ニトリルゴムをメタセシス分解するための方法
【課題】ニトリルゴムをメタセシス分解するための方法を提供する。
【解決手段】金属−カルベン錯体触媒と特定の遷移金属添加剤とを組み合わせて使用することにより、ニトリルゴムのメタセシス分解を改良することが可能である。
【解決手段】金属−カルベン錯体触媒と特定の遷移金属添加剤とを組み合わせて使用することにより、ニトリルゴムのメタセシス分解を改良することが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の触媒系の存在下にメタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は化学合成において、たとえば閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）の形態で広く使用されている。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、不飽和ポリマーの解重合のため、およびテレケリックポリマーの合成のために用いられる。
【０００３】
メタセシス触媒は、特に、（特許文献１）および（特許文献２）からも公知である。それらは基本的には次の構造を有している：
【０００４】
【化１】
［式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、基Ｒは同一であっても異なっていてもよい有機基であって広く各種の構造をとることが可能であり、Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり、そして配位子Ｌは、電荷を持たない電子供与体である］。文献において、そのようなメタセシス触媒の文脈における「アニオン性配位子」という用語は常に、金属中心から個々に見たときに、閉じた電子殻に負の電荷を有している配位子を指している。
【０００５】
近年になって、メタセシス反応は、ニトリルゴムの分解の面での重要性が増してきた。
【０００６】
本発明の目的においては、ニトリルゴム（略して「ＮＢＲ」と呼ぶ）は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および適切であるならば１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるニトリルゴムである。
【０００７】
水素化ニトリルゴム（略して「ＨＮＢＲ」と呼ぶ）は、ニトリルゴムを水素化することにより得られる。したがって、ＨＮＢＲ中の共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が、全面的または部分的に水素化される。共重合ジエン単位の水素化度は通常５０〜１００％の範囲である。
【０００８】
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する。
【０００９】
上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは各種広い分野において広汎な用途を有している。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野におけるシーリング材、ホース、ベルトおよび緩衝要素、さらには原油生産分野における油井シール材およびバルブシール材、ならびに、飛行機産業、電子産業、機械構築および造船における多くの部品に使用されている。
【００１０】
通常市場で商品として入手可能なＨＮＢＲは、５５〜１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有しているが、これは、約２００ ０００〜７００ ０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ（測定方法：ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する。測定される多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与えるが、多くの場合３以上である。残存二重結合含量は通常１〜１８％の範囲である（ＩＲ分光光度法により測定）。
【００１１】
ＨＮＢＲの加工性は、そのムーニー粘度が比較的に高いために、厳しい限界が存在する。多くの用途において、分子量がより低い、したがってムーニー粘度がより低いＨＮＢＲが望ましいであろう。それによって、加工性が顕著に改良されるであろう。
【００１２】
過去においても、分解によってＨＮＢＲの鎖長を短くするための試みが多数実施されてきた。たとえば、熱機械的処理（混練）によって分子量を低下させることができる（（特許文献３））。しかしながら、この熱機械的分解は、部分酸化によって分子の中にヒドロキシル、ケト、カルボン酸およびカルボン酸エステル基のような官能基が導入され、その上、ポリマーの微細構造が実質的に変化してしまうという難点を有している。
【００１３】
長い間、５５未満の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）またはＭｎ＜約２００ ０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する低モル質量を有するＨＮＢＲを、既存の製造方法によって製造することは不可能であったが、その理由は、第一には、ＮＢＲの水素化においてムーニー粘度の段階的上昇が起こり、第二には、水素化に使用されるＮＢＲ供給原料の質量を意のままに低下させることができないからであるが、そうしないと、ゴムの粘着性が強すぎて、使用される工業プラントでの作業がもはや不可能となるためである。既存の工業プラントにおいて、困難なく作業をすることが可能なＮＢＲ供給原料の最低のムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。そのようなＮＢＲ供給原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、約５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定する。
【００１４】
より最近の従来技術においては、分解による水素化の前のニトリルゴムの分子量を、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、またはＭｎ＜７００００ｇ／モルの数平均分子量とすることによって、この問題を解決している。分子量の低下は、メタセシスによって実施されるが、その場合、低分子量１−オレフィンが通常添加される。ニトリルゴムのメタセシスについては、たとえば、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）に記載がある。メタセシス反応を、水素化反応と同一の溶媒の中で実施するのが好都合であるが、それは、分解反応が完了した後で次の水素化にかける前に、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要がないからである。メタセシス分解反応は、メタセシス触媒を使用して触媒反応させられるが、その触媒は、極性基、特にニトリル基に耐性がある。
【００１５】
（特許文献４）および（特許文献５）には、オレフィンメタセシスにより、ニトリルゴム出発ポリマーを分解させ、次いで水素化することによって、低ムーニー粘度を有するＨＮＢＲを得ることを含む方法が記載されている。この場合、ニトリルゴムを、第一の工程において、共オレフィン、およびオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースとする特殊な錯体触媒の存在下に反応させ、第二の工程において水素化をしている。この方法においては、３０ ０００〜２５０ ０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、そして２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１６】
ニトリルゴムのメタセシスは、たとえば、次式の触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを使用して実施することができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
メタセシスおよび水素化の結果として、そのニトリルゴムは、従来技術によってこれまで製造することが可能であった水素化ニトリルゴムよりも、分子量が低く、分子量分布が狭い。
【００１９】
しかしながら、そのメタセシスを実施させるために使用されるグラブス（Ｉ）触媒の量が多い。（特許文献６）における実験では、それらは、使用されるニトリルゴムを基準にして、３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要とされる反応時間も長く、分解の後の分子量はまだ比較的に高い（（特許文献６）の実施例３を参照、Ｍｗ＝１８０ ０００ｇ／モル、Ｍｎ＝７１ ０００ｇ／モル）。
【００２０】
（特許文献７）には、二峰性または多峰性の分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとしてブレンド物およびそれらのゴムの加硫物が記載されている。それらの実施例によれば、メタセシスを実施するために０．５ｐｈｒのグラブス（Ｉ）触媒が使用されている。これは、使用したニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍのルテニウムという大量に相当する。
【００２１】
さらに、当業者によって「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている一群の触媒が、（特許文献８）から公知である。
【００２２】
このタイプの「グラブス（ＩＩ）触媒」、たとえば下記の触媒の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウムジクロリドが、ＮＢＲのメタセシスのために使用されているが（（特許文献９））、これは、共オレフィンを使用しなくてもうまくいく。
【００２３】
【化３】
【００２４】
それに続けての水素化（これは、同一の溶媒中で実施するのが好ましい）の後では、その水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布（ＰＤＩ）が狭い。分子量および分子量分布に関しては、グラブス（ＩＩ）タイプの触媒を使用したメタセシス分解の方が、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、効率的に進行する。しかしながら、この高効率のメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として、比較的に高い。グラブス（ＩＩ）触媒を使用してメタセシスを実施した場合でも、依然として長い反応時間が必要である。
【００２５】
ニトリルゴムをメタセシス分解させるための上述の方法のすべてにおいて、比較的大量の触媒を使用することが必要であり、メタセシスによって所望の低分子量ニトリルゴムを製造しようとすると、長い反応時間が必要である。
【００２６】
その他のタイプのメタセシス反応においても、使用される触媒の活性は、極めて重要である。
【００２７】
（非特許文献１）には、下記のジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおいて、
【００２８】
【化４】
グラブス（Ｉ）タイプの触媒の活性を、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を添加することによって向上させることが可能であるとの記載がある。この活性の向上は、ホスファン配位子がその配位座を銅イオンに明け渡すことによって銅−ホスファン錯体が形成される、解離平衡におけるシフトによって説明することができる。
【００２９】
しかしながら、上述の閉環メタセシスにおける銅塩によってもたらされる活性の向上は、他のタイプのメタセシス反応に意のままに利用することはできない。本発明者らによる研究では、意外にも、銅塩を添加すると、ニトリルゴムのメタセシス分解におけるメタセシス反応の初期の加速には効果があるものの、メタセシスの効率が顕著に悪化することが観察されるということが判った。最終的に得られる分解されたニトリルゴムの分子量は、同一の触媒の存在下に銅塩無しでメタセシス反応を実施した場合よりも実質的に高い。
【００３０】
まだ未公開の独国特許出願においては、実際のメタセシス触媒に加えて１種または複数の塩を使用するメタセシスのための触媒系が記載されている。このようにメタセシス触媒に１種または複数の塩を組み合わせることによって、触媒の活性が向上する。各種のリストから選択することができる多くの意味合いは、いずれの場合においても、それらの塩のアニオンおよびカチオンの場合でもあり得る。この独国特許出願の実施例においては、臭化リチウムを使用すると、ゴムたとえばニトリルゴムのメタセシス分解とジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスのいずれに対しても、特に有利であることが見出されている。そこで使用されている触媒は、グラブス（ＩＩ）触媒、ホベイダ触媒、ブッフマイザー−ヌイケン触媒、およびグレラ触媒である。
【００３１】
臭化物イオンが腐食促進性を有しているために、臭化リチウム、さらには臭化セシウムを使用することは、無条件に、すべてのメタセシス反応において推奨できない。低分子量水素化ニトリルゴムを製造する場合において、たとえば、さらなる安全な態様が役目を果たすが、その理由は、ニトリルゴムのメタセシス分解の後に、鋼製の反応器中、過圧下で水素化を実施するからである。ニトリルゴムの残存水分含量からその反応混合物に水が導入されるために、臭化リチウムの存在下に水素化を実施する場合、さらなる手段を講じて、鋼製オートクレーブの「孔食」が起きないようにする必要がある。この理由から、特に低分子量ニトリルゴムの製造において臭化物の添加を採用することは、経済的にも最善の手順とは言えない。
【００３２】
上述の独国特許出願の実施例からはさらに、塩化リチウムの活性向上効果は、臭化リチウムのそれよりも弱いことも明らかである。
【００３３】
塩の添加の結果としてメタセシス触媒の活性が向上することは、（非特許文献２）においても同様に確認された。塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）・７Ｈ２Ｏ、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、二塩化ガリウムおよび三塩化アルミニウムの、１−オクテンの自己メタセシスによる７−テトラデセンおよびエチレンの生成に対する影響が、検討された。グラブス−Ｉ触媒を使用した場合には、塩化スズまたは臭化スズの添加によって、７−テトラデセンの転化率が顕著に改良されることが観察された（表１）。塩を添加しないと、２５．８％の転化率が得られるが、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加すると転化率が６８．５％にまで上がり、臭化スズを添加するとそれが７１．９％にまで上がった。ヨウ化スズを添加すると、転化率が極端に低下して２５．８％から４．１％になった。しかしながら、グラブスＩＩ触媒と組み合わせると、それら３種のスズ塩すべてにおいて、わずかしか改良されず、７６．３％（添加なしの参照考実験）から７８．１％（ＳｎＣｌ２）、７９．５％（ＳｎＢｒ２）、および７７．６％（ＳｎＩ２）となった。「フォブキャッツ（Ｐｈｏｂｃａｔｓ）」すなわち［Ｒｕ（ｐｈｏｂＣｙ）２Ｃｌ２（＝ＣｈＰｈ）］を使用した場合には、転化率が８７．９％から、ＳｎＣｌ２の添加によっては８０．８％へ、ＳｎＢｒ２の添加によっては８１．６％へ、ＳｎＩ２の添加によっては７３．９％へ、と低下した。鉄（ＩＩ）塩をグラブスＩ触媒と組み合わせて使用すると、臭化鉄（ＩＩ）を用いた時の転化率の上昇が、塩化鉄（ＩＩ）を使用した場合よりも高い。使用する触媒のタイプとは無関係に、転化率が、臭化物を使用したときの方が対応する塩化物を使用した場合よりも常に高いということは、注目に値する。
【００３４】
しかしながら、（非特許文献２）に記載されているように、臭化スズまたは臭化鉄（ＩＩ）を使用することは、上述したように臭化物の腐食性のために、ニトリルゴムの調製のための最善の解決策ではない。
【００３５】
水素化ニトリルゴムの調製の際には、水素化の後で溶媒を、通常は水蒸気蒸留によって除去する。触媒系の一部としてスズ塩を使用した場合、それらのスズ塩のある程度の量が廃水に入るので、廃水を精製しなければならず、費用がかかる。この理由から、ニトリルゴムの調製において触媒の活性を向上させる目的でスズの塩を使用することは、経済的に推奨できない。
【００３６】
鉄塩を使用することは、鉄塩が、水素化において使用される貴金属化合物を回収するために通常使用されるある種のイオン交換樹脂の容量を低下させるために、制限を受ける。このことはさらに、プロセス全体の経済性を損なうことにもなる。
【００３７】
さらに、（非特許文献３）には、ルテニウム−カルベン錯体Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨフェニルの存在下に、ＬｉＣｌを添加して、ノルボルニルオリゴペプチドを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）させることによって、ポリマーを合成することが記載されている。ＬｉＣｌを添加するのは、凝集を回避し、成長しているポリマー鎖の溶解性を向上させることが目的である旨、明確に記載されている。触媒の塩を添加することによる活性向上効果については、何の記載もない。
【００３８】
（非特許文献４）にも、ＬｉＣｌを添加して、オリゴペプチド−置換ノルボルネンの開環重合を実施することが開示されている。ここでもまた、非極性の有機溶媒中へのペプチドの溶解性向上添加剤としてのＬｉＣｌの影響が強調されている。この理由から、重合度ＤＰの増加が、ＬｉＣｌの添加によって達成可能となる。
【００３９】
（非特許文献１）には、ＮＨＣ配位子を含むメタセシス触媒、たとえばグラブス（ＩＩ）触媒をＬｉＢｒまたはＮａＩで処理して、グラブス（ＩＩ）触媒の塩化物配位子を臭化物またはヨウ化物で置き換えることが記されている。
【００４０】
（非特許文献５）には、グラブス（Ｉ）触媒の活性を向上させるためにテトライソプロポキシチタネートを添加することによって、１，ω−ジエンの閉環メタセシスにおいて収率が改良されるとの記載がある。４−ペンテン酸エステルの９−デセン酸エステルの環化においては、ＬｉＢｒを添加した場合よりもテトライソプロポキシチタネートを添加した場合の方が、マクロライドの収率が高くなる。他のタイプのメタセシス反応や他のメタセシス触媒に対してこの効果をどの程度適用することが可能であるかについては、何の指摘もない。
【００４１】
（非特許文献６）においては、［１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］（Ｃ５Ｈ５Ｎ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを使用した、アクリロニトリルのそれ自体との、および他の官能性オレフィンとの交叉メタセシス（ＣＭ）が検討されている。テトライソプロポキシチタネートを添加すると、それぞれの反応生成物の収率が改良される。この公刊物は、ピリジン配位子を有する特定の触媒を使用したときのみに、テトライソプロポキシチタネートの活性向上作用が起きるという印象を与える。ピリジンを含まない触媒を使用したときや、他のタイプのメタセシス反応の場合に、テトライソプロポキシチタネートが有効であるかどうかについての指摘はない。
【００４２】
（非特許文献７）からは、アリルカルバメートとアクリル酸メチルとの交叉メタセシスにおいては、触媒としてホベイダ触媒を用いた場合、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、その生成物収率にマイナスの影響がでることが知られている。そのために、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、生成物収率が２８％から０％にまで低下する。ジメチルアルミニウムクロリドを添加した場合もまた、収率は２８％から２０％へとやはり低下する。それとは対照的に、ホウ酸誘導体を添加すると生成物収率が改良される。
【００４３】
上記のようなことからも、どのようにすればメタセシスによりニトリルゴムの分子量を低下させることにおける改良が可能であるかについての教示は、文献からは得ることができないということが明らかであるが、その理由は、１つのメタセシス反応からの結果を他の反応へ移し替えることが、明確に可能ではないからである。特定のメタセシス触媒を使用して得られた結果を他の触媒へ移し替えることもまた不可能である。
【特許文献１】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０４１９９５２
【特許文献４】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、３５９（２００６）、２９１０〜２９１７
【非特許文献３】ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ、２００３、４、１２２９〜１２３１
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、６８、２０２〜２０２３
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、９１３０
【非特許文献６】Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２００５、３、４１３９
【非特許文献７】Ｓｙｎｌｅｔｔ、２００５、Ｎｏ．４、６７０〜６７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
したがって、本発明の目的は、メタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるために使用されるメタセシス触媒の活性向上を得ると同時に、ニトリルゴムのゲル化が起きないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
意外にも、メタセシス触媒と特定の遷移金属化合物とを組み合わせて使用すると、メタセシスによるニトリルゴムの分子量の低下を顕著に改良することが可能となることが見出された。ゲル化が観察されることなく、顕著に狭い分子量分布と低い分子量を得ることができる。
【００４６】
したがって、本発明はニトリルゴムの分子量を低下させるための方法を提供するが、そこでは、ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒であって、カルベン様の方式でその金属に結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒、およびさらに一般式（Ｉ）の化合物と接触させる。
Ｍ（ＯＺ）ｍ （Ｉ）
［式中、
Ｍが、元素周期律表の遷移族４、５または６の遷移金属であり、
