ニッケル化合物またはコバルト化合物から硫黄などを除去する精製方法、フェロニッケルの製造方法
【課題】ニッケル、コバルトを含む金属水酸化物または金属炭酸化物を使用した乾式製錬によるフェロニッケル製造において、環境問題と経済性の問題とを解決する。
【解決手段】あらかじめ硫黄と塩素とを除去したニッケルを含む金属水酸化物２０６を使用することにより、排ガス２１６中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度を増大させることなく操業することができる。したがって排ガス処理設備を新たに設置する必要がなく、設備に投資する費用を低減することができる。
【解決手段】あらかじめ硫黄と塩素とを除去したニッケルを含む金属水酸化物２０６を使用することにより、排ガス２１６中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度を増大させることなく操業することができる。したがって排ガス処理設備を新たに設置する必要がなく、設備に投資する費用を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル化合物またはコバルト化合物から硫黄または塩素を除去する精製方法と、それを用いたフェロニッケルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収する方法として、特許文献１に記載されているように、酸化鉱石を硫酸により浸出した液から、鉄、アルミニウム等の不純物を除去した後、硫化アルカリ化合物によりニッケル、コバルトを硫化物として回収する方法、あるいは特許文献２に記載されているように、アルカリ化合物によりニッケル、コバルトを金属水酸化物または金属炭酸化物として回収する方法がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４１３０号公報
【０００４】
ニッケル、コバルトの硫化物、水酸化物あるいは炭酸化物は不純物を含んだ中間製品であり、ニッケル、コバルトの最終製品とするには、さらに種々な工程を必要とする。
【０００５】
ニッケル、コバルト硫化物は、ニッケルとコバルトを合わせて５０重量％程度含有し、硫黄を３０重量％程度含有しており、最終製品のニッケル、コバルトとするには一般的に以下に示す２通りの方法、すなわち、オートクレーブ装置により高温高圧下で酸素あるいは空気を吹き込み硫酸ニッケル、コバルト液として溶解した後、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法と、塩酸により溶解した後、ニッケル、コバルトを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法が用いられる。
【０００６】
この方法による最終製品は、金属ニッケル、金属コバルトあるいは、ニッケル、コバルトの化成品として得られる。
【０００７】
ニッケル、コバルト水酸化物あるいは炭酸化物は、ニッケルとコバルトを合わせて４０重量％程度、硫黄を３〜４重量％程度含有しており、硫化物に比べて硫黄含有量は１／１０程度であるが、マンガン、マグネシウム等の不純物が多く含有されている。また、ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石を硫酸により浸出する場合、海水あるいはナトリウム塩、特にＮａＣｌを使用あるいは添加した場合、ニッケル、コバルト水酸化物および炭酸化物中に塩素が０．５〜１重量％程度含有されている。
【０００８】
この中間製品から最終製品のニッケル、コバルトを製造するためには、一般的に以下に示す２通りの方法、すなわち硫酸により再度溶解した後、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法と、アンモニアによりニッケルとコバルトとを錯塩として溶解した後、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法がある。
【０００９】
このようにして得られた最終製品はともに、高純度な金属ニッケル、金属コバルトあるいは化成品としての製品の形態となる。しかし、いずれの場合も、中間製品から最終製品を得るまでには新規設備投資が必要であるためコスト上昇となる。しかも、高純度化に細心の注意を払う必要があり、操業上熟練を要する。
【００１０】
以上のことに鑑み、特許文献１に記載されているように、中間製品であるニッケル、コバルト水酸化物あるいは炭酸化物をそのままフェロニッケルの製造原料として使用する方法がある。この場合の特徴は、既存の乾式製錬設備(たとえば、キルンと電気炉)をそのまま使用できることである。
【００１１】
一般的な乾式製錬によるフェロニッケルの製造方法は、ニッケル酸化鉱石を石炭等の副原料とともにロータリーキルン内で高温で還元（カ焼）した後、電気炉内で溶融還元し、フェロニッケルを製造する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような乾式製錬方法において、ニッケル、コバルト水酸化物あるいは炭酸化物は、ニッケル酸化鉱石とともにフェロニッケルの原料として使用する場合、ロータリーキルン内において高い温度で還元（カ焼）されることから、ニッケル、コバルト水酸化物および炭酸化物中に含有されている硫黄と塩素のほぼ全量が排ガス中にＳＯｘ、塩素ガスとして除去される。
【００１３】
したがって、環境上の問題から、排ガス中のこれらの元素を除去するためには、排ガス除去装置の設置が必要となる。特に、ニッケル酸化鉱石とともに使用した場合、その排ガス処理量は膨大な量となるため、多大な設備投資が必要であり、その処理コストもかかるという点で改善の余地を有していた。
【００１４】
また、フェロニッケルを製造するためには、ニッケル１トンあたり約２０，０００ＫＷＨの電力が必要であり、たとえば、年間４０，０００トンのニッケルを生産するためには、約８００ＭＷＨの膨大な電力が消費される。したがって、従来のニッケル酸化鉱石を用いてフェロニッケルを増産しようとすると、増産量×２０，０００ＫＷＨの新たな電力が必要となり、最近のエネルギー問題と環境問題とを考えると容易なことではないという点で改善の余地を有していた。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケル化合物またはコバルト化合物を効率的に精製することにある。
【００１６】
また、本発明の別の目的は、ニッケル、コバルトを含む金属水酸化物または金属炭酸化物を使用した乾式製錬によるフェロニッケル製造において、環境問題と経済性の問題とを解決することにある。
また、これらを乾式製錬に使用することにより、新たな設備投資をせず、また、新たな電力の使用を必要とせず、フェロニッケルを増産することにある。さらに、鉄の浸出を抑え、ニッケル、コバルトの浸出率を向上させ、溶液の有効利用を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、
硫黄または塩素を含む、ニッケル化合物またはコバルト化合物から、前記硫黄または前記塩素を除去する精製方法であって、
水と、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物と、ナトリウム化合物とを混合することによりスラリーを得る工程と、
前記スラリーを攪拌する攪拌工程と、
攪拌された前記スラリーを濾過することにより、前記硫黄または前記塩素が除去されたニッケル化合物またはコバルト化合物と、ナトリウムを含む溶液とを得る濾過工程と、
を含むことを特徴とする精製方法、
が提供される。
【００１８】
この発明によれば、ニッケル化合物またはコバルト化合物と、ナトリウム化合物と、水とを混合してスラリーを得て、攪拌することによって、ニッケル化合物またはコバルト化合物に含まれる硫黄または塩素を除去することができる。したがって、ニッケル化合物またはコバルト化合物の硫黄含有率または塩素含有率を低減することができる。また、スラリー状にして混合・攪拌することによって、硫黄または塩素の除去だけでなく、ニッケル化合物またはコバルト化合物のニッケル含有率またはコバルト含有率を上昇させることができる。
【００１９】
本発明において、濾過工程の後に、前記ナトリウムを含む溶液と硫酸とを使用して、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液を得る浸出工程を含んでもよい。
【００２０】
浸出工程において、ナトリウムを含む溶液と硫酸とを使用して酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出することによって、ナトリウムを含む溶液を有効活用しつつ、ニッケルまたはコバルトを含有する硫酸液中に含まれる鉄の濃度を制御することができる。したがって、ニッケルまたはコバルトの製造工程におけるコストの上昇を抑制することができる。さらに、酸化鉱石中のニッケルまたはコバルトの浸出率を向上させることができる。この結果、ナトリウムを含む溶液を有効活用しつつ、酸化鉱石からのニッケルまたはコバルトの回収率を上げることができ、ニッケルまたはコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００２１】
本発明において、前記濾過工程の後に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を、さらに精製する精製工程を含んでもよい。
【００２２】
精製工程において、あらかじめ硫黄または塩素が除去されたニッケル化合物またはコバルト化合物を使用することにより、精製工程における排ガス中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度の増大を抑制することができる。したがって、排ガスを処理する設備コストを低減できる。また、ニッケル化合物またはコバルト化合物のニッケル含有率はニッケル酸化鉱石と比較して高いため、原料中のニッケル含有率を上昇させることができる。したがって、フェロニッケル中のニッケル含有率を上昇させることができ、フェロニッケルの生産量を増加させることができる。この結果、製造コストを低減しつつ、フェロニッケルを増産することができる。
【００２３】
本発明によれば、
鉄とニッケル化合物とからフェロニッケルを製造する製造方法であって、
ニッケル化合物を原料として上記本発明に係る精製方法を実施し、前記濾過工程により前記ニッケル化合物を得る工程と、
前記ニッケル化合物と鉄とを共存させた状態で加熱処理を行い前記鉄と前記ニッケル化合物とを還元する工程と、
還元された前記鉄と前記ニッケル化合物とを溶融することによりフェロニッケルを得る工程と、
を含むことを特徴とするフェロニッケルの製造方法、
が提供される。
【００２４】
本発明によれば、上記本発明に係る濾過工程により得られた硫黄または塩素が除去されたニッケル化合物と、鉄とを共存させた状態で還元し、溶融することによって、製造コストを低減しつつ、フェロニッケルを増産することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ニッケル化合物またはコバルト化合物を使用して乾式製錬によりフェロニッケルを製造する際に、乾式製錬時に発生する排ガス中のＳＯｘやＣｌ２が低減されることにより、排煙脱硫装置等を新たに設置することなく、しかも環境上問題なく操業ができる。また、キルンおよび電気炉のような乾式製錬設備を現状のまま用いて、フェロニッケル製品を増産できる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、ナトリウム元素を含む溶液を、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石からニッケル、コバルトを硫酸により浸出する工程へ再使用することにより、鉄の浸出が抑えられ、ニッケル、コバルトの浸出が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明における実施形態について、図面を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。
【００２８】
本実施形態において使用する、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物は、たとえば、ニッケル、コバルトを含む酸化鉱石を海水によりスラリーとし、硫酸を使用してニッケル、コバルトを浸出して得られた硫酸液から、石灰石により鉄およびアルミニウムを中和除去し、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物により、ニッケルとコバルトを含む金属水酸化物として得たものである。ここで、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物を用いることによって、ニッケルとコバルトを含む金属炭酸化物を得ることもできる。以下、本実施形態においては、金属水酸化物を用いる形態について説明する。
【００２９】
以下、上記工程を図１〜図３を用いて説明する。
【００３０】
図１に酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収するための工程図を示す。
【００３１】
はじめに、工程ａ（分級工程（Ｓ１））において、酸化鉱石１０２を、オーバーサイズとアンダーサイズに分級する。アンダーサイズは用水１０７によりスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは粉砕して粉砕品１０３とする。
【００３２】
次に、工程ｂ（浸出工程（Ｓ２））において、スラリー鉱石１０４を硫酸１０５により浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９とを得る。ここで、浸出残渣１０９には、スラリー鉱石１０４から浸出された鉄と硫酸１０５と溶液２０８とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれている。溶液２０８は、工程ｈにおいて発生した溶液２０８を再利用したものである。
【００３３】
ついで、工程ｃ（反応工程（Ｓ３））において、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品１０３に含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液１１０と反応残渣１１１とを得る。このｐＨ調整により、反応残渣１１１中にナトロジャロサイトが沈殿し、反応液１１０中の鉄濃度を減少する。
【００３４】
続いて、工程ｄ（中和工程（Ｓ４））において、反応残渣１１１と反応液１１０に中和剤１１２を添加することでｐＨを調整し、中和液１１３と中和残渣１１４とを得る。ここで、前工程の反応工程において、ナトロジャロサイトを沈殿させて反応液１１０中の鉄濃度が減少しているので、中和剤１１２の添加量を低減することができる。
【００３５】
次に、工程ｅ（固液分離工程（Ｓ５））において、中和残渣１１４を含む中和液１１３に凝集剤１１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、中和液１１３と中和残渣１１４とを分離する。
【００３６】
次に、工程ｆ（抽出工程（Ｓ６））において、中和液１１３から、鉄およびアルミニウムを除去した液とモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する有機溶媒１３４とを接触させる。工程ｆにおいて、有機溶媒１３４にコバルトを選択的に抽出させて、ニッケルとコバルトを分離することによって、硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とを得る。
