ニトリルオキシド化合物、変性高分子材料並びにその製造方法及び成形体
【課題】安定性が高いニトリルオキシド化合物と、このニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料を提供する。
【解決手段】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリル酸アミドの極性のアニオン重合性単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端に、一般式［１］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物をＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮの高分子材料に反応させる。
【解決手段】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリル酸アミドの極性のアニオン重合性単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端に、一般式［１］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物をＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮの高分子材料に反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルオキシド化合物、ニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料、この変性高分子材料の製造方法及びこの変性高分子材料の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ等のように分子内に炭素−炭素二重結合を有する高分子材料は、太陽光（特に紫外線）やオゾンにより劣化し易いため、用途によっては耐候性に問題が生じることがあった。また、これらの高分子材料は、特定の有機溶媒等に対しては溶解することがあり、そのような有機溶媒等と接触するおそれがある部位にも用いることができなかった。このため、これらの高分子材料の用途を広げる一策として、特許文献１、２に記載のように、ベンゼン等の芳香環にニトリルオキシド基が結合したニトリルオキシド化合物での変性（化学修飾）が考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５２０７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のニトリルオキシド化合物のように、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシド化合物は、安定性が低いものとなっていた（本明細書の段落００６６〜段落００７３参照）。このため、分解し易くなっており、高分子材料と反応する前に分解してしまうものが多い場合には、高分子材料を十分に変性できないおそれがあった。
【０００５】
また、特許文献１、２に記載のニトリルオキシド化合物は、分子内に含まれる極性基が少ないことから、このニトリルオキシド化合物で変性した変性高分子材料は、求められる耐油性が高い場合には、その求めに十分な耐油性を得ることはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、安定性が高いニトリルオキシド化合物と、このニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料と、この変性高分子材料の製造方法と、この変性高分子材料からなる成形体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、芳香族ニトリルオキシド化合物の安定性が低い理由は、芳香環の高い転位能に起因して、分子内転位反応が起こり、イソシアナートへと異性化し易いためであると考えた。
【０００８】
そこで、炭素鎖の末端にニトリルオキシド基が結合した脂肪族ニトリルオキシド化合物にすることで分子内転位反応を起こり難くし、且つ、そのα位の炭素にフェニル基が二つ結合することでニトリルオキシ基を反応し難くしている脂肪族ニトリルオキシド誘導体を合成したところ、安定性が高いことを見出した（本明細書の段落００６６〜段落００７３参照）。
【０００９】
上記課題を解決する本発明のニトリルオキシド化合物は、極性のアニオン重合性単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端、スチレン系単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端又はアルキル基に、下記の一般式［１］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物である。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す。）
【００１０】
本発明の変性高分子材料の製造方法は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、上記のニトリルオキシド化合物を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の変性高分子材料は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、上記のニトリルオキシド化合物で変性されてなる。
【００１２】
本発明の成形体は、上記の変性高分子材料を成形してなる。
【００１３】
本発明のニトリルオキシド化合物、変性高分子材料、変性高分子材料の製造方法及び成形体における各要素の態様を以下に例示する。
【００１４】
１．極性のアニオン重合性単量体
極性のアニオン重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が例示できる。
【００１５】
アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビフェニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が例示できる。
【００１６】
メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ビフェニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が例示できる。
【００１７】
アクリル酸アミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が例示できる。
【００１８】
メタクリル酸アミドとしては、特に限定されないが、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等が例示できる。
【００１９】
２．スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示できる。
【００２０】
３．重合
極性のアニオン重合性単量体又はスチレン系単量体を重合させる重合方法は、特に限定されないが、これらの単量体を直鎖状に重合することができ、且つ、１−ニトロ−２，２ジフェニルエチレン、１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレン等のニトリルエチレン誘導体を用いてニトリルオキシドを合成できることから、アニオン重合であることが好ましい。
【００２１】
アニオン重合の場合に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属アルキルや、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシドや、グリニャール試薬等が例示でき、反応性が高いことから、アルカリ金属アルキルが好ましい。また、重合副反応を抑制できることから、ジフェニルエチレンを併用することが好ましい。
【００２２】
４．アルキル基
アルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でもよいし、分岐状でもよいし、環状でもよい。上記の一般式［１］のＲ１、Ｒ２のアルキル基の場合には、ニトリルオキシド化合物が合成し易いことから、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものである、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２３】
５．アリール基
アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基等が例示できる。
【００２４】
６．ニトリルオキシド化合物
ニトリルオキシド化合物の分子量は、特に限定されないが、極性のアニオン重合性単量体又はスチレン系単量体を重合してなる炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物の場合には、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００が例示できる。
【００２５】
７．高分子材料
高分子材料の多重結合としては、特に限定されないが、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｃ≡Ｐ、Ｃ≡Ｃ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ等が例示できる。
【００２６】
高分子材料としては、特に限定されないが、分子内にニトリル基（Ｃ≡Ｎ）を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）等の高分子や、分子内に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、分子内にニトリル基及び炭素−炭素二重結合を有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴム等が例示できる。
【００２７】
８．反応過程
反応過程は、特に限定されないが、有機溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
【００２８】
８−１．有機溶媒中での反応過程
有機溶媒としては、特に限定されないが、高分子材料及びニトリルオキシド化合物が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、トルエン、メシチレン、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が例示できる。
【００２９】
８−２．無溶媒での反応過程
無溶媒で行う場合には、空気下で行ってもよいし、不活性ガスが充填された雰囲気下で行ってもよい。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、アルゴン、窒素等が例示できる。
反応過程が無溶媒で行われる場合には、効率よく製造できることから、反応過程を、混練装置で行う、即ち、混練装置を用いて混練装置内で反応過程を行うことが好ましい。
混練装置としては、特に限定されないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
【００３０】
８−３．反応過程の温度
反応過程の温度は、ニトリルオキシド化合物が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定されない。敢えていうならば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ製造工程の管理が容易になることから、０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３１】
９．成形体
成形体の成形方法は、特に限定されないが、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等が例示できる。
成形体は、特に限定されないが、耐油性が高い場合には、オイルホース、ガスケット等が例示できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、安定性が高いニトリルオキシド化合物と、このニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料と、この変性高分子材料の製造方法と、この変性高分子材料からなる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例Ｂ１であるニトリルオキシド化合物Ｂ１のＤＳＣ曲線のグラフである。
【図２】同じく実施例Ｃであるニトリルオキシド化合物ＣのＤＳＣ曲線のグラフである。
【図３】同じく実施例Ｄであるニトリルオキシド化合物Ｄ１のＤＳＣ曲線のグラフである。
【図４】比較例Ａであるニトリルオキシド化合物ＡのＤＳＣ曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のニトリルオキシド化合物、変性高分子材料及び変性高分子材料の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３５】
本発明の好適な実施形態のニトリルオキシド化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に、下記の構造式［３ａ］又は［３ｂ］で表される末端構造が結合している化合物、即ち、ニトリルオキシド基のα位の炭素に二つのフェニル基又はメチル基とフェニル基とが結合し、且つ、このα位の炭素が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に結合している化合物である。
【化３】
【化４】
【００３６】