ｍが、４、５または６であり、そして
基Ｚは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である］
【００４７】
本発明の方法において起きるメタセシス反応は、その間にニトリルゴムのポリマー鎖の分解が起きる交叉メタセシスである。
【００４８】
一般式（Ｉ）の化合物において適切な遷移族４、５または６の遷移金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンである。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物において、基Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していてもよい直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である。
【００５０】
基Ｚが１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していてもよいという条件の場合、Ｚは、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基［式中、ｐは１〜１０の整数であり、基Ｚ１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素またはメチルであるが、隣接した炭素原子の上に位置している基Ｚ１は好ましくは異なっており、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたは少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有するＣ４〜Ｃ２３−ヘテロアリール基である］であってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の方法においては、次のような一般式（Ｉ）の化合物を使用するのが好ましい：
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ｍが、４、５または６であり、そして
Ｚが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ドデシル、オレイル、フェニル、または立体障害のあるフェニルである。
【００５２】
本発明の方法における一般式（Ｉ）の化合物として、テトラエチルオキシチタネート、テトライソプロピルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシジルコネート、ペンタエトキシニオベート、およびペンタエトキシタンタレートを使用するのが特に好ましい。
【００５３】
本特許出願および発明の目的においては、以上および以下において述べる基、パラメーター、または説明の一般的な定義または好ましいとする定義はすべて、相互に組み合わせることができる、すなわち各種所望の方法で、それぞれの範囲と好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【００５４】
本特許出願の目的において、メタセシス触媒または一般式（Ｉ）の化合物に関連して使用される「置換される」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の１つで置換されたことを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰であってはならず、またその置換で安定な化合物が得られなければならない。
【００５５】
本発明の方法において使用されるメタセシス触媒は、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒である。それらの錯体触媒は、金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施態様においては、錯体触媒が２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている２個の配位子を有している。周期律表の遷移族６および８の金属としては、モリブデン、タングステン、オスミウム、およびルテニウムが好ましい。
【００５６】
本発明の方法において使用される触媒としては、一般式（Ａ）の触媒を使用することができる：
【００５７】
【化５】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
基Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここでそれらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されているか、あるいはそれに代えて、２個の基Ｒが、それらが結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、基本的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよく、あるいは１個または複数のヘテロ原子を含んでいてよい環式基を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（Ａ）の好適な触媒においては、１つの基Ｒが水素であり、もう１つの基Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００５９】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子がアニオン性配位子であるのが好ましい。
【００６０】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基とすることができる。
【００６１】
上述の基Ｘ１およびＸ２は、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらにもう一度、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００６２】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００６３】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６４】
一般式（Ａ）において、記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体を表している。
【００６５】
２個の配位子Ｌは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００６６】
それら２個の配位子Ｌが、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィンもしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、または、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であるのが好ましいが、それらのそれぞれが、フェニル基によって置換されていてもよく、そのフェニル基がさらにハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されていてもよい。
【００６７】
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【００６８】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００６９】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００７０】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【００７１】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【００７２】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ３および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが含まれる。
【００７３】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００７４】
本出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、グラブスによって国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットに記載されているようなすべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【００７５】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に相当する構造を有している。
【００７６】
【化６】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
【００７７】
適切であるならば、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【００７８】
単に簡明にするためだけであるが、本特許出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）として表されたイミダゾリジン基の構造は、（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）の構造とは等価のものであるが、これはこのイミダゾリジン基（Ｉｍ）に関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリジン基のカルベン的な性質を強調しているものである、ということを付け加えておく。これは、本文において後ほど示される、関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）にも同様に当てはまる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、それらが結合されている炭素原子と共に、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１種または複数のさらなる基によってさらに置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００８２】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００８３】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００８４】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、以下の（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の構造を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルであるか、またはそれに代えて、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００８５】
【化８】
【００８６】
式（Ａ）の触媒の各種代表的なものが、たとえば、国際公開第９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５号パンフレットからも公知である。
【００８７】
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００８８】
一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、その中のアルキル基の少なくとも１個が、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであるトリアルキルホスフィン配位子であれば、特に好ましい。
【００８９】
下記の２種の触媒の１つを使用するのが特に好ましいが、これらは一般式（Ａ）に分類され、構造（ＩＶ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（Ｖ）（グラブス（ＩＩ）触媒）の構造を有するが、ここでＣｙはシクロヘキシルである。
【００９０】
【化９】
【００９１】
さらなる実施態様においては、一般式（Ａ１）の触媒が使用される。
【００９２】
【化１０】
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ２およびＬとして一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００９３】
一般式（Ａ１）で表される好適な触媒としては、たとえば下記の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００９４】
【化１１】
【００９５】
文献においては「ノラン触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【００９６】
本発明の方法において使用するのに好適なさらなる触媒は、一般式（Ｂ）のものである。
【００９７】
【化１２】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されるものである）であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、式（Ａ）におけるのと同じ意味合いを有する配位子である］
【００９８】
一般式（Ｂ）の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２、４５９２中に記載されている触媒、およびグレラ（Ｇｒｅｌａ）によって、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、さらには、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、６８９４〜９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であり、または引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
【００９９】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、電子供与体機能を通常有する配位子であって、一般式（Ａ）におけるＬの場合の一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していることができる。
【０１００】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬが、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましいが、ここで基Ｒ７はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリール、そうでなければ置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【０１０１】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【０１０２】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１０３】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１０４】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【０１０５】
【化１３】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
【０１０６】
適切であるならば、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【０１０７】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、それらが結合している炭素原子と共に、シクロアルキルまたはアリール基を形成している一般式（Ｂ）の触媒を使用するが、ここで、上述の基はすべて、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１種または複数のさらなる基によってさらに置換されていてもよい。
【０１０８】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、基Ｒ１０およびＲ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである、一般式（Ｂ）の触媒を使用する。
【０１０９】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【０１１０】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【０１１１】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、先に一般式（Ａ）のところで述べた構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）を有している。
【０１１２】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【０１１３】
上述の基Ｘ１およびＸ２は、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、これらの基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【０１１４】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１１５】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１１６】
一般式（Ｂ）においては、基Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
【０１１７】
基Ｒ１は通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましいが、これは、適切であるならば、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であれば特に好ましい。
【０１１９】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１２０】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。特には、Ｒ１がメチルまたはイソプロピルである。
【０１２１】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１２２】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基とすることができる。
【０１２３】
適切な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであるが、それらはそれぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１２４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１２５】
特に有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１２６】
さらに、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の２種以上が、脂肪族または芳香族を介して架橋されていてもよい。たとえば、Ｒ３とＲ４とが、式（Ｂ）のフェニル環の中でそれらが結合されている炭素原子と共に縮合フェニル環を形成すると、全体としてナフチル構造が生成する。
【０１２７】
一般式（Ｂ）においては、基Ｒ６は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Ｒ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
【０１２８】
本発明の方法において好適なさらなる触媒は、一般式（Ｂ１）の触媒である。
【０１２９】
【化１４】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる］
【０１３０】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１３１】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有しており、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
【０１３２】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒が極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はすべて、上述した一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
【０１３３】
本発明の方法においては、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩ）を有する触媒を使用するのが極めて特に好ましいが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
この触媒（ＶＩＩ）は、文献においては「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。
【０１３６】
さらに好適な触媒は、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の１つを有するものであるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１３７】
【化１６Ａ】
【化１６Ｂ】
【０１３８】
本発明の方法において好適なさらなる触媒は、一般式（Ｂ２）の触媒である。
【０１３９】
【化１７】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、
基Ｒ１２は同一であっても異なっていてもよいが、式（Ｂ）の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合い（水素を除く）を有し、そして
ｎが、０、１、２または３である］
【０１４０】
一般式（Ｂ２）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（グレラ（Ｇｒｅｌａ））からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１４１】
