ハイブリッドナノ粒子
無機ナノ粒子を形成することのできる化合物と官能基を含有している有機分子との反応により得られる粒子、並びに非活性の有機ポリマーの仕上げ処理のため、殊にＵＶ線の作用に対して安定化するためのこの粒子の使用。このような粒子を含有している液体処方物並びにこの粒子及びその液体処方物の製造法。前記の液体処方物から得られる粉末及びこの粉末の再分散により得られる液体処方物。光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子を形成できる化合物と官能基を含有している有機分子との反応により得られる粒子、並びにこの粒子を、非活性有機ポリマーの仕上げ加工のため、殊にＵＶ線の作用に対して安定化させるために使用することに関する。更に本発明は、このような粒子を含有している液体処方物、並びにこの粒子及びその液体処方物の製造法に関する。本発明には、前記の液体処方物から得られる粉末及びこの粉末の再分散により得られる液体処方物も包含される。
【０００２】
本発明の更なる実施形は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例から知ることができる。本発明の目的の前記及び後述の特徴は、その都度の具体的記載の組み合わせだけではなく、他の組み合わせでも、本発明の範囲を逸脱せずに使用可能であることは明らかである。その中の全ての特徴が好ましい又は全く好ましい本発明の実施形が好ましい又は特別好ましい。
【０００３】
表面変性されたナノスケールのセラミック粉末の製造は、ＷＯ９３／２１１２７から公知である。この場合には、非変性のセラミック粉末が、粉末粒子の表面上に存在する基と反応することのできる及び／又は相互に作用することのできる基を含有する低分子量有機化合物の存在下に、水中及び／又は有機溶剤中に分散されている。この低分子量有機化合物の例としては、特定のモノ−及びポリカルボン酸、モノ−及びポリアミン、β−ジカルボニル化合物、オルガノアルコキシシラン又は変性されたアルコレートが挙げられている。この低分子量有機化合物を用いるこの表面変性は、ナノスケールの粒子の凝集をコントロールする作用をする。
【０００４】
ＥＰ１２０５１７７Ａ２及びＥＰ１２０５１７８Ａ２は、皮膚科用及び化粧用の組成物の製造のために使用できる複合体（Konjugate）を記載している。この複合体には、無機顔料及びスぺーサー基を介して無機顔料に結合している有機化合物をベースとしている作用物質が包含されている。この複合体の製造は、スぺーサー基を介する予製無機顔料へのこの作用物質の結合によって行われている。
【０００５】
ＷＯ２００６／０９９９５２中には、少なくとも１個の架橋可能な発色団を基体としているシェルを有している金属酸化物粒子が記載されている。この金属酸化物粒子を予め準備し、次いで架橋可能な発色団を含有しているシェルが供給されている。
【０００６】
ＷＯ２００７／０１７５８７及びＷＯ２００７／０１７５８６は、化粧用遮光処方物中で使用するための、金属誘導体及びカルボキシル−又はスルホン酸基を含有している有機化合物をベースとしているナノ粒子を含有している混合物を記載している。これら有機化合物は、カルボキシル−又はスルホン酸基を介してナノ粒子に結合している。この混合物の製造は、既に共有結合した有機化合物を含有している特別なアルコキシ化合物を用いて行われている。
【０００７】
ＷＯ２００５／１２０４４０Ａ１は、無機ネットワーク及びスぺーサー基を介してこのネットワークに結合した有機化合物を含有している粒子を記載しており、ここで、有機化合物は、その製造時の共重合によって、粒子の内部に存在している。無機ネットワークの内部中の有機分子の存在は、例えば有機分子と粒子周辺との間の相互作用が望ましい場合に、この粒子の使用特性に負に作用することがありうる。
【０００８】
技術水準の前記方法では、変性された粒子の製造が、屡々、存在粒子の表面変性によって又は既に変性された化合物の反応によって行われている。ある場合には、存在する粒子寸法を制限しており、他の場合には、差し当たり変性された化合物が製造されている。しかしながら、双方の処理法は、変性された粒子の製造可能性を制限している。
【０００９】
更に、官能性添加物、例えばＵＶ吸収剤での非活性有機ポリマーの仕上げ処理時に、屡々、この官能性添加物が時間の経過でポリマーマトリックスを逃出し、例えばそれらがポリマーの表面に移行（マイグレーション）する問題が現れる。更に、非活性有機ポリマー中の官能性添加物の安定性（寿命）を高める要求が存在する。
【００１０】
従って本発明は、予め成形された粒子又は予め変性された化合物を使用することなしに、簡単かつコントロールされた製造に基づいて、変性された粒子を提供することを課題としていた。本発明のもう一つの課題は、高い安定性を有するマイグレーシヨン安定機能性の添加剤を有効に入手することを可能とする、改良された他の製造法を見つけることであった。
【００１１】
これらの及び他の課題は、本発明の開示内容から明らかなように、広く記載されている本発明による方法の種々の実施形によって解決される。
【００１２】
意外にも、これらの課題は、無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物Ｖと官能基Ｚを含有している有機分子Ｍとの反応（この際、分子Ｍと化合物Ｖが、粒子Ｐの形成プロセスの間中一緒に存在している）によって得られる粒子Ｐによって解決されることを発見した。
【００１３】
この発明の範囲内で、型Ｃａ〜Ｃｂなる表現は、特定数の炭素原子を有する化合物又は置換基を表している。炭素原子の数は、ａ及びｂを含み、ａからｂまでの全範囲から選択することができ、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物又は置換基のもう一つの特定は、型Ｃａ〜Ｃｂ−Ｖの表現により行われる。ここで、Ｖは１つの化合物群又は置換基群、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表している。
【００１４】
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素又は沃素、特に弗素、塩素又は臭素、特別好ましくは弗素又は塩素を表す。
【００１５】
種々の置換基を記載している全体的概念は、個々には次のものを表している：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル：炭素原子数２０までを有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ１１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばＣ１〜Ｃ３−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ４〜Ｃ６−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチル−ペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ７〜Ｃ１０−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル並びにこれらの異性体。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル：１個のカルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合されている炭素原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（前記のような）、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルカルボニル、例えばホルミル、アセチル、ｎ−又はイソ−プロピオニル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブタノイル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ペンタノイル、ｎ−又はイソ−ノナノイル、ｎ−ドデカノイル。
【００１７】
アリール：炭素原子数６〜１４を有する単環〜三環の芳香環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、好ましくは単環〜二環の特別好ましくは単環の芳香環系。
【００１８】
アリールオキシは、１個の酸素原子（−Ｏ−）を介して結合されている単環〜三環の芳香環系（前記のような）、好ましくは単環〜二環の、特別好ましくは単環の芳香環系である。
【００１９】
アリールアルキルは、１個のＣ１〜Ｃ２０−アルキレン基を介して結合されている単環〜三環の芳香環系（前記のような）、好ましくは単環〜二環の、特別好ましくは単環の芳香環系である。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン：炭素原子数２〜２０を有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ２〜Ｃ１０−アルキレン又はＣ１１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、殊にメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン。
【００２１】
ヘテロ環：５〜１２員の、好ましくは５〜９員の、特別好ましくは５〜６員の酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子、場合により複数の環を有する環系、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニル。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシは、１個の酸素原子（−Ｏ−）を介して結合されている炭素原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（前記のような）、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ又はＣ１１〜Ｃ２０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルオキシ、殊に好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシを表す。
【００２３】
ヘテロ原子は、好ましくは酸素、窒素、硫黄又は燐である。
【００２４】
本発明の範囲内で、概念「溶剤」は、副次的に、希釈剤にも用いられる。溶解された化合物は、分子が溶解され、懸濁され、分散された又は乳化された形で溶剤中に存在するか又は溶剤と接触して存在する。勿論、溶剤の混合物も溶剤として理解される。
【００２５】
本発明による粒子Ｐの「液体処方物」は、粒子Ｐの溶液、分散液、乳濁液又は懸濁液である。
【００２６】
この出願の範囲で、「ナノ粒子」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒度を有する粒子であると理解される。概念（ナノ）粒子（Partikel)に関して、概念「（ナノ）粒子(Teilchen)」も使用される。
【００２７】
ナノ粒子及び粒子Ｐの粒度の測定のために、当業者には、粒子の組成に依存して、かつ部分的には粒度に関して相互に異なる結果を生じることができる、一連の種々の方法を使用することができる。例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、動的光散乱（ＤＬＳ）又はＵＶ吸収波長の測定を用いて粒度を測定することができる。本発明の範囲内でこの粒度は、可能な場合には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定を用いて測定される。ナノ粒子の理想的な球形形状の場合には、この粒度は粒径に一致するはずである。差し当たり生じた一次粒子の場合によるナノ粒子の互いの接触貯蔵の結果として生じる凝集物は、１０００ｎｍより大きいことも当然ありうる。
【００２８】
本発明によれば、粒子Ｐは、無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物Ｖと官能基Ｚを含有している有機化合物Ｍとの反応により製造される。化合物Ｖは、全て同じであることも異なっていることもできる。更に、有機分子Ｍ並びに官能基Ｚは全て同じであることも異なっていることもできる。従って、本発明による粒子は、異なる種類の粒子の混合物であることもできる。化合物Ｖが全て同じであることが好ましい。化合物Ｖが全て同じで、同時に有機分子Ｍが全て同じであることが特別好ましい。
【００２９】
本発明による粒子Ｐ及びナノ粒子Ｘは、結晶であることも非晶質であることもできるか又は結晶質及び非晶質構造の変動性割合を有することもできる。検査はＴＥＭ測定によって又はＸ線−粉末回折測定によって行われる。
【００３０】
無機ナノ粒子Ｘ及び有機分子Ｍを含有している本発明による粒子Ｐの化学量論的又は量的組成は、例えば化合物Ｖの特性又は有機分子Ｍの特性に依存して、下記に説明されているように広い範囲にわたり変えることができる。
【００３１】
化合物Ｖとしては、原則的に、化学的反応により無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる全ての物質がこれに該当する。
【００３２】
化合物Ｖとして、加水分解−及び縮合反応（ゾル−ゲル法）の結果により無機ナノ粒子を形成することができるような物質を例示することができる。
【００３３】
化合物Ｖとして、金属−又は半金属酸化物、金属−又は半金属硫化物、−セレン化物、−窒化物、−硫酸塩又は−炭酸塩を含有している無機ナノ粒子を形成させるような物質を使用することが好ましい。この場合に、金属−又は半金属酸化物、殊に好ましく金属酸化物を含有している無機ナノ粒子を形成させるような化合物Ｖが特別好ましい。例えばこのような化合物Ｖは、元素Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅを含有している。Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎが好ましい。
【００３４】
１実施形で化合物Ｖは、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、チタンテトラプロポキシド（＝Ｔｉ（ＯＰｒ）４）、チタンテトライソプロポキシド（＝Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、Ｚｎ（アセテート）２（＝Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、Ｚｎ（メタクリレート）２、Ｚｎ（ベンゾエート）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２又はＳｎＣｌ４である。Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４又はＳｎＣｌ４が好ましい。
【００３５】
本発明による粒子の他の１実施形では、他の金属塩である化合物Ｖが、無機ナノ粒子の形成のために使用される。
【００３６】
この場合に、１〜５価の金属カチオンの金属塩を使用することが好ましい。２〜４価の金属カチオンの金属塩を使用することが特別好ましい。金属カチオンとして、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、土類金属イオン又は遷移金属イオンがこれに該当する。金属カチオオンとして、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｃｅ（Ｉ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）が好ましい。Ｚｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）が特別好ましい。
【００３７】
化合物Ｖが金属塩である場合にアニオンとしては、アセテート、ホルミエート又はベンゾエートが好ましい。アセテートが特別好ましい。
【００３８】
既に記載のように、同様に、無機ナノ粒子を形成するような化合物Ｖは、金属酸化物又はそれらの混合物を含有することが好ましい。この場合に、型ＡｘＯｙの金属酸化物（ここで、ｘは１〜３の範囲の数値であり、ｙは１〜５の範囲の数値であり、Ａは金属である）が特別好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３が全く特別好ましい。殊に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２。
【００３９】
好ましい本発明による粒子Ｐは、記号式Ｘ−Ｍに従い、この際、有機分子Ｍが化合物Ｖをベースとしている無機ナノ粒子Ｘと相互に作用する。無機ナノ粒子Ｘの表面でこの相互作用が優先的に行われ、この場合に、本発明による粒子Ｐは表面変性された無機ナノ粒子に相当する。この記号式Ｘ−Ｍで、当然、本発明による粒子Ｐの広範囲内で変動可能な組成が示されている。この組成には、有機分子Ｍと有機ナノ粒子Ｘとの相互作用が包含される。記号式Ｘ−Ｍは、複数の有機分子Ｍと無機ナノ粒子Ｘとの相互作用を、好ましく特徴付けている。
【００４０】
本発明による粒子Ｐの構造は、一般に、例えば化合物Ｖの特性に依存して、広範囲にわたり変動することができる。例えば、有機分子Ｍは、粒子Ｐ中に分配されているか又は粒子の表面上に存在することができる。粒子Ｐ中の有機分子Ｍの分配は、均一でも不均一でもありうる。Ｍは、優先的に粒子Ｐの表面に又は本質的に表面に存在する。粒子Ｐの表面の有機分子Ｍでの被覆は、完全に又は部分的に、例えば個々の島の形で存在することができる。有機分子Ｍは、既に記載のように、本質的に粒子Ｐの表面上に存在することが全く好ましい。本発明による粒子Ｐの構造は、中に有機分子Ｍが存在しない範囲内で、有機分子が粒子Ｐの形成の間に存在しない場合に存在するであろう無機ナノ粒子Ｘの構造に一致することができる。粒子Ｐ中の有機分子Ｍの分布の測定は、例えば、ＴＥＭ測定を用いる粒子Ｐの結晶性の測定によって行われる。例えば、粒子Ｐ中の有機分子Ｍの分布は、一般に、本質的に粒子Ｐの表面上の有機分子Ｍの分布よりもより強力に粒子Ｐの結晶性を妨げる。
【００４１】
多くの用途で、無機ナノ粒子Ｘを本発明による粒子Ｐで代えることもできる。
【００４２】
一般に、粒子Ｐは、粒子Ｐの全質量に対して０．１〜９９．９質量％、有利には１〜８０質量％、特別好ましくは５〜７０質量％の有機化合物Ｍを含有している。
【００４３】
無機粒子Ｘ及び本発明による粒子Ｐは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒度を有することが好ましい。Ｘ及びＰの粒度は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。１ｎｍ〜５０ｎｍの粒度が特別好ましく、全く好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、殊に１ｎｍ〜２０ｎｍの粒度が好ましい。
【００４４】
官能基Ｚを含有している有機分子Ｍは、好ましくは低分子量であり、即ちこれは８００ｇ／モルより低い分子量を有する。６００ｇ／モルを下回る、殊に５００ｇ／モルを下回る有機分子の分子量が全く好ましい。
【００４５】
有機分子Ｍは、好ましくは式Ｙ’−Ｚに従う。ここで、Ｙ’は化学的構造単位（リンカー）を表し、これを介して、場合によってはＹまでへのＹ’の化学的変換の後に、この有機分子と無機ナノ粒子Ｘとは相互作用をする。従って、本発明による粒子を、好ましくは次の象徴的な一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって記載することができる：
Ｘ−Ｙ’−Ｚ （Ｉ）
又は
Ｘ−Ｙ−Ｚ （ＩＩ）
例えば、リンカーＹ’からリンカーＹまでの化学的変換は、加水分解によって行われる。
【００４６】
Ｙ’とＸ又はＹとＸとの間の相互作用の方式は、異なるＹとＹ’に対して非常に異なることがありうる。例えば、リンカーは、無機ナノ粒子Ｘと共有結合していることができる。更に、静電気的（イオン性）相互作用、双極子−双極子力を介して又は水素−架橋結合を介しての相互作用も可能である。優先的に、リンカーは共有的に又は静電気的にＸと相互作用をする。このリンカーは、当然複数の位置でも無機ナノ粒子と相互作用することができ、例えば複数の共有結合を形成するか又は共有結合と並んで、例えば水素−架橋を介してＸと更に相互作用をすることができる。
【００４７】
リンカー −Ｙ−の例は次のものである：
【化１】
（＊は、官能基Ｚへの結合位置を示している）。
【００４８】
式中で、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルであり、
Ｒ２、Ｒ３は相互に無関係に、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環であり、
Ｒ４は化学的単結合、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン−Ｒ５であり、
Ｒ５はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｎ（Ｒ６）−Ｃ＝Ｏ、Ｎ−ＣＯ２、Ｏ２Ｃ、ＣＯ２、Ｏ２ＣＮ、ＯＣＯ２、
【化２】
であり、
Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
Ｒ７はＨ、金属カチオンであり、
