ニッケル系合金粉末及びその製造方法
【課題】ＮｉＯ粉末の表面の少なくとも一部にＮｉとＭｎの複合酸化物を形成した、耐還元性に優れたＮｉ系合金粉末、特に、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成するのに好適なＮｉ系合金粉末、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を含有する液温３０〜８０℃の懸濁水溶液中に、上記酸化ニッケル（ＮｉＯ）に対するモル比で０．０１〜０．２の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）・ｚＨ２Ｏ）を含有溶解した溶液を撹拌しながら添加し混合溶液を作製し、ついで、水分を蒸発させ、生成した酸化ニッケル（ＮｉＯ）と硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）との反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱後、粉砕することにより、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｎの複合酸化物が形成されているＮｉ系合金粉末及びその製造方法。
【解決手段】 酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を含有する液温３０〜８０℃の懸濁水溶液中に、上記酸化ニッケル（ＮｉＯ）に対するモル比で０．０１〜０．２の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）・ｚＨ２Ｏ）を含有溶解した溶液を撹拌しながら添加し混合溶液を作製し、ついで、水分を蒸発させ、生成した酸化ニッケル（ＮｉＯ）と硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）との反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱後、粉砕することにより、ＮｉＯ粉末表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｎの複合酸化物が形成されているＮｉ系合金粉末及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部にニッケルとマンガンの複合酸化物を形成した耐還元性に優れたニッケル系合金粉末、特に、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成するに好適なニッケル系合金粉末、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニッケル粉末は、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成する材料として用いられている。
固体酸化物形燃料電池は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。
【０００３】
前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記発電セルを構成する燃料極は、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリア（以下、「Ｂドープセリア」という）とニッケルからなるサーメットからなることが知られており、このＢドープセリアは、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表され、このＢドープセリアとニッケルからなるサーメットは、ニッケル：Ｂドープセリア＝９０：１０〜２０：８０（体積％）の範囲内にある焼結体であり、酸化ニッケル粉末とＢドープセリア粉末との混合粉末に有機結合剤を添加したペーストを印刷、乾燥、焼成して作製することが知られている。
そして、この燃料極となるサーメットは、発電時に酸化ニッケルは還元されてニッケルとなり、ニッケルからなる多孔質な骨格構造の表面に大粒径のＢドープセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着しているとされている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、このＢドープセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープセリア粒とニッケル粒の粒径が厚さ方向に変化し、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした傾斜粒径を有する構造の燃料極（特許文献３参照）、Ｂドープしたセリア粒が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に最も多く固着している構造の燃料極（特許文献４参照）などが知られている。
【０００６】
また、複合酸化ニッケル粉末の製造方法として、酸化ニッケル微粉末１００ｇを純水１リットル中に加えて撹拌し、６０℃に加熱し、この温度に保持し、該溶液に硫酸マンガン１５．７ｇを１００ｍｌの純水に溶解した水溶液を一括添加し、水酸化ナトリウム水溶液ＮａＯＨ：１Ｎ) を添加してｐＨ８に調節し、１時間撹拌した後、濾過、乾燥することにより、酸化物ＭｎＯ２が存在する複合酸化ニッケル粉末を得ること（特許文献５参照）が知られている。
そして、この製造方法で得た複合酸化ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料用として好適な熱収縮特性を備えることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献３】特開２００４−５５１９４号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１７９８号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ニッケルは優れた水素の乖離吸着能を有すること、また、プロトン（乖離した水素イオン）伝導性があることから、固体酸化物形燃料電池用燃料極としてニッケル粉末が使用されているのであるが、ニッケル粉末は、焼結開始温度が６００〜８００℃程度と低いため、固体酸化物形燃料電池の運転温度（７５０〜１０００℃）では焼結が進んでしまい、気孔率が低下し、反応場である３相界面が減少するという欠点がある。
そこで、上記特許文献１〜４にも示すように、燃料極の作製にあたり、一般的には、酸化ニッケルを上記Ｂドープセリア，Ｙドープジルコニア（以下、「ＹＳＺ」で示す），Ｓｃドープジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」で示す）等の耐熱性があり、かつ、酸素イオン伝導性を有する材料と混合して大気中１１００〜１３００℃で焼付けることによりサーメットとして使用している。
