ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン
ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物が開示される。上記開示される難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、燃焼の間の焦げの望ましい形成を介して、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴りを改善し得る。これは、難燃剤として、ハロゲンベースの難燃剤の代わりに、ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／もしくはこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、タルク、メラミン誘導体などを使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴り（ｆｌａｍｉｎｇ−ｄｒｉｐ）を、燃焼の間の焦げ（ｃｈａｒ）の望ましい形成を介して改善し得る難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物に関し、これは、難燃剤として、ハロゲンベースの難燃剤の代わりに、ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／もしくはこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、タルク、メラミン誘導体などを使用する。
【背景技術】
【０００２】
（２．先行技術の説明）
一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（これは、優れた機械的特性（例えば、高い耐摩耗性）および高い弾性力）を有する）は、従来の熱硬化性樹脂（すなわち、エラストマー（例えば、架橋ゴム））とは異なって、射出成形、押し出し成形などのようなプロセスを介して製品を製造するために使用され得、また、その優れた形成能に起因して、種々の産業分野（例えば、自動車、電線、空気チューブ（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｈｏｓｅ）、靴など）において使用されてきた。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、弱い耐火性を有し、それによって、その使用は、高い耐火性を要する特定の分野では、制限されてきた。よって、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂に耐火性を提供するための方法が開発されてきており、特に、樹脂に耐火性を付加するためのいくつかの方法が、主に使用されてきた。難燃剤の添加は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の物理的特性（例えば、破断時伸長、跳ね返り弾性力（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ ｅｌａｓｔｉｃ ｆｏｒｃｅ）、弾性率、摩擦など）を低下させ得るので、上記低下を最小限にするように可能な限り少量において上記難燃剤を上記樹脂に添加することは好ましい。また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、燃焼を介して、低分子量溶融物質へと分解され、それによって、火炎の滴りを引き起こす。この場合において、火が発生するなら、上記火炎の滴りは、上記火を拡げ得る。従って、燃焼の間の火炎の滴りの発生の改善は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を開発するにおいて考慮に入れられるべき多くの重要事項のうちの１つである。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性を改善するための１つの方法は、ハロゲンベースの難燃剤を単独で、もしくは金属酸化化合物（例えば、酸化アンチモンなど）と一緒にかのいずれかで使用することである。しかし、その煙（燃焼によって引き起こされる）および腐食に起因して、上記ハロゲンベースの難燃剤を使用するこのような樹脂を、特定の用途に適用することは困難である。従って、上記ハロゲンベースの難燃剤を使用することによって引き起こされるこのような問題を解決するために、近年、ハロゲン非含有難燃剤を使用する難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する研究開発が行われてきている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、高分子量樹脂（２０〜４０重量部の量において難燃剤としてポリアリールホスホネートおよびポリアリールホスホナトカーボネートを含む）を使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂を開示した。ここで酸素指数が増大され、それによって、難燃性を増大させる。しかし、ここでは、物理的特性および火炎の滴りは、含められなかった。
【０００５】
一方で、特許文献２は、難燃剤としてアミノ−ｓ−トリアジン、および窒素含有ホスフェート（例えば、リン酸アミン、リン酸アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウム）のペンテート（ｐｅｎｔａｔｅ）塩を使用することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴りの改善を開示した。しかし、この方法が、機械的特性（例えば、引張り強さ）の顕著な低下を生じることが見いだされた。
【０００６】
また、特許文献３は、難燃剤としてメラミンのみを使用する難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂を開示した。ここで難燃性が改善され、従って、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）評価付けＵＬ ９４−ＶＯを満たす。しかし、この方法において、火炎の滴りは、含められなかった。
【０００７】
従って、火炎の滴りおよび難燃性を改善し得、機械的特性を維持し得る難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製することが必要とされる。さらに、より改善された難燃性を有する樹脂の必要性が高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４１３，１０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５４２，１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１１０，８５０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
従って、先行技術で発生する上記の問題を解決するために、本発明の発明者らは、難燃剤としてのハロゲンベースの難燃剤の代わりに、ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／もしくはこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、タルク、メラミン誘導体などを熱可塑性ポリウレタン樹脂に添加することによって、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂を開発した。上記難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物は、自己消炎特性、難燃性（従来の組成物より高い）、および改善された火炎の滴りを有する。
【００１０】
従って、本発明は、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するために行われ、上記組成物は、燃焼の間に非常に自己消炎性であり、難燃性および火炎の滴りを改善し得る。
【００１１】
本発明の一局面によれば、０．９５〜１．１０の範囲のジイソシアネート 対 ジオールおよびポリオール中に含まれるアルコール基の当量比を有する３５〜８５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂；０．５〜１５重量％の有機リン難燃剤；０．５〜１０重量％のジペンタエリスリトール；０．５〜５重量％のタルク；および５〜３５重量％のメラミン誘導体を含む難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明に従うハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、その改善された難燃性および改善された火炎の滴りに起因して、環境的にフレンドリーである。従って、上記ポリウレタン樹脂組成物は、ワイヤ絶縁体、自動車内装材料などのために非常に有用であると予測される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（例示的実施形態の詳細な説明）
本明細書中以降、本発明は、詳細に記載される。
【００１４】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴りの問題を、燃焼の間の焦げの望ましい形成を介して解決し得る難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物に関し、ここでハロゲン非含有難燃剤が、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに使用される。
【００１５】
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、硬質セグメントおよび軟質セグメントを含む。上記硬質セグメントは、ジイソシアネートと、鎖伸長剤のジオールとの反応によって得られる。上記軟質セグメントは、ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られ、その特徴は、上記ポリオールの種類に依存する。
【００１６】
