ハイブリッド粒子を生成する方法
本発明は、ポリマーとＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、ａ）第１の重合段階では、１つまたは複数のモノマーと平均粒径が１ｎｍ〜１５０ｎｍであるコロイド状ＳｉＯ２粒子とを含む水不溶相を水性媒体中で重合させ、ｂ）第２の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、第１の重合段階で得られたポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる方法に関する。本発明は、ナノスケールＳｉＯ２粒子およびポリマーに基づくハイブリッド粒子を生成する方法、および本発明による方法によって得ることができる分散液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールＳｉＯ２粒子およびポリマーに基づくハイブリッド粒子を生成する方法、および本発明による方法によって得ることができる分散液に関する。
【０００２】
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートは、従来技術の分野で古くから公知である。それらは、例えば、プレキシガラスまたはいわゆるアクリレートゴムを製造するために使用される。
【０００３】
化学的に架橋した純粋なポリアクリレートは、比較的低い強度しか示さない。ポリマーの機械的特性は、フィラーを使用することによって改善することができる。アクリレートエステル基は、比較的容易に鹸化されるので、ポリアクリレートと共に使用できるフィラーは少ししか存在せず、その一例はカーボンブラックである。しかし、カーボンブラックによって、ポリアクリレートに対してしばしば望まれる透明性が損なわれる。
【０００４】
特許文献１には、重合体および微細な無機固体からなる粒子の水性分散液を生成する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、それぞれの場合にＳｉＯ２粒子を包むポリマーマトリックスからなる混合粒子が記載されている。非特許文献１には、官能基化および非官能基化ＳｉＯ２粒子の存在下でアクリル酸エチルを乳化重合させることによるラテックス粒子の生成が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１２１６２６２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５０５２３０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２４２巻（１９９６年）１０５〜１２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリマーとナノスケールＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、高規格の複合材料を経済的な方式で製造できる方法を提供するという課題に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の主題は、ポリマーとＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、
ａ）１つまたは複数のモノマーと、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍを有するコロイド状ＳｉＯ２粒子とを含む水不溶相を、第１の重合段階で水性媒体中で重合させ、
ｂ）第２の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、第１の重合段階で得られたポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
両方の重合段階は、水および水不溶相から作製した２相系で実施され、この場合、好ましくは、乳化剤が使用される。重合は、好ましくは、フリーラジカル機構によって進行し、したがって、対応する開始剤を使用することも任意選択で可能である。
【００１１】
生成方法において、第１の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、水不溶相中のナノスケールＳｉＯ２粒子の存在下で重合させる。ＳｉＯ２粒子は、水不溶相中に分散している。重合で使用される水不溶相はまた、任意選択で、モノマーおよびＳｉＯ２粒子の他に、有機溶媒、および開始剤または乳化剤などの他の成分を含むこともできる。一実施形態では、水不溶相は、実質的に、モノマー、またはモノマーと有機溶媒との混合物からなる。好ましくは、水不溶相は、実質的に、モノマーからなる。
【００１２】
第２の重合段階では、モノマーを、第１の重合段階で得られたポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる。任意選択で、重合混合物はまた、第１の重合段階の重合物および第２段階のモノマーの他に、有機溶媒、開始剤または乳化剤など他の成分を含むこともできる。
【００１３】
使用できる有機溶媒の例は、ケトン、アルデヒド、アルコール、エステル、エーテル、脂肪族、芳香族、およびハロゲン化炭化水素、ならびに可塑剤である。一実施形態では、溶媒の選択は、その溶媒がプロセスの最後で容易に除去できるように行われる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメトキシプロパノールが好ましい。別の実施形態では、溶媒は、長鎖アルコールであり、これは、ハイブリッド粒子中に残存することができる。
【００１４】
第１の重合段階は、好ましくは、懸濁重合プロセス、特に好ましくは、微細懸濁重合プロセスである。例えば、モノマー、モノマー可溶性開始剤およびＳｉＯ２粒子は、水中に懸濁し、重合することができる。乳化は、好ましくは、乳化剤を使用することによって、および高せん断力の作用下で、例えば、高速ミキサを介して行われる。いったん乳化が起こってしまうと、撹拌は、同じレベルで、または好ましくは、より遅い速度で継続してもよい。重合は、一般に、２０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間の温度で、例えば、フィード重合またはバッチ重合として実施される。バッチ重合が好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態では、第１段階のモノマー、コロイド状ＳｉＯ２粒子、および前記モノマーに可溶性の開始剤から作製された水不溶相が、高せん断力の作用下で、水で、好ましくは、乳化剤の助けによって乳化されることによって微細粒子の水中油型エマルジョンが得られる。油滴径は、一般に、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは、２００ｎｍと１５００ｎｍの間の範囲、例えば、約０．５μｍである。この場合、粒子は、水不溶相中に存在する。生成エマルジョンは、重合温度にされ、小せん断力のみの作用下で重合する。この場合、重合温度は、一般に、２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間である。
【００１６】
この場合、モノマー可溶性開始剤の選定は、選択される重合温度、および使用されるモノマーに依存する。有機過酸化物およびアゾ化合物、例えば、過ケタール、過酸化物および過エステルなど熱で分解する開始剤が好ましい：
ｔ−ブチルペルオキシピバレートτ１／２＝１時間（７４℃で）
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートτ１／２＝１時間（９２℃で）
ジラウロイルペルオキシドτ１／２＝１時間（８０℃で）。
アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００１７】
開始剤としてのジラウロイルペルオキシドおよび（メタ）アクリル酸エステルを用いた約８０℃での第１段階の重合が好ましい。重合は、特に気相モノマーを使用する場合、高圧で実施される。
【００１８】
使用できる乳化剤の例は、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性乳化剤である。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１つまたは複数の長鎖アルキルからなる疎水性部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。乳化剤は、通常、モノマーに対して、０．０２重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。
【００１９】
一般に、第１の重合段階では、水中に懸濁したポリマー粒子と、その中に含まれたＳｉＯ２粒子とを含む懸濁液が得られる。
【００２０】
次いで、第１の重合段階で得られたポリマーは、第２の重合段階で使用される。その場合、第１段階で得られた重合混合物は、好ましくは、例えば、第２の重合段階の成分を、第１の重合段階の重合混合物が存在する反応容器に直接添加することによって、直接、さらなる使用に供される。
【００２１】
この場合、一実施形態では、第１の重合段階のポリマーは、水不溶相を形成し、この水不溶相はまた、任意選択で、第２段階のモノマーの他に有機溶媒、および開始剤または乳化剤などの他の成分を含むこともできる。
【００２２】
好ましい実施形態では、第２の重合段階は、乳化重合である。例えば、モノマー、乳化剤、および任意選択で、水溶性開始剤を含む水性エマルジョンは、第１の重合段階で得られたポリマーに添加することができる。重合プロセスは、フィード重合（半連続重合）、または、単一のまたは複数のバッチ式添加が可能であるバッチ重合として行うことができる。フィード重合が好ましい。
【００２３】
別の実施形態では、高せん断力の作用下で、モノマー、水、乳化剤、および任意選択で、水溶性開始剤から生成できるエマルジョンは、第１の重合段階で得られた懸濁液に重合温度で添加される。供給量は、好ましくは、それぞれの場合において、例えば、いわゆるフィード重合の場合のように、少量のモノマーのみが反応混合物中に存在するように制御される。別の実施形態では、モノマー、およびやはり乳化剤を含むことができる開始剤の水溶液は、別々に計量供給される。
【００２４】
別の実施形態では、第２の重合段階のモノマーは、追加の開始剤なしで、反応容器中に存在し、かつ第１の重合段階から得られた重合混合物内に計量供給され、第１の重合段階から依然として存在する残留開始剤の存在下で重合する。第１の重合段階のモノマーが８０重量％〜９５重量％の程度しか重合していないときに、第２の重合段階のモノマーの添加を開始することが、やはり有利であり得る。
【００２５】
開始剤が、第２の重合段階に対して添加される場合、水溶性開始剤は、一般に、この目的のために使用される。水溶性開始剤の例は、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素である。開始剤としてペルオキソジスルフェートを使用することが好ましく、その例は、カリウムペルオキソジスルフェートである。酸化成分、例えば、アンモニウムペルオキソジスルフェートの他に、還元成分、例えば、ビスルファイト、ロンガリット、または第三級芳香族アミンを含むレドックス開始剤を使用することもできる。開始剤の量は、好ましくは、モノマーに対して０．０１重量％〜２重量％の範囲である。
【００２６】
重合が実施される温度は、一般に、２０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間である。重合は、特に、気相モノマーが使用される場合、高温で実施される。
【００２７】
アルカンチオール、またはチオグリコール酸のエステル、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどの鎖移動剤を使用することによって、重合ステップ１および２、詳細には、重合ステップ２の分子量を調整することができる。
【００２８】
フィード重合プロセスの形態をとる好ましい実施形態では、モノマー、乳化剤、および水溶性開始剤を含む水性エマルジョンは、第１の重合段階で得られたポリマーに添加される。
【００２９】
第２の重合段階に対して使用できる乳化剤の例は、アニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性乳化剤である。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１つまたは複数の長鎖アルキルからなる疎水性部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。乳化剤は、通常、モノマーに対して、０．０２重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。
【００３０】
アニオン性または非イオン性乳化剤が、第１の重合段階で使用される場合、アニオン性または非イオン性乳化剤が、第２の重合段階でも使用されることが特に好ましい。第１の重合段階と同じクラスの乳化剤を第２の重合段階でも使用すること、例えば、両方の段階でアニオン性乳化剤を使用することが特に好ましい。
【００３１】
本発明による方法で得られたポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、好ましくは、コポリマーであってよい。反応条件、詳細には、モノマーの型は、第１の重合段階で形成されるポリマー（ポリマーＡ）が第２の重合段階で形成されるポリマー（ポリマーＢ）と異なるように選択される。
【００３２】
ポリマーＡおよびＢは、相互に異なっていてもよく、例えば、その化学的構成、その化学的不均一性、その粘着性、そのガラス転移温度、その分子量、および／またはその架橋度という点において相互に異なっていてもよい。ポリマーＡおよびＢは、好ましくは、そのモノマー組成において異なる。この場合、ポリマーは、含まれるモノマーの点で、または、−同じモノマーがそれぞれの場合に存在する場合は−各々のモノマーの割合の点で相互に異なっていてもよい。
【００３３】
本発明による方法で使用される好ましいモノマーは、ビニルモノマーである。ビニルモノマーは、好ましくは、末端に存在するエチレン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むモノマーである。好ましくは、ビニルモノマーは、フリーラジカル重合させることができる。
【００３４】
使用できるビニルモノマーの例は、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物である。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、好ましくは、アルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。アルキル鎖は、直鎖であっても分枝であってもよく、他の官能基、例えば、アミノ基またはアルコール基を有することができる。
【００３５】
ビニルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、プロピレングリコールメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、２−クロロアクリロニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メタクリル酸２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジル、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテルである。
【００３６】
特に好ましいアクリレートモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸エチルヘキシルである。特に好ましいメタクリレートモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。ＰＶＣおよびスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）もまた特に重要である。スチレンは、コモノマーとして使用することによってポリマーＡまたはポリマーＢの屈折率を変えることができる。
【００３７】
本発明による方法で得られる好ましいポリマーは、ビニルポリマーであり、特に好ましくは、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物に基づくポリマーの群から選択される。特に好ましいポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルのポリマーである。
【００３８】
ポリマーＡは、好ましくは、共重合パラメータｒ１＞１である第１のモノマー、および共重合パラメータｒ２＜０．８である第２のモノマーから作製されたコポリマーである。
【００３９】