しかし、酸化ニッケルを上記Ｂドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットとしても、固体酸化物形燃料電池の起動停止の繰り返し、長時間運転によって、酸化ニッケルの還元反応が進行し、その結果として、ニッケルの凝集が起こり、燃料極の気孔率が低下し、発電効率が低下するというのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記欠点を解消すべく、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＭｎ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｍｎ合金のサーメットからなる固体酸化物形燃料電池用燃料極について、先に出願している（特願２００９−８１１７７号）。
しかし、本発明者は、上記先の出願の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料を構成するＮｉ−Ｍｎ合金のサーメットについてさらに検討を進めたところ、酸化ニッケルの耐還元性を高め、固体酸化物形燃料電池の起動停止の繰り返し、長時間運転によっても、ニッケルの凝集、燃料極の気孔率の低下、発電効率の低下を一段と低減することができるＮｉ系合金粉末及びその製造方法を見出したのである。
つまり、従来使用されていた酸化ニッケルに変えて、本発明の製造方法により製造したニッケル系合金粉末、即ち、酸化ニッケル粉末表面の少なくとも一部にニッケルとマンガンの複合酸化物を形成したニッケル系合金粉末、を用いて固体酸化物形燃料電池用燃料極を構成した場合には、上記のニッケル系合金粉末は耐還元性に優れるため、燃料極のニッケルの凝集、気孔率の低下、発電効率の低下を一段と抑制することができることを見出したのである。
【００１０】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部に、組成式：ＮｉＸＭｎＯＹで表した場合、Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５（但し、Ｘ、Ｙはいずれも原子比）を満足するニッケルとマンガンの複合酸化物が形成されていることを特徴とするニッケル系合金粉末。
（２） 平均粒子径ｄ５０が０．２μｍ以上２μｍ以下の酸化ニッケル粉末を含有する液温３０〜８０℃の懸濁水溶液中に、上記酸化ニッケルに対するモル比で０．０１〜０．２の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）・ｚＨ２Ｏ）を含有溶解した溶液を撹拌しながら添加して混合溶液を作製し、ついで、該混合溶液中の水分を蒸発・乾燥させて、生成した酸化ニッケルと硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）との反応生成物をとりだし、この反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱し、その後これを粉砕することを特徴とする前記（１）に記載のニッケル系合金粉末の製造方法。」
に特徴を有するものである。
【００１１】
本発明について、以下に説明する。
【００１２】
この発明は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に、ＮｉＸＭｎＯＹ（Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５。但し、Ｘ、Ｙは原子比）からなるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の複合酸化物が形成されているニッケル（Ｎｉ）系合金粉末およびこれを製造する方法である。
本発明により製造したニッケル（Ｎｉ）系合金粉末は、耐還元性に優れるという特性を有しており、その用途は特に限定されるものではないが、例えば、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた場合には、燃料極のニッケルの凝集、気孔率の低下を抑え、その結果として、発電効率の低下を一段と抑制することができる。
固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として通常の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた場合には、還元されてニッケル（Ｎｉ）となった後、ニッケル（Ｎｉ）が凝集塊状化し、さらにこれが成長することにより、ニッケル（Ｎｉ）の凝集発生、気孔率低下の原因となり、ひいては、これが発電効率の低下を招くことになる。
これに対して、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に、ＮｉＸＭｎＯＹ（Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５。但し、Ｘ、Ｙは原子比）からなるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の複合酸化物（以下、簡単のために、この複合酸化物をＮｉ６ＭｎＯ８と示す場合もある）が形成されている本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金粉末が、耐還元性、耐凝集性にすぐれる詳細なメカニズムを解明しているわけではないが、複合酸化物Ｎｉ６ＭｎＯ８が表面（の一部）に形成されている本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金粉末が還元された場合、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は還元されてニッケル（Ｎｉ）となるが、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面（の一部）の複合酸化物Ｎｉ６ＭｎＯ８は、マンガン（Ｍｎ）にまでは還元されずに、表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）として残留し、この酸化マンガン（ＭｎＯ）がニッケル（Ｎｉ）の凝集を妨げることにより、ニッケル（Ｎｉ）の凝集を抑制し、また、このことが耐還元性にすぐれるという特性を備える理由であると推測される。
【００１３】
より詳細に、本発明による製造手順を説明する。
（イ）本発明の製造方法では、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を含有する懸濁水溶液を次のように調製する。
平均粒子径ｄ５０が、０．２μｍ以上２μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ以上１μｍ以下、で、かつ、純度が９９．５％以上の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末１００ｇを、純水２５０ｍｌに入れて、これを５分間以上煮沸する。
ここで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の平均粒子径ｄ５０が、０．２μｍ未満では、粉末表面積が大きくなって表面自由エネルギーが増大するために、複合酸化物Ｎｉ６ＭｎＯ８が表面（の一部）に形成されている本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金であっても、燃料極の作製（焼成）時に、ニッケル（Ｎｉ）系合金の凝集は防止できない。一方、平均粒子径ｄ５０が、２μｍを超えると、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少するから、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の平均粒子径ｄ５０は、０．２μｍ以上２μｍ以下とする。好ましくは、０．３μｍ以上１μｍ以下である。
