ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法および成形体
【課題】結晶化度及び結晶融解熱が高く、透明性、耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体を提供する。
【解決手段】ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物を提供する。なお、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は非晶性であることが好ましい。
【解決手段】ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物を提供する。なお、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は非晶性であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性のポリエチレンセグメント（Ｂ）を有するノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物に関する。より詳しくは、耐油性、耐熱性、透明性並びに機械的特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物をメタセシス開環重合後、重合体主鎖中の二重結合を水素化したノルボルネン化合物開環重合体水素化物は非晶性で透明性や光学特性に優れる上、耐熱性、低吸水性にも優れるため、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料、シリンジ、バイアルなどの医療用途、食器などの容器用途、電子絶縁部材などの電子・電気部品用途などに広く使用されている。
しかしながら、これらの非晶性ノルボルネン化合物開環重合体水素化物は、主鎖構造が炭化水素からなるため、油脂などの有機溶剤に対する限界応力が低く、成形品に油脂などが付着すると、白化したり、クラックが発生したりするなどの問題があった。
その対策として、ゴム状重合体を添加する方法が提案されている（特許文献１〜２）。しかしながら、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物とゴム状重合体は非相溶であるので、ゴム状重合体をミクロに分散させる必要があり、一般には困難で透明性に劣るという問題点があった。また、別の対策としては、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物に架橋基を導入して、架橋性重合体とする方法が提案されている（特許文献３，４）。しかしながら、熱または光により硬化させるため、ノルボルネン化合物重合体水素化物の特性である成形性が犠牲となる上、硬化剤による着色が問題であった。
【０００３】
特許文献５には、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物セグメントを有するブロック共重合体が耐熱性や耐油性を向上させることが報告されている。しかしながら、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、結晶融解熱が小さく、結晶化度が十分に高くない場合があり、耐熱性や耐油性の改善効果が限定的である場合があった。
従って、以上のことから、透明性、耐熱性、耐油性および機械的特性を兼ね備えたノルボルネン化合物開環重合体水素化物が切望されていた。
【０００４】
なお、特許文献６には、エチレン性不飽和結合を有するエラストマーの存在下で、ノルボルネン化合物をメタセシス開環重合した後、水素化する方法およびそれにより得られる重合体について記載されている。しかしながら、該特許文献は、エラストマーがミクロドメインを形成するものであって、結晶性のポリエチレンセグメントを有するノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物については言及されていない。
【０００５】
また、特許文献７には、ポリエチレンセグメントを有するノルボルネン付加ブロック共重合体が報告されてているが、開環ブロック共重合体に関するものではない。特許文献８にはノルボルネン化合物と単環環状オレフィンとの開環ランダム共重合体が、非特許文献１には単環環状オレフィンとメチルメタクリレートとのブロック共重合体が報告されているが、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメントと結晶性ポリエチレンセグメントとが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、これまで知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−７２５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−９５８８１号公報
【特許文献３】特開平８−２０６９２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３８４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２３２０２号公報
【特許文献６】特開平８−２６９３０２号公報
【特許文献７】特開２００４−１５５９８９号公報
【特許文献８】特開２００２−２２０４４０号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２２巻、ｐｐ１２８７２−１２８７３、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶化度及び結晶融解熱が高く、透明性、耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結晶性ポリエチレンセグメントをノルボルネン化合物開環重合体水素化物中にブロック的に導入することによって、ポリエチレンブロックとノルボルネン化合物開環重合体水素化物ブロックがミクロ相分離構造を形成し、該ミクロ相分離構造内でポリエチレンブロックが結晶化し、高い結晶化度と結晶融解熱を有する（耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れる）にもかかわらず、高い透明性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、
（１）ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、
（２）ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）が非晶性である上記に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、
（３）上記に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物からなる成形用材料、
（４）上記に記載の成形用材料を成形してなる成形体、及び
（５）ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンとをメタセシス開環重合触媒の存在下に、逐次添加して開環ブロック共重合体を製造した後、共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化する、上記に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶化度と結晶融解熱の高い結晶性セグメントを有するにもかかわらず、透明性に優れるノルボルネン化合物開環重合体水素化物（すなわち、透明性、耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物）、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ））
本発明を構成するノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は、ノルボルネン化合物を開環重合し、主鎖二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上を水素化したものである。なかでも、一般式（１）で示される構造単位からなるセグメントが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む官能基；を表し、互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよい。ｍは０又は１以上の整数である。）
【００１３】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む官能基は、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基；ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基等の窒素原子を含む官能基；が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、１〜２０の炭素原子を有するものであれば、特に限定されない。脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、飽和基であっても不飽和基であってもよい。更に、脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
また、該炭化水素基は、前記官能基を有していてもよい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して形成する環は、飽和であっても不飽和であっても、また、単環であっても縮合環であっても構わない。
【００１５】
ノルボルネン化合物は、一般式（２）で表すことができるものが好ましい。
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４及びｍは、前記一般式（１）と同様である。）
【００１６】
一般式（２）においてｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、又は、ｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類が好ましい。