別の好ましい実施形態では、ポリマーＡは、酢酸ビニル、またはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの単位を含むコポリマー、詳細には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸エチルヘキシルに基づくコポリマー、格別に好ましくは、１つまたは複数の前記モノマーとＭＭＡとのコポリマーである。
【００４０】
ポリマーＡは、より好ましくは、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルコポリマーである。アクリル酸ブチル単位対メタクリル酸メチル単位の重量比は、コポリマーＡにおいて１０：１〜１：２の範囲である。
【００４１】
ポリマーＢは、好ましくは、共重合パラメータｒ１＞１である第１のモノマー、および共重合パラメータｒ２＜０．８である第２のモノマーから作製されたコポリマーである。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、ポリマーＢは、ＭＭＡ、詳細には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたＭＭＡに基づくポリマーである。コポリマーＢ中のアクリレート単位対メタクリル酸メチル単位の重量比は、好ましくは、２：１〜１：１００の範囲である。ビニルポリマーＢが、補助的な量の極性ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルを含み、例えば、ビニルポリマーＢが、０．１重量％〜５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２重量％の量の（メタ）アクリル酸単位を含むことが同様に好ましい。一部の用途では、塩化ビニルに基づくビニルポリマーＢが重要である。
【００４３】
好ましい実施形態では、本発明により生成したハイブリッド粒子は、相互に異なる少なくとも２つのポリマー（ポリマーＡおよびポリマーＢ）、例えば、相互に異なるガラス転移温度Ｔｇを有する、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、および／またはビニルエステルのポリマーを含む。ポリマーＡのガラス転移温度Ｔｇは、一般に、−１００℃〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−８０℃〜＋５０℃の範囲である。対照的に、ポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｆｏｘ式から計算した、または決定した）は、好ましくは、ポリマーＡと比べて少なくとも２０℃高い。
【００４４】
ガラス転移温度Ｔｇという表現は、本発明によって生成されるハイブリッド粒子中に含まれるポリマーのガラス転移温度に関連するものである。任意のホモポリマーのガラス転移温度は、公知であり、例えば、Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第１版、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７５年に列挙されている。コポリマーのガラス転移温度は、いわゆるＦｏｘ式から計算することができる（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ． ＩＩ）、１，１２３［１９５６］）。ガラス転移温度は、通常、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）またはＤＭＴＡ（動機械的熱分析）によって測定される。
【００４５】
ポリマーＡおよびポリマーＢが、少なくとも部分的に相溶性である、すなわち、少なくとも部分的に混和性である場合、特別の利点が生じる。これは、例えば、少なくとも１種類のモノマーを共通に含むポリマーＡおよびポリマーＢの場合である。例は、通常、ｒ１＞２およびｒ２＜０．６である共重合パラメータを有する、メタクリル酸エステル（モノマー１）およびアクリル酸エステル（モノマー２）から作製されたコポリマーＡおよびＢである。部分的に相溶性であるコポリマーＡおよびＢの例は、３０重量％のＭＭＡおよび７０重量％のアクリル酸ブチルを含むビニルポリマーＡ（バッチ重合）；および５０重量％のＭＭＡおよび５０重量％のアクリル酸ブチルを含むビニルポリマーＢ（フィード重合）からなる組成物である。本発明の目的では、ポリマーＡおよびポリマーＢが、部分的に、物理的に相互に浸透することが好ましい。
【００４６】
ポリマーＡは、好ましくは、ポリマーネットワークを形成する。このポリマーＡネットワークは、ナノスケールＳｉＯ２粒子を含むが、この粒子は、物理的に含まれているか（この場合は、従来型架橋剤を用いて架橋を行うことができる）、または架橋剤の形態で化学的に結合されているかいずれかである。ＳｉＯ２粒子表面上でメタクリレート基または他の重合性基を介する架橋が好ましい。この場合、従来型の架橋剤を全く使用しないことが好ましい。
【００４７】
従来型の架橋剤という表現は、直鎖または分枝の高分子ネットワークに最初に結合することによって３次元ポリマーネットワークを形成し得る少なくとも２つの重合性二重結合を有する低分子量（好ましくは、モノマー性の）分子を意味する。従来型の架橋剤は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ 化学百科事典］、１０版、６巻、４８３６頁に定義されている。これらの架橋剤の例は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカニルジアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドである。
【００４８】
架橋作用を有するＳｉＯ２粒子を使用する場合、ポリマーＡの生成では、好ましくは、従来型の架橋剤分子を全く使用しない、または多くとも少量（多くとも２重量％）の、好ましくは、多くとも１重量％、より好ましくは、多くとも０．５重量％、より好ましくは、多くとも０．２重量％の従来型の架橋剤分子を使用する。好ましい実施形態では、重合性組成物は、技術的に意味のある量の従来型の架橋剤分子を含まない。架橋剤の機能は、もっぱらＳｉＯ２粒子の表面基によるものと仮定されている。本発明において、追加で、非常に少量の従来型の架橋剤、好ましくは、メタクリル酸アリルなどのグラフト連結剤を使用することによってネットワークを修飾することも可能である。
【００４９】
ポリマーネットワークが、均一に分布したナノスケールＳｉＯ２粒子を含むこと、すなわち、単位体積当り（または断面の顕微鏡写真では：単位面積当り）のＳｉＯ２粒子数が、ポリマーＡを含むハイブリッド粒子のこうした領域内で実質的に同一であることも好ましい。この場合、ここで調査した材料の寸法は、一般に、ＳｉＯ２粒径の少なくとも８倍である。このことは、ネットワーク内の大部分のＳｉＯ２粒子は、ドメインを形成しないことを意味する。こうしたドメインの例は、ＳｉＯ２粒子をほとんど含まないか全く含まないポリマーコアの周囲のＳｉＯ２粒子、またはポリマーに囲まれ、それらの間に存在するＳｉＯ２粒子が全くか少ししか存在しないＳｉＯ２粒子の集合体から作製されるシェルである。かかる集合体では、個々のＳｉＯ２粒子が、非凝集のおよび／または非集合の形態で存在することもできる。
【００５０】
ポリマーＡは、架橋なしの場合さえある一般的には高分子量のポリマーである。架橋点から架橋点までのノード間長は、架橋分子対モノマーＡの定量的な比で制御することができ、鎖長は、開始剤の量で制御することができる。一般的な規則は：架橋剤または開始剤の量が減少すると、ノード間長が増加するか、ポリマー鎖がより長くなる；ノード間距離が増加すると、ネットワークがより伸長性になることである。
【００５１】
１つの好ましい実施形態において、ポリマーＢは、本発明によって生成されるハイブリッド粒子を相互に架橋することができる。このためには、化学的および／または物理的架橋が必要である。架橋とは、３次元ネットワークの構築を意味する（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ 化学百科事典］、９版、６巻（１９９２年）、４８９８頁を参照のこと）。
【００５２】
ハイブリッド粒子が架橋される場合、多数の個々の粒子がビニルポリマーＢを介して相互に結合を形成し、ネットワークがもたらされる。したがって、例は、例えば、分散媒体の除去を介しての、ハイブリッド粒子の分散液からのフィルムの形成、または、例えば、押出成型を介しての、粉末、または個々のハイブリッド粒子の分散液からのワークピースの生成である。
【００５３】
化学的架橋の例は、共有結合、配位結合またはイオン結合の形成である。ハイブリッド粒子の物理的架橋の場合、ネットワークの形成は、ポリマーネットワーク内のドメインによって行われる。これらのドメインは、ガラス転移温度未満で結晶性領域であっても非晶質領域であってもよい。架橋が非晶質ドメインによって行われることが好ましい。物理的架橋は、例えば、ハイブリッド粒子を相互に直接接触させることによって（例えば、ハイブリッド粒子の水性分散液からの水の除去を介して）生成することができ、多様なハイブリッド粒子のポリマーＢのポリマー鎖は、相互に物理的に浸透し（例えば、いわゆる浸透ネットワーク）、そして安定な結合がもたらされる。ポリマー材料内の物理的架橋は、実質的にＳｉＯ２粒子を含まず、ＳｉＯ２粒子を含むポリマーＡのドメイン間に位置づけられた連続ポリマー相の存在によって識別することができる。好ましくは架橋プロセスに適したビニルポリマーＢは、良好なフィルム形成特性を有する。
【００５４】
ハイブリッド粒子の物理的架橋および化学的架橋は組み合わせることができる。ポリマーＢ内に反応性基を組込むことによって、例えば、物理的架橋を介して材料を形成した後にまた化学的架橋を実施することが可能である。ポリマーＢ中の適切なコモノマーの例は、縮合によって架橋するＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、または塩形成によって架橋できる（メタ）アクリル酸である。
【００５５】
物理的架橋が好ましい。化学的架橋を実施しなければならない場合は、最初に物理的に架橋することが好ましい。
【００５６】
好ましくは、ポリマーＢは、単離ハイブリッド粒子中で架橋されない、詳細には、化学的に架橋されない。ポリマーＢは、好ましくは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量Ｍｗを有するポリマーである。さらには、好ましくは、ポリマーＢの少なくとも＞３０重量％が、高モル質量（例えば、＞５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、架橋していない。ポリマーＢが、ポリマーＡ内に浸透しないかぎり、ポリマーＢは、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。
【００５７】
好ましい実施形態では、本発明は、
ａ）ポリマーＡ、詳細には、平均粒径が１〜１５０ｎｍの反応的に表面修飾されたコロイド状ＳｉＯ２粒子によって化学的に架橋されたビニルポリマーと、
ｂ）化学的に架橋されていないポリマーＢ、詳細には、ハイブリッド粒子を相互に架橋させることができる、好ましくは、物理的に架橋させることができるビニルポリマーとを含むハイブリッド粒子を生成する方法を提供する。
【００５８】
ポリマーＡ対ポリマーＢの重量比が、１０：１〜１：２の範囲、好ましくは、５：１〜１：１、特に好ましくは、３：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。
【００５９】
ポリマーＢの水の吸収が、ポリマーＡより大きいことが好ましい。ポリマーＢが、０．１重量％〜５重量％の親水性基、例えば、メタクリル酸の塩および／またはアクリル酸ヒドロキシエチルおよび／または接着促進基、または水溶性開始剤からの親水性部分、例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８中の−ＳＯ４Ｈを含むことが好ましい。
【００６０】
本発明による方法において使用されるＳｉＯ２粒子の平均粒径は、一般に、１ｎｍ〜１５０ｎｍである。ＳｉＯ２粒子の平均径に対する好ましい下限は、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、および５ｎｍである。好ましい上限は、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍおよび２５ｎｍである。
【００６１】
粒径は、最大１０重量％の粒子濃度でＨｏｒｉｂａ ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＢ−５５０」で動的光散乱によって溶液中で測定することができ、分散液の２５℃での最大許容動粘度は、３ｍＰａｓである。この場合の粒径は、粒径分布のメジアン（Ｄ５０値）である。
【００６２】
粒径は、固相において透過型電子顕微鏡によって測定することができる。このために、少なくとも１００個のＳｉＯ２粒子が測定され、粒径分布が計算される。
【００６３】
ＳｉＯ２粒子は、コロイド状形態で存在する、すなわち、ナノスケール二酸化ケイ素は、一般に、少なくとも５０％の別々の非集合および非凝集の一次粒子として存在する。集合物および凝集物と異なり、一次粒子は、球状形態を有する。他の好ましい下限は、７０％、８０％、９０％、９５％および９８％である。こうしたパーセンテージは、重量％である。本発明は、好ましくは、実質的に、ＳｉＯ２粒子の集合物および／または凝集物を含まないハイブリッド粒子を生成する方法を提供する。
【００６４】
ＳｉＯ２粒子は、表面修飾されてもよく、表面修飾されていなくてもよい。例えば、反応性または非反応性基を介して表面修飾されたＳｉＯ２粒子が好ましい。表面上の反応性基として重合性基を有する表面官能基化ＳｉＯ２粒子が特に好ましい。詳細には、ＳｉＯ２粒子の表面上の重合性基は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含むことができる。
【００６５】
表面修飾の場合、対応する基は、例えば、適切なシラン化を介してＳｉＯ２粒子の表面に化学的に結合することができる。適切なシランは、好ましくは、式Ｒ１ａＳｉＸ４−ａの有機シラン、式（Ｒ１３Ｓｉ）ｂＮＲ１３−ｂの有機シラン、およびＲ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンからなる群から選択され、式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素部分、または炭素原子１〜１８個を有する有機官能基化炭化水素部分からのその他のものから選択され、または水素原子であり、Ｘは、それぞれ独立に、その他のものから選択され、加水分解性の基であり、ａ＝０、１、２、または３であり、ｂ＝１、２、または３であり、ｎは、２から３以下の数である。加水分解性の基の例は、ハロゲン、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ、オキシミノ、およびアミノキシ基である。
【００６６】
官能性で非加水分解性の基の例は、ビニル、アミノプロピル、クロロプロピル、アミノエチルアミノプロピル、グリシジルオキシプロピル、メルカプトプロピル、およびメタクリルオキシプロピル基である。例えば、アルコキシシラン、シラザン、およびハロシランが適切である。ＳｉＯ２粒子の表面に重合性の基を結合させるのに使用できるシランについて挙げ得る例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、アリルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルエチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン、およびヘキサメチルヘキサビニルシクロヘキサシロキサンである。表面を修飾するのに使用できるシランについて挙げ得る例は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルヒドロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
【００６７】
表面に重合性基を有するシラン化ＳｉＯ２粒子の生成は、原理的に、すでに従来の技術分野で公知である。例えば、ＳｉＯ２粒子は、シリカゾルから沈殿させることができ、次いで、有機シラン、例えば、ビニルシランでシラン化することができる。沈殿シリカを用いるかかる生成プロセスは、例えば、欧州特許第０９２６１７０Ｂ１号に記載されている。さらなる例は、欧州特許第１３６６１１２号、欧州特許第２０２５７２２号、欧州特許第０８００７６２５号、欧州特許第０８００７５８０号、欧州特許第０８００７５８１号、および欧州特許第０８００７５８２号に見出されている。別の可能性は、Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ ２６巻６２（１９６８年）に記載されている。これは、かかるナノ粒子のいわゆるストーバー合成である。