懸濁液を５分間以上煮沸するのは、ナノスケールの微細な凹凸を有する酸化ニッケル表面全体をムラなく水和させるという理由による。
（ロ）次に、上記懸濁液中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．２、好ましくは、０．０３〜０．１、の含有量となるように、３．８４２〜７６．８４ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）を含有するとともに、これを純水１０〜２００ｍｌに溶解した溶液を調製する。
ここで、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）の含有割合を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．２と定めたのは、次の理由による。
上記モル比が０．０１未満の場合には、製造される本発明のＮｉ系合金粉末全体としてのＭｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が小さな値（約０．０１未満）となり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面に形成されるＮｉとＭｎの複合酸化物の比表面積が０．０５未満となるため、耐還元性の向上効果は少なく、一方、上記モル比が０．２を超えると、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の相当部分がＮｉとＭｎの複合酸化物で覆われるために、耐還元性は大きく向上するが、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少してしまうからである。
なお、酸化ニッケル（ＮｉＯ）含有量に対する、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）の好ましい含有割合は、モル比で、０．０３〜０．１である。
（ハ）上記（イ）で調製した懸濁水溶液を５分間以上煮沸した後、その温度が３０〜８０℃にまで低下した段階で、上記（ロ）で調製した所定割合の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）を含有する溶液を、撹拌しながら上記懸濁液中に入れ、反応を均一に生じさせる。
（ニ）その後、エバポレータで液中の水分を蒸発させ、乾燥させ、反応生成物を得る。
（ホ）上記乾燥後の反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱し、その後、これを乳鉢等で粉砕して篩を通し、粒子径が１５０μｍ以下の粉末を回収することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に、ＮｉＸＭｎＯＹ（Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５。但し、Ｘ、Ｙは原子比）からなるＮｉとＭｎの複合酸化物が形成されている本発明のＮｉ系合金粉末を製造することができる。
【００１４】
上記（ロ）において、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）の含有割合を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．２とすることによって、耐還元性を備える本発明のＮｉ系合金粉末を製造することができるが、上記モル比が０．０１未満であって、Ｎｉ系合金粉末全体としての平均組成Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が約０．０１未満では耐還元性の向上効果は少なく、一方、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が０．２を超えると、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の相当部分がＮｉとＭｎの複合酸化物で覆われるために、耐還元性は大きく向上するが、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少してしまう。
なお、Ｎｉ系合金粉末全体に占めるＭｎ含有量、Ｎｉ含有量は、湿式法による化学分析等によって測定することができる。
また、上記（ホ）において、加熱温度が３００℃未満の場合は硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）が完全に分解して酸化マンガン（ＭｎＯ）とならず、加熱温度が１０００℃を超える場合は本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金粉末の平均粒子径ｄ５０が２μｍを超えるため、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少するため、加熱温度は３００℃以上１０００℃以下とする。
上記（ホ）で製造された本発明のＮｉ系合金粉末における、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に形成されたＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）の存在およびＸ値、Ｙ値は、それぞれ、ＸＲＤによる回折ピーク強度位置によって存在を確認することができ、また、微小オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によってＸ値、Ｙ値を測定することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｎの複合酸化物を形成したＮｉ系合金粉末およびその製造方法によれば、簡易な方法で、耐還元性に優れたＮｉ系合金粉末を製造することができ、この製造方法により得たＮｉ系合金粉末を、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成するＮｉ系合金粉末として用いた場合には、固体酸化物形燃料電池の起動停止の繰り返し、長時間運転によって、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉の還元反応が進行した場合でも、燃料極のＮｉの凝集、反応場である３相界面の減少が防止されることから、発電効率が低下するのを抑制することができるのである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００１７】
表１に示す各条件で、所定平均粒子径ｄ５０、純度および重量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を純水２５０ｍｌに入れて、これを同じく表１に示す所定時間煮沸し、所定温度に冷却保持した懸濁水溶液を調製した。
ついで、表２に示す条件で、所定重量、所定モル比（酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に対する）の硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を所定量の純水中に含有・溶解した溶液を調製した。
