーフロー）では、常時核発生と成長反応が同時に起こるので微粉が存在し、粒度分布が広い。また、常時微粉が発生するので１５μｍを超えるような大きな粒子を製造することが困難である。更に、反応濃度（固形分）は原料濃度と同時に滴下するアルカリ液量に依存し、それほど高くできないので粒子にシェアがかかりにくく、密度の高い粒子が得られ難い。
一方、本発明に係る製造方法はバッチ式であるために、微粉の発生が起こらないので、粒子サイズの制御が容易であり、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子の比較的大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物前駆体を製造することが可能である。
【００７７】
また、本発明においては、反応器と濃縮器とを連結し、反応スラリーは反応器と濃縮器との間を循環させ、濃縮器から反応器に導入するときに、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入するので、反応器の攪拌状態を妨げることなく導入・添加でき、粒度分布が均一なニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７９】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の組成はプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ ４０００）を用いて測定した。
【００８０】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の粒子形状は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
【００８１】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）は、粒度分布計マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定した。
【００８２】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の比表面積はＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００８３】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のタップ密度は、粉末試料４０ｇを、１００ｍｌのメスシリンダーに充填し、タンプデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、５００回タップした後の粉末密度を測定した。
【００８４】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いて評価し、２θ＝１９．３±０．５°の回折ピークの結晶子サイズは、前記評価の回折ピークから計算した。
【００８５】
＜正極活物質＞
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００８６】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９４：３：３となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍのドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００８７】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００８８】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの体積比１：２の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解して電解液とした。
【００８９】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６Ｌ製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入して２０３２型のコイン電池を作製した。
【００９０】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。
室温、高温サイクル試験は、測定条件としてはカットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、０．１Ｃで１サイクル、１Ｃで９９サイクルの充放電を、合計２０１サイクルに到達するまで繰り返し、各放電容量を確認した。尚、これらの測定は２５℃（室温）および６０℃（高温）の恒温槽内にて実施した。
レート試験は、測定条件としては、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、充電を０．１Ｃ一定とし、０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電レートにて測定した。尚、これらの測定は２５℃の恒温槽内にて実施した。
【００９１】
実施例１
＜ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造＞
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積１０Ｌの反応器内に、イオン交換水を８Ｌ張り、十分な攪拌をしながら、温度を４０℃に調整し、ｐＨ＝１２．０となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。またアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるように４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を滴下した。１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガン混合水溶液を、平均で０．０８ｍｏｌ／（ｌ・ｈｒ）の供給速度とし、連続的に反応器に供給した。同時にｐＨ＝１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を連続的に供給した。速やかに生成したニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子スラリーの一部を連続的に反応器中段（反応液底部から５０％の部分）から抜き出し、０．４Ｌの濃縮器で濃縮された濃縮スラリーを反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向に戻し、目標平均粒子径まで成長させた。その時の反応器内のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子濃度は４ｍｏｌ／ｌであった。
【００９２】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子は、Ｄ５０が１１．８μｍ、体積基準のピークの半価幅が４．４μｍ、比表面積ＢＥＴが６．９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズが２８５Åであった。得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のＸＲＤプロファイルを図３１に、ＳＥＭ写真を図２（倍率１０００倍）、図３（倍率５０００倍）、図４（倍率２５０００倍）に示す。
【００９３】
実施例２〜８
組成、反応温度、ｐＨ、反応濃度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を得た。
【００９４】
このときの製造条件を表１に、得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９５】
比較例１〜３
特表２００９−５１５７９９記載の実施例に従い、種々の組成のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を作製した。このときのニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９６】
特表２００９−５１５７９９号公報に記載された製造方法は、連続式の反応であるため微粉が発生し、粒度分布が広いものであった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例２〜８のＳＥＭ写真を図５〜図１９に示す。
【０１００】
比較例１〜３のＳＥＭ写真を図２０〜図２８に示す。
【０１０１】
実施例１〜８の粒度分布を図２９に、比較例１〜３の粒度分布を図３０に示す。
【０１０２】
実施例１のＸＲＤプロファイルを図３１に示す。
【０１０３】
実施例９
＜正極活物質の製造＞
実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋ニッケル＋マンガン）のモル比が１．０５となるように所定量を十分混合し、混合粉を大気中で、９５０℃で１０時間焼成してリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０４】