この際、置換基Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ６はそれぞれ、任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてもよく、この際、これらのヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、かつ／又はそれぞれ任意の位置であるが、５個以下、好ましくは４個以下、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていてよく、この際、これらも同様に最大２個、好ましくは最大１個の前記の置換基で置換されていてよい。金属カチオンは、好ましくは１−、２−又は３価の金属カチオン、例えばアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、土類金属−、遷移金属カチオンである。殊に金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋及び／又はＭｇ２＋である。金属カチオンの価数で、当然、全体として電気的中性を確保することが考えられる。例えば、２価の金属カチオンは、２個のリンカーＬ１０を中和する。イオン相互作用の形成、例えばリンカーＬ１０の間の塩架橋が可能である。
【００４９】
好ましいリンカー−Ｙ−は、Ｌ１、Ｌ５、Ｌ８、Ｌ１０又はＬ１４である。
【００５０】
好ましいシラン−リンカーＬ１４は、
【化３】
（＊は、官能基Ｚへの結合位置を示している）
又はこれらシラン−リンカーＬ１５又はＬ１６の（部分的）加水分解誘導体である。
【００５１】
本発明による粒子の１実施形で、有機分子Ｍは、化合物Ｖと作用するだけでなく、入り交じって相互作用をする。例えば、有機分子Ｍは、互いに静電気的に相互作用するか又は水素架橋結合を介して、互いに相互作用することができる。同様に、有機分子Ｍは、無機ナノ粒子との可能な化学反応の前又は後に、互いに化学反応で反応することが可能である。例えばこのことは、有機分子Ｍの間の架橋反応の形で可能である。この架橋は、粒子Ｐの形成の前、間又は後に行うことができる。有機分子が縮合反応することができるシラン基を有する場合に、このような架橋が好ましく行われる。粒子Ｐの表面に有機分子Ｍが存在する場合には、この架橋反応を、完全に架橋されたシェルを形成するように実施することができるか又は表面上に部分的にのみ架橋された範囲を得ることもできる。
【００５２】
有機分子の官能基Ｚは、本発明による粒子の使用に依存して非常に異なることができる。例えば、この官能基Ｚには、電磁線を吸収することのできる発色団が包含される。このような発色団は、例えばＩＲ、可視光又はＵＶ線を吸収することができる。例えば、このような発色団は、吸収された光を、再び、場合によっては他の波長で放出させる（蛍光又は燐光）か又は吸収された光エネルギーを非放射線的に放出することができる。更に、放射及び非放射線的な失活の組み合せプロセスも可能である。
【００５３】
更に官能基Ｚには、ＵＶ吸収剤と並んで、例えば有機ポリマーの安定剤、有機ポリマーの助剤、難燃剤、有機染料又はＩＲ−染料、蛍光染料、蛍光増白剤、帯電防止剤、粘着防止剤、成核剤、抗微生物添加剤が包含される。
【００５４】
好ましく、この官能基Ｚには、４００ｎｍより短い、殊に２００〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−光を吸収する発色団（ＵＶ吸収剤）が包含される。従って、このような発色団は、例えばＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍの）、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１９ｎｍの）及び／又はＵＶ−Ｃ（２００〜２８９ｎｍの）光を吸収することができる。この発色団は優先的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ光を吸収する。全く特別優先的に、この発色団はＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂを吸収し、この吸収された光エネルギーを非照射線的に失活させる。
【００５５】
官能基Ｚの例は、次のものである：
【化４】
（＊は、リンカーＹ又はＹ’への結合位置を示している）
［式中、Ｒは、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ニトリル、カルボキシレート、エステル、チオール、スルホキシド、スルホン酸、アシル、ホルミル、カルボニルオキシアルキル、カルボニルアミノアルキルであり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
ｎ個の置換基Ｒは相互に無関係に、同じ又は異なるものであってよく、この際、置換基Ｒは、任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてよく、この際、これらヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、かつ／又はともかく任意の位置で、それぞれ５個以下、好ましくは４個以下、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていてよく、この際、これらも同様に、最大２個、好ましくは最大１個の前記の置換基で置換されていてよい］。
【００５６】
本発明による粒子Ｐは、好ましく２００〜６００ｎｍの波長を有する光を吸収する。更に本発明による粒子の吸収スペクトルは、好ましくは少なくとも、２００〜６００ｎｍの波長範囲での吸収最大を示している。本発明による粒子Ｐは、優先的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ光を吸収する。本発明による粒子Ｐは、全く優先的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ光を吸収し、この吸収された光エネルギーを、非放射線的に失活させる。
【００５７】
ＵＶ吸収剤としては、リンカーＹ又はＹ’を有する有機分子Ｍが好ましく使用される。
【００５８】
ＵＶ吸収剤は、屡々市販製品である。それらは、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）なる商品名で、BASF AG,Ludwigshafenから販売されている。このＵｖｉｎｕｌ（登録商標）遮光剤には、次の群の化合物が包含される：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、桂皮酸エステル、パラ−アミノベンゾエート、ナフタルイミド。更に他の公知発色団、例えばヒドロキシフェニルトリアジン又はオキサルアニリドが使用されうる。このような化合物は、例えば単独で又は他の遮光剤と混合して化粧品、例えば日焼け防止剤中で使用されるか又は有機ポリマーの安定化のために使用される。特別好ましく使用されるＵＶ吸収剤は、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンである。ＵＶ吸収剤の更なる例は次のものである：
置換されたアクリレート、例えばエチル−又はイソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（主に２−エチルヘキシル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート）、メチル−α−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリレート、メチル−α−メトキシカルボニル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、メチル−又はブチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、イソペンチル−４−メトキシシンナメート、ウロカニン酸又はこれらの塩又はエステル；
ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、殊にそれらのエステル、例えばアミノ安息香酸−エチルエステル又はエトキシル化された４−アミノ安息香酸エチルエステル、サリチレート、置換された桂皮酸塩（シンナメート）、例えばオクチル−ｐ−メトキシシンナメート又は４−イソペンチル−４−メトキシシンナメート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸又はこれらの塩。
【００５９】
２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン並びに４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−スルホン酸−ナトリウム塩；
４，４−ジフェニルブタジエン−１，１−ジカルボン酸のエステル、例えばビス（２−エチルヘキシル）エステル；
２−フェニルベンズイミダゾール−４−スルホン酸並びに２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸又はこれらの塩；
ベンズオキサゾロンの誘導体；
ベンズトリアゾール又は２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾールの誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６（２−メチル−３−（（１，１，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）−プロピル）−フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロルベンズトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンズトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−［３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロルベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロルベンズトリアゾール、２［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロルベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンズトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルカルボニルエチル）フェニル］−ベンズトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンズトリアゾール−２−イル−フェノール］、ポリエチレングリコール３００［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−］２（Ｒは３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イルフェニルに等しい）による２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンズトリアゾールの完全エステル化生成物、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンズトリアゾール；
ベンジリデンカンファ又はその誘導体、例えばＤＥ−Ａ３８３６６３０中に挙げられているもの、例えば３−ベンジリデンカンファ、３（４’−メチルベンジリデン）ｄ−１−カンファ；
α−（２−オキソボルニ−３−リデン）トルオール−４−スルホン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルニ−３−イリデンメチル）アニリニウム−モノスルフェート；
ジベンゾイルメタン、例えば４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；
２，４，６−トリアリールトリアジン−化合物、例えば２，４，６−トリス−｛Ｎ−［４−（２−エチルヘキシ−１−イル）オキシカルボニルフェニル］アミノ｝−１，３，５−トリアジン、４，４’−（（６−（（（ｔ−ブチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）イミノ）ビス（安息香酸−２’−エチルへキシルエステル）；
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−フェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００６０】
更なる好適なＵＶ吸収剤は、文献 Cosmetic Legislation,Vol.1,Cosmetic Products, European Commission 1999,６４−６６頁に記載されており、これをもって本発明に開示されているものとする。
【００６１】
更に好適なＵＶ吸収剤は、ＥＰ１１９１０４１Ａ２の６頁１４〜３０行（［００３０］）にも記載されている。これは完全に引用でき、この文献をもって、本発明に開示されているものとする。
【００６２】
従って本発明によれば、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤を含有している粒子Ｐを、ＵＶ−光の作用に対してポリマーを安定化するために使用することができる。
【００６３】
本発明のもう一つの課題は、光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための一般的な方法であり、この際、ポリマーに、表面に光吸収性の有機化合物、例えばＵＶ吸収剤を結合しているナノ粒子を添加する。本発明によるこの一般的方法は、当然、本質的にその表面に光吸収性化合物を有している相応する発明による粒子Ｐを用いて実施することができるが、これのみに限定されるものではない。一般に、表面に光吸収性有機化合物を有している全てのナノ粒子、例えば表面変性されたナノ粒子を使用することができる。このような表面変性されたナノ粒子の製造は、例えば刊行物ＷＯ２００６／０９９９５２ Ａ２、ＥＰ１２０５１７７又はＷＯ２００７／０１７５８６から公知である。刊行物ＷＯ２００６／０９９９５２Ａ２（３〜１６頁）、ＥＰ１２０５１７７（［００１３］、［００７１］−［００７６］）又はＷＯ２００７／０１７５８６（［００１２］−［００５５］）に記載の表面変性された粒子の例が顕現的に参照でき、これら刊行物をもって本発明に開示されているものとする。
【００６４】
本発明のもう一つの課題は、光、ラジカル又は熱に対してポリマーを安定化するために、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子を使用することである。
【００６５】
その表面に光吸収性有機化合物が結合しているナノ粒子をポリマー中に導入することは、ポリマー中への本発明による粒子Ｐの導入と同じ方法によって行うことができる。
【００６６】
ポリマー中での無機ナノ粒子Ｘ、例えばＺｎＯ及びＴｉＯ２をベースとしているナノ粒子の使用は、屡々、ポリマーマトリックスの損傷又は破壊に対する、従ってポリマーの特性の劣化に対するこのナノ粒子の光触媒作用に基づき行われる。本発明による粒子Ｐは、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤が使用される場合に、この光触媒活性を減少させる又は完全に抑制する利点を有する。
【００６７】
有機分子ＭとしてのＵＶ吸収剤を用いて本発明の方法により製造された粒子Ｐは、大抵、ＵＶ吸収剤が安定化されて存在する更なる利点を有している。本発明による粒子Ｐ中へのＵＶ吸収剤の取込みによって、大抵、ＵＶ吸収剤の耐用時間が延長され、ＵＶ吸収剤の早すぎる光化学的破壊が阻止される。この作用効果は、ＵＶ吸収剤の必要量の有効な減少に寄与する。
【００６８】
有機分子Ｍとしては、更に有機ポリマー用の安定剤が考慮される。安定剤とは、酸素、光（ＵＶ以外）又は熱の作用による分解に対して有機ポリマーを安定化する化合物である。これは、酸化防止剤又は光安定剤とも称される（Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.3,629-650(ISBN-3-527-30385-5及びＥＰ−Ａ１１１０９９９、２頁２９行〜３８頁２９行参照）。このような安定剤を用いて、実際に全ての有機ポリマーを安定化させることができる（ＥＰ−Ａ１１１０９９９、３８頁３０行〜４１頁３５行参照）。これらの文献は、本発明のこの開示内容に関連している。このＥＰ特許中に記載の安定剤は、ピラゾロン、有機ホスファイト又はホスホナイト、立体障害されたフェノール及び立体障害されたアミンの化合物群に属している（いわゆるHALS Typs o.HALS- Stabilisatoren,Vgl.Roempp.10.Auflage,Band 5，４２０６−４２０７頁の安定剤参照）。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして安定剤を含有している粒子Ｐを、ポリマーの安定化のために使用することができる。
【００６９】
有利な１実施形では、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤及び有機ポリマーの特定の助剤を含有している粒子Ｐの混合物が使用される。これら助剤の例は、難燃剤、有機染料、ＩＲ−染料、蛍光染料、蛍光増白剤、成核剤、抗微生物添加剤である。使用分野に応じて助剤とＵＶ吸収剤との割合を著しく変えることができる。例えば、ＵＶ吸収剤と助剤とのこの割合は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２である。
【００７０】
更に有機分子Ｍとしては、有機ポリマーの助剤がこれに該当する。助剤とは、例えばプラスチックからのシート又は成形品の曇り（Beschlagen）を少なくとも充分に阻止する物質、いわゆる防曇剤であると理解することができる。更に、ポリマー添加剤としては、それから殊にプレート又はシートが製造されうる有機ポリマーの霧着防止剤が好適である。このようなポリマー添加剤は、例えば F.Wylin,のPlastics Additives Handbook,5th. Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X，６０９−６２６頁に記載されている。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして助剤を含有している粒子Ｐを、防曇剤又は霧着防止剤として使用することができる。
【００７１】
更なる好適な有機分子Ｍは、滑剤、例えば酸化されたポリエチレンワックス並びに有機ポリマーの帯電防止剤である。帯電防止剤の例は、前記文献F.Wylin,Plastics Additives Handbook，６２７−６４５頁を参照されたし。
【００７２】
更なる好適な有機分子Ｍは、例えばRoempp,10.Auflage,１３５２及び１３５３頁並びにUllmanns,Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.14，５３−７１に記載されている難燃剤（Flammschutzmittel）である。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして難燃剤を含有している粒子Ｐをポリマーの難燃剤として使用することができる。
【００７３】
市販の安定剤及び助剤は、例えば商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）としてCibaから、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）及びＣｙａｎｏｘ（登録商標）としてCytecから、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）、Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）、Ａｎｏｘ（登録商標）、Ａｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）及びＷｅｓｔｏｎ（登録商標）としてChemturaから、及びＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）及びＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）としてClariantから提供されている。安定剤及び助剤は、例えばPlastics Additives Handbook,5.Auflage,Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X中に記載されている。
【００７４】
他の有機分子Ｍは、可視範囲の光を吸収する有機染料又は蛍光増白剤である。このような染料及び蛍光増白剤は、技術水準で記載されているＷＯ９９／４０１２３、１０頁１４行〜２５頁２５行に挙げられており、これをもって本発明に開示されているものとする。有機染料は４００〜８５０ｎｍの波長で吸収最大を有している一方で、蛍光増白剤は２５０〜４００ｎｍの範囲で１以上の吸収最大を有している。蛍光増白剤は周知のように、ＵＶ−光の照射時に、可視領域の蛍光照射線を放出する。蛍光増白剤の例は、ビススチリルベンゾール、スチルベン、ベンズオキサゾール、クマリン、ピレン及びナフタリンの群からの化合物である。市販の蛍光増白剤は、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）（Ciba）、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）（BASF Aktiengesllschaft）及びＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）（Bayer）なる商品名で販売されている。更に蛍光増白剤は、Roempp.10.Auflage,Band 4，3028-3029(1998)及びUllmanns,Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.24,363-386(2003)中に記載されている。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして有機染料又は増白剤を含有している粒子Ｐをポリマーの着色又は増白のために使用することができる。