【００３７】
次に、工程ｇ（固形化工程（Ｓ７））において、硫酸ニッケル溶液１３０および硫酸コバルト溶液１３２に、それぞれアルカリ化合物１３６を混合させることにより、ニッケル水酸化物１３８およびコバルト水酸化物１４０を得る。アルカリ化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００３８】
次に、工程ｈ（硫黄・塩素除去工程（Ｓ８））において、用水２０５と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２と、水酸化ナトリウム２０３とを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６と溶液２０８とを得る（図２）。
【００３９】
次に、工程ｉ（フェロニッケル製造工程（Ｓ９））において、金属水酸化物２０６と、酸化鉱石２１８と、石炭２１０とを混合して、ロータリーキルンなどで還元（カ焼）する。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケル２１２を得る（図３）。
【００４０】
以下、工程ｈについて図２を用いて詳細に説明する。
【００４１】
工程ｇにおいて得られたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を、濾過後、河川水や地下水で十分に洗浄すると、表面に付着した硫酸根や塩酸根は除去されるが、洗浄後の金属水酸化物２０２には、硫黄が２〜５％、塩素が０．３〜１％程度含まれていることが多い。この理由は、金属水酸化物の結晶成長過程で硫酸根や塩素根が取り込まれ、結晶内部に存在するためと推測される。
【００４２】
本実施形態においては、工程ｇにおいて得られたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を用水２０５によりスラリー状とし、水酸化ナトリウム２０３と混合させて攪拌する（混合・攪拌工程（Ｓ８１））。ここで、水酸化ナトリウム２０３の他に、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物と混合させて攪拌してもよい。
【００４３】
こうすることにより、金属水酸化物２０２に含まれる硫酸根および塩素根が除去され、金属水酸化物２０２に含まれる硫黄および塩素の含有率を低減することができる。
【００４４】
混合・攪拌の方法は、金属水酸化物２０２をあらかじめ用水２０５によりスラリー状とし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはそれらの混合物を固体状で加えてもよいし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはそれらの混合物を液体状として、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を固形物のままで加えてスラリー状としてもよい。また、スラリー状にしたものと液体状にしたものとを加えてもよい。
【００４５】
スラリー濃度は、混合・攪拌ができる濃度であればよいが、操業安定性の面から、１０〜５０％程度のスラリー濃度であることが、より望ましい。
【００４６】
水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量に対し、０．０５倍重量〜１倍重量であることが望ましく、０．１倍重量〜０．５倍重量であることが、より望ましい。つまり、水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量の５重量％以上１００重量％以下であることが望ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることが、より望ましい。
【００４７】
好ましくは０．０５倍重量以上、より好ましくは０．１倍重量以上とすることにより、金属水酸化物２０２に含まれている硫黄、塩素の除去効果を向上させることができる。
【００４８】
また、好ましくは１倍重量以下、より好ましくは０．５倍重量以下であることにより、硫黄、塩素の除去効果を維持しつつ、水酸化ナトリウム２０３の使用量を大きく増加させることなく、製造コストの上昇を抑制することができる。
【００４９】
混合・攪拌の温度としては、２０℃〜１００℃が望ましく、５０℃〜１００℃が、より望ましい。
【００５０】
２０℃以上、好ましくは５０℃以上の温度で混合攪拌することにより、水酸化ナトリウム２０３の使用量を少なく抑えることができる上、たとえば、３０分程度などの短い時間の混合攪拌で、金属水酸化物２０２からの硫黄、塩素の除去を効率よく実施することができる。
【００５１】
１００℃以下の温度で混合攪拌することにより、圧力容器を用いることなく硫黄、塩素を除去することが可能となり、設備に要するコストの上昇を抑制することができる。また、操業を安定的に行うことができる。
【００５２】
このようにして得られたスラリー２０４をフィルタープレス等により濾過した後、河川水等の硫酸根や塩酸根を含まない用水で水洗することによって、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６とナトリウムを含む溶液２０８とを得ることができる（濾過・水洗工程（Ｓ８２））。
【００５３】
水洗に用いる用水量は、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２の乾重量に対し、２倍重量以上で実施することが、より望ましい。こうすることにより、金属水酸化物２０２に含まれている硫黄、塩素を、より除去しやすくなるからである。
【００５４】
ここで、水酸化ナトリウム溶液によるスラリー化により、水酸化ニッケルの結晶性が向上し、再結晶化が進む。また、結晶構造もＮｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２に変化する。この結晶構造の変化は、水酸化ニッケルのニッケル含有率の上昇につながり、同じ重量の水和物を含まない水酸化ニッケルのニッケル含有率は、水和物を含む水酸化ニッケルのニッケル含有率と比較して増加する。
【００５５】
用水２０５と水酸化ナトリウム２０３と金属水酸化物２０２とを混合させることによって、スラリーとして混合攪拌することによって、硫黄と塩素の除去だけでなく、金属水酸化物２０６のニッケル含有率の向上が可能となる。また、金属水酸化物２０６のコバルト含有率の向上も可能となる。
【００５６】
次に、ナトリウムを含む溶液２０８を用いて、酸化鉱石１０２（図１）からニッケル、コバルトを浸出する方法について説明する。
【００５７】
濾過水洗した溶液２０８には、ナトリウムが含まれ、その濃度は、ナトリウム塩の使用量、スラリー濃度にもよるが、ナトリウム元素が、たとえば、４〜１００ｇ／ｌ程度含まれており、液のｐＨは７以上である。本実施形態においては、溶液２０８が工程ｂ（浸出工程）に再使用され、酸化鉱石１０２と硫酸１０５と溶液２０８とを用いて酸化鉱石１０２からニッケル、コバルトが浸出される。後述する理由によって、浸出工程における酸化鉱石１０２からの鉄の浸出率が制御され、硫酸浸出液１０８中の鉄濃度の減少と、ニッケル、コバルトの浸出率を向上させることが可能となる。
【００５８】
なお、濾過水洗後の溶液２０８は、硫酸あるいは塩酸等によりｐＨ７前後に中和し、廃棄してもよい。
【００５９】
ナトリウムにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度が制御される理由は下記化学反応式（１）（２）によるものと考えられる。
【００６０】
ＦｅＯ（ＯＨ）・(酸化鉱石)＋３／２Ｈ２ＳＯ４＝１／２Ｆｅ２（ＳＯ４）３・(液)＋２Ｈ２Ｏ （１）
【００６１】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・(液)＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （２）
【００６２】
また、ニッケル、コバルトの浸出率が向上する理由は、上述の反応式（２）により発生したフリーの硫酸が、酸化鉱石中のニッケル、コバルトと反応することによるものと考えられる。以下、この反応式を示す。
【００６３】
ＮｉＯ（酸化鉱石）＋Ｈ２ＳＯ４＝ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （３）
【００６４】
ＣｏＯ（酸化鉱石）＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｏＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （４）
【００６５】
濾過水洗液であるナトリウム元素を含有する溶液２０８を工程ｂにおいて再使用することによって、濾過水洗液を有効活用しつつ、ニッケル、コバルトを含有する硫酸浸出液１０８中に含まれる鉄の濃度を制御することができ、後工程である工程ｄにおいて鉄を沈殿除去させるコストの上昇を抑制することができる。さらに、酸化鉱石１０２中のニッケル、コバルトの浸出率を向上させることができる。この結果、濾過水洗液を有効活用しつつ、酸化鉱石１０２からのニッケル、コバルトの回収率を上げることができ、ニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００６６】
次に、フェロニッケルを製造する方法（工程ｉ）について述べる。この工程は、ニッケル、コバルトを含む金属水酸化物２０２と、水酸化ナトリウム２０３と、用水２０５とを混合してスラリー状とする。スラリーを攪拌した後、濾過水洗して得られた、硫黄、塩素を除去したニッケル、コバルトを含む金属水酸化物２０６をフェロニッケル乾式製錬の原料に使用し、フェロニッケルを製造する工程である。
【００６７】
図３に、本実施形態における乾式製錬法によるフェロニッケルの製造工程を示す。
【００６８】
本実施形態においては、主原料として、鉄とニッケルとを含有する酸化鉱石２１８、および金属水酸化物２０６、副原料として石炭２１０を使用する。また、キルンと電気炉を用いて、ニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元することによる乾式製錬法によって、フェロニッケルを製造する。ここで、キルン以外の設備、たとえば、縦型のシャフト炉を用いる方法、あるいは電気炉の代わりに鉄鉱石から鉄を製造するときに用いられる溶鉱炉などを使用してもよい。
【００６９】
本実施形態において、酸化鉱石２１８は、２５重量％〜３０重量％程度の付着水分を含有している。乾燥させ、付着水分含有率を２０重量％程度に低減した後、石炭２１０とともに、キルンへ装入する。
【００７０】
石炭２１０の使用量は、ニッケルの全量と鉄の一部を還元する量等に基づいた燃焼ロス率を加味して決定される。
【００７１】
ここで、金属水酸化物２０６は、４０〜５０重量％程度の付着水を含有しており、本実施形態においては、酸化鉱石２１８と混合されてキルンへ装入され（混合工程）、還元（カ焼）される。
【００７２】
石炭２１０の使用量としては、鉄およびニッケルを含む酸化鉱石２１８の量、金属水酸化物２０６に含まれるニッケルを全量還元する量等に基づいた燃焼ロスを加味した量が必要である。
【００７３】
本実施形態においては、キルンとして、円筒状シェル内部をレンガで保護されたロータリーキルンが用いられるが、他の方式のキルンでもよい。
【００７４】
本実施形態においては、ロータリーキルンはわずかに傾斜しており、１〜１０ｒｐｍ程度の回転に伴い、原料がロータリーキルン内を移動する。また、排出口側に取り付けられたバーナによる微粉炭等の燃焼によってロータリーキルン内が高温となる。ロータリーキルン内が高温となることにより発生した高温ガスは、原料装入口側の系外に設置された誘引送風機によって、原料の装入側に向けて流れることによって、原料と接触し、原料を乾燥，予熱、還元（カ焼）して、還元鉱を生成する（還元工程（Ｓ９１））。
【００７５】
ここで、ロータリーキルン内の最高温度は、望ましくは６００℃〜１２００℃の範囲とし、より望ましくは８００℃〜１１００℃の範囲となるように微粉炭等の燃焼によってコントロールされている。本実施形態においては、最高温度が１０００℃程度となるようにコントロールされている。
【００７６】
ロータリーキルン内の最高温度を好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上とすることにより、金属水酸化物２０６中の結晶水の分解率が向上し、原料中に残存する量が増加することを抑制することができる。そのため、次工程で用いられる電気炉に、金属水酸化物２０６が装入される際に、電気炉内において、急激に原料温度が上昇することによる結晶水の蒸気化を抑制することができる。したがって、電気炉の操業を安定的に行うことができる。
【００７７】
ロータリーキルン内の最高温度を好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることにより、金属水酸化物２０６中の結晶水の分解率を維持しつつ、結晶水の分解によって生じた酸化物とニッケル酸化鉱石との溶融結合による成長を抑制することができる。そのため、溶融結合物がロータリーキルン内表面に付着することと、塊状に成長したままロータリーキルン外に排出されることが抑制され、ロータリーキルンおよび次工程における電気炉の操業を安定的に行うことができる。
【００７８】
金属水酸化物２０６中に含まれる硫黄と塩素は、キルン内の最高温度が６００℃〜１２００℃の範囲では、ロータリーキルン内でほぼ全量が分解され、排ガス２１６中のＳＯｘガスとＣｌ２ガスとして放出される。そのため、上述の方法によって、あらかじめ硫黄と塩素とを除去したニッケルを含む金属水酸化物２０６を使用することにより、排ガス２１６中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度を増大させることなく操業することができる。したがって排ガス処理設備を新たに設置する必要がなく、設備に投資する費用を低減することができる。
【００７９】
次に、還元鉱を電気炉に装入することによって溶融し、還元鉱中に含まれるニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元する。こうすることによって、電気炉から精製されたフェロニッケル２１２を取り出すことができる。また、電気炉からはスラグ２１４および排ガス２１６が排出される（精製工程（Ｓ９２））。ここで、本実施形態においては、電気炉内の温度は１６００℃程度である。
【００８０】
電気炉から取り出されたフェロニッケル２１２はステンレス鋼の原料として用いられる。また、スラグは、マグネシウムを多く含むため、工程ｄにおける中和剤として用いることもできる。
【００８１】
また、金属水酸化物２０６のニッケル含有率は４０％以上であることから、金属水酸化物２０６と、鉄およびニッケルを含む酸化鉱石２１８とを混合して使用することにより、これらの原料中の平均ニッケル含有率を上昇させることができる。ここで、混合原料の年間使用量をニッケル酸化鉱石の場合と同じとしてフェロニッケルを製造すると、原料中のニッケル含有率の比率に、ほぼ対応してフェロニッケル中のニッケル含有率も上昇する。そのため、フェロニッケルの生産量を増産することが可能となる。したがって、新規な乾式設備の設置や設備改善を行わなくても、また、新たに電力を使用しなくても、フェロニッケルの増産をすることができる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８３】