上記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートを含む群より単一でもしくは組み合わせにおいて選択され得る。上記芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、もしくはこれらの混合物；２，２−メチレンジフェニレンジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、もしくは４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート；およびナフタレンジイソシアネートが挙げられ得る。上記脂肪族ジイソシアネートもしくは脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ得る。
【００１７】
上記鎖伸長剤として使用されるジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールを含む群から単一でもしくは組み合わせにおいて使用され得る。
【００１８】
上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ得る。上記ポリエステルポリオールは、少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジオールとを反応させることによって調製される。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などが挙げられ、上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールもしくは１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、環式カーボネートなど（例えば、ε−カプロラクトン）は、ポリエステルポリオールを調製するために使用され得る。特に、主に使用されるポリエステルポリオールは、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、もしくはこれらの混合物であり、ならびにポリ（ε−カプロラクトン）も、主に使用され得る。
【００１９】
上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの付加重合（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって得られる。本発明において使用され得るアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。特に、主に使用されるポリエーテルポリオールとしては、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、もしくはこれらの混合物が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントのための上記ポリオールは、好ましくは、５００〜８０００の分子量を有し、およびより好ましくは、８００〜５０００の分子量を有する。
【００２０】
一般に、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂として使用される触媒は、三級アミンベースの触媒もしくは有機金属化合物であり得る。上記三級アミンベースの触媒は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよびジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどを含む群より選択され得、上記有機金属化合物は、二酢酸スズ、二オクタン酸スズ、二ラウリン酸スズおよび二ラウリン酸ジブチルスズなどを含む群より選択され得る。好ましくは、上記有機金属化合物は、単独で使用され得るか、または２種以上のこれらの混合物において使用され得る。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するにあたって、ジイソシアネート基（ＮＣＯ） 対 アルコール基（すなわち、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するために使用されるジオールおよびポリオール中に含まれる上記アルコール基（ＯＨ）に基づく）の当量比は、好ましくは、０．９５〜１．１０の範囲に及び、より好ましくは、０．９６〜１．０５の範囲に及び、最も好ましくは、０．９７〜１．０３の範囲に及ぶ。
【００２２】
上記当量比が０．９５未満である場合、上記樹脂の分子量は低く、それによって、基本的な物理的特性を低下させる。他方で、１．１０より大きい当量比はまた、同じ問題を引き起こす。
【００２３】
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の重合は、バッチ反応器または連続反応押し出し成形機を使用する方法によって行われ得る。上記バッチ反応器を使用する方法において、反応物は反応器に導入され、ある程度まで反応に供され、次いで、外に出され、続いて、さらなる熱処理に供される。一方、上記連続反応押し出し成形機を使用する方法において、原材料は、原材料貯蔵タンクから測定ユニットを介して押し出し成形機に供給され、次いで、上記反応は、上記押し出し成形機において完了される。上記連続反応押し出し成形機を使用する方法は、上記バッチ反応器を使用する方法と比較して、好ましい。なぜなら、上記方法は、均一な熱移動に起因して、生成物のよりよい品質均一性を達成することを可能にするからである。
【００２４】
上記連続反応押し出し成形機を使用することによって上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するにあたって、上記押し出し成形機の温度は、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲に及び、より好ましくは、１７０〜２１０℃の範囲に及ぶ。
【００２５】
本発明において、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、３５〜８０重量％、より好ましくは、５０〜７０重量％の量において使用される。上記含有量が３５重量％未満である場合、難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的特性は低下し、他方、上記含有量が８０重量％より高い場合、難燃性を十分に達成するのは不可能である。
【００２６】
また、好ましい物理的特性および処理性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を有する本発明に従う難燃性ポリウレタン樹脂組成物を得るために、溶融捏和のために使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂が、１００，０００〜７００，０００の分子量、およびより好ましくは、２００，０００〜５００，０００の分子量を有することは、好ましい。上記の分子量は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）によって測定される平均分子量である。
【００２７】
一般に、リン難燃剤が、縮合相において分解を妨げ、難燃性を樹脂に提供すると同時に燃焼の間に焦げ生成を増大させることは、公知であり、特に、高い酸素含有量を含む樹脂（例えば、セルロースもしくは熱可塑性ポリウレタン樹脂）に非常に有効である。炭化樹脂を含む層は、燃焼によって引き起こされ、焦げを示す。焦げの形成は、樹脂が、分解された樹脂ガスと接触しないようにし、それによって、火の拡がりを阻害する。このようなリン難燃剤は、燃焼の間の熱分解によってメタリン酸、ポリメタリン酸などを生成し、リン酸層によって形成される保護層、およびポリメタリン酸の脱水によって生成される焦げに起因して、非常に高い難燃性を有する。従って、上記リン難燃剤は、種々の樹脂のために使用される。本発明において使用され得る有機リン難燃剤は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーを含む群より選択される１種もしくは２種以上の化合物であり得、そしてより具体的には、以下の式によって表され得る。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
本発明に従う有機リン難燃剤は、式１によって表されるホスフィネート、式２によって表されるジホスフィネート、および／もしくはこれらのポリマーを含む。式１および式２において、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、もしくはフェニル）を表し、Ｍは、カルシウム、アルミニウムもしくは亜鉛を表す。Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、三級ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン（例えば、フェニレンもしくはナフチレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン（例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、三級ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、三級ブチルナフチレン）またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン（例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレン）を表し；ｍは、２もしくは３を表し；ｎは、１もしくは３を表し；そしてｘは、１もしくは２を表す。
【００３０】
最も好ましくは、上記有機リン難燃剤として、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰが使用される。ごく少量のこのリン難燃剤を使用することによって、高い難燃性を達成することが可能である。少量の上記リン難燃剤の添加は、焦げ形成において有効であると同時に、樹脂の物理的特性の低下を最小限にし得る。また、ジペンタエリスリトール（Ｃ１０Ｈ２２Ｏ７）は、焦げ形成において有効であり、従って、その元の体積を約２００倍まで拡張し得るので、難燃性を強化し得る。しかし、熱可塑性ポリウレタン組成物は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーのみを使用することによって調製されるという限定があり、ジペンタエリスリトールは、十分な難燃性を有する。