【００６８】
ＳｉＯ２粒子表面の重合性基は、詳細には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含むことができる。
【００６９】
本発明の別の変形形態では、少なくとも２種類の異なる重合性基が、ＳｉＯ２粒子の表面に配置される。異なる重合性基は、好ましくは、一方では、メタクリロイル、アクリロイル、スチリル、またはイタコニル基であってよく、他方では、ビニル、アリル、アルケニル、またはクロトニル基であってよい。詳細には、異なる重合性基はまた、一方では、アクリロイルおよび／またはメタクリロイル基、他方では、ビニル、ヘキセニル、および／またはアリル基を含んでもよい。
【００７０】
こうした型の二重表面修飾を生成するために、それぞれ対応するシランおよびシロキサンは、ＳｉＯ２粒子のシラン化中に混合物中でまたは順次反応することができる。
【００７１】
重合性基によるＳｉＯ２粒子の表面被覆度は、好ましくは、０．０１基／ｎｍ２〜６基／ｎｍ２、より好ましくは、０．０２基／ｎｍ２〜４基／ｎｍ２である。
【００７２】
反応性基、例えば、重合性基により表面官能基化したＳｉＯ２粒子は、ポリマーＡの生成中に架橋剤として働き、化学的架橋をもたらすことができる。本発明の目的では、いかなる架橋ももたらさないＳｉＯ２粒子、例えば、非修飾ＳｉＯ２粒子、または非反応性基で表面修飾したＳｉＯ２粒子を使用することも可能である。こうした場合、ポリマーＡの生成中に従来型の架橋剤を使用することが好ましい。
【００７３】
重合性基の他に、ＳｉＯ２粒子はまた、重合中に反応しない基を備えることもできる。詳細には、ＳｉＯ２粒子の修飾は、２相系、例えば、アクリル酸ブチル−水において、ＳｉＯ２粒子がアクリル酸ブチル相に留まり、凝集しないようなものであるべきである。
【００７４】
ＳｉＯ２粒子の表面積は、球状粒子の場合、粒径から計算することができる。計算のために、粒径分布のメジアン（Ｄ５０）が使用される。次いで、比表面積（Ａ０）は、粒子の密度（ρ）を使用することによって計算することができる：
Ａ０＝６／（ρ×Ｄ５０）
コロイド状二酸化ケイ素の密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００７５】
単位表面積当りの反応性基の数（ｎＲＡ）は、単位質量当りの反応性基の数（ｎＲＭ）を比表面積で除した商から計算される：
ｎＲ＝（ｎＲＭ／Ａ０）
単位質量当りの反応性基の数ｎＲＭは、適切な分析法によって求めることができる。アルコキシ、アシルオキシ、アセトキシ、アルケノキシまたはオキシモシラン型のシランを使用することによって表面上に反応性基を導入する場合、シランの完全な加水分解を仮定することができる。これは、使用した基のすべてがＳｉＯ２粒子表面に存在することを意味する。
【００７６】
ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基の数はまた、ＮＭＲ分光法またはＤＳＣ（示差走査型熱量法）によっても決定することができる。こうした方法は、特に、反応性基を決定するのに利用できる適切な分析法（例えば、ビニル基の場合のヨウ素数の決定）が存在しない場合に特に使用することができる。ＤＳＣの場合、重合熱は、ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基の数の評価基準として測定される。前記ＤＳＣによる決定の場合、規定量の表面修飾ＳｉＯ２粒子が、標準化過酸化物溶液で処理され、反応熱が測定される。この方法は、例えば、ドイツ国特許第３６３２２１５Ａ１号に記載されている。
【００７７】
本発明によるハイブリッド粒子の平均径は、一般に、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、その形状は、実質的に、球状である。ハイブリッド粒子の粒径分布に対するＭｗ／Ｍｎは、好ましくは、＞２である。
【００７８】
好ましいハイブリッド粒子は、実質的に、ポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子からなる中心領域を有する。この場合、ＳｉＯ２粒子は、ポリマーＡ中で実質的に均一な分布を有する。好ましいハイブリッド粒子の外側領域は、基本的に、ポリマーＢからなり、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。この場合、ポリマーＢは、例えば、ポリマーＡの周囲にシェルを形成することもでき、または、やはりポリマーＡの周囲に他の何らかの形状、例えば、「ラズベリー」構造で配置することもできる。ポリマーＢは、ある程度までポリマーＡ内に浸透することができ、したがって、詳細には、ポリマーＡによって形成される中心領域の周縁領域に、両方のビニルポリマーが相互に隣接して存在する領域がもたらされる。したがって、ポリマーＢによるハイブリッド粒子の続いての架橋（好ましくは、物理的架橋）によって特に強い結合が生成する。
【００７９】
ハイブリッド粒子は、一般に、少なくとも１０個のＳｉＯ２粒子、好ましくは、少なくとも２５個のＳｉＯ２粒子、特に好ましくは、少なくとも５０個のＳｉＯ２粒子を含む。ＳｉＯ２粒子の含量は、１重量％〜４０重量％、好ましくは、１重量％〜３０重量％、より好ましくは、１重量％〜１５重量％、特に好ましくは、２重量％〜８重量％である。
【００８０】
ハイブリッド粒子は、上述の成分の他に、好ましくは、ハイブリッド粒子の全重量に対して０重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．０１重量％〜１重量％の濃度で、他の成分、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、分離剤、粘着剤、接着促進剤、レベリング剤、溶媒、または有機物質に可溶な染料を含むこともできる。
【００８１】
本発明による方法により得ることができるハイブリッド粒子は、特に良好な機械的特性を有する。ハイブリッド粒子は、特に大きな引張り強度および破断時の引張り歪みのみならず、優れた弾力も有する。さらには、ハイブリッド粒子の特性は、広い範囲にわたり調整することができる。
【００８２】
ハイブリッド粒子はまた、ＴＰＥとして公知である、熱可塑的に加工可能なエラストマーとして使用することもできる。ハイブリッド粒子は、例えば、射出成型プロセスで加工することによってエラストマー体を得ることができる。この場合に生成する成型物の特徴は、良好な機械的特性のみならず、特に心地よい触覚でもある。ＴＰＥの別の利点は、それがリサイクル可能であることである。
【００８３】
ハイブリッド粒子はまた、コーティング剤として使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子は、（色）色素を含むのみでなく、塗料およびコーティングに典型的な添加剤、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、レベリング剤、脱気剤、接着促進剤、および界面活性剤も含むフィルムを形成する。
【００８４】
ハイブリッド粒子はまた、接着剤として使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子は、結合剤として機能することができ、無機フィラーのみでなく、接着促進剤、および接着剤に典型的な他の添加剤も含む。
【００８５】
ハイブリッド粒子はまた、（メタ）アクリレート系のコーティング調合物で使用することによってじん性、触覚、および滑り特性および摩擦特性を改善することもできる。
【００８６】
ハイブリッド粒子は、ポッティング組成物、例えば、エポキシまたはシアネートエステル系のものの脆性を低減することができる。
【００８７】
ハイブリッド粒子は、建築分野用のシーラントとして使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子の他に、フィラー、色素、他のポリマー、ＵＶ安定剤および抗酸化剤、接着促進剤、およびシーラントに典型的な他の成分を使用することができる。
【００８８】
ハイブリッド粒子はまた、シーラント材料として使用することもできる。ハイブリッド粒子は、良好な機械的特性のみでなく、良好な耐油性および耐溶媒性も備えることができる。
【００８９】
分散液
本発明による方法は、水性分散液の形態のハイブリッド粒子を得るのに適している。前記分散液は、同様に、本発明によって提供される。有利には、得られた分散液は、わずかの量、好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは、０．１重量％未満の凝固剤しか含まない。
【００９０】
次いで、任意選択で、本発明による方法によって得られた分散液は、普通の精製ステップ、例えば、ろ過プロセスにかけることができる。
【００９１】
分散液中のハイブリッド粒子含量は、一般に、分散液の全重量に対して２０重量％〜７０重量％、好ましくは、３０重量％〜６５重量％、特に好ましくは、４０重量％〜６０重量％である。分散液は、一般に、乳化剤、例えば、アニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性乳化剤を含む。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１つまたは複数の長鎖アルキルからなる疎水部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。
【００９２】
本発明による分散液は、他の成分、例えば、ポリマーまたは界面活性剤、乳化剤、色素、無機フィラー、染料、安定剤（ＵＶ、抗酸化剤）、脱気剤、防腐剤、保護コロイド、溶媒、レベリング剤、接着促進剤、粘着剤、および分散液で使用される他の典型的な添加剤を含むことができる。これらは、本発明による生成法において、またはその後で、詳細には、あり得る精製ステップ後に添加することができる。
【００９３】
本発明による分散液の一実施形態は、多様な用途、例えば、接着剤として（例えば、鋼材用、アルミニウム用、ガラス用、建設材料（石膏ボード）のためのプラスチック（ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ポリウレタン）用、石材用、皮革用、ゴム用、ガラスファイバー複合材用、またはカーボンファイバー複合材用）、あるいはシーラントとして（例えば、建設産業における、またはＤ．Ｉ．Ｙ．分野における）、適している。別の応用は、コーティングによって提供される。
【００９４】
ポリマー材料
本発明は、本発明による分散液から水を除去することにより、ポリマー材料を生成する方法をさらに提供する。これは、分散液を濃縮するために乾燥によって、例えば、室温または高温での乾燥によって容易に実施することができる。材料を２０℃〜８０℃で乾燥することが好ましい。残留水は、例えば、焼なますことによって、例えば、８０℃〜１４０℃、好ましくは、１００℃〜１３０℃の温度で除去することができる。減圧で乾燥することも可能である。
【００９５】
ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、ドイツ国特許第４４１７５５９号に記載のものと同様な押出成型機で本発明による分散液を圧縮することである。その場合、分散液は押出成型機で分離されて水性相およびポリマー溶融物が得られる。これは、特に純粋な生成物をもたらす。その理由は、水中に溶解した補助成分がすべて、水性相と一緒に除去されるからである。ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、凍結凝固や、例えばアルミニウムイオンなどの多価イオンを使用する化学凝固などの通例の凝固プロセスによって、本発明による分散液を凝固させることである。分散液のスプレー乾燥も同様に可能である。
【００９６】
水を除去した後、ハイブリッド粒子を含むポリマー材料は、一般に、さらに加工できる形態、例えば、粉末または顆粒である。前記粉末または顆粒を使用することによって、フィルム、ボード、および構成部材などのポリマー成型物をさらなる加工によって生成することができる。
【００９７】
ポリマー材料は、非架橋形態または架橋形態のハイブリッド粒子を含む。本発明により生成できるポリマー材料の好ましい実施形態は、架橋形態、好ましくは、物理的架橋形態のハイブリッド粒子を含む。物理的架橋とは、固相が化学結合の形成なしで構築されることを意味する。ビニルポリマーＢが、ビニルポリマーＡの相間で、実質的に、連続である相を形成することがこの場合好ましい。したがって、ビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２からなるハイブリッド粒子の領域が、ポリマーＢから作製した連続相内に埋め込まれる。前記連続相は、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。好ましくは、材料においてビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子を含む領域間の距離は、２０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００９８】
好ましい実施形態において、本発明により生成することができるポリマー材料は、一般に、＞２００％、好ましくは、＞３００％である好ましい破断時の引張り歪み、一般に、＞４ＭＰａ、好ましくは、＞５ＭＰａである引張り強度、０．３ＭＰａ〜３ＭＰａのＥ−弾性率、または２０ショアＡ〜９０ショアＡであるショア硬度など、有利な特性を有する。
【００９９】
ポリマー材料は、多様な用途で、例えば、熱可塑性エラストマーとして、ガスケットとして、箔として、接着箔として、構成部材用の材料として、およびキャリアフィルムとして使用することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明は、本発明によるものであって、限定的作用を一切持たないいくつかの実施例によって以下で説明される。第１に、以下で使用される試験方法を最初に説明する。
【０１０１】
分散液の固体含量を１２０℃で２時間の乾燥の前後における質量差を測定することによって決定した。
【０１０２】
引張り特性（破断時の引張り歪み、引張り強度、Ｅ−弾性率（引張り歪み１００％で））をＺｗｉｃｋ ｃｏｍｐａｎｙ製の引張り試験機でＤＩＮ５３５０４／ＩＳＯ３７（Ｓ２）に基づく供試体を使用する方法によって決定した。試験速度は２０ｍｍ／分であった。
【０１０３】
評価のために、少なくとも３個の供試体を試験し、平均値を計算した。
【０１０４】
ショア硬度をＤＩＮ５３５０５に従って決定した。
【０１０５】
ガラス転移温度Ｔｇを、低温デバイスおよび固体クランプを備えたＨａａｋｅ Ｍａｒｓ ＩＩレオメータのＤＭＴＡによって決定した。周波数１Ｈｚで一定振幅で（材料および供試体厚さに応ずるが、線形粘弾性領域で）ねじりを系内に導入した。
【０１０６】
ＳｉＯ２粒径を、最大１０重量％の粒子濃度でＨｏｒｉｂａ ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＢ−５５０」で動的光散乱によって液相で決定した。分散液の動粘度は、２５℃で＜３ｍＰａｓであった。この場合の粒径は、粒径分布のメジアン（Ｄ５０値）である。
【０１０７】
（実施例１）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４３ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２５ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、非反応的に修飾された表面、表面上の二重結合なし）、メタクリル酸アリル０．５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．３ｇ、および水５８ｇから２４，０００ｒｐｍで１５秒間の乳化によってＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで生成する。
【０１０８】
次いで、８０℃まで加熱され、水１５０ｇ中の上記の乳化剤０．１ｇから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で８０℃でゆっくり撹拌する。重合は１時間後に完了する。次いで、メタクリル酸０．４４ｇ、ＭＭＡ２１．２ｇ、アクリル酸ブチル２１．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０７５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．０４ｇ、および水３０．５ｇからなり、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘにおいて２４，０００ｒｐｍで１５秒間乳化することによって生成したエマルジョンを１時間以内に滴下する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続し、混合物を２５％アンモニウム溶液０．４ｇを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が３１％である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約１μｍである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１０９】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムを１２０℃で２時間焼なました。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１０】