以下のような一般式（Ｂ２）の触媒を使用するのが特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ｂ２）において述べた一般的な意味合いを有し、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ６が、水素であり、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有している。
【０１４２】
以下のような一般式（Ｂ２）の触媒を使用するのが極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｂ１）の触媒におけるＬの一般的意味合いおよび好ましい意味合いを有していてよい。
【０１４３】
さらに特に有用な触媒は、一般式（Ｂ２）に属し、構造（ＸＶＩ）を有するものである。
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
触媒（ＸＶＩ）は、文献においては「グレラ触媒」とも呼ばれている。
【０１４６】
本発明の方法に好適であって、一般式（Ｂ２）に属するさらなる触媒は、構造（ＸＶＩＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
本発明の方法のさらに別な実施態様においては、樹枝状の構造を有する一般式（Ｂ３）の触媒を使用することも可能である。
【０１４９】
【化２０】
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有しているが、これが、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して直角に結合されている。
【０１５０】
【化２１】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合いおよび好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる）］
【０１５１】
そのような一般式（Ｂ３）の触媒は米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、それの記載に従って調製することができる。
【０１５２】
本発明の方法のさらに別な実施態様においては、式（Ｂ４）の触媒を使用することも可能である。
【０１５３】
【化２２】
［式中、記号の
【０１５４】
【化２３】
は担体を表している］
【０１５５】
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【０１５６】
これら式（Ｂ４）の触媒は基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４から公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
【０１５７】
上述の基本的にタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用することもでき、あるいは固体担体の上に適用して固定させることもできる。適切な固体相または担体は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない物質である。触媒を固定するためには、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球状体または無機ゾル−ゲル、さらにはカーボンブラック、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用することができる。
【０１５８】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、一般式（Ｃ）の触媒を使用することも可能である。
【０１５９】
【化２４】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、アニオン性配位子であり、
基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである］
【０１６０】
一般式（Ｃ）の触媒は基本的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００４，４３、６１６１〜６１６５参照）。
【０１６１】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２は、式（Ａ）および（Ｂ）の場合と同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していてよい。
【０１６２】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、式（Ａ）および（Ｂ）の触媒について上述した、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有していて、そこで記載されたすべての構造が好ましいが、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のものが好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｃ）における基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１６４】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１６５】
一般式（Ｃ）における基Ｒ’が同一であって、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルであるのが好ましい。
【０１６６】
本発明の方法において使用するのに好適なさらなる触媒は、一般式（Ｄ）の触媒である。
【０１６７】
【化２５】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないｐ−結合された配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である］
【０１６８】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、一般式（Ｅ）の触媒を使用することも可能である。
【０１６９】
【化２６】
［式中、
Ｍ２が、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である］
【０１７０】
本発明の方法のさらに別な実施態様には、一般式（Ｆ）の触媒の使用が含まれる。
【０１７１】
【化２７】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子であって、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
【０１７２】
本発明の方法のさらに別な実施態様には、一般式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｋ）の触媒の使用が含まれる。
【０１７３】
【化２８】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい］
【０１７４】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１、２０、５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であり、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
【０１７５】
Ｚ１およびＺ２
本発明において使用可能な触媒系においては、Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体である、一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒が使用される。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。
【０１７６】
それらの配位子は通常、場合によっては置換された複素環式基である。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基であるか、または、このタイプの２員、３員、４員もしくは５員、６員の単環式基から構成された２環式もしくは多環式構造であってよいが、ここで上述の基はすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５−Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよいが、それらはさらに、それぞれ、１種または複数の基、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【０１７７】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
【０１７８】
Ｚ１およびＺ２が互いに架橋されて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子を形成する。
【０１７９】
Ｌ
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ｂ）におけるＬと同じ意味合いを有することができる。
【０１８０】
Ｒ２１およびＲ２２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで上述の置換基は、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１８１】
Ｘ１およびＸ２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２として示したものの一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。
【０１８２】
下記の一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基であるか、または、このタイプの２員、３員、４員もしくは５員、６員の単環式基から構成された２環式もしくは多環式構造であってよいが、ここで、上述の基のすべてが、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５−Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、そして
Ｌは、上述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の１つの構造を有している。
【０１８３】
一般式（Ｇ）に属する特に好ましい触媒は構造（ＸＩＸ）を有している。
【０１８４】
【化２９】
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである］
【０１８５】
上述の基の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１種または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
【０１８６】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施態様は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここでＲ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）において示したものと同じ意味合いを有する。
【０１８７】
【化３０】
【０１８８】
Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ水素である場合には、その触媒は、文献において「グラブスＩＩＩ触媒」とも呼ばれている。
【０１８９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）に属するさらに好適な触媒は、以下の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１９０】
【化３１Ａ】
【化３１Ｂ】
【化３１Ｃ】
【０１９１】
本発明の方法において使用する場合、一般式（Ｉ）の化合物を、溶媒もしくは分散媒体中、または溶媒もしくは分散媒体なしで、メタセシス触媒またはメタセシス触媒の溶液に添加することができ、次いでその混合物を、分解させる対象のニトリルゴムと接触させることができる。別な方法としては、一般式（Ｉ）の化合物を、分解させる対象のニトリルゴムの溶液に直接添加し、それにメタセシス触媒をさらに添加することも可能である。
【０１９２】
一般式（Ｉ）の化合物を触媒またはその溶液に添加するのに役立たせるための溶媒または分散媒体としては、各種公知の溶液を使用することが可能である。一般式（Ｉ）の化合物の効力を発揮させるためには、一般式（Ｉ）の化合物が、その溶媒に対して実質的な溶解性を必ず有していなければならないという訳ではない。好適な溶媒／分散媒体としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その溶媒／分散媒体がメタセシス触媒に対して不活性であるのが好ましい。
【０１９３】
本発明の方法においては、メタセシス触媒と一般式（Ｉ）の化合物は、メタセシス触媒の一般式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、１：１０００から１：１まで、好ましくは１：１００から１：１まで、特に好ましくは１：２５から１：１までの範囲で使用される。
【０１９４】
分解させる対象のニトリルゴムの量に対して一般式（Ｉ）の化合物が使用される量は、０．０００５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．００５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒの範囲である（ｐｈｒ＝１００重量部のゴムあたりの重量部）。
【０１９５】
使用されるニトリルゴムを基準にしたメタセシス触媒の量は、その特定の触媒の性質と触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準にして貴金属が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである。
【０１９６】
ＮＢＲのメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。これは好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンである。好適なオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状である場合（たとえば１−ヘキセンの場合）、共オレフィンの量が、使用されるＮＢＲを基準にして０．２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。共オレフィンがガス状である場合、たとえばエチレンの場合には、共オレフィンの量を選択して、室温で反応容器の中で、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるようにするのが好ましい。
【０１９７】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。場合によっては、共オレフィンそのものが溶媒として機能することができる、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒を加えずにすますこともできる。
【０１９８】
メタセシスの反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制約はないが、ただし当然のことながら、反応混合物の粘度が過度に高く、それに伴って混合の問題が起きて反応に悪影響が出るようなことがあってはならないということには注意されたい。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０１９９】
メタセシス分解は、通常１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施する。
【０２００】
その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、採用される触媒濃度、反応温度などが挙げられる。通常の条件下では、その反応は典型的には５時間以内に完了する。メタセシス反応の進行状況は、標準的な分析方法、たとえばＧＰＣ測定や粘度測定によってモニターすることができる。
【０２０１】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および適切であるならばメタセシス反応における１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを使用することができる。
【０２０２】
共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特には、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物を使用するのが好ましい。１，３−ブタジエンが極めて特に好ましい。
【０２０３】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０２０４】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０２０５】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することもできる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。
【０２０６】
使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、それぞれの場合において、合計して１００重量％とする。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【０２０７】
上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知のことであって、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【０２０８】
本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）のペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）製品グレードからの製品として、市場で入手することも可能である。
【０２０９】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１５０ ０００〜５００ ０００の範囲、好ましくは１８０ ０００〜４００ ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０２１０】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【０２１１】
本発明のメタセシス法により得られるニトリルゴムは、５〜３０、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１０ ０００〜１００ ０００の範囲、好ましくは１０ ０００〜８０ ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、得られたニトリルゴムは、１．４〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量である）を有している。
【０２１２】
本発明による触媒系の存在下におけるメタセシス分解の後に、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水素化させることができる。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
【０２１３】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をインサイチュで、すなわちその前にメタセシス分解を実施したのと同一の反応容器中で、分解されたニトリルゴムを単離することを必要とせずに、実施することも可能である。水素化触媒を、反応容器の中に単純に導入する。
【０２１４】
使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５ ３９ １３２、ＥＰ−Ａ−０ １３４ ０２３、ＤＥ−ＯＳ−３５ ４１ ６８９、ＤＥ−Ａ−３５ ４０ ９１８、ＥＰ−Ａ−０ ２９８ ３８６、ＤＥ−Ａ−３５ ２９ ２５２、ＤＥ−Ａ−３４ ３３ ３９２、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０２１５】
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記載され、ＤＥ−Ａ−２５ ３９ １３２およびＥＰ−Ａ−０ ４７１ ２５０からも公知である。
【０２１６】
たとえば選択的水素化は、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することも可能である。
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
［式中、Ｍがルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂが、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘが、水素もしくはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌが２、３または４であり、ｍが２または３であり、そしてｎが１、２または３、好ましくは１または３である］好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【０２１７】
通常は、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは上で触媒について定義されたものである。ｍが３であり、Ｂがリンであるものが好ましく、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【０２１８】
助触媒の例は、たとえば米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０２１９】