上記硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を含有・溶解した溶液を撹拌しながら、上記懸濁水溶液中に添加し、混合溶液を調製した。
ついで、この混合溶液中の水分を、エバポレータで蒸発させ、混合液中の反応生成物を乾燥・固化した。
ついで、上記乾燥・固化した反応生成物を、大気中、表３に示す温度、時間加熱後、乳鉢で粉砕し、篩を通し、粒子径１５０μｍ以下の本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５を製造した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
上記本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５のそれぞれについて、Ｎｉ系合金粉末全体平均として、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との合計に占めるマンガンの含有割合（平均Ｍｎ量）を、湿式法による化学分析によって測定した。
また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部にＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）が形成されていることの確認、その比表面積、Ｘ値およびＹ値を、それぞれ、ＸＲＤによる回折ピーク、ＢＥＴ法、微小オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって確認し、測定した。
表４に、上記平均Ｍｎ量および上記比表面積、Ｘ値、Ｙ値を、それぞれ示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】
比較のため、上記本発明の製造条件から外れる条件で、比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５を製造した。
比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５のそれぞれについて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部にＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）が形成されているか否かを確認するとともに、平均Ｍｎ量、比表面積、Ｘ値、Ｙ値を測定した。
表５にこれらの結果を示す。
なお、表５の備考欄には、本発明外の製造条件を記入した。
【００２４】
参考のため、特許文献５に示される方法によって、参考例Ｎｉ系合金粉末１を作製し、この参考例Ｎｉ系合金粉末１についても、ＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）の形成の有無を確認し、平均Ｍｎ量、比表面積、Ｘ値、Ｙ値を測定した。
表５にその結果を示す。
【００２５】
【表５】
【００２６】
上記の本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５、比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５および参考例Ｎｉ系合金粉末１の各粉末をＮｉ系合金原料粉末として、固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極を作製し、レドックス試験を行うことにより、セル電圧の変化を調査した。
【００２７】
まず、上記の各Ｎｉ系合金原料粉末に対して、平均粒径がそれぞれ０．０４μｍのＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）の微粉末を、[Ｎｉ系合金原料粉末]：[ＧＤＣの微粉末]＝７０：３０の割合で配合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に、上記の各Ｎｉ系合金原料粉末と、ＧＤＣとのサーメットからなる本発明燃料極１〜５，比較例燃料極１〜５および参考例燃料極１を作製した。
次いで、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）からなる空気極を形成することにより、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体酸化物形燃料電池用発電セル１〜５（本発明発電セル１〜５という）、比較例固体酸化物形燃料電池用発電セル１〜５（比較例発電セル１〜５という）および参考例固体酸化物形燃料電池用発電セル１（参考例発電セル１という）を作製した。
【００２８】
上記の各発電セルについて、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素 ５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
燃料利用率（Ｕｆ）：７５％
酸化剤ガス：空気 ２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
の条件で、レドックス試験前，途中，試験後のセル電圧を測定した。ＯＣＶの状態のまま、燃料遮断、供給を１分周期で繰り返し行う（即ち、燃料ガス（水素）の流量５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２を３０秒間継続し、その後、燃料ガス（水素）の供給を３０秒間停止する条件を１サイクルとして繰り返す）レドックス試験を行い、レドックス試験前（０サイクル終了時点），レドックス試験途中（４０サイクル終了時点）レドックス試験後（８０サイクル終了時点）でのセル電圧変化を測定した。
表６、表７に、測定結果を示した。
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
表６に示されるレドックス試験の結果から、本発明の製造方法により製造した本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５を用いて、固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極を作製した場合には、本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５の耐還元性が優れているため、セル電圧の低下は小さく、発電性能に優れることが分かる。
これに対して、表７に示されるレドックス試験の結果から、比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５および参考例Ｎｉ系合金粉末１を用いて燃料極を作製した比較例発電セル１〜５および参考例発電セル１は、Ｎｉ系合金粉末の耐還元性が劣るため、セル電圧の低下が大きく、発電性能の低下も大きいことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部にニッケルとマンガンの複合酸化物を形成した耐還元性に優れたニッケル系合金粉末、特に、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成するに好適なニッケル系合金粉末、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニッケル粉末は、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成する材料として用いられている。