【表１】
（実施例２）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４４ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２５ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．３ｇ、および水５８ｇから２４，０００ｒｐｍで１５秒間のエマルジョン化によってＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで生成する。
【０１１１】
次いで、８０℃まで加熱しておき、水１５０ｇ中の上記の乳化剤０．１ｇから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で８０℃でゆっくり撹拌する。重合は１時間後に完了する。次いで、メタクリル酸０．４４ｇ、ＭＭＡ２１．２ｇ、アクリル酸ブチル２１．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０７５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．０４ｇ、および水３０．５ｇからなり、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘにおいて２４，０００ｒｐｍで１５秒間乳化することによって生成したエマルジョンを１時間以内に滴下する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続し、混合物を２５％アンモニウム溶液０．４ｇを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が３１％である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約０．５μｍである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１２】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムを１２０℃で２時間焼なました。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１３】
【表２】
（実施例３）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ７７．４２ｇ、アクリル酸ブチル１１５．４８ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。このエマルジョンを、８０℃で予熱しておいた水７５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、ゆっくりした撹拌下で８０℃で６０分以内に重合させる。次いで、メタクリル酸２．１５ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量が３２％である水性分散液を得る。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１４】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。一部分では、生成フィルムの特性を直接試験し、一部分では、フィルムを試験の前に１２０℃で２時間焼なました。フィルムは、２つのガラス転移温度、および以下の機械的特性を示す：
【０１１５】
【表３】
（実施例４）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ７７．４２ｇ、アクリル酸ブチル１１５．４８ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６０ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇからＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間の乳化によって生成する。このエマルジョンを、水４００ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、８０℃で６０分以内に重合させ、微細懸濁液を得る。次いで、メタクリル酸２．１５ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量４０．３％の水性分散液がもたらされる。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１６】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１７】
【表４】
（実施例５）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ１５３．７６ｇ、アクリル酸ブチル３９．２４ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。このエマルジョンを、水７５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、８０℃で６０分以内に重合させ、微細懸濁液が得られる。次いで、メタクリル酸２．１９ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによってハイブリッド粒子含量３２％の水性分散液がもたらされる。この分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１８】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１９】
【表５】
（実施例６）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．２ｇ、アクリル酸ブチル１７０ｇ、スチレン６０ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１３２ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８１ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。
【０１２０】
前記エマルジョンを、８０℃に加熱しておいた水８０５ｇ中のＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、不活性ガス下で８０℃で６０分以内に重合させる。次いで、ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル４．２ｇ、チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．１５ｇ、ナトリウムペルオキソジスルフェート０．４３ｇ、および水１５３ｇから、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで３０秒間乳化することによって生成したエマルジョンを８０℃で６０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。これによって、粒径約０．５μｍで固体含量３０％の分散液がもたらされる。
【０１２１】
分散液は、ＰＥボトル内に充填され、−２５℃で凍結される。融解後、それぞれのＰＥボトル内に、白色の弾性ブロックが得られ、このブロックから圧縮によって水を除去することができる。乾燥によって白色のプラスチック体がもたらされ、これは、１５０℃で成形して、透明でじん性のあるプラスチックシートにすることができる。
【０１２２】
（実施例７）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４ｇ、アクリル酸ブチル４５ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２４ｇ（ＭＭＡ中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．４ｇ、および水６０ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで２０，０００ｒｐｍで１５秒間）によって生成する。このエマルジョンを、８０℃で予熱しておいた水２５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸０．１ｇからなる当初の装入物に添加し、ゆっくりした撹拌下で８０℃で５０分以内に重合させる。次いで、チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．２％を含むＭＭＡ４０ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸０．０３ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０５ｇ、および水３０ｇから生成したエマルジョンを８０℃で１時間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。これによって、粒径が約０．５μｍで固体含量が２３％である凝固剤を含まない分散液を得る。凍結凝固によって白色粉末が得られる。
【０１２３】
（実施例８）
手順は、実施例７と同様であるが、異なるモノマー構成：すなわち、アクリル酸ブチル３４ｇおよびコロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液３４ｇ（アクリル酸ブチル中３３重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）を第１段階で選択する。これによって粒径が０．５μｍ〜１μｍの範囲の分散液がもたらされる。分散液の固体含量は２２重量％である。凍結凝固によって白色粉末が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールＳｉＯ２粒子およびポリマーに基づくハイブリッド粒子を生成する方法、および本発明による方法によって得ることができる分散液に関する。
【０００２】
ポリアクリレートおよびポリメタクリレートは、従来技術の分野で古くから公知である。それらは、例えば、プレキシガラスまたはいわゆるアクリレートゴムを製造するために使用される。
【０００３】
化学的に架橋した純粋なポリアクリレートは、比較的低い強度しか示さない。ポリマーの機械的特性は、フィラーを使用することによって改善することができる。アクリレートエステル基は、比較的容易に鹸化されるので、ポリアクリレートと共に使用できるフィラーは少ししか存在せず、その一例はカーボンブラックである。しかし、カーボンブラックによって、ポリアクリレートに対してしばしば望まれる透明性が損なわれる。
【０００４】
特許文献１には、重合体および微細な無機固体からなる粒子の水性分散液を生成する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、それぞれの場合にＳｉＯ２粒子を包むポリマーマトリックスからなる混合粒子が記載されている。非特許文献１には、官能基化および非官能基化ＳｉＯ２粒子の存在下でアクリル酸エチルを乳化重合させることによるラテックス粒子の生成が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１２１６２６２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５０５２３０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２４２巻（１９９６年）１０５〜１２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリマーとナノスケールＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、高規格の複合材料を経済的な方式で製造できる方法を提供するという課題に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の主題は、ポリマーとＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、
ａ）１つまたは複数のモノマーと、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍを有するコロイド状ＳｉＯ２粒子とを含む水不溶相を、第１の重合段階で水性媒体中で重合させ、
ｂ）第２の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、第１の重合段階で得られたポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
両方の重合段階は、水および水不溶相から作製した２相系で実施され、この場合、好ましくは、乳化剤が使用される。重合は、好ましくは、フリーラジカル機構によって進行し、したがって、対応する開始剤を使用することも任意選択で可能である。
【００１１】
生成方法において、第１の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、水不溶相中のナノスケールＳｉＯ２粒子の存在下で重合させる。ＳｉＯ２粒子は、水不溶相中に分散している。重合で使用される水不溶相はまた、任意選択で、モノマーおよびＳｉＯ２粒子の他に、有機溶媒、および開始剤または乳化剤などの他の成分を含むこともできる。一実施形態では、水不溶相は、実質的に、モノマー、またはモノマーと有機溶媒との混合物からなる。好ましくは、水不溶相は、実質的に、モノマーからなる。
【００１２】
第２の重合段階では、モノマーを、第１の重合段階で得られたポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる。任意選択で、重合混合物はまた、第１の重合段階の重合物および第２段階のモノマーの他に、有機溶媒、開始剤または乳化剤など他の成分を含むこともできる。
【００１３】
使用できる有機溶媒の例は、ケトン、アルデヒド、アルコール、エステル、エーテル、脂肪族、芳香族、およびハロゲン化炭化水素、ならびに可塑剤である。一実施形態では、溶媒の選択は、その溶媒がプロセスの最後で容易に除去できるように行われる。メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメトキシプロパノールが好ましい。別の実施形態では、溶媒は、長鎖アルコールであり、これは、ハイブリッド粒子中に残存することができる。
【００１４】
第１の重合段階は、好ましくは、懸濁重合プロセス、特に好ましくは、微細懸濁重合プロセスである。例えば、モノマー、モノマー可溶性開始剤およびＳｉＯ２粒子は、水中に懸濁し、重合することができる。乳化は、好ましくは、乳化剤を使用することによって、および高せん断力の作用下で、例えば、高速ミキサを介して行われる。いったん乳化が起こってしまうと、撹拌は、同じレベルで、または好ましくは、より遅い速度で継続してもよい。重合は、一般に、２０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間の温度で、例えば、フィード重合またはバッチ重合として実施される。バッチ重合が好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態では、第１段階のモノマー、コロイド状ＳｉＯ２粒子、および前記モノマーに可溶性の開始剤から作製された水不溶相が、高せん断力の作用下で、水で、好ましくは、乳化剤の助けによって乳化されることによって微細粒子の水中油型エマルジョンが得られる。油滴径は、一般に、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは、２００ｎｍと１５００ｎｍの間の範囲、例えば、約０．５μｍである。この場合、粒子は、水不溶相中に存在する。生成エマルジョンは、重合温度にされ、小せん断力のみの作用下で重合する。この場合、重合温度は、一般に、２０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間である。
【００１６】