この水素化を実施する実用的な手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書からも当業者には周知のことである。水素化されるニトリルゴムを通常は、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼンの中で、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バール圧力で２〜１０時間かけて処理する。
【０２２０】
本発明の目的においては、水素化で、出発ニトリルゴムの中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を反応させる。
【０２２１】
不均一系触媒を使用する場合には、通常それらは、たとえば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０２２２】
水素化が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００ ０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０ ０００〜２００ ０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【実施例】
【０２２３】
以下の一連の実験では、以下の触媒を使用した：
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
以下の触媒添加剤を用いて実験を実施したが、それらはすべてアクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から入手した：
【０２２６】
【表２】
【０２２７】
使用したニトリルゴム：
以下の一連の実験において記載される分解反応は、ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）製のニトリルゴムのペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を使用して実施した。このニトリルゴムは、以下の特性値を有していた：
アクリロニトリル含量：３４．６重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３３ムーニー単位
残存水分含量：０．９重量％
Ｍｗ：２０４ ０００ｇ／モル
Ｍｎ：８９ ０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３
【０２２８】
メタセシスを実施するための手順：
メタセシスを実施するために、１２時間かけてニトリルゴムをクロロベンゼンの中に溶解させた（１２重量％；ニトリルゴムとクロロベンゼンの正確な量は、下記の一連の実験についての表の中に示している）。次いで、１−ヘキセン、それぞれのルイス酸、および触媒をこの順で添加した。反応温度は２０℃であった。エチルビニルエーテルによって、少なくとも３０分間かけて、メタセシス反応を停止させた。
【０２２９】
ＧＰＣサンプルの調製：
ＧＰＣによる分子量測定を実施するために、メタセシスの後で得られたニトリルゴムのサンプルの１００ｍｇを、３．５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ、０．０７５Ｍを用いて安定化させたもの）の中に溶解させた。次いで、シリンジフィルター（孔径：０．２μｍ）によりその溶液を濾過した。
【０２３０】
ＧＰＣ測定：
ポンプ：ウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）Ｍｏｄ．５１０
ＲＩ検出器：ウォータース・モデル・４１０（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ ４１０）示差屈折計
流量：１ｍＬ／分
溶出液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
温度：８０℃
カラムセット：２×レジポア（Ｒｅｓｉｐｏｒｅ）３００×７．５ｍｍ、孔径：３μｍ
較正標準：ＰＳ（ポリマー・スタンダード・サービス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ））；モル質量、９６０〜６×１０５ｇ／モル
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
シリーズ１：グラブスＩＩ触媒
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
【表５】
【０２３５】
【表６】
【０２３６】
【表７】
【０２３７】
【表８】
【０２３８】
【表９】
【０２３９】
【表１０】
【０２４０】
【表１１】
【０２４１】
【表１２】
【０２４２】
【表１３】
【０２４３】
【表１４】
【０２４４】
【表１５】
【０２４５】
【表１６】
【０２４６】
【表１７】
【０２４７】
シリーズ２：グラブス−ホベイダ触媒
【０２４８】
【表１８】
【０２４９】
【表１９】
【０２５０】
シリーズ３：グレラ触媒
【０２５１】
【表２０】
【０２５２】
【表２１】
【０２５３】
シリーズ４：ノラン触媒
【０２５４】
【表２２】
【０２５５】
【表２３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の触媒系の存在下にメタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は化学合成において、たとえば閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）の形態で広く使用されている。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、不飽和ポリマーの解重合のため、およびテレケリックポリマーの合成のために用いられる。
【０００３】
メタセシス触媒は、特に、（特許文献１）および（特許文献２）からも公知である。それらは基本的には次の構造を有している：
【０００４】
【化１】
［式中、Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、基Ｒは同一であっても異なっていてもよい有機基であって広く各種の構造をとることが可能であり、Ｘ１およびＸ２はアニオン性配位子であり、そして配位子Ｌは、電荷を持たない電子供与体である］。文献において、そのようなメタセシス触媒の文脈における「アニオン性配位子」という用語は常に、金属中心から個々に見たときに、閉じた電子殻に負の電荷を有している配位子を指している。
【０００５】
近年になって、メタセシス反応は、ニトリルゴムの分解の面での重要性が増してきた。
【０００６】
本発明の目的においては、ニトリルゴム（略して「ＮＢＲ」と呼ぶ）は、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および適切であるならば１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるニトリルゴムである。
【０００７】
水素化ニトリルゴム（略して「ＨＮＢＲ」と呼ぶ）は、ニトリルゴムを水素化することにより得られる。したがって、ＨＮＢＲ中の共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合が、全面的または部分的に水素化される。共重合ジエン単位の水素化度は通常５０〜１００％の範囲である。
【０００８】
水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであって、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する。
【０００９】
上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。この理由から、ＨＮＢＲは各種広い分野において広汎な用途を有している。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野におけるシーリング材、ホース、ベルトおよび緩衝要素、さらには原油生産分野における油井シール材およびバルブシール材、ならびに、飛行機産業、電子産業、機械構築および造船における多くの部品に使用されている。
【００１０】
通常市場で商品として入手可能なＨＮＢＲは、５５〜１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有しているが、これは、約２００ ０００〜７００ ０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ（測定方法：ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する。測定される多分散性指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与えるが、多くの場合３以上である。残存二重結合含量は通常１〜１８％の範囲である（ＩＲ分光光度法により測定）。
【００１１】
ＨＮＢＲの加工性は、そのムーニー粘度が比較的に高いために、厳しい限界が存在する。多くの用途において、分子量がより低い、したがってムーニー粘度がより低いＨＮＢＲが望ましいであろう。それによって、加工性が顕著に改良されるであろう。
【００１２】
過去においても、分解によってＨＮＢＲの鎖長を短くするための試みが多数実施されてきた。たとえば、熱機械的処理（混練）によって分子量を低下させることができる（（特許文献３））。しかしながら、この熱機械的分解は、部分酸化によって分子の中にヒドロキシル、ケト、カルボン酸およびカルボン酸エステル基のような官能基が導入され、その上、ポリマーの微細構造が実質的に変化してしまうという難点を有している。
【００１３】
長い間、５５未満の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）またはＭｎ＜約２００ ０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する低モル質量を有するＨＮＢＲを、既存の製造方法によって製造することは不可能であったが、その理由は、第一には、ＮＢＲの水素化においてムーニー粘度の段階的上昇が起こり、第二には、水素化に使用されるＮＢＲ供給原料の質量を意のままに低下させることができないからであるが、そうしないと、ゴムの粘着性が強すぎて、使用される工業プラントでの作業がもはや不可能となるためである。既存の工業プラントにおいて、困難なく作業をすることが可能なＮＢＲ供給原料の最低のムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。そのようなＮＢＲ供給原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、約５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定する。
【００１４】
より最近の従来技術においては、分解による水素化の前のニトリルゴムの分子量を、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、またはＭｎ＜７００００ｇ／モルの数平均分子量とすることによって、この問題を解決している。分子量の低下は、メタセシスによって実施されるが、その場合、低分子量１−オレフィンが通常添加される。ニトリルゴムのメタセシスについては、たとえば、（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）に記載がある。メタセシス反応を、水素化反応と同一の溶媒の中で実施するのが好都合であるが、それは、分解反応が完了した後で次の水素化にかける前に、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要がないからである。メタセシス分解反応は、メタセシス触媒を使用して触媒反応させられるが、その触媒は、極性基、特にニトリル基に耐性がある。
【００１５】
（特許文献４）および（特許文献５）には、オレフィンメタセシスにより、ニトリルゴム出発ポリマーを分解させ、次いで水素化することによって、低ムーニー粘度を有するＨＮＢＲを得ることを含む方法が記載されている。この場合、ニトリルゴムを、第一の工程において、共オレフィン、およびオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンをベースとする特殊な錯体触媒の存在下に反応させ、第二の工程において水素化をしている。この方法においては、３０ ０００〜２５０ ０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、そして２．５未満の多分散性指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１６】
ニトリルゴムのメタセシスは、たとえば、次式の触媒であるビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを使用して実施することができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
メタセシスおよび水素化の結果として、そのニトリルゴムは、従来技術によってこれまで製造することが可能であった水素化ニトリルゴムよりも、分子量が低く、分子量分布が狭い。
【００１９】
しかしながら、そのメタセシスを実施させるために使用されるグラブス（Ｉ）触媒の量が多い。（特許文献６）における実験では、それらは、使用されるニトリルゴムを基準にして、３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。必要とされる反応時間も長く、分解の後の分子量はまだ比較的に高い（（特許文献６）の実施例３を参照、Ｍｗ＝１８０ ０００ｇ／モル、Ｍｎ＝７１ ０００ｇ／モル）。
【００２０】
（特許文献７）には、二峰性または多峰性の分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとしてブレンド物およびそれらのゴムの加硫物が記載されている。それらの実施例によれば、メタセシスを実施するために０．５ｐｈｒのグラブス（Ｉ）触媒が使用されている。これは、使用したニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍのルテニウムという大量に相当する。
【００２１】
さらに、当業者によって「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている一群の触媒が、（特許文献８）から公知である。
【００２２】
このタイプの「グラブス（ＩＩ）触媒」、たとえば下記の触媒の１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）（フェニルメチレン）ルテニウムジクロリドが、ＮＢＲのメタセシスのために使用されているが（（特許文献９））、これは、共オレフィンを使用しなくてもうまくいく。
【００２３】
【化３】
【００２４】
それに続けての水素化（これは、同一の溶媒中で実施するのが好ましい）の後では、その水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、分子量が低く、分子量分布（ＰＤＩ）が狭い。分子量および分子量分布に関しては、グラブス（ＩＩ）タイプの触媒を使用したメタセシス分解の方が、グラブス（Ｉ）タイプの触媒を使用した場合よりも、効率的に進行する。しかしながら、この高効率のメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として、比較的に高い。グラブス（ＩＩ）触媒を使用してメタセシスを実施した場合でも、依然として長い反応時間が必要である。
【００２５】
ニトリルゴムをメタセシス分解させるための上述の方法のすべてにおいて、比較的大量の触媒を使用することが必要であり、メタセシスによって所望の低分子量ニトリルゴムを製造しようとすると、長い反応時間が必要である。
【００２６】
その他のタイプのメタセシス反応においても、使用される触媒の活性は、極めて重要である。
【００２７】
（非特許文献１）には、下記のジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスにおいて、
【００２８】
【化４】
グラブス（Ｉ）タイプの触媒の活性を、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を添加することによって向上させることが可能であるとの記載がある。この活性の向上は、ホスファン配位子がその配位座を銅イオンに明け渡すことによって銅−ホスファン錯体が形成される、解離平衡におけるシフトによって説明することができる。
【００２９】
しかしながら、上述の閉環メタセシスにおける銅塩によってもたらされる活性の向上は、他のタイプのメタセシス反応に意のままに利用することはできない。本発明者らによる研究では、意外にも、銅塩を添加すると、ニトリルゴムのメタセシス分解におけるメタセシス反応の初期の加速には効果があるものの、メタセシスの効率が顕著に悪化することが観察されるということが判った。最終的に得られる分解されたニトリルゴムの分子量は、同一の触媒の存在下に銅塩無しでメタセシス反応を実施した場合よりも実質的に高い。
【００３０】
まだ未公開の独国特許出願においては、実際のメタセシス触媒に加えて１種または複数の塩を使用するメタセシスのための触媒系が記載されている。このようにメタセシス触媒に１種または複数の塩を組み合わせることによって、触媒の活性が向上する。各種のリストから選択することができる多くの意味合いは、いずれの場合においても、それらの塩のアニオンおよびカチオンの場合でもあり得る。この独国特許出願の実施例においては、臭化リチウムを使用すると、ゴムたとえばニトリルゴムのメタセシス分解とジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスのいずれに対しても、特に有利であることが見出されている。そこで使用されている触媒は、グラブス（ＩＩ）触媒、ホベイダ触媒、ブッフマイザー−ヌイケン触媒、およびグレラ触媒である。
【００３１】
臭化物イオンが腐食促進性を有しているために、臭化リチウム、さらには臭化セシウムを使用することは、無条件に、すべてのメタセシス反応において推奨できない。低分子量水素化ニトリルゴムを製造する場合において、たとえば、さらなる安全な態様が役目を果たすが、その理由は、ニトリルゴムのメタセシス分解の後に、鋼製の反応器中、過圧下で水素化を実施するからである。ニトリルゴムの残存水分含量からその反応混合物に水が導入されるために、臭化リチウムの存在下に水素化を実施する場合、さらなる手段を講じて、鋼製オートクレーブの「孔食」が起きないようにする必要がある。この理由から、特に低分子量ニトリルゴムの製造において臭化物の添加を採用することは、経済的にも最善の手順とは言えない。
【００３２】
上述の独国特許出願の実施例からはさらに、塩化リチウムの活性向上効果は、臭化リチウムのそれよりも弱いことも明らかである。
【００３３】
塩の添加の結果としてメタセシス触媒の活性が向上することは、（非特許文献２）においても同様に確認された。塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）・７Ｈ２Ｏ、塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）、三塩化アンチモン、二塩化ガリウムおよび三塩化アルミニウムの、１−オクテンの自己メタセシスによる７−テトラデセンおよびエチレンの生成に対する影響が、検討された。グラブス−Ｉ触媒を使用した場合には、塩化スズまたは臭化スズの添加によって、７−テトラデセンの転化率が顕著に改良されることが観察された（表１）。塩を添加しないと、２５．８％の転化率が得られるが、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加すると転化率が６８．５％にまで上がり、臭化スズを添加するとそれが７１．９％にまで上がった。ヨウ化スズを添加すると、転化率が極端に低下して２５．８％から４．１％になった。しかしながら、グラブスＩＩ触媒と組み合わせると、それら３種のスズ塩すべてにおいて、わずかしか改良されず、７６．３％（添加なしの参照考実験）から７８．１％（ＳｎＣｌ２）、７９．５％（ＳｎＢｒ２）、および７７．６％（ＳｎＩ２）となった。「フォブキャッツ（Ｐｈｏｂｃａｔｓ）」すなわち［Ｒｕ（ｐｈｏｂＣｙ）２Ｃｌ２（＝ＣｈＰｈ）］を使用した場合には、転化率が８７．９％から、ＳｎＣｌ２の添加によっては８０．８％へ、ＳｎＢｒ２の添加によっては８１．６％へ、ＳｎＩ２の添加によっては７３．９％へ、と低下した。鉄（ＩＩ）塩をグラブスＩ触媒と組み合わせて使用すると、臭化鉄（ＩＩ）を用いた時の転化率の上昇が、塩化鉄（ＩＩ）を使用した場合よりも高い。使用する触媒のタイプとは無関係に、転化率が、臭化物を使用したときの方が対応する塩化物を使用した場合よりも常に高いということは、注目に値する。
【００３４】
しかしながら、（非特許文献２）に記載されているように、臭化スズまたは臭化鉄（ＩＩ）を使用することは、上述したように臭化物の腐食性のために、ニトリルゴムの調製のための最善の解決策ではない。
【００３５】
水素化ニトリルゴムの調製の際には、水素化の後で溶媒を、通常は水蒸気蒸留によって除去する。触媒系の一部としてスズ塩を使用した場合、それらのスズ塩のある程度の量が廃水に入るので、廃水を精製しなければならず、費用がかかる。この理由から、ニトリルゴムの調製において触媒の活性を向上させる目的でスズの塩を使用することは、経済的に推奨できない。
【００３６】
鉄塩を使用することは、鉄塩が、水素化において使用される貴金属化合物を回収するために通常使用されるある種のイオン交換樹脂の容量を低下させるために、制限を受ける。このことはさらに、プロセス全体の経済性を損なうことにもなる。
【００３７】
さらに、（非特許文献３）には、ルテニウム−カルベン錯体Ｃｌ２（ＰＣｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨフェニルの存在下に、ＬｉＣｌを添加して、ノルボルニルオリゴペプチドを開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）させることによって、ポリマーを合成することが記載されている。ＬｉＣｌを添加するのは、凝集を回避し、成長しているポリマー鎖の溶解性を向上させることが目的である旨、明確に記載されている。触媒の塩を添加することによる活性向上効果については、何の記載もない。
【００３８】
（非特許文献４）にも、ＬｉＣｌを添加して、オリゴペプチド−置換ノルボルネンの開環重合を実施することが開示されている。ここでもまた、非極性の有機溶媒中へのペプチドの溶解性向上添加剤としてのＬｉＣｌの影響が強調されている。この理由から、重合度ＤＰの増加が、ＬｉＣｌの添加によって達成可能となる。
【００３９】
（非特許文献１）には、ＮＨＣ配位子を含むメタセシス触媒、たとえばグラブス（ＩＩ）触媒をＬｉＢｒまたはＮａＩで処理して、グラブス（ＩＩ）触媒の塩化物配位子を臭化物またはヨウ化物で置き換えることが記されている。
【００４０】