固体酸化物形燃料電池は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極集電体および燃料極集電体の外側にそれぞれセパレータを積層させた積層構造体を複数積層させた構造を有している。
【０００３】
前記発電セルを構成する固体電解質として、例えば、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：Ｌａ１−ＸＳｒＸＧａ１−Ｙ−ＺＭｇＹＡＺＯ３（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの１種または２種以上、Ｘ＝０．０５〜０．３、Ｙ＝０〜０．２９、Ｚ＝０．０１〜０．３、Ｙ＋Ｚ＝０．０２５〜０．３）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、前記発電セルを構成する燃料極は、Ｂ（ただし、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上）をドープしたセリア（以下、「Ｂドープセリア」という）とニッケルからなるサーメットからなることが知られており、このＢドープセリアは、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａの１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表され、このＢドープセリアとニッケルからなるサーメットは、ニッケル：Ｂドープセリア＝９０：１０〜２０：８０（体積％）の範囲内にある焼結体であり、酸化ニッケル粉末とＢドープセリア粉末との混合粉末に有機結合剤を添加したペーストを印刷、乾燥、焼成して作製することが知られている。
そして、この燃料極となるサーメットは、発電時に酸化ニッケルは還元されてニッケルとなり、ニッケルからなる多孔質な骨格構造の表面に大粒径のＢドープセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着しているとされている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、このＢドープセリアとニッケルの焼結体におけるＢドープセリア粒とニッケル粒の粒径が厚さ方向に変化し、その粒径は固体電解質に近いほど微細にした傾斜粒径を有する構造の燃料極（特許文献３参照）、Ｂドープしたセリア粒が固体電解質に接する界面およびその近傍の多孔質ニッケルの骨格表面に最も多く固着している構造の燃料極（特許文献４参照）などが知られている。
【０００６】
また、複合酸化ニッケル粉末の製造方法として、酸化ニッケル微粉末１００ｇを純水１リットル中に加えて撹拌し、６０℃に加熱し、この温度に保持し、該溶液に硫酸マンガン１５．７ｇを１００ｍｌの純水に溶解した水溶液を一括添加し、水酸化ナトリウム水溶液ＮａＯＨ：１Ｎ) を添加してｐＨ８に調節し、１時間撹拌した後、濾過、乾燥することにより、酸化物ＭｎＯ２が存在する複合酸化ニッケル粉末を得ること（特許文献５参照）が知られている。
そして、この製造方法で得た複合酸化ニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料用として好適な熱収縮特性を備えることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３５１６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献３】特開２００４−５５１９４号公報
【特許文献４】特開２００６−３３１７９８号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ニッケルは優れた水素の乖離吸着能を有すること、また、プロトン（乖離した水素イオン）伝導性があることから、固体酸化物形燃料電池用燃料極としてニッケル粉末が使用されているのであるが、ニッケル粉末は、焼結開始温度が６００〜８００℃程度と低いため、固体酸化物形燃料電池の運転温度（７５０〜１０００℃）では焼結が進んでしまい、気孔率が低下し、反応場である３相界面が減少するという欠点がある。
そこで、上記特許文献１〜４にも示すように、燃料極の作製にあたり、一般的には、酸化ニッケルを上記Ｂドープセリア，Ｙドープジルコニア（以下、「ＹＳＺ」で示す），Ｓｃドープジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」で示す）等の耐熱性があり、かつ、酸素イオン伝導性を有する材料と混合して大気中１１００〜１３００℃で焼付けることによりサーメットとして使用している。
しかし、酸化ニッケルを上記Ｂドープセリア，ＹＳＺ，ＳｃＳＺ等とのサーメットとしても、固体酸化物形燃料電池の起動停止の繰り返し、長時間運転によって、酸化ニッケルの還元反応が進行し、その結果として、ニッケルの凝集が起こり、燃料極の気孔率が低下し、発電効率が低下するというのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記欠点を解消すべく、一般式：Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｃａ内の１種または２種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープされたセリアとＭｎ：１〜２０質量％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ−Ｍｎ合金のサーメットからなる固体酸化物形燃料電池用燃料極について、先に出願している（特願２００９−８１１７７号）。
しかし、本発明者は、上記先の出願の固体酸化物形燃料電池の燃料極材料を構成するＮｉ−Ｍｎ合金のサーメットについてさらに検討を進めたところ、酸化ニッケルの耐還元性を高め、固体酸化物形燃料電池の起動停止の繰り返し、長時間運転によっても、ニッケルの凝集、燃料極の気孔率の低下、発電効率の低下を一段と低減することができるＮｉ系合金粉末及びその製造方法を見出したのである。
つまり、従来使用されていた酸化ニッケルに変えて、本発明の製造方法により製造したニッケル系合金粉末、即ち、酸化ニッケル粉末表面の少なくとも一部にニッケルとマンガンの複合酸化物を形成したニッケル系合金粉末、を用いて固体酸化物形燃料電池用燃料極を構成した場合には、上記のニッケル系合金粉末は耐還元性に優れるため、燃料極のニッケルの凝集、気孔率の低下、発電効率の低下を一段と抑制することができることを見出したのである。
【００１０】
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部に、組成式：ＮｉＸＭｎＯＹで表した場合、Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５（但し、Ｘ、Ｙはいずれも原子比）を満足するニッケルとマンガンの複合酸化物が形成されていることを特徴とするニッケル系合金粉末。