この場合、モノマー可溶性開始剤の選定は、選択される重合温度、および使用されるモノマーに依存する。有機過酸化物およびアゾ化合物、例えば、過ケタール、過酸化物および過エステルなど熱で分解する開始剤が好ましい：
ｔ−ブチルペルオキシピバレートτ１／２＝１時間（７４℃で）
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートτ１／２＝１時間（９２℃で）
ジラウロイルペルオキシドτ１／２＝１時間（８０℃で）。
アゾ化合物の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００１７】
開始剤としてのジラウロイルペルオキシドおよび（メタ）アクリル酸エステルを用いた約８０℃での第１段階の重合が好ましい。重合は、特に気相モノマーを使用する場合、高圧で実施される。
【００１８】
使用できる乳化剤の例は、アニオン性、カチオン性、両性、および非イオン性乳化剤である。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１つまたは複数の長鎖アルキルからなる疎水性部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。乳化剤は、通常、モノマーに対して、０．０２重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。
【００１９】
一般に、第１の重合段階では、水中に懸濁したポリマー粒子と、その中に含まれたＳｉＯ２粒子とを含む懸濁液が得られる。
【００２０】
次いで、第１の重合段階で得られたポリマーは、第２の重合段階で使用される。その場合、第１段階で得られた重合混合物は、好ましくは、例えば、第２の重合段階の成分を、第１の重合段階の重合混合物が存在する反応容器に直接添加することによって、直接、さらなる使用に供される。
【００２１】
この場合、一実施形態では、第１の重合段階のポリマーは、水不溶相を形成し、この水不溶相はまた、任意選択で、第２段階のモノマーの他に有機溶媒、および開始剤または乳化剤などの他の成分を含むこともできる。
【００２２】
好ましい実施形態では、第２の重合段階は、乳化重合である。例えば、モノマー、乳化剤、および任意選択で、水溶性開始剤を含む水性エマルジョンは、第１の重合段階で得られたポリマーに添加することができる。重合プロセスは、フィード重合（半連続重合）、または、単一のまたは複数のバッチ式添加が可能であるバッチ重合として行うことができる。フィード重合が好ましい。
【００２３】
別の実施形態では、高せん断力の作用下で、モノマー、水、乳化剤、および任意選択で、水溶性開始剤から生成できるエマルジョンは、第１の重合段階で得られた懸濁液に重合温度で添加される。供給量は、好ましくは、それぞれの場合において、例えば、いわゆるフィード重合の場合のように、少量のモノマーのみが反応混合物中に存在するように制御される。別の実施形態では、モノマー、およびやはり乳化剤を含むことができる開始剤の水溶液は、別々に計量供給される。
【００２４】
別の実施形態では、第２の重合段階のモノマーは、追加の開始剤なしで、反応容器中に存在し、かつ第１の重合段階から得られた重合混合物内に計量供給され、第１の重合段階から依然として存在する残留開始剤の存在下で重合する。第１の重合段階のモノマーが８０重量％〜９５重量％の程度しか重合していないときに、第２の重合段階のモノマーの添加を開始することが、やはり有利であり得る。
【００２５】
開始剤が、第２の重合段階に対して添加される場合、水溶性開始剤は、一般に、この目的のために使用される。水溶性開始剤の例は、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素である。開始剤としてペルオキソジスルフェートを使用することが好ましく、その例は、カリウムペルオキソジスルフェートである。酸化成分、例えば、アンモニウムペルオキソジスルフェートの他に、還元成分、例えば、ビスルファイト、ロンガリット、または第三級芳香族アミンを含むレドックス開始剤を使用することもできる。開始剤の量は、好ましくは、モノマーに対して０．０１重量％〜２重量％の範囲である。
【００２６】
重合が実施される温度は、一般に、２０℃〜１５０℃、好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲、特に好ましくは、５０℃と９０℃の間である。重合は、特に、気相モノマーが使用される場合、高温で実施される。
【００２７】
アルカンチオール、またはチオグリコール酸のエステル、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどの鎖移動剤を使用することによって、重合ステップ１および２、詳細には、重合ステップ２の分子量を調整することができる。
【００２８】
フィード重合プロセスの形態をとる好ましい実施形態では、モノマー、乳化剤、および水溶性開始剤を含む水性エマルジョンは、第１の重合段階で得られたポリマーに添加される。
【００２９】
第２の重合段階に対して使用できる乳化剤の例は、アニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性乳化剤である。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１つまたは複数の長鎖アルキルからなる疎水性部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。乳化剤は、通常、モノマーに対して、０．０２重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜２重量％の濃度で使用される。
【００３０】
アニオン性または非イオン性乳化剤が、第１の重合段階で使用される場合、アニオン性または非イオン性乳化剤が、第２の重合段階でも使用されることが特に好ましい。第１の重合段階と同じクラスの乳化剤を第２の重合段階でも使用すること、例えば、両方の段階でアニオン性乳化剤を使用することが特に好ましい。
【００３１】
本発明による方法で得られたポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、好ましくは、コポリマーであってよい。反応条件、詳細には、モノマーの型は、第１の重合段階で形成されるポリマー（ポリマーＡ）が第２の重合段階で形成されるポリマー（ポリマーＢ）と異なるように選択される。
【００３２】
ポリマーＡおよびＢは、相互に異なっていてもよく、例えば、その化学的構成、その化学的不均一性、その粘着性、そのガラス転移温度、その分子量、および／またはその架橋度という点において相互に異なっていてもよい。ポリマーＡおよびＢは、好ましくは、そのモノマー組成において異なる。この場合、ポリマーは、含まれるモノマーの点で、または、−同じモノマーがそれぞれの場合に存在する場合は−各々のモノマーの割合の点で相互に異なっていてもよい。
【００３３】
本発明による方法で使用される好ましいモノマーは、ビニルモノマーである。ビニルモノマーは、好ましくは、末端に存在するエチレン性不飽和Ｃ−Ｃ結合を含むモノマーである。好ましくは、ビニルモノマーは、フリーラジカル重合させることができる。
【００３４】
使用できるビニルモノマーの例は、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物である。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、好ましくは、アルキル鎖中に１〜１８個の炭素原子、より好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。アルキル鎖は、直鎖であっても分枝であってもよく、他の官能基、例えば、アミノ基またはアルコール基を有することができる。
【００３５】
ビニルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、プロピレングリコールメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、２−クロロアクリロニトリル、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メタクリル酸２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリシジル、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸、メチルアクリルアミドグリコールメチルエーテルである。
【００３６】
特に好ましいアクリレートモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸エチルヘキシルである。特に好ましいメタクリレートモノマーは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である。ＰＶＣおよびスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）もまた特に重要である。スチレンは、コモノマーとして使用することによってポリマーＡまたはポリマーＢの屈折率を変えることができる。
【００３７】
本発明による方法で得られる好ましいポリマーは、ビニルポリマーであり、特に好ましくは、イソプレンまたはブタジエンなどのジエン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニルおよびα−分枝モノカルボン酸のビニルエステルなどのビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸およびその誘導体、例えば、（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリロニトリル、および（メタ）アクリル酸無水物に基づくポリマーの群から選択される。特に好ましいポリマーは、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルのポリマーである。
【００３８】
ポリマーＡは、好ましくは、共重合パラメータｒ１＞１である第１のモノマー、および共重合パラメータｒ２＜０．８である第２のモノマーから作製されたコポリマーである。
【００３９】
別の好ましい実施形態では、ポリマーＡは、酢酸ビニル、またはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの単位を含むコポリマー、詳細には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸エチルヘキシルに基づくコポリマー、格別に好ましくは、１つまたは複数の前記モノマーとＭＭＡとのコポリマーである。
【００４０】
ポリマーＡは、より好ましくは、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルコポリマーである。アクリル酸ブチル単位対メタクリル酸メチル単位の重量比は、コポリマーＡにおいて１０：１〜１：２の範囲である。
【００４１】
ポリマーＢは、好ましくは、共重合パラメータｒ１＞１である第１のモノマー、および共重合パラメータｒ２＜０．８である第２のモノマーから作製されたコポリマーである。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、ポリマーＢは、ＭＭＡ、詳細には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／またはアクリル酸エチルヘキシルと組み合わせたＭＭＡに基づくポリマーである。コポリマーＢ中のアクリレート単位対メタクリル酸メチル単位の重量比は、好ましくは、２：１〜１：１００の範囲である。ビニルポリマーＢが、補助的な量の極性ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルを含み、例えば、ビニルポリマーＢが、０．１重量％〜５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２重量％の量の（メタ）アクリル酸単位を含むことが同様に好ましい。一部の用途では、塩化ビニルに基づくビニルポリマーＢが重要である。
【００４３】
好ましい実施形態では、本発明により生成したハイブリッド粒子は、相互に異なる少なくとも２つのポリマー（ポリマーＡおよびポリマーＢ）、例えば、相互に異なるガラス転移温度Ｔｇを有する、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、および／またはビニルエステルのポリマーを含む。ポリマーＡのガラス転移温度Ｔｇは、一般に、−１００℃〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−８０℃〜＋５０℃の範囲である。対照的に、ポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｆｏｘ式から計算した、または決定した）は、好ましくは、ポリマーＡと比べて少なくとも２０℃高い。
【００４４】
ガラス転移温度Ｔｇという表現は、本発明によって生成されるハイブリッド粒子中に含まれるポリマーのガラス転移温度に関連するものである。任意のホモポリマーのガラス転移温度は、公知であり、例えば、Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ 第１版、Ｊ． Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７５年に列挙されている。コポリマーのガラス転移温度は、いわゆるＦｏｘ式から計算することができる（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ． ＩＩ）、１，１２３［１９５６］）。ガラス転移温度は、通常、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）またはＤＭＴＡ（動機械的熱分析）によって測定される。
【００４５】
ポリマーＡおよびポリマーＢが、少なくとも部分的に相溶性である、すなわち、少なくとも部分的に混和性である場合、特別の利点が生じる。これは、例えば、少なくとも１種類のモノマーを共通に含むポリマーＡおよびポリマーＢの場合である。例は、通常、ｒ１＞２およびｒ２＜０．６である共重合パラメータを有する、メタクリル酸エステル（モノマー１）およびアクリル酸エステル（モノマー２）から作製されたコポリマーＡおよびＢである。部分的に相溶性であるコポリマーＡおよびＢの例は、３０重量％のＭＭＡおよび７０重量％のアクリル酸ブチルを含むビニルポリマーＡ（バッチ重合）；および５０重量％のＭＭＡおよび５０重量％のアクリル酸ブチルを含むビニルポリマーＢ（フィード重合）からなる組成物である。本発明の目的では、ポリマーＡおよびポリマーＢが、部分的に、物理的に相互に浸透することが好ましい。
【００４６】
ポリマーＡは、好ましくは、ポリマーネットワークを形成する。このポリマーＡネットワークは、ナノスケールＳｉＯ２粒子を含むが、この粒子は、物理的に含まれているか（この場合は、従来型架橋剤を用いて架橋を行うことができる）、または架橋剤の形態で化学的に結合されているかいずれかである。ＳｉＯ２粒子表面上でメタクリレート基または他の重合性基を介する架橋が好ましい。この場合、従来型の架橋剤を全く使用しないことが好ましい。
【００４７】
従来型の架橋剤という表現は、直鎖または分枝の高分子ネットワークに最初に結合することによって３次元ポリマーネットワークを形成し得る少なくとも２つの重合性二重結合を有する低分子量（好ましくは、モノマー性の）分子を意味する。従来型の架橋剤は、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ 化学百科事典］、１０版、６巻、４８３６頁に定義されている。これらの架橋剤の例は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカニルジアクリレート、トリシクロデカニルジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドである。
【００４８】
架橋作用を有するＳｉＯ２粒子を使用する場合、ポリマーＡの生成では、好ましくは、従来型の架橋剤分子を全く使用しない、または多くとも少量（多くとも２重量％）の、好ましくは、多くとも１重量％、より好ましくは、多くとも０．５重量％、より好ましくは、多くとも０．２重量％の従来型の架橋剤分子を使用する。好ましい実施形態では、重合性組成物は、技術的に意味のある量の従来型の架橋剤分子を含まない。架橋剤の機能は、もっぱらＳｉＯ２粒子の表面基によるものと仮定されている。本発明において、追加で、非常に少量の従来型の架橋剤、好ましくは、メタクリル酸アリルなどのグラフト連結剤を使用することによってネットワークを修飾することも可能である。
【００４９】