たとえば、上記実施形態においては、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２から硫黄を除去する形態およびニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６を用いてフェロニッケル２１２を製造する形態について説明したが、これに限られず種々の金属化合物についても本発明を適用できる。たとえば、ニッケル水酸化物、ニッケル炭酸化物、ニッケルおよびコバルトを含む金属水酸化物、ニッケルおよびコバルトを含む金属炭酸化物、およびこれらの混合物を用いても上記実施形態に記載した効果と同様の効果を得ることができる。
【００８４】
また、上記実施形態においては、水酸化ナトリウムを用いて金属水酸化物２０２を混合・攪拌する形態について説明したが、これに限られず種々のナトリウム化合物についても本発明を適用できる。たとえば、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物を用いても上記実施形態に記載した効果と同様の効果を得ることができる。
【００８５】
また、上記実施形態においては、電気炉内の温度を１６００℃程度とする形態について説明したが、フェロニッケルを製造できる温度である、１４００℃〜１７００℃の範囲であればよい。
【００８６】
また、上記実施形態においては、ロータリーキルン内でニッケルと鉄とを還元する際の副原料として石炭を用いる形態について説明したが、たとえば、コークス、Ｈ２ガス、ＣＯガスなどのように、その他のものであっても、ロータリーキルン内でニッケルと鉄とを還元することができるものであればよい。
【００８７】
また、上記実施形態においては、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６と、鉄およびニッケルを含む酸化鉱石２１８とを混合したものをロータリーキルンで還元し、電気炉に装入して溶融する形態について説明したが、酸化鉱石２１８を混合せずに金属水酸化物２０６と石炭とをロータリーキルン内で還元し、その後、電気炉に装入して溶融してもよい。
【００８８】
また、上記実施形態においては、金属水酸化物２０６と酸化鉱石２１８とを混合し、副原料としての石炭とともにロータリーキルンで還元する形態について説明したが、ロータリーキルンを用いて金属水酸化物２０６を焼成することによって（焼成工程）、ニッケルまたはコバルトを含む酸化物を得て、酸化物と酸化鉱石２１８と石炭とを混合してロータリーキルン内で還元してもよい。ここで、焼成工程において、ロータリーキルン内の最高温度の望ましい範囲は６００℃以上１２００℃以下であり、この温度範囲で焼成工程を行うことによって還元工程と同様、電気炉およびロータリーキルンの操業を、より安定的に行うことができる。また、金属水酸化物２０６は酸化鉱石２１８と比較してハンドリング性に優れるため、酸化鉱石２１８と別系統で金属水酸化物２０６を石炭とともにロータリーキルン内で還元してもよい。さらに、金属水酸化物２０６を酸化鉱石２１８とともに、付着した水分をあらかじめ低減した後、石炭とともにロータリーキルン内で還元してもよい。
【００８９】
また、上記実施形態においては、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２から硫黄および塩素を除去する形態について説明したが、硫黄のみが除去されていてもよいし、塩素のみが除去されていてもよい。
【００９０】
また、上記実施形態においては、工程ｉにおいて、ニッケルの含有率を向上させる形態について説明したが、これに限られずコバルトに関しても本発明を適用できる。
【実施例１】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９２】
（実験例１）
表１に示す試料Ｎｏ１の金属水酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石から、硫酸を使用して、ニッケル、コバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸液を得て、中和剤を使用して鉄およびアルミニウムを中和除去した中和液から酸化マグネシウムによりニッケルおよびコバルトを金属水酸化物の形態として回収したものである。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示す試料Ｎｏ２の金属炭酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石から、硫酸を使用して、ニッケル、コバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸液を得て、中和剤を使用して鉄およびアルミニウムを中和除去した中和液から炭酸ナトリウムによりニッケルおよびコバルトを金属水酸化物の形態として回収したものである。
【００９５】
なお、試料Ｎｏ１、試料Ｎｏ２ともに、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石から、硫酸を使用して、ニッケル、コバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸液を得ることができるが、その際、酸化鉱石をスラリーとする用水は海水を使用した。
【００９６】
このようにして得られた金属水酸化物および金属炭酸化物をフィルタープレスで濾過した後、河川水で十分洗浄した場合、十分に河川水で洗浄したにもかかわらず、金属水酸化物および金属炭酸化物中には、かなりの量の硫黄と塩素が残留しており、河川水による洗浄だけでは除去できないことがわかった。
【００９７】
図４に、試料Ｎｏ１のＸ線回折結果を示す。
【００９８】
図４に示す回折ピークからわかるように測定ピークが不鮮明である。そのため、試料Ｎｏ１は、Ｎｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏの結晶構造を持つ水酸化ニッケルであるが、結晶性は弱く、非晶質に近いことがわかった。また、水酸化ニッケルは水和物の形態で存在していることがわかった。このため、金属水酸化物または金属炭酸化物の結晶成長過程で硫酸根や塩素根が取り込まれ、結晶内部に硫酸根や塩素根が存在すると推測される。
【００９９】
（実験例２）
図５は、試料Ｎｏ１の金属水酸化物と９５℃の温水とを混合し、スラリー状として攪拌し、濾過した場合のＸ線回折結果を示す図である。図５の回折ピークは図４の回折ピークとほぼ同じであり、結晶性が弱く、非晶質に近い水酸化ニッケルの水和物であることがわかった。
【０１００】
図６は、同じ試料Ｎｏ１の金属水酸化物と水酸化ナトリウム溶液とを混合し、スラリー状として、温度９５℃で３０分間攪拌し、濾過後、水洗した場合のＸ線回折結果を示す図である。図６の回折ピークからわかるように、測定ピークが鮮明である。そのため、試料Ｎｏ１の水酸化ニッケルは再結晶化されていることがわかった。また、水和物ではない水酸化ニッケルの形態で存在していることがわかった。
【０１０１】
図５に示すように、温水では水酸化ニッケルの結晶性には変化が見られなかったが、図６に示すように、水酸化ナトリウム溶液によるスラリー化によって水酸化ニッケルの結晶性が向上していることがうかがえ、再結晶化が進んでいることがわかった。そのため、水酸化ニッケル中におけるニッケルの含有率が上昇することがわかった。
【０１０２】
（実施例および比較例）
表２に、ニッケルとコバルトとを含む水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムによりスラリー状として攪拌処理した条件を示す。表３に、硫黄および塩素の除去結果を示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
以下、硫黄および塩素を除去するプロセスとその実験結果を、実施例１〜６、比較例１〜２を用いて説明する。
【０１０６】
（実施例１）
表１に示す試料Ｎｏ１のニッケルとコバルトとを含む金属水酸化物を使用し、河川水により２０％スラリー濃度とした。
【０１０７】
このスラリーに、金属水酸化物の乾燥重量に対して０．２倍重量のＮａＯＨを加え、９５℃で３０分攪拌した。その後、真空濾過器で濾過し、さらに金属水酸化物の乾燥重量に対して４倍重量の河川水で水洗濾過した。水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ： ４７．２３％、Ｃｏ：１．５５％，Ｓ：０．０１%、Ｃｌ：０．０８％となり、金属水酸化物からの硫黄および塩素の除去効果が大きいことがわかった。また、硫黄および塩素を除去するプロセスが施された後の金属水酸化物のニッケル含有率は、試料Ｎｏ１の金属水酸化物のニッケル含有率と比較して、約１．１７倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１５倍に上昇した。
【０１０８】
（実施例２）
温度８０℃で実施した以外は実施例１と同じ条件で行った。
【０１０９】
水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４８．４５％、Ｃｏ：１．５６％、Ｓ：０．１０％、Ｃｌ：０．１４％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ１のニッケル含有率と比較して、約１．２１倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１６倍に上昇した。
【０１１０】
（実施例３）
ＮａＯＨを金属水酸化物の乾燥重量に対して、０．１倍重量加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【０１１１】
水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４６．４４％、Ｃｏ：１．５８％、Ｓ：０．９７％、Ｃｌ：０．２５％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ１のニッケル含有率と比較して、約１．１６倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１７倍に上昇した。
【０１１２】
（実施例４）
ＮａＯＨの代わりにＮａ２Ｃｏ３を使用し、金属水酸化物の乾燥重量に対して０．４倍重量加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【０１１３】
水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４６．６３％、Ｃｏ：１．５５％、Ｓ：０．６４％、Ｃｌ：０．１４％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ１のニッケル含有率と比較して、約１．１６倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１５倍に上昇した。
【０１１４】
（比較例１）
試料Ｎｏ１の金属水酸化物に、ＮａＯＨあるいはＮａ２ＣＯ３を加えず、河川水により２０％スラリー濃度で、９５℃、３０分攪拌し、濾過水洗した。
【０１１５】
濾過水洗した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４０．３２%、Ｃｏ：１．３７％、Ｓ：３．４０％、Ｃｌ：０．６２％であり、金属水酸化物のニッケル含有率、コバルト含有率はほとんど変化せず、また、金属水酸化物からの硫黄および塩素の除去効果も小さかった。
【０１１６】
（実施例５）
表１に示す試料Ｎｏ２のニッケルとコバルトとを含む金属炭酸化物を使用し、河川水により２０％スラリー濃度とした。
【０１１７】
このスラリーに、金属水酸化物の乾燥重量に対して０．２倍重量のＮａＯＨを加え、９５℃で３０分攪拌した。その後、真空濾過器で濾過し、さらに金属水酸化物の乾燥重量に対して４倍重量の河川水により、水洗濾過した。水洗濾過した金属炭酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ： ５４．３３％、Ｃｏ：１．９５％、Ｓ：０．０５％、Ｃｌ：０．０２％となり、硫黄および塩素の除去効果が大きいことがわかった。また、硫黄および塩素を除去するプロセスが施された後の金属炭酸化物のニッケル含有率は、試料Ｎｏ２のニッケル含有率と比較して、約１．１２倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１倍に上昇した。
【０１１８】
（実施例６）
ＮａＯＨの代わりにＮａ２ＣＯ３を使用した以外は、実施例５と同じ条件で行った。
【０１１９】
水洗濾過した金属炭酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：５３．８６％、Ｃｏ：１．９１％、Ｓ：０．５３％、Ｃｌ：０．０４％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ２のニッケル含有率と比較して、約１．１１倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．０９倍に上昇した。
【０１２０】
（比較例２）
試料Ｎｏ２の金属炭酸化物に、ＮａＯＨあるいはＮａ２ＣＯ３を加えず、河川水により２０％スラリー濃度で、９５℃、３０分攪拌し、濾過水洗した。
【０１２１】
水洗濾過した金属炭酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４８．８０％、Ｃｏ：１．７８％、Ｓ：３．７６％、Ｃｌ：０．５％であり、金属炭酸化物中のニッケル含有率、コバルト含有率はほとんど変化せず、また、金属炭酸化物からの硫黄および塩素の除去効果も小さかった。
【０１２２】
実施例１〜実施例６において、金属水酸化物または金属炭酸化物から硫黄および塩素を除去する効果が大きく、硫黄および塩素の含有率が小さい金属水酸化物または金属炭酸化物が得られた。また、ニッケル含有率、コバルト含有率が上昇した金属水酸化物または金属炭酸化物が得られた。
【０１２３】
表４に、ニッケルとコバルトとを含む水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムによりスラリー状として攪拌処理した後のナトリウムを含む濾過水洗液を、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含む酸化鉱石と硫酸とにより浸出する工程に再利用した場合のニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムの浸出結果を示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
次に、ナトリウム元素を含有する濾過水溶液を酸化鉱石の浸出に用いた場合のプロセスと実験結果を、実施例７および実施例８、比較例３を用いて説明する。
【０１２６】
（実施例７）
実施例１で得られたナトリウム元素を１５ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を、少量の硫酸によりｐＨ：７に調整した。
【０１２７】