【００３１】
従って、本発明において、燃焼の間の火炎の滴りを改善するために、メラミンベースの難燃剤（例えば、メラミン誘導体）は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマー、ならびにジペンタエリスリトールと混合される。ハロゲンベースの難燃剤と比較して、上記メラミンベースの難燃剤が毒性が低く、処理しやすく、毒性ガスをほとんど生成しないことは公知であり、従って、ヒトの健康および環境に有害ではない。上記メラミンベースの難燃剤として、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミンなどが、主に使用される。しかし、上記リン難燃剤のように熱可塑性ポリウレタン樹脂のための上記メラミンベースの難燃剤単独の使用は、火炎の滴りを引き起こすと同時に、ある程度まで難燃性を達成することを可能にする。このことは、十分な難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることにおいて制限を生じる。
【００３２】
上記のように、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、ならびにメラミンベースの難燃剤を含む群より選択される１種もしくは２種以上の有機リン難燃剤の各々が、熱可塑性ポリウレタン樹脂のための難燃剤として独立して使用される場合、十分な自己消炎特性を有し火炎の滴りがない難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物を得ることは、容易ではない。しかし、上記３種の難燃剤の混合物が使用され、拡大可能な焦げ層が、相乗効果を介して形成され、それによって、酸素および熱の拡がりを阻害する。次いで、難燃性および火炎の滴りの改善とともに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性は、十分に改善される。さらに、タルクが上記組成物とさらに混合される場合、上記難燃性は、より改善され、それによって、１ｍｍの厚みを有する試験サンプルすら、ＵＬ９４ ＶＯを満たし得る。
【００３３】
特に、火炎の滴りの問題は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、ならびにメラミンベースの難燃剤を含む群より選択される１種もしくは２種以上の有機リン難燃剤の混合物を使用することによって引き起こされる難燃性相乗効果によって解決される。一方、窒素化合物との組み合わせにおけるリン難燃剤の使用（リン難燃剤単独と比較して）は、燃焼を介してリン酸アミドを生成し、従って、増大した厚みを有する拡大可能な焦げ層を形成し、それによって、物質燃焼に必要とされる熱および酸素の移動を効率的に阻害する。さらに、タルクがこれらにさらに混合される場合、上記熱および酸素の移動阻害効果は、改善され得る。本発明において、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーを含む群より選択される１種もしくは２種以上の有機リン難燃剤は、好ましくは、０．５〜１５重量％、およびより好ましくは、２〜１０重量％の量において使用される。上記含有量が０．５重量％未満である場合、燃焼の間の火炎の滴りという従来の問題を解決することは不可能であり、他方、上記含有量が１５重量％より高い場合、機械的特性は、顕著に低下する。
【００３４】
一方、本発明において、上記メラミン誘導体は、好ましくは、５〜３５重量％、およびより好ましくは、１５〜３０重量％の量において使用される。上記含有量が５重量％未満である場合、有効な拡大可能な焦げは、燃焼の間に形成されず、それによって、難燃性が低下する。他方、上記含有量が５０重量％より高い場合、機械的特性は、顕著に低下する。ジペンタエリスリトールの場合、上記含有量は、好ましくは、０．５〜１０重量％、およびより好ましくは、２〜８重量％の範囲に及ぶ。上記含有量が０．５重量％未満である場合、焦げの不十分な形成に起因して、高い難燃性を達成することは不可能である。他方、上記含有量が１０重量％より高い場合、機械的特性は顕著に低下する。
【００３５】
また、本発明において、タルクは、好ましくは、０．５〜５重量％、およびより好ましくは、１〜４重量％の量において使用される。上記含有量が０．５重量％未満である場合、難燃性改善効果は達成されず、他方、上記含有量が５重量％より高い場合、機械的特性は顕著に低下する。
【００３６】
プラスチック樹脂の難燃性を改善するための難燃剤の粒径は、最終難燃性樹脂の物理的特性に対して大きな影響を有するので、非常に重要である。上記粒径が小さいほど、物理的特性および難燃性はよりよくなることは、一般に公知である。上記難燃剤の粒径は、好ましくは、１〜６０μｍの範囲に及び、およびより好ましくは、１〜４０μｍの範囲に及ぶ。ここで、６０μｍより大きい上記粒径は、分散性において問題を引き起こし得、また、難燃性を低下させ得るので、好ましくない。
【００３７】
上記の難燃剤に加えて、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンは、抗酸化剤、光安定化剤、潤滑剤、強化剤、顔料、着色剤、および可塑剤を含む群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含み得る。上記添加剤は、特定の範囲において使用され得、これは、本発明に従う樹脂の物理的特性を低下させない。
【００３８】
本発明に従う上記難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂は、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解点より高い温度で、熱可塑性ポリウレタン樹脂内に難燃剤を効率的に分散させ得るデバイスによって調製され得る。一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１５０〜２５０℃の範囲に及ぶ融解点を有し、上記融解点は、使用されるべき上記熱可塑性ポリウレタン樹脂に依存する。樹脂内に難燃剤を分散させるためのデバイスとして、ミキサー（例えば、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ））、ロールミル、連続捏和機、シングルスクリュー押し出し成形機、ツインスクリュー押し出し成形機などが、使用され得る。溶融−捏和性能および生産性を考慮して、上記最も好ましいデバイスは、上記ツインスクリュー押し出し成形機である。特に、上記ツインスクリュー押し出し成形機の溶融−捏和性能を改善するための要素、すなわち、捏和要素および逆−捏和（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｋｎｅａｄｉｎｇ）要素の使用を介して、より優れた効果を達成することが可能である。
【００３９】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびハロゲン非含有難燃剤を、ツインスクリュー押し出し成形機を使用して、溶融−捏和した。次いで、押し出し成形機ダイからの溶融生産品を、冷却タンクを介して冷却し、次いで、ペレットへと調製した。上記得られたハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物は、射出成形機械を使用することによって、射出成形に供し、室温において十分に安定化した。最後に、種々の機械的特性および難燃性を試験した。
【００４０】
上記試験の結果として、本発明に従う難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、高い難燃性、顕著に改善した火炎の滴り、および改善した機械特性を示した。従って、上記組成物は、ワイヤ絶縁体、自動車内装材料などに非常に有用であると予測される。
【００４１】
本明細書中以降、本発明は、以下の実施例を参照して詳細に記載される。しかし、以下の実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【実施例】
【００４２】
（調製実施例）
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ショアー硬度８５Ａを有するポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、これは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（数平均分子量１０００）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、および１，４−ブタンジオールを、連続反応押し出し成形機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ５８ ツインスクリュー押し出し成形機）に導入し、上記混合物を１９０〜２２０℃において重合することによって得られる。ここで、上記押し出し成形機を、測定デバイスと一緒にとりつけ、捏和ブロック（そのサイズが全スクリュー面積に基づいて３０％に及ぶ）を有する。上記連続反応押し出し成形機において重合した上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を、ペレット作製機によってペレットにし、７０℃において５時間にわたって、除湿乾燥機（Ｃｏｎａｉｒ ＳＣ６０，入り口空気露点＝−５０℃）を使用することによって乾燥させた。次いで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を、７０℃において１５時間にわたって乾燥させ、難燃剤（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９；ＭＷ＝２５０，０００）で化合するために使用した。
【００４３】
（比較実施例１）
７０重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、および３０重量％のシアヌル酸メラミンを、１７０〜２００℃においてツインスクリュー押し出し成形機によって溶融−捏和した。次いで、上記押し出し成形機ダイからの溶融生産品を、冷却タンクを介して冷却し、ペレットへと調製した。上記得られた熱可塑性ポリウレタン組成物から、試験サンプルを、射出成形機を使用することによって作製し、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４４】