得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）で４８．８５：２０．２９：３０．８６であり、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））は１．０５であった。また、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸ線回折の結果、層状リチウム化合物単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径１１．６μｍ、体積基準のピークの半価幅が４．４μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．３１ｍ２／ｇであり、粒度が均一な粒子であった。
【０１０５】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６５．７ｍＡｈ／ｇであり、初期効率が８６．０％であり、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が８９．７％、２００サイクルでの容量維持率が室温で８７．３％、６０℃で６６．２％であった。
【０１０６】
比較例４
＜正極活物質の製造＞
比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン複合粒子粉末とリチウム化合物とを、リチウム／総メタルのモル比が１．０５となるように所定量を十分混合し、混合粉を大気中で、９５０℃で１０時間焼成してリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０７】
得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）で５０．３８：２０．７７：２８．８５であり、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））は１．０５であった。また、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸ線回折の結果、層状リチウム化合物単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径１０．８μｍ、体積基準のピークの半価幅が６．９μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．３８ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８．２ｍＡｈ／ｇであり、初期効率が８２．６％であり、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が８４．９％、２００サイクルでの容量維持率が室温で８０．０％、６０℃で６０．１％であった。
【０１０９】
このときの製造条件、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の複合諸特性、及び電池特性を表３及び表４に示す。
【０１１０】
実施例１０〜１６、比較例５、６
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の種類、リチウム／（コバルト＋ニッケル＋マンガン）のモル比及び焼成温度を種々変化させた以外は実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１１１】
このときの製造条件、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の複合諸特性、及び電池特性を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
実施例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末は、比較例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に対し、初期容量、初期効率及びレート特性の点で優れることが確認された。殊に、ほぼ同じ組成割合を有するリチウム複合酸化物粒子粉末（例えば、実施例９〜１２と比較例４）を比較すれば、実施例のリチウム複合酸化物粒子粉末が優れた特性を有することが明らかである。
【０１１５】
実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の粒度分布図を図３２に、実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池のレート特性を図３３、室温サイクル特性を図３４、高温６０℃でのサイクル特性を図３５に示す。
【０１１６】
実施例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末は、比較例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に対し、室温及び高温での容量維持率に優れることが確認された。
【０１１７】
実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸＲＤプロファイルを図３６に示す。
【０１１８】
また、実施例９及び１３、比較例４及び６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真を図３７〜図４８に示す。
【０１１９】
得られるリチウム複合酸化物粒子粉末は、前駆体であるニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粒子形状をほぼ継承していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を前駆体とした正極活物質を用いることで、焼成条件を工夫することなく、一次粒子が比較的大きく、比表面積が比較的小さい粒子が得られ、二次電池として熱安定性が良好で電池膨れ防止の向上し、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 反応槽
２ 攪拌機
３ ドラフトチューブ
４ ポンプ
５ 濃縮器
６ バッフル
１０ 原料供給
１１ 戻りライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子が大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末に関する。本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質の前駆体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られている。なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、Ｃｏが高価であることから、ＬｉＣｏＯ２に代わる様々な正極活物質が研究されている。
【０００４】
一方、ＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されている。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣るため、更なる特性改善が求められている。
【０００５】
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、リチウムを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなどを添加した材料の研究が行われてきている。
【０００６】
即ち、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部を異種元素で置換することによって、置換元素が有する特性を付与することが可能となる。例えば、ＬｉＮｉＯ２にＣｏを置換した場合、少ないＣｏ量でも、高い充放電電圧と充放電容量を有することが期待できる。一方、ＬｉＭｎ２Ｏ４はＬｉＮｉＯ２又はＬｉＣｏＯ２に対して安定な系ではあるが、結晶構造が異なるため置換できる量には制限がある。
【０００７】
そこで、Ｃｏ、Ｍｎで置換したＬｉＮｉＯ２において、充填性が高く結晶構造が安定なＣｏ、Ｍｎで置換したＬｉＮｉＯ２を得るためには、組成、物性及び結晶性、粒度分布を制御したニッケル・コバルト・マンガン系前駆体を用いる必要がある。
【０００８】
特に、ＬｉＮｉＯ２などの非水電解質二次電池用の正極活物質の粒度分布は、正極材の充填性に大きく寄与するものであるから、より粒度分布が揃った正極活物質が要求されている。そのため、異種金属を置換したＬｉＮｉＯ２の前駆体となるニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末についても、粒度が均一で微粉が少ないことが要求されている。
【０００９】