【００７５】
更なる好適な有機分子Ｍは、例えばBASF AktiengellschaftからＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）ＩＲとして市販されているＩＲ−染料である。Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）染料には、ペリレン、ナフタルイミド又はクアテリレン(Quqterylene）の群の化合物が包含される。従って本発明によれば、有機分子ＭとしてＩＲ−染料を含有している粒子Ｐを、ポリマーのＩＲ−吸収剤として又はポリマーの不可視の標識付けのために使用することができる。
【００７６】
殊に、ベンゾフェノンの存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００７７】
殊に、サリチル酸の存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐも好ましい。
【００７８】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはシラン−リンカー（Ｌ１４）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００７９】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはカルボニル−リンカー（Ｌ５）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＴｉＯ２を形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００８０】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはスルホン酸−リンカー（Ｌ８）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＴｉＯ２を形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００８１】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはシラン−リンカー（Ｌ１４）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＴｉＯ２を形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００８２】
殊に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはリンカー（Ｌ１）であり、Ｚは基Ｚ２である）の有機分子Ｍの存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐも好ましい。
【００８３】
好ましい本発明による粒子Ｐは、その全ての特徴がその好ましいものを表している粒子である。
【００８４】
本発明による粒子は、当然、後に、技術水準から公知の方法を用いてその表面を変性することができる（ＥＰ１２０５１１７Ａ２、ＷＯ９３／２１１２７）。
【００８５】
本発明による粒子Ｐの製造は、無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物と官能基Ｚを有している有機分子Ｍとの反応によって行われ、この際、分子Ｍ及び化合物Ｖは粒子Ｐの形成プロセスの間中、一緒に存在している。
【００８６】
既に説明しているように、化合物Ｖを用いて無機ナノ粒子を形成することができる。この際に、無機ナノ粒子Ｘの形成は、有機分子Ｍの不存在下に行うこともできる。しかしながら本発明によれば、化合物Ｖ及び有機分子Ｍは、粒子Ｐの形成時に一緒に存在している。有機分子Ｍは、化合物Ｖからの無機ナノ粒子の形成に、化合物Ｖの反応時に無機ナノ粒子Ｘではなく本発明による粒子Ｐが生じるように、有利に影響する。有機分子Ｍの存在以外の、無機ナノ粒子までの化合物Ｖの反応の際に実施されるはずの残りの反応条件は、変わらないことが全く特別好ましい。
【００８７】
１実施形で、本発明による粒子Ｐの製造は、次の工程を包含している：
（ａ）場合により溶剤中に溶かされた化合物Ｖ及び場合により溶剤中に溶かされた有機分子Ｍの準備、
（ｂ）場合による溶剤中での化合物Ｖと有機分子Ｍとの混合、
（ｃ）場合による更なる物質又は更なる有機分子Ｍの添加（ｂ）の下で場合による化合物Ｖからナノ粒子Ｘを形成するはずの反応条件下における、（ｂ）からの混合物の反応により本発明による粒子Ｐを生成、
（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、
（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、
（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、
（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００８８】
粒子Ｐの製造のための本発明の方法による好ましい１実施形では、工程（ａ）で、有機分子Ｍ又は化合物Ｖを有機溶剤中に溶かす。化合物Ｖも有機分子Ｍも１溶剤中に溶かされており、溶けた形で混合され、殊に化合物Ｖと有機分子Ｍとが同じ溶剤中に溶かされていることが特別好ましい。
【００８９】
更に、本発明の方法の工程（ｃ）で、更なる物質、例えば無機ナノ粒子の形成のための開始剤又は触媒又は他の有機分子Ｍを添加することが好ましい。無機ナノ粒子の形成のための開始剤又は触媒とは、粒子Ｐの形成を開始させ又は促進させる物質であると理解することができる。例えば、更なる物質として、塩基、殊にＥｔＯＮａ、ＥｔＯＫ、ＥｔＯＬｉ、ＰｒＯＮａ、ＭｅＯＮａ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、トリアルキルアミン、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド又は酸、殊にＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、酢酸又は塩、殊にテトラ−アルキルアンモニウムハロゲニドが使用される。
【００９０】
工程（ｃ）で更なる有機分子Ｍが添加されることが好ましい。これらの更なる有機分子Ｍの添加は、粒子Ｐの粒度をコントロールするため又は付加的な官能基Ｚを粒子Ｐ中に取込むために使用することができる。一般に、粒度は有機分子Ｍの濃度に依存し、Ｍの濃度が高い程、一般に粒子Ｐの粒度は小さい。更なる有機分子Ｍの添加を介し、付加的な官能基Ｚを粒子Ｐ中に取込むことができる。この場合に、Ｚは全て同じ又は異なっていることもできる。有利に、本発明による方法を用いて、異なるＺを有する粒子Ｐを製造することができる。異なるＺを有して製造された本発明による粒子Ｐは、一般に異なるＺに基づく組み合わされた特性を有する。例えばこのような方法で、種々のＵＶ吸収剤を含有し、従って全ての必要な吸収スペクトルをカバーする粒子Ｐを製造することができる。官能基の更なる組み合わせは、例えば難燃剤と染料又はＵＶ吸収剤と難燃剤との組み合わせである。所望の使用範囲に応じて、更なる組み合わせを選択することができる。そのような組み合わせ物は屡々相乗作用（Synergien)を示す。
【００９１】
本発明による製造法の工程（ａ）で、１溶剤を使用し、工程（ｃ）で更なる物質を添加するか又は更なる分子Ｍを添加することが全く特別好ましい。
【００９２】
好ましい１実施形で、本発明による粒子Ｐの製造には次の工程が包含される：（ａ）Ｚｎ（ＯＡｃ）２及びＵＶ吸収剤の準備、（ｂ）極性溶剤、好ましくはエタノール又は水中でのＺｎ（ＯＡｃ）２とＵＶ吸収剤との混合、（ｃ）塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨの存在下での、（ｂ）からの混合物の反応による本発明による粒子Ｐの生成、（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００９３】
もう一つの好ましい実施形での本発明による粒子Ｐの製造には、次の工程が包含される：（ａ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４及びＵＶ吸収剤の準備、（ｂ）極性溶剤、好ましくはエタノール又は水中でのＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＵＶ吸収剤との混合、（ｃ）塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨの存在下での、（ｂ）からの混合物の反応による本発明の粒子Ｐの生成、（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００９４】
もう一つの好ましい実施形には、次の工程の本発明の粒子Ｐの製造が包含される：（ａ）文献処方（C.Sanchez et al. J.Am.Chem.Soc. 2005,127,4869-4878,R.Schmid,A. Mosset and J.Galy,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1991,1999）によるＴｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２及びＵＶ吸収剤の準備、（ｂ）極性溶剤、好ましくはエタノール又は水中でのＴｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２とＵＶ吸収剤との混合、（ｃ）塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨの存在下での、（ｂ）からの混合物の反応による本発明の粒子Ｐの生成、（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００９５】
場合による粒子Ｐの更なる変性（ｆ）には、好ましくは、殊に有機分子Ｍ上での粒子Ｐの化学的変性、全く好ましくは官能基Ｚ上での化学的反応が包含される。例えば本発明の方法のこの実施形では、不活性形から活性形への官能基Ｚの（後の）変換が可能である。
【００９６】
一般に、本発明による粒子Ｐの製造のためには、圧力及び温度は重要性が低い。温度の選択は、粒度に影響することができ、当然、使用される化合物Ｖに依存して決まる。通常この反応温度は、５℃〜３００℃の範囲、屡々１０〜１５０℃の範囲である。２０〜７０℃の範囲の反応温度が好ましい。この反応は通例、常圧又は環境圧で実施される。しかしながら、５０バールまでの圧力範囲で実施することもできる。
【００９７】
本発明による液体処方物の固体含分は、一次近似的に本発明による粒子Ｐにより測定され、用途に応じて広い範囲内で変えられる。通常、固体含分は、液体処方物の全質量に対して１〜９０質量％の範囲、殊に５〜７０質量％の範囲内にある。
【００９８】
本発明による液体処方物は、それ自体として又は希釈の後に直接使用することができる。更に、本発明による液体処方物は、なお慣用の添加物（添加剤）、例えば粘度を変える添加剤（濃化剤、増粘剤）、消泡剤、殺細菌剤、凍結防止剤及び／又は界面活性物質を含有することができる。界面活性物質には、保護コロイド又は低分子量の乳化剤（界面活性剤）が挙げられ、この際、後者は保護コロイドとは異なり、大抵２０００ｇ／モルを下回る、殊に１０００ｇ／モル（質量平均）を下回る分子量を有する。保護コロイド又は乳化剤は、アニオン、非イオン、カチオン性であることも、両性イオン性であることもできる。
【００９９】
更に、本発明による液体処方物は、慣用の結合剤、例えば水性ポリマー分散液、水溶性樹脂又はワックスを有して処方されることができる。
【０１００】
本発明による粒子Ｐは、液体処方物中に含有されており、この液体処方物から（本発明の方法の工程（ｄ）及び（ｅ））、液相の揮発性成分の除去によって、粉末形で取得することができる。粉末中で本発明による粒子は別々に、凝集された形で又は部分的に成膜されて存在することもできる。この場合に、本発明による粉末は、例えば液相の蒸発、凍結乾燥又はスプレー乾燥によって得られる。
【０１０１】
屡々、本発明による液体処方物は、本発明による粉末を例えばエタノール又はトルエン中に再分散させること（本発明の方法の工程（ｆ））によって得られる。
【０１０２】
本発明による液体処方物及びこれからの液相の分離によって得られる本発明による粉末は、それが有機分子Ｍを、長時間にわたりコントロールされたマイグレーシヨン安定で含有している、即ち有機分子Ｍは長時間にわたり粒子Ｐと会合して粒子Ｐの外の環境に放出されない利点を有している。更に屡々、ナノ粒子の無機成分も、有機分子Ｍでの変性によって同様に粒子Ｐ中に固定されて、周辺に放出されない。従って、有機分子Ｍ及び／又は無機ナノ粒子は、その使用のために特別有利な形で存在する。この事実は、殊にＵＶ吸収剤を含有しているような液体処方物又は粒子粉末に当て嵌まる。このマイグレーシヨン安定性は、例えば液体処方物のスプレー乾燥及び引き続くテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）での粉末の抽出によって測定することができ、この際に、抽出により再取得される有機分子Ｍ分を測定している。更に本発明により、金属含有無機ナノ粒子の場合には、屡々、粒子Ｐからの金属の逃出が阻止される。従って、例えば金属（カチオン）の有害作用を制御することができる。
【０１０３】
その液体処方物形の本発明による粒子又は粉末は、有機ポリマーの仕上げ処理、例えば安定化のために好ましく使用される。この粒子を、この目的のために液体処方物としても粉末としても、慣用法によって有機ポリマー中に取込むことができる。ここで、例として、押出工程の前又は間の粒子と有機ポリマーとの混合が挙げられる。一般に、他の例えば表面変性されたナノ粒子も、本発明による粒子と一緒に又は単独でも、例えば添加剤又は充填物として有機ポリマー中に取込むことができる。
【０１０４】
有機ポリマー中への本発明による粒子Ｐの取込みの後に、粒子Ｐはポリマーマトリックス中に存在し、有機分子が本発明によりマイグレーシヨン安定で有機ポリマー中に含有される。このマイグレーシヨン安定性は、粒子粉末の前記方法（ＴＨＦでの抽出）と同様に、粒子Ｐを含有しているポリマー粉末にも適用することができる。更にこのマイグレーシヨン安定性は、光学的測定によって試験することができる。このために、粒子Ｐを含有している有機ポリマーから、例えば押出しにより膜を製造し、これを高い温度（例えば６０℃）でゲル化させる。一定時間、例えば１〜２週間の後に、光学的試験によって、粒子Ｐが膜の表面で移行されているか否か（可視の付着物の形成）を確認することができる。
【０１０５】
ここで不活発な有機ポリマーとは、任意のプラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、殊にシート、繊維又は任意の形状の成形体であると理解することができる。本出願の範囲では、これを簡単に有機ポリマーとも称している。ポリマー添加剤での有機ポリマーの仕上げ処理又は安定化のための更なる例は、Plastics Additives,Handbook,5.Auflage ,Hanser Verlag,ISBN 1-56990-295-Xから引用することができる。有機ポリマーは、好ましくはポリオレフィン、殊にポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン又はメチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン又はポリエステルである。有機ポリマーは、前記ポリマーの共重合体、混合物又は配合物であることもできる。特別好ましいポリマーは、ポリオレフィン、殊にポリエチレン又はポリプロピレンである。
【０１０６】
ＵＶ−作用に対して熱可塑性ポリマーを安定化するために、例えば次のように処理することができる：先ずポリマーを押出機中で溶融させ、本発明により製造されたＵＶ吸収剤を含有する粒子粉末を、例えば１８０〜２００℃の温度でこのポリマー融液中に導入し、これから顆粒を製造し、次いでこれから公知法により、ＵＶ線の作用に対して安定化されているシート、繊維又は成形品を製造する。
【０１０７】
勿論、本発明による使用の範囲で、種々の本発明による粒子の混合物を使用することもできる。この混合物の粒子は、同じ又は異なる組成及び粒度分布を有することができる。例えばＵＶ吸収剤含有粒子を、例えば有機ポリマー用の安定剤、例えば酸化防止剤を含有する他の本発明による粒子と一緒に、有機ポリマー及び塗膜層の安定化のために使用することもできる。
【０１０８】
例えば、このような本発明による液体処方物又はこれから例えばスプレー乾燥によって得られる、本発明の粒子を含有し、少なくとも１種の酸化防止剤、例えばフェノール系化合物、例えばペンタエリスリットテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばＣｉｂａ ＳＣからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として入手可能）を含有している粉末が、工業的に重要である。更に、少なくとも１種の有機ポリマー用の帯電防止剤又は有機ポリマー用の霧着防止剤又は有機ポリマー用の着色剤を含有している粒子粉末が重要である。
【０１０９】
本発明による液体処方物はＵＶ吸収剤及び安定剤を含有していることが好ましい。
【０１１０】
有機ポリマーの仕上げ処理、例えば安定化のための使用のために、本発明による粒子Ｐを、全作用効果を改良するために他の添加剤系と一緒に使用することもできる。例えばポリマー添加剤の慣用の乳液コンセントレート、懸濁液コンセントレート、懸濁乳液コンセントレートと一緒に。本発明による粒子と前記ポリマー添加剤の慣用の組成物との混合によって、一方で、慣用の組成物が本発明による粒子とは異なるポリマー添加剤を含有している場合には、作用スペクトルの拡大を得ている。他方で、慣用のポリマー添加剤組成物を有する処方による本発明の粒子の利点、殊に改良されたマイグレーシヨン安定性は消失しない。その結果、慣用のポリマー添加剤組成物の使用特性を、同じポリマー添加剤を含有している本発明による粒子Ｐを有する処方物によって改良することができる。殊に、この改良されたマイグレーシヨン安定性に基づき、同じ作用効果で、使用添加剤の量を減少させることが可能である。
【０１１１】
好ましい１実施形で、本発明による粒子Ｐは、他の安定化剤と一緒に、ポリマーの安定化のために使用される。殊にこのために、更なる安定剤として、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、立体障害されたアミン、ニッケル化合物、金属失活剤、ホスファイト、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、アミンオキシド、ベンゾフラノン、インドリノン、チオ相乗剤(Thiosynergisten)、過酸化物分解性化合物又は塩基性補助安定剤が使用される。
【０１１２】
本発明による液体処方物は、一連の更なる利点と結びついている。１つは、例えばポリマー添加剤による粒子Pの安定な処方物である。殊に他の処方物並びにポリマー添加物のマイクロ−又はナノ分散液の場合に観察される相分離問題及びポリマー添加剤の沈殿は、部分的にポリマー添加物を用いる有機ポリマーの仕上げ処理の場合におけるような過激な条件の使用の場合にも、観察されない。処理された有機ポリマーからのポリマー添加剤の水の作用による洗浄除去は、他の処方物に比較して明らかに低減されている。更に、慣用の処方物の場合に屡々現れているような、このポリマー添加剤と他の処方成分又は共重合添加剤との相互作用は、観察されない。更に、基質−又は環境影響、例えば媒体のｐＨ−値又はＵＶ線によるポリマー添加剤の分解は遅延化又は完全に抑制される。ポリマーマトリックス中への結合によるポリマー添加剤の低下された作用効果は、意外にも一般に観察されない。
【０１１３】
本発明による製造法のもう一つの利点は、本発明による粒子Ｐの粒度をコントロール調節できることである。殊に前記のように、化合物Ｖを有する混合物中の有機分子Ｍの濃度を介して、粒子Ｐの粒度を目的に合わせて調節することができる。例えば、ＺｎＯナノ粒子の形成をもたらす化合物Ｖの存在下でのサリチル酸の使用によって、塩基、例えばＮａＯＨの添加下に、サリチル酸の濃度に依存して、２〜１０ｎｍの粒度を調節することができる。有機分子の濃度が大きい程、本発明による粒子Ｐの粒度は小さい。例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２：サリチル酸のモルヒ１：０．５の場合に、約２ｎｍの粒度を得ることができる。例えば１：０．１のＺｎ（ＯＡｃ）２：サリチル酸のモル比では、約５ｎｍの粒度が得られる。
【０１１４】