（比較実施例２）
試験サンプルを、６５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２５重量％のシアヌル酸メラミン、および１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４５】
（比較実施例３）
試験サンプルを、７５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、および５重量％のジペンタエリスリトールを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４６】
（比較実施例４）
試験サンプルを、６５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ、および５重量％のジペンタエリスリトールを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４７】
（実施例１）
試験サンプルを、６０重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、５重量％のジペンタエリスリトール、および５重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４８】
（実施例２）
試験サンプルを、６６重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、７重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、５重量％のジペンタエリスリトール、および２重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４９】
（実施例３）
試験サンプルを、５５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、３０重量％のシアヌル酸メラミン、７重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、５重量％のジペンタエリスリトール、および３重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００５０】
（実施例４）
試験サンプルを、６０重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２５重量％のシアヌル酸メラミン、１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、７重量％のジペンタエリスリトール、および３重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００５１】
実験例
実施例１〜４および比較実施例１〜４の各々から得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性を、以下の方法によって試験した。
【００５２】
（１）引張り強さおよび伸長
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、引張り強さおよび破断時伸長を測定した。
【００５３】
（２）難燃性
垂直燃焼試験に関するＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ） ９４に従って、試験サンプル（厚み：３ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、および長さ：１２７ｍｍ、ならびに厚み：１ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、および長さ：１２７ｍｍ）に対する難燃性を測定した。測定において、上記試験サンプルを、炎で１０秒間燃焼させた後、消炎時間（ｔ１）を記録し、次いで、上記試験サンプルを１０秒間にわたって再び燃焼させた後、消炎時間（ｔ２）を記録した。本明細書において、ｔ１およびｔ２の合計が３０秒より長くない場合、評価付けは、Ｖ１もしくはＶ２であり、上記合計が１０秒未満である場合、上記評価付けは、Ｖ０である。また、底に置いた脱脂綿が火炎の滴りによって燃えた場合、上記評価付けはＶ２であるのに対して、上記綿が燃えなかった場合、上記評価付けはＶ０もしくはＶ１である。また、ＵＬ ９４垂直燃焼試験の間に、滴りの回数を測定した。
【００５４】
【表１】
ＴＰＵ：ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタン樹脂（硬度：８７Ａ）（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）
ＭＣｙ：シアヌル酸メラミン（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから市販、粒径：３０μｍ）
ジペンタエリスリトール：Ｐｅｒｓｔｏｐｒから市販（粒径：４０μｍ）
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ：粒径：４０μｍ
タルク：Ｒｅｘｍから市販（粒径：３０μｍ）
表１に示されるように、比較実施例１〜４のハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物と比較すると、実施例１〜４のハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、高い難燃性（１ｍｍの厚みですらＶ０の評価付け）および改善された燃焼の間の火炎の滴りを示した。
【００５５】
本発明の例示的実施形態が、例示目的で記載されてきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲において開示される本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、種々の改変、付加および置換が可能であることを認識する。
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴り（ｆｌａｍｉｎｇ−ｄｒｉｐ）を、燃焼の間の焦げ（ｃｈａｒ）の望ましい形成を介して改善し得る難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物に関し、これは、難燃剤として、ハロゲンベースの難燃剤の代わりに、ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／もしくはこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、タルク、メラミン誘導体などを使用する。
【背景技術】
【０００２】
（２．先行技術の説明）
一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（これは、優れた機械的特性（例えば、高い耐摩耗性）および高い弾性力）を有する）は、従来の熱硬化性樹脂（すなわち、エラストマー（例えば、架橋ゴム））とは異なって、射出成形、押し出し成形などのようなプロセスを介して製品を製造するために使用され得、また、その優れた形成能に起因して、種々の産業分野（例えば、自動車、電線、空気チューブ（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｈｏｓｅ）、靴など）において使用されてきた。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、弱い耐火性を有し、それによって、その使用は、高い耐火性を要する特定の分野では、制限されてきた。よって、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂に耐火性を提供するための方法が開発されてきており、特に、樹脂に耐火性を付加するためのいくつかの方法が、主に使用されてきた。難燃剤の添加は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の物理的特性（例えば、破断時伸長、跳ね返り弾性力（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ ｅｌａｓｔｉｃ ｆｏｒｃｅ）、弾性率、摩擦など）を低下させ得るので、上記低下を最小限にするように可能な限り少量において上記難燃剤を上記樹脂に添加することは好ましい。また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、燃焼を介して、低分子量溶融物質へと分解され、それによって、火炎の滴りを引き起こす。この場合において、火が発生するなら、上記火炎の滴りは、上記火を拡げ得る。従って、燃焼の間の火炎の滴りの発生の改善は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を開発するにおいて考慮に入れられるべき多くの重要事項のうちの１つである。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性を改善するための１つの方法は、ハロゲンベースの難燃剤を単独で、もしくは金属酸化化合物（例えば、酸化アンチモンなど）と一緒にかのいずれかで使用することである。しかし、その煙（燃焼によって引き起こされる）および腐食に起因して、上記ハロゲンベースの難燃剤を使用するこのような樹脂を、特定の用途に適用することは困難である。従って、上記ハロゲンベースの難燃剤を使用することによって引き起こされるこのような問題を解決するために、近年、ハロゲン非含有難燃剤を使用する難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂に対する研究開発が行われてきている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、高分子量樹脂（２０〜４０重量部の量において難燃剤としてポリアリールホスホネートおよびポリアリールホスホナトカーボネートを含む）を使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂を開示した。ここで酸素指数が増大され、それによって、難燃性を増大させる。しかし、ここでは、物理的特性および火炎の滴りは、含められなかった。