この濾過水洗液と、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含有する酸化鉱石のうち２ｍｍのふるいで分級したアンダー２ｍｍの鉱石で、２３重量％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石に対して０．７３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。このようにして得られた硫酸浸出液及び浸出残渣に、オーバー２ｍｍの酸化鉱石の粉砕品にナトリウム元素を１２ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８９％、Ｃｏ：７５．３％、 Ｆｅ：６．５％、Ｍｇ：８２．６％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。
【０１２８】
（実施例８）
実施例４で得られたナトリウム元素を２３ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を、少量の硫酸によりｐＨ：７に調整した。この濾過水洗液と、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含有する酸化鉱石のうち２ｍｍのふるいで分級したアンダー２ｍｍの鉱石で、２３％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石に対して０．７３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、オーバー２ｍｍの酸化鉱石の粉砕品にナトリウム元素を２３ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。
【０１２９】
この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：９０．３％、Ｃｏ：７８．５％、Ｆｅ：４．３％、Ｍｇ：８５．３％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。
【０１３０】
（比較例３）
河川水と、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含有する酸化鉱石のうち２ｍｍのふるいで分級したアンダー２ｍｍの鉱石で、２３％重量濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石に対して０．７３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。
【０１３１】
このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、オーバー２ｍｍの酸化鉱石の粉砕品に河川水を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。
【０１３２】
この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８１．３％、Ｃｏ：６０．５％、Ｆｅ：３２．７％、Ｍｇ：８２．５％であり、ニッケル、コバルトの浸出率が低下し、鉄の浸出率が上昇した。
【０１３３】
実施例７および実施例８において、ニッケル、コバルトの浸出率向上と、鉄の浸出率の制御が達成され、鉄含有量の少ない硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液が得られた。
【０１３４】
ついで、硫黄または塩素を除去する処理が施された水酸化ニッケルと、鉄を含むニッケル酸化鉱石とを用いたフェロニッケルの製造の実験プロセスとその結果について、実施例９、比較例４および比較例５を用いて説明する。表５にフェロニッケルの成分とニッケル量を示し、表６にフェロニッケル、スラグ、排ガスへの硫黄の分配率を示す。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
（比較例４）
比較例４においては、ニッケル水酸化物を混合せずにフェロニッケルを製造した。
【０１３８】
Ｎｉ：２．４％、Ｆｅ：１２．３％、Ｓ：０．０２５％を含有するニッケル酸化鉱石の乾重量１００ｋｇと、Ｓ：０．４％を含有する石炭の乾重量７ｋｇとを混合し、窒素ガス雰囲気で常温から１０００℃まで１時間で昇温後、１０００℃に２０分保持し、ニッケル酸化鉱石を還元（カ焼）した。その後、窒素ガス雰囲気のまま常温まで冷却した。この還元鉱（カ焼鉱）を定格５０ＫＶＡの電気炉を用いて１６００℃の温度下で溶融し、９０ＫＷＨの総使用電力量により全量還元製錬し、フェロニッケルメタルとスラグを製造した。この時、フェロニッケルメタルの成分は、Ｎｉ：２０．２％、Ｓ：０．１８％であり、１１．７２ｋｇのメタルが得られた。したがって、ニッケル純分量は２．３７ｋｇであった。スラグの生成量は７８．１ｋｇであり、スラグ中の硫黄成分は０．０１９％であった。したがって、Ｓの分配量（比率）は、フェロニッケルメタル：０．０２１ｋｇ（４０％）、スラグ：０．０１５ｋｇ（２８％）、排ガス：０．０１７ｋｇ（３２％）であった。
【０１３９】
（比較例５）
比較例５においては、硫黄または塩素を除去する処理が施されていないニッケル水酸化物と、鉄を含むニッケル酸化鉱石とを混合した原料を用いてフェロニッケルを製造した。
【０１４０】
Ｎｉ：２．４%、Ｆｅ：１２．３％、Ｓ：０．０２５％を含有するニッケル酸化鉱石の乾重量９７．５ｋｇと、表１の試料Ｎｏ１の成分を有する金属水酸化物の乾重量２．５ｋｇと、Ｓ：０．４％を含有する石炭の乾重量７．５ｋｇとを混合し、窒素ガス雰囲気で常温から１０００℃まで１時間で昇温後、１０００℃に２０分保持し、ニッケル酸化鉱石と金属水酸化物とを還元（カ焼）した。その後、窒素ガス雰囲気のまま常温まで冷却した。この還元鉱（カ焼鉱）を定格５０ＫＶＡの電気炉を用いて１６００℃の温度下で溶融し、９０ＫＷＨの総使用電力量により全量還元製錬し、フェロニッケルメタルとスラグを製造した。
【０１４１】
このとき、フェロニッケルメタルの成分は、Ｎｉ：２６．３％、Ｓ：０．１７％であり、１２．５１ｋｇのメタルが得られた。したがって、ニッケル純分量は３．２９ｋｇであった。スラグ生成量は７６．２ｋｇであり、スラグ中のＳ成分は０．０２％であった。金属水酸化物をわずか２．５％の使用比率でニッケル酸化鉱石とともに使用することにより、同じ総使用電力量でニッケル純分の生産量は、１．３９倍に増えた。しかし、Ｓの分配量（比率）は、フェロニッケル：０．０２１ｋｇ（１５％）、スラグ：０．０１５ｋｇ（１０％）、排ガス：０．１０８ｋｇ（７５％）となり、排ガス中のＳの重量は、比較例４に比べて６．３５倍に上昇した。
【０１４２】
（実施例９）
実施例９においては、硫黄および塩素を除去する処理が施されたニッケル水酸化物と、鉄を含むニッケル酸化鉱石とを混合した原料を用いてフェロニッケルを製造した。
【０１４３】
Ｎｉ：２．４％、Ｆｅ：１２．３％、Ｓ：０．０２５％を含有するニッケル酸化鉱石の乾重量９７．５ｋｇと、表３、実施例１の成分を有する金属水酸化物の乾重量２．５ｋｇと、Ｓ：０．４％を含有する石炭の乾重量７．５ｋｇとを混合し、窒素ガス雰囲気で常温から１０００℃まで１時間で昇温後、１０００℃に２０分保持し、ニッケル酸化鉱石と金属水酸化物とを還元（カ焼）した。その後、窒素ガス雰囲気のまま、常温まで冷却した。
【０１４４】
この還元鉱（カ焼鉱）を定格５０ＫＶＡの電気炉を用いて１６００℃の温度下で溶融し、９０ＫＷＨの総使用電力量により全量還元製錬し、フェロニッケルとスラグを製造した。
【０１４５】
この時、フェロニッケルの成分は、Ｎｉ：２７．３３％、Ｓ：０．１６％であり、１２．６９ｋｇのメタルが得られた。したがって、ニッケル純分量は３．４７ｋｇであった。スラグ生成量は７４．６ｋｇであり、スラグ中のＳ成分は０．０２１％であった。
【０１４６】
金属水酸化物をわずか２．５％の使用比率でニッケル酸化鉱石とともに使用することにより、同じ総使用電力量でニッケル純分の生産量は、１．４６倍に増加した。
【０１４７】
また、硫黄の分配量（比率）は、フェロニッケル：０．０２ｋｇ（３６％）、スラグ：０．０１６ｋｇ（２９％）、排ガス：０．０１９ｋｇ（３５％）となり、排ガス中の硫黄は比較例４とほぼ同じであり、比較例５に比べて０．１８倍と大幅に低下した。
【０１４８】
実施例９において、ニッケル含有率の高いフェロニッケルが得られた。また、排ガス中の硫黄の含有率を低減できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図２】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図３】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図４】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【図５】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【図６】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１０２ 酸化鉱石
１０３ 粉砕品
１０４ スラリー鉱石
１０５ 硫酸
１０７ 用水
１０８ 硫酸浸出液
１０９ 浸出残渣
１１０ 反応液
１１１ 反応残渣
１１２ 中和剤
１１３ 中和液
１１４ 中和残渣
１１５ 凝集剤
２０２ 金属水酸化物
２０３ 水酸化ナトリウム
２０４ スラリー
２０５ 用水
２０６ 金属水酸化物
２０８ 溶液
２１０ 石炭
２１２ フェロニッケル
２１４ スラグ
２１６ 排ガス
２１８ 酸化鉱石
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル化合物またはコバルト化合物から硫黄または塩素を除去する精製方法と、それを用いたフェロニッケルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収する方法として、特許文献１に記載されているように、酸化鉱石を硫酸により浸出した液から、鉄、アルミニウム等の不純物を除去した後、硫化アルカリ化合物によりニッケル、コバルトを硫化物として回収する方法、あるいは特許文献２に記載されているように、アルカリ化合物によりニッケル、コバルトを金属水酸化物または金属炭酸化物として回収する方法がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１１６６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４１３０号公報
【０００４】
ニッケル、コバルトの硫化物、水酸化物あるいは炭酸化物は不純物を含んだ中間製品であり、ニッケル、コバルトの最終製品とするには、さらに種々な工程を必要とする。
【０００５】
ニッケル、コバルト硫化物は、ニッケルとコバルトを合わせて５０重量％程度含有し、硫黄を３０重量％程度含有しており、最終製品のニッケル、コバルトとするには一般的に以下に示す２通りの方法、すなわち、オートクレーブ装置により高温高圧下で酸素あるいは空気を吹き込み硫酸ニッケル、コバルト液として溶解した後、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法と、塩酸により溶解した後、ニッケル、コバルトを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法が用いられる。
【０００６】
この方法による最終製品は、金属ニッケル、金属コバルトあるいは、ニッケル、コバルトの化成品として得られる。
【０００７】
ニッケル、コバルト水酸化物あるいは炭酸化物は、ニッケルとコバルトを合わせて４０重量％程度、硫黄を３〜４重量％程度含有しており、硫化物に比べて硫黄含有量は１／１０程度であるが、マンガン、マグネシウム等の不純物が多く含有されている。また、ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石を硫酸により浸出する場合、海水あるいはナトリウム塩、特にＮａＣｌを使用あるいは添加した場合、ニッケル、コバルト水酸化物および炭酸化物中に塩素が０．５〜１重量％程度含有されている。
【０００８】
この中間製品から最終製品のニッケル、コバルトを製造するためには、一般的に以下に示す２通りの方法、すなわち硫酸により再度溶解した後、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法と、アンモニアによりニッケルとコバルトとを錯塩として溶解した後、ニッケルとコバルトとを分離し、ニッケルとコバルトの最終製品とする方法がある。
【０００９】
このようにして得られた最終製品はともに、高純度な金属ニッケル、金属コバルトあるいは化成品としての製品の形態となる。しかし、いずれの場合も、中間製品から最終製品を得るまでには新規設備投資が必要であるためコスト上昇となる。しかも、高純度化に細心の注意を払う必要があり、操業上熟練を要する。
【００１０】
以上のことに鑑み、特許文献１に記載されているように、中間製品であるニッケル、コバルト水酸化物あるいは炭酸化物をそのままフェロニッケルの製造原料として使用する方法がある。この場合の特徴は、既存の乾式製錬設備(たとえば、キルンと電気炉)をそのまま使用できることである。
【００１１】
一般的な乾式製錬によるフェロニッケルの製造方法は、ニッケル酸化鉱石を石炭等の副原料とともにロータリーキルン内で高温で還元（カ焼）した後、電気炉内で溶融還元し、フェロニッケルを製造する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような乾式製錬方法において、ニッケル、コバルト水酸化物あるいは炭酸化物は、ニッケル酸化鉱石とともにフェロニッケルの原料として使用する場合、ロータリーキルン内において高い温度で還元（カ焼）されることから、ニッケル、コバルト水酸化物および炭酸化物中に含有されている硫黄と塩素のほぼ全量が排ガス中にＳＯｘ、塩素ガスとして除去される。
【００１３】
したがって、環境上の問題から、排ガス中のこれらの元素を除去するためには、排ガス除去装置の設置が必要となる。特に、ニッケル酸化鉱石とともに使用した場合、その排ガス処理量は膨大な量となるため、多大な設備投資が必要であり、その処理コストもかかるという点で改善の余地を有していた。
【００１４】
また、フェロニッケルを製造するためには、ニッケル１トンあたり約２０，０００ＫＷＨの電力が必要であり、たとえば、年間４０，０００トンのニッケルを生産するためには、約８００ＭＷＨの膨大な電力が消費される。したがって、従来のニッケル酸化鉱石を用いてフェロニッケルを増産しようとすると、増産量×２０，０００ＫＷＨの新たな電力が必要となり、最近のエネルギー問題と環境問題とを考えると容易なことではないという点で改善の余地を有していた。
【００１５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケル化合物またはコバルト化合物を効率的に精製することにある。
【００１６】
また、本発明の別の目的は、ニッケル、コバルトを含む金属水酸化物または金属炭酸化物を使用した乾式製錬によるフェロニッケル製造において、環境問題と経済性の問題とを解決することにある。
また、これらを乾式製錬に使用することにより、新たな設備投資をせず、また、新たな電力の使用を必要とせず、フェロニッケルを増産することにある。さらに、鉄の浸出を抑え、ニッケル、コバルトの浸出率を向上させ、溶液の有効利用を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、