ポリマーネットワークが、均一に分布したナノスケールＳｉＯ２粒子を含むこと、すなわち、単位体積当り（または断面の顕微鏡写真では：単位面積当り）のＳｉＯ２粒子数が、ポリマーＡを含むハイブリッド粒子のこうした領域内で実質的に同一であることも好ましい。この場合、ここで調査した材料の寸法は、一般に、ＳｉＯ２粒径の少なくとも８倍である。このことは、ネットワーク内の大部分のＳｉＯ２粒子は、ドメインを形成しないことを意味する。こうしたドメインの例は、ＳｉＯ２粒子をほとんど含まないか全く含まないポリマーコアの周囲のＳｉＯ２粒子、またはポリマーに囲まれ、それらの間に存在するＳｉＯ２粒子が全くか少ししか存在しないＳｉＯ２粒子の集合体から作製されるシェルである。かかる集合体では、個々のＳｉＯ２粒子が、非凝集のおよび／または非集合の形態で存在することもできる。
【００５０】
ポリマーＡは、架橋なしの場合さえある一般的には高分子量のポリマーである。架橋点から架橋点までのノード間長は、架橋分子対モノマーＡの定量的な比で制御することができ、鎖長は、開始剤の量で制御することができる。一般的な規則は：架橋剤または開始剤の量が減少すると、ノード間長が増加するか、ポリマー鎖がより長くなる；ノード間距離が増加すると、ネットワークがより伸長性になることである。
【００５１】
１つの好ましい実施形態において、ポリマーＢは、本発明によって生成されるハイブリッド粒子を相互に架橋することができる。このためには、化学的および／または物理的架橋が必要である。架橋とは、３次元ネットワークの構築を意味する（例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ 化学百科事典］、９版、６巻（１９９２年）、４８９８頁を参照のこと）。
【００５２】
ハイブリッド粒子が架橋される場合、多数の個々の粒子がビニルポリマーＢを介して相互に結合を形成し、ネットワークがもたらされる。したがって、例は、例えば、分散媒体の除去を介しての、ハイブリッド粒子の分散液からのフィルムの形成、または、例えば、押出成型を介しての、粉末、または個々のハイブリッド粒子の分散液からのワークピースの生成である。
【００５３】
化学的架橋の例は、共有結合、配位結合またはイオン結合の形成である。ハイブリッド粒子の物理的架橋の場合、ネットワークの形成は、ポリマーネットワーク内のドメインによって行われる。これらのドメインは、ガラス転移温度未満で結晶性領域であっても非晶質領域であってもよい。架橋が非晶質ドメインによって行われることが好ましい。物理的架橋は、例えば、ハイブリッド粒子を相互に直接接触させることによって（例えば、ハイブリッド粒子の水性分散液からの水の除去を介して）生成することができ、多様なハイブリッド粒子のポリマーＢのポリマー鎖は、相互に物理的に浸透し（例えば、いわゆる浸透ネットワーク）、そして安定な結合がもたらされる。ポリマー材料内の物理的架橋は、実質的にＳｉＯ２粒子を含まず、ＳｉＯ２粒子を含むポリマーＡのドメイン間に位置づけられた連続ポリマー相の存在によって識別することができる。好ましくは架橋プロセスに適したビニルポリマーＢは、良好なフィルム形成特性を有する。
【００５４】
ハイブリッド粒子の物理的架橋および化学的架橋は組み合わせることができる。ポリマーＢ内に反応性基を組込むことによって、例えば、物理的架橋を介して材料を形成した後にまた化学的架橋を実施することが可能である。ポリマーＢ中の適切なコモノマーの例は、縮合によって架橋するＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド、または塩形成によって架橋できる（メタ）アクリル酸である。
【００５５】
物理的架橋が好ましい。化学的架橋を実施しなければならない場合は、最初に物理的に架橋することが好ましい。
【００５６】
好ましくは、ポリマーＢは、単離ハイブリッド粒子中で架橋されない、詳細には、化学的に架橋されない。ポリマーＢは、好ましくは、１０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量Ｍｗを有するポリマーである。さらには、好ましくは、ポリマーＢの少なくとも＞３０重量％が、高モル質量（例えば、＞５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、＞１００，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、架橋していない。ポリマーＢが、ポリマーＡ内に浸透しないかぎり、ポリマーＢは、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。
【００５７】
好ましい実施形態では、本発明は、
ａ）ポリマーＡ、詳細には、平均粒径が１〜１５０ｎｍの反応的に表面修飾されたコロイド状ＳｉＯ２粒子によって化学的に架橋されたビニルポリマーと、
ｂ）化学的に架橋されていないポリマーＢ、詳細には、ハイブリッド粒子を相互に架橋させることができる、好ましくは、物理的に架橋させることができるビニルポリマーとを含むハイブリッド粒子を生成する方法を提供する。
【００５８】
ポリマーＡ対ポリマーＢの重量比が、１０：１〜１：２の範囲、好ましくは、５：１〜１：１、特に好ましくは、３：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。
【００５９】
ポリマーＢの水の吸収が、ポリマーＡより大きいことが好ましい。ポリマーＢが、０．１重量％〜５重量％の親水性基、例えば、メタクリル酸の塩および／またはアクリル酸ヒドロキシエチルおよび／または接着促進基、または水溶性開始剤からの親水性部分、例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８中の−ＳＯ４Ｈを含むことが好ましい。
【００６０】
本発明による方法において使用されるＳｉＯ２粒子の平均粒径は、一般に、１ｎｍ〜１５０ｎｍである。ＳｉＯ２粒子の平均径に対する好ましい下限は、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、および５ｎｍである。好ましい上限は、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、３０ｎｍおよび２５ｎｍである。
【００６１】
粒径は、最大１０重量％の粒子濃度でＨｏｒｉｂａ ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＢ−５５０」で動的光散乱によって溶液中で測定することができ、分散液の２５℃での最大許容動粘度は、３ｍＰａｓである。この場合の粒径は、粒径分布のメジアン（Ｄ５０値）である。
【００６２】
粒径は、固相において透過型電子顕微鏡によって測定することができる。このために、少なくとも１００個のＳｉＯ２粒子が測定され、粒径分布が計算される。
【００６３】
ＳｉＯ２粒子は、コロイド状形態で存在する、すなわち、ナノスケール二酸化ケイ素は、一般に、少なくとも５０％の別々の非集合および非凝集の一次粒子として存在する。集合物および凝集物と異なり、一次粒子は、球状形態を有する。他の好ましい下限は、７０％、８０％、９０％、９５％および９８％である。こうしたパーセンテージは、重量％である。本発明は、好ましくは、実質的に、ＳｉＯ２粒子の集合物および／または凝集物を含まないハイブリッド粒子を生成する方法を提供する。
【００６４】
ＳｉＯ２粒子は、表面修飾されてもよく、表面修飾されていなくてもよい。例えば、反応性または非反応性基を介して表面修飾されたＳｉＯ２粒子が好ましい。表面上の反応性基として重合性基を有する表面官能基化ＳｉＯ２粒子が特に好ましい。詳細には、ＳｉＯ２粒子の表面上の重合性基は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含むことができる。
【００６５】
表面修飾の場合、対応する基は、例えば、適切なシラン化を介してＳｉＯ２粒子の表面に化学的に結合することができる。適切なシランは、好ましくは、式Ｒ１ａＳｉＸ４−ａの有機シラン、式（Ｒ１３Ｓｉ）ｂＮＲ１３−ｂの有機シラン、およびＲ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２の有機シロキサンからなる群から選択され、式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子１〜１８個を有する炭化水素部分、または炭素原子１〜１８個を有する有機官能基化炭化水素部分からのその他のものから選択され、または水素原子であり、Ｘは、それぞれ独立に、その他のものから選択され、加水分解性の基であり、ａ＝０、１、２、または３であり、ｂ＝１、２、または３であり、ｎは、２から３以下の数である。加水分解性の基の例は、ハロゲン、アルコキシ、アルケノキシ、アシルオキシ、オキシミノ、およびアミノキシ基である。
【００６６】
官能性で非加水分解性の基の例は、ビニル、アミノプロピル、クロロプロピル、アミノエチルアミノプロピル、グリシジルオキシプロピル、メルカプトプロピル、およびメタクリルオキシプロピル基である。例えば、アルコキシシラン、シラザン、およびハロシランが適切である。ＳｉＯ２粒子の表面に重合性の基を結合させるのに使用できるシランについて挙げ得る例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルベンジルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリド、アリルエチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルエチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン、およびヘキサメチルヘキサビニルシクロヘキサシロキサンである。表面を修飾するのに使用できるシランについて挙げ得る例は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルヒドロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランである。
【００６７】
表面に重合性基を有するシラン化ＳｉＯ２粒子の生成は、原理的に、すでに従来の技術分野で公知である。例えば、ＳｉＯ２粒子は、シリカゾルから沈殿させることができ、次いで、有機シラン、例えば、ビニルシランでシラン化することができる。沈殿シリカを用いるかかる生成プロセスは、例えば、欧州特許第０９２６１７０Ｂ１号に記載されている。さらなる例は、欧州特許第１３６６１１２号、欧州特許第２０２５７２２号、欧州特許第０８００７６２５号、欧州特許第０８００７５８０号、欧州特許第０８００７５８１号、および欧州特許第０８００７５８２号に見出されている。別の可能性は、Ｊ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ ２６巻６２（１９６８年）に記載されている。これは、かかるナノ粒子のいわゆるストーバー合成である。
【００６８】
ＳｉＯ２粒子表面の重合性基は、詳細には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、アクリロイル基、および／またはメタクリロイル基を含むことができる。
【００６９】
本発明の別の変形形態では、少なくとも２種類の異なる重合性基が、ＳｉＯ２粒子の表面に配置される。異なる重合性基は、好ましくは、一方では、メタクリロイル、アクリロイル、スチリル、またはイタコニル基であってよく、他方では、ビニル、アリル、アルケニル、またはクロトニル基であってよい。詳細には、異なる重合性基はまた、一方では、アクリロイルおよび／またはメタクリロイル基、他方では、ビニル、ヘキセニル、および／またはアリル基を含んでもよい。
【００７０】
こうした型の二重表面修飾を生成するために、それぞれ対応するシランおよびシロキサンは、ＳｉＯ２粒子のシラン化中に混合物中でまたは順次反応することができる。
【００７１】
重合性基によるＳｉＯ２粒子の表面被覆度は、好ましくは、０．０１基／ｎｍ２〜６基／ｎｍ２、より好ましくは、０．０２基／ｎｍ２〜４基／ｎｍ２である。
【００７２】
反応性基、例えば、重合性基により表面官能基化したＳｉＯ２粒子は、ポリマーＡの生成中に架橋剤として働き、化学的架橋をもたらすことができる。本発明の目的では、いかなる架橋ももたらさないＳｉＯ２粒子、例えば、非修飾ＳｉＯ２粒子、または非反応性基で表面修飾したＳｉＯ２粒子を使用することも可能である。こうした場合、ポリマーＡの生成中に従来型の架橋剤を使用することが好ましい。
【００７３】
重合性基の他に、ＳｉＯ２粒子はまた、重合中に反応しない基を備えることもできる。詳細には、ＳｉＯ２粒子の修飾は、２相系、例えば、アクリル酸ブチル−水において、ＳｉＯ２粒子がアクリル酸ブチル相に留まり、凝集しないようなものであるべきである。
【００７４】
ＳｉＯ２粒子の表面積は、球状粒子の場合、粒径から計算することができる。計算のために、粒径分布のメジアン（Ｄ５０）が使用される。次いで、比表面積（Ａ０）は、粒子の密度（ρ）を使用することによって計算することができる：
Ａ０＝６／（ρ×Ｄ５０）
コロイド状二酸化ケイ素の密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。
【００７５】
単位表面積当りの反応性基の数（ｎＲＡ）は、単位質量当りの反応性基の数（ｎＲＭ）を比表面積で除した商から計算される：
ｎＲ＝（ｎＲＭ／Ａ０）
単位質量当りの反応性基の数ｎＲＭは、適切な分析法によって求めることができる。アルコキシ、アシルオキシ、アセトキシ、アルケノキシまたはオキシモシラン型のシランを使用することによって表面上に反応性基を導入する場合、シランの完全な加水分解を仮定することができる。これは、使用した基のすべてがＳｉＯ２粒子表面に存在することを意味する。
【００７６】
ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基の数はまた、ＮＭＲ分光法またはＤＳＣ（示差走査型熱量法）によっても決定することができる。こうした方法は、特に、反応性基を決定するのに利用できる適切な分析法（例えば、ビニル基の場合のヨウ素数の決定）が存在しない場合に特に使用することができる。ＤＳＣの場合、重合熱は、ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基の数の評価基準として測定される。前記ＤＳＣによる決定の場合、規定量の表面修飾ＳｉＯ２粒子が、標準化過酸化物溶液で処理され、反応熱が測定される。この方法は、例えば、ドイツ国特許第３６３２２１５Ａ１号に記載されている。
【００７７】
本発明によるハイブリッド粒子の平均径は、一般に、１００ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、その形状は、実質的に、球状である。ハイブリッド粒子の粒径分布に対するＭｗ／Ｍｎは、好ましくは、＞２である。
【００７８】
好ましいハイブリッド粒子は、実質的に、ポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子からなる中心領域を有する。この場合、ＳｉＯ２粒子は、ポリマーＡ中で実質的に均一な分布を有する。好ましいハイブリッド粒子の外側領域は、基本的に、ポリマーＢからなり、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。この場合、ポリマーＢは、例えば、ポリマーＡの周囲にシェルを形成することもでき、または、やはりポリマーＡの周囲に他の何らかの形状、例えば、「ラズベリー」構造で配置することもできる。ポリマーＢは、ある程度までポリマーＡ内に浸透することができ、したがって、詳細には、ポリマーＡによって形成される中心領域の周縁領域に、両方のビニルポリマーが相互に隣接して存在する領域がもたらされる。したがって、ポリマーＢによるハイブリッド粒子の続いての架橋（好ましくは、物理的架橋）によって特に強い結合が生成する。
【００７９】
ハイブリッド粒子は、一般に、少なくとも１０個のＳｉＯ２粒子、好ましくは、少なくとも２５個のＳｉＯ２粒子、特に好ましくは、少なくとも５０個のＳｉＯ２粒子を含む。ＳｉＯ２粒子の含量は、１重量％〜４０重量％、好ましくは、１重量％〜３０重量％、より好ましくは、１重量％〜１５重量％、特に好ましくは、２重量％〜８重量％である。
【００８０】
ハイブリッド粒子は、上述の成分の他に、好ましくは、ハイブリッド粒子の全重量に対して０重量％〜５重量％、特に好ましくは、０．０１重量％〜１重量％の濃度で、他の成分、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、分離剤、粘着剤、接着促進剤、レベリング剤、溶媒、または有機物質に可溶な染料を含むこともできる。
【００８１】
本発明による方法により得ることができるハイブリッド粒子は、特に良好な機械的特性を有する。ハイブリッド粒子は、特に大きな引張り強度および破断時の引張り歪みのみならず、優れた弾力も有する。さらには、ハイブリッド粒子の特性は、広い範囲にわたり調整することができる。
【００８２】