【０００５】
一方で、特許文献２は、難燃剤としてアミノ−ｓ−トリアジン、および窒素含有ホスフェート（例えば、リン酸アミン、リン酸アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウム）のペンテート（ｐｅｎｔａｔｅ）塩を使用することによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴りの改善を開示した。しかし、この方法が、機械的特性（例えば、引張り強さ）の顕著な低下を生じることが見いだされた。
【０００６】
また、特許文献３は、難燃剤としてメラミンのみを使用する難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂を開示した。ここで難燃性が改善され、従って、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）評価付けＵＬ ９４−ＶＯを満たす。しかし、この方法において、火炎の滴りは、含められなかった。
【０００７】
従って、火炎の滴りおよび難燃性を改善し得、機械的特性を維持し得る難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製することが必要とされる。さらに、より改善された難燃性を有する樹脂の必要性が高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４１３，１０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５４２，１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１１０，８５０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
従って、先行技術で発生する上記の問題を解決するために、本発明の発明者らは、難燃剤としてのハロゲンベースの難燃剤の代わりに、ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／もしくはこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、タルク、メラミン誘導体などを熱可塑性ポリウレタン樹脂に添加することによって、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂を開発した。上記難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物は、自己消炎特性、難燃性（従来の組成物より高い）、および改善された火炎の滴りを有する。
【００１０】
従って、本発明は、難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を提供するために行われ、上記組成物は、燃焼の間に非常に自己消炎性であり、難燃性および火炎の滴りを改善し得る。
【００１１】
本発明の一局面によれば、０．９５〜１．１０の範囲のジイソシアネート 対 ジオールおよびポリオール中に含まれるアルコール基の当量比を有する３５〜８５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂；０．５〜１５重量％の有機リン難燃剤；０．５〜１０重量％のジペンタエリスリトール；０．５〜５重量％のタルク；および５〜３５重量％のメラミン誘導体を含む難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明に従うハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、その改善された難燃性および改善された火炎の滴りに起因して、環境的にフレンドリーである。従って、上記ポリウレタン樹脂組成物は、ワイヤ絶縁体、自動車内装材料などのために非常に有用であると予測される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（例示的実施形態の詳細な説明）
本明細書中以降、本発明は、詳細に記載される。
【００１４】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性および火炎の滴りの問題を、燃焼の間の焦げの望ましい形成を介して解決し得る難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物に関し、ここでハロゲン非含有難燃剤が、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂とともに使用される。
【００１５】
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、硬質セグメントおよび軟質セグメントを含む。上記硬質セグメントは、ジイソシアネートと、鎖伸長剤のジオールとの反応によって得られる。上記軟質セグメントは、ポリオールとジイソシアネートとの反応によって得られ、その特徴は、上記ポリオールの種類に依存する。
【００１６】
上記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートを含む群より単一でもしくは組み合わせにおいて選択され得る。上記芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、もしくはこれらの混合物；２，２−メチレンジフェニレンジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、もしくは４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート；およびナフタレンジイソシアネートが挙げられ得る。上記脂肪族ジイソシアネートもしくは脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ得る。
【００１７】
上記鎖伸長剤として使用されるジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールを含む群から単一でもしくは組み合わせにおいて使用され得る。
【００１８】
上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ得る。上記ポリエステルポリオールは、少なくとも１種のジカルボン酸と、少なくとも１種のジオールとを反応させることによって調製される。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などが挙げられ、上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールもしくは１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。また、環式カーボネートなど（例えば、ε−カプロラクトン）は、ポリエステルポリオールを調製するために使用され得る。特に、主に使用されるポリエステルポリオールは、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、もしくはこれらの混合物であり、ならびにポリ（ε−カプロラクトン）も、主に使用され得る。
【００１９】
上記ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドの付加重合（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって得られる。本発明において使用され得るアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。特に、主に使用されるポリエーテルポリオールとしては、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、もしくはこれらの混合物が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントのための上記ポリオールは、好ましくは、５００〜８０００の分子量を有し、およびより好ましくは、８００〜５０００の分子量を有する。
【００２０】
一般に、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂として使用される触媒は、三級アミンベースの触媒もしくは有機金属化合物であり得る。上記三級アミンベースの触媒は、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよびジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどを含む群より選択され得、上記有機金属化合物は、二酢酸スズ、二オクタン酸スズ、二ラウリン酸スズおよび二ラウリン酸ジブチルスズなどを含む群より選択され得る。好ましくは、上記有機金属化合物は、単独で使用され得るか、または２種以上のこれらの混合物において使用され得る。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するにあたって、ジイソシアネート基（ＮＣＯ） 対 アルコール基（すなわち、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するために使用されるジオールおよびポリオール中に含まれる上記アルコール基（ＯＨ）に基づく）の当量比は、好ましくは、０．９５〜１．１０の範囲に及び、より好ましくは、０．９６〜１．０５の範囲に及び、最も好ましくは、０．９７〜１．０３の範囲に及ぶ。
【００２２】
上記当量比が０．９５未満である場合、上記樹脂の分子量は低く、それによって、基本的な物理的特性を低下させる。他方で、１．１０より大きい当量比はまた、同じ問題を引き起こす。
【００２３】
上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の重合は、バッチ反応器または連続反応押し出し成形機を使用する方法によって行われ得る。上記バッチ反応器を使用する方法において、反応物は反応器に導入され、ある程度まで反応に供され、次いで、外に出され、続いて、さらなる熱処理に供される。一方、上記連続反応押し出し成形機を使用する方法において、原材料は、原材料貯蔵タンクから測定ユニットを介して押し出し成形機に供給され、次いで、上記反応は、上記押し出し成形機において完了される。上記連続反応押し出し成形機を使用する方法は、上記バッチ反応器を使用する方法と比較して、好ましい。なぜなら、上記方法は、均一な熱移動に起因して、生成物のよりよい品質均一性を達成することを可能にするからである。