種々の量の有機分子Ｍの繰り返し添加（本発明の製造法の工程（ｃ））によって、粒子Ｐの粒度及び組成は、広範に変えることができる。粒度のこのような変動を介して、粒子Ｐの特性を調節することもできる。例えば、ＺｎＯ又はＴｉＯ２をベースとするナノ粒子は、粒度に依存して種々のＵＶ−吸収を示す。従って、本発明によれば、例えば粒子ＰのＵＶ−吸収特性は、使用に応じて変えることができる。当業者が通常の実験で調節することのできる更なる特性は、例えば粒子Ｐの溶解特性又は粒子Ｐを含有している材料の透明性である。
【０１１５】
本発明による粒子Ｐの製造法は、非常に有効な粒子の達成を可能とする。本発明による粒子は、例えば液体処方物の又は粉末の成分として存在し、かつ容易に、有機ポリマー中に導入することができる。
【０１１６】
本発明による粒子は、例えば有機ポリマーの静電気帯電又は衝撃に対する仕上げ処理のため及び／又は例えば有機ポリマーの酸化、ＵＶ線、熱及び／又は光の作用に対する安定化のために殊に好適である。
【０１１７】
次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例：
全ての当量（ｅｑ）はモル当量である。
【０１１９】
室温（ＲＴ）：２１℃。
【０１２０】
比較例１：
ＺｎＯ−ナノ粒子
【化５】
【０１２１】
１モル水酸化ナトリウムエタノール溶液（１ｅｑ）を、０．０３モル酢酸亜鉛エタノール溶液（１ｅｑ）に加え、この混合物を室温で撹拌した。酸化亜鉛−ナノ粒子の成長がＵＶ分光分析により観察できた。粒子は、連続的に成長し、暫く後に溶液中で沈殿した。
【０１２２】
分析：ＴＥＭは粒度約４〜５ｎｍの結晶ＺｎＯ粒子を示した。
【０１２３】
水酸化リチウムの使用時には、より小さい（２〜３ｎｍ）粒子が、かつ水酸化カリウムの使用時には、より大きい（５〜１０ｎｍ）粒子が得られた。
【０１２４】
例１
発色団で変性されたＺｎＯ
【化６】
【０１２５】
水酸化ナトリウム（１ｅｑ）のエタノール溶液、酢酸亜鉛（１ｅｑ）及び２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−アセチルピリジン（ＵＶ吸収性発色団）（０．５ｅｑ）を混合し、この混合物を室温で撹拌した。室温で１時間反応の後に、表面変性されたＺｎＯ−ナノ粒子を得るために、溶液を濃縮乾固させた。この溶液は、粒子が更に成長することなしに数ヶ月間安定であった。
【０１２６】
この溶液の一部から得られた粉末を、再びエタノール中に分散させることができた。
【０１２７】
製造（粉末含有）：
酢酸亜鉛＊２Ｈ２Ｏ（無水エタノール中の０．０３モル溶液）３００ｍｌ（９ミリモル）を準備し、室温で水酸化ナトリウム（無水エタノール中の１モル溶液）９ｍｌ（９ミリモル）及び２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−アセチルピリジン（メタノール中の０．０３モル溶液）１５０ｍｌ（４．５ミリモル）を添加した。この溶液は直ちに淡褐色に変色した。室温で１時間反応の後に生成物溶液を回転蒸発器で室温及び０〜１０ミリバールで、３時間かかって濃縮乾固させた。
【０１２８】
淡褐色の微細な固体（粉末）２．８ｇが得られた。
【０１２９】
分析：
再分散された粉末のＵＶ−分光分析は、ＺｎＯ及び有機発色団の吸収を示した。変性されたＺｎＯの吸収端は、比較例１からの非変性ＺｎＯの波長（約３８０ｎｍ）よりも非常に短い波長（約３３０ｎｍ）を示した−従ってより小さい粒度が確認された。
【０１３０】
比較例１で、ＴＥＭは、粒度４〜５ｎｍを有する、表面変性されていない結晶ＺｎＯ−ナノ粒子を示した。ＵＶ吸収剤で変性されたＺｎＯ−粒子は、ＴＥＭによれば２〜３ｎｍの粒度を有した。
【０１３１】
固体−ＮＭＲは、遊離のＵＶ吸収剤がもはや存在しないことを示していた。全てのＵＶ吸収剤は、結合された形で存在している。
【０１３２】
同様にこの実験を、次の発色団について実施することができ、類似の結果を得た：
ＡＫ ＺｎＯ：変性されたＺｎＯの吸収端
【化７】
【０１３３】
例２：
ＺｎＯ及びシラン−リンカー
【化８】
【０１３４】
酢酸亜鉛溶液（１ｅｑ、０．０３モルエタノール溶液）、水酸化ナトリウム溶液（１ｅｑ、１モルエタノール溶液）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．５ｅｑ、エタノール中の０．０３モル溶液）からの混合物を、室温で２４時間撹拌した。引き続きこの混合物を遠心分離し、分離された固体をメタノールで数回洗浄した。
【０１３５】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲは、もはやＳｉＯＥｔ−基を示していない。
【０１３６】
ＴＥＭは、変性された非常に小さい（２〜３ｎｍの）結晶ＺｎＯ粒子を示しており、
ＴＧＡ（室温６００℃まで）は、有機成分に相応する約４０％の質量損失を示している。
【０１３７】
水酸化リチウムの使用の場合には、（１〜２ｎｍの）より小さい粒子が得られ、かつ水酸化カリウムの使用の場合には、（５〜１０ｎｍの）より大きい粒子が得られた。
【０１３８】
更なる生成物を得るために、試薬の濃度及び割合を変えた。
【０１３９】
ＲＴでの反応：
０．０３モルエタノール溶液としての酢酸亜鉛。
【０１４０】
１モルエタノール溶液としてのＮａＯＨ。
【０１４１】
０．２５モルエタノール溶液としてのＬｉＯＨ。
【０１４２】
０．０３モルメタノール溶液としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９６％、Fa.Fulka）。
【０１４３】
０．０３モルメタノール溶液としての３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（９７％、Fa.Alfa Aesar）。
【０１４４】
Ｌｓｇ．：溶液。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
６０℃での反応
【表２】
【０１４７】
例３
シラン−桂皮酸発色団
【化９】
【０１４８】
トリエチルアミン（１．５ｅｑ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１ｅｑ）からの混合物をジクロロメタン中に溶かし、桂皮酸クロリド溶液（１ｅｑ）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した。引き続き、生成物溶液を水で数回洗浄し、乾燥させ、溶剤を吸引除去した。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲで所望の構造が確認された：
δＨ（ＣＤＣｌ３）０．７０（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２Ｓｉ）、１．２５（９Ｈ、ｔ、３×ＣＨ３）、１．７２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、３．３９（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２ＮＨ）、
３．８５（６Ｈ、ｑ、３×ＯＣＨ２）、６．１０（１Ｈ、ｓ、ＮＨ）、６．４８（１Ｈ
、ｄ、ＣＨ＝Ｃ）、７．３−７．４（３Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．４５−７．５５（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）及び７．６２（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝Ｃ）
例４：
シラン−シアノアクリレート発色団
【化１０】
【０１５０】
トリエチルアミン（１．５ｅｑ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１ｅｑ）からの混合物をジクロロメタン中に溶かし、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリロイル−クロリド−溶液（１ｅｑ）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した。引き続き、生成物溶液を水で数回洗浄し、乾燥させ、溶剤を吸引除去した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲで所望の構造が確認された：
δＨ（ＣＤＣｌ３）０．５５（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２Ｓｉ）、１．３５（９Ｈ、ｔ、３×ＣＨ３）、１．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、３．２０（８Ｈ、ｍ、３×ＯＣＨ２＋ＣＨ２Ｎ）、７．０−７．５（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ）及び１１．８（１Ｈ、ｑ、ＮＨ）
例５：
桂皮酸−シランを有するＺｎＯ
【化１１】
【０１５２】
酢酸亜鉛（１ｅｑ、０．０３モルエタノール溶液）、水酸化ナトリウム（１ｅｑ、１モルエタノール溶液）及び上記のシンナメート（０．５ｅｑ、０．１５５モルエタノール溶液）からの混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、粒子を得るために溶剤を吸引除去した。
【０１５３】
分析：
ＴＥＭは、２〜３ｎｍの粒度を有する変性された結晶ＺｎＯを示した。ＵＶ-visスペクトルは、λmax２７０ｎｍでの桂皮酸吸収を示している。
【０１５４】
例６：
シアノアクリルアミド−シランを有するＺｎＯ
【化１２】
【０１５５】
酢酸亜鉛（１ｅｑ、０．０３モルエタノール溶液）、水酸化ナトリウム（１ｅｑ、１モルエタノール溶液）及びシアノアクリルアミド−シラン（０．５ｅｑ、０．１５５モルエタノール溶液）の混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、粒子を得るために溶剤を吸引除去した。
【０１５６】
分析：
ＴＧＡ（室温６００℃まで）は、有機成分に相当する約４０％の質量損失を示している。
【０１５７】
ＴＥＭは、２〜３ｎｍの粒度を有する変性された結晶ＺｎＯを示している。
【０１５８】
ＵＶ-visスペクトルは、λmax２９５ｎｍでのシアノアクリレート吸収を示している。
【０１５９】
例７：
エタノール中の発色団を有するＴｉＯ２
一般的処方：
ＵＶ−吸収性発色団のエタノール溶液（０．１〜１ｅｑ）に、蒸留水（０．７〜１４ｅｑ）を添加した。この溶液に室温で撹拌下に、チタンテトライソプロポキシド（１ｅｑ）を滴加した。室温で１時間反応の後に、この溶液を、粒子を得るために濃縮乾固させた。得られた生成物を再びエタノール中に分散させた。
【０１６０】
この溶液は、粒子が更に成長することなしに、数ヶ月間安定に留まった。
【０１６１】
実験例：
【化１３】
【０１６２】
３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸５９ｍｇ（０．２４ミリモル）をエタノール１０ｍｌ中に溶かした。蒸留水２１．４μｌ（１．１９ミリモル）を添加した。引き続き、この溶液に撹拌下にチタンテトライソプロポキシド１００μｌ（０．３４ミリモル）を加えた。室温で１時間反応の後に、生成物溶液を回転蒸発器を用い、ＲＴ及び０〜１０ミリバールで濃縮乾固させた。
【０１６３】
同じ反応を、チタンテトライソプロポキシド：水：発色団の種々のモル比で実施した：１：０．７：０．１〜１：１４：１。
【０１６４】
次の発色団を同様に反応させた：
【化１４】
【０１６５】
分析：
エタノール中のＵＶ−スペクトル：ＴｉＯ２及び発色団の吸収の双方を観察した。
レーザー回折による粒度測定：粒度１〜６ｎｍ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノ粒子を形成できる化合物と官能基を含有している有機分子との反応により得られる粒子、並びにこの粒子を、非活性有機ポリマーの仕上げ加工のため、殊にＵＶ線の作用に対して安定化させるために使用することに関する。更に本発明は、このような粒子を含有している液体処方物、並びにこの粒子及びその液体処方物の製造法に関する。本発明には、前記の液体処方物から得られる粉末及びこの粉末の再分散により得られる液体処方物も包含される。
【０００２】
本発明の更なる実施形は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例から知ることができる。本発明の目的の前記及び後述の特徴は、その都度の具体的記載の組み合わせだけではなく、他の組み合わせでも、本発明の範囲を逸脱せずに使用可能であることは明らかである。その中の全ての特徴が好ましい又は全く好ましい本発明の実施形が好ましい又は特別好ましい。
【０００３】
表面変性されたナノスケールのセラミック粉末の製造は、ＷＯ９３／２１１２７から公知である。この場合には、非変性のセラミック粉末が、粉末粒子の表面上に存在する基と反応することのできる及び／又は相互に作用することのできる基を含有する低分子量有機化合物の存在下に、水中及び／又は有機溶剤中に分散されている。この低分子量有機化合物の例としては、特定のモノ−及びポリカルボン酸、モノ−及びポリアミン、β−ジカルボニル化合物、オルガノアルコキシシラン又は変性されたアルコレートが挙げられている。この低分子量有機化合物を用いるこの表面変性は、ナノスケールの粒子の凝集をコントロールする作用をする。
【０００４】
ＥＰ１２０５１７７Ａ２及びＥＰ１２０５１７８Ａ２は、皮膚科用及び化粧用の組成物の製造のために使用できる複合体（Konjugate）を記載している。この複合体には、無機顔料及びスぺーサー基を介して無機顔料に結合している有機化合物をベースとしている作用物質が包含されている。この複合体の製造は、スぺーサー基を介する予製無機顔料へのこの作用物質の結合によって行われている。
【０００５】
ＷＯ２００６／０９９９５２中には、少なくとも１個の架橋可能な発色団を基体としているシェルを有している金属酸化物粒子が記載されている。この金属酸化物粒子を予め準備し、次いで架橋可能な発色団を含有しているシェルが供給されている。
【０００６】
ＷＯ２００７／０１７５８７及びＷＯ２００７／０１７５８６は、化粧用遮光処方物中で使用するための、金属誘導体及びカルボキシル−又はスルホン酸基を含有している有機化合物をベースとしているナノ粒子を含有している混合物を記載している。これら有機化合物は、カルボキシル−又はスルホン酸基を介してナノ粒子に結合している。この混合物の製造は、既に共有結合した有機化合物を含有している特別なアルコキシ化合物を用いて行われている。
【０００７】
ＷＯ２００５／１２０４４０Ａ１は、無機ネットワーク及びスぺーサー基を介してこのネットワークに結合した有機化合物を含有している粒子を記載しており、ここで、有機化合物は、その製造時の共重合によって、粒子の内部に存在している。無機ネットワークの内部中の有機分子の存在は、例えば有機分子と粒子周辺との間の相互作用が望ましい場合に、この粒子の使用特性に負に作用することがありうる。
【０００８】
技術水準の前記方法では、変性された粒子の製造が、屡々、存在粒子の表面変性によって又は既に変性された化合物の反応によって行われている。ある場合には、存在する粒子寸法を制限しており、他の場合には、差し当たり変性された化合物が製造されている。しかしながら、双方の処理法は、変性された粒子の製造可能性を制限している。
【０００９】
更に、官能性添加物、例えばＵＶ吸収剤での非活性有機ポリマーの仕上げ処理時に、屡々、この官能性添加物が時間の経過でポリマーマトリックスを逃出し、例えばそれらがポリマーの表面に移行（マイグレーション）する問題が現れる。更に、非活性有機ポリマー中の官能性添加物の安定性（寿命）を高める要求が存在する。
【００１０】
従って本発明は、予め成形された粒子又は予め変性された化合物を使用することなしに、簡単かつコントロールされた製造に基づいて、変性された粒子を提供することを課題としていた。本発明のもう一つの課題は、高い安定性を有するマイグレーシヨン安定機能性の添加剤を有効に入手することを可能とする、改良された他の製造法を見つけることであった。
【００１１】
これらの及び他の課題は、本発明の開示内容から明らかなように、広く記載されている本発明による方法の種々の実施形によって解決される。
【００１２】
意外にも、これらの課題は、無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物Ｖと官能基Ｚを含有している有機分子Ｍとの反応（この際、分子Ｍと化合物Ｖが、粒子Ｐの形成プロセスの間中一緒に存在している）によって得られる粒子Ｐによって解決されることを発見した。
【００１３】
この発明の範囲内で、型Ｃａ〜Ｃｂなる表現は、特定数の炭素原子を有する化合物又は置換基を表している。炭素原子の数は、ａ及びｂを含み、ａからｂまでの全範囲から選択することができ、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａより大きい。化合物又は置換基のもう一つの特定は、型Ｃａ〜Ｃｂ−Ｖの表現により行われる。ここで、Ｖは１つの化合物群又は置換基群、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表している。
【００１４】
ハロゲンは、弗素、塩素、臭素又は沃素、特に弗素、塩素又は臭素、特別好ましくは弗素又は塩素を表す。
【００１５】
種々の置換基を記載している全体的概念は、個々には次のものを表している：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル：炭素原子数２０までを有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はＣ１１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、例えばＣ１〜Ｃ３−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ４〜Ｃ６−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチル−ペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ７〜Ｃ１０−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル並びにこれらの異性体。
【００１６】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニル：１個のカルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合されている炭素原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（前記のような）、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルカルボニル、例えばホルミル、アセチル、ｎ−又はイソ−プロピオニル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブタノイル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ペンタノイル、ｎ−又はイソ−ノナノイル、ｎ−ドデカノイル。
【００１７】
アリール：炭素原子数６〜１４を有する単環〜三環の芳香環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、好ましくは単環〜二環の特別好ましくは単環の芳香環系。
【００１８】
アリールオキシは、１個の酸素原子（−Ｏ−）を介して結合されている単環〜三環の芳香環系（前記のような）、好ましくは単環〜二環の、特別好ましくは単環の芳香環系である。
【００１９】
アリールアルキルは、１個のＣ１〜Ｃ２０−アルキレン基を介して結合されている単環〜三環の芳香環系（前記のような）、好ましくは単環〜二環の、特別好ましくは単環の芳香環系である。
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン：炭素原子数２〜２０を有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基、例えばＣ２〜Ｃ１０−アルキレン又はＣ１１〜Ｃ２０−アルキレン、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、殊にメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン。
【００２１】
ヘテロ環：５〜１２員の、好ましくは５〜９員の、特別好ましくは５〜６員の酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子、場合により複数の環を有する環系、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニル。
【００２２】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシは、１個の酸素原子（−Ｏ−）を介して結合されている炭素原子数１〜２０を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（前記のような）、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ又はＣ１１〜Ｃ２０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルオキシ、殊に好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシを表す。
【００２３】
ヘテロ原子は、好ましくは酸素、窒素、硫黄又は燐である。
【００２４】
本発明の範囲内で、概念「溶剤」は、副次的に、希釈剤にも用いられる。溶解された化合物は、分子が溶解され、懸濁され、分散された又は乳化された形で溶剤中に存在するか又は溶剤と接触して存在する。勿論、溶剤の混合物も溶剤として理解される。