硫黄または塩素を含む、ニッケル化合物またはコバルト化合物から、前記硫黄または前記塩素を除去する精製方法であって、
水と、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物と、ナトリウム化合物とを混合することによりスラリーを得る工程と、
前記スラリーを攪拌する攪拌工程と、
攪拌された前記スラリーを濾過することにより、前記硫黄または前記塩素が除去されたニッケル化合物またはコバルト化合物と、ナトリウムを含む溶液とを得る濾過工程と、
を含むことを特徴とする精製方法、
が提供される。
【００１８】
この発明によれば、ニッケル化合物またはコバルト化合物と、ナトリウム化合物と、水とを混合してスラリーを得て、攪拌することによって、ニッケル化合物またはコバルト化合物に含まれる硫黄または塩素を除去することができる。したがって、ニッケル化合物またはコバルト化合物の硫黄含有率または塩素含有率を低減することができる。また、スラリー状にして混合・攪拌することによって、硫黄または塩素の除去だけでなく、ニッケル化合物またはコバルト化合物のニッケル含有率またはコバルト含有率を上昇させることができる。
【００１９】
本発明において、濾過工程の後に、前記ナトリウムを含む溶液と硫酸とを使用して、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液を得る浸出工程を含んでもよい。
【００２０】
浸出工程において、ナトリウムを含む溶液と硫酸とを使用して酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出することによって、ナトリウムを含む溶液を有効活用しつつ、ニッケルまたはコバルトを含有する硫酸液中に含まれる鉄の濃度を制御することができる。したがって、ニッケルまたはコバルトの製造工程におけるコストの上昇を抑制することができる。さらに、酸化鉱石中のニッケルまたはコバルトの浸出率を向上させることができる。この結果、ナトリウムを含む溶液を有効活用しつつ、酸化鉱石からのニッケルまたはコバルトの回収率を上げることができ、ニッケルまたはコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００２１】
本発明において、前記濾過工程の後に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を、さらに精製する精製工程を含んでもよい。
【００２２】
精製工程において、あらかじめ硫黄または塩素が除去されたニッケル化合物またはコバルト化合物を使用することにより、精製工程における排ガス中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度の増大を抑制することができる。したがって、排ガスを処理する設備コストを低減できる。また、ニッケル化合物またはコバルト化合物のニッケル含有率はニッケル酸化鉱石と比較して高いため、原料中のニッケル含有率を上昇させることができる。したがって、フェロニッケル中のニッケル含有率を上昇させることができ、フェロニッケルの生産量を増加させることができる。この結果、製造コストを低減しつつ、フェロニッケルを増産することができる。
【００２３】
本発明によれば、
鉄とニッケル化合物とからフェロニッケルを製造する製造方法であって、
ニッケル化合物を原料として上記本発明に係る精製方法を実施し、前記濾過工程により前記ニッケル化合物を得る工程と、
前記ニッケル化合物と鉄とを共存させた状態で加熱処理を行い前記鉄と前記ニッケル化合物とを還元する工程と、
還元された前記鉄と前記ニッケル化合物とを溶融することによりフェロニッケルを得る工程と、
を含むことを特徴とするフェロニッケルの製造方法、
が提供される。
【００２４】
本発明によれば、上記本発明に係る濾過工程により得られた硫黄または塩素が除去されたニッケル化合物と、鉄とを共存させた状態で還元し、溶融することによって、製造コストを低減しつつ、フェロニッケルを増産することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ニッケル化合物またはコバルト化合物を使用して乾式製錬によりフェロニッケルを製造する際に、乾式製錬時に発生する排ガス中のＳＯｘやＣｌ２が低減されることにより、排煙脱硫装置等を新たに設置することなく、しかも環境上問題なく操業ができる。また、キルンおよび電気炉のような乾式製錬設備を現状のまま用いて、フェロニッケル製品を増産できる。
【００２６】
さらに、本発明によれば、ナトリウム元素を含む溶液を、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石からニッケル、コバルトを硫酸により浸出する工程へ再使用することにより、鉄の浸出が抑えられ、ニッケル、コバルトの浸出が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明における実施形態について、図面を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。
【００２８】
本実施形態において使用する、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物は、たとえば、ニッケル、コバルトを含む酸化鉱石を海水によりスラリーとし、硫酸を使用してニッケル、コバルトを浸出して得られた硫酸液から、石灰石により鉄およびアルミニウムを中和除去し、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物により、ニッケルとコバルトを含む金属水酸化物として得たものである。ここで、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物を用いることによって、ニッケルとコバルトを含む金属炭酸化物を得ることもできる。以下、本実施形態においては、金属水酸化物を用いる形態について説明する。
【００２９】
以下、上記工程を図１〜図３を用いて説明する。
【００３０】
図１に酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収するための工程図を示す。
【００３１】
はじめに、工程ａ（分級工程（Ｓ１））において、酸化鉱石１０２を、オーバーサイズとアンダーサイズに分級する。アンダーサイズは用水１０７によりスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは粉砕して粉砕品１０３とする。
【００３２】
次に、工程ｂ（浸出工程（Ｓ２））において、スラリー鉱石１０４を硫酸１０５により浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９とを得る。ここで、浸出残渣１０９には、スラリー鉱石１０４から浸出された鉄と硫酸１０５と溶液２０８とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれている。溶液２０８は、工程ｈにおいて発生した溶液２０８を再利用したものである。
【００３３】
ついで、工程ｃ（反応工程（Ｓ３））において、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品１０３に含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液１１０と反応残渣１１１とを得る。このｐＨ調整により、反応残渣１１１中にナトロジャロサイトが沈殿し、反応液１１０中の鉄濃度を減少する。
【００３４】
続いて、工程ｄ（中和工程（Ｓ４））において、反応残渣１１１と反応液１１０に中和剤１１２を添加することでｐＨを調整し、中和液１１３と中和残渣１１４とを得る。ここで、前工程の反応工程において、ナトロジャロサイトを沈殿させて反応液１１０中の鉄濃度が減少しているので、中和剤１１２の添加量を低減することができる。
【００３５】
次に、工程ｅ（固液分離工程（Ｓ５））において、中和残渣１１４を含む中和液１１３に凝集剤１１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、中和液１１３と中和残渣１１４とを分離する。
【００３６】
次に、工程ｆ（抽出工程（Ｓ６））において、中和液１１３から、鉄およびアルミニウムを除去した液とモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する有機溶媒１３４とを接触させる。工程ｆにおいて、有機溶媒１３４にコバルトを選択的に抽出させて、ニッケルとコバルトを分離することによって、硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とを得る。
【００３７】
次に、工程ｇ（固形化工程（Ｓ７））において、硫酸ニッケル溶液１３０および硫酸コバルト溶液１３２に、それぞれアルカリ化合物１３６を混合させることにより、ニッケル水酸化物１３８およびコバルト水酸化物１４０を得る。アルカリ化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。
【００３８】
次に、工程ｈ（硫黄・塩素除去工程（Ｓ８））において、用水２０５と、スラリー状にしたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２と、水酸化ナトリウム２０３とを、混合・攪拌し、濾過・水洗することで、硫黄または塩素が除去されたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６と溶液２０８とを得る（図２）。
【００３９】
次に、工程ｉ（フェロニッケル製造工程（Ｓ９））において、金属水酸化物２０６と、酸化鉱石２１８と、石炭２１０とを混合して、ロータリーキルンなどで還元（カ焼）する。次に、還元された混合物を電気炉に装入し、溶融することによって、フェロニッケル２１２を得る（図３）。
【００４０】
以下、工程ｈについて図２を用いて詳細に説明する。
【００４１】
工程ｇにおいて得られたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を、濾過後、河川水や地下水で十分に洗浄すると、表面に付着した硫酸根や塩酸根は除去されるが、洗浄後の金属水酸化物２０２には、硫黄が２〜５％、塩素が０．３〜１％程度含まれていることが多い。この理由は、金属水酸化物の結晶成長過程で硫酸根や塩素根が取り込まれ、結晶内部に存在するためと推測される。
【００４２】
本実施形態においては、工程ｇにおいて得られたニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を用水２０５によりスラリー状とし、水酸化ナトリウム２０３と混合させて攪拌する（混合・攪拌工程（Ｓ８１））。ここで、水酸化ナトリウム２０３の他に、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物と混合させて攪拌してもよい。
【００４３】
こうすることにより、金属水酸化物２０２に含まれる硫酸根および塩素根が除去され、金属水酸化物２０２に含まれる硫黄および塩素の含有率を低減することができる。
【００４４】
混合・攪拌の方法は、金属水酸化物２０２をあらかじめ用水２０５によりスラリー状とし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはそれらの混合物を固体状で加えてもよいし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたはそれらの混合物を液体状として、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２を固形物のままで加えてスラリー状としてもよい。また、スラリー状にしたものと液体状にしたものとを加えてもよい。
【００４５】
スラリー濃度は、混合・攪拌ができる濃度であればよいが、操業安定性の面から、１０〜５０％程度のスラリー濃度であることが、より望ましい。
【００４６】
水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量に対し、０．０５倍重量〜１倍重量であることが望ましく、０．１倍重量〜０．５倍重量であることが、より望ましい。つまり、水酸化ナトリウム２０３の使用量は、金属水酸化物２０２の乾重量の５重量％以上１００重量％以下であることが望ましく、１０重量％以上５０重量％以下であることが、より望ましい。
【００４７】
好ましくは０．０５倍重量以上、より好ましくは０．１倍重量以上とすることにより、金属水酸化物２０２に含まれている硫黄、塩素の除去効果を向上させることができる。
【００４８】
また、好ましくは１倍重量以下、より好ましくは０．５倍重量以下であることにより、硫黄、塩素の除去効果を維持しつつ、水酸化ナトリウム２０３の使用量を大きく増加させることなく、製造コストの上昇を抑制することができる。
【００４９】
混合・攪拌の温度としては、２０℃〜１００℃が望ましく、５０℃〜１００℃が、より望ましい。
【００５０】
２０℃以上、好ましくは５０℃以上の温度で混合攪拌することにより、水酸化ナトリウム２０３の使用量を少なく抑えることができる上、たとえば、３０分程度などの短い時間の混合攪拌で、金属水酸化物２０２からの硫黄、塩素の除去を効率よく実施することができる。
【００５１】
１００℃以下の温度で混合攪拌することにより、圧力容器を用いることなく硫黄、塩素を除去することが可能となり、設備に要するコストの上昇を抑制することができる。また、操業を安定的に行うことができる。
【００５２】
このようにして得られたスラリー２０４をフィルタープレス等により濾過した後、河川水等の硫酸根や塩酸根を含まない用水で水洗することによって、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６とナトリウムを含む溶液２０８とを得ることができる（濾過・水洗工程（Ｓ８２））。
【００５３】
水洗に用いる用水量は、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２の乾重量に対し、２倍重量以上で実施することが、より望ましい。こうすることにより、金属水酸化物２０２に含まれている硫黄、塩素を、より除去しやすくなるからである。
【００５４】
ここで、水酸化ナトリウム溶液によるスラリー化により、水酸化ニッケルの結晶性が向上し、再結晶化が進む。また、結晶構造もＮｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏ→Ｎｉ（ＯＨ）２に変化する。この結晶構造の変化は、水酸化ニッケルのニッケル含有率の上昇につながり、同じ重量の水和物を含まない水酸化ニッケルのニッケル含有率は、水和物を含む水酸化ニッケルのニッケル含有率と比較して増加する。
【００５５】
用水２０５と水酸化ナトリウム２０３と金属水酸化物２０２とを混合させることによって、スラリーとして混合攪拌することによって、硫黄と塩素の除去だけでなく、金属水酸化物２０６のニッケル含有率の向上が可能となる。また、金属水酸化物２０６のコバルト含有率の向上も可能となる。
【００５６】
次に、ナトリウムを含む溶液２０８を用いて、酸化鉱石１０２（図１）からニッケル、コバルトを浸出する方法について説明する。
【００５７】