ハイブリッド粒子はまた、ＴＰＥとして公知である、熱可塑的に加工可能なエラストマーとして使用することもできる。ハイブリッド粒子は、例えば、射出成型プロセスで加工することによってエラストマー体を得ることができる。この場合に生成する成型物の特徴は、良好な機械的特性のみならず、特に心地よい触覚でもある。ＴＰＥの別の利点は、それがリサイクル可能であることである。
【００８３】
ハイブリッド粒子はまた、コーティング剤として使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子は、（色）色素を含むのみでなく、塗料およびコーティングに典型的な添加剤、例えば、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、レベリング剤、脱気剤、接着促進剤、および界面活性剤も含むフィルムを形成する。
【００８４】
ハイブリッド粒子はまた、接着剤として使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子は、結合剤として機能することができ、無機フィラーのみでなく、接着促進剤、および接着剤に典型的な他の添加剤も含む。
【００８５】
ハイブリッド粒子はまた、（メタ）アクリレート系のコーティング調合物で使用することによってじん性、触覚、および滑り特性および摩擦特性を改善することもできる。
【００８６】
ハイブリッド粒子は、ポッティング組成物、例えば、エポキシまたはシアネートエステル系のものの脆性を低減することができる。
【００８７】
ハイブリッド粒子は、建築分野用のシーラントとして使用することもできる。この場合、ハイブリッド粒子の他に、フィラー、色素、他のポリマー、ＵＶ安定剤および抗酸化剤、接着促進剤、およびシーラントに典型的な他の成分を使用することができる。
【００８８】
ハイブリッド粒子はまた、シーラント材料として使用することもできる。ハイブリッド粒子は、良好な機械的特性のみでなく、良好な耐油性および耐溶媒性も備えることができる。
【００８９】
分散液
本発明による方法は、水性分散液の形態のハイブリッド粒子を得るのに適している。前記分散液は、同様に、本発明によって提供される。有利には、得られた分散液は、わずかの量、好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは、０．１重量％未満の凝固剤しか含まない。
【００９０】
次いで、任意選択で、本発明による方法によって得られた分散液は、普通の精製ステップ、例えば、ろ過プロセスにかけることができる。
【００９１】
分散液中のハイブリッド粒子含量は、一般に、分散液の全重量に対して２０重量％〜７０重量％、好ましくは、３０重量％〜６５重量％、特に好ましくは、４０重量％〜６０重量％である。分散液は、一般に、乳化剤、例えば、アニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性乳化剤を含む。アニオン性および非イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤が特に好ましい。アニオン性乳化剤は、脂肪酸およびスルホン酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；Ｃ１２〜Ｃ１６−アルキルスルフェートのアルカリ金属塩；エトキシル化および硫酸化もしくはスルホン化脂肪アルコール；アルキルフェノールおよびスルホジカルボキシレートエステルを含む。非イオン性乳化剤は、エトキシル化脂肪アルコールおよび分子当り２〜１５０個のエチレンオキシド単位を有するアルキルフェノールを含む。カチオン性乳化剤は、例えば、１つまたは複数の長鎖アルキルからなる疎水部分を有するアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウム化合物を含む。好ましい乳化剤は、アルキルベンゼンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルキルスルホネートＮａ塩、およびドデシルスルフェートＮａ塩である。アルキルフェノールのエトキシル化および硫酸化を介して生成した乳化剤は、特に良好な適合性を有する。例は、５〜１０個のエチレンオキシド単位を有するノニルフェノールまたはトリイソブチルフェノールの誘導体、例えば、６倍のエトキシル化トリイソブチルフェノール、硫酸化Ｎａ塩である。
【００９２】
本発明による分散液は、他の成分、例えば、ポリマーまたは界面活性剤、乳化剤、色素、無機フィラー、染料、安定剤（ＵＶ、抗酸化剤）、脱気剤、防腐剤、保護コロイド、溶媒、レベリング剤、接着促進剤、粘着剤、および分散液で使用される他の典型的な添加剤を含むことができる。これらは、本発明による生成法において、またはその後で、詳細には、あり得る精製ステップ後に添加することができる。
【００９３】
本発明による分散液の一実施形態は、多様な用途、例えば、接着剤として（例えば、鋼材用、アルミニウム用、ガラス用、建設材料（石膏ボード）のためのプラスチック（ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ポリウレタン）用、石材用、皮革用、ゴム用、ガラスファイバー複合材用、またはカーボンファイバー複合材用）、あるいはシーラントとして（例えば、建設産業における、またはＤ．Ｉ．Ｙ．分野における）、適している。別の応用は、コーティングによって提供される。
【００９４】
ポリマー材料
本発明は、本発明による分散液から水を除去することにより、ポリマー材料を生成する方法をさらに提供する。これは、分散液を濃縮するために乾燥によって、例えば、室温または高温での乾燥によって容易に実施することができる。材料を２０℃〜８０℃で乾燥することが好ましい。残留水は、例えば、焼なますことによって、例えば、８０℃〜１４０℃、好ましくは、１００℃〜１３０℃の温度で除去することができる。減圧で乾燥することも可能である。
【００９５】
ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、ドイツ国特許第４４１７５５９号に記載のものと同様な押出成型機で本発明による分散液を圧縮することである。その場合、分散液は押出成型機で分離されて水性相およびポリマー溶融物が得られる。これは、特に純粋な生成物をもたらす。その理由は、水中に溶解した補助成分がすべて、水性相と一緒に除去されるからである。ポリマー材料を生成するための別のオプションは、例えば、凍結凝固や、例えばアルミニウムイオンなどの多価イオンを使用する化学凝固などの通例の凝固プロセスによって、本発明による分散液を凝固させることである。分散液のスプレー乾燥も同様に可能である。
【００９６】
水を除去した後、ハイブリッド粒子を含むポリマー材料は、一般に、さらに加工できる形態、例えば、粉末または顆粒である。前記粉末または顆粒を使用することによって、フィルム、ボード、および構成部材などのポリマー成型物をさらなる加工によって生成することができる。
【００９７】
ポリマー材料は、非架橋形態または架橋形態のハイブリッド粒子を含む。本発明により生成できるポリマー材料の好ましい実施形態は、架橋形態、好ましくは、物理的架橋形態のハイブリッド粒子を含む。物理的架橋とは、固相が化学結合の形成なしで構築されることを意味する。ビニルポリマーＢが、ビニルポリマーＡの相間で、実質的に、連続である相を形成することがこの場合好ましい。したがって、ビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２からなるハイブリッド粒子の領域が、ポリマーＢから作製した連続相内に埋め込まれる。前記連続相は、実質的に、ＳｉＯ２粒子を含まない。好ましくは、材料においてビニルポリマーＡおよびＳｉＯ２粒子を含む領域間の距離は、２０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００９８】
好ましい実施形態において、本発明により生成することができるポリマー材料は、一般に、＞２００％、好ましくは、＞３００％である好ましい破断時の引張り歪み、一般に、＞４ＭＰａ、好ましくは、＞５ＭＰａである引張り強度、０．３ＭＰａ〜３ＭＰａのＥ−弾性率、または２０ショアＡ〜９０ショアＡであるショア硬度など、有利な特性を有する。
【００９９】
ポリマー材料は、多様な用途で、例えば、熱可塑性エラストマーとして、ガスケットとして、箔として、接着箔として、構成部材用の材料として、およびキャリアフィルムとして使用することができる。
【実施例】
【０１００】
本発明は、本発明によるものであって、限定的作用を一切持たないいくつかの実施例によって以下で説明される。第１に、以下で使用される試験方法を最初に説明する。
【０１０１】
分散液の固体含量を１２０℃で２時間の乾燥の前後における質量差を測定することによって決定した。
【０１０２】
引張り特性（破断時の引張り歪み、引張り強度、Ｅ−弾性率（引張り歪み１００％で））をＺｗｉｃｋ ｃｏｍｐａｎｙ製の引張り試験機でＤＩＮ５３５０４／ＩＳＯ３７（Ｓ２）に基づく供試体を使用する方法によって決定した。試験速度は２０ｍｍ／分であった。
【０１０３】
評価のために、少なくとも３個の供試体を試験し、平均値を計算した。
【０１０４】
ショア硬度をＤＩＮ５３５０５に従って決定した。
【０１０５】
ガラス転移温度Ｔｇを、低温デバイスおよび固体クランプを備えたＨａａｋｅ Ｍａｒｓ ＩＩレオメータのＤＭＴＡによって決定した。周波数１Ｈｚで一定振幅で（材料および供試体厚さに応ずるが、線形粘弾性領域で）ねじりを系内に導入した。
【０１０６】
ＳｉＯ２粒径を、最大１０重量％の粒子濃度でＨｏｒｉｂａ ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＬＢ−５５０」で動的光散乱によって液相で決定した。分散液の動粘度は、２５℃で＜３ｍＰａｓであった。この場合の粒径は、粒径分布のメジアン（Ｄ５０値）である。
【０１０７】
（実施例１）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４３ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２５ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、非反応的に修飾された表面、表面上の二重結合なし）、メタクリル酸アリル０．５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．３ｇ、および水５８ｇから２４，０００ｒｐｍで１５秒間の乳化によってＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで生成する。
【０１０８】
次いで、８０℃まで加熱され、水１５０ｇ中の上記の乳化剤０．１ｇから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で８０℃でゆっくり撹拌する。重合は１時間後に完了する。次いで、メタクリル酸０．４４ｇ、ＭＭＡ２１．２ｇ、アクリル酸ブチル２１．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０７５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．０４ｇ、および水３０．５ｇからなり、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘにおいて２４，０００ｒｐｍで１５秒間乳化することによって生成したエマルジョンを１時間以内に滴下する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続し、混合物を２５％アンモニウム溶液０．４ｇを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が３１％である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約１μｍである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１０９】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムを１２０℃で２時間焼なました。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１０】
【表１】
（実施例２）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４４ｇ、アクリル酸ブチル４６ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２５ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．３ｇ、および水５８ｇから２４，０００ｒｐｍで１５秒間のエマルジョン化によってＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで生成する。
【０１１１】
次いで、８０℃まで加熱しておき、水１５０ｇ中の上記の乳化剤０．１ｇから作製された水性相を含む反応器内に生成エマルジョンを移し、不活性ガス下で８０℃でゆっくり撹拌する。重合は１時間後に完了する。次いで、メタクリル酸０．４４ｇ、ＭＭＡ２１．２ｇ、アクリル酸ブチル２１．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０７５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．０４ｇ、および水３０．５ｇからなり、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘにおいて２４，０００ｒｐｍで１５秒間乳化することによって生成したエマルジョンを１時間以内に滴下する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続し、混合物を２５％アンモニウム溶液０．４ｇを添加することによって中和する。冷却およびろ過によって固体含量が３１％である安定な水性分散液を得る。生成ハイブリッド粒子の径は、約０．５μｍである。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１２】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムを１２０℃で２時間焼なました。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１３】
【表２】
（実施例３）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ７７．４２ｇ、アクリル酸ブチル１１５．４８ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。このエマルジョンを、８０℃で予熱しておいた水７５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、ゆっくりした撹拌下で８０℃で６０分以内に重合させる。次いで、メタクリル酸２．１５ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量が３２％である水性分散液を得る。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１４】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。一部分では、生成フィルムの特性を直接試験し、一部分では、フィルムを試験の前に１２０℃で２時間焼なました。フィルムは、２つのガラス転移温度、および以下の機械的特性を示す：
【０１１５】
【表３】
（実施例４）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ７７．４２ｇ、アクリル酸ブチル１１５．４８ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６０ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇからＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間の乳化によって生成する。このエマルジョンを、水４００ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、８０℃で６０分以内に重合させ、微細懸濁液を得る。次いで、メタクリル酸２．１５ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによって固体含量４０．３％の水性分散液がもたらされる。分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１６】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１７】
【表４】