【００２５】
本発明による粒子Ｐの「液体処方物」は、粒子Ｐの溶液、分散液、乳濁液又は懸濁液である。
【００２６】
この出願の範囲で、「ナノ粒子」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒度を有する粒子であると理解される。概念（ナノ）粒子（Partikel)に関して、概念「（ナノ）粒子(Teilchen)」も使用される。
【００２７】
ナノ粒子及び粒子Ｐの粒度の測定のために、当業者には、粒子の組成に依存して、かつ部分的には粒度に関して相互に異なる結果を生じることができる、一連の種々の方法を使用することができる。例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、動的光散乱（ＤＬＳ）又はＵＶ吸収波長の測定を用いて粒度を測定することができる。本発明の範囲内でこの粒度は、可能な場合には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定を用いて測定される。ナノ粒子の理想的な球形形状の場合には、この粒度は粒径に一致するはずである。差し当たり生じた一次粒子の場合によるナノ粒子の互いの接触貯蔵の結果として生じる凝集物は、１０００ｎｍより大きいことも当然ありうる。
【００２８】
本発明によれば、粒子Ｐは、無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物Ｖと官能基Ｚを含有している有機化合物Ｍとの反応により製造される。化合物Ｖは、全て同じであることも異なっていることもできる。更に、有機分子Ｍ並びに官能基Ｚは全て同じであることも異なっていることもできる。従って、本発明による粒子は、異なる種類の粒子の混合物であることもできる。化合物Ｖが全て同じであることが好ましい。化合物Ｖが全て同じで、同時に有機分子Ｍが全て同じであることが特別好ましい。
【００２９】
本発明による粒子Ｐ及びナノ粒子Ｘは、結晶であることも非晶質であることもできるか又は結晶質及び非晶質構造の変動性割合を有することもできる。検査はＴＥＭ測定によって又はＸ線−粉末回折測定によって行われる。
【００３０】
無機ナノ粒子Ｘ及び有機分子Ｍを含有している本発明による粒子Ｐの化学量論的又は量的組成は、例えば化合物Ｖの特性又は有機分子Ｍの特性に依存して、下記に説明されているように広い範囲にわたり変えることができる。
【００３１】
化合物Ｖとしては、原則的に、化学的反応により無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる全ての物質がこれに該当する。
【００３２】
化合物Ｖとして、加水分解−及び縮合反応（ゾル−ゲル法）の結果により無機ナノ粒子を形成することができるような物質を例示することができる。
【００３３】
化合物Ｖとして、金属−又は半金属酸化物、金属−又は半金属硫化物、−セレン化物、−窒化物、−硫酸塩又は−炭酸塩を含有している無機ナノ粒子を形成させるような物質を使用することが好ましい。この場合に、金属−又は半金属酸化物、殊に好ましく金属酸化物を含有している無機ナノ粒子を形成させるような化合物Ｖが特別好ましい。例えばこのような化合物Ｖは、元素Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅを含有している。Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎが好ましい。
【００３４】
１実施形で化合物Ｖは、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、チタンテトラプロポキシド（＝Ｔｉ（ＯＰｒ）４）、チタンテトライソプロポキシド（＝Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）、Ｚｎ（アセテート）２（＝Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、Ｚｎ（メタクリレート）２、Ｚｎ（ベンゾエート）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２又はＳｎＣｌ４である。Ｚｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＣｌ２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４又はＳｎＣｌ４が好ましい。
【００３５】
本発明による粒子の他の１実施形では、他の金属塩である化合物Ｖが、無機ナノ粒子の形成のために使用される。
【００３６】
この場合に、１〜５価の金属カチオンの金属塩を使用することが好ましい。２〜４価の金属カチオンの金属塩を使用することが特別好ましい。金属カチオンとして、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、土類金属イオン又は遷移金属イオンがこれに該当する。金属カチオオンとして、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｃｅ（Ｉ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）が好ましい。Ｚｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）が特別好ましい。
【００３７】
化合物Ｖが金属塩である場合にアニオンとしては、アセテート、ホルミエート又はベンゾエートが好ましい。アセテートが特別好ましい。
【００３８】
既に記載のように、同様に、無機ナノ粒子を形成するような化合物Ｖは、金属酸化物又はそれらの混合物を含有することが好ましい。この場合に、型ＡｘＯｙの金属酸化物（ここで、ｘは１〜３の範囲の数値であり、ｙは１〜５の範囲の数値であり、Ａは金属である）が特別好ましい。金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３が全く特別好ましい。殊に、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２。
【００３９】
好ましい本発明による粒子Ｐは、記号式Ｘ−Ｍに従い、この際、有機分子Ｍが化合物Ｖをベースとしている無機ナノ粒子Ｘと相互に作用する。無機ナノ粒子Ｘの表面でこの相互作用が優先的に行われ、この場合に、本発明による粒子Ｐは表面変性された無機ナノ粒子に相当する。この記号式Ｘ−Ｍで、当然、本発明による粒子Ｐの広範囲内で変動可能な組成が示されている。この組成には、有機分子Ｍと有機ナノ粒子Ｘとの相互作用が包含される。記号式Ｘ−Ｍは、複数の有機分子Ｍと無機ナノ粒子Ｘとの相互作用を、好ましく特徴付けている。
【００４０】
本発明による粒子Ｐの構造は、一般に、例えば化合物Ｖの特性に依存して、広範囲にわたり変動することができる。例えば、有機分子Ｍは、粒子Ｐ中に分配されているか又は粒子の表面上に存在することができる。粒子Ｐ中の有機分子Ｍの分配は、均一でも不均一でもありうる。Ｍは、優先的に粒子Ｐの表面に又は本質的に表面に存在する。粒子Ｐの表面の有機分子Ｍでの被覆は、完全に又は部分的に、例えば個々の島の形で存在することができる。有機分子Ｍは、既に記載のように、本質的に粒子Ｐの表面上に存在することが全く好ましい。本発明による粒子Ｐの構造は、中に有機分子Ｍが存在しない範囲内で、有機分子が粒子Ｐの形成の間に存在しない場合に存在するであろう無機ナノ粒子Ｘの構造に一致することができる。粒子Ｐ中の有機分子Ｍの分布の測定は、例えば、ＴＥＭ測定を用いる粒子Ｐの結晶性の測定によって行われる。例えば、粒子Ｐ中の有機分子Ｍの分布は、一般に、本質的に粒子Ｐの表面上の有機分子Ｍの分布よりもより強力に粒子Ｐの結晶性を妨げる。
【００４１】
多くの用途で、無機ナノ粒子Ｘを本発明による粒子Ｐで代えることもできる。
【００４２】
一般に、粒子Ｐは、粒子Ｐの全質量に対して０．１〜９９．９質量％、有利には１〜８０質量％、特別好ましくは５〜７０質量％の有機化合物Ｍを含有している。
【００４３】
無機粒子Ｘ及び本発明による粒子Ｐは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒度を有することが好ましい。Ｘ及びＰの粒度は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。１ｎｍ〜５０ｎｍの粒度が特別好ましく、全く好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、殊に１ｎｍ〜２０ｎｍの粒度が好ましい。
【００４４】
官能基Ｚを含有している有機分子Ｍは、好ましくは低分子量であり、即ちこれは８００ｇ／モルより低い分子量を有する。６００ｇ／モルを下回る、殊に５００ｇ／モルを下回る有機分子の分子量が全く好ましい。
【００４５】
有機分子Ｍは、好ましくは式Ｙ’−Ｚに従う。ここで、Ｙ’は化学的構造単位（リンカー）を表し、これを介して、場合によってはＹまでへのＹ’の化学的変換の後に、この有機分子と無機ナノ粒子Ｘとは相互作用をする。従って、本発明による粒子を、好ましくは次の象徴的な一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）によって記載することができる：
Ｘ−Ｙ’−Ｚ （Ｉ）
又は
Ｘ−Ｙ−Ｚ （ＩＩ）
例えば、リンカーＹ’からリンカーＹまでの化学的変換は、加水分解によって行われる。
【００４６】
Ｙ’とＸ又はＹとＸとの間の相互作用の方式は、異なるＹとＹ’に対して非常に異なることがありうる。例えば、リンカーは、無機ナノ粒子Ｘと共有結合していることができる。更に、静電気的（イオン性）相互作用、双極子−双極子力を介して又は水素−架橋結合を介しての相互作用も可能である。優先的に、リンカーは共有的に又は静電気的にＸと相互作用をする。このリンカーは、当然複数の位置でも無機ナノ粒子と相互作用することができ、例えば複数の共有結合を形成するか又は共有結合と並んで、例えば水素−架橋を介してＸと更に相互作用をすることができる。
【００４７】
リンカー −Ｙ−の例は次のものである：
【化１】
（＊は、官能基Ｚへの結合位置を示している）。
【００４８】
式中で、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルであり、
Ｒ２、Ｒ３は相互に無関係に、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環であり、
Ｒ４は化学的単結合、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン−Ｒ５であり、
Ｒ５はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｎ（Ｒ６）−Ｃ＝Ｏ、Ｎ−ＣＯ２、Ｏ２Ｃ、ＣＯ２、Ｏ２ＣＮ、ＯＣＯ２、
【化２】
であり、
Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
Ｒ７はＨ、金属カチオンであり、
この際、置換基Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ６はそれぞれ、任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてもよく、この際、これらのヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、かつ／又はそれぞれ任意の位置であるが、５個以下、好ましくは４個以下、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていてよく、この際、これらも同様に最大２個、好ましくは最大１個の前記の置換基で置換されていてよい。金属カチオンは、好ましくは１−、２−又は３価の金属カチオン、例えばアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、土類金属−、遷移金属カチオンである。殊に金属カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋及び／又はＭｇ２＋である。金属カチオンの価数で、当然、全体として電気的中性を確保することが考えられる。例えば、２価の金属カチオンは、２個のリンカーＬ１０を中和する。イオン相互作用の形成、例えばリンカーＬ１０の間の塩架橋が可能である。
【００４９】
好ましいリンカー−Ｙ−は、Ｌ１、Ｌ５、Ｌ８、Ｌ１０又はＬ１４である。
【００５０】
好ましいシラン−リンカーＬ１４は、
【化３】
（＊は、官能基Ｚへの結合位置を示している）
又はこれらシラン−リンカーＬ１５又はＬ１６の（部分的）加水分解誘導体である。
【００５１】
本発明による粒子の１実施形で、有機分子Ｍは、化合物Ｖと作用するだけでなく、入り交じって相互作用をする。例えば、有機分子Ｍは、互いに静電気的に相互作用するか又は水素架橋結合を介して、互いに相互作用することができる。同様に、有機分子Ｍは、無機ナノ粒子との可能な化学反応の前又は後に、互いに化学反応で反応することが可能である。例えばこのことは、有機分子Ｍの間の架橋反応の形で可能である。この架橋は、粒子Ｐの形成の前、間又は後に行うことができる。有機分子が縮合反応することができるシラン基を有する場合に、このような架橋が好ましく行われる。粒子Ｐの表面に有機分子Ｍが存在する場合には、この架橋反応を、完全に架橋されたシェルを形成するように実施することができるか又は表面上に部分的にのみ架橋された範囲を得ることもできる。
【００５２】
有機分子の官能基Ｚは、本発明による粒子の使用に依存して非常に異なることができる。例えば、この官能基Ｚには、電磁線を吸収することのできる発色団が包含される。このような発色団は、例えばＩＲ、可視光又はＵＶ線を吸収することができる。例えば、このような発色団は、吸収された光を、再び、場合によっては他の波長で放出させる（蛍光又は燐光）か又は吸収された光エネルギーを非放射線的に放出することができる。更に、放射及び非放射線的な失活の組み合せプロセスも可能である。
【００５３】
更に官能基Ｚには、ＵＶ吸収剤と並んで、例えば有機ポリマーの安定剤、有機ポリマーの助剤、難燃剤、有機染料又はＩＲ−染料、蛍光染料、蛍光増白剤、帯電防止剤、粘着防止剤、成核剤、抗微生物添加剤が包含される。
【００５４】
好ましく、この官能基Ｚには、４００ｎｍより短い、殊に２００〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−光を吸収する発色団（ＵＶ吸収剤）が包含される。従って、このような発色団は、例えばＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍの）、ＵＶ−Ｂ（２９０〜３１９ｎｍの）及び／又はＵＶ−Ｃ（２００〜２８９ｎｍの）光を吸収することができる。この発色団は優先的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ光を吸収する。全く特別優先的に、この発色団はＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂを吸収し、この吸収された光エネルギーを非照射線的に失活させる。
【００５５】
官能基Ｚの例は、次のものである：
【化４】
（＊は、リンカーＹ又はＹ’への結合位置を示している）
［式中、Ｒは、ハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ニトリル、カルボキシレート、エステル、チオール、スルホキシド、スルホン酸、アシル、ホルミル、カルボニルオキシアルキル、カルボニルアミノアルキルであり、ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
ｎ個の置換基Ｒは相互に無関係に、同じ又は異なるものであってよく、この際、置換基Ｒは、任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてよく、この際、これらヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、かつ／又はともかく任意の位置で、それぞれ５個以下、好ましくは４個以下、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンにより置換されていてよく、この際、これらも同様に、最大２個、好ましくは最大１個の前記の置換基で置換されていてよい］。
【００５６】
本発明による粒子Ｐは、好ましく２００〜６００ｎｍの波長を有する光を吸収する。更に本発明による粒子の吸収スペクトルは、好ましくは少なくとも、２００〜６００ｎｍの波長範囲での吸収最大を示している。本発明による粒子Ｐは、優先的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ光を吸収する。本発明による粒子Ｐは、全く優先的にＵＶ−Ａ及び／又はＵＶ−Ｂ光を吸収し、この吸収された光エネルギーを、非放射線的に失活させる。
【００５７】
ＵＶ吸収剤としては、リンカーＹ又はＹ’を有する有機分子Ｍが好ましく使用される。
【００５８】
ＵＶ吸収剤は、屡々市販製品である。それらは、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）なる商品名で、BASF AG,Ludwigshafenから販売されている。このＵｖｉｎｕｌ（登録商標）遮光剤には、次の群の化合物が包含される：ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、桂皮酸エステル、パラ−アミノベンゾエート、ナフタルイミド。更に他の公知発色団、例えばヒドロキシフェニルトリアジン又はオキサルアニリドが使用されうる。このような化合物は、例えば単独で又は他の遮光剤と混合して化粧品、例えば日焼け防止剤中で使用されるか又は有機ポリマーの安定化のために使用される。特別好ましく使用されるＵＶ吸収剤は、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンである。ＵＶ吸収剤の更なる例は次のものである：
置換されたアクリレート、例えばエチル−又はイソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（主に２−エチルヘキシル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート）、メチル−α−メトキシカルボニル−β−フェニルアクリレート、メチル−α−メトキシカルボニル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、メチル−又はブチル−α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、イソペンチル−４−メトキシシンナメート、ウロカニン酸又はこれらの塩又はエステル；
ｐ−アミノ安息香酸の誘導体、殊にそれらのエステル、例えばアミノ安息香酸−エチルエステル又はエトキシル化された４−アミノ安息香酸エチルエステル、サリチレート、置換された桂皮酸塩（シンナメート）、例えばオクチル−ｐ−メトキシシンナメート又は４−イソペンチル−４−メトキシシンナメート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸又はこれらの塩。
【００５９】
２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン並びに４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−スルホン酸−ナトリウム塩；
４，４−ジフェニルブタジエン−１，１−ジカルボン酸のエステル、例えばビス（２−エチルヘキシル）エステル；
２−フェニルベンズイミダゾール−４−スルホン酸並びに２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸又はこれらの塩；
ベンズオキサゾロンの誘導体；
ベンズトリアゾール又は２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾールの誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６（２−メチル−３−（（１，１，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）−プロピル）−フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロルベンズトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンズトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンズトリアゾール、２−［３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロルベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロルベンズトリアゾール、２［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロルベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンズトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンズトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルカルボニルエチル）フェニル］−ベンズトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンズトリアゾール−２−イル−フェノール］、ポリエチレングリコール３００［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−］２（Ｒは３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イルフェニルに等しい）による２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンズトリアゾールの完全エステル化生成物、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンズトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンズトリアゾール；