濾過水洗した溶液２０８には、ナトリウムが含まれ、その濃度は、ナトリウム塩の使用量、スラリー濃度にもよるが、ナトリウム元素が、たとえば、４〜１００ｇ／ｌ程度含まれており、液のｐＨは７以上である。本実施形態においては、溶液２０８が工程ｂ（浸出工程）に再使用され、酸化鉱石１０２と硫酸１０５と溶液２０８とを用いて酸化鉱石１０２からニッケル、コバルトが浸出される。後述する理由によって、浸出工程における酸化鉱石１０２からの鉄の浸出率が制御され、硫酸浸出液１０８中の鉄濃度の減少と、ニッケル、コバルトの浸出率を向上させることが可能となる。
【００５８】
なお、濾過水洗後の溶液２０８は、硫酸あるいは塩酸等によりｐＨ７前後に中和し、廃棄してもよい。
【００５９】
ナトリウムにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度が制御される理由は下記化学反応式（１）（２）によるものと考えられる。
【００６０】
ＦｅＯ（ＯＨ）・(酸化鉱石)＋３／２Ｈ２ＳＯ４＝１／２Ｆｅ２（ＳＯ４）３・(液)＋２Ｈ２Ｏ （１）
【００６１】
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・(液)＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （２）
【００６２】
また、ニッケル、コバルトの浸出率が向上する理由は、上述の反応式（２）により発生したフリーの硫酸が、酸化鉱石中のニッケル、コバルトと反応することによるものと考えられる。以下、この反応式を示す。
【００６３】
ＮｉＯ（酸化鉱石）＋Ｈ２ＳＯ４＝ＮｉＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （３）
【００６４】
ＣｏＯ（酸化鉱石）＋Ｈ２ＳＯ４＝ＣｏＳＯ４＋Ｈ２Ｏ （４）
【００６５】
濾過水洗液であるナトリウム元素を含有する溶液２０８を工程ｂにおいて再使用することによって、濾過水洗液を有効活用しつつ、ニッケル、コバルトを含有する硫酸浸出液１０８中に含まれる鉄の濃度を制御することができ、後工程である工程ｄにおいて鉄を沈殿除去させるコストの上昇を抑制することができる。さらに、酸化鉱石１０２中のニッケル、コバルトの浸出率を向上させることができる。この結果、濾過水洗液を有効活用しつつ、酸化鉱石１０２からのニッケル、コバルトの回収率を上げることができ、ニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。
【００６６】
次に、フェロニッケルを製造する方法（工程ｉ）について述べる。この工程は、ニッケル、コバルトを含む金属水酸化物２０２と、水酸化ナトリウム２０３と、用水２０５とを混合してスラリー状とする。スラリーを攪拌した後、濾過水洗して得られた、硫黄、塩素を除去したニッケル、コバルトを含む金属水酸化物２０６をフェロニッケル乾式製錬の原料に使用し、フェロニッケルを製造する工程である。
【００６７】
図３に、本実施形態における乾式製錬法によるフェロニッケルの製造工程を示す。
【００６８】
本実施形態においては、主原料として、鉄とニッケルとを含有する酸化鉱石２１８、および金属水酸化物２０６、副原料として石炭２１０を使用する。また、キルンと電気炉を用いて、ニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元することによる乾式製錬法によって、フェロニッケルを製造する。ここで、キルン以外の設備、たとえば、縦型のシャフト炉を用いる方法、あるいは電気炉の代わりに鉄鉱石から鉄を製造するときに用いられる溶鉱炉などを使用してもよい。
【００６９】
本実施形態において、酸化鉱石２１８は、２５重量％〜３０重量％程度の付着水分を含有している。乾燥させ、付着水分含有率を２０重量％程度に低減した後、石炭２１０とともに、キルンへ装入する。
【００７０】
石炭２１０の使用量は、ニッケルの全量と鉄の一部を還元する量等に基づいた燃焼ロス率を加味して決定される。
【００７１】
ここで、金属水酸化物２０６は、４０〜５０重量％程度の付着水を含有しており、本実施形態においては、酸化鉱石２１８と混合されてキルンへ装入され（混合工程）、還元（カ焼）される。
【００７２】
石炭２１０の使用量としては、鉄およびニッケルを含む酸化鉱石２１８の量、金属水酸化物２０６に含まれるニッケルを全量還元する量等に基づいた燃焼ロスを加味した量が必要である。
【００７３】
本実施形態においては、キルンとして、円筒状シェル内部をレンガで保護されたロータリーキルンが用いられるが、他の方式のキルンでもよい。
【００７４】
本実施形態においては、ロータリーキルンはわずかに傾斜しており、１〜１０ｒｐｍ程度の回転に伴い、原料がロータリーキルン内を移動する。また、排出口側に取り付けられたバーナによる微粉炭等の燃焼によってロータリーキルン内が高温となる。ロータリーキルン内が高温となることにより発生した高温ガスは、原料装入口側の系外に設置された誘引送風機によって、原料の装入側に向けて流れることによって、原料と接触し、原料を乾燥，予熱、還元（カ焼）して、還元鉱を生成する（還元工程（Ｓ９１））。
【００７５】
ここで、ロータリーキルン内の最高温度は、望ましくは６００℃〜１２００℃の範囲とし、より望ましくは８００℃〜１１００℃の範囲となるように微粉炭等の燃焼によってコントロールされている。本実施形態においては、最高温度が１０００℃程度となるようにコントロールされている。
【００７６】
ロータリーキルン内の最高温度を好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上とすることにより、金属水酸化物２０６中の結晶水の分解率が向上し、原料中に残存する量が増加することを抑制することができる。そのため、次工程で用いられる電気炉に、金属水酸化物２０６が装入される際に、電気炉内において、急激に原料温度が上昇することによる結晶水の蒸気化を抑制することができる。したがって、電気炉の操業を安定的に行うことができる。
【００７７】
ロータリーキルン内の最高温度を好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以下とすることにより、金属水酸化物２０６中の結晶水の分解率を維持しつつ、結晶水の分解によって生じた酸化物とニッケル酸化鉱石との溶融結合による成長を抑制することができる。そのため、溶融結合物がロータリーキルン内表面に付着することと、塊状に成長したままロータリーキルン外に排出されることが抑制され、ロータリーキルンおよび次工程における電気炉の操業を安定的に行うことができる。
【００７８】
金属水酸化物２０６中に含まれる硫黄と塩素は、キルン内の最高温度が６００℃〜１２００℃の範囲では、ロータリーキルン内でほぼ全量が分解され、排ガス２１６中のＳＯｘガスとＣｌ２ガスとして放出される。そのため、上述の方法によって、あらかじめ硫黄と塩素とを除去したニッケルを含む金属水酸化物２０６を使用することにより、排ガス２１６中のＳＯｘとＣｌ２ガスの濃度を増大させることなく操業することができる。したがって排ガス処理設備を新たに設置する必要がなく、設備に投資する費用を低減することができる。
【００７９】
次に、還元鉱を電気炉に装入することによって溶融し、還元鉱中に含まれるニッケルのほぼ全量と鉄の一部を還元する。こうすることによって、電気炉から精製されたフェロニッケル２１２を取り出すことができる。また、電気炉からはスラグ２１４および排ガス２１６が排出される（精製工程（Ｓ９２））。ここで、本実施形態においては、電気炉内の温度は１６００℃程度である。
【００８０】
電気炉から取り出されたフェロニッケル２１２はステンレス鋼の原料として用いられる。また、スラグは、マグネシウムを多く含むため、工程ｄにおける中和剤として用いることもできる。
【００８１】
また、金属水酸化物２０６のニッケル含有率は４０％以上であることから、金属水酸化物２０６と、鉄およびニッケルを含む酸化鉱石２１８とを混合して使用することにより、これらの原料中の平均ニッケル含有率を上昇させることができる。ここで、混合原料の年間使用量をニッケル酸化鉱石の場合と同じとしてフェロニッケルを製造すると、原料中のニッケル含有率の比率に、ほぼ対応してフェロニッケル中のニッケル含有率も上昇する。そのため、フェロニッケルの生産量を増産することが可能となる。したがって、新規な乾式設備の設置や設備改善を行わなくても、また、新たに電力を使用しなくても、フェロニッケルの増産をすることができる。
【００８２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００８３】
たとえば、上記実施形態においては、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２から硫黄を除去する形態およびニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６を用いてフェロニッケル２１２を製造する形態について説明したが、これに限られず種々の金属化合物についても本発明を適用できる。たとえば、ニッケル水酸化物、ニッケル炭酸化物、ニッケルおよびコバルトを含む金属水酸化物、ニッケルおよびコバルトを含む金属炭酸化物、およびこれらの混合物を用いても上記実施形態に記載した効果と同様の効果を得ることができる。
【００８４】
また、上記実施形態においては、水酸化ナトリウムを用いて金属水酸化物２０２を混合・攪拌する形態について説明したが、これに限られず種々のナトリウム化合物についても本発明を適用できる。たとえば、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合物を用いても上記実施形態に記載した効果と同様の効果を得ることができる。
【００８５】
また、上記実施形態においては、電気炉内の温度を１６００℃程度とする形態について説明したが、フェロニッケルを製造できる温度である、１４００℃〜１７００℃の範囲であればよい。
【００８６】
また、上記実施形態においては、ロータリーキルン内でニッケルと鉄とを還元する際の副原料として石炭を用いる形態について説明したが、たとえば、コークス、Ｈ２ガス、ＣＯガスなどのように、その他のものであっても、ロータリーキルン内でニッケルと鉄とを還元することができるものであればよい。
【００８７】
また、上記実施形態においては、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０６と、鉄およびニッケルを含む酸化鉱石２１８とを混合したものをロータリーキルンで還元し、電気炉に装入して溶融する形態について説明したが、酸化鉱石２１８を混合せずに金属水酸化物２０６と石炭とをロータリーキルン内で還元し、その後、電気炉に装入して溶融してもよい。
【００８８】
また、上記実施形態においては、金属水酸化物２０６と酸化鉱石２１８とを混合し、副原料としての石炭とともにロータリーキルンで還元する形態について説明したが、ロータリーキルンを用いて金属水酸化物２０６を焼成することによって（焼成工程）、ニッケルまたはコバルトを含む酸化物を得て、酸化物と酸化鉱石２１８と石炭とを混合してロータリーキルン内で還元してもよい。ここで、焼成工程において、ロータリーキルン内の最高温度の望ましい範囲は６００℃以上１２００℃以下であり、この温度範囲で焼成工程を行うことによって還元工程と同様、電気炉およびロータリーキルンの操業を、より安定的に行うことができる。また、金属水酸化物２０６は酸化鉱石２１８と比較してハンドリング性に優れるため、酸化鉱石２１８と別系統で金属水酸化物２０６を石炭とともにロータリーキルン内で還元してもよい。さらに、金属水酸化物２０６を酸化鉱石２１８とともに、付着した水分をあらかじめ低減した後、石炭とともにロータリーキルン内で還元してもよい。
【００８９】
また、上記実施形態においては、ニッケルまたはコバルトを含む金属水酸化物２０２から硫黄および塩素を除去する形態について説明したが、硫黄のみが除去されていてもよいし、塩素のみが除去されていてもよい。
【００９０】
また、上記実施形態においては、工程ｉにおいて、ニッケルの含有率を向上させる形態について説明したが、これに限られずコバルトに関しても本発明を適用できる。
【実施例１】
【００９１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００９２】
（実験例１）
表１に示す試料Ｎｏ１の金属水酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石から、硫酸を使用して、ニッケル、コバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸液を得て、中和剤を使用して鉄およびアルミニウムを中和除去した中和液から酸化マグネシウムによりニッケルおよびコバルトを金属水酸化物の形態として回収したものである。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１に示す試料Ｎｏ２の金属炭酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石から、硫酸を使用して、ニッケル、コバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸液を得て、中和剤を使用して鉄およびアルミニウムを中和除去した中和液から炭酸ナトリウムによりニッケルおよびコバルトを金属水酸化物の形態として回収したものである。
【００９５】
なお、試料Ｎｏ１、試料Ｎｏ２ともに、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石から、硫酸を使用して、ニッケル、コバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸液を得ることができるが、その際、酸化鉱石をスラリーとする用水は海水を使用した。
【００９６】
このようにして得られた金属水酸化物および金属炭酸化物をフィルタープレスで濾過した後、河川水で十分洗浄した場合、十分に河川水で洗浄したにもかかわらず、金属水酸化物および金属炭酸化物中には、かなりの量の硫黄と塩素が残留しており、河川水による洗浄だけでは除去できないことがわかった。
【００９７】
図４に、試料Ｎｏ１のＸ線回折結果を示す。
【００９８】
図４に示す回折ピークからわかるように測定ピークが不鮮明である。そのため、試料Ｎｏ１は、Ｎｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏの結晶構造を持つ水酸化ニッケルであるが、結晶性は弱く、非晶質に近いことがわかった。また、水酸化ニッケルは水和物の形態で存在していることがわかった。このため、金属水酸化物または金属炭酸化物の結晶成長過程で硫酸根や塩素根が取り込まれ、結晶内部に硫酸根や塩素根が存在すると推測される。
【００９９】
（実験例２）
図５は、試料Ｎｏ１の金属水酸化物と９５℃の温水とを混合し、スラリー状として攪拌し、濾過した場合のＸ線回折結果を示す図である。図５の回折ピークは図４の回折ピークとほぼ同じであり、結晶性が弱く、非晶質に近い水酸化ニッケルの水和物であることがわかった。
【０１００】
図６は、同じ試料Ｎｏ１の金属水酸化物と水酸化ナトリウム溶液とを混合し、スラリー状として、温度９５℃で３０分間攪拌し、濾過後、水洗した場合のＸ線回折結果を示す図である。図６の回折ピークからわかるように、測定ピークが鮮明である。そのため、試料Ｎｏ１の水酸化ニッケルは再結晶化されていることがわかった。また、水和物ではない水酸化ニッケルの形態で存在していることがわかった。
【０１０１】