従来、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末について、タップ密度や粒子形状、粒度分布を制御することが知られている（特許文献１〜４）。
【００１０】
特許文献１に記載の技術は、タッピング密度が１．５ｇ／ｃｃ以上の球状高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルに関するものである。
【００１１】
また、特許文献２には、遷移金属元素を原子レベルで均質に固溶したニッケル・マンガン共沈複合酸化物が開示されている。
【００１２】
また、特許文献３には、ニッケル・コバルト・マンガン共沈複合酸化物凝集粒子に酸化剤を作用させて合成したニッケル・コバルト・マンガン複合オキシ水酸化物が開示されている。
【００１３】
また、特許文献４には、粒度分布を制御したニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０７８１０５号
【特許文献３】国際公開第０４／０９２０７３号
【特許文献４】特開２００８−１４７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、前記技術によって得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、微粉の発生を抑制することが不十分であり、粒度分布のシャープなニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は未だ得られていない。
【００１６】
そこで、本発明は、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子が大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式１を満足するニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末である（本発明１）。
（関係式１）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００１９】
また、本発明は、本発明１に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、攪拌機とドラフトチューブを具備し、濃縮器を連結した反応装置を用意し、あらかじめアルカリ溶液を反応器内に導入し、該アルカリ溶液中に、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを反応液面上部から連続的に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成する反応において、生成する反応スラリーの一部を反応器中段から抜き出し濃縮器に導入し、濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入する工程を行って、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成させ、得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする本発明１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウムとアンモニアを用いることを特徴とする本発明３に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、少なくとも、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有するリチウム複合酸化物粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式２を満足するリチウム複合酸化物粒子粉末である（本発明５）。
（関係式２）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００２３】
また、本発明は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％であり（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））が０．９０〜１．２０である本発明５記載のリチウム複合酸化物粒子粉末である（本発明６）。
【００２４】
また、本発明は、本発明１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行うリチウム複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
【００２５】
また、本発明は、本発明５又は６に記載のリチウム複合酸化物粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物は、粒度が均一で微粉が少ないので、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて製造したリチウム複合酸化物粒子粉末では、正極活物質由来の熱安定性が良好で電池膨れ防止の向上が期待できる。
【００２７】
また、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物は高結晶性であり一次粒子が比較的大きいので、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて製造したリチウム複合酸化物粒子粉末では、焼成条件を工夫することなく、一次粒子の比較的大きな粒子が得られ、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性が向上することが期待できる。
【００２８】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、粒度が均一で微粉が少ないので、正極活物質由来の熱安定性が良好で電池膨れ防止の向上が期待できる。また、本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性が向上することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末に製造に用いる装置の概略図である。（Ａ）は上部からの概略図であり、（Ｂ）は装置断面の概略図である。
【図２】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図３】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図５】実施例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図６】実施例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図７】実施例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図８】実施例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図９】実施例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１０】実施例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図１１】実施例５で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図１２】実施例５で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１３】実施例５で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図１４】実施例６で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図１５】実施例６で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１６】実施例６で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図１７】実施例７で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図１８】実施例７で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図１９】実施例７で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２５０００倍）。