ベンジリデンカンファ又はその誘導体、例えばＤＥ−Ａ３８３６６３０中に挙げられているもの、例えば３−ベンジリデンカンファ、３（４’−メチルベンジリデン）ｄ−１−カンファ；
α−（２−オキソボルニ−３−リデン）トルオール−４−スルホン酸又はその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルニ−３−イリデンメチル）アニリニウム−モノスルフェート；
ジベンゾイルメタン、例えば４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；
２，４，６−トリアリールトリアジン−化合物、例えば２，４，６−トリス−｛Ｎ−［４−（２−エチルヘキシ−１−イル）オキシカルボニルフェニル］アミノ｝−１，３，５−トリアジン、４，４’−（（６−（（（ｔ−ブチル）アミノカルボニル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）イミノ）ビス（安息香酸−２’−エチルへキシルエステル）；
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−フェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００６０】
更なる好適なＵＶ吸収剤は、文献 Cosmetic Legislation,Vol.1,Cosmetic Products, European Commission 1999,６４−６６頁に記載されており、これをもって本発明に開示されているものとする。
【００６１】
更に好適なＵＶ吸収剤は、ＥＰ１１９１０４１Ａ２の６頁１４〜３０行（［００３０］）にも記載されている。これは完全に引用でき、この文献をもって、本発明に開示されているものとする。
【００６２】
従って本発明によれば、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤を含有している粒子Ｐを、ＵＶ−光の作用に対してポリマーを安定化するために使用することができる。
【００６３】
本発明のもう一つの課題は、光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための一般的な方法であり、この際、ポリマーに、表面に光吸収性の有機化合物、例えばＵＶ吸収剤を結合しているナノ粒子を添加する。本発明によるこの一般的方法は、当然、本質的にその表面に光吸収性化合物を有している相応する発明による粒子Ｐを用いて実施することができるが、これのみに限定されるものではない。一般に、表面に光吸収性有機化合物を有している全てのナノ粒子、例えば表面変性されたナノ粒子を使用することができる。このような表面変性されたナノ粒子の製造は、例えば刊行物ＷＯ２００６／０９９９５２ Ａ２、ＥＰ１２０５１７７又はＷＯ２００７／０１７５８６から公知である。刊行物ＷＯ２００６／０９９９５２Ａ２（３〜１６頁）、ＥＰ１２０５１７７（［００１３］、［００７１］−［００７６］）又はＷＯ２００７／０１７５８６（［００１２］−［００５５］）に記載の表面変性された粒子の例が顕現的に参照でき、これら刊行物をもって本発明に開示されているものとする。
【００６４】
本発明のもう一つの課題は、光、ラジカル又は熱に対してポリマーを安定化するために、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子を使用することである。
【００６５】
その表面に光吸収性有機化合物が結合しているナノ粒子をポリマー中に導入することは、ポリマー中への本発明による粒子Ｐの導入と同じ方法によって行うことができる。
【００６６】
ポリマー中での無機ナノ粒子Ｘ、例えばＺｎＯ及びＴｉＯ２をベースとしているナノ粒子の使用は、屡々、ポリマーマトリックスの損傷又は破壊に対する、従ってポリマーの特性の劣化に対するこのナノ粒子の光触媒作用に基づき行われる。本発明による粒子Ｐは、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤が使用される場合に、この光触媒活性を減少させる又は完全に抑制する利点を有する。
【００６７】
有機分子ＭとしてのＵＶ吸収剤を用いて本発明の方法により製造された粒子Ｐは、大抵、ＵＶ吸収剤が安定化されて存在する更なる利点を有している。本発明による粒子Ｐ中へのＵＶ吸収剤の取込みによって、大抵、ＵＶ吸収剤の耐用時間が延長され、ＵＶ吸収剤の早すぎる光化学的破壊が阻止される。この作用効果は、ＵＶ吸収剤の必要量の有効な減少に寄与する。
【００６８】
有機分子Ｍとしては、更に有機ポリマー用の安定剤が考慮される。安定剤とは、酸素、光（ＵＶ以外）又は熱の作用による分解に対して有機ポリマーを安定化する化合物である。これは、酸化防止剤又は光安定剤とも称される（Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.3,629-650(ISBN-3-527-30385-5及びＥＰ−Ａ１１１０９９９、２頁２９行〜３８頁２９行参照）。このような安定剤を用いて、実際に全ての有機ポリマーを安定化させることができる（ＥＰ−Ａ１１１０９９９、３８頁３０行〜４１頁３５行参照）。これらの文献は、本発明のこの開示内容に関連している。このＥＰ特許中に記載の安定剤は、ピラゾロン、有機ホスファイト又はホスホナイト、立体障害されたフェノール及び立体障害されたアミンの化合物群に属している（いわゆるHALS Typs o.HALS- Stabilisatoren,Vgl.Roempp.10.Auflage,Band 5，４２０６−４２０７頁の安定剤参照）。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして安定剤を含有している粒子Ｐを、ポリマーの安定化のために使用することができる。
【００６９】
有利な１実施形では、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤及び有機ポリマーの特定の助剤を含有している粒子Ｐの混合物が使用される。これら助剤の例は、難燃剤、有機染料、ＩＲ−染料、蛍光染料、蛍光増白剤、成核剤、抗微生物添加剤である。使用分野に応じて助剤とＵＶ吸収剤との割合を著しく変えることができる。例えば、ＵＶ吸収剤と助剤とのこの割合は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２である。
【００７０】
更に有機分子Ｍとしては、有機ポリマーの助剤がこれに該当する。助剤とは、例えばプラスチックからのシート又は成形品の曇り（Beschlagen）を少なくとも充分に阻止する物質、いわゆる防曇剤であると理解することができる。更に、ポリマー添加剤としては、それから殊にプレート又はシートが製造されうる有機ポリマーの霧着防止剤が好適である。このようなポリマー添加剤は、例えば F.Wylin,のPlastics Additives Handbook,5th. Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X，６０９−６２６頁に記載されている。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして助剤を含有している粒子Ｐを、防曇剤又は霧着防止剤として使用することができる。
【００７１】
更なる好適な有機分子Ｍは、滑剤、例えば酸化されたポリエチレンワックス並びに有機ポリマーの帯電防止剤である。帯電防止剤の例は、前記文献F.Wylin,Plastics Additives Handbook，６２７−６４５頁を参照されたし。
【００７２】
更なる好適な有機分子Ｍは、例えばRoempp,10.Auflage,１３５２及び１３５３頁並びにUllmanns,Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.14，５３−７１に記載されている難燃剤（Flammschutzmittel）である。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして難燃剤を含有している粒子Ｐをポリマーの難燃剤として使用することができる。
【００７３】
市販の安定剤及び助剤は、例えば商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）としてCibaから、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）及びＣｙａｎｏｘ（登録商標）としてCytecから、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ（登録商標）、Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）、Ａｎｏｘ（登録商標）、Ａｌｋａｎｏｘ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）及びＷｅｓｔｏｎ（登録商標）としてChemturaから、及びＨｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）及びＨｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）としてClariantから提供されている。安定剤及び助剤は、例えばPlastics Additives Handbook,5.Auflage,Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X中に記載されている。
【００７４】
他の有機分子Ｍは、可視範囲の光を吸収する有機染料又は蛍光増白剤である。このような染料及び蛍光増白剤は、技術水準で記載されているＷＯ９９／４０１２３、１０頁１４行〜２５頁２５行に挙げられており、これをもって本発明に開示されているものとする。有機染料は４００〜８５０ｎｍの波長で吸収最大を有している一方で、蛍光増白剤は２５０〜４００ｎｍの範囲で１以上の吸収最大を有している。蛍光増白剤は周知のように、ＵＶ−光の照射時に、可視領域の蛍光照射線を放出する。蛍光増白剤の例は、ビススチリルベンゾール、スチルベン、ベンズオキサゾール、クマリン、ピレン及びナフタリンの群からの化合物である。市販の蛍光増白剤は、Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）（Ciba）、Ｕｌｔｒａｐｈｏｒ（登録商標）（BASF Aktiengesllschaft）及びＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ（登録商標）（Bayer）なる商品名で販売されている。更に蛍光増白剤は、Roempp.10.Auflage,Band 4，3028-3029(1998)及びUllmanns,Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.24,363-386(2003)中に記載されている。従って本発明によれば、有機分子Ｍとして有機染料又は増白剤を含有している粒子Ｐをポリマーの着色又は増白のために使用することができる。
【００７５】
更なる好適な有機分子Ｍは、例えばBASF AktiengellschaftからＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）ＩＲとして市販されているＩＲ−染料である。Ｌｕｍｏｇｅｎ（登録商標）染料には、ペリレン、ナフタルイミド又はクアテリレン(Quqterylene）の群の化合物が包含される。従って本発明によれば、有機分子ＭとしてＩＲ−染料を含有している粒子Ｐを、ポリマーのＩＲ−吸収剤として又はポリマーの不可視の標識付けのために使用することができる。
【００７６】
殊に、ベンゾフェノンの存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００７７】
殊に、サリチル酸の存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐも好ましい。
【００７８】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはシラン−リンカー（Ｌ１４）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００７９】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはカルボニル−リンカー（Ｌ５）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＴｉＯ２を形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００８０】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはスルホン酸−リンカー（Ｌ８）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＴｉＯ２を形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００８１】
更に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはシラン−リンカー（Ｌ１４）であり、ＺはＵＶ吸収剤の官能基である）の有機分子Ｍの存在下にＴｉＯ２を形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐが好ましい。
【００８２】
殊に、式Ｙ’−Ｚ又はＹ−Ｚ（ここで、Ｙはリンカー（Ｌ１）であり、Ｚは基Ｚ２である）の有機分子Ｍの存在下にＺｎＯを形成する化合物Ｖの反応によって得られる粒子Ｐも好ましい。
【００８３】
好ましい本発明による粒子Ｐは、その全ての特徴がその好ましいものを表している粒子である。
【００８４】
本発明による粒子は、当然、後に、技術水準から公知の方法を用いてその表面を変性することができる（ＥＰ１２０５１１７Ａ２、ＷＯ９３／２１１２７）。
【００８５】
本発明による粒子Ｐの製造は、無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物と官能基Ｚを有している有機分子Ｍとの反応によって行われ、この際、分子Ｍ及び化合物Ｖは粒子Ｐの形成プロセスの間中、一緒に存在している。
【００８６】
既に説明しているように、化合物Ｖを用いて無機ナノ粒子を形成することができる。この際に、無機ナノ粒子Ｘの形成は、有機分子Ｍの不存在下に行うこともできる。しかしながら本発明によれば、化合物Ｖ及び有機分子Ｍは、粒子Ｐの形成時に一緒に存在している。有機分子Ｍは、化合物Ｖからの無機ナノ粒子の形成に、化合物Ｖの反応時に無機ナノ粒子Ｘではなく本発明による粒子Ｐが生じるように、有利に影響する。有機分子Ｍの存在以外の、無機ナノ粒子までの化合物Ｖの反応の際に実施されるはずの残りの反応条件は、変わらないことが全く特別好ましい。
【００８７】
１実施形で、本発明による粒子Ｐの製造は、次の工程を包含している：
（ａ）場合により溶剤中に溶かされた化合物Ｖ及び場合により溶剤中に溶かされた有機分子Ｍの準備、
（ｂ）場合による溶剤中での化合物Ｖと有機分子Ｍとの混合、
（ｃ）場合による更なる物質又は更なる有機分子Ｍの添加（ｂ）の下で場合による化合物Ｖからナノ粒子Ｘを形成するはずの反応条件下における、（ｂ）からの混合物の反応により本発明による粒子Ｐを生成、
（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、
（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、
（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、
（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００８８】
粒子Ｐの製造のための本発明の方法による好ましい１実施形では、工程（ａ）で、有機分子Ｍ又は化合物Ｖを有機溶剤中に溶かす。化合物Ｖも有機分子Ｍも１溶剤中に溶かされており、溶けた形で混合され、殊に化合物Ｖと有機分子Ｍとが同じ溶剤中に溶かされていることが特別好ましい。
【００８９】
更に、本発明の方法の工程（ｃ）で、更なる物質、例えば無機ナノ粒子の形成のための開始剤又は触媒又は他の有機分子Ｍを添加することが好ましい。無機ナノ粒子の形成のための開始剤又は触媒とは、粒子Ｐの形成を開始させ又は促進させる物質であると理解することができる。例えば、更なる物質として、塩基、殊にＥｔＯＮａ、ＥｔＯＫ、ＥｔＯＬｉ、ＰｒＯＮａ、ＭｅＯＮａ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、トリアルキルアミン、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド又は酸、殊にＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、酢酸又は塩、殊にテトラ−アルキルアンモニウムハロゲニドが使用される。
【００９０】
工程（ｃ）で更なる有機分子Ｍが添加されることが好ましい。これらの更なる有機分子Ｍの添加は、粒子Ｐの粒度をコントロールするため又は付加的な官能基Ｚを粒子Ｐ中に取込むために使用することができる。一般に、粒度は有機分子Ｍの濃度に依存し、Ｍの濃度が高い程、一般に粒子Ｐの粒度は小さい。更なる有機分子Ｍの添加を介し、付加的な官能基Ｚを粒子Ｐ中に取込むことができる。この場合に、Ｚは全て同じ又は異なっていることもできる。有利に、本発明による方法を用いて、異なるＺを有する粒子Ｐを製造することができる。異なるＺを有して製造された本発明による粒子Ｐは、一般に異なるＺに基づく組み合わされた特性を有する。例えばこのような方法で、種々のＵＶ吸収剤を含有し、従って全ての必要な吸収スペクトルをカバーする粒子Ｐを製造することができる。官能基の更なる組み合わせは、例えば難燃剤と染料又はＵＶ吸収剤と難燃剤との組み合わせである。所望の使用範囲に応じて、更なる組み合わせを選択することができる。そのような組み合わせ物は屡々相乗作用（Synergien)を示す。
【００９１】
本発明による製造法の工程（ａ）で、１溶剤を使用し、工程（ｃ）で更なる物質を添加するか又は更なる分子Ｍを添加することが全く特別好ましい。
【００９２】
好ましい１実施形で、本発明による粒子Ｐの製造には次の工程が包含される：（ａ）Ｚｎ（ＯＡｃ）２及びＵＶ吸収剤の準備、（ｂ）極性溶剤、好ましくはエタノール又は水中でのＺｎ（ＯＡｃ）２とＵＶ吸収剤との混合、（ｃ）塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨの存在下での、（ｂ）からの混合物の反応による本発明による粒子Ｐの生成、（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００９３】
もう一つの好ましい実施形での本発明による粒子Ｐの製造には、次の工程が包含される：（ａ）Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４及びＵＶ吸収剤の準備、（ｂ）極性溶剤、好ましくはエタノール又は水中でのＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＵＶ吸収剤との混合、（ｃ）塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨの存在下での、（ｂ）からの混合物の反応による本発明の粒子Ｐの生成、（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００９４】
もう一つの好ましい実施形には、次の工程の本発明の粒子Ｐの製造が包含される：（ａ）文献処方（C.Sanchez et al. J.Am.Chem.Soc. 2005,127,4869-4878,R.Schmid,A. Mosset and J.Galy,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1991,1999）によるＴｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２及びＵＶ吸収剤の準備、（ｂ）極性溶剤、好ましくはエタノール又は水中でのＴｉ１６Ｏ１６（ＯＥｔ）３２とＵＶ吸収剤との混合、（ｃ）塩基、好ましくはＮａＯＨ、ＬｉＯＨの存在下での、（ｂ）からの混合物の反応による本発明の粒子Ｐの生成、（ｄ）場合による粒子Ｐの単離、（ｅ）場合による粒子Ｐの精製及び後処理、（ｆ）場合による粒子Ｐの更なる変性、（ｇ）場合による粒子Ｐの再分散。
【００９５】
場合による粒子Ｐの更なる変性（ｆ）には、好ましくは、殊に有機分子Ｍ上での粒子Ｐの化学的変性、全く好ましくは官能基Ｚ上での化学的反応が包含される。例えば本発明の方法のこの実施形では、不活性形から活性形への官能基Ｚの（後の）変換が可能である。
【００９６】