【００２４】
上記連続反応押し出し成形機を使用することによって上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を調製するにあたって、上記押し出し成形機の温度は、好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲に及び、より好ましくは、１７０〜２１０℃の範囲に及ぶ。
【００２５】
本発明において、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、３５〜８０重量％、より好ましくは、５０〜７０重量％の量において使用される。上記含有量が３５重量％未満である場合、難燃性熱可塑性樹脂組成物の機械的特性は低下し、他方、上記含有量が８０重量％より高い場合、難燃性を十分に達成するのは不可能である。
【００２６】
また、好ましい物理的特性および処理性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を有する本発明に従う難燃性ポリウレタン樹脂組成物を得るために、溶融捏和のために使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂が、１００，０００〜７００，０００の分子量、およびより好ましくは、２００，０００〜５００，０００の分子量を有することは、好ましい。上記の分子量は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）によって測定される平均分子量である。
【００２７】
一般に、リン難燃剤が、縮合相において分解を妨げ、難燃性を樹脂に提供すると同時に燃焼の間に焦げ生成を増大させることは、公知であり、特に、高い酸素含有量を含む樹脂（例えば、セルロースもしくは熱可塑性ポリウレタン樹脂）に非常に有効である。炭化樹脂を含む層は、燃焼によって引き起こされ、焦げを示す。焦げの形成は、樹脂が、分解された樹脂ガスと接触しないようにし、それによって、火の拡がりを阻害する。このようなリン難燃剤は、燃焼の間の熱分解によってメタリン酸、ポリメタリン酸などを生成し、リン酸層によって形成される保護層、およびポリメタリン酸の脱水によって生成される焦げに起因して、非常に高い難燃性を有する。従って、上記リン難燃剤は、種々の樹脂のために使用される。本発明において使用され得る有機リン難燃剤は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーを含む群より選択される１種もしくは２種以上の化合物であり得、そしてより具体的には、以下の式によって表され得る。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
本発明に従う有機リン難燃剤は、式１によって表されるホスフィネート、式２によって表されるジホスフィネート、および／もしくはこれらのポリマーを含む。式１および式２において、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、もしくはフェニル）を表し、Ｍは、カルシウム、アルミニウムもしくは亜鉛を表す。Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、三級ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン（例えば、フェニレンもしくはナフチレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン（例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、三級ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、三級ブチルナフチレン）またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン（例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレン）を表し；ｍは、２もしくは３を表し；ｎは、１もしくは３を表し；そしてｘは、１もしくは２を表す。
【００３０】
最も好ましくは、上記有機リン難燃剤として、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰが使用される。ごく少量のこのリン難燃剤を使用することによって、高い難燃性を達成することが可能である。少量の上記リン難燃剤の添加は、焦げ形成において有効であると同時に、樹脂の物理的特性の低下を最小限にし得る。また、ジペンタエリスリトール（Ｃ１０Ｈ２２Ｏ７）は、焦げ形成において有効であり、従って、その元の体積を約２００倍まで拡張し得るので、難燃性を強化し得る。しかし、熱可塑性ポリウレタン組成物は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーのみを使用することによって調製されるという限定があり、ジペンタエリスリトールは、十分な難燃性を有する。
【００３１】
従って、本発明において、燃焼の間の火炎の滴りを改善するために、メラミンベースの難燃剤（例えば、メラミン誘導体）は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマー、ならびにジペンタエリスリトールと混合される。ハロゲンベースの難燃剤と比較して、上記メラミンベースの難燃剤が毒性が低く、処理しやすく、毒性ガスをほとんど生成しないことは公知であり、従って、ヒトの健康および環境に有害ではない。上記メラミンベースの難燃剤として、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホウ酸メラミンなどが、主に使用される。しかし、上記リン難燃剤のように熱可塑性ポリウレタン樹脂のための上記メラミンベースの難燃剤単独の使用は、火炎の滴りを引き起こすと同時に、ある程度まで難燃性を達成することを可能にする。このことは、十分な難燃性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることにおいて制限を生じる。
【００３２】
上記のように、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、ならびにメラミンベースの難燃剤を含む群より選択される１種もしくは２種以上の有機リン難燃剤の各々が、熱可塑性ポリウレタン樹脂のための難燃剤として独立して使用される場合、十分な自己消炎特性を有し火炎の滴りがない難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物を得ることは、容易ではない。しかし、上記３種の難燃剤の混合物が使用され、拡大可能な焦げ層が、相乗効果を介して形成され、それによって、酸素および熱の拡がりを阻害する。次いで、難燃性および火炎の滴りの改善とともに、熱可塑性ポリウレタン樹脂の難燃性は、十分に改善される。さらに、タルクが上記組成物とさらに混合される場合、上記難燃性は、より改善され、それによって、１ｍｍの厚みを有する試験サンプルすら、ＵＬ９４ ＶＯを満たし得る。
【００３３】
特に、火炎の滴りの問題は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマー、ジペンタエリスリトール、ならびにメラミンベースの難燃剤を含む群より選択される１種もしくは２種以上の有機リン難燃剤の混合物を使用することによって引き起こされる難燃性相乗効果によって解決される。一方、窒素化合物との組み合わせにおけるリン難燃剤の使用（リン難燃剤単独と比較して）は、燃焼を介してリン酸アミドを生成し、従って、増大した厚みを有する拡大可能な焦げ層を形成し、それによって、物質燃焼に必要とされる熱および酸素の移動を効率的に阻害する。さらに、タルクがこれらにさらに混合される場合、上記熱および酸素の移動阻害効果は、改善され得る。本発明において、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーを含む群より選択される１種もしくは２種以上の有機リン難燃剤は、好ましくは、０．５〜１５重量％、およびより好ましくは、２〜１０重量％の量において使用される。上記含有量が０．５重量％未満である場合、燃焼の間の火炎の滴りという従来の問題を解決することは不可能であり、他方、上記含有量が１５重量％より高い場合、機械的特性は、顕著に低下する。
【００３４】
一方、本発明において、上記メラミン誘導体は、好ましくは、５〜３５重量％、およびより好ましくは、１５〜３０重量％の量において使用される。上記含有量が５重量％未満である場合、有効な拡大可能な焦げは、燃焼の間に形成されず、それによって、難燃性が低下する。他方、上記含有量が５０重量％より高い場合、機械的特性は、顕著に低下する。ジペンタエリスリトールの場合、上記含有量は、好ましくは、０．５〜１０重量％、およびより好ましくは、２〜８重量％の範囲に及ぶ。上記含有量が０．５重量％未満である場合、焦げの不十分な形成に起因して、高い難燃性を達成することは不可能である。他方、上記含有量が１０重量％より高い場合、機械的特性は顕著に低下する。
【００３５】
また、本発明において、タルクは、好ましくは、０．５〜５重量％、およびより好ましくは、１〜４重量％の量において使用される。上記含有量が０．５重量％未満である場合、難燃性改善効果は達成されず、他方、上記含有量が５重量％より高い場合、機械的特性は顕著に低下する。
【００３６】
プラスチック樹脂の難燃性を改善するための難燃剤の粒径は、最終難燃性樹脂の物理的特性に対して大きな影響を有するので、非常に重要である。上記粒径が小さいほど、物理的特性および難燃性はよりよくなることは、一般に公知である。上記難燃剤の粒径は、好ましくは、１〜６０μｍの範囲に及び、およびより好ましくは、１〜４０μｍの範囲に及ぶ。ここで、６０μｍより大きい上記粒径は、分散性において問題を引き起こし得、また、難燃性を低下させ得るので、好ましくない。
【００３７】
上記の難燃剤に加えて、本発明の難燃性熱可塑性ポリウレタンは、抗酸化剤、光安定化剤、潤滑剤、強化剤、顔料、着色剤、および可塑剤を含む群より選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含み得る。上記添加剤は、特定の範囲において使用され得、これは、本発明に従う樹脂の物理的特性を低下させない。