（２） 平均粒子径ｄ５０が０．２μｍ以上２μｍ以下の酸化ニッケル粉末を含有する液温３０〜８０℃の懸濁水溶液中に、上記酸化ニッケルに対するモル比で０．０１〜０．２の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）・ｚＨ２Ｏ）を含有溶解した溶液を撹拌しながら添加して混合溶液を作製し、ついで、該混合溶液中の水分を蒸発・乾燥させて、生成した酸化ニッケルと硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）との反応生成物をとりだし、この反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱し、その後これを粉砕することを特徴とする前記（１）に記載のニッケル系合金粉末の製造方法。」
に特徴を有するものである。
【００１１】
本発明について、以下に説明する。
【００１２】
この発明は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に、ＮｉＸＭｎＯＹ（Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５。但し、Ｘ、Ｙは原子比）からなるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の複合酸化物が形成されているニッケル（Ｎｉ）系合金粉末およびこれを製造する方法である。
本発明により製造したニッケル（Ｎｉ）系合金粉末は、耐還元性に優れるという特性を有しており、その用途は特に限定されるものではないが、例えば、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた場合には、燃料極のニッケルの凝集、気孔率の低下を抑え、その結果として、発電効率の低下を一段と抑制することができる。
固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として通常の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いた場合には、還元されてニッケル（Ｎｉ）となった後、ニッケル（Ｎｉ）が凝集塊状化し、さらにこれが成長することにより、ニッケル（Ｎｉ）の凝集発生、気孔率低下の原因となり、ひいては、これが発電効率の低下を招くことになる。
これに対して、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に、ＮｉＸＭｎＯＹ（Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５。但し、Ｘ、Ｙは原子比）からなるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の複合酸化物（以下、簡単のために、この複合酸化物をＮｉ６ＭｎＯ８と示す場合もある）が形成されている本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金粉末が、耐還元性、耐凝集性にすぐれる詳細なメカニズムを解明しているわけではないが、複合酸化物Ｎｉ６ＭｎＯ８が表面（の一部）に形成されている本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金粉末が還元された場合、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は還元されてニッケル（Ｎｉ）となるが、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面（の一部）の複合酸化物Ｎｉ６ＭｎＯ８は、マンガン（Ｍｎ）にまでは還元されずに、表面に酸化マンガン（ＭｎＯ）として残留し、この酸化マンガン（ＭｎＯ）がニッケル（Ｎｉ）の凝集を妨げることにより、ニッケル（Ｎｉ）の凝集を抑制し、また、このことが耐還元性にすぐれるという特性を備える理由であると推測される。
【００１３】
より詳細に、本発明による製造手順を説明する。
（イ）本発明の製造方法では、まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を含有する懸濁水溶液を次のように調製する。
平均粒子径ｄ５０が、０．２μｍ以上２μｍ以下、好ましくは、０．３μｍ以上１μｍ以下、で、かつ、純度が９９．５％以上の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末１００ｇを、純水２５０ｍｌに入れて、これを５分間以上煮沸する。
ここで、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の平均粒子径ｄ５０が、０．２μｍ未満では、粉末表面積が大きくなって表面自由エネルギーが増大するために、複合酸化物Ｎｉ６ＭｎＯ８が表面（の一部）に形成されている本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金であっても、燃料極の作製（焼成）時に、ニッケル（Ｎｉ）系合金の凝集は防止できない。一方、平均粒子径ｄ５０が、２μｍを超えると、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少するから、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の平均粒子径ｄ５０は、０．２μｍ以上２μｍ以下とする。好ましくは、０．３μｍ以上１μｍ以下である。
懸濁液を５分間以上煮沸するのは、ナノスケールの微細な凹凸を有する酸化ニッケル表面全体をムラなく水和させるという理由による。
（ロ）次に、上記懸濁液中の酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．２、好ましくは、０．０３〜０．１、の含有量となるように、３．８４２〜７６．８４ｇの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）を含有するとともに、これを純水１０〜２００ｍｌに溶解した溶液を調製する。
ここで、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）の含有割合を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．２と定めたのは、次の理由による。
上記モル比が０．０１未満の場合には、製造される本発明のＮｉ系合金粉末全体としてのＭｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が小さな値（約０．０１未満）となり、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面に形成されるＮｉとＭｎの複合酸化物の比表面積が０．０５未満となるため、耐還元性の向上効果は少なく、一方、上記モル比が０．２を超えると、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の相当部分がＮｉとＭｎの複合酸化物で覆われるために、耐還元性は大きく向上するが、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少してしまうからである。
なお、酸化ニッケル（ＮｉＯ）含有量に対する、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）の好ましい含有割合は、モル比で、０．０３〜０．１である。