【００１７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類は、特に限定されないが、その好適な具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ベンゾノルボルナジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン」ともいう。）等の無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００１８】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００１９】
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２０】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド、３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等の酸素原子を含む官能基を有するノルボルネン化合物；
【００２１】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類。
【００２２】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類は、特に限定されないが、その好適な具体例としては、以下のものを挙げることができる。
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２３】
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２４】
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２５】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等の酸素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２６】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類。
【００２７】
これらの中では、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子であるか、ハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さない炭化水素基であるノルボルネン化合物が好ましい。なお、上記ノルボルネン化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
また、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は、上記のノルボルネン化合物とノルボルネン化合物以外の共重合可能な単量体を共重合したものであってもよい。共重合できる単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエンなどの単環の環状オレフィン類を挙げることができる。
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）におけるノルボルネン化合物以外の共重合可能な単量体単位の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２９】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は、結晶性でも非晶性でも構わないが、高い透明性を発現する点で、非晶性である方が好ましい。ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が低すぎると機械的強度が低くなるおそれがあり、分子量が高すぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる場合がある。
【００３０】
（結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ））
本発明を構成する結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）は、一般式（３）で、示される構造単位からなるセグメントである。
【化３】
【００３１】
本発明を構成する結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）は、分岐構造や架橋構造、すなわち、一般式（３）のＨが炭化水素に置換された構造単位を含んでも構わないが、高い結晶化度を維持するためには、一般式（３）の構造単位を結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）中に好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有する。
結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が低すぎると機械的強度が低くなるおそれがあり、分子量が高すぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる場合がある。
【００３２】
結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）は、高い結晶性を有する。例えば、結晶融解熱（セグメント１ｇあたりの平均融解熱量）は、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。また、結晶化度は好ましくは１４％以上、より好ましくは１７％以上、特に好ましくは２０％以上である。結晶性であること、結晶融解熱及び結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定やＸ線散乱測定から求めることができる。
【００３３】
（ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物）
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるブロック共重合体であり、好適には一般式（１）で示される構造単位のみからなるノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）とポリエチレンセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体である。
ブロック共重合体は、ジブロックであっても、トリブロック以上のマルチブロックであってもよい。ブロック共重合体であることは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）や融点（Ｔｍ）などの測定、ＮＭＲ測定、溶液中での分離の有無など、一般にブロック共重合体の同定に使用される方法で確認することができる。
【００３４】
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物における、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）の割合は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％であり、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の割合は、好ましくは９９〜１重量％、より好ましくは９５〜２重量％、さらに好ましくは９０〜５重量％、特に好ましくは７０〜２０重量％である。ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の割合は、目的に応じて任意の割合を選ぶことができる。例えば、耐油性をより高めたければ、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の含有率を高めればよいし、透明性をより高めたければ、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の含有率を下げればよい。
【００３５】
ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１５，０００〜８００，０００、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００である。分子量が低すぎると機械強度が低くなるおそれがあり、分子量が高すぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる場合がある。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はなるべく狭い方がよいが、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。分子量分布が広すぎると、透明性や耐油性の改善効果が小さくなる場合がある。
【００３６】
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、ミクロ相分離構造を形成する方が好ましい。ポリエチレンセグメント（Ｂ）が結晶化しても、ミクロ相分離構造内で結晶化する方が透明性が高くなるからである。ミクロ相分離構造を形成しているかどうかは、ＤＳＣによるＴｇ，Ｔｍの測定、小角Ｘ線散乱測定、電子顕微鏡観察から確認することができる。
【００３７】
また、ミクロ相分離構造を保持したまま、ポリエチレンセグメント（Ｂ）がミクロ相分離構造内で結晶化するので、結晶部を有するにもかかわらず、高い透明性を示す。例えば、４００ｎｍ〜７５０ｎｍでの光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００３８】
（ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の製造方法）