（非特許文献５）には、グラブス（Ｉ）触媒の活性を向上させるためにテトライソプロポキシチタネートを添加することによって、１，ω−ジエンの閉環メタセシスにおいて収率が改良されるとの記載がある。４−ペンテン酸エステルの９−デセン酸エステルの環化においては、ＬｉＢｒを添加した場合よりもテトライソプロポキシチタネートを添加した場合の方が、マクロライドの収率が高くなる。他のタイプのメタセシス反応や他のメタセシス触媒に対してこの効果をどの程度適用することが可能であるかについては、何の指摘もない。
【００４１】
（非特許文献６）においては、［１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］（Ｃ５Ｈ５Ｎ）２（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈを使用した、アクリロニトリルのそれ自体との、および他の官能性オレフィンとの交叉メタセシス（ＣＭ）が検討されている。テトライソプロポキシチタネートを添加すると、それぞれの反応生成物の収率が改良される。この公刊物は、ピリジン配位子を有する特定の触媒を使用したときのみに、テトライソプロポキシチタネートの活性向上作用が起きるという印象を与える。ピリジンを含まない触媒を使用したときや、他のタイプのメタセシス反応の場合に、テトライソプロポキシチタネートが有効であるかどうかについての指摘はない。
【００４２】
（非特許文献７）からは、アリルカルバメートとアクリル酸メチルとの交叉メタセシスにおいては、触媒としてホベイダ触媒を用いた場合、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、その生成物収率にマイナスの影響がでることが知られている。そのために、テトライソプロポキシチタネートを添加すると、生成物収率が２８％から０％にまで低下する。ジメチルアルミニウムクロリドを添加した場合もまた、収率は２８％から２０％へとやはり低下する。それとは対照的に、ホウ酸誘導体を添加すると生成物収率が改良される。
【００４３】
上記のようなことからも、どのようにすればメタセシスによりニトリルゴムの分子量を低下させることにおける改良が可能であるかについての教示は、文献からは得ることができないということが明らかであるが、その理由は、１つのメタセシス反応からの結果を他の反応へ移し替えることが、明確に可能ではないからである。特定のメタセシス触媒を使用して得られた結果を他の触媒へ移し替えることもまた不可能である。
【特許文献１】国際公開第９６／０４２８９号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／０６１８５号パンフレット
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０４１９９５２
【特許文献４】国際公開第０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／００２６１３号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第００／７１５５４号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、３８８７〜３８９７
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、３５９（２００６）、２９１０〜２９１７
【非特許文献３】ＣｈｅｍＢｉｏＣｈｅｍ、２００３、４、１２２９〜１２３１
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、６８、２０２〜２０２３
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７、１１９、９１３０
【非特許文献６】Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２００５、３、４１３９
【非特許文献７】Ｓｙｎｌｅｔｔ、２００５、Ｎｏ．４、６７０〜６７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
したがって、本発明の目的は、メタセシスによってニトリルゴムの分子量を低下させるために使用されるメタセシス触媒の活性向上を得ると同時に、ニトリルゴムのゲル化が起きないようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
意外にも、メタセシス触媒と特定の遷移金属化合物とを組み合わせて使用すると、メタセシスによるニトリルゴムの分子量の低下を顕著に改良することが可能となることが見出された。ゲル化が観察されることなく、顕著に狭い分子量分布と低い分子量を得ることができる。
【００４６】
したがって、本発明はニトリルゴムの分子量を低下させるための方法を提供するが、そこでは、ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒であって、カルベン様の方式でその金属に結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒、およびさらに一般式（Ｉ）の化合物と接触させる。
Ｍ（ＯＺ）ｍ （Ｉ）
［式中、
Ｍが、元素周期律表の遷移族４、５または６の遷移金属であり、
ｍが、４、５または６であり、そして
基Ｚは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である］
【００４７】
本発明の方法において起きるメタセシス反応は、その間にニトリルゴムのポリマー鎖の分解が起きる交叉メタセシスである。
【００４８】
一般式（Ｉ）の化合物において適切な遷移族４、５または６の遷移金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンである。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物において、基Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していてもよい直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である。
【００５０】
基Ｚが１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していてもよいという条件の場合、Ｚは、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基［式中、ｐは１〜１０の整数であり、基Ｚ１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素またはメチルであるが、隣接した炭素原子の上に位置している基Ｚ１は好ましくは異なっており、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたは少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有するＣ４〜Ｃ２３−ヘテロアリール基である］であってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の方法においては、次のような一般式（Ｉ）の化合物を使用するのが好ましい：
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ｍが、４、５または６であり、そして
Ｚが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ドデシル、オレイル、フェニル、または立体障害のあるフェニルである。
【００５２】
本発明の方法における一般式（Ｉ）の化合物として、テトラエチルオキシチタネート、テトライソプロピルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシジルコネート、ペンタエトキシニオベート、およびペンタエトキシタンタレートを使用するのが特に好ましい。
【００５３】
本特許出願および発明の目的においては、以上および以下において述べる基、パラメーター、または説明の一般的な定義または好ましいとする定義はすべて、相互に組み合わせることができる、すなわち各種所望の方法で、それぞれの範囲と好ましい範囲の間で組み合わせることができる。
【００５４】
本特許出願の目的において、メタセシス触媒または一般式（Ｉ）の化合物に関連して使用される「置換される」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において指示された基の１つで置換されたことを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰であってはならず、またその置換で安定な化合物が得られなければならない。
【００５５】
本発明の方法において使用されるメタセシス触媒は、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒である。それらの錯体触媒は、金属に対してカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するという、共通した構造的な特徴を有している。好ましい実施態様においては、錯体触媒が２個のカルベン配位子、すなわちその錯体の中心金属に対して、カルベン様の方式で結合されている２個の配位子を有している。周期律表の遷移族６および８の金属としては、モリブデン、タングステン、オスミウム、およびルテニウムが好ましい。
【００５６】
本発明の方法において使用される触媒としては、一般式（Ａ）の触媒を使用することができる：
【００５７】
【化５】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
基Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここでそれらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されているか、あるいはそれに代えて、２個の基Ｒが、それらが結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、基本的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよく、あるいは１個または複数のヘテロ原子を含んでいてよい環式基を形成していてもよい。
【００５８】
一般式（Ａ）の好適な触媒においては、１つの基Ｒが水素であり、もう１つの基Ｒが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで、それらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００５９】
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、２個の配位子がアニオン性配位子であるのが好ましい。
【００６０】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基とすることができる。
【００６１】
上述の基Ｘ１およびＸ２は、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらにもう一度、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００６２】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００６３】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６４】
一般式（Ａ）において、記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体を表している。
【００６５】
２個の配位子Ｌは、たとえば、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。
【００６６】
それら２個の配位子Ｌが、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルホスフィンもしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィンもしくはスルホネート化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホナイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイトもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミンもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシドもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテルもしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、または、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミドもしくはＣ１〜Ｃ１０アルキルアミド配位子であるのが好ましいが、それらのそれぞれが、フェニル基によって置換されていてもよく、そのフェニル基がさらにハロゲン−、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルまたはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基によって置換されていてもよい。
【００６７】
「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３が含まれる。
【００６８】
「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００６９】
「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００７０】
「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。
【００７１】
「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。
【００７２】
「スルホキシド」という用語には、たとえば、ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ３および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが含まれる。
【００７３】
「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００７４】
本出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、グラブスによって国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットに記載されているようなすべての窒素含有配位子の総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。
【００７５】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）に相当する構造を有している。
【００７６】
【化６】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
【００７７】
適切であるならば、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【００７８】
単に簡明にするためだけであるが、本特許出願における一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）として表されたイミダゾリジン基の構造は、（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）の構造とは等価のものであるが、これはこのイミダゾリジン基（Ｉｍ）に関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリジン基のカルベン的な性質を強調しているものである、ということを付け加えておく。これは、本文において後ほど示される、関連する好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）にも同様に当てはまる。
【００７９】
【化７】
【００８０】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、それらが結合されている炭素原子と共に、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１種または複数のさらなる基によってさらに置換されていてもよい。
【００８１】
一般式（Ａ）の触媒の好ましい実施態様においては、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００８２】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【００８３】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００８４】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、以下の（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の構造を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において２，４，６−トリメチルフェニルであるか、またはそれに代えて、すべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニルである。
【００８５】
【化８】
【００８６】
式（Ａ）の触媒の各種代表的なものが、たとえば、国際公開第９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５号パンフレットからも公知である。
【００８７】
それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、この場合も好ましくは同一であっても異なっていてもよいが、トリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００８８】
一般式（Ａ）の中の配位子Ｌの一方または両方が、その中のアルキル基の少なくとも１個が、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルであるトリアルキルホスフィン配位子であれば、特に好ましい。
【００８９】
下記の２種の触媒の１つを使用するのが特に好ましいが、これらは一般式（Ａ）に分類され、構造（ＩＶ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（Ｖ）（グラブス（ＩＩ）触媒）の構造を有するが、ここでＣｙはシクロヘキシルである。
【００９０】
【化９】
【００９１】
さらなる実施態様においては、一般式（Ａ１）の触媒が使用される。
【００９２】
【化１０】
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬは、一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ２およびＬとして一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【００９３】
一般式（Ａ１）で表される好適な触媒としては、たとえば下記の式（ＶＩ）の触媒を使用することが可能であるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。
【００９４】
【化１１】
【００９５】
文献においては「ノラン触媒」とも呼ばれている、この触媒は、たとえば国際公開第２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。
【００９６】
本発明の方法において使用するのに好適なさらなる触媒は、一般式（Ｂ）のものである。
【００９７】
【化１２】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基もしくはＰ−Ｒ１基（ここで、Ｒ１は以下に定義されるものである）であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、式（Ａ）におけるのと同じ意味合いを有する配位子である］
【００９８】
一般式（Ｂ）の触媒は、基本的には公知である。このタイプの化合物の代表的なものは、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らによって、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２、４５９２中に記載されている触媒、およびグレラ（Ｇｒｅｌａ）によって、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００３、９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、さらには、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００４、６９、６８９４〜９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４中に記載されている触媒である。それらの触媒は市場で入手することが可能であり、または引用した参考文献の記載に従って調製することもできる。
【００９９】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｌは、電子供与体機能を通常有する配位子であって、一般式（Ａ）におけるＬの場合の一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していることができる。
【０１００】
さらに、一般式（Ｂ）におけるＬが、Ｐ（Ｒ７）３基であるのが好ましいが、ここで基Ｒ７はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリール、そうでなければ置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【０１０１】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。
【０１０２】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１０３】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１０４】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有している。
【０１０５】