図５に示すように、温水では水酸化ニッケルの結晶性には変化が見られなかったが、図６に示すように、水酸化ナトリウム溶液によるスラリー化によって水酸化ニッケルの結晶性が向上していることがうかがえ、再結晶化が進んでいることがわかった。そのため、水酸化ニッケル中におけるニッケルの含有率が上昇することがわかった。
【０１０２】
（実施例および比較例）
表２に、ニッケルとコバルトとを含む水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムによりスラリー状として攪拌処理した条件を示す。表３に、硫黄および塩素の除去結果を示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
以下、硫黄および塩素を除去するプロセスとその実験結果を、実施例１〜６、比較例１〜２を用いて説明する。
【０１０６】
（実施例１）
表１に示す試料Ｎｏ１のニッケルとコバルトとを含む金属水酸化物を使用し、河川水により２０％スラリー濃度とした。
【０１０７】
このスラリーに、金属水酸化物の乾燥重量に対して０．２倍重量のＮａＯＨを加え、９５℃で３０分攪拌した。その後、真空濾過器で濾過し、さらに金属水酸化物の乾燥重量に対して４倍重量の河川水で水洗濾過した。水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ： ４７．２３％、Ｃｏ：１．５５％，Ｓ：０．０１%、Ｃｌ：０．０８％となり、金属水酸化物からの硫黄および塩素の除去効果が大きいことがわかった。また、硫黄および塩素を除去するプロセスが施された後の金属水酸化物のニッケル含有率は、試料Ｎｏ１の金属水酸化物のニッケル含有率と比較して、約１．１７倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１５倍に上昇した。
【０１０８】
（実施例２）
温度８０℃で実施した以外は実施例１と同じ条件で行った。
【０１０９】
水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４８．４５％、Ｃｏ：１．５６％、Ｓ：０．１０％、Ｃｌ：０．１４％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ１のニッケル含有率と比較して、約１．２１倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１６倍に上昇した。
【０１１０】
（実施例３）
ＮａＯＨを金属水酸化物の乾燥重量に対して、０．１倍重量加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【０１１１】
水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４６．４４％、Ｃｏ：１．５８％、Ｓ：０．９７％、Ｃｌ：０．２５％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ１のニッケル含有率と比較して、約１．１６倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１７倍に上昇した。
【０１１２】
（実施例４）
ＮａＯＨの代わりにＮａ２Ｃｏ３を使用し、金属水酸化物の乾燥重量に対して０．４倍重量加えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【０１１３】
水洗濾過した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４６．６３％、Ｃｏ：１．５５％、Ｓ：０．６４％、Ｃｌ：０．１４％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ１のニッケル含有率と比較して、約１．１６倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１５倍に上昇した。
【０１１４】
（比較例１）
試料Ｎｏ１の金属水酸化物に、ＮａＯＨあるいはＮａ２ＣＯ３を加えず、河川水により２０％スラリー濃度で、９５℃、３０分攪拌し、濾過水洗した。
【０１１５】
濾過水洗した金属水酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４０．３２%、Ｃｏ：１．３７％、Ｓ：３．４０％、Ｃｌ：０．６２％であり、金属水酸化物のニッケル含有率、コバルト含有率はほとんど変化せず、また、金属水酸化物からの硫黄および塩素の除去効果も小さかった。
【０１１６】
（実施例５）
表１に示す試料Ｎｏ２のニッケルとコバルトとを含む金属炭酸化物を使用し、河川水により２０％スラリー濃度とした。
【０１１７】
このスラリーに、金属水酸化物の乾燥重量に対して０．２倍重量のＮａＯＨを加え、９５℃で３０分攪拌した。その後、真空濾過器で濾過し、さらに金属水酸化物の乾燥重量に対して４倍重量の河川水により、水洗濾過した。水洗濾過した金属炭酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ： ５４．３３％、Ｃｏ：１．９５％、Ｓ：０．０５％、Ｃｌ：０．０２％となり、硫黄および塩素の除去効果が大きいことがわかった。また、硫黄および塩素を除去するプロセスが施された後の金属炭酸化物のニッケル含有率は、試料Ｎｏ２のニッケル含有率と比較して、約１．１２倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．１倍に上昇した。
【０１１８】
（実施例６）
ＮａＯＨの代わりにＮａ２ＣＯ３を使用した以外は、実施例５と同じ条件で行った。
【０１１９】
水洗濾過した金属炭酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：５３．８６％、Ｃｏ：１．９１％、Ｓ：０．５３％、Ｃｌ：０．０４％であり、ニッケル含有率は、試料Ｎｏ２のニッケル含有率と比較して、約１．１１倍に上昇した。また、コバルト含有率は、約１．０９倍に上昇した。
【０１２０】
（比較例２）
試料Ｎｏ２の金属炭酸化物に、ＮａＯＨあるいはＮａ２ＣＯ３を加えず、河川水により２０％スラリー濃度で、９５℃、３０分攪拌し、濾過水洗した。
【０１２１】
水洗濾過した金属炭酸化物を乾燥し分析したところ、Ｎｉ：４８．８０％、Ｃｏ：１．７８％、Ｓ：３．７６％、Ｃｌ：０．５％であり、金属炭酸化物中のニッケル含有率、コバルト含有率はほとんど変化せず、また、金属炭酸化物からの硫黄および塩素の除去効果も小さかった。
【０１２２】
実施例１〜実施例６において、金属水酸化物または金属炭酸化物から硫黄および塩素を除去する効果が大きく、硫黄および塩素の含有率が小さい金属水酸化物または金属炭酸化物が得られた。また、ニッケル含有率、コバルト含有率が上昇した金属水酸化物または金属炭酸化物が得られた。
【０１２３】
表４に、ニッケルとコバルトとを含む水酸化ニッケルおよび炭酸ニッケルを、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムによりスラリー状として攪拌処理した後のナトリウムを含む濾過水洗液を、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含む酸化鉱石と硫酸とにより浸出する工程に再利用した場合のニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムの浸出結果を示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
次に、ナトリウム元素を含有する濾過水溶液を酸化鉱石の浸出に用いた場合のプロセスと実験結果を、実施例７および実施例８、比較例３を用いて説明する。
【０１２６】
（実施例７）
実施例１で得られたナトリウム元素を１５ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を、少量の硫酸によりｐＨ：７に調整した。
【０１２７】
この濾過水洗液と、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含有する酸化鉱石のうち２ｍｍのふるいで分級したアンダー２ｍｍの鉱石で、２３重量％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石に対して０．７３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。このようにして得られた硫酸浸出液及び浸出残渣に、オーバー２ｍｍの酸化鉱石の粉砕品にナトリウム元素を１２ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８９％、Ｃｏ：７５．３％、 Ｆｅ：６．５％、Ｍｇ：８２．６％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。
【０１２８】
（実施例８）
実施例４で得られたナトリウム元素を２３ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を、少量の硫酸によりｐＨ：７に調整した。この濾過水洗液と、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含有する酸化鉱石のうち２ｍｍのふるいで分級したアンダー２ｍｍの鉱石で、２３％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石に対して０．７３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、オーバー２ｍｍの酸化鉱石の粉砕品にナトリウム元素を２３ｇ／ｌ含有する濾過水洗液を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。
【０１２９】
この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：９０．３％、Ｃｏ：７８．５％、Ｆｅ：４．３％、Ｍｇ：８５．３％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。
【０１３０】
（比較例３）
河川水と、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウムを含有する酸化鉱石のうち２ｍｍのふるいで分級したアンダー２ｍｍの鉱石で、２３％重量濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸を分級前の全酸化鉱石に対して０．７３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し浸出した。
【０１３１】
このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、オーバー２ｍｍの酸化鉱石の粉砕品に河川水を加えて４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧のもとで６時間攪拌し反応した。
【０１３２】
この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８１．３％、Ｃｏ：６０．５％、Ｆｅ：３２．７％、Ｍｇ：８２．５％であり、ニッケル、コバルトの浸出率が低下し、鉄の浸出率が上昇した。
【０１３３】
実施例７および実施例８において、ニッケル、コバルトの浸出率向上と、鉄の浸出率の制御が達成され、鉄含有量の少ない硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液が得られた。
【０１３４】
ついで、硫黄または塩素を除去する処理が施された水酸化ニッケルと、鉄を含むニッケル酸化鉱石とを用いたフェロニッケルの製造の実験プロセスとその結果について、実施例９、比較例４および比較例５を用いて説明する。表５にフェロニッケルの成分とニッケル量を示し、表６にフェロニッケル、スラグ、排ガスへの硫黄の分配率を示す。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
（比較例４）
比較例４においては、ニッケル水酸化物を混合せずにフェロニッケルを製造した。
【０１３８】
Ｎｉ：２．４％、Ｆｅ：１２．３％、Ｓ：０．０２５％を含有するニッケル酸化鉱石の乾重量１００ｋｇと、Ｓ：０．４％を含有する石炭の乾重量７ｋｇとを混合し、窒素ガス雰囲気で常温から１０００℃まで１時間で昇温後、１０００℃に２０分保持し、ニッケル酸化鉱石を還元（カ焼）した。その後、窒素ガス雰囲気のまま常温まで冷却した。この還元鉱（カ焼鉱）を定格５０ＫＶＡの電気炉を用いて１６００℃の温度下で溶融し、９０ＫＷＨの総使用電力量により全量還元製錬し、フェロニッケルメタルとスラグを製造した。この時、フェロニッケルメタルの成分は、Ｎｉ：２０．２％、Ｓ：０．１８％であり、１１．７２ｋｇのメタルが得られた。したがって、ニッケル純分量は２．３７ｋｇであった。スラグの生成量は７８．１ｋｇであり、スラグ中の硫黄成分は０．０１９％であった。したがって、Ｓの分配量（比率）は、フェロニッケルメタル：０．０２１ｋｇ（４０％）、スラグ：０．０１５ｋｇ（２８％）、排ガス：０．０１７ｋｇ（３２％）であった。
【０１３９】
（比較例５）
比較例５においては、硫黄または塩素を除去する処理が施されていないニッケル水酸化物と、鉄を含むニッケル酸化鉱石とを混合した原料を用いてフェロニッケルを製造した。
【０１４０】
Ｎｉ：２．４%、Ｆｅ：１２．３％、Ｓ：０．０２５％を含有するニッケル酸化鉱石の乾重量９７．５ｋｇと、表１の試料Ｎｏ１の成分を有する金属水酸化物の乾重量２．５ｋｇと、Ｓ：０．４％を含有する石炭の乾重量７．５ｋｇとを混合し、窒素ガス雰囲気で常温から１０００℃まで１時間で昇温後、１０００℃に２０分保持し、ニッケル酸化鉱石と金属水酸化物とを還元（カ焼）した。その後、窒素ガス雰囲気のまま常温まで冷却した。この還元鉱（カ焼鉱）を定格５０ＫＶＡの電気炉を用いて１６００℃の温度下で溶融し、９０ＫＷＨの総使用電力量により全量還元製錬し、フェロニッケルメタルとスラグを製造した。
【０１４１】
このとき、フェロニッケルメタルの成分は、Ｎｉ：２６．３％、Ｓ：０．１７％であり、１２．５１ｋｇのメタルが得られた。したがって、ニッケル純分量は３．２９ｋｇであった。スラグ生成量は７６．２ｋｇであり、スラグ中のＳ成分は０．０２％であった。金属水酸化物をわずか２．５％の使用比率でニッケル酸化鉱石とともに使用することにより、同じ総使用電力量でニッケル純分の生産量は、１．３９倍に増えた。しかし、Ｓの分配量（比率）は、フェロニッケル：０．０２１ｋｇ（１５％）、スラグ：０．０１５ｋｇ（１０％）、排ガス：０．１０８ｋｇ（７５％）となり、排ガス中のＳの重量は、比較例４に比べて６．３５倍に上昇した。
【０１４２】
（実施例９）
実施例９においては、硫黄および塩素を除去する処理が施されたニッケル水酸化物と、鉄を含むニッケル酸化鉱石とを混合した原料を用いてフェロニッケルを製造した。
【０１４３】
Ｎｉ：２．４％、Ｆｅ：１２．３％、Ｓ：０．０２５％を含有するニッケル酸化鉱石の乾重量９７．５ｋｇと、表３、実施例１の成分を有する金属水酸化物の乾重量２．５ｋｇと、Ｓ：０．４％を含有する石炭の乾重量７．５ｋｇとを混合し、窒素ガス雰囲気で常温から１０００℃まで１時間で昇温後、１０００℃に２０分保持し、ニッケル酸化鉱石と金属水酸化物とを還元（カ焼）した。その後、窒素ガス雰囲気のまま、常温まで冷却した。
【０１４４】