（ハ）上記（イ）で調製した懸濁水溶液を５分間以上煮沸した後、その温度が３０〜８０℃にまで低下した段階で、上記（ロ）で調製した所定割合の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）を含有する溶液を、撹拌しながら上記懸濁液中に入れ、反応を均一に生じさせる。
（ニ）その後、エバポレータで液中の水分を蒸発させ、乾燥させ、反応生成物を得る。
（ホ）上記乾燥後の反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱し、その後、これを乳鉢等で粉砕して篩を通し、粒子径が１５０μｍ以下の粉末を回収することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に、ＮｉＸＭｎＯＹ（Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５。但し、Ｘ、Ｙは原子比）からなるＮｉとＭｎの複合酸化物が形成されている本発明のＮｉ系合金粉末を製造することができる。
【００１４】
上記（ロ）において、硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）の含有割合を、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の含有量に対するモル比で、０．０１〜０．２とすることによって、耐還元性を備える本発明のＮｉ系合金粉末を製造することができるが、上記モル比が０．０１未満であって、Ｎｉ系合金粉末全体としての平均組成Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が約０．０１未満では耐還元性の向上効果は少なく、一方、Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が０．２を超えると、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の相当部分がＮｉとＭｎの複合酸化物で覆われるために、耐還元性は大きく向上するが、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少してしまう。
なお、Ｎｉ系合金粉末全体に占めるＭｎ含有量、Ｎｉ含有量は、湿式法による化学分析等によって測定することができる。
また、上記（ホ）において、加熱温度が３００℃未満の場合は硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）が完全に分解して酸化マンガン（ＭｎＯ）とならず、加熱温度が１０００℃を超える場合は本発明のニッケル（Ｎｉ）系合金粉末の平均粒子径ｄ５０が２μｍを超えるため、作製した燃料極の反応場である３相界面が減少するため、加熱温度は３００℃以上１０００℃以下とする。
上記（ホ）で製造された本発明のＮｉ系合金粉末における、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部に形成されたＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）の存在およびＸ値、Ｙ値は、それぞれ、ＸＲＤによる回折ピーク強度位置によって存在を確認することができ、また、微小オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によってＸ値、Ｙ値を測定することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末の表面の少なくとも一部に、ＮｉとＭｎの複合酸化物を形成したＮｉ系合金粉末およびその製造方法によれば、簡易な方法で、耐還元性に優れたＮｉ系合金粉末を製造することができ、この製造方法により得たＮｉ系合金粉末を、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極を形成するＮｉ系合金粉末として用いた場合には、固体酸化物形燃料電池の起動停止の繰り返し、長時間運転によって、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉の還元反応が進行した場合でも、燃料極のＮｉの凝集、反応場である３相界面の減少が防止されることから、発電効率が低下するのを抑制することができるのである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を、実施例を用いて以下に説明する。
【実施例】
【００１７】
表１に示す各条件で、所定平均粒子径ｄ５０、純度および重量の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を純水２５０ｍｌに入れて、これを同じく表１に示す所定時間煮沸し、所定温度に冷却保持した懸濁水溶液を調製した。
ついで、表２に示す条件で、所定重量、所定モル比（酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末に対する）の硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を所定量の純水中に含有・溶解した溶液を調製した。
上記硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を含有・溶解した溶液を撹拌しながら、上記懸濁水溶液中に添加し、混合溶液を調製した。
ついで、この混合溶液中の水分を、エバポレータで蒸発させ、混合液中の反応生成物を乾燥・固化した。
ついで、上記乾燥・固化した反応生成物を、大気中、表３に示す温度、時間加熱後、乳鉢で粉砕し、篩を通し、粒子径１５０μｍ以下の本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５を製造した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】
上記本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５のそれぞれについて、Ｎｉ系合金粉末全体平均として、ニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との合計に占めるマンガンの含有割合（平均Ｍｎ量）を、湿式法による化学分析によって測定した。
また、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部にＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）が形成されていることの確認、その比表面積、Ｘ値およびＹ値を、それぞれ、ＸＲＤによる回折ピーク、ＢＥＴ法、微小オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって確認し、測定した。
表４に、上記平均Ｍｎ量および上記比表面積、Ｘ値、Ｙ値を、それぞれ示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】
比較のため、上記本発明の製造条件から外れる条件で、比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５を製造した。
比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５のそれぞれについて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）表面の少なくとも一部にＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）が形成されているか否かを確認するとともに、平均Ｍｎ量、比表面積、Ｘ値、Ｙ値を測定した。