【図２０】比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図２１】比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図２２】比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図２３】比較例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図２４】比較例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図２５】比較例２で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図２６】比較例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図２７】比較例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図２８】比較例３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図２９】実施例１〜８で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粒度分布図である。
【図３０】比較例１〜３で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粒度分布図である。
【図３１】実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のＸＲＤプロファイルである。
【図３２】実施例９〜１３（ａ）と比較例４〜６（ｂ）で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の粒度分布図である。
【図３３】実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池のレート特性である。
【図３４】実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池の室温２５℃でのサイクル特性である。
【図３５】実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池の高温６０℃でのサイクル特性である。
【図３６】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸＲＤプロファイルである。
【図３７】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図３８】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図３９】実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図４０】実施例１３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図４１】実施例１３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４２】実施例１３で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図４３】比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図４４】比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４５】比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【図４６】比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率１０００倍）。
【図４７】比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。
【図４８】比較例６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率２００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３１】
先ず、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末について述べる。本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、後工程でリチウム化合物とを混合して８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行って得られるリチウム複合酸化物粒子粉末の前駆体粒子であり、代表的には、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物、複合オキシ水酸化物又は複合酸化物を意味するものである。
【００３２】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３．０〜２５．０μｍである。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ未満の場合には、凝集させるのが困難であるか、凝集したとしても密度の非常に低いものになる。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が２５．０μｍを超える場合には、リチウム複合酸化物とした場合、電極厚みの関係から、電極の折れ、曲がりなどで、電極から粒子剥がれが生じ、粒子が露出する可能性があり好ましくない。より好ましい平均粒子径（Ｄ５０）は４．０〜２３．０μｍである。
【００３３】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが下記関係式１を満たすものである。
（関係式１）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００３４】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが前記関係式（１）を満たすことによって、粒度分布に均斉で微粉が少ないニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とすることができ、該ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて作製したリチウム複合酸化物粒子粉末は粒度分布に優れるものとなる。
【００３５】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことが好ましい。前記組成の範囲以外の場合は、原材料価格、リチウム複合酸化物化時の製造方法、物理特性、電池特性含め総合的にバランスの取れた範囲を逸脱し、何れかの観点でバランスを崩すものであり好ましくない。より好ましい組成比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜５５ｍｏｌ％、ｚが５〜３５ｍｏｌ％である。
【００３６】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１〜２０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、工業的に合成して得ることは非常に困難である。ＢＥＴ比表面積値が２０．０ｍ２／ｇを越える場合には、リチウム複合酸化物とした場合、目標とする比表面積に満たない場合があり、また、電極とした場合、熱安定性が良好で膨れが少なく、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとは言い難い。
【００３７】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のタップ密度は、１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満の場合には、リチウム複合酸化物とした場合、高い圧縮密度、電極密度（正極）が得られない。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超える場合でも良いが、現実的には製造するのが困難である。より好ましいタップ密度は１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、更により好ましくは１．８〜２．８ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粉末Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）による２θ＝１９．３±０．５°の回折ピークの結晶子サイズが１５０〜３５０Åであることが好ましい。２θ＝１９．３±０．５°の回折ピークの結晶子サイズが１５０Å未満の場合、一次粒子の厚みが小さく、比表面積が大きく、リチウム複合酸化物とした際、一次粒子が結晶成長しにくく、電極とした際には、熱安定性が良好で膨れが少なく、且つ容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとは言い難い。２θ＝１９．３±０．５°のピークの結晶子サイズが３５０Åを超えても良いが、現実的に製造するのが困難である。
【００３９】
次に、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造法について述べる。