本発明の好適な実施形態の変性高分子材料は、分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴムが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に、上記の構造式［３ａ］又は［３ｂ］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物で変性されてなる変性ゴムである。
【００３７】
本発明の好適な実施形態の変性高分子材料の製造方法は、分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴムを変性した変性ゴムの製造方法であって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に、上記の構造式［３ａ］又は［３ｂ］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物を、分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴムに反応させる反応過程を備えることを特徴とする。
【実施例】
【００３８】
＜ニトリルオキシド化合物＞
本発明の実施例の８種類のニトリルオキシド化合物について説明する。
【００３９】
各ニトリルオキシド化合物の説明の前に、これらのニトリルオキシド化合物の合成において、ニトリルオキシド基を導入するために用いた、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン及び１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンについて説明する。
【００４０】
《１》１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン
１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの構造式［４］を次に示す。
【化５】
【００４１】
１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの合成は、次のようにして行った。
【化６】
【００４２】
３２．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を溶かした１００ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を、０℃で攪拌しているところへ、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液７６．９ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：２００ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で３０分間攪拌した。なお、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。
その後、１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えて、室温で１日間攪拌した。
その後、この反応溶液を減圧濃縮した後に、４０ｍＬのニトロメタンを加えて、１０分間超音波を照射した後に、濾過して、濾液を３日間還流した。
その後、室温に放冷した後に、減圧濃縮して粗生成物を得た。
そして、この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、さらにトルエンで再結晶して、黄色板状結晶の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを１６．３ｇ（収率：７３％）得た。
【００４３】
《２》１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレン
１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンの構造式［５］を次に示す。
【化７】
【００４４】
１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンの合成は、次のようにして行った。
【化８】
【００４５】
１２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）のアセトフェノンを溶かした６４ｍＬのトルエン溶液に、２１．６ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）のニトロメタンと、３．９ｍＬ（０．０４ｍｏｌ）のノルマルブチルアミンとを加え、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラップを用いて水を留去しながら、５日間還流した。
その後、室温まで冷却した後に、６０ｍＬの酢酸エチルを加えて希釈した。
その後、３０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液は、ヘキサン＋１％ジエチルエーテル）で精製して、赤色オイル状の１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを１．４ｇ（収率：１１％）得た。
【００４６】
上記のようにして合成された１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン又は１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを用いて合成された８種類のニトリルオキシド化合物について説明する。
【００４７】
〈実施例Ｂ１〉２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド
２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ｂ１と言う場合がある）の構造式［Ｂ１］を次に示す。
【化９】
【００４８】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１の合成は、次のようにして行った。
【化１０】
【００４９】
アルゴン雰囲気下において、−７８℃の８０ｍＬのＴＨＦに、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３．０８ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間攪拌した後に、９０１ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを加えて、３０分間攪拌した。なお、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。また、以下に説明する他のニトリルオキシド化合物の合成においても、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。
その後、この反応溶液を０℃の９５％濃硫酸中に滴下し、３０分間攪拌した。
その後、ジクロロメタンで抽出し、純水で洗浄した後に、ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥して粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液は、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）を使用）によって、橙色オイル状のニトリルオキシド化合物Ｂ１を１．０１ｇ（収率：９５％）得た。
【００５０】
〈実施例Ｂ２〉２−メチル−２−フェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド
２−メチル−２−フェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ｂ２と言う場合がある）の構造式［Ｂ２］を次に示す。
【化１１】
【００５１】
ニトリルオキシド化合物Ｂ２の合成は、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの替わりに、６５２ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを加えた点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｂ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｂ１の合成と同じである。そして、赤色オイル状のニトリルオキシド化合物Ｂ２（収率：９９％）が得られた。
【００５２】
〈実施例Ｃ〉スチレンが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
スチレンが重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、ｓｅｃ−ブチル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｃと言う場合がある）の構造式［Ｃ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１２】
【００５３】
ニトリルオキシド化合物Ｃの合成は、次のようにして行った。
【化１３】
【００５４】
アルゴン雰囲気下において、１．０２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液３．９２ｍＬ（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ量：４．００ｍｍｏｌ）を加えた４０ｍＬのＴＨＦを、−７８℃で攪拌しているところへ、４．５８ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）のスチレンを溶かした３５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で１０分間攪拌した。
その後、９０１ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（末端停止剤）を溶かした５．０ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応液を、０℃の２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の濃硫酸（＞９５％）中に注ぎ、０℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ（ジクロロメタンと水）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥した。
その後、溶媒を減圧濃縮して、ニトリルオキシド化合物Ｃ（数平均分子量Ｍｎ：１５００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８５））の粗生成物を得た。なお、後述する、高分子材料の変性には、この粗生成物をそのまま使用した。
【００５５】
〈実施例Ｄ〉メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）が重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、１，１−ジフェニルヘキシル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｄと言う場合がある）の構造式［Ｄ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１４】
【００５６】
ニトリルオキシド化合物Ｄの合成は、次のようにして行った。なお、ニトリルオキシド化合物Ｄは、メチルメタクリレートの重合度を変えた、ニトリルオキシド化合物Ｄ１、ニトリルオキシド化合物Ｄ２及びニトリルオキシド化合物Ｄ３の３種類を合成した。
【化１５】
【００５７】
アルゴン雰囲気下において、１．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，１−ジフェニルエチレンを溶かした１５０ｍＬのＴＨＦ溶液を、−７８℃で攪拌しているところへ、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３．８４ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：１０．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２０分間攪拌した。
その後、１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で１時間攪拌した。
その後、２．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（末端停止剤）を溶かした１２．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応液を、０℃の５．４２ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の濃硫酸（＞９５％）中に注ぎ、０℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ（ジクロロメタンと水）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥した。
その後、溶媒を減圧濃縮して、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をクロロホルムに溶解し、ヘキサンに再沈殿することによって精製を行い、白色粉末のニトリルオキシド化合物Ｄ１（数平均分子量Ｍｎ：２３００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６））を８．５ｇ得た。
【００５８】