表５にこれらの結果を示す。
なお、表５の備考欄には、本発明外の製造条件を記入した。
【００２４】
参考のため、特許文献５に示される方法によって、参考例Ｎｉ系合金粉末１を作製し、この参考例Ｎｉ系合金粉末１についても、ＮｉとＭｎの複合酸化物（ＮｉＸＭｎＯＹ）の形成の有無を確認し、平均Ｍｎ量、比表面積、Ｘ値、Ｙ値を測定した。
表５にその結果を示す。
【００２５】
【表５】
【００２６】
上記の本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５、比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５および参考例Ｎｉ系合金粉末１の各粉末をＮｉ系合金原料粉末として、固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極を作製し、レドックス試験を行うことにより、セル電圧の変化を調査した。
【００２７】
まず、上記の各Ｎｉ系合金原料粉末に対して、平均粒径がそれぞれ０．０４μｍのＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）の微粉末を、[Ｎｉ系合金原料粉末]：[ＧＤＣの微粉末]＝７０：３０の割合で配合して混合粉末を作製し、この混合粉末にトルエン-エタノール混合溶媒に有機結合剤を溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：２０μｍになるようにスラリーを塗布し、加熱乾燥して有機バインダー溶液を蒸発させたのち空気中、１２００℃に３時間加熱保持の条件で焼結を行うことにより、ランタンガレート系固体電解質板の表面に、上記の各Ｎｉ系合金原料粉末と、ＧＤＣとのサーメットからなる本発明燃料極１〜５，比較例燃料極１〜５および参考例燃料極１を作製した。
次いで、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）からなる空気極を形成することにより、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体酸化物形燃料電池用発電セル１〜５（本発明発電セル１〜５という）、比較例固体酸化物形燃料電池用発電セル１〜５（比較例発電セル１〜５という）および参考例固体酸化物形燃料電池用発電セル１（参考例発電セル１という）を作製した。
【００２８】
上記の各発電セルについて、
温度：７５０℃、
燃料ガス：水素 ５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
燃料利用率（Ｕｆ）：７５％
酸化剤ガス：空気 ２５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２、
の条件で、レドックス試験前，途中，試験後のセル電圧を測定した。ＯＣＶの状態のまま、燃料遮断、供給を１分周期で繰り返し行う（即ち、燃料ガス（水素）の流量５ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２を３０秒間継続し、その後、燃料ガス（水素）の供給を３０秒間停止する条件を１サイクルとして繰り返す）レドックス試験を行い、レドックス試験前（０サイクル終了時点），レドックス試験途中（４０サイクル終了時点）レドックス試験後（８０サイクル終了時点）でのセル電圧変化を測定した。
表６、表７に、測定結果を示した。
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
表６に示されるレドックス試験の結果から、本発明の製造方法により製造した本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５を用いて、固体酸化物形燃料電池用発電セルの燃料極を作製した場合には、本発明Ｎｉ系合金粉末１〜５の耐還元性が優れているため、セル電圧の低下は小さく、発電性能に優れることが分かる。
これに対して、表７に示されるレドックス試験の結果から、比較例Ｎｉ系合金粉末１〜５および参考例Ｎｉ系合金粉末１を用いて燃料極を作製した比較例発電セル１〜５および参考例発電セル１は、Ｎｉ系合金粉末の耐還元性が劣るため、セル電圧の低下が大きく、発電性能の低下も大きいことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部に、組成式：ＮｉＸＭｎＯＹで表した場合、Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５（但し、Ｘ、Ｙはいずれも原子比）を満足するニッケルとマンガンの複合酸化物が形成されていることを特徴とするニッケル系合金粉末。
【請求項２】
平均粒子径ｄ５０が０．２μｍ以上２μｍ以下の酸化ニッケル粉末を含有する液温３０〜８０℃の懸濁水溶液中に、上記酸化ニッケルに対するモル比で０．０１〜０．２の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）・ｚＨ２Ｏ）を含有溶解した溶液を撹拌しながら添加して混合溶液を作製し、ついで、該混合溶液中の水分を蒸発・乾燥させて、生成した酸化ニッケルと硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）との反応生成物をとりだし、この反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱し、その後これを粉砕することを特徴とする請求項１に記載のニッケル系合金粉末の製造方法。
【請求項１】
酸化ニッケル粉末の表面の少なくとも一部に、組成式：ＮｉＸＭｎＯＹで表した場合、Ｘ＝５．５〜６．５，Ｙ＝７．５〜８．５（但し、Ｘ、Ｙはいずれも原子比）を満足するニッケルとマンガンの複合酸化物が形成されていることを特徴とするニッケル系合金粉末。
【請求項２】
平均粒子径ｄ５０が０．２μｍ以上２μｍ以下の酸化ニッケル粉末を含有する液温３０〜８０℃の懸濁水溶液中に、上記酸化ニッケルに対するモル比で０．０１〜０．２の硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）・ｚＨ２Ｏ）を含有溶解した溶液を撹拌しながら添加して混合溶液を作製し、ついで、該混合溶液中の水分を蒸発・乾燥させて、生成した酸化ニッケルと硝酸マンガン（ＩＩ）水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・ｚＨ２Ｏ）との反応生成物をとりだし、この反応生成物を、大気中、３００〜１０００℃で加熱し、その後これを粉砕することを特徴とする請求項１に記載のニッケル系合金粉末の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７２４８（Ｐ２０１１−１５７２４８Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２４２８（Ｐ２０１０−２２４２８）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【Ｆターム（参考）】
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