（実施例５）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．１５ｇ、ＭＭＡ１５３．７６ｇ、アクリル酸ブチル３９．２４ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１６３．６ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８２．５ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。このエマルジョンを、水７５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、８０℃で６０分以内に重合させ、微細懸濁液が得られる。次いで、メタクリル酸２．１９ｇ、ＭＭＡ１０６ｇ、アクリル酸ブチル１０６ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．２ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．２５ｇ、および水１５２．５ｇから生成したエマルジョンを８０℃で９０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。最後に、分散液を２５％アンモニウム溶液２ｇを添加することによって中和する。これによってハイブリッド粒子含量３２％の水性分散液がもたらされる。この分散液は、室温でフィルム形成特性を有する。
【０１１８】
フィルムを生成するために、分散液を皿に注ぎ、室温で５日間乾燥した。フィルムは以下の機械的特性を示す：
【０１１９】
【表５】
（実施例６）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル２．２ｇ、アクリル酸ブチル１７０ｇ、スチレン６０ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液１３２ｇ（アクリル酸ブチル中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩１．６ｇ、および水２８１ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで６０秒間）によって生成する。
【０１２０】
前記エマルジョンを、８０℃に加熱しておいた水８０５ｇ中のＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．５ｇからなる当初の装入物に添加し、不活性ガス下で８０℃で６０分以内に重合させる。次いで、ＭＭＡ２００ｇ、アクリル酸ブチル４．２ｇ、チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４５ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．１５ｇ、ナトリウムペルオキソジスルフェート０．４３ｇ、および水１５３ｇから、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで、２４，０００ｒｐｍで３０秒間乳化することによって生成したエマルジョンを８０℃で６０分間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。これによって、粒径約０．５μｍで固体含量３０％の分散液がもたらされる。
【０１２１】
分散液は、ＰＥボトル内に充填され、−２５℃で凍結される。融解後、それぞれのＰＥボトル内に、白色の弾性ブロックが得られ、このブロックから圧縮によって水を除去することができる。乾燥によって白色のプラスチック体がもたらされ、これは、１５０℃で成形して、透明でじん性のあるプラスチックシートにすることができる。
【０１２２】
（実施例７）
微細粒子エマルジョンを、過酸化ジラウロイル０．４ｇ、アクリル酸ブチル４５ｇ、コロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液２４ｇ（ＭＭＡ中３０重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸のナトリウム塩０．４ｇ、および水６０ｇから乳化（ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘで２０，０００ｒｐｍで１５秒間）によって生成する。このエマルジョンを、８０℃で予熱しておいた水２５０ｇ、およびＣ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸０．１ｇからなる当初の装入物に添加し、ゆっくりした撹拌下で８０℃で５０分以内に重合させる。次いで、チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．２％を含むＭＭＡ４０ｇ、Ｃ１４〜Ｃ１６−アルカンスルホン酸０．０３ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート０．０５ｇ、および水３０ｇから生成したエマルジョンを８０℃で１時間以内にただちに混合物に添加する。次いで、撹拌を８０℃で１時間継続する。これによって、粒径が約０．５μｍで固体含量が２３％である凝固剤を含まない分散液を得る。凍結凝固によって白色粉末が得られる。
【０１２３】
（実施例８）
手順は、実施例７と同様であるが、異なるモノマー構成：すなわち、アクリル酸ブチル３４ｇおよびコロイド状ＳｉＯ２粒子の分散液３４ｇ（アクリル酸ブチル中３３重量％、２５ｎｍ球状粒子、凝集体なし、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランで反応的に修飾された表面）を第１段階で選択する。これによって粒径が０．５μｍ〜１μｍの範囲の分散液がもたらされる。分散液の固体含量は２２重量％である。凍結凝固によって白色粉末が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、
ａ）１つまたは複数のモノマーと、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍを有するコロイド状ＳｉＯ２粒子とを含む水不溶相を、第１の重合段階で水性媒体中で重合させ、
ｂ）第２の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、前記第１の重合段階で得られた前記ポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる、方法。
【請求項２】
前記重合段階ａ）およびｂ）において、相互に異なるポリマーが得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合段階ａ）および重合段階ｂ）において、それぞれ２つ以上のモノマーが使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合段階ａ）がバッチ重合として実施され、そして前記重合段階ｂ）がフィード重合として実施される、請求項１〜３の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項５】
モノマー可溶性の開始剤が、重合段階ａ）で使用される、請求項１〜４の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、好ましくは、前記ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基によって前記第１の重合段階で化学的に架橋される、請求項１〜５の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項７】
重合段階ｂ）で、前記モノマーの水性エマルジョンが、重合段階ａ）で得られた前記ポリマーに添加される、請求項１〜６の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項８】
水溶性開始剤が、重合段階ｂ）で使用される、請求項１〜７の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項９】
水溶性相の平均径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは、２００ｎｍと１５００ｎｍの間である、請求項１〜８の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１０】
使用されるモノマーが、好ましくは、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、およびアクリル酸およびメタクリル酸、およびその誘導体からなる群、特に好ましくは、ビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、およびアクリル酸およびメタクリル酸、およびそのエステルからなる群から選択されるビニルモノマーを含む、請求項１〜９の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１１】
２つ以上のアクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーが、重合段階ａ）および重合段階ｂ）で使用される、請求項１〜１０の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１２】
重合段階ａ）および重合段階ｂ）で使用されるモノマーが、ｉ）メタクリル酸メチル、ならびにｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および／またはアクリル酸エチルヘキシルを含む、請求項１〜１１の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１３】
重合段階ａ）で得られた前記ポリマーのメタクリル酸メチルモノマーの含量が、重合段階ｂ）で得られた前記ポリマーの含量より少ない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ２粒子が、非反応性基および／または反応性基で表面修飾された、請求項１〜１３の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＳｉＯ２粒子の平均径が、２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは、３ｎｍ〜７５ｎｍ、より好ましくは、４ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１〜１４の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５の１つまたは複数に記載の方法によって得ることができる水性ポリマー分散液。
【請求項１７】
水が、請求項１６に記載の水性分散液から除去される、ポリマー材料を生成する方法。
【請求項１】
ポリマーとＳｉＯ２粒子とを含むハイブリッド粒子を生成する方法であって、
ａ）１つまたは複数のモノマーと、平均粒径１ｎｍ〜１５０ｎｍを有するコロイド状ＳｉＯ２粒子とを含む水不溶相を、第１の重合段階で水性媒体中で重合させ、
ｂ）第２の重合段階では、１つまたは複数のモノマーを、前記第１の重合段階で得られた前記ポリマーの存在下で水性媒体中で重合させる、方法。
【請求項２】
前記重合段階ａ）およびｂ）において、相互に異なるポリマーが得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合段階ａ）および重合段階ｂ）において、それぞれ２つ以上のモノマーが使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合段階ａ）がバッチ重合として実施され、そして前記重合段階ｂ）がフィード重合として実施される、請求項１〜３の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項５】
モノマー可溶性の開始剤が、重合段階ａ）で使用される、請求項１〜４の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、好ましくは、前記ＳｉＯ２粒子表面上の重合性基によって前記第１の重合段階で化学的に架橋される、請求項１〜５の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項７】
重合段階ｂ）で、前記モノマーの水性エマルジョンが、重合段階ａ）で得られた前記ポリマーに添加される、請求項１〜６の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項８】
水溶性開始剤が、重合段階ｂ）で使用される、請求項１〜７の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項９】
水溶性相の平均径が、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、好ましくは、１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、特に好ましくは、２００ｎｍと１５００ｎｍの間である、請求項１〜８の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１０】
使用されるモノマーが、好ましくは、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、およびアクリル酸およびメタクリル酸、およびその誘導体からなる群、特に好ましくは、ビニルエステル、スチレンおよび置換スチレン、およびアクリル酸およびメタクリル酸、およびそのエステルからなる群から選択されるビニルモノマーを含む、請求項１〜９の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１１】
２つ以上のアクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーが、重合段階ａ）および重合段階ｂ）で使用される、請求項１〜１０の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１２】
重合段階ａ）および重合段階ｂ）で使用されるモノマーが、ｉ）メタクリル酸メチル、ならびにｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、および／またはアクリル酸エチルヘキシルを含む、請求項１〜１１の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１３】
重合段階ａ）で得られた前記ポリマーのメタクリル酸メチルモノマーの含量が、重合段階ｂ）で得られた前記ポリマーの含量より少ない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＳｉＯ２粒子が、非反応性基および／または反応性基で表面修飾された、請求項１〜１３の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＳｉＯ２粒子の平均径が、２ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは、３ｎｍ〜７５ｎｍ、より好ましくは、４ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは、５ｎｍ〜３０ｎｍである、請求項１〜１４の１つまたは複数に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５の１つまたは複数に記載の方法によって得ることができる水性ポリマー分散液。
【請求項１７】
水が、請求項１６に記載の水性分散液から除去される、ポリマー材料を生成する方法。
【公表番号】特表２０１３−５０７５１４（Ｐ２０１３−５０７５１４Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３６５４（Ｐ２０１２−５３３６５４）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５６３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５４３９
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５１２０９８４３０）エフォニク ナノレズィンズ ゲーエムベーハー (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６５６３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４５４３９
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５１２０９８４３０）エフォニク ナノレズィンズ ゲーエムベーハー (2)
【Ｆターム（参考）】
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