また、加えるメチルメタクリレートの量を変えることでメチルメタクリレートの重合度を変えたニトリルオキシド化合物Ｄ２とニトリルオキシド化合物Ｄ３とを合成した。
【００５９】
ニトリルオキシド化合物Ｄ２の合成は、１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液の替わりに、２１．３０ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加えた点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と同じである。そして、ニトリルオキシド化合物Ｄ２（数平均分子量Ｍｎ：３０６２（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３５））を得た。
【００６０】
ニトリルオキシド化合物Ｄ３の合成は、１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液の替わりに、４２．６０ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加えた点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と同じである。そして、ニトリルオキシド化合物Ｄ３（数平均分子量Ｍｎ：８０７０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４））を得た。
【００６１】
〈実施例Ｅ〉ｔ−ブチルアクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
ｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｔ−ブチル）が重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、１，１−ジフェニルヘキシル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｅと言う場合がある）の構造式［Ｅ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１６】
【００６２】
ニトリルオキシド化合物Ｅの合成は、メチルメタクリレートのＴＨＦ溶液の替わりに、１４．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルアクリレートを溶かしたＴＨＦ溶液を加え、０℃に昇温して、０℃で１時間攪拌した点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と同じである。なお、０℃で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却してから、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した。そして、褐色粉末のニトリルオキシド化合物Ｅ（数平均分子量Ｍｎ：１８４００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７））を得た。
【００６３】
〈実施例Ｆ〉Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｆと言う場合がある）の構造式［Ｆ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１７】
【００６４】
ニトリルオキシド化合物Ｆの合成は、次のようにして行った。
【化１８】
【００６５】
アルゴン雰囲気下において、１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１，１−ジフェニルエチレンを溶かした８０ｍＬのＴＨＦ溶液を、−７８℃で攪拌しているところへ、１．０２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液１．９６ｍＬ（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ量：２．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２０分間攪拌した。
その後、１．０ＭのＺｎＥｔ２（ジエチル亜鉛）のヘキサン溶液２４ｍＬ（ＺｎＥｔ２量：２４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌した。
その後、１．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを溶かした１０ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で１時間攪拌した。
その後、４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（末端停止剤）を溶かした５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−２０℃に昇温して、−２０℃で１時間攪拌した。
その後、この反応液を、０℃の２．３５ｍＬ（４４ｍｍｏｌ）の濃硫酸（＞９５％）中に注ぎ、０℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応液を、ヘキサンに再沈殿し、沈殿物を回収した。そして、この沈殿物をメタノール／ＴＨＦ（１／５：体積比）溶液で洗浄してＺｎＥｔ２を除去し、ニトリルオキシド化合物Ｆ（数平均分子量Ｍｎ：３３２０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．２１））を得た。
【００６６】
このようにして合成したニトリルオキシド化合物のうちで、ニトリルオキシド化合物Ｂ１、同Ｃ及び同Ｄ１について、安定性を調べるため、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行った。また、比較例として、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ａと言う場合がある）のＤＳＣ測定を行った。さらに、ニトリルオキシド化合物Ｂ１及び同Ａの半減期を測定した。
【００６７】
〈比較例Ａ〉２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの構造式［Ａ］を次に示す。この２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの合成は、特許文献１の段落００２０に記載の方法で行った。
【化１９】
【００６８】
（１）ＤＳＣ測定
測定条件は、窒素雰囲気下で、−６０℃から２００℃まで、毎分１０℃の昇温スピードで行った。
ニトリルオキシド化合物Ｂ１、同Ｃ、同Ｄ１及び同Ａを測定したＤＳＣ曲線のグラフを図１〜４に示す。
【００６９】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１は、図１に示すように、約１６０℃を超えたところに熱分解由来の発熱のピークがあることから、このピーク温度のところで分解が起きており、約１６０℃までは安定している。
ニトリルオキシド化合物Ｃは、図２に示すように、−５０〜２００℃の温度範囲に発熱のピークがないことから、この温度範囲で分解が起きず、安定している。
ニトリルオキシド化合物Ｄ１は、図３に示すように、−５０〜２００℃の温度範囲に発熱のピークがないことから、この温度範囲で分解が起きず、安定している。
ニトリルオキシド化合物Ａは、図４に示すように、約１１０℃を超えたところに熱分解由来の発熱のピークがあることから、このピーク温度のところで分解が起きており、約１１０℃までしか安定していない。
【００７０】
（２）半減期の測定
６０℃又は１００℃の温度における半減期を測定した。
具体的には、重溶媒（６０℃での測定には重クロロホルムを使用、１００℃での測定には重ＤＭＳＯを使用）に試料を溶解し、それを６０℃又は１００℃に加熱し、その状態で試料の量が半減するまでの時間（半減期）をＮＭＲ測定装置で測定した。
【００７１】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１及び同Ａの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００７２】
表１に示すように、ニトリルオキシド化合物Ｂ１は、６０℃及び１００℃において、４８時間経っても半減しなかったことから、半減期が４８時間以上であった。
ニトリルオキシド化合物Ａは、６０℃において、半減期が２時間であった。
【００７３】
以上より、本発明の実施例であるニトリルオキシド化合物は、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドより、安定性が向上している。
なお、ニトリルオキシド化合物Ｂ２、ニトリルオキシド化合物Ｄ２、ニトリルオキシド化合物Ｄ３、ニトリルオキシド化合物Ｅ及びニトリルオキシド化合物Ｆについては、ＤＳＣ測定及び半減期の測定を行っていないが、ニトリルオキシド化合物Ｂ２はニトリルオキシド化合物Ｂ１の測定結果より、ニトリルオキシド化合物Ｄ２及びニトリルオキシド化合物Ｄ３はニトリルオキシド化合物Ｄ１の測定結果より、ニトリルオキシド化合物Ｅ及びニトリルオキシド化合物Ｆはニトリルオキシド化合物Ｃ及びニトリルオキシド化合物Ｄ１の測定結果より、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドより安定性が向上していると推測できる。
【００７４】
＜変性高分子材料＞
本発明の実施例として、ＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）の４種類の高分子材料を、本発明の実施例の５種類のニトリルオキシド化合物（Ｂ１、Ｃ、Ｄ１、Ｅ、Ｆ）を変性剤として用いて変性した変性高分子材料を製造した。また、比較例として、ＥＰＤＭを、ニトリルオキシド化合物Ａで変性した変性高分子材料を製造した。
【００７５】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１と、ＮＢＲとの反応を次に示す。
【化２０】
【００７６】
それぞれの実施例及び比較例の製造（反応）条件を次の表２、３に示す。また、ニトリルオキシド化合物に、ニトリルオキシド化合物Ａ又はニトリルオキシド化合物Ｂ１を用いたもは収率と修飾率とを表２に示す。ニトリルオキシド化合物に、ニトリルオキシド化合物Ｃ、ニトリルオキシド化合物Ｄ１、ニトリルオキシド化合物Ｅ又はニトリルオキシド化合物Ｆを用いたもは変性率を表３に示す。なお、表２、３のニトリルオキシド化合物の欄の括弧内の数字は、それぞれのニトリルオキシド化合物の添加量（高分子材料に対する当量）である。また、ＮＢＲの修飾率は、炭素−炭素二重結合（ｄｉｅｎｅ）とニトリル基（ＣＮ）とのそれぞれについて示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
本実施例及び比較例に用いた高分子材料のうち、ＥＰＤＭはジエンの質量比が１０％のものを用い、ＮＢＲはアクリロニトリルの質量比が３３％のものを用いた。
【００８０】
次に、各実施例及び比較例について説明する。
実施例１は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、７０℃の温度で２時間攪拌して反応を行った。
実施例２は、攪拌又は混合して反応を行う時間（以下、反応時間と言う場合がある）を２４時間に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
実施例３は、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００８１】
実施例４は、反応が行われる温度（以下、反応温度と言う場合がある）を１００℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
実施例５は、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例４と同じ条件で反応を行った。
実施例６は、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例４と同じ条件で反応を行った。
【００８２】
実施例７は、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、１２０℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。
【００８３】
実施例８は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＲと１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを室温（ＲＴ）の乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例９は、１００℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例８と同じ条件で反応を行った。
【００８４】
実施例１０は、トルエンの溶媒中にＥＰＤＭを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、１００℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。
【００８５】
実施例１１は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例１２は、ニトリルオキシド化合物Ｂ１の量を１．０当量に変更し、１００℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例１１と同じ条件で反応を行った。
【００８６】
実施例１３は、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）の溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、室温で４８時間攪拌して反応を行った。