【００３８】
本発明に従う上記難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂は、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂の融解点より高い温度で、熱可塑性ポリウレタン樹脂内に難燃剤を効率的に分散させ得るデバイスによって調製され得る。一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１５０〜２５０℃の範囲に及ぶ融解点を有し、上記融解点は、使用されるべき上記熱可塑性ポリウレタン樹脂に依存する。樹脂内に難燃剤を分散させるためのデバイスとして、ミキサー（例えば、バンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ））、ロールミル、連続捏和機、シングルスクリュー押し出し成形機、ツインスクリュー押し出し成形機などが、使用され得る。溶融−捏和性能および生産性を考慮して、上記最も好ましいデバイスは、上記ツインスクリュー押し出し成形機である。特に、上記ツインスクリュー押し出し成形機の溶融−捏和性能を改善するための要素、すなわち、捏和要素および逆−捏和（ｉｎｖｅｒｓｅ−ｋｎｅａｄｉｎｇ）要素の使用を介して、より優れた効果を達成することが可能である。
【００３９】
本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびハロゲン非含有難燃剤を、ツインスクリュー押し出し成形機を使用して、溶融−捏和した。次いで、押し出し成形機ダイからの溶融生産品を、冷却タンクを介して冷却し、次いで、ペレットへと調製した。上記得られたハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物は、射出成形機械を使用することによって、射出成形に供し、室温において十分に安定化した。最後に、種々の機械的特性および難燃性を試験した。
【００４０】
上記試験の結果として、本発明に従う難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、高い難燃性、顕著に改善した火炎の滴り、および改善した機械特性を示した。従って、上記組成物は、ワイヤ絶縁体、自動車内装材料などに非常に有用であると予測される。
【００４１】
本明細書中以降、本発明は、以下の実施例を参照して詳細に記載される。しかし、以下の実施例は例示に過ぎず、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【実施例】
【００４２】
（調製実施例）
本発明において使用される熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ショアー硬度８５Ａを有するポリエーテルベースの熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、これは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（数平均分子量１０００）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、および１，４−ブタンジオールを、連続反応押し出し成形機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ ５８ ツインスクリュー押し出し成形機）に導入し、上記混合物を１９０〜２２０℃において重合することによって得られる。ここで、上記押し出し成形機を、測定デバイスと一緒にとりつけ、捏和ブロック（そのサイズが全スクリュー面積に基づいて３０％に及ぶ）を有する。上記連続反応押し出し成形機において重合した上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を、ペレット作製機によってペレットにし、７０℃において５時間にわたって、除湿乾燥機（Ｃｏｎａｉｒ ＳＣ６０，入り口空気露点＝−５０℃）を使用することによって乾燥させた。次いで、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂を、７０℃において１５時間にわたって乾燥させ、難燃剤（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９９；ＭＷ＝２５０，０００）で化合するために使用した。
【００４３】
（比較実施例１）
７０重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、および３０重量％のシアヌル酸メラミンを、１７０〜２００℃においてツインスクリュー押し出し成形機によって溶融−捏和した。次いで、上記押し出し成形機ダイからの溶融生産品を、冷却タンクを介して冷却し、ペレットへと調製した。上記得られた熱可塑性ポリウレタン組成物から、試験サンプルを、射出成形機を使用することによって作製し、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４４】
（比較実施例２）
試験サンプルを、６５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２５重量％のシアヌル酸メラミン、および１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４５】
（比較実施例３）
試験サンプルを、７５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、および５重量％のジペンタエリスリトールを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４６】
（比較実施例４）
試験サンプルを、６５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ、および５重量％のジペンタエリスリトールを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４７】
（実施例１）
試験サンプルを、６０重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、５重量％のジペンタエリスリトール、および５重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４８】
（実施例２）
試験サンプルを、６６重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２０重量％のシアヌル酸メラミン、７重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、５重量％のジペンタエリスリトール、および２重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００４９】
（実施例３）
試験サンプルを、５５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、３０重量％のシアヌル酸メラミン、７重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、５重量％のジペンタエリスリトール、および３重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００５０】
（実施例４）
試験サンプルを、６０重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂、２５重量％のシアヌル酸メラミン、１０重量％のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ（Ｃｌａｒｉａｎ）、７重量％のジペンタエリスリトール、および３重量％のタルクを、比較実施例１に記載されるのと同じ様式において使用することによって調製し、次いで、十分に安定化した。次に、上記サンプルに対して、物理的特性および難燃性を、以下の測定法に従って測定した。表１は、その結果を示す。
【００５１】
実験例
実施例１〜４および比較実施例１〜４の各々から得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性を、以下の方法によって試験した。
【００５２】
（１）引張り強さおよび伸長
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、引張り強さおよび破断時伸長を測定した。
【００５３】
（２）難燃性
垂直燃焼試験に関するＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ） ９４に従って、試験サンプル（厚み：３ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、および長さ：１２７ｍｍ、ならびに厚み：１ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、および長さ：１２７ｍｍ）に対する難燃性を測定した。測定において、上記試験サンプルを、炎で１０秒間燃焼させた後、消炎時間（ｔ１）を記録し、次いで、上記試験サンプルを１０秒間にわたって再び燃焼させた後、消炎時間（ｔ２）を記録した。本明細書において、ｔ１およびｔ２の合計が３０秒より長くない場合、評価付けは、Ｖ１もしくはＶ２であり、上記合計が１０秒未満である場合、上記評価付けは、Ｖ０である。また、底に置いた脱脂綿が火炎の滴りによって燃えた場合、上記評価付けはＶ２であるのに対して、上記綿が燃えなかった場合、上記評価付けはＶ０もしくはＶ１である。また、ＵＬ ９４垂直燃焼試験の間に、滴りの回数を測定した。
【００５４】
【表１】
ＴＰＵ：ポリエステルベースの熱可塑性ポリウレタン樹脂（硬度：８７Ａ）（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）
ＭＣｙ：シアヌル酸メラミン（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから市販、粒径：３０μｍ）
ジペンタエリスリトール：Ｐｅｒｓｔｏｐｒから市販（粒径：４０μｍ）
Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ：粒径：４０μｍ