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、ノルボルネン化合物開環重合体セグメント（Ａ’）と水素化するとポリエチレンとなるプレポリマーセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体を製造した後、ブロック共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、製造することができる。ノルボルネン化合物開環重合体セグメント（Ａ’）と水素化するとポリエチレンとなるプレポリマーセグメント（Ｂ’）が結合したノルボルネン化合物開環ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、以下の方法が好適に用いられる。
【００３９】
（Ｉ）ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンとをメタセシス開環重合触媒の存在下に、逐次添加して開環ブロック共重合体を製造する方法
メタセシス開環重合触媒の存在下に、ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンを逐次添加する。ノルボルネン化合物は、一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
無置換の単環環状オレフィンとは、開環重合すると、−（ＣＨ２−ＣＨ２）−と−（ＣＨ＝ＣＨ）−の構造単位のみからなる重合体を与える単環の環状オレフィンであって、具体的には、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、及び、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。
添加する順番は、ノルボルネン化合物が先でも、単環環状オレフィンが先でも構わないが、それぞれ添加した単量体の転化率ががほぼ１００％に達した後に、次の単量体を添加する。これにより、ノルボルネン化合物開環重合体セグメント（Ａ’）と水素化するとポリエチレンとなるプレポリマーセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体が合成できる。逐次添加する回数、単量体の量により、ブロックの数、ブロック長などを制御することができる。
【００４０】
（ＩＩ）ポリブタジエンとメタセシス開環重合触媒の存在下で、ノルボルネン化合物を開環重合する方法
あらかじめ合成したポリブタジエンを含む溶液中で、メタセシス開環重合触媒を用いてノルボルネン化合物を開環重合する。メタセシス開環重合触媒は、ノルボルネン化合物を重合する際に、溶液中に存在するポリブタジエンの末端オレフィン性二重結合や分子鎖中の二重結合に対してもメタセシス反応するため、ノルボルネン化合物が開環重合したセグメント（Ａ’）にポリブタジエンセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体を合成することができる。あらかじめ合成したポリブタジエンの分子量や量により、ブロックの数、ブロック長などを制御することができる。
【００４１】
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の方法において、使用するメタセシス開環重合触媒は、一般に環状オレフィンを開環重合できる触媒であれば、どんなものでも構わない。例えば、チタン、モリブデン、タングステンなどのハロゲン化物と有機アルミニウムや有機スズなどの助触媒とからなるチーグラー系触媒や、三塩化ルテニウムなどの貴金属触媒、シュロック触媒と呼ばれるモリブデンイミド錯体、グラブス触媒と呼ばれるルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００４２】
使用する溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン溶媒；などの溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。
【００４３】
重合を溶媒中で行う場合には、単量体及び重合体の合計濃度が、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体及び重合体の合計濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
【００４４】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００４５】
かかる重合反応においては、重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。そのような分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などが挙げられる。単量体に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００４６】
水素化物の製造方法は、溶液中、水素と水素化触媒存在下で、セグメント（Ａ’）とセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化する。このとき、側鎖の炭素−炭素二重結合を同時に水素化しても構わない。水素化に用いられる水素化触媒は、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ルテニウム−カルベン触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−２０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４６０などに記載されるルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００４７】
水素化反応条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
水素化反応の時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を水素化することができる。
【００４８】
水素化反応の後、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂により除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。
水素化反応後の重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、メタノール等の貧溶媒で凝固・分離後に乾燥する等公知の方法により行なうことができる。
【００４９】
（成形用材料）
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、結晶性ポリエチレンセグメントを有するために耐油性及び機械的強度に優れている上、透明性にも優れるため、成形用材料、特に透明な成形体の成形用材料として特に有用である。
本発明の成形用材料は、上記ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物以外に、用途分野に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の配合剤、すなわち高分子材料、各種添加剤等を配合することができる。
【００５０】
その他の高分子材料としては、例えば、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機又は無機の充填剤等が挙げられる。
更に、機械的特性等を調製する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。
【００５１】
これらの配合剤の添加方法は、これらの配合剤がノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか又は溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機等で樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶剤を凝固法、キャスト法又は直接乾燥法により除去する方法等がある。
【００５２】
（成形体）
本発明の成形体は、上記成形用材料を、成形してなる。成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。
【００５３】
本発明の成形体の形状も特に限定されない。
本発明の成形体は、透明性、耐油性、耐熱性及び機械的特性に優れており、光学材料をはじめとして、各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、光学ミラー、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、カラーフィルター用基板、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学レンズ類、封止材等の光学材料；医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート等の種々の用途に利用できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００５５】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン、またはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）融点（Ｔｍ）および結晶融解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温して測定した。
（４）油脂に対する限界応力は、以下の方法で測定した。２００℃で熱プレス後、急冷して成形した１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのポリマーサンプルを、断面が長径２００ｍｍ、単径８０ｍｍの楕円形をした高さ１０ｍｍの楕円柱を同形に４等分した治具の曲面に固定して、室温でサラダ油に１時間浸漬した後に、クラックの発生した位置から限界応力を計算した。
【００５６】
［実施例１］