実施例１４は、反応温度を７０℃に変更し、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１３と同じ条件で反応を行った。
実施例１５は、反応温度を７０℃に変更した以外は実施例１３と同じ条件で反応を行った。具体的には、２．０ｍＬのＣＨＣｌ３の溶媒中に、５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のＮＢＲを溶解させ、そこに２６０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、７０℃で４８時間攪拌した。その後、この反応溶液をメタノールに再沈殿させ、不溶部を真空乾燥して、ニトリルオキシド化合物Ｂ１によって変性された変性ＮＢＲを１３７ｍｇ（収率：９７％）得た。
【００８７】
実施例１６は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＢＲと１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを室温の乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例１７は、１００℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例１６と同じ条件で反応を行った。具体的には、凍結粉砕した５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のＮＢＲと、２６０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを、ホットプレート上で１００℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合した。その後、得られた生成体をメタノールで洗浄し、不溶部を真空乾燥して、ニトリルオキシド化合物Ｂ１によって変性された変性ＮＢＲを１５７ｍｇ（収率：６１％）得た。
【００８８】
実施例１８は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の溶媒中にＰＡＮを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、１００℃で１時間攪拌して反応を行った。
実施例１９は、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１８と同じ条件で反応を行った。
実施例２０は、反応温度を７０℃に変更し、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例１８と同じ条件で反応を行った。
【００８９】
実施例２１は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＲと０．０４当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１とを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９０】
実施例２２は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ｃとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９１】
実施例２３は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．０５当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１とを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例２４は、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の量を０．２当量に変更した以外は実施例２３と同じ条件で反応を行った。
【００９２】
実施例２５は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．０４当量のニトリルオキシド化合物Ｅとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９３】
実施例２６は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ｆとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９４】
実施例２７は、トルエンの溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこに０．１当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１を添加し、１００℃で４８時間攪拌して反応を行った。
【００９５】
実施例２８は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＢＲと０．１当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１とを１００℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例２９は、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の量を０．０４当量に変更し、１３０℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例２８と同じ条件で反応を行った。
【００９６】
比較例１は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ａとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９７】
（３）修飾率
修飾率、即ち、高分子材料中の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加した割合を、ＩＲ測定及び１ＨＮＭＲ測定により算出した。従って、修飾率が１００％であると高分子材料中の全ての炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加したことになり、５０％であると高分子材料中の半数の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加したことになる。
【００９８】
（４）収率
上記のようにして求められた修飾率による理論収量を求め、その理論収量に対する実際の収量の割合を算出し、その値を収率として求めた。
具体的には、実際に得られた変性高分子材料の収量（質量）Ｗｐを、その変性高分子材料の修飾率より算出された理論収量（質量）Ｗｔで割った百分率である。
収率［％］＝Ｗｐ÷Ｗｔ×１００
【００９９】
（５）変性率
変性率は、次のようにして求めた。
各実施例の変性高分子材料に、パーオキサイド系加硫剤（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を２質量％添加した後、１８０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件で処理することによって架橋を行い精製前架橋サンプルを作成した。その後、この精製前架橋サンプルをメタノールで洗浄して、未反応のニトリルオキシド化合物を除去した精製後架橋サンプルを作成した。
そして、精製後架橋サンプルの質量Ｗａを、精製前架橋サンプルの質量Ｗｂで割った値に、ニトリルオキシド化合物の添加当量Ｅｑを掛けた百分率として算出した。
変性率［％］＝Ｗａ÷Ｗｂ×Ｅｑ×１００
【０１００】
実施例１１と比較例１との対比より、ニトリルオキシド化合物Ｂ１、即ち、２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（実施例１１）は、同じ反応条件において、ニトリルオキシド化合物Ａ、即ち、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドを用いた場合（比較例１）より、修飾率が高いことから、高分子材料との反応の前に分解するものが少なくなった。
【０１０１】
（６）耐油性
ニトリルオキシド化合物でゴムを変性した本発明の実施例の変性高分子材料（８種類）、比較例１の変性高分子材料及び未変性のゴム（ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ）について、耐油性として膨潤度を測定し、その結果を次の表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
試験方法は、各試料にパーオキサイド系加硫剤（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を２質量％添加した後、１８０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件で処理することによって架橋を行い試験片を作成した。
そして、この試験片をＮｏ．３油（ＩＲＭ９０３）に１００℃、７２時間の条件で浸漬して試験を行った。
そして、試験前後（浸漬前後）の試験片の質量変化の量より、膨潤度を算出した。具体的には、試験（浸漬）直後の試験片の質量Ｔａから試験（浸漬）前の試験片の質量Ｔｂを引いた値を、試験（浸漬）前の試験片の質量Ｔｂで割った百分率である。
膨潤度［％］＝（Ｔａ−Ｔｂ）÷Ｔｂ×１００
【０１０４】
ＥＰＤＭ、ＮＲ又はＮＢＲに、本発明の実施例のニトリルオキシド化合物を反応させたもの（実施例１１、２１〜２６、２９）は、未変性の（ニトリルオキシド化合物を反応させていない）もの（比較例２〜４）に対し、膨潤度が変化したことから、本発明の実施例のニトリルオキシド化合物によってＥＰＤＭ、ＮＲ及びＮＢＲの油に対する性質（耐油性）を変えることができた。
ニトリルオキシド化合物Ｂ１でＥＰＤＭを変性したもの（実施例１１）は、ニトリルオキシド化合物ＡでＥＰＤＭを変性したもの（比較例１）及び変性されていないＥＰＤＭ（比較例２）より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物Ｄ１、同Ｅ、同ＦでＥＰＤＭを変性したもの（実施例２３〜２６）は、ニトリルオキシド化合物ＡでＥＰＤＭを変性したもの（比較例１）及び変性されていないＥＰＤＭ（比較例２）より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物Ｄ１でＮＲを変性したもの（実施例２１）は、変性されていないＮＲ（比較例３）より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
スチレンが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物ＣでＥＰＤＭを変性したもの（実施例２２）は、変性されていないＥＰＤＭ（比較例２）より膨潤度がかなり大きくなり、親油性が大きく向上した。
メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物Ｄ１でＮＢＲを変性したもの（実施例２９）は、変性されていないＮＢＲ（比較例４）より膨潤度が少し大きくなり、親油性が少し向上した。
【０１０５】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
例えば、スチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物において、その合成で、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの替わりに１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを用いることで、炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）にメチル基とフェニル基とが結合した末端構造が結合したニトリルオキシド化合物にする。
ニトリルオキシド化合物をＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮに反応させる反応過程を二軸押出機等の混練装置で行う。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルオキシド化合物、ニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料、この変性高分子材料の製造方法及びこの変性高分子材料の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ等のように分子内に炭素−炭素二重結合を有する高分子材料は、太陽光（特に紫外線）やオゾンにより劣化し易いため、用途によっては耐候性に問題が生じることがあった。また、これらの高分子材料は、特定の有機溶媒等に対しては溶解することがあり、そのような有機溶媒等と接触するおそれがある部位にも用いることができなかった。このため、これらの高分子材料の用途を広げる一策として、特許文献１、２に記載のように、ベンゼン等の芳香環にニトリルオキシド基が結合したニトリルオキシド化合物での変性（化学修飾）が考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５２０７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８０９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１、２に記載のニトリルオキシド化合物のように、芳香環にニトリルオキシド基が結合した芳香族ニトリルオキシド化合物は、安定性が低いものとなっていた（本明細書の段落００６６〜段落００７３参照）。このため、分解し易くなっており、高分子材料と反応する前に分解してしまうものが多い場合には、高分子材料を十分に変性できないおそれがあった。