【化１３】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
【０１０６】
適切であるならば、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。
【０１０７】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、Ｒ８およびＲ９がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、それらが結合している炭素原子と共に、シクロアルキルまたはアリール基を形成している一般式（Ｂ）の触媒を使用するが、ここで、上述の基はすべて、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１種または複数のさらなる基によってさらに置換されていてもよい。
【０１０８】
本発明の方法の好ましい実施態様においては、基Ｒ１０およびＲ１１が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、またはＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである、一般式（Ｂ）の触媒を使用する。
【０１０９】
Ｒ１０およびＲ１１の意味合いとしての上述の基は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって置換されていてもよい。
【０１１０】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【０１１１】
特に好適なイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、先に一般式（Ａ）のところで述べた構造（ＩＩＩａ〜ＩＩＩｆ）を有している。
【０１１２】
一般式（Ｂ）の触媒においては、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであってよい。
【０１１３】
上述の基Ｘ１およびＸ２は、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよく、これらの基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【０１１４】
好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１１５】
特に好ましい実施態様においては、Ｘ１およびＸ２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１１６】
一般式（Ｂ）においては、基Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよい。
【０１１７】
基Ｒ１は通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であるのが好ましいが、これは、適切であるならば、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であれば特に好ましい。
【０１１９】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。
【０１２０】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。特には、Ｒ１がメチルまたはイソプロピルである。
【０１２１】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１２２】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または有機もしくは無機基とすることができる。
【０１２３】
適切な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニルであるが、それらはそれぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１２４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は通常同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１２５】
特に有用な実施態様においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ニトロ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合によっては、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、または１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１２６】
さらに、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４またはＲ５の２種以上が、脂肪族または芳香族を介して架橋されていてもよい。たとえば、Ｒ３とＲ４とが、式（Ｂ）のフェニル環の中でそれらが結合されている炭素原子と共に縮合フェニル環を形成すると、全体としてナフチル構造が生成する。
【０１２７】
一般式（Ｂ）においては、基Ｒ６は、水素または、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基である。Ｒ６が、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基であるのが好ましい。Ｒ６が水素であれば特に好ましい。
【０１２８】
本発明の方法において好適なさらなる触媒は、一般式（Ｂ１）の触媒である。
【０１２９】
【化１４】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる］
【０１３０】
一般式（Ｂ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１３１】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒が特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有しており、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
【０１３２】
以下のような一般式（Ｂ１）の触媒が極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はすべて、上述した一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有している。
【０１３３】
本発明の方法においては、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩ）を有する触媒を使用するのが極めて特に好ましいが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
この触媒（ＶＩＩ）は、文献においては「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。
【０１３６】
さらに好適な触媒は、一般構造式（Ｂ１）に属し、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の１つを有するものであるが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１３７】
【化１６Ａ】
【化１６Ｂ】
【０１３８】
本発明の方法において好適なさらなる触媒は、一般式（Ｂ２）の触媒である。
【０１３９】
【化１７】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、
基Ｒ１２は同一であっても異なっていてもよいが、式（Ｂ）の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５において述べた一般的な意味合いおよび好ましい意味合い（水素を除く）を有し、そして
ｎが、０、１、２または３である］
【０１４０】
一般式（Ｂ２）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（グレラ（Ｇｒｅｌａ））からも公知であり、そこに記載された調製法により得ることができる。
【０１４１】
以下のような一般式（Ｂ２）の触媒を使用するのが特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２が、一般式（Ｂ２）において述べた一般的な意味合いを有し、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ６が、水素であり、そして
Ｌが、一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有している。
【０１４２】
以下のような一般式（Ｂ２）の触媒を使用するのが極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、そして
Ｌが、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の置換または非置換イミダゾリジン基であるが、ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、一般式（Ｂ１）の触媒におけるＬの一般的意味合いおよび好ましい意味合いを有していてよい。
【０１４３】
さらに特に有用な触媒は、一般式（Ｂ２）に属し、構造（ＸＶＩ）を有するものである。
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
触媒（ＸＶＩ）は、文献においては「グレラ触媒」とも呼ばれている。
【０１４６】
本発明の方法に好適であって、一般式（Ｂ２）に属するさらなる触媒は、構造（ＸＶＩＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
本発明の方法のさらに別な実施態様においては、樹枝状の構造を有する一般式（Ｂ３）の触媒を使用することも可能である。
【０１４９】
【化２０】
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有しているが、これが、メチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して直角に結合されている。
【０１５０】
【化２１】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｂ）において述べた一般的意味合いおよび好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる）］
【０１５１】
そのような一般式（Ｂ３）の触媒は米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、それの記載に従って調製することができる。
【０１５２】
本発明の方法のさらに別な実施態様においては、式（Ｂ４）の触媒を使用することも可能である。
【０１５３】
【化２２】
［式中、記号の
【０１５４】
【化２３】
は担体を表している］
【０１５５】
担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【０１５６】
これら式（Ｂ４）の触媒は基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００４、１０、７７７〜７８４から公知であり、そこに記載されている調製法により得ることができる。
【０１５７】
上述の基本的にタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用することもでき、あるいは固体担体の上に適用して固定させることもできる。適切な固体相または担体は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない物質である。触媒を固定するためには、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球状体または無機ゾル−ゲル、さらにはカーボンブラック、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用することができる。
【０１５８】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、一般式（Ｃ）の触媒を使用することも可能である。
【０１５９】
【化２４】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、アニオン性配位子であり、
基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである］
【０１６０】
一般式（Ｃ）の触媒は基本的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００４，４３、６１６１〜６１６５参照）。
【０１６１】
一般式（Ｃ）におけるＸ１およびＸ２は、式（Ａ）および（Ｂ）の場合と同じ一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していてよい。
【０１６２】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、式（Ａ）および（Ｂ）の触媒について上述した、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の構造を有していて、そこで記載されたすべての構造が好ましいが、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のものが好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｃ）における基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５−Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であるが、ここで、そのＣ１〜Ｃ３０−アルキル基は、１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合または１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。
【０１６４】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルをあげることができる。
【０１６５】
一般式（Ｃ）における基Ｒ’が同一であって、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルであるのが好ましい。
【０１６６】
本発明の方法において使用するのに好適なさらなる触媒は、一般式（Ｄ）の触媒である。
【０１６７】
【化２５】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないｐ−結合された配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である］
【０１６８】
本発明の方法のさらなる実施態様においては、一般式（Ｅ）の触媒を使用することも可能である。
【０１６９】
【化２６】
［式中、
Ｍ２が、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である］
【０１７０】
本発明の方法のさらに別な実施態様には、一般式（Ｆ）の触媒の使用が含まれる。
【０１７１】
【化２７】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子であって、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬの一般的な意味合いおよび好ましい意味合いのすべてを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
【０１７２】
本発明の方法のさらに別な実施態様には、一般式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｋ）の触媒の使用が含まれる。
【０１７３】
【化２８】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい］
【０１７４】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１、２０、５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１、４０３８、からも公知である。それらの触媒は市場で入手することも可能であり、あるいは、上述の参考文献に記載の調製方法によって合成することもできる。
【０１７５】
Ｚ１およびＺ２
本発明において使用可能な触媒系においては、Ｚ１およびＺ２が同一であっても異なっていてもよく、電荷を持たない電子供与体である、一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒が使用される。それらの配位子は通常、弱く配位結合されている。
【０１７６】
それらの配位子は通常、場合によっては置換された複素環式基である。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基であるか、または、このタイプの２員、３員、４員もしくは５員、６員の単環式基から構成された２環式もしくは多環式構造であってよいが、ここで上述の基はすべて、それぞれの場合において、場合によっては、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５−Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよいが、それらはさらに、それぞれ、１種または複数の基、好ましくはハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって置換されていてもよい。
【０１７７】
Ｚ１およびＺ２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが包含される。
【０１７８】
Ｚ１およびＺ２が互いに架橋されて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ１およびＺ２は単一の二座配位の配位子を形成する。
【０１７９】
Ｌ
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ｂ）におけるＬと同じ意味合いを有することができる。
【０１８０】
Ｒ２１およびＲ２２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、特に好ましくはＣ２〜Ｃ１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここで上述の置換基は、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。
【０１８１】
Ｘ１およびＸ２
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、先に一般式（Ａ）においてＸ１およびＸ２として示したものの一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有することができる。
【０１８２】
下記の一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）の触媒を使用するのが好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個、特に好ましくは１個もしくは２個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員の単環式基であるか、または、このタイプの２員、３員、４員もしくは５員、６員の単環式基から構成された２環式もしくは多環式構造であってよいが、ここで、上述の基のすべてが、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ５−Ｃ２３−ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ２１およびＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、そして
Ｌは、上述の一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）、特に式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の１つの構造を有している。
【０１８３】
一般式（Ｇ）に属する特に好ましい触媒は構造（ＸＩＸ）を有している。
【０１８４】
【化２９】
［式中、
Ｒ２３およびＲ２４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、またはトリアルコキシシリルである］
【０１８５】
上述の基の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンもしくはピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ、１種または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。
【０１８６】
式（ＸＩＸ）の触媒の特に好ましい実施態様は、構造（ＸＩＸａ）または（ＸＩＸｂ）を有するが、ここでＲ２３およびＲ２４は、式（ＸＩＸ）において示したものと同じ意味合いを有する。
【０１８７】
【化３０】
【０１８８】
Ｒ２３およびＲ２４がそれぞれ水素である場合には、その触媒は、文献において「グラブスＩＩＩ触媒」とも呼ばれている。
【０１８９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｋ）に属するさらに好適な触媒は、以下の構造式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＩ）を有するが、ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１９０】
【化３１Ａ】
【化３１Ｂ】
【化３１Ｃ】
【０１９１】
本発明の方法において使用する場合、一般式（Ｉ）の化合物を、溶媒もしくは分散媒体中、または溶媒もしくは分散媒体なしで、メタセシス触媒またはメタセシス触媒の溶液に添加することができ、次いでその混合物を、分解させる対象のニトリルゴムと接触させることができる。別な方法としては、一般式（Ｉ）の化合物を、分解させる対象のニトリルゴムの溶液に直接添加し、それにメタセシス触媒をさらに添加することも可能である。
【０１９２】