窒素置換したガラス反応器に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）６．０部、１−ヘキセン０．０３４部、トルエン４５部加え、６０℃に加熱した。次に、メタセシス開環重合触媒としてベンジリデン[１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン]ジクロロトリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム０．００７５部を１０部のトルエンに溶解した後、反応器に添加して重合を開始した。６０℃で１時間攪拌後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ＝３０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。
続いて、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０部を添加して、８０℃で２ｈｒ攪拌した。重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、８．１部の重合体を得た。Ｍｎ＝２５，８００、Ｍｗ＝５４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。ポリマー中のモノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＣＯＤ＝７４／２６（ｗｔ／ｗｔ）であった。得られたポリマーをＴＨＦに溶解して静置しておいても２層に分離することなく、キャスト製膜は透明な膜となることからブロック共重合体であることがわかった。
攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体５部とトルエン３５部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２９部及びエチルビニルエーテル０．０２５部をトルエン５部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．９ＭＰａ、１２０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のメタノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、５．０部の重合体水素化物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＭＴＨＦに由来する芳香環は完全に維持されていた。モノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＣＯＤ＝７３／２７（ｗｔ／ｗｔ）であった。
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板を得た。平板は透明であった。平板の一部を採取してＤＳＣ測定を行ったところ、ＣＯＤ開環重合体水素化物セグメント、すなわち、ポリエチレンセグメントに由来する融点（Ｔｍ）＝１２１℃およびポリエチレンセグメントあたりの融解熱（ΔＨ）＝１７４J／ｇと、ＭＴＨＦ開環重合体水素化物セグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３５℃を観測した。結晶融解熱から計算されるポリエチレンセグメントの結晶化度は６１％であった。また、本サンプルのサラダ油に対する限界応力が１２８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００５７】
［実施例２］
ＭＴＨＦをテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、開環ブロック共重合体を合成し、１１．８部の重合体を得た。ＴＣＤ重合段階の分子量は、Ｍｎ＝１０，５００、Ｍｗ＝２６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であり、ＣＯＤブロック共重合後の分子量は、Ｍｎ＝２６，４００、Ｍｗ＝４７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。ポリマー中のモノマー組成比は、１Ｈ−ＮＭＲでは決定できなかったが、ポリマー収量から、ＴＣＤ／ＣＯＤ＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）であった。得られたポリマーをクロロホルムに溶解して静置しておいても２層に分離することなく、キャスト製膜は透明な膜となることからブロック共重合体であることがわかった。
続いて、実施例１と同様にして水素化反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。モノマー組成比は、１Ｈ−ＮＭＲでは決定できなかったが、ポリマー収量から、ＴＣＤ／ＣＯＤ＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）であった。
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板を得た。平板は透明であった。平板の一部を採取してＤＳＣ測定を行ったところ、ＣＯＤ開環重合体水素化物セグメント、すなわち、ポリエチレンセグメントに由来する融点（Ｔｍ）＝１０２℃およびポリエチレンセグメントあたりの融解熱（ΔＨ）＝６７J／ｇと、ＴＣＤ開環重合体水素化物セグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６８℃を観測した。結晶融解熱から計算されるポリエチレンセグメントの結晶化度は２３％であった。また、本サンプルのサラダ油に対する限界応力を測定したが、クラックは発生せず、限界応力は１８６ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった。
【００５８】
［比較例１］
ＣＯＤを２−ノルボルネン（ＮＢ）２.５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、開環ブロック共重合体を合成し、８．０部の重合体を得た。ＭＴＨＦ重合段階の分子量は、Ｍｎ＝１８，４００、Ｍｗ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であり、ＮＢブロック共重合後の分子量は、Ｍｎ＝３４，５００、Ｍｗ＝６２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。ポリマー中のモノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＮＢ＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）であった。得られたポリマーをＴＨＦに溶解して静置しておいても２層に分離することなく、キャスト製膜は透明な膜となることからブロック共重合体であることがわかった。
続いて、実施例１と同様にして水素化反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＭＴＨＦに由来する芳香環は完全に維持されていた。モノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＮＢ＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）であった。
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板を得た。平板は透明であった。平板の一部を採取してＤＳＣ測定を行ったところ、ＮＢ開環重合体水素化物セグメントに由来する融点（Ｔｍ）＝１０３℃およびＮＢ開環重合体水素化物セグメントあたりの融解熱（ΔＨ）＝３２J／ｇと、ＭＴＨＦ開環重合体水素化物セグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２７℃を観測した。結晶融解熱から計算されるＮＢ開環重合体水素化物セグメントの結晶化度は１１％であった。また、本サンプルのサラダ油に対する限界応力が５２ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００５９】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）を有するものの、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）を有さない点で本発明の要件を満たさない比較例１のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、セグメントあたりの融解熱（ΔＨ）及び結晶化度が低く、耐熱性や耐油性の改善効果が限定的である。
一方、本発明の要件を満たす実施例１及び２のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、セグメントあたりの融解熱（ΔＨ）及び結晶化度が高く、透明であって耐熱性や耐油性の改善効果が大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性のポリエチレンセグメント（Ｂ）を有するノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物に関する。より詳しくは、耐油性、耐熱性、透明性並びに機械的特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物をメタセシス開環重合後、重合体主鎖中の二重結合を水素化したノルボルネン化合物開環重合体水素化物は非晶性で透明性や光学特性に優れる上、耐熱性、低吸水性にも優れるため、光学レンズや光学フィルムなどの光学材料、シリンジ、バイアルなどの医療用途、食器などの容器用途、電子絶縁部材などの電子・電気部品用途などに広く使用されている。
しかしながら、これらの非晶性ノルボルネン化合物開環重合体水素化物は、主鎖構造が炭化水素からなるため、油脂などの有機溶剤に対する限界応力が低く、成形品に油脂などが付着すると、白化したり、クラックが発生したりするなどの問題があった。