【０００５】
また、特許文献１、２に記載のニトリルオキシド化合物は、分子内に含まれる極性基が少ないことから、このニトリルオキシド化合物で変性した変性高分子材料は、求められる耐油性が高い場合には、その求めに十分な耐油性を得ることはできなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、安定性が高いニトリルオキシド化合物と、このニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料と、この変性高分子材料の製造方法と、この変性高分子材料からなる成形体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、芳香族ニトリルオキシド化合物の安定性が低い理由は、芳香環の高い転位能に起因して、分子内転位反応が起こり、イソシアナートへと異性化し易いためであると考えた。
【０００８】
そこで、炭素鎖の末端にニトリルオキシド基が結合した脂肪族ニトリルオキシド化合物にすることで分子内転位反応を起こり難くし、且つ、そのα位の炭素にフェニル基が二つ結合することでニトリルオキシ基を反応し難くしている脂肪族ニトリルオキシド誘導体を合成したところ、安定性が高いことを見出した（本明細書の段落００６６〜段落００７３参照）。
【０００９】
上記課題を解決する本発明のニトリルオキシド化合物は、極性のアニオン重合性単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端、スチレン系単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端又はアルキル基に、下記の一般式［１］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物である。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す。）
【００１０】
本発明の変性高分子材料の製造方法は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、上記のニトリルオキシド化合物を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の変性高分子材料は、分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、上記のニトリルオキシド化合物で変性されてなる。
【００１２】
本発明の成形体は、上記の変性高分子材料を成形してなる。
【００１３】
本発明のニトリルオキシド化合物、変性高分子材料、変性高分子材料の製造方法及び成形体における各要素の態様を以下に例示する。
【００１４】
１．極性のアニオン重合性単量体
極性のアニオン重合性単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等が例示できる。
【００１５】
アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビフェニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が例示できる。
【００１６】
メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−テトラデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ビフェニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が例示できる。
【００１７】
アクリル酸アミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が例示できる。
【００１８】
メタクリル酸アミドとしては、特に限定されないが、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド等が例示できる。
【００１９】
２．スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、特に限定されないが、スチレン、ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が例示できる。
【００２０】
３．重合
極性のアニオン重合性単量体又はスチレン系単量体を重合させる重合方法は、特に限定されないが、これらの単量体を直鎖状に重合することができ、且つ、１−ニトロ−２，２ジフェニルエチレン、１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレン等のニトリルエチレン誘導体を用いてニトリルオキシドを合成できることから、アニオン重合であることが好ましい。
【００２１】
アニオン重合の場合に用いる重合開始剤としては、特に限定されないが、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属アルキルや、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシドや、グリニャール試薬等が例示でき、反応性が高いことから、アルカリ金属アルキルが好ましい。また、重合副反応を抑制できることから、ジフェニルエチレンを併用することが好ましい。
【００２２】
４．アルキル基
アルキル基としては、特に限定されないが、直鎖状でもよいし、分岐状でもよいし、環状でもよい。上記の一般式［１］のＲ１、Ｒ２のアルキル基の場合には、ニトリルオキシド化合物が合成し易いことから、炭素数が１〜２０の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、より好ましくは、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐状のものである、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００２３】
５．アリール基
アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基等が例示できる。
【００２４】
６．ニトリルオキシド化合物
ニトリルオキシド化合物の分子量は、特に限定されないが、極性のアニオン重合性単量体又はスチレン系単量体を重合してなる炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物の場合には、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００が例示できる。
【００２５】
７．高分子材料
高分子材料の多重結合としては、特に限定されないが、Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｃ≡Ｐ、Ｃ≡Ｃ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ等が例示できる。
【００２６】
高分子材料としては、特に限定されないが、分子内にニトリル基（Ｃ≡Ｎ）を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）等の高分子や、分子内に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、分子内にニトリル基及び炭素−炭素二重結合を有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴム等が例示できる。
【００２７】
８．反応過程
反応過程は、特に限定されないが、有機溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
【００２８】
８−１．有機溶媒中での反応過程
有機溶媒としては、特に限定されないが、高分子材料及びニトリルオキシド化合物が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、トルエン、メシチレン、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が例示できる。
【００２９】
８−２．無溶媒での反応過程
無溶媒で行う場合には、空気下で行ってもよいし、不活性ガスが充填された雰囲気下で行ってもよい。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、アルゴン、窒素等が例示できる。
反応過程が無溶媒で行われる場合には、効率よく製造できることから、反応過程を、混練装置で行う、即ち、混練装置を用いて混練装置内で反応過程を行うことが好ましい。
混練装置としては、特に限定されないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が例示できる。
【００３０】
８−３．反応過程の温度
反応過程の温度は、ニトリルオキシド化合物が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定されない。敢えていうならば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ製造工程の管理が容易になることから、０〜１５０℃であることが好ましい。
【００３１】
９．成形体
成形体の成形方法は、特に限定されないが、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形等が例示できる。
成形体は、特に限定されないが、耐油性が高い場合には、オイルホース、ガスケット等が例示できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、安定性が高いニトリルオキシド化合物と、このニトリルオキシド化合物で高分子材料を変性した変性高分子材料と、この変性高分子材料の製造方法と、この変性高分子材料からなる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例Ｂ１であるニトリルオキシド化合物Ｂ１のＤＳＣ曲線のグラフである。
【図２】同じく実施例Ｃであるニトリルオキシド化合物ＣのＤＳＣ曲線のグラフである。
【図３】同じく実施例Ｄであるニトリルオキシド化合物Ｄ１のＤＳＣ曲線のグラフである。
【図４】比較例Ａであるニトリルオキシド化合物ＡのＤＳＣ曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のニトリルオキシド化合物、変性高分子材料及び変性高分子材料の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００３５】
本発明の好適な実施形態のニトリルオキシド化合物は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に、下記の構造式［３ａ］又は［３ｂ］で表される末端構造が結合している化合物、即ち、ニトリルオキシド基のα位の炭素に二つのフェニル基又はメチル基とフェニル基とが結合し、且つ、このα位の炭素が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に結合している化合物である。
【化３】
【化４】
【００３６】
本発明の好適な実施形態の変性高分子材料は、分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴムが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に、上記の構造式［３ａ］又は［３ｂ］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物で変性されてなる変性ゴムである。
【００３７】
本発明の好適な実施形態の変性高分子材料の製造方法は、分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴムを変性した変性ゴムの製造方法であって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドを重合してなる炭素鎖の片方の末端に、上記の構造式［３ａ］又は［３ｂ］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物を、分子内に炭素−炭素二重結合を有するゴムに反応させる反応過程を備えることを特徴とする。
【実施例】
【００３８】
＜ニトリルオキシド化合物＞
本発明の実施例の８種類のニトリルオキシド化合物について説明する。
【００３９】
各ニトリルオキシド化合物の説明の前に、これらのニトリルオキシド化合物の合成において、ニトリルオキシド基を導入するために用いた、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン及び１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンについて説明する。
【００４０】
《１》１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン
１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの構造式［４］を次に示す。
【化５】
【００４１】
１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの合成は、次のようにして行った。
【化６】
【００４２】
３２．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を溶かした１００ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を、０℃で攪拌しているところへ、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液７６．９ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：２００ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で３０分間攪拌した。なお、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。