一般式（Ｉ）の化合物を触媒またはその溶液に添加するのに役立たせるための溶媒または分散媒体としては、各種公知の溶液を使用することが可能である。一般式（Ｉ）の化合物の効力を発揮させるためには、一般式（Ｉ）の化合物が、その溶媒に対して実質的な溶解性を必ず有していなければならないという訳ではない。好適な溶媒／分散媒体としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その溶媒／分散媒体がメタセシス触媒に対して不活性であるのが好ましい。
【０１９３】
本発明の方法においては、メタセシス触媒と一般式（Ｉ）の化合物は、メタセシス触媒の一般式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、１：１０００から１：１まで、好ましくは１：１００から１：１まで、特に好ましくは１：２５から１：１までの範囲で使用される。
【０１９４】
分解させる対象のニトリルゴムの量に対して一般式（Ｉ）の化合物が使用される量は、０．０００５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．００５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒの範囲である（ｐｈｒ＝１００重量部のゴムあたりの重量部）。
【０１９５】
使用されるニトリルゴムを基準にしたメタセシス触媒の量は、その特定の触媒の性質と触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準にして貴金属が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである。
【０１９６】
ＮＢＲのメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。これは好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンである。好適なオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状である場合（たとえば１−ヘキセンの場合）、共オレフィンの量が、使用されるＮＢＲを基準にして０．２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。共オレフィンがガス状である場合、たとえばエチレンの場合には、共オレフィンの量を選択して、室温で反応容器の中で、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が得られるようにするのが好ましい。
【０１９７】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。場合によっては、共オレフィンそのものが溶媒として機能することができる、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒を加えずにすますこともできる。
【０１９８】
メタセシスの反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制約はないが、ただし当然のことながら、反応混合物の粘度が過度に高く、それに伴って混合の問題が起きて反応に悪影響が出るようなことがあってはならないということには注意されたい。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０１９９】
メタセシス分解は、通常１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施する。
【０２００】
その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、採用される触媒濃度、反応温度などが挙げられる。通常の条件下では、その反応は典型的には５時間以内に完了する。メタセシス反応の進行状況は、標準的な分析方法、たとえばＧＰＣ測定や粘度測定によってモニターすることができる。
【０２０１】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および適切であるならばメタセシス反応における１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを使用することができる。
【０２０２】
共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ４〜Ｃ６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特には、１，３−ブタジエンもしくはイソプレンまたはそれらの混合物を使用するのが好ましい。１，３−ブタジエンが極めて特に好ましい。
【０２０３】
α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０２０４】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０２０５】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することもできる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。
【０２０６】
使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、それぞれの場合において、合計して１００重量％とする。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【０２０７】
上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知のことであって、ポリマー文献に包括的に記載されている。
【０２０８】
本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）のペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）製品グレードからの製品として、市場で入手することも可能である。
【０２０９】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１５０ ０００〜５００ ０００の範囲、好ましくは１８０ ０００〜４００ ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０２１０】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。
【０２１１】
本発明のメタセシス法により得られるニトリルゴムは、５〜３０、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１０ ０００〜１００ ０００の範囲、好ましくは１０ ０００〜８０ ０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、得られたニトリルゴムは、１．４〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量である）を有している。
【０２１２】
本発明による触媒系の存在下におけるメタセシス分解の後に、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水素化させることができる。これは、当業者公知の方法で実施することができる。
【０２１３】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をインサイチュで、すなわちその前にメタセシス分解を実施したのと同一の反応容器中で、分解されたニトリルゴムを単離することを必要とせずに、実施することも可能である。水素化触媒を、反応容器の中に単純に導入する。
【０２１４】
使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５ ３９ １３２、ＥＰ−Ａ−０ １３４ ０２３、ＤＥ−ＯＳ−３５ ４１ ６８９、ＤＥ−Ａ−３５ ４０ ９１８、ＥＰ−Ａ−０ ２９８ ３８６、ＤＥ−Ａ−３５ ２９ ２５２、ＤＥ−Ａ−３４ ３３ ３９２、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０２１５】
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記載され、ＤＥ−Ａ−２５ ３９ １３２およびＥＰ−Ａ−０ ４７１ ２５０からも公知である。
【０２１６】
たとえば選択的水素化は、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することも可能である。
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
［式中、Ｍがルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１５−アラルキル基であり、Ｂが、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘが、水素もしくはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌが２、３または４であり、ｍが２または３であり、そしてｎが１、２または３、好ましくは１または３である］好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【０２１７】
通常は、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢは上で触媒について定義されたものである。ｍが３であり、Ｂがリンであるものが好ましく、基Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【０２１８】
助触媒の例は、たとえば米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。
【０２１９】
この水素化を実施する実用的な手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書からも当業者には周知のことである。水素化されるニトリルゴムを通常は、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼンの中で、水素を用いて、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バール圧力で２〜１０時間かけて処理する。
【０２２０】
本発明の目的においては、水素化で、出発ニトリルゴムの中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を反応させる。
【０２２１】
不均一系触媒を使用する場合には、通常それらは、たとえば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０２２２】
水素化が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００ ０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０ ０００〜２００ ０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【実施例】
【０２２３】
以下の一連の実験では、以下の触媒を使用した：
【０２２４】
【表１】
【０２２５】
以下の触媒添加剤を用いて実験を実施したが、それらはすべてアクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）から入手した：
【０２２６】
【表２】
【０２２７】
使用したニトリルゴム：
以下の一連の実験において記載される分解反応は、ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）製のニトリルゴムのペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を使用して実施した。このニトリルゴムは、以下の特性値を有していた：
アクリロニトリル含量：３４．６重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３３ムーニー単位
残存水分含量：０．９重量％
Ｍｗ：２０４ ０００ｇ／モル
Ｍｎ：８９ ０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．３
【０２２８】
メタセシスを実施するための手順：
メタセシスを実施するために、１２時間かけてニトリルゴムをクロロベンゼンの中に溶解させた（１２重量％；ニトリルゴムとクロロベンゼンの正確な量は、下記の一連の実験についての表の中に示している）。次いで、１−ヘキセン、それぞれのルイス酸、および触媒をこの順で添加した。反応温度は２０℃であった。エチルビニルエーテルによって、少なくとも３０分間かけて、メタセシス反応を停止させた。
【０２２９】
ＧＰＣサンプルの調製：
ＧＰＣによる分子量測定を実施するために、メタセシスの後で得られたニトリルゴムのサンプルの１００ｍｇを、３．５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ、０．０７５Ｍを用いて安定化させたもの）の中に溶解させた。次いで、シリンジフィルター（孔径：０．２μｍ）によりその溶液を濾過した。
【０２３０】
ＧＰＣ測定：
ポンプ：ウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）Ｍｏｄ．５１０
ＲＩ検出器：ウォータース・モデル・４１０（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅｌ ４１０）示差屈折計
流量：１ｍＬ／分
溶出液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド
温度：８０℃
カラムセット：２×レジポア（Ｒｅｓｉｐｏｒｅ）３００×７．５ｍｍ、孔径：３μｍ
較正標準：ＰＳ（ポリマー・スタンダード・サービス（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ））；モル質量、９６０〜６×１０５ｇ／モル
【０２３１】
【表３】
【０２３２】
シリーズ１：グラブスＩＩ触媒
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
【表５】
【０２３５】
【表６】
【０２３６】
【表７】
【０２３７】
【表８】
【０２３８】
【表９】
【０２３９】
【表１０】
【０２４０】
【表１１】
【０２４１】
【表１２】
【０２４２】
【表１３】
【０２４３】
【表１４】
【０２４４】
【表１５】
【０２４５】
【表１６】
【０２４６】
【表１７】
【０２４７】
シリーズ２：グラブス−ホベイダ触媒
【０２４８】
【表１８】
【０２４９】
【表１９】
【０２５０】
シリーズ３：グレラ触媒
【０２５１】
【表２０】
【０２５２】
【表２１】
【０２５３】
シリーズ４：ノラン触媒
【０２５４】
【表２２】
【０２５５】
【表２３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴムの分子量を低下させるための方法であって、
ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒であって、前記金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒、およびさらに一般式（Ｉ）：
Ｍ（ＯＺ）ｍ （Ｉ）
［式中、
Ｍが、元素周期律表の遷移族４、５または６の遷移金属であり、
ｍが、４、５または６であり、そして
基Ｚは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である］
の化合物と接触させる、方法。
【請求項２】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンである一般式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚが１〜３２個の炭素原子を有し、そしてさらに、１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していることが可能であって、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基［式中、ｐは１〜１０の整数であり、基Ｚ１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素またはメチルであるが、隣接した炭素原子の上に位置している基Ｚ１は好ましくは異なっており、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたは少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有するＣ４〜Ｃ２３−ヘテロアリール基である］である、一般式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ｍが、４、５または６であり、そして
Ｚが、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペントキシド、ｉ−ペントキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、ドデカノエート、オレエート、フェノキシド、または立体障害のあるフェノキシドである、
一般式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシジルコネート、ペンタエトキシニオベート、またはペンタエトキシタンタレートを一般式（Ｉ）の化合物として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ａ）：
【化１】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
基Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここでそれらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されているか、あるいはそれに代えて、２個の基Ｒが、それらが結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、基本的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよく、あるいは１個または複数のヘテロ原子を含んでいてよい環式基を形成していてもよい］
の化合物を触媒として使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ１およびＸ２は同一であって、それぞれが、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２個の配位子Ｌが、それぞれ、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イミダゾリジン基（Ｉｍ）が、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化２】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであって、それらの基が、互いに独立して、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよいが、それら上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくは、ハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基により置換されていてもよい］
の構造を有している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式（Ａ１）：
【化３】
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の一般式（Ａ）としての一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい］
の化合物を触媒として使用する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、構造（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）を有し、ここでＣｙが、それぞれの場合において、シクロヘキシルであり、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【化４】
【請求項１４】
一般式（Ｂ）：
【化５】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、請求項６に記載の式（Ａ）中の配位子Ｌと同じ意味合いを有する配位子である］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｌが、Ｐ（Ｒ７）３基であって、前記基Ｒ７が、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリールであるか、あるいは、置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）であって、それが好ましくは請求項１１に記載の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の内の１つ、特に好ましくは以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の内の１つ［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであるか、またはそれに代えて、それぞれの場合において、２，６−ジイソプロピルフェニル基である］の構造を有している、請求項１４に記載の方法。
【化６】
【請求項１６】
一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２が、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＸ１およびＸ２の意味合いを有する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
一般式（Ｂ１）：
【化７】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有する］
の触媒を使用する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有しており、そして
Ｌが、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有している、