【００４０】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末は、アルカリ溶液中に、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを得、該反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥して得ることができる。
【００４１】
アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、中和反応用に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。加えて、錯体反応用にアンモニア水溶液やアンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００４２】
中和反応に用いるアルカリ溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。
【００４３】
錯体反応に用いるアンモニア水溶液やアンモニウム塩の添加量は、反応液中のアンモニア濃度が０．０１〜２．００ｍｏｌ／ｌの範囲で添加することが好ましい。
【００４４】
反応溶液のｐＨは１０．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。反応溶液のｐＨが１０．０未満の場合は、一次粒子を凝集させることが難しく、二次粒子を形成させることが困難になるか、あるいは、微粉が発生し、粒子個数が増加するため好ましくない。反応溶液のｐＨが１３．０を超える場合は、一次粒子が板状に成長し、二次粒子が疎となり、充填密度が低下するため好ましくない。より好ましい反応溶液のｐＨは１1．０〜１２．５が好ましい。
【００４５】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する金属塩（以下、「金属塩」と略記することもある）としては、ニッケル、コバルト、マンガンの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩を用いることができる。特に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが含まれていることが好ましく、これらを組合せて使用することが更に好ましい。
【００４６】
金属塩を含有する溶液は、合成反応の際別々に添加しても良いが、予め混合溶液として調整して添加することが好ましい。
【００４７】
また、金属塩を含有する溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．００５〜０．３００ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）に制御することが好ましい。なお、本単位は、反応容積１Ｌ、反応時間１ｈ当りに滴下するニッケル、コバルト及びマンガンの総モル濃度である。より好ましい金属塩を含有する溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．０１０〜０．２８０ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）である。さらに、塩濃度を安定させるために、硫酸ナトリウムを予め反応母液に含有させておいても良い。
【００４８】
中和、沈殿反応は、金属塩を含有する溶液を滴下する前に予め不活性ガスで置換しておいてもよい。
【００４９】
反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００５０】
必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の異種金属を微量添加してもよく、あらかじめニッケル、コバルト、マンガン酸塩と混合する方法、ニッケル、コバルト、マンガン酸塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、のいずれの手段を用いても構わない。
【００５１】
本発明においては、反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度が１５０℃未満では、暴露環境によっては粒子粉末が脱水反応を起こし水分を放出し、粉体の流動性が悪化し、ハンドリングが困難になる恐れがある。一方、乾燥温度が２５０℃を超えても良いが、工業的には２５０℃未満が好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法においては、好ましくは図１に示す反応装置を用いる。図１（Ｂ）に示すとおり、攪拌機２とドラフトチューブ３を具備した反応器１に濃縮器５を連結した反応装置を用いる。本発明においては、あらかじめアルカリ溶液を反応器内に導入し、該アルカリ溶液中に金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを反応液面上部から連続的に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成する反応において、生成する反応スラリーの一部を反応器中段から抜き出し濃縮器に導入し、濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入する。
原料の滴下、中和、沈殿反応と反応スラリーを濃縮する工程とを行って、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を所定の粒子径まで成長させた後に、該粒子を濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥することが好ましい。
【００５３】
本発明においては、反応スラリーは反応器中段から抜き取ることが好ましい。反応器下段では未反応物を抜き取る可能性があるため好ましくない。また、反応器上段では原料や気泡を抜き取る可能性があるため好ましくない。なお、反応器中段とは、反応器内の反応液底面を０％、反応液面上部を１００％とした際に、３０〜７０％の部分、好ましくは４０〜６０％の部分を意味する。
【００５４】
濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際には、図１（Ａ）に示すとおり、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入することが好ましい。濃縮スラリーを反応器中の反応スラリーの攪拌状態を乱さないように導入・添加することで、微粉の発生を抑制することができる。
【００５５】
反応器と濃縮器との循環流量は、反応器内の反応スラリーの攪拌状態を変化させない程度が好ましい。濃縮は滴下する原料溶液を遅滞なく濾過する速度が好ましい。濾過方法は、連続的、間欠的何れでも構わない。また、反応器と濃縮器との上部は不活性ガスで常時置換しておくことが好ましい。
【００５６】
反応時間は目的とする粒径に依存するので特に限定されるものではない。また、反応濃度の上限は、反応スラリーの粘度などの性状から、配管内への付着がなく、閉塞しない程度に設備が安定的に稼動する範囲であれば特に規定はない。工業的には上限は２０ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を用いて製造したリチウム複合酸化物粒子粉末について述べる。
【００５８】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の平均粒子径は３．０〜２５．０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は０．１０〜１．５０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５９】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．１０〜１．５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．１０ｍ２／ｇ未満のリチウム複合酸化物粒子粉末は、工業的に合成して得ることは非常に困難である。ＢＥＴ比表面積値が１．５０ｍ２／ｇを越える場合には、電極とした場合、熱安定性が良好で膨れが少なく、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとは言い難い。より好ましいＢＥＴ比表面積値は０．１０〜１．３０ｍ２／ｇである。
【００６０】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は３．０〜２５．０μｍである。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０μｍ未満の場合には、密度が低いものになる。二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が２５．０μｍを超える場合には、電極厚みの関係から、電極の折れ、曲がりなどで、電極から粒子剥がれが生じ、粒子が露出する可能性があり好ましくない。より好ましい平均粒子径（Ｄ５０）は４．０〜２３．０μｍである。