その後、１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のベンゾフェノンを加えて、室温で１日間攪拌した。
その後、この反応溶液を減圧濃縮した後に、４０ｍＬのニトロメタンを加えて、１０分間超音波を照射した後に、濾過して、濾液を３日間還流した。
その後、室温に放冷した後に、減圧濃縮して粗生成物を得た。
そして、この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、さらにトルエンで再結晶して、黄色板状結晶の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを１６．３ｇ（収率：７３％）得た。
【００４３】
《２》１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレン
１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンの構造式［５］を次に示す。
【化７】
【００４４】
１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンの合成は、次のようにして行った。
【化８】
【００４５】
１２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）のアセトフェノンを溶かした６４ｍＬのトルエン溶液に、２１．６ｍＬ（０．４０ｍｏｌ）のニトロメタンと、３．９ｍＬ（０．０４ｍｏｌ）のノルマルブチルアミンとを加え、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラップを用いて水を留去しながら、５日間還流した。
その後、室温まで冷却した後に、６０ｍＬの酢酸エチルを加えて希釈した。
その後、３０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。
その後、濾過を行い、濾液を減圧濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液は、ヘキサン＋１％ジエチルエーテル）で精製して、赤色オイル状の１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを１．４ｇ（収率：１１％）得た。
【００４６】
上記のようにして合成された１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン又は１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを用いて合成された８種類のニトリルオキシド化合物について説明する。
【００４７】
〈実施例Ｂ１〉２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド
２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ｂ１と言う場合がある）の構造式［Ｂ１］を次に示す。
【化９】
【００４８】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１の合成は、次のようにして行った。
【化１０】
【００４９】
アルゴン雰囲気下において、−７８℃の８０ｍＬのＴＨＦに、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３．０８ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：８．００ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間攪拌した後に、９０１ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンを加えて、３０分間攪拌した。なお、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。また、以下に説明する他のニトリルオキシド化合物の合成においても、ＴＨＦは、ナトリウム−ベンゾフェノンで蒸留したものを使用した。
その後、この反応溶液を０℃の９５％濃硫酸中に滴下し、３０分間攪拌した。
その後、ジクロロメタンで抽出し、純水で洗浄した後に、ＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥して粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液は、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）を使用）によって、橙色オイル状のニトリルオキシド化合物Ｂ１を１．０１ｇ（収率：９５％）得た。
【００５０】
〈実施例Ｂ２〉２−メチル−２−フェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド
２−メチル−２−フェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ｂ２と言う場合がある）の構造式［Ｂ２］を次に示す。
【化１１】
【００５１】
ニトリルオキシド化合物Ｂ２の合成は、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの替わりに、６５２ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを加えた点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｂ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｂ１の合成と同じである。そして、赤色オイル状のニトリルオキシド化合物Ｂ２（収率：９９％）が得られた。
【００５２】
〈実施例Ｃ〉スチレンが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
スチレンが重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、ｓｅｃ−ブチル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｃと言う場合がある）の構造式［Ｃ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１２】
【００５３】
ニトリルオキシド化合物Ｃの合成は、次のようにして行った。
【化１３】
【００５４】
アルゴン雰囲気下において、１．０２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液３．９２ｍＬ（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ量：４．００ｍｍｏｌ）を加えた４０ｍＬのＴＨＦを、−７８℃で攪拌しているところへ、４．５８ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）のスチレンを溶かした３５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で１０分間攪拌した。
その後、９０１ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（末端停止剤）を溶かした５．０ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応液を、０℃の２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の濃硫酸（＞９５％）中に注ぎ、０℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ（ジクロロメタンと水）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥した。
その後、溶媒を減圧濃縮して、ニトリルオキシド化合物Ｃ（数平均分子量Ｍｎ：１５００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８５））の粗生成物を得た。なお、後述する、高分子材料の変性には、この粗生成物をそのまま使用した。
【００５５】
〈実施例Ｄ〉メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）が重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、１，１−ジフェニルヘキシル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｄと言う場合がある）の構造式［Ｄ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１４】
【００５６】
ニトリルオキシド化合物Ｄの合成は、次のようにして行った。なお、ニトリルオキシド化合物Ｄは、メチルメタクリレートの重合度を変えた、ニトリルオキシド化合物Ｄ１、ニトリルオキシド化合物Ｄ２及びニトリルオキシド化合物Ｄ３の３種類を合成した。
【化１５】
【００５７】
アルゴン雰囲気下において、１．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，１−ジフェニルエチレンを溶かした１５０ｍＬのＴＨＦ溶液を、−７８℃で攪拌しているところへ、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液３．８４ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉ量：１０．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２０分間攪拌した。
その後、１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で１時間攪拌した。
その後、２．２５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（末端停止剤）を溶かした１２．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応液を、０℃の５．４２ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）の濃硫酸（＞９５％）中に注ぎ、０℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏ（ジクロロメタンと水）で抽出し、有機相をＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム）で乾燥した。
その後、溶媒を減圧濃縮して、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の粗生成物を得た。
その後、この粗生成物をクロロホルムに溶解し、ヘキサンに再沈殿することによって精製を行い、白色粉末のニトリルオキシド化合物Ｄ１（数平均分子量Ｍｎ：２３００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６））を８．５ｇ得た。
【００５８】
また、加えるメチルメタクリレートの量を変えることでメチルメタクリレートの重合度を変えたニトリルオキシド化合物Ｄ２とニトリルオキシド化合物Ｄ３とを合成した。
【００５９】
ニトリルオキシド化合物Ｄ２の合成は、１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液の替わりに、２１．３０ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加えた点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と同じである。そして、ニトリルオキシド化合物Ｄ２（数平均分子量Ｍｎ：３０６２（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３５））を得た。
【００６０】
ニトリルオキシド化合物Ｄ３の合成は、１０．６５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液の替わりに、４２．６０ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートを溶かした３７．５ｍＬのＴＨＦ溶液を加えた点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と同じである。そして、ニトリルオキシド化合物Ｄ３（数平均分子量Ｍｎ：８０７０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４））を得た。
【００６１】
〈実施例Ｅ〉ｔ−ブチルアクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
ｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｔ−ブチル）が重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、１，１−ジフェニルヘキシル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｅと言う場合がある）の構造式［Ｅ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１６】
【００６２】