一般式（Ｂ１）の触媒を使用する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化８】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
の置換または非置換イミダゾリジン基である、一般式（Ｂ１）の触媒を使用する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を、一般構造式（Ｂ１）の触媒として使用する、請求項１７に記載の方法。
【化９】
【請求項２１】
一般式（Ｂ２）：
【化１０】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有し、
基Ｒ１２は同一であっても異なっていてもよいが、請求項１４の一般式（Ｂ）の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５において述べた意味合い（水素を除く）を有し、そして
ｎが、０、１、２または３である］
の触媒を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
構造（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）の触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を使用する、請求項２１に記載の方法。
【化１１】
【請求項２３】
一般式（Ｂ３）：
【化１２】
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１３】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有する）
の構造を有しているが、これが、示されるメチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して直角に結合されている］
の触媒を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
一般式（Ｂ４）：
【化１４】
［式中、記号の
【化１５】
は担体を表している］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
一般式（Ｃ）：
【化１６】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、アニオン性配位子であり、
Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
一般式（Ｄ）：
【化１７】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないｐ−結合された配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
一般式（Ｅ）：
【化１８】
［式中、
Ｍ２が、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
一般式（Ｆ）：
【化１９】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌは同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬのすべての意味合いを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）：
【化２０】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記メタセシス触媒および前記一般式（Ｉ）の化合物を、メタセシス触媒の一般式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、１：１０００から１：１まで、好ましくは１：１００から１：１まで、特に好ましくは１：２５から１：１までの範囲で使用する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記一般式（Ｉ）の化合物を、前記ニトリルゴムを基準にして、０．０００５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．００５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒの範囲の量（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部あたりの重量部）で使用する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒を、使用されるニトリルゴムを基準にして、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍの貴金属が使用されるような量で使用する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ニトリルゴムの分子量を低下させるための前記方法の後に、前記ニトリルゴムの水素化を行わせる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
ニトリルゴムの分子量を低下させるための方法であって、
ニトリルゴムを、周期律表の遷移族６または８の金属をベースとする錯体触媒であって、前記金属にカルベン様の方式で結合された少なくとも１個の配位子を有するメタセシス触媒、およびさらに一般式（Ｉ）：
Ｍ（ＯＺ）ｍ （Ｉ）
［式中、
Ｍが、元素周期律表の遷移族４、５または６の遷移金属であり、
ｍが、４、５または６であり、そして
基Ｚは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である］
の化合物と接触させる、方法。
【請求項２】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンである一般式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚが１〜３２個の炭素原子を有し、そしてさらに、１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していることが可能であって、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、一般式（−ＣＨＺ１−ＣＨＺ１−Ａ２−）ｐ−ＣＨ２−ＣＨ３の基［式中、ｐは１〜１０の整数であり、基Ｚ１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが水素またはメチルであるが、隣接した炭素原子の上に位置している基Ｚ１は好ましくは異なっており、そしてＡ２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールまたは少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素もしくは酸素を有するＣ４〜Ｃ２３−ヘテロアリール基である］である、一般式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ｍが、４、５または６であり、そして
Ｚが、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペントキシド、ｉ−ペントキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、ドデカノエート、オレエート、フェノキシド、または立体障害のあるフェノキシドである、
一般式（Ｉ）の化合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシジルコネート、ペンタエトキシニオベート、またはペンタエトキシタンタレートを一般式（Ｉ）の化合物として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ａ）：
【化１】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
記号Ｌが、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
基Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであるが、ここでそれらの基は、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール基によって置換されているか、あるいはそれに代えて、２個の基Ｒが、それらが結合している共通の炭素原子と共に架橋されて、基本的に脂肪族であっても芳香族であってもよく、置換されていてもよく、あるいは１個または複数のヘテロ原子を含んでいてよい環式基を形成していてもよい］
の化合物を触媒として使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールまたはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｘ１およびＸ２は同一であって、それぞれが、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２個の配位子Ｌが、それぞれ、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イミダゾリジン基（Ｉｍ）が、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化２】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであって、それらの基が、互いに独立して、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールによって置換されていてもよいが、それら上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくは、ハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基により置換されていてもよい］
の構造を有している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
一般式（Ａ１）：
【化３】
［式中、
Ｘ１、Ｘ２およびＬが、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の一般式（Ａ）としての一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有していてよく、
ｎが、０、１または２であり、
ｍが、０、１、２、３または４であり、そして
基Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらは、それぞれの場合において１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい］
の化合物を触媒として使用する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、構造（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）を有し、ここでＣｙが、それぞれの場合において、シクロヘキシルであり、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【化４】
【請求項１４】
一般式（Ｂ）：
【化５】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙが、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２が、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ１が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらは、それぞれの場合において、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、場合によっては置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または有機もしくは無機基であり、
Ｒ６が、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、そして
Ｌが、請求項６に記載の式（Ａ）中の配位子Ｌと同じ意味合いを有する配位子である］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｌが、Ｐ（Ｒ７）３基であって、前記基Ｒ７が、それぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルもしくはアリールであるか、あるいは、置換または非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）であって、それが好ましくは請求項１１に記載の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の内の１つ、特に好ましくは以下の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の内の１つ［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであるか、またはそれに代えて、それぞれの場合において、２，６−ジイソプロピルフェニル基である］の構造を有している、請求項１４に記載の方法。
【化６】
【請求項１６】
一般式（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２が、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のＸ１およびＸ２の意味合いを有する、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
一般式（Ｂ１）：
【化７】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の一般式（Ｂ）において述べた一般的な意味合いを有する］
の触媒を使用する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ１が、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有しており、そして
Ｌが、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有している、
一般式（Ｂ１）の触媒を使用する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が、共に塩素であり、
Ｒ１が、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、すべて水素であり、そして
Ｌが、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化８】
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである］
の置換または非置換イミダゾリジン基である、一般式（Ｂ１）の触媒を使用する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
構造（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を、一般構造式（Ｂ１）の触媒として使用する、請求項１７に記載の方法。
【化９】
【請求項２１】
一般式（Ｂ２）：
【化１０】
［式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６が、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有し、
基Ｒ１２は同一であっても異なっていてもよいが、請求項１４の一般式（Ｂ）の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５において述べた意味合い（水素を除く）を有し、そして
ｎが、０、１、２または３である］
の触媒を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
構造（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）の触媒［ここでＭｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルである］を使用する、請求項２１に記載の方法。
【化１１】
【請求項２３】
一般式（Ｂ３）：
【化１２】
［式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４はそれぞれ、下記の一般式（ＸＶＩＩＩ）：
【化１３】
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６が、請求項１４の一般式（Ｂ）において述べた意味合いを有する）
の構造を有しているが、これが、示されるメチレン基を介して式（Ｂ３）のケイ素に対して直角に結合されている］
の触媒を使用する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
一般式（Ｂ４）：
【化１４】
［式中、記号の
【化１５】
は担体を表している］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
一般式（Ｃ）：
【化１６】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、アニオン性配位子であり、
Ｒ’は同一であっても異なっていてもよいが、有機基であり、
Ｉｍが、置換または非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎが、アニオンである］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
一般式（Ｄ）：
【化１７】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４がそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３が、アニオン性配位子であり、
Ｌ２が、単環式であっても多環式であってもよい、電荷を有さないｐ−結合された配位子であり、
Ｌ３が、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンからなる群から選択される配位子であり、
Ｙ−が、非配位アニオンであり、そして
ｎが、０、１、２、３、４または５である］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
一般式（Ｅ）：
【化１８】
［式中、
Ｍ２が、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、置換もしくはハロゲン−置換のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
一般式（Ｆ）：
【化１９】
［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸ１およびＸ２の意味合いのすべてを有していてよいアニオン性配位子であり、
記号Ｌは同一であっても異なっていてもよい配位子を表し、一般式（Ａ）および（Ｂ）におけるＬのすべての意味合いを有していてよく、
Ｒ１９およびＲ２０は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ水素または置換もしくは非置換のアルキルである］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
一般式（Ｇ）、（Ｈ）または（Ｋ）：
【化２０】
［式中、
Ｍが、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌが、配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であり、
Ｚ１およびＺ２は同一であっても異なっていてもよいが、電荷を持たない電子供与体であり、
Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであるが、それらは、それぞれの場合において、場合によっては、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、もしくはヘテロアリールから選択される１種または複数の基によって置換されていてもよい］
の触媒を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記メタセシス触媒および前記一般式（Ｉ）の化合物を、メタセシス触媒の一般式（Ｉ）の化合物に対するモル比が、１：１０００から１：１まで、好ましくは１：１００から１：１まで、特に好ましくは１：２５から１：１までの範囲で使用する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記一般式（Ｉ）の化合物を、前記ニトリルゴムを基準にして、０．０００５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、好ましくは０．００５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒの範囲の量（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部あたりの重量部）で使用する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒を、使用されるニトリルゴムを基準にして、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍの貴金属が使用されるような量で使用する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
ニトリルゴムの分子量を低下させるための前記方法の後に、前記ニトリルゴムの水素化を行わせる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２００９−５７５５５（Ｐ２００９−５７５５５Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−２１２０６２（Ｐ２００８−２１２０６２）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１２０６２（Ｐ２００８−２１２０６２）
【出願日】平成２０年８月２０日（２００８．８．２０）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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