その対策として、ゴム状重合体を添加する方法が提案されている（特許文献１〜２）。しかしながら、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物とゴム状重合体は非相溶であるので、ゴム状重合体をミクロに分散させる必要があり、一般には困難で透明性に劣るという問題点があった。また、別の対策としては、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物に架橋基を導入して、架橋性重合体とする方法が提案されている（特許文献３，４）。しかしながら、熱または光により硬化させるため、ノルボルネン化合物重合体水素化物の特性である成形性が犠牲となる上、硬化剤による着色が問題であった。
【０００３】
特許文献５には、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物セグメントを有するブロック共重合体が耐熱性や耐油性を向上させることが報告されている。しかしながら、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、結晶融解熱が小さく、結晶化度が十分に高くない場合があり、耐熱性や耐油性の改善効果が限定的である場合があった。
従って、以上のことから、透明性、耐熱性、耐油性および機械的特性を兼ね備えたノルボルネン化合物開環重合体水素化物が切望されていた。
【０００４】
なお、特許文献６には、エチレン性不飽和結合を有するエラストマーの存在下で、ノルボルネン化合物をメタセシス開環重合した後、水素化する方法およびそれにより得られる重合体について記載されている。しかしながら、該特許文献は、エラストマーがミクロドメインを形成するものであって、結晶性のポリエチレンセグメントを有するノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物については言及されていない。
【０００５】
また、特許文献７には、ポリエチレンセグメントを有するノルボルネン付加ブロック共重合体が報告されてているが、開環ブロック共重合体に関するものではない。特許文献８にはノルボルネン化合物と単環環状オレフィンとの開環ランダム共重合体が、非特許文献１には単環環状オレフィンとメチルメタクリレートとのブロック共重合体が報告されているが、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメントと結晶性ポリエチレンセグメントとが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、これまで知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−７２５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−９５８８１号公報
【特許文献３】特開平８−２０６９２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３８４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２３２０２号公報
【特許文献６】特開平８−２６９３０２号公報
【特許文献７】特開２００４−１５５９８９号公報
【特許文献８】特開２００２−２２０４４０号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２２巻、ｐｐ１２８７２−１２８７３、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶化度及び結晶融解熱が高く、透明性、耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、結晶性ポリエチレンセグメントをノルボルネン化合物開環重合体水素化物中にブロック的に導入することによって、ポリエチレンブロックとノルボルネン化合物開環重合体水素化物ブロックがミクロ相分離構造を形成し、該ミクロ相分離構造内でポリエチレンブロックが結晶化し、高い結晶化度と結晶融解熱を有する（耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れる）にもかかわらず、高い透明性を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、
（１）ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、
（２）ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）が非晶性である上記に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物、
（３）上記に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物からなる成形用材料、
（４）上記に記載の成形用材料を成形してなる成形体、及び
（５）ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンとをメタセシス開環重合触媒の存在下に、逐次添加して開環ブロック共重合体を製造した後、共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化する、上記に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶化度と結晶融解熱の高い結晶性セグメントを有するにもかかわらず、透明性に優れるノルボルネン化合物開環重合体水素化物（すなわち、透明性、耐熱性、耐油性、並びに機械特性に優れたノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物）、その製造方法、及び該共重合体水素化物からなる成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ））
本発明を構成するノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は、ノルボルネン化合物を開環重合し、主鎖二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上を水素化したものである。なかでも、一般式（１）で示される構造単位からなるセグメントが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；またはケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む官能基；を表し、互いに結合して単環又は縮合環を形成していてもよい。ｍは０又は１以上の整数である。）
【００１３】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む官能基は、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基；ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基等の窒素原子を含む官能基；が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、１〜２０の炭素原子を有するものであれば、特に限定されない。脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、飽和基であっても不飽和基であってもよい。更に、脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
また、該炭化水素基は、前記官能基を有していてもよい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して形成する環は、飽和であっても不飽和であっても、また、単環であっても縮合環であっても構わない。
【００１５】
ノルボルネン化合物は、一般式（２）で表すことができるものが好ましい。
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ４及びｍは、前記一般式（１）と同様である。）
【００１６】
一般式（２）においてｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、又は、ｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類が好ましい。
【００１７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類は、特に限定されないが、その好適な具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ベンゾノルボルナジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン」ともいう。）等の無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００１８】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００１９】
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２０】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド、３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等の酸素原子を含む官能基を有するノルボルネン化合物；
【００２１】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類。
【００２２】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類は、特に限定されないが、その好適な具体例としては、以下のものを挙げることができる。
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２３】
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２４】
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２５】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、メタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等の酸素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