ニトリルオキシド化合物Ｅの合成は、メチルメタクリレートのＴＨＦ溶液の替わりに、１４．５ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルアクリレートを溶かしたＴＨＦ溶液を加え、０℃に昇温して、０℃で１時間攪拌した点のみが、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と異なり、その他の点はニトリルオキシド化合物Ｄ１の合成と同じである。なお、０℃で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却してから、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３０分間攪拌した。そして、褐色粉末のニトリルオキシド化合物Ｅ（数平均分子量Ｍｎ：１８４００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７））を得た。
【００６３】
〈実施例Ｆ〉Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）に二つのフェニル基が結合した末端構造が結合し、他方の末端に、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチル基が結合したニトリルオキシド化合物（以下、ニトリルオキシド化合物Ｆと言う場合がある）の構造式［Ｆ］を次に示す。式中ｎは自然数である。
【化１７】
【００６４】
ニトリルオキシド化合物Ｆの合成は、次のようにして行った。
【化１８】
【００６５】
アルゴン雰囲気下において、１８０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１，１−ジフェニルエチレンを溶かした８０ｍＬのＴＨＦ溶液を、−７８℃で攪拌しているところへ、１．０２Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）のシクロヘキサン溶液１．９６ｍＬ（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ量：２．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２０分間攪拌した。
その後、１．０ＭのＺｎＥｔ２（ジエチル亜鉛）のヘキサン溶液２４ｍＬ（ＺｎＥｔ２量：２４ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間攪拌した。
その後、１．９８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを溶かした１０ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で１時間攪拌した。
その後、４５０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレン（末端停止剤）を溶かした５ｍＬのＴＨＦ溶液を加え、−２０℃に昇温して、−２０℃で１時間攪拌した。
その後、この反応液を、０℃の２．３５ｍＬ（４４ｍｍｏｌ）の濃硫酸（＞９５％）中に注ぎ、０℃で３０分間攪拌した。
その後、この反応液を、ヘキサンに再沈殿し、沈殿物を回収した。そして、この沈殿物をメタノール／ＴＨＦ（１／５：体積比）溶液で洗浄してＺｎＥｔ２を除去し、ニトリルオキシド化合物Ｆ（数平均分子量Ｍｎ：３３２０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．２１））を得た。
【００６６】
このようにして合成したニトリルオキシド化合物のうちで、ニトリルオキシド化合物Ｂ１、同Ｃ及び同Ｄ１について、安定性を調べるため、ＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行った。また、比較例として、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド（以下、ニトリルオキシド化合物Ａと言う場合がある）のＤＳＣ測定を行った。さらに、ニトリルオキシド化合物Ｂ１及び同Ａの半減期を測定した。
【００６７】
〈比較例Ａ〉２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシド
２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの構造式［Ａ］を次に示す。この２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドの合成は、特許文献１の段落００２０に記載の方法で行った。
【化１９】
【００６８】
（１）ＤＳＣ測定
測定条件は、窒素雰囲気下で、−６０℃から２００℃まで、毎分１０℃の昇温スピードで行った。
ニトリルオキシド化合物Ｂ１、同Ｃ、同Ｄ１及び同Ａを測定したＤＳＣ曲線のグラフを図１〜４に示す。
【００６９】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１は、図１に示すように、約１６０℃を超えたところに熱分解由来の発熱のピークがあることから、このピーク温度のところで分解が起きており、約１６０℃までは安定している。
ニトリルオキシド化合物Ｃは、図２に示すように、−５０〜２００℃の温度範囲に発熱のピークがないことから、この温度範囲で分解が起きず、安定している。
ニトリルオキシド化合物Ｄ１は、図３に示すように、−５０〜２００℃の温度範囲に発熱のピークがないことから、この温度範囲で分解が起きず、安定している。
ニトリルオキシド化合物Ａは、図４に示すように、約１１０℃を超えたところに熱分解由来の発熱のピークがあることから、このピーク温度のところで分解が起きており、約１１０℃までしか安定していない。
【００７０】
（２）半減期の測定
６０℃又は１００℃の温度における半減期を測定した。
具体的には、重溶媒（６０℃での測定には重クロロホルムを使用、１００℃での測定には重ＤＭＳＯを使用）に試料を溶解し、それを６０℃又は１００℃に加熱し、その状態で試料の量が半減するまでの時間（半減期）をＮＭＲ測定装置で測定した。
【００７１】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１及び同Ａの測定結果を表１に示す。
【表１】
【００７２】
表１に示すように、ニトリルオキシド化合物Ｂ１は、６０℃及び１００℃において、４８時間経っても半減しなかったことから、半減期が４８時間以上であった。
ニトリルオキシド化合物Ａは、６０℃において、半減期が２時間であった。
【００７３】
以上より、本発明の実施例であるニトリルオキシド化合物は、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドより、安定性が向上している。
なお、ニトリルオキシド化合物Ｂ２、ニトリルオキシド化合物Ｄ２、ニトリルオキシド化合物Ｄ３、ニトリルオキシド化合物Ｅ及びニトリルオキシド化合物Ｆについては、ＤＳＣ測定及び半減期の測定を行っていないが、ニトリルオキシド化合物Ｂ２はニトリルオキシド化合物Ｂ１の測定結果より、ニトリルオキシド化合物Ｄ２及びニトリルオキシド化合物Ｄ３はニトリルオキシド化合物Ｄ１の測定結果より、ニトリルオキシド化合物Ｅ及びニトリルオキシド化合物Ｆはニトリルオキシド化合物Ｃ及びニトリルオキシド化合物Ｄ１の測定結果より、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドより安定性が向上していると推測できる。
【００７４】
＜変性高分子材料＞
本発明の実施例として、ＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）の４種類の高分子材料を、本発明の実施例の５種類のニトリルオキシド化合物（Ｂ１、Ｃ、Ｄ１、Ｅ、Ｆ）を変性剤として用いて変性した変性高分子材料を製造した。また、比較例として、ＥＰＤＭを、ニトリルオキシド化合物Ａで変性した変性高分子材料を製造した。
【００７５】
ニトリルオキシド化合物Ｂ１と、ＮＢＲとの反応を次に示す。
【化２０】
【００７６】
それぞれの実施例及び比較例の製造（反応）条件を次の表２、３に示す。また、ニトリルオキシド化合物に、ニトリルオキシド化合物Ａ又はニトリルオキシド化合物Ｂ１を用いたもは収率と修飾率とを表２に示す。ニトリルオキシド化合物に、ニトリルオキシド化合物Ｃ、ニトリルオキシド化合物Ｄ１、ニトリルオキシド化合物Ｅ又はニトリルオキシド化合物Ｆを用いたもは変性率を表３に示す。なお、表２、３のニトリルオキシド化合物の欄の括弧内の数字は、それぞれのニトリルオキシド化合物の添加量（高分子材料に対する当量）である。また、ＮＢＲの修飾率は、炭素−炭素二重結合（ｄｉｅｎｅ）とニトリル基（ＣＮ）とのそれぞれについて示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
本実施例及び比較例に用いた高分子材料のうち、ＥＰＤＭはジエンの質量比が１０％のものを用い、ＮＢＲはアクリロニトリルの質量比が３３％のものを用いた。
【００８０】
次に、各実施例及び比較例について説明する。
実施例１は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、７０℃の温度で２時間攪拌して反応を行った。
実施例２は、攪拌又は混合して反応を行う時間（以下、反応時間と言う場合がある）を２４時間に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
実施例３は、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
【００８１】
実施例４は、反応が行われる温度（以下、反応温度と言う場合がある）を１００℃に変更した以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
実施例５は、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例４と同じ条件で反応を行った。
実施例６は、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例４と同じ条件で反応を行った。
【００８２】
実施例７は、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）の溶媒中にＮＲを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、１２０℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。
【００８３】
実施例８は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＲと１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを室温（ＲＴ）の乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例９は、１００℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例８と同じ条件で反応を行った。
【００８４】
実施例１０は、トルエンの溶媒中にＥＰＤＭを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、１００℃の温度で４８時間攪拌して反応を行った。
【００８５】
実施例１１は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例１２は、ニトリルオキシド化合物Ｂ１の量を１．０当量に変更し、１００℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例１１と同じ条件で反応を行った。
【００８６】
実施例１３は、ＣＨＣｌ３（クロロホルム）の溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、室温で４８時間攪拌して反応を行った。
実施例１４は、反応温度を７０℃に変更し、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１３と同じ条件で反応を行った。
実施例１５は、反応温度を７０℃に変更した以外は実施例１３と同じ条件で反応を行った。具体的には、２．０ｍＬのＣＨＣｌ３の溶媒中に、５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のＮＢＲを溶解させ、そこに２６０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、７０℃で４８時間攪拌した。その後、この反応溶液をメタノールに再沈殿させ、不溶部を真空乾燥して、ニトリルオキシド化合物Ｂ１によって変性された変性ＮＢＲを１３７ｍｇ（収率：９７％）得た。
【００８７】
実施例１６は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＢＲと１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを室温の乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例１７は、１００℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例１６と同じ条件で反応を行った。具体的には、凍結粉砕した５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のＮＢＲと、２６０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）のニトリルオキシド化合物Ｂ１とを、ホットプレート上で１００℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合した。その後、得られた生成体をメタノールで洗浄し、不溶部を真空乾燥して、ニトリルオキシド化合物Ｂ１によって変性された変性ＮＢＲを１５７ｍｇ（収率：６１％）得た。
【００８８】