一般に、本発明による粒子Ｐの製造のためには、圧力及び温度は重要性が低い。温度の選択は、粒度に影響することができ、当然、使用される化合物Ｖに依存して決まる。通常この反応温度は、５℃〜３００℃の範囲、屡々１０〜１５０℃の範囲である。２０〜７０℃の範囲の反応温度が好ましい。この反応は通例、常圧又は環境圧で実施される。しかしながら、５０バールまでの圧力範囲で実施することもできる。
【００９７】
本発明による液体処方物の固体含分は、一次近似的に本発明による粒子Ｐにより測定され、用途に応じて広い範囲内で変えられる。通常、固体含分は、液体処方物の全質量に対して１〜９０質量％の範囲、殊に５〜７０質量％の範囲内にある。
【００９８】
本発明による液体処方物は、それ自体として又は希釈の後に直接使用することができる。更に、本発明による液体処方物は、なお慣用の添加物（添加剤）、例えば粘度を変える添加剤（濃化剤、増粘剤）、消泡剤、殺細菌剤、凍結防止剤及び／又は界面活性物質を含有することができる。界面活性物質には、保護コロイド又は低分子量の乳化剤（界面活性剤）が挙げられ、この際、後者は保護コロイドとは異なり、大抵２０００ｇ／モルを下回る、殊に１０００ｇ／モル（質量平均）を下回る分子量を有する。保護コロイド又は乳化剤は、アニオン、非イオン、カチオン性であることも、両性イオン性であることもできる。
【００９９】
更に、本発明による液体処方物は、慣用の結合剤、例えば水性ポリマー分散液、水溶性樹脂又はワックスを有して処方されることができる。
【０１００】
本発明による粒子Ｐは、液体処方物中に含有されており、この液体処方物から（本発明の方法の工程（ｄ）及び（ｅ））、液相の揮発性成分の除去によって、粉末形で取得することができる。粉末中で本発明による粒子は別々に、凝集された形で又は部分的に成膜されて存在することもできる。この場合に、本発明による粉末は、例えば液相の蒸発、凍結乾燥又はスプレー乾燥によって得られる。
【０１０１】
屡々、本発明による液体処方物は、本発明による粉末を例えばエタノール又はトルエン中に再分散させること（本発明の方法の工程（ｆ））によって得られる。
【０１０２】
本発明による液体処方物及びこれからの液相の分離によって得られる本発明による粉末は、それが有機分子Ｍを、長時間にわたりコントロールされたマイグレーシヨン安定で含有している、即ち有機分子Ｍは長時間にわたり粒子Ｐと会合して粒子Ｐの外の環境に放出されない利点を有している。更に屡々、ナノ粒子の無機成分も、有機分子Ｍでの変性によって同様に粒子Ｐ中に固定されて、周辺に放出されない。従って、有機分子Ｍ及び／又は無機ナノ粒子は、その使用のために特別有利な形で存在する。この事実は、殊にＵＶ吸収剤を含有しているような液体処方物又は粒子粉末に当て嵌まる。このマイグレーシヨン安定性は、例えば液体処方物のスプレー乾燥及び引き続くテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）での粉末の抽出によって測定することができ、この際に、抽出により再取得される有機分子Ｍ分を測定している。更に本発明により、金属含有無機ナノ粒子の場合には、屡々、粒子Ｐからの金属の逃出が阻止される。従って、例えば金属（カチオン）の有害作用を制御することができる。
【０１０３】
その液体処方物形の本発明による粒子又は粉末は、有機ポリマーの仕上げ処理、例えば安定化のために好ましく使用される。この粒子を、この目的のために液体処方物としても粉末としても、慣用法によって有機ポリマー中に取込むことができる。ここで、例として、押出工程の前又は間の粒子と有機ポリマーとの混合が挙げられる。一般に、他の例えば表面変性されたナノ粒子も、本発明による粒子と一緒に又は単独でも、例えば添加剤又は充填物として有機ポリマー中に取込むことができる。
【０１０４】
有機ポリマー中への本発明による粒子Ｐの取込みの後に、粒子Ｐはポリマーマトリックス中に存在し、有機分子が本発明によりマイグレーシヨン安定で有機ポリマー中に含有される。このマイグレーシヨン安定性は、粒子粉末の前記方法（ＴＨＦでの抽出）と同様に、粒子Ｐを含有しているポリマー粉末にも適用することができる。更にこのマイグレーシヨン安定性は、光学的測定によって試験することができる。このために、粒子Ｐを含有している有機ポリマーから、例えば押出しにより膜を製造し、これを高い温度（例えば６０℃）でゲル化させる。一定時間、例えば１〜２週間の後に、光学的試験によって、粒子Ｐが膜の表面で移行されているか否か（可視の付着物の形成）を確認することができる。
【０１０５】
ここで不活発な有機ポリマーとは、任意のプラスチック、好ましくは熱可塑性プラスチック、殊にシート、繊維又は任意の形状の成形体であると理解することができる。本出願の範囲では、これを簡単に有機ポリマーとも称している。ポリマー添加剤での有機ポリマーの仕上げ処理又は安定化のための更なる例は、Plastics Additives,Handbook,5.Auflage ,Hanser Verlag,ISBN 1-56990-295-Xから引用することができる。有機ポリマーは、好ましくはポリオレフィン、殊にポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン又はメチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン又はポリエステルである。有機ポリマーは、前記ポリマーの共重合体、混合物又は配合物であることもできる。特別好ましいポリマーは、ポリオレフィン、殊にポリエチレン又はポリプロピレンである。
【０１０６】
ＵＶ−作用に対して熱可塑性ポリマーを安定化するために、例えば次のように処理することができる：先ずポリマーを押出機中で溶融させ、本発明により製造されたＵＶ吸収剤を含有する粒子粉末を、例えば１８０〜２００℃の温度でこのポリマー融液中に導入し、これから顆粒を製造し、次いでこれから公知法により、ＵＶ線の作用に対して安定化されているシート、繊維又は成形品を製造する。
【０１０７】
勿論、本発明による使用の範囲で、種々の本発明による粒子の混合物を使用することもできる。この混合物の粒子は、同じ又は異なる組成及び粒度分布を有することができる。例えばＵＶ吸収剤含有粒子を、例えば有機ポリマー用の安定剤、例えば酸化防止剤を含有する他の本発明による粒子と一緒に、有機ポリマー及び塗膜層の安定化のために使用することもできる。
【０１０８】
例えば、このような本発明による液体処方物又はこれから例えばスプレー乾燥によって得られる、本発明の粒子を含有し、少なくとも１種の酸化防止剤、例えばフェノール系化合物、例えばペンタエリスリットテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えばＣｉｂａ ＳＣからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０として入手可能）を含有している粉末が、工業的に重要である。更に、少なくとも１種の有機ポリマー用の帯電防止剤又は有機ポリマー用の霧着防止剤又は有機ポリマー用の着色剤を含有している粒子粉末が重要である。
【０１０９】
本発明による液体処方物はＵＶ吸収剤及び安定剤を含有していることが好ましい。
【０１１０】
有機ポリマーの仕上げ処理、例えば安定化のための使用のために、本発明による粒子Ｐを、全作用効果を改良するために他の添加剤系と一緒に使用することもできる。例えばポリマー添加剤の慣用の乳液コンセントレート、懸濁液コンセントレート、懸濁乳液コンセントレートと一緒に。本発明による粒子と前記ポリマー添加剤の慣用の組成物との混合によって、一方で、慣用の組成物が本発明による粒子とは異なるポリマー添加剤を含有している場合には、作用スペクトルの拡大を得ている。他方で、慣用のポリマー添加剤組成物を有する処方による本発明の粒子の利点、殊に改良されたマイグレーシヨン安定性は消失しない。その結果、慣用のポリマー添加剤組成物の使用特性を、同じポリマー添加剤を含有している本発明による粒子Ｐを有する処方物によって改良することができる。殊に、この改良されたマイグレーシヨン安定性に基づき、同じ作用効果で、使用添加剤の量を減少させることが可能である。
【０１１１】
好ましい１実施形で、本発明による粒子Ｐは、他の安定化剤と一緒に、ポリマーの安定化のために使用される。殊にこのために、更なる安定剤として、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、立体障害されたアミン、ニッケル化合物、金属失活剤、ホスファイト、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、アミンオキシド、ベンゾフラノン、インドリノン、チオ相乗剤(Thiosynergisten)、過酸化物分解性化合物又は塩基性補助安定剤が使用される。
【０１１２】
本発明による液体処方物は、一連の更なる利点と結びついている。１つは、例えばポリマー添加剤による粒子Pの安定な処方物である。殊に他の処方物並びにポリマー添加物のマイクロ−又はナノ分散液の場合に観察される相分離問題及びポリマー添加剤の沈殿は、部分的にポリマー添加物を用いる有機ポリマーの仕上げ処理の場合におけるような過激な条件の使用の場合にも、観察されない。処理された有機ポリマーからのポリマー添加剤の水の作用による洗浄除去は、他の処方物に比較して明らかに低減されている。更に、慣用の処方物の場合に屡々現れているような、このポリマー添加剤と他の処方成分又は共重合添加剤との相互作用は、観察されない。更に、基質−又は環境影響、例えば媒体のｐＨ−値又はＵＶ線によるポリマー添加剤の分解は遅延化又は完全に抑制される。ポリマーマトリックス中への結合によるポリマー添加剤の低下された作用効果は、意外にも一般に観察されない。
【０１１３】
本発明による製造法のもう一つの利点は、本発明による粒子Ｐの粒度をコントロール調節できることである。殊に前記のように、化合物Ｖを有する混合物中の有機分子Ｍの濃度を介して、粒子Ｐの粒度を目的に合わせて調節することができる。例えば、ＺｎＯナノ粒子の形成をもたらす化合物Ｖの存在下でのサリチル酸の使用によって、塩基、例えばＮａＯＨの添加下に、サリチル酸の濃度に依存して、２〜１０ｎｍの粒度を調節することができる。有機分子の濃度が大きい程、本発明による粒子Ｐの粒度は小さい。例えば、Ｚｎ（ＯＡｃ）２：サリチル酸のモルヒ１：０．５の場合に、約２ｎｍの粒度を得ることができる。例えば１：０．１のＺｎ（ＯＡｃ）２：サリチル酸のモル比では、約５ｎｍの粒度が得られる。
【０１１４】
種々の量の有機分子Ｍの繰り返し添加（本発明の製造法の工程（ｃ））によって、粒子Ｐの粒度及び組成は、広範に変えることができる。粒度のこのような変動を介して、粒子Ｐの特性を調節することもできる。例えば、ＺｎＯ又はＴｉＯ２をベースとするナノ粒子は、粒度に依存して種々のＵＶ−吸収を示す。従って、本発明によれば、例えば粒子ＰのＵＶ−吸収特性は、使用に応じて変えることができる。当業者が通常の実験で調節することのできる更なる特性は、例えば粒子Ｐの溶解特性又は粒子Ｐを含有している材料の透明性である。
【０１１５】
本発明による粒子Ｐの製造法は、非常に有効な粒子の達成を可能とする。本発明による粒子は、例えば液体処方物の又は粉末の成分として存在し、かつ容易に、有機ポリマー中に導入することができる。
【０１１６】
本発明による粒子は、例えば有機ポリマーの静電気帯電又は衝撃に対する仕上げ処理のため及び／又は例えば有機ポリマーの酸化、ＵＶ線、熱及び／又は光の作用に対する安定化のために殊に好適である。
【０１１７】
次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例：
全ての当量（ｅｑ）はモル当量である。
【０１１９】
室温（ＲＴ）：２１℃。
【０１２０】
比較例１：
ＺｎＯ−ナノ粒子
【化５】
【０１２１】
１モル水酸化ナトリウムエタノール溶液（１ｅｑ）を、０．０３モル酢酸亜鉛エタノール溶液（１ｅｑ）に加え、この混合物を室温で撹拌した。酸化亜鉛−ナノ粒子の成長がＵＶ分光分析により観察できた。粒子は、連続的に成長し、暫く後に溶液中で沈殿した。
【０１２２】
分析：ＴＥＭは粒度約４〜５ｎｍの結晶ＺｎＯ粒子を示した。
【０１２３】
水酸化リチウムの使用時には、より小さい（２〜３ｎｍ）粒子が、かつ水酸化カリウムの使用時には、より大きい（５〜１０ｎｍ）粒子が得られた。
【０１２４】
例１
発色団で変性されたＺｎＯ
【化６】
【０１２５】
水酸化ナトリウム（１ｅｑ）のエタノール溶液、酢酸亜鉛（１ｅｑ）及び２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−アセチルピリジン（ＵＶ吸収性発色団）（０．５ｅｑ）を混合し、この混合物を室温で撹拌した。室温で１時間反応の後に、表面変性されたＺｎＯ−ナノ粒子を得るために、溶液を濃縮乾固させた。この溶液は、粒子が更に成長することなしに数ヶ月間安定であった。
【０１２６】
この溶液の一部から得られた粉末を、再びエタノール中に分散させることができた。
【０１２７】
製造（粉末含有）：
酢酸亜鉛＊２Ｈ２Ｏ（無水エタノール中の０．０３モル溶液）３００ｍｌ（９ミリモル）を準備し、室温で水酸化ナトリウム（無水エタノール中の１モル溶液）９ｍｌ（９ミリモル）及び２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−アセチルピリジン（メタノール中の０．０３モル溶液）１５０ｍｌ（４．５ミリモル）を添加した。この溶液は直ちに淡褐色に変色した。室温で１時間反応の後に生成物溶液を回転蒸発器で室温及び０〜１０ミリバールで、３時間かかって濃縮乾固させた。
【０１２８】
淡褐色の微細な固体（粉末）２．８ｇが得られた。
【０１２９】
分析：
再分散された粉末のＵＶ−分光分析は、ＺｎＯ及び有機発色団の吸収を示した。変性されたＺｎＯの吸収端は、比較例１からの非変性ＺｎＯの波長（約３８０ｎｍ）よりも非常に短い波長（約３３０ｎｍ）を示した−従ってより小さい粒度が確認された。
【０１３０】
比較例１で、ＴＥＭは、粒度４〜５ｎｍを有する、表面変性されていない結晶ＺｎＯ−ナノ粒子を示した。ＵＶ吸収剤で変性されたＺｎＯ−粒子は、ＴＥＭによれば２〜３ｎｍの粒度を有した。
【０１３１】
固体−ＮＭＲは、遊離のＵＶ吸収剤がもはや存在しないことを示していた。全てのＵＶ吸収剤は、結合された形で存在している。
【０１３２】
同様にこの実験を、次の発色団について実施することができ、類似の結果を得た：
ＡＫ ＺｎＯ：変性されたＺｎＯの吸収端
【化７】
【０１３３】
例２：
ＺｎＯ及びシラン−リンカー
【化８】
【０１３４】
酢酸亜鉛溶液（１ｅｑ、０．０３モルエタノール溶液）、水酸化ナトリウム溶液（１ｅｑ、１モルエタノール溶液）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．５ｅｑ、エタノール中の０．０３モル溶液）からの混合物を、室温で２４時間撹拌した。引き続きこの混合物を遠心分離し、分離された固体をメタノールで数回洗浄した。
【０１３５】
分析：
１Ｈ−ＮＭＲは、もはやＳｉＯＥｔ−基を示していない。
【０１３６】
ＴＥＭは、変性された非常に小さい（２〜３ｎｍの）結晶ＺｎＯ粒子を示しており、
ＴＧＡ（室温６００℃まで）は、有機成分に相応する約４０％の質量損失を示している。
【０１３７】
水酸化リチウムの使用の場合には、（１〜２ｎｍの）より小さい粒子が得られ、かつ水酸化カリウムの使用の場合には、（５〜１０ｎｍの）より大きい粒子が得られた。
【０１３８】
更なる生成物を得るために、試薬の濃度及び割合を変えた。
【０１３９】
ＲＴでの反応：
０．０３モルエタノール溶液としての酢酸亜鉛。
【０１４０】
１モルエタノール溶液としてのＮａＯＨ。
【０１４１】
０．２５モルエタノール溶液としてのＬｉＯＨ。
【０１４２】
０．０３モルメタノール溶液としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９６％、Fa.Fulka）。
【０１４３】
０．０３モルメタノール溶液としての３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（９７％、Fa.Alfa Aesar）。
【０１４４】
Ｌｓｇ．：溶液。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
６０℃での反応
【表２】
【０１４７】
例３
シラン−桂皮酸発色団
【化９】
【０１４８】
トリエチルアミン（１．５ｅｑ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１ｅｑ）からの混合物をジクロロメタン中に溶かし、桂皮酸クロリド溶液（１ｅｑ）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した。引き続き、生成物溶液を水で数回洗浄し、乾燥させ、溶剤を吸引除去した。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲで所望の構造が確認された：
δＨ（ＣＤＣｌ３）０．７０（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２Ｓｉ）、１．２５（９Ｈ、ｔ、３×ＣＨ３）、１．７２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、３．３９（２Ｈ、ｑ、ＣＨ２ＮＨ）、
３．８５（６Ｈ、ｑ、３×ＯＣＨ２）、６．１０（１Ｈ、ｓ、ＮＨ）、６．４８（１Ｈ
、ｄ、ＣＨ＝Ｃ）、７．３−７．４（３Ｈ、ｍ、Ａｒ）、７．４５−７．５５（２Ｈ、ｍ、Ａｒ）及び７．６２（１Ｈ、ｄ、ＣＨ＝Ｃ）
例４：
シラン−シアノアクリレート発色団
【化１０】
【０１５０】
トリエチルアミン（１．５ｅｑ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１ｅｑ）からの混合物をジクロロメタン中に溶かし、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリロイル−クロリド−溶液（１ｅｑ）を加えた。この混合物を室温で２４時間撹拌した。引き続き、生成物溶液を水で数回洗浄し、乾燥させ、溶剤を吸引除去した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲで所望の構造が確認された：
δＨ（ＣＤＣｌ３）０．５５（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２Ｓｉ）、１．３５（９Ｈ、ｔ、３×ＣＨ３）、１．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ）、３．２０（８Ｈ、ｍ、３×ＯＣＨ２＋ＣＨ２Ｎ）、７．０−７．５（１０Ｈ、ｍ、Ａｒ）及び１１．８（１Ｈ、ｑ、ＮＨ）
例５：
桂皮酸−シランを有するＺｎＯ
【化１１】
【０１５２】
酢酸亜鉛（１ｅｑ、０．０３モルエタノール溶液）、水酸化ナトリウム（１ｅｑ、１モルエタノール溶液）及び上記のシンナメート（０．５ｅｑ、０．１５５モルエタノール溶液）からの混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、粒子を得るために溶剤を吸引除去した。
【０１５３】
分析：
ＴＥＭは、２〜３ｎｍの粒度を有する変性された結晶ＺｎＯを示した。ＵＶ-visスペクトルは、λmax２７０ｎｍでの桂皮酸吸収を示している。
【０１５４】
例６：
シアノアクリルアミド−シランを有するＺｎＯ
【化１２】
【０１５５】
酢酸亜鉛（１ｅｑ、０．０３モルエタノール溶液）、水酸化ナトリウム（１ｅｑ、１モルエタノール溶液）及びシアノアクリルアミド−シラン（０．５ｅｑ、０．１５５モルエタノール溶液）の混合物を、室温で２４時間撹拌した。その後、粒子を得るために溶剤を吸引除去した。
【０１５６】
分析：
ＴＧＡ（室温６００℃まで）は、有機成分に相当する約４０％の質量損失を示している。
【０１５７】
ＴＥＭは、２〜３ｎｍの粒度を有する変性された結晶ＺｎＯを示している。
【０１５８】
ＵＶ-visスペクトルは、λmax２９５ｎｍでのシアノアクリレート吸収を示している。
【０１５９】
例７：
エタノール中の発色団を有するＴｉＯ２
一般的処方：
ＵＶ−吸収性発色団のエタノール溶液（０．１〜１ｅｑ）に、蒸留水（０．７〜１４ｅｑ）を添加した。この溶液に室温で撹拌下に、チタンテトライソプロポキシド（１ｅｑ）を滴加した。室温で１時間反応の後に、この溶液を、粒子を得るために濃縮乾固させた。得られた生成物を再びエタノール中に分散させた。
【０１６０】
この溶液は、粒子が更に成長することなしに、数ヶ月間安定に留まった。
【０１６１】
実験例：
【化１３】
【０１６２】
３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸５９ｍｇ（０．２４ミリモル）をエタノール１０ｍｌ中に溶かした。蒸留水２１．４μｌ（１．１９ミリモル）を添加した。引き続き、この溶液に撹拌下にチタンテトライソプロポキシド１００μｌ（０．３４ミリモル）を加えた。室温で１時間反応の後に、生成物溶液を回転蒸発器を用い、ＲＴ及び０〜１０ミリバールで濃縮乾固させた。
【０１６３】
同じ反応を、チタンテトライソプロポキシド：水：発色団の種々のモル比で実施した：１：０．７：０．１〜１：１４：１。
【０１６４】
次の発色団を同様に反応させた：
【化１４】
【０１６５】
分析：
エタノール中のＵＶ−スペクトル：ＴｉＯ２及び発色団の吸収の双方を観察した。
レーザー回折による粒度測定：粒度１〜６ｎｍ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物Ｖと官能基Zを含有している有機分子Ｍとの反応（この際、分子Ｍと化合物Ｖとが粒子Ｐの形成プロセスの間中、一緒に存在している）により得られる粒子Ｐ。
【請求項２】
粒子Ｐは１ｎｍ〜５０ｎｍの粒度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
無機ナノ粒子Ｘは金属酸化物を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