タルク：Ｒｅｘｍから市販（粒径：３０μｍ）
表１に示されるように、比較実施例１〜４のハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物と比較すると、実施例１〜４のハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物は、高い難燃性（１ｍｍの厚みですらＶ０の評価付け）および改善された燃焼の間の火炎の滴りを示した。
【００５５】
本発明の例示的実施形態が、例示目的で記載されてきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲において開示される本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、種々の改変、付加および置換が可能であることを認識する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物であって、該組成物は、
０．９５〜１．１０の範囲のジイソシアネート 対 ジオールおよびポリオール中に含まれるアルコール基の当量比を有する、３５〜８５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂；
０．５〜１５重量％の有機リン難燃剤；
０．５〜１０重量％のジペンタエリスリトール；
０．５〜５重量％のタルク；および
５〜３５重量％のメラミン誘導体、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリオールは、ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールであり、５００〜８０００の範囲に及ぶ分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１００，０００〜７００，０００の範囲に及ぶ分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機リン難燃剤は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーを含む群から選択される１種もしくは２種以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスフィネートは、式１によって表され、前記ジホスフィネートは、式２によって表される、請求項４に記載の組成物であって、
【化３】
ここでＲ１およびＲ２の各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、もしくはフェニル）を表し；Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、三級ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、もしくはｎ−ドデシレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン（例えば、フェニレンもしくはナフチレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン（例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、三級ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、三級ブチルナフチレン）またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン（例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレン）を表し；Ｍは、カルシウム、アルミニウムもしくは亜鉛を表し；ｍは、２もしくは３を表し；ｎは、１もしくは３を表し；そしてｘは、１もしくは２を表す、組成物。
【請求項６】
前記メラミン誘導体は、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、およびホウ酸メラミンを含む群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、５０〜７０重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機リン難燃剤は、２〜１０重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記メラミン誘導体は、１５〜３０重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ジペンタエリスリトールは、２〜８重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記タルクは、１〜４重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
難燃剤粒径は、１〜６０μｍの範囲に及ぶ、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１】
ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン複合樹脂組成物であって、該組成物は、
０．９５〜１．１０の範囲のジイソシアネート 対 ジオールおよびポリオール中に含まれるアルコール基の当量比を有する、３５〜８５重量％の熱可塑性ポリウレタン樹脂；
０．５〜１５重量％の有機リン難燃剤；
０．５〜１０重量％のジペンタエリスリトール；
０．５〜５重量％のタルク；および
５〜３５重量％のメラミン誘導体、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリオールは、ポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリオールであり、５００〜８０００の範囲に及ぶ分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１００，０００〜７００，０００の範囲に及ぶ分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機リン難燃剤は、ホスフィネート、ジホスフィネートおよびこれらのポリマーを含む群から選択される１種もしくは２種以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ホスフィネートは、式１によって表され、前記ジホスフィネートは、式２によって表される、請求項４に記載の組成物であって、
【化３】
ここでＲ１およびＲ２の各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、もしくはフェニル）を表し；Ｒ３は、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、三級ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、もしくはｎ−ドデシレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン（例えば、フェニレンもしくはナフチレン）、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン（例えば、メチルフェニレン、エチルフェニレン、三級ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、三級ブチルナフチレン）またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン（例えば、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレン）を表し；Ｍは、カルシウム、アルミニウムもしくは亜鉛を表し；ｍは、２もしくは３を表し；ｎは、１もしくは３を表し；そしてｘは、１もしくは２を表す、組成物。
【請求項６】
前記メラミン誘導体は、シアヌル酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、およびホウ酸メラミンを含む群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂は、５０〜７０重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機リン難燃剤は、２〜１０重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記メラミン誘導体は、１５〜３０重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ジペンタエリスリトールは、２〜８重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記タルクは、１〜４重量％の量において含まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
難燃剤粒径は、１〜６０μｍの範囲に及ぶ、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１１−５０８０２４（Ｐ２０１１−５０８０２４Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９８４３（Ｐ２０１０−５３９８４３）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７５６６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６０３５
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７５６６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６０３５
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０６３４７５２８）ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド (74)
【Ｆターム（参考）】
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