実施例１８は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の溶媒中にＰＡＮを溶解させ、そこに１．０当量のニトリルオキシド化合物Ｂ１を添加し、１００℃で１時間攪拌して反応を行った。
実施例１９は、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１８と同じ条件で反応を行った。
実施例２０は、反応温度を７０℃に変更し、反応時間を４８時間に変更した以外は実施例１８と同じ条件で反応を行った。
【００８９】
実施例２１は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＲと０．０４当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１とを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９０】
実施例２２は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ｃとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９１】
実施例２３は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．０５当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１とを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例２４は、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の量を０．２当量に変更した以外は実施例２３と同じ条件で反応を行った。
【００９２】
実施例２５は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．０４当量のニトリルオキシド化合物Ｅとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９３】
実施例２６は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ｆとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９４】
実施例２７は、トルエンの溶媒中にＮＢＲを溶解させ、そこに０．１当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１を添加し、１００℃で４８時間攪拌して反応を行った。
【００９５】
実施例２８は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＮＢＲと０．１当量のニトリルオキシド化合物Ｄ１とを１００℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
実施例２９は、ニトリルオキシド化合物Ｄ１の量を０．０４当量に変更し、１３０℃に温度調整された乳鉢中での加圧混合に変更した以外は実施例２８と同じ条件で反応を行った。
【００９６】
比較例１は、溶媒を用いず空気下において、粉砕したＥＰＤＭと０．２当量のニトリルオキシド化合物Ａとを１３０℃に温度調整された乳鉢中で２時間加圧混合して反応を行った。
【００９７】
（３）修飾率
修飾率、即ち、高分子材料中の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加した割合を、ＩＲ測定及び１ＨＮＭＲ測定により算出した。従って、修飾率が１００％であると高分子材料中の全ての炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加したことになり、５０％であると高分子材料中の半数の炭素−炭素二重結合及びニトリル基にニトリルオキシド化合物が付加したことになる。
【００９８】
（４）収率
上記のようにして求められた修飾率による理論収量を求め、その理論収量に対する実際の収量の割合を算出し、その値を収率として求めた。
具体的には、実際に得られた変性高分子材料の収量（質量）Ｗｐを、その変性高分子材料の修飾率より算出された理論収量（質量）Ｗｔで割った百分率である。
収率［％］＝Ｗｐ÷Ｗｔ×１００
【００９９】
（５）変性率
変性率は、次のようにして求めた。
各実施例の変性高分子材料に、パーオキサイド系加硫剤（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を２質量％添加した後、１８０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件で処理することによって架橋を行い精製前架橋サンプルを作成した。その後、この精製前架橋サンプルをメタノールで洗浄して、未反応のニトリルオキシド化合物を除去した精製後架橋サンプルを作成した。
そして、精製後架橋サンプルの質量Ｗａを、精製前架橋サンプルの質量Ｗｂで割った値に、ニトリルオキシド化合物の添加当量Ｅｑを掛けた百分率として算出した。
変性率［％］＝Ｗａ÷Ｗｂ×Ｅｑ×１００
【０１００】
実施例１１と比較例１との対比より、ニトリルオキシド化合物Ｂ１、即ち、２，２−ジフェニルヘキサンニトリル−Ｎ−オキシド（実施例１１）は、同じ反応条件において、ニトリルオキシド化合物Ａ、即ち、２−メトキシ−１−ナフトニトリルオキシドを用いた場合（比較例１）より、修飾率が高いことから、高分子材料との反応の前に分解するものが少なくなった。
【０１０１】
（６）耐油性
ニトリルオキシド化合物でゴムを変性した本発明の実施例の変性高分子材料（８種類）、比較例１の変性高分子材料及び未変性のゴム（ＥＰＤＭ、ＮＲ、ＮＢＲ）について、耐油性として膨潤度を測定し、その結果を次の表４に示す。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
試験方法は、各試料にパーオキサイド系加硫剤（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）を２質量％添加した後、１８０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件で処理することによって架橋を行い試験片を作成した。
そして、この試験片をＮｏ．３油（ＩＲＭ９０３）に１００℃、７２時間の条件で浸漬して試験を行った。
そして、試験前後（浸漬前後）の試験片の質量変化の量より、膨潤度を算出した。具体的には、試験（浸漬）直後の試験片の質量Ｔａから試験（浸漬）前の試験片の質量Ｔｂを引いた値を、試験（浸漬）前の試験片の質量Ｔｂで割った百分率である。
膨潤度［％］＝（Ｔａ−Ｔｂ）÷Ｔｂ×１００
【０１０４】
ＥＰＤＭ、ＮＲ又はＮＢＲに、本発明の実施例のニトリルオキシド化合物を反応させたもの（実施例１１、２１〜２６、２９）は、未変性の（ニトリルオキシド化合物を反応させていない）もの（比較例２〜４）に対し、膨潤度が変化したことから、本発明の実施例のニトリルオキシド化合物によってＥＰＤＭ、ＮＲ及びＮＢＲの油に対する性質（耐油性）を変えることができた。
ニトリルオキシド化合物Ｂ１でＥＰＤＭを変性したもの（実施例１１）は、ニトリルオキシド化合物ＡでＥＰＤＭを変性したもの（比較例１）及び変性されていないＥＰＤＭ（比較例２）より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物Ｄ１、同Ｅ、同ＦでＥＰＤＭを変性したもの（実施例２３〜２６）は、ニトリルオキシド化合物ＡでＥＰＤＭを変性したもの（比較例１）及び変性されていないＥＰＤＭ（比較例２）より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物Ｄ１でＮＲを変性したもの（実施例２１）は、変性されていないＮＲ（比較例３）より膨潤度が小さくなり、耐油性が向上した。
スチレンが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物ＣでＥＰＤＭを変性したもの（実施例２２）は、変性されていないＥＰＤＭ（比較例２）より膨潤度がかなり大きくなり、親油性が大きく向上した。
メチルメタクリレートが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物Ｄ１でＮＢＲを変性したもの（実施例２９）は、変性されていないＮＢＲ（比較例４）より膨潤度が少し大きくなり、親油性が少し向上した。
【０１０５】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
例えば、スチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した炭素鎖を有するニトリルオキシド化合物において、その合成で、１−ニトロ−２，２−ジフェニルエチレンの替わりに１−ニトロ−２−メチル−２−フェニルエチレンを用いることで、炭素鎖の一方の末端に、ニトリルオキシド基に結合した炭素（α位炭素）にメチル基とフェニル基とが結合した末端構造が結合したニトリルオキシド化合物にする。
ニトリルオキシド化合物をＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮに反応させる反応過程を二軸押出機等の混練装置で行う。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性のアニオン重合性単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端、スチレン系単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端又はアルキル基に、下記の一般式［１］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す。）
【請求項２】
前記極性のアニオン重合性単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドである請求項１記載のニトリルオキシド化合物。
【請求項３】
分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、
請求項１又は２記載のニトリルオキシド化合物を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする変性高分子材料の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料は、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮである請求項３記載の変性高分子材料の製造方法。
【請求項５】
前記反応過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項３又は４記載の変性高分子材料の製造方法。
【請求項６】
前記反応過程を無溶媒で行う場合に、前記反応過程を混練装置で行う請求項５記載の変性高分子材料の製造方法。
【請求項７】
分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、請求項１又は２記載のニトリルオキシド化合物で変性されてなる変性高分子材料。
【請求項８】
前記高分子材料は、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮである請求項７記載の変性高分子材料。
【請求項９】
請求項７又は８記載の変性高分子材料を成形してなる成形体。
【請求項１】
極性のアニオン重合性単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端、スチレン系単量体を重合してなる炭素鎖の片方の末端又はアルキル基に、下記の一般式［１］で表される末端構造が結合しているニトリルオキシド化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、アルキル基又はアリール基を示す。）
【請求項２】
前記極性のアニオン重合性単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド又はメタクリル酸アミドである請求項１記載のニトリルオキシド化合物。
【請求項３】
分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料を変性した変性高分子材料の製造方法であって、
請求項１又は２記載のニトリルオキシド化合物を前記高分子材料に反応させる反応過程を備えることを特徴とする変性高分子材料の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料は、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮである請求項３記載の変性高分子材料の製造方法。
【請求項５】
前記反応過程は、有機溶媒中又は無溶媒で行う請求項３又は４記載の変性高分子材料の製造方法。
【請求項６】
前記反応過程を無溶媒で行う場合に、前記反応過程を混練装置で行う請求項５記載の変性高分子材料の製造方法。
【請求項７】
分子内にニトリルオキシドと反応する多重結合を有する高分子材料が、請求項１又は２記載のニトリルオキシド化合物で変性されてなる変性高分子材料。
【請求項８】
前記高分子材料は、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ又はＰＡＮである請求項７記載の変性高分子材料。
【請求項９】
請求項７又は８記載の変性高分子材料を成形してなる成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−１１２７４１（Ｐ２０１３−１１２７４１Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０１３５（Ｐ２０１１−２６０１３５）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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