【００２６】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類。
【００２７】
これらの中では、一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子であるか、ハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さない炭化水素基であるノルボルネン化合物が好ましい。なお、上記ノルボルネン化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
また、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は、上記のノルボルネン化合物とノルボルネン化合物以外の共重合可能な単量体を共重合したものであってもよい。共重合できる単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエンなどの単環の環状オレフィン類を挙げることができる。
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）におけるノルボルネン化合物以外の共重合可能な単量体単位の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００２９】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）は、結晶性でも非晶性でも構わないが、高い透明性を発現する点で、非晶性である方が好ましい。ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が低すぎると機械的強度が低くなるおそれがあり、分子量が高すぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる場合がある。
【００３０】
（結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ））
本発明を構成する結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）は、一般式（３）で、示される構造単位からなるセグメントである。
【化３】
【００３１】
本発明を構成する結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）は、分岐構造や架橋構造、すなわち、一般式（３）のＨが炭化水素に置換された構造単位を含んでも構わないが、高い結晶化度を維持するためには、一般式（３）の構造単位を結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）中に好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含有する。
結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。分子量が低すぎると機械的強度が低くなるおそれがあり、分子量が高すぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる場合がある。
【００３２】
結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）は、高い結晶性を有する。例えば、結晶融解熱（セグメント１ｇあたりの平均融解熱量）は、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４５Ｊ／ｇ以上、特に好ましくは５０Ｊ／ｇ以上である。また、結晶化度は好ましくは１４％以上、より好ましくは１７％以上、特に好ましくは２０％以上である。結晶性であること、結晶融解熱及び結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定やＸ線散乱測定から求めることができる。
【００３３】
（ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物）
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるブロック共重合体であり、好適には一般式（１）で示される構造単位のみからなるノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）とポリエチレンセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体である。
ブロック共重合体は、ジブロックであっても、トリブロック以上のマルチブロックであってもよい。ブロック共重合体であることは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）や融点（Ｔｍ）などの測定、ＮＭＲ測定、溶液中での分離の有無など、一般にブロック共重合体の同定に使用される方法で確認することができる。
【００３４】
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物における、ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）の割合は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％であり、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の割合は、好ましくは９９〜１重量％、より好ましくは９５〜２重量％、さらに好ましくは９０〜５重量％、特に好ましくは７０〜２０重量％である。ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の割合は、目的に応じて任意の割合を選ぶことができる。例えば、耐油性をより高めたければ、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の含有率を高めればよいし、透明性をより高めたければ、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）の含有率を下げればよい。
【００３５】
ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１５，０００〜８００，０００、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００である。分子量が低すぎると機械強度が低くなるおそれがあり、分子量が高すぎると溶融粘度が高くて溶融成形が困難となる場合がある。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はなるべく狭い方がよいが、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。分子量分布が広すぎると、透明性や耐油性の改善効果が小さくなる場合がある。
【００３６】
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、ミクロ相分離構造を形成する方が好ましい。ポリエチレンセグメント（Ｂ）が結晶化しても、ミクロ相分離構造内で結晶化する方が透明性が高くなるからである。ミクロ相分離構造を形成しているかどうかは、ＤＳＣによるＴｇ，Ｔｍの測定、小角Ｘ線散乱測定、電子顕微鏡観察から確認することができる。
【００３７】
また、ミクロ相分離構造を保持したまま、ポリエチレンセグメント（Ｂ）がミクロ相分離構造内で結晶化するので、結晶部を有するにもかかわらず、高い透明性を示す。例えば、４００ｎｍ〜７５０ｎｍでの光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００３８】
（ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の製造方法）
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、ノルボルネン化合物開環重合体セグメント（Ａ’）と水素化するとポリエチレンとなるプレポリマーセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体を製造した後、ブロック共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化することにより、製造することができる。ノルボルネン化合物開環重合体セグメント（Ａ’）と水素化するとポリエチレンとなるプレポリマーセグメント（Ｂ’）が結合したノルボルネン化合物開環ブロック共重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、以下の方法が好適に用いられる。
【００３９】
（Ｉ）ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンとをメタセシス開環重合触媒の存在下に、逐次添加して開環ブロック共重合体を製造する方法
メタセシス開環重合触媒の存在下に、ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンを逐次添加する。ノルボルネン化合物は、一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
無置換の単環環状オレフィンとは、開環重合すると、−（ＣＨ２−ＣＨ２）−と−（ＣＨ＝ＣＨ）−の構造単位のみからなる重合体を与える単環の環状オレフィンであって、具体的には、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、及び、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。
添加する順番は、ノルボルネン化合物が先でも、単環環状オレフィンが先でも構わないが、それぞれ添加した単量体の転化率ががほぼ１００％に達した後に、次の単量体を添加する。これにより、ノルボルネン化合物開環重合体セグメント（Ａ’）と水素化するとポリエチレンとなるプレポリマーセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体が合成できる。逐次添加する回数、単量体の量により、ブロックの数、ブロック長などを制御することができる。