【００６１】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが下記関係式２を満たすものである。
【００６２】
（関係式２）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【００６３】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布における半価幅（Ｗ）とが前記関係式（２）を満たすことによって、粒度分布に均斉で微粉が少ないリチウム複合酸化物粒子粉末となる。
【００６４】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の組成比は、前記ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の組成比をほぼ維持したものであり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことが好ましい。前記組成の範囲以外の場合は、原材料価格、リチウム複合酸化物化時の製造方法、物理特性、電池特性含め総合的にバランスの取れた範囲を逸脱し、何れかの観点でバランスを崩すものであり好ましくない。より好ましい組成比はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜５５ｍｏｌ％、ｚが５〜３５ｍｏｌ％である。
【００６５】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末の金属総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１５である。
【００６６】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末は、常法に従って、前記本発明のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行って得ることができる。
【００６７】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物酸化物粒子とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。リチウム化合物は水酸化リチウム、炭酸リチウム何れでも良いが、炭酸リチウムが好ましい。
【００６８】
リチウムの混合比は、本発明のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子中のニッケル・コバルト・マンガンの総モル数に対して０．９０〜１．２０であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた正極について述べる。
【００７０】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００７１】
本発明に係るリチウム複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００７２】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００７３】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００７４】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００７５】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、前駆体として粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子の比較的大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物前駆体を用いることにより、リチウム複合酸化物粒子粉末とした際に、粒度が均一で、微粉が少なく、一次粒子が大きく、比表面積が小さいリチウム複合酸化物粒子粉末を得ることができ、電極とした際には、熱安定性が良好で膨れが少なく、しかも、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性に優れた電池が得られることである。
【００７６】
連続式（オーバーフロー）では、常時核発生と成長反応が同時に起こるので微粉が存在し、粒度分布が広い。また、常時微粉が発生するので１５μｍを超えるような大きな粒子を製造することが困難である。更に、反応濃度（固形分）は原料濃度と同時に滴下するアルカリ液量に依存し、それほど高くできないので粒子にシェアがかかりにくく、密度の高い粒子が得られ難い。
一方、本発明に係る製造方法はバッチ式であるために、微粉の発生が起こらないので、粒子サイズの制御が容易であり、粒度が均一で微粉が少なく、高結晶性で一次粒子の比較的大きいニッケル・コバルト・マンガン系化合物前駆体を製造することが可能である。
【００７７】
また、本発明においては、反応器と濃縮器とを連結し、反応スラリーは反応器と濃縮器との間を循環させ、濃縮器から反応器に導入するときに、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入するので、反応器の攪拌状態を妨げることなく導入・添加でき、粒度分布が均一なニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００７９】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の組成はプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ ４０００）を用いて測定した。
【００８０】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の粒子形状は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。
【００８１】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）と粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）は、粒度分布計マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定した。
【００８２】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の比表面積はＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００８３】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のタップ密度は、粉末試料４０ｇを、１００ｍｌのメスシリンダーに充填し、タンプデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、５００回タップした後の粉末密度を測定した。
【００８４】
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末及びリチウム複合酸化物粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いて評価し、２θ＝１９．３±０．５°の回折ピークの結晶子サイズは、前記評価の回折ピークから計算した。
【００８５】
＜正極活物質＞
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００８６】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９４：３：３となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍのドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００８７】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００８８】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの体積比１：２の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解して電解液とした。
【００８９】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６Ｌ製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入して２０３２型のコイン電池を作製した。
【００９０】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。
室温、高温サイクル試験は、測定条件としてはカットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、０．１Ｃで１サイクル、１Ｃで９９サイクルの充放電を、合計２０１サイクルに到達するまで繰り返し、各放電容量を確認した。尚、これらの測定は２５℃（室温）および６０℃（高温）の恒温槽内にて実施した。