この還元鉱（カ焼鉱）を定格５０ＫＶＡの電気炉を用いて１６００℃の温度下で溶融し、９０ＫＷＨの総使用電力量により全量還元製錬し、フェロニッケルとスラグを製造した。
【０１４５】
この時、フェロニッケルの成分は、Ｎｉ：２７．３３％、Ｓ：０．１６％であり、１２．６９ｋｇのメタルが得られた。したがって、ニッケル純分量は３．４７ｋｇであった。スラグ生成量は７４．６ｋｇであり、スラグ中のＳ成分は０．０２１％であった。
【０１４６】
金属水酸化物をわずか２．５％の使用比率でニッケル酸化鉱石とともに使用することにより、同じ総使用電力量でニッケル純分の生産量は、１．４６倍に増加した。
【０１４７】
また、硫黄の分配量（比率）は、フェロニッケル：０．０２ｋｇ（３６％）、スラグ：０．０１６ｋｇ（２９％）、排ガス：０．０１９ｋｇ（３５％）となり、排ガス中の硫黄は比較例４とほぼ同じであり、比較例５に比べて０．１８倍と大幅に低下した。
【０１４８】
実施例９において、ニッケル含有率の高いフェロニッケルが得られた。また、排ガス中の硫黄の含有率を低減できた。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図２】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図３】実施の形態に係る製造工程を説明するためのフロー図である。
【図４】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【図５】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【図６】実験例に係る試料のＸ線回折結果を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１０２ 酸化鉱石
１０３ 粉砕品
１０４ スラリー鉱石
１０５ 硫酸
１０７ 用水
１０８ 硫酸浸出液
１０９ 浸出残渣
１１０ 反応液
１１１ 反応残渣
１１２ 中和剤
１１３ 中和液
１１４ 中和残渣
１１５ 凝集剤
２０２ 金属水酸化物
２０３ 水酸化ナトリウム
２０４ スラリー
２０５ 用水
２０６ 金属水酸化物
２０８ 溶液
２１０ 石炭
２１２ フェロニッケル
２１４ スラグ
２１６ 排ガス
２１８ 酸化鉱石
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄または塩素を含む、ニッケル化合物またはコバルト化合物から、前記硫黄または前記塩素を除去する精製方法であって、
水と、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物と、ナトリウム化合物とを混合することによりスラリーを得る工程と、
前記スラリーを攪拌する攪拌工程と、
攪拌された前記スラリーを濾過することにより、前記硫黄または前記塩素が除去されたニッケル化合物またはコバルト化合物と、ナトリウムを含む溶液とを得る濾過工程と、
を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の精製方法において、
前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物は、水酸化ニッケル、炭酸化ニッケル、水酸化コバルト、または炭酸化コバルトであることを特徴とする精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の精製方法において、
前記ナトリウム化合物は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする精製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の精製方法において、
前記ナトリウム化合物の重量は、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物の重量の５重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする精製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の精製方法において、
前記攪拌工程を、５０℃以上１００℃以下の温度下で行うことを特徴とする精製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法において、
前記濾過工程の後に、前記ナトリウムを含む溶液と硫酸とを使用して、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液を得る浸出工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法において、
前記濾過工程の後に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を加熱して溶融することにより、さらに精製する精製工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の精製方法において、
前記濾過工程と前記精製工程との間に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物とニッケルを含む鉱石とを混合して混合物を得る混合工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項９】
請求項７に記載の精製方法において、
前記濾過工程と前記精製工程との間に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記コバルト化合物とコバルトを含む鉱石とを混合して混合物を得る混合工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の精製方法において、
前記混合工程と前記精製工程との間に、前記混合物を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の精製方法において、
前記混合工程の前に、前記ニッケル化合物を還元し、前記ニッケルを含む鉱石を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の精製方法において、
前記混合工程の前に、前記コバルト化合物を還元し、前記コバルトを含む鉱石を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の精製方法において、
前記混合工程の前に、６００℃以上１２００℃以下の温度下で、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を焼成することによって、ニッケルまたはコバルトを含む酸化物とする焼成工程を含み、
前記混合工程と前記精製工程との間に、前記混合物を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３いずれかに記載の精製方法において、
前記還元工程を、６００℃以上１２００℃以下の温度下で行うことを特徴とする精製方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４いずれかに記載の精製方法において、
前記還元工程において、石炭を用いて還元することを特徴とする精製方法。
【請求項１６】
請求項７乃至１５いずれかに記載の精製方法において、
前記精製工程において、電気炉を用いて前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を精製することを特徴とする精製方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６いずれかに記載の精製方法において、
ニッケルまたはコバルトを含む酸化鉱石を硫酸で浸出することによりニッケル化合物またはコバルト化合物を得た後、得られたニッケル化合物またはコバルト化合物を用いて前記スラリーを得る前記工程を実施することを特徴とする精製方法。
【請求項１８】
鉄とニッケル化合物とからフェロニッケルを製造する製造方法であって、
ニッケル化合物を原料として請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法を実施し、前記濾過工程により前記ニッケル化合物を得る工程と、
前記ニッケル化合物と鉄とを共存させた状態で加熱処理を行い前記鉄と前記ニッケル化合物とを還元する工程と、
還元された前記鉄と前記ニッケル化合物とを溶融することによりフェロニッケルを得る工程と、
を含むことを特徴とするフェロニッケルの製造方法。
【請求項１】
硫黄または塩素を含む、ニッケル化合物またはコバルト化合物から、前記硫黄または前記塩素を除去する精製方法であって、
水と、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物と、ナトリウム化合物とを混合することによりスラリーを得る工程と、
前記スラリーを攪拌する攪拌工程と、
攪拌された前記スラリーを濾過することにより、前記硫黄または前記塩素が除去されたニッケル化合物またはコバルト化合物と、ナトリウムを含む溶液とを得る濾過工程と、
を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の精製方法において、
前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物は、水酸化ニッケル、炭酸化ニッケル、水酸化コバルト、または炭酸化コバルトであることを特徴とする精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の精製方法において、
前記ナトリウム化合物は、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムを含むことを特徴とする精製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の精製方法において、
前記ナトリウム化合物の重量は、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物の重量の５重量％以上１００重量％以下であることを特徴とする精製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の精製方法において、
前記攪拌工程を、５０℃以上１００℃以下の温度下で行うことを特徴とする精製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法において、
前記濾過工程の後に、前記ナトリウムを含む溶液と硫酸とを使用して、ニッケル、コバルト、鉄を含む酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液を得る浸出工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法において、
前記濾過工程の後に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を加熱して溶融することにより、さらに精製する精製工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の精製方法において、
前記濾過工程と前記精製工程との間に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物とニッケルを含む鉱石とを混合して混合物を得る混合工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項９】
請求項７に記載の精製方法において、
前記濾過工程と前記精製工程との間に、前記硫黄または前記塩素が除去された前記コバルト化合物とコバルトを含む鉱石とを混合して混合物を得る混合工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の精製方法において、
前記混合工程と前記精製工程との間に、前記混合物を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の精製方法において、
前記混合工程の前に、前記ニッケル化合物を還元し、前記ニッケルを含む鉱石を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の精製方法において、
前記混合工程の前に、前記コバルト化合物を還元し、前記コバルトを含む鉱石を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の精製方法において、
前記混合工程の前に、６００℃以上１２００℃以下の温度下で、前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を焼成することによって、ニッケルまたはコバルトを含む酸化物とする焼成工程を含み、
前記混合工程と前記精製工程との間に、前記混合物を還元する還元工程を含むことを特徴とする精製方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３いずれかに記載の精製方法において、
前記還元工程を、６００℃以上１２００℃以下の温度下で行うことを特徴とする精製方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４いずれかに記載の精製方法において、
前記還元工程において、石炭を用いて還元することを特徴とする精製方法。
【請求項１６】
請求項７乃至１５いずれかに記載の精製方法において、
前記精製工程において、電気炉を用いて前記硫黄または前記塩素が除去された前記ニッケル化合物または前記コバルト化合物を精製することを特徴とする精製方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６いずれかに記載の精製方法において、
ニッケルまたはコバルトを含む酸化鉱石を硫酸で浸出することによりニッケル化合物またはコバルト化合物を得た後、得られたニッケル化合物またはコバルト化合物を用いて前記スラリーを得る前記工程を実施することを特徴とする精製方法。
【請求項１８】
鉄とニッケル化合物とからフェロニッケルを製造する製造方法であって、
ニッケル化合物を原料として請求項１乃至５いずれかに記載の精製方法を実施し、前記濾過工程により前記ニッケル化合物を得る工程と、
前記ニッケル化合物と鉄とを共存させた状態で加熱処理を行い前記鉄と前記ニッケル化合物とを還元する工程と、
還元された前記鉄と前記ニッケル化合物とを溶融することによりフェロニッケルを得る工程と、
を含むことを特徴とするフェロニッケルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２４１５２９（Ｐ２００６−２４１５２９Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５９６９５（Ｐ２００５−５９６９５）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００２０７７３５）大平洋金属株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００２０７７３５）大平洋金属株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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