ナノ粒子Ｘは、一般式 ＡｘＯｙ（式中、ｘは１〜３の範囲の数値であり、ｙは１〜５の範囲の数値であり、Ａは金属である）の金属酸化物又はそれらの混合物を含有していることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３又はこれら金属酸化物の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
粒子Ｐは記号式Ｘ−Ｍに従い、有機分子Ｍは本質的に粒子の表面に存在している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項７】
有機分子Ｍは式Ｙ’−Ｚに従い、Ｙ’は、それを介して有機分子Ｍが無機ナノ粒子Xと相互作用をする化学的構造単位（リンカー）である、請求項６に記載の粒子。
【請求項８】
有機分子Ｍは式Ｙ−Ｚに従い、Ｙは、それを介して有機分子Ｍが無機ナノ粒子Xと相互作用をする化学的構造単位（リンカー）であり、かつＹは、Ｙ’から化学的反応の後に生じている、請求項６に記載の粒子。
【請求項９】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
Ｘ−Ｙ’−Ｚ （Ｉ）
Ｘ−Ｙ−Ｚ （ＩＩ）
［式中、−Ｙ’−又は−Ｙ−は、
【化１】
であり、"＊"は官能基Ｚへの結合を示しており、
この際、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルであり、
Ｒ２、Ｒ３は相互に無関係に、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環であり、
Ｒ４は化学的単結合、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン−Ｒ５であり、
Ｒ５はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｎ（Ｒ６）−Ｃ＝Ｏ、Ｎ−ＣＯ２、Ｏ２Ｃ、ＣＯ２、Ｏ２ＣＮ、ＯＣＯ２、
【化２】
であり、
Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
Ｒ７はＨ、金属カチオンであり、
この際、置換基Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ６はそれぞれ任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてよく、この際、このヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、及び／又はそれぞれ任意の位置であるが、５個以下の、好ましくは４個以下の、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンで置換されていてよく、この際、これらも同様に最大２個、好ましくは最大１個の前記の基で置換されていてよい］に相当している、請求項７又は８に記載の粒子。
【請求項１０】
有機分子Ｍは８００ｇ／モルを下回る分子量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１１】
一般式 Ｘ−Ｙ’−Ｚ又はＸ−Ｙ−Ｚ
［式中、−Ｚは、
【化３】
（＊は、リンカーＹ又はＹ’への結合位置を示している）であり、
この際、
Ｒはハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ニトリル、カルボキシレート、エステル、チオール、スルホキシド、スルホン酸、アシル、ホルミル、カルボニルオキシアルキル、カルボニルアミノアルキルであり、
ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
ｎ個の置換基Ｒは相互に無関係に、同じ又は異なるものであってよく、この際、置換基Ｒは任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてよく、この際、これらヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、及び／又はそれぞれ任意の位置であるが、５個以下、好ましくは４個以下、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、この際、これらも同様に最大２個、好ましくは最大１個の前記の基で置換されていてよい］に相当している、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１２】
粒子Ｐは、２００〜６００ｎｍの波長範囲の電磁線を吸収することを特徴とする、請求１から１１までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１３】
粒子Ｐの吸収スペクトルは、２００〜６００ｎｍの波長範囲で吸収最大を示していることを特徴とする、請求項１２に記載の粒子。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を含有している、粉末。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を含有している、液体処方物。
【請求項１６】
次の工程：
（ａ）場合により溶剤中に溶かされた化合物Ｖ及び場合により溶剤中に溶かされた有機分子Ｍを準備する工程、
（ｂ）場合による溶剤中での化合物Ｖと有機分子Ｍとを混合する工程、
（ｃ）場合により更なる物質又は更なる有機分子Ｍの添加下で場合による化合物Ｖからナノ粒子Ｘを形成させるはずの反応条件下における、（ｂ）からの混合物の反応により本発明による粒子Ｐを生成する工程、
（ｄ）場合により粒子Ｐを単離する工程、
（ｅ）場合により粒子Ｐを精製及び後処理する工程、
（ｆ）場合により粒子Ｐを更に変性する工程、
（ｇ）場合により粒子Ｐを再分散させる工程
を包含している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を製造する方法。
【請求項１７】
工程（ａ）で、化合物Ｖ及び有機分子を有機溶剤中に溶かし、工程（ｂ）で、溶かされた形で混合させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）で、更なる物質として、無機ナノ粒子Ｘの形成のための開始剤又は触媒を添加することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）で、更なる有機分子Ｍを添加することを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
無機ナノ粒子Ｘは金属酸化物であることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
金属酸化物Ｘは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３又はこれら金属酸化物の混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法によって粒子を製造することを特徴とする、粒度をコントロールする方法。
【請求項２３】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を製造し、その際、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤を使用することを特徴とする、無機ナノ粒子Ｘの光触媒活性を抑制する方法。
【請求項２４】
有機分子ＭとしてのＵＶ吸収剤を、請求項１から１３のいずれか１項に記載の粒子Ｐ中に取込むことを特徴とする、ＵＶ吸収剤を安定化する方法。
【請求項２５】
光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための方法において、前記ポリマーに、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を含有している混合物を、ポリマーの安定化のために充分である量で添加することを特徴とする、光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化する方法。
【請求項２６】
ＵＶ−光の作用に対してポリマーを安定化するための方法において、前記ポリマーに、請求項１２又は１３項に記載の粒子を含有している混合物を、ポリマーの安定化のために充分である量で添加することを特徴とする、ＵＶ−光の作用に対してポリマーを安定化する方法。
【請求項２７】
混合物は粒子と共に更なる安定剤を含有していることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載のポリマーを安定化する方法。
【請求項２８】
更なる安定剤は、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、立体障害されたアミン、ニッケル化合物、金属失活剤、ホスファイト、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、アミンオキシド、ベンゾフラノン、インドリノン、チオ相乗剤、過酸化物分解性化合物又は塩基性補助安定剤であることを特徴とする、請求項２７に記載のポリマーを安定化する方法。
【請求項２９】
光の作用に対してポリマーを安定化するための、請求１２又は１３に記載の粒子Ｐの使用。
【請求項３０】
化粧品用途におけるＵＶ吸収剤としての、請求項１２又は１３に記載の粒子の使用。
【請求項３１】
光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための方法において、前記ポリマーに、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子を添加することを特徴とする、光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化する方法。
【請求項３２】
光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子の使用。
【請求項１】
無機ナノ粒子Ｘを形成することのできる化合物Ｖと官能基Zを含有している有機分子Ｍとの反応（この際、分子Ｍと化合物Ｖとが粒子Ｐの形成プロセスの間中、一緒に存在している）により得られる粒子Ｐ。
【請求項２】
粒子Ｐは１ｎｍ〜５０ｎｍの粒度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
無機ナノ粒子Ｘは金属酸化物を含有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
ナノ粒子Ｘは、一般式 ＡｘＯｙ（式中、ｘは１〜３の範囲の数値であり、ｙは１〜５の範囲の数値であり、Ａは金属である）の金属酸化物又はそれらの混合物を含有していることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
金属酸化物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３又はこれら金属酸化物の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
粒子Ｐは記号式Ｘ−Ｍに従い、有機分子Ｍは本質的に粒子の表面に存在している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項７】
有機分子Ｍは式Ｙ’−Ｚに従い、Ｙ’は、それを介して有機分子Ｍが無機ナノ粒子Xと相互作用をする化学的構造単位（リンカー）である、請求項６に記載の粒子。
【請求項８】
有機分子Ｍは式Ｙ−Ｚに従い、Ｙは、それを介して有機分子Ｍが無機ナノ粒子Xと相互作用をする化学的構造単位（リンカー）であり、かつＹは、Ｙ’から化学的反応の後に生じている、請求項６に記載の粒子。
【請求項９】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
Ｘ−Ｙ’−Ｚ （Ｉ）
Ｘ−Ｙ−Ｚ （ＩＩ）
［式中、−Ｙ’−又は−Ｙ−は、
【化１】
であり、"＊"は官能基Ｚへの結合を示しており、
この際、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルカルボニルであり、
Ｒ２、Ｒ３は相互に無関係に、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロ環であり、
Ｒ４は化学的単結合、Ｏ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン−Ｒ５であり、
Ｒ５はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｎ（Ｒ６）−Ｃ＝Ｏ、Ｎ−ＣＯ２、Ｏ２Ｃ、ＣＯ２、Ｏ２ＣＮ、ＯＣＯ２、
【化２】
であり、
Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
Ｒ７はＨ、金属カチオンであり、
この際、置換基Ｒ１〜Ｒ４及び／又はＲ６はそれぞれ任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてよく、この際、このヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、及び／又はそれぞれ任意の位置であるが、５個以下の、好ましくは４個以下の、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンで置換されていてよく、この際、これらも同様に最大２個、好ましくは最大１個の前記の基で置換されていてよい］に相当している、請求項７又は８に記載の粒子。
【請求項１０】
有機分子Ｍは８００ｇ／モルを下回る分子量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１１】
一般式 Ｘ−Ｙ’−Ｚ又はＸ−Ｙ−Ｚ
［式中、−Ｚは、
【化３】
（＊は、リンカーＹ又はＹ’への結合位置を示している）であり、
この際、
Ｒはハロゲン、ヒドロキシ、フェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ヒドロキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アミノ、モノ−又はジ−アルキルアミノ、ニトリル、カルボキシレート、エステル、チオール、スルホキシド、スルホン酸、アシル、ホルミル、カルボニルオキシアルキル、カルボニルアミノアルキルであり、
ｎは、０〜４の範囲の整数であり、
ｎ個の置換基Ｒは相互に無関係に、同じ又は異なるものであってよく、この際、置換基Ｒは任意の位置で１個以上のヘテロ原子で中断されていてよく、この際、これらヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、全く特別好ましくは５以下、殊に３以下であり、及び／又はそれぞれ任意の位置であるが、５個以下、好ましくは４個以下、特別好ましくは３個以下のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲンによって置換されていてよく、この際、これらも同様に最大２個、好ましくは最大１個の前記の基で置換されていてよい］に相当している、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１２】
粒子Ｐは、２００〜６００ｎｍの波長範囲の電磁線を吸収することを特徴とする、請求１から１１までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１３】
粒子Ｐの吸収スペクトルは、２００〜６００ｎｍの波長範囲で吸収最大を示していることを特徴とする、請求項１２に記載の粒子。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を含有している、粉末。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を含有している、液体処方物。
【請求項１６】
次の工程：
（ａ）場合により溶剤中に溶かされた化合物Ｖ及び場合により溶剤中に溶かされた有機分子Ｍを準備する工程、
（ｂ）場合による溶剤中での化合物Ｖと有機分子Ｍとを混合する工程、
（ｃ）場合により更なる物質又は更なる有機分子Ｍの添加下で場合による化合物Ｖからナノ粒子Ｘを形成させるはずの反応条件下における、（ｂ）からの混合物の反応により本発明による粒子Ｐを生成する工程、
（ｄ）場合により粒子Ｐを単離する工程、
（ｅ）場合により粒子Ｐを精製及び後処理する工程、
（ｆ）場合により粒子Ｐを更に変性する工程、
（ｇ）場合により粒子Ｐを再分散させる工程
を包含している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を製造する方法。
【請求項１７】
工程（ａ）で、化合物Ｖ及び有機分子を有機溶剤中に溶かし、工程（ｂ）で、溶かされた形で混合させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）で、更なる物質として、無機ナノ粒子Ｘの形成のための開始剤又は触媒を添加することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）で、更なる有機分子Ｍを添加することを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
無機ナノ粒子Ｘは金属酸化物であることを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
金属酸化物Ｘは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３又はこれら金属酸化物の混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１６から２１までのいずれか１項に記載の方法によって粒子を製造することを特徴とする、粒度をコントロールする方法。
【請求項２３】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を製造し、その際、有機分子ＭとしてＵＶ吸収剤を使用することを特徴とする、無機ナノ粒子Ｘの光触媒活性を抑制する方法。
【請求項２４】
有機分子ＭとしてのＵＶ吸収剤を、請求項１から１３のいずれか１項に記載の粒子Ｐ中に取込むことを特徴とする、ＵＶ吸収剤を安定化する方法。
【請求項２５】
光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための方法において、前記ポリマーに、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の粒子を含有している混合物を、ポリマーの安定化のために充分である量で添加することを特徴とする、光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化する方法。
【請求項２６】
ＵＶ−光の作用に対してポリマーを安定化するための方法において、前記ポリマーに、請求項１２又は１３項に記載の粒子を含有している混合物を、ポリマーの安定化のために充分である量で添加することを特徴とする、ＵＶ−光の作用に対してポリマーを安定化する方法。
【請求項２７】
混合物は粒子と共に更なる安定剤を含有していることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載のポリマーを安定化する方法。
【請求項２８】
更なる安定剤は、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、立体障害されたアミン、ニッケル化合物、金属失活剤、ホスファイト、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、アミンオキシド、ベンゾフラノン、インドリノン、チオ相乗剤、過酸化物分解性化合物又は塩基性補助安定剤であることを特徴とする、請求項２７に記載のポリマーを安定化する方法。
【請求項２９】
光の作用に対してポリマーを安定化するための、請求１２又は１３に記載の粒子Ｐの使用。
【請求項３０】
化粧品用途におけるＵＶ吸収剤としての、請求項１２又は１３に記載の粒子の使用。
【請求項３１】
光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための方法において、前記ポリマーに、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子を添加することを特徴とする、光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化する方法。
【請求項３２】
光、ラジカル又は熱の作用に対してポリマーを安定化するための、表面に光吸収性の有機化合物が結合しているナノ粒子の使用。
【公表番号】特表２０１０−５３１９０７（Ｐ２０１０−５３１９０７Ａ）
【公表日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３９５８（Ｐ２０１０−５１３９５８）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００３９８１
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５８３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００３９８１
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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