レート試験は、測定条件としては、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、充電を０．１Ｃ一定とし、０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電レートにて測定した。尚、これらの測定は２５℃の恒温槽内にて実施した。
【００９１】
実施例１
＜ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造＞
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積１０Ｌの反応器内に、イオン交換水を８Ｌ張り、十分な攪拌をしながら、温度を４０℃に調整し、ｐＨ＝１２．０となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。またアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるように４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を滴下した。１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸マンガン混合水溶液を、平均で０．０８ｍｏｌ／（ｌ・ｈｒ）の供給速度とし、連続的に反応器に供給した。同時にｐＨ＝１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液、４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を連続的に供給した。速やかに生成したニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子スラリーの一部を連続的に反応器中段（反応液底部から５０％の部分）から抜き出し、０．４Ｌの濃縮器で濃縮された濃縮スラリーを反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向に戻し、目標平均粒子径まで成長させた。その時の反応器内のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子濃度は４ｍｏｌ／ｌであった。
【００９２】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子は、Ｄ５０が１１．８μｍ、体積基準のピークの半価幅が４．４μｍ、比表面積ＢＥＴが６．９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ３、結晶子サイズが２８５Åであった。得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末のＸＲＤプロファイルを図３１に、ＳＥＭ写真を図２（倍率１０００倍）、図３（倍率５０００倍）、図４（倍率２５０００倍）に示す。
【００９３】
実施例２〜８
組成、反応温度、ｐＨ、反応濃度を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を得た。
【００９４】
このときの製造条件を表１に、得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９５】
比較例１〜３
特表２００９−５１５７９９記載の実施例に従い、種々の組成のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を作製した。このときのニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【００９６】
特表２００９−５１５７９９号公報に記載された製造方法は、連続式の反応であるため微粉が発生し、粒度分布が広いものであった。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例２〜８のＳＥＭ写真を図５〜図１９に示す。
【０１００】
比較例１〜３のＳＥＭ写真を図２０〜図２８に示す。
【０１０１】
実施例１〜８の粒度分布を図２９に、比較例１〜３の粒度分布を図３０に示す。
【０１０２】
実施例１のＸＲＤプロファイルを図３１に示す。
【０１０３】
実施例９
＜正極活物質の製造＞
実施例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋ニッケル＋マンガン）のモル比が１．０５となるように所定量を十分混合し、混合粉を大気中で、９５０℃で１０時間焼成してリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０４】
得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）で４８．８５：２０．２９：３０．８６であり、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））は１．０５であった。また、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸ線回折の結果、層状リチウム化合物単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径１１．６μｍ、体積基準のピークの半価幅が４．４μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．３１ｍ２／ｇであり、粒度が均一な粒子であった。
【０１０５】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１６５．７ｍＡｈ／ｇであり、初期効率が８６．０％であり、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が８９．７％、２００サイクルでの容量維持率が室温で８７．３％、６０℃で６６．２％であった。
【０１０６】
比較例４
＜正極活物質の製造＞
比較例１で得られたニッケル・コバルト・マンガン複合粒子粉末とリチウム化合物とを、リチウム／総メタルのモル比が１．０５となるように所定量を十分混合し、混合粉を大気中で、９５０℃で１０時間焼成してリチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１０７】
得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の組成比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）で５０．３８：２０．７７：２８．８５であり、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））は１．０５であった。また、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸ線回折の結果、層状リチウム化合物単相であり不純物相は存在しなかった。また、平均粒子径１０．８μｍ、体積基準のピークの半価幅が６．９μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．３８ｍ２／ｇであった。
【０１０８】
前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５８．２ｍＡｈ／ｇであり、初期効率が８２．６％であり、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が８４．９％、２００サイクルでの容量維持率が室温で８０．０％、６０℃で６０．１％であった。
【０１０９】
このときの製造条件、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の複合諸特性、及び電池特性を表３及び表４に示す。
【０１１０】
実施例１０〜１６、比較例５、６
ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の種類、リチウム／（コバルト＋ニッケル＋マンガン）のモル比及び焼成温度を種々変化させた以外は実施例９と同様にして、リチウム複合酸化物粒子粉末を得た。
【０１１１】
このときの製造条件、得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の複合諸特性、及び電池特性を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
実施例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末は、比較例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に対し、初期容量、初期効率及びレート特性の点で優れることが確認された。殊に、ほぼ同じ組成割合を有するリチウム複合酸化物粒子粉末（例えば、実施例９〜１２と比較例４）を比較すれば、実施例のリチウム複合酸化物粒子粉末が優れた特性を有することが明らかである。
【０１１５】