【００４０】
（ＩＩ）ポリブタジエンとメタセシス開環重合触媒の存在下で、ノルボルネン化合物を開環重合する方法
あらかじめ合成したポリブタジエンを含む溶液中で、メタセシス開環重合触媒を用いてノルボルネン化合物を開環重合する。メタセシス開環重合触媒は、ノルボルネン化合物を重合する際に、溶液中に存在するポリブタジエンの末端オレフィン性二重結合や分子鎖中の二重結合に対してもメタセシス反応するため、ノルボルネン化合物が開環重合したセグメント（Ａ’）にポリブタジエンセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体を合成することができる。あらかじめ合成したポリブタジエンの分子量や量により、ブロックの数、ブロック長などを制御することができる。
【００４１】
上記（Ｉ）及び（ＩＩ）の方法において、使用するメタセシス開環重合触媒は、一般に環状オレフィンを開環重合できる触媒であれば、どんなものでも構わない。例えば、チタン、モリブデン、タングステンなどのハロゲン化物と有機アルミニウムや有機スズなどの助触媒とからなるチーグラー系触媒や、三塩化ルテニウムなどの貴金属触媒、シュロック触媒と呼ばれるモリブデンイミド錯体、グラブス触媒と呼ばれるルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００４２】
使用する溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン溶媒；などの溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン溶媒が好ましい。
【００４３】
重合を溶媒中で行う場合には、単量体及び重合体の合計濃度が、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体及び重合体の合計濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
【００４４】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間で、特に制限はない。
【００４５】
かかる重合反応においては、重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。そのような分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などが挙げられる。単量体に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００４６】
水素化物の製造方法は、溶液中、水素と水素化触媒存在下で、セグメント（Ａ’）とセグメント（Ｂ’）が結合したブロック共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化する。このとき、側鎖の炭素−炭素二重結合を同時に水素化しても構わない。水素化に用いられる水素化触媒は、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；ルテニウム−カルベン触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−２０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４６０などに記載されるルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを用いることもできる。
水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、そのまま水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００４７】
水素化反応条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
水素化反応の時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を水素化することができる。
【００４８】
水素化反応の後、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂により除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。
水素化反応後の重合体の回収は、重合体溶液から直接溶剤を除去する方法、メタノール等の貧溶媒で凝固・分離後に乾燥する等公知の方法により行なうことができる。
【００４９】
（成形用材料）
本発明のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、結晶性ポリエチレンセグメントを有するために耐油性及び機械的強度に優れている上、透明性にも優れるため、成形用材料、特に透明な成形体の成形用材料として特に有用である。
本発明の成形用材料は、上記ノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物以外に、用途分野に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の配合剤、すなわち高分子材料、各種添加剤等を配合することができる。
【００５０】
その他の高分子材料としては、例えば、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、有機又は無機の充填剤等が挙げられる。
更に、機械的特性等を調製する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合してもよい。
【００５１】
これらの配合剤の添加方法は、これらの配合剤がノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加するか又は溶融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機等で樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合した後に、溶剤を凝固法、キャスト法又は直接乾燥法により除去する方法等がある。
【００５２】
（成形体）
本発明の成形体は、上記成形用材料を、成形してなる。成形方法としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限定されない。
【００５３】
本発明の成形体の形状も特に限定されない。
本発明の成形体は、透明性、耐油性、耐熱性及び機械的特性に優れており、光学材料をはじめとして、各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、光学ミラー、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、カラーフィルター用基板、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学レンズ類、封止材等の光学材料；医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；受光素子用窓透の電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート等の種々の用途に利用できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例、および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００５５】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン、またはクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の共重合比は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）融点（Ｔｍ）および結晶融解熱（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分で昇温して測定した。
（４）油脂に対する限界応力は、以下の方法で測定した。２００℃で熱プレス後、急冷して成形した１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍのポリマーサンプルを、断面が長径２００ｍｍ、単径８０ｍｍの楕円形をした高さ１０ｍｍの楕円柱を同形に４等分した治具の曲面に固定して、室温でサラダ油に１時間浸漬した後に、クラックの発生した位置から限界応力を計算した。
【００５６】
［実施例１］
窒素置換したガラス反応器に、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（ＭＴＨＦ）６．０部、１−ヘキセン０．０３４部、トルエン４５部加え、６０℃に加熱した。次に、メタセシス開環重合触媒としてベンジリデン[１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリデニリデン]ジクロロトリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウム０．００７５部を１０部のトルエンに溶解した後、反応器に添加して重合を開始した。６０℃で１時間攪拌後、一部をサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ＝３０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７６であった。
続いて、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０部を添加して、８０℃で２ｈｒ攪拌した。重合反応液をトルエンで希釈した後、多量のメタノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、８．１部の重合体を得た。Ｍｎ＝２５，８００、Ｍｗ＝５４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。ポリマー中のモノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＣＯＤ＝７４／２６（ｗｔ／ｗｔ）であった。得られたポリマーをＴＨＦに溶解して静置しておいても２層に分離することなく、キャスト製膜は透明な膜となることからブロック共重合体であることがわかった。
攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体５部とトルエン３５部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２９部及びエチルビニルエーテル０．０２５部をトルエン５部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．９ＭＰａ、１２０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のメタノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥し、５．０部の重合体水素化物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＭＴＨＦに由来する芳香環は完全に維持されていた。モノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＣＯＤ＝７３／２７（ｗｔ／ｗｔ）であった。
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板を得た。平板は透明であった。平板の一部を採取してＤＳＣ測定を行ったところ、ＣＯＤ開環重合体水素化物セグメント、すなわち、ポリエチレンセグメントに由来する融点（Ｔｍ）＝１２１℃およびポリエチレンセグメントあたりの融解熱（ΔＨ）＝１７４J／ｇと、ＭＴＨＦ開環重合体水素化物セグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３５℃を観測した。結晶融解熱から計算されるポリエチレンセグメントの結晶化度は６１％であった。また、本サンプルのサラダ油に対する限界応力が１２８ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００５７】
［実施例２］
ＭＴＨＦをテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、開環ブロック共重合体を合成し、１１．８部の重合体を得た。ＴＣＤ重合段階の分子量は、Ｍｎ＝１０，５００、Ｍｗ＝２６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５５であり、ＣＯＤブロック共重合後の分子量は、Ｍｎ＝２６，４００、Ｍｗ＝４７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であった。ポリマー中のモノマー組成比は、１Ｈ−ＮＭＲでは決定できなかったが、ポリマー収量から、ＴＣＤ／ＣＯＤ＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）であった。得られたポリマーをクロロホルムに溶解して静置しておいても２層に分離することなく、キャスト製膜は透明な膜となることからブロック共重合体であることがわかった。
続いて、実施例１と同様にして水素化反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。モノマー組成比は、１Ｈ−ＮＭＲでは決定できなかったが、ポリマー収量から、ＴＣＤ／ＣＯＤ＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）であった。
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板を得た。平板は透明であった。平板の一部を採取してＤＳＣ測定を行ったところ、ＣＯＤ開環重合体水素化物セグメント、すなわち、ポリエチレンセグメントに由来する融点（Ｔｍ）＝１０２℃およびポリエチレンセグメントあたりの融解熱（ΔＨ）＝６７J／ｇと、ＴＣＤ開環重合体水素化物セグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６８℃を観測した。結晶融解熱から計算されるポリエチレンセグメントの結晶化度は２３％であった。また、本サンプルのサラダ油に対する限界応力を測定したが、クラックは発生せず、限界応力は１８６ｋｇｆ／ｃｍ２以上であった。
【００５８】
［比較例１］
ＣＯＤを２−ノルボルネン（ＮＢ）２.５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、開環ブロック共重合体を合成し、８．０部の重合体を得た。ＭＴＨＦ重合段階の分子量は、Ｍｎ＝１８，４００、Ｍｗ＝３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であり、ＮＢブロック共重合後の分子量は、Ｍｎ＝３４，５００、Ｍｗ＝６２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。ポリマー中のモノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＮＢ＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）であった。得られたポリマーをＴＨＦに溶解して静置しておいても２層に分離することなく、キャスト製膜は透明な膜となることからブロック共重合体であることがわかった。
続いて、実施例１と同様にして水素化反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、主鎖水素化率は９９％以上であった。一方、ＭＴＨＦに由来する芳香環は完全に維持されていた。モノマー組成比は、ＭＴＨＦ／ＮＢ＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）であった。
このポリマーサンプルを１０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの型内で２００℃で熱プレスして限界応力測定用平板を得た。平板は透明であった。平板の一部を採取してＤＳＣ測定を行ったところ、ＮＢ開環重合体水素化物セグメントに由来する融点（Ｔｍ）＝１０３℃およびＮＢ開環重合体水素化物セグメントあたりの融解熱（ΔＨ）＝３２J／ｇと、ＭＴＨＦ開環重合体水素化物セグメントに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２７℃を観測した。結晶融解熱から計算されるＮＢ開環重合体水素化物セグメントの結晶化度は１１％であった。また、本サンプルのサラダ油に対する限界応力が５２ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００５９】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）を有するものの、結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）を有さない点で本発明の要件を満たさない比較例１のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、セグメントあたりの融解熱（ΔＨ）及び結晶化度が低く、耐熱性や耐油性の改善効果が限定的である。
一方、本発明の要件を満たす実施例１及び２のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物は、セグメントあたりの融解熱（ΔＨ）及び結晶化度が高く、透明であって耐熱性や耐油性の改善効果が大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物。
【請求項２】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）が非晶性である請求項１に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物からなる成形用材料。
【請求項４】
請求項３に記載の成形用材料を成形してなる成形体。
【請求項５】
ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンとをメタセシス開環重合触媒の存在下に、逐次添加して開環ブロック共重合体を製造した後、共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化する、請求項１又は２に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の製造方法。
【請求項１】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）と結晶性ポリエチレンセグメント（Ｂ）とが結合してなるノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物。
【請求項２】
ノルボルネン化合物開環重合体水素化物セグメント（Ａ）が非晶性である請求項１に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物からなる成形用材料。
【請求項４】
請求項３に記載の成形用材料を成形してなる成形体。
【請求項５】
ノルボルネン化合物と無置換の単環環状オレフィンとをメタセシス開環重合触媒の存在下に、逐次添加して開環ブロック共重合体を製造した後、共重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素化する、請求項１又は２に記載のノルボルネン化合物開環ブロック共重合体水素化物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−７９０８８（Ｐ２００９−７９０８８Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４７８０３（Ｐ２００７−２４７８０３）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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