実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末の粒度分布図を図３２に、実施例９と比較例４で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末を用いた電池のレート特性を図３３、室温サイクル特性を図３４、高温６０℃でのサイクル特性を図３５に示す。
【０１１６】
実施例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末は、比較例で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末に対し、室温及び高温での容量維持率に優れることが確認された。
【０１１７】
実施例９で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＸＲＤプロファイルを図３６に示す。
【０１１８】
また、実施例９及び１３、比較例４及び６で得られたリチウム複合酸化物粒子粉末のＳＥＭ写真を図３７〜図４８に示す。
【０１１９】
得られるリチウム複合酸化物粒子粉末は、前駆体であるニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の粒子形状をほぼ継承していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末を前駆体とした正極活物質を用いることで、焼成条件を工夫することなく、一次粒子が比較的大きく、比表面積が比較的小さい粒子が得られ、二次電池として熱安定性が良好で電池膨れ防止の向上し、容量が高くレート特性が優れ、室温、高温サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１ 反応槽
２ 攪拌機
３ ドラフトチューブ
４ ポンプ
５ 濃縮器
６ バッフル
１０ 原料供給
１１ 戻りライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式１を満足するニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末。
（関係式１）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【請求項２】
請求項１記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末。
【請求項３】
攪拌機とドラフトチューブを具備し、濃縮器を連結した反応装置を用意し、あらかじめアルカリ溶液を反応器内に導入し、該アルカリ溶液中に金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを反応液面上部から連続的に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成する反応において、生成する反応スラリーの一部を反応器中段から抜き出し濃縮器に導入し、濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入する工程を行って、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成させ、得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
アルカリ溶液としては水酸化ナトリウムとアンモニアを用いることを特徴とする請求項３に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
少なくとも、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有するリチウム複合酸化物粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式２を満足するリチウム複合酸化物粒子粉末。
（関係式２）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【請求項６】
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％であり（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））が０．９０〜１．２０である請求項５記載のリチウム複合酸化物粒子粉末。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行うリチウム複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のリチウム複合酸化物粒子粉末を正極活物質として使用した非水電解質二次電池。
【請求項１】
二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式１を満足するニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末。
（関係式１）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【請求項２】
請求項１記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％である（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）ことを特徴とするニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末。
【請求項３】
攪拌機とドラフトチューブを具備し、濃縮器を連結した反応装置を用意し、あらかじめアルカリ溶液を反応器内に導入し、該アルカリ溶液中に金属塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを反応液面上部から連続的に滴下し、中和、沈殿反応を行ってニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成する反応において、生成する反応スラリーの一部を反応器中段から抜き出し濃縮器に導入し、濃縮器で濃縮されたスラリーを反応器に再度導入する際、反応器中の反応スラリーの旋回流と同方向となるように導入する工程を行って、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を生成させ、得られたニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子を含有する反応スラリーを濾過、水洗し、１５０〜２５０℃で乾燥することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
アルカリ溶液としては水酸化ナトリウムとアンモニアを用いることを特徴とする請求項３に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
少なくとも、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有するリチウム複合酸化物粒子粉末であって、該リチウム複合酸化物粒子粉末の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍであり、前記平均粒子径（Ｄ５０）と二次粒子の体積基準の粒度分布におけるピークの半価幅（Ｗ）とが下記関係式２を満足するリチウム複合酸化物粒子粉末。
（関係式２）
Ｗ≦０．４×Ｄ５０
【請求項６】
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ｍｏｌ％）をｘ：ｙ：ｚとした場合、ｘが５〜６５ｍｏｌ％、ｙが５〜６５ｍｏｌ％、ｚが５〜５５ｍｏｌ％であり（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％である）、ニッケル、コバルト及びマンガンの総量に対するＬｉのモル比（リチウム／（ニッケル＋コバルト＋マンガン））が０．９０〜１．２０である請求項５記載のリチウム複合酸化物粒子粉末。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、８００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行うリチウム複合酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のリチウム複合酸化物粒子粉末を正極活物質として使用した非水電解質二次電池。
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【公開番号】特開２０１１−１０５５８８（Ｐ２０１１−１０５５８８Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３７９５９（Ｐ２０１０−２３７９５９）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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