ハードコート用分散体組成物、ハードコート用コーティング組成物およびハードコート被覆物
【課題】 硬化した際に透明性および屈折率が高く、ヘーズの小さいコーティング膜を得ることができるハードコート用分散体組成物を提供する。
【解決手段】 無機物粒子からなる分散質粒子と、下記式（１）で示される化合物からなる分散剤と、重合性モノマーと、製膜助剤とを含有することを特徴とするハードコート用分散体組成物である。式（１）のＲは、炭素数が１〜２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であって、炭素数が３〜２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含有するものであり、式（１）のＡＯは炭素数が１〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１〜３０の範囲の数値であり、式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
【化１】
【解決手段】 無機物粒子からなる分散質粒子と、下記式（１）で示される化合物からなる分散剤と、重合性モノマーと、製膜助剤とを含有することを特徴とするハードコート用分散体組成物である。式（１）のＲは、炭素数が１〜２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であって、炭素数が３〜２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含有するものであり、式（１）のＡＯは炭素数が１〜４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１〜３０の範囲の数値であり、式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート用分散体組成物、ハードコート用コーティング組成物およびハードコート被覆物に関し、より詳細には、硬化した際に透明性および屈折率が高く、ヘーズの小さいコーティング膜を得ることができるハードコート用分散体組成物およびハードコート用コーティング組成物と、これにより得られるハードコート被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物由来の材料は、サングラス、光学材料、ＬＥＤ封止樹脂や液晶ディスプレイなどの電子材料等の分野で、ハードコート用のコーティング剤の主体材料として使用されている。この際、前記無機物由来の材料は、水性分散媒や非水性分散媒中で微小粒子として分散体を調製して利用することで、塗膜硬度の向上に寄与する物質として利用されている。
【０００３】
一方、分散質の素材変更や粒子サイズの微小化や形状制御を指向することで分散質の安定分散化が難しくなり、分散質が分散媒中で短時間で凝集を生じるという問題点がある。分散質の凝集は分散体の製造において、生産性低下、加工特性低下、ハンドリング性低下および歩留低下を招くに留まらず、最終製品の製品特性、素材物性および品質の低下を引き起こす。その他、外観上でも透明性、光沢、着色力の低下、色分かれ及びクラック発生など好ましくない現象を生じることが知られている。このような分散質の凝集を抑制し、分散安定化を達成するために分散剤が使用される。
【０００４】
既提案の低分子量の分散剤として、カルボキシル基を有する有機化合物では、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１〜２０の飽和、不飽和のカルボン酸類の他、ヒドロキシカルボン酸類、炭素数６〜３４の脂環族、芳香族カルボン酸類などがある。アルケニルコハク酸無水物類では、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物などがある。チオール基を有する有機化合物では、例えば、メルカプトエタノール、メルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−２、３−プロパンジオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトコハク酸、ヘキサンチオール、ペンタンジチオール、ドデカンチオール、ウンデカンチオール、デカンチオールなどのアルカンチオールがある。フェノール環を有する有機化合物では、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンなどがある。アミノ基を有する有機化合物では、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミンなどがある。また、高分子量の分散剤としては、主に顔料などの分散剤として開発されたカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル結合、アミド結合、芳香環、複素環などの骨格を持つ高分子型分散剤が本用途にも転用されており、ビックケミー社（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、エフカアディティブズ社（ＥＦＫＡ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社）製のＣｉｂａ ＥＦＫＡシリーズ、ルブリツォル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズなどが市販されている。
【０００５】
その他、既存の界面活性剤の分散剤としての利用も提案されており、陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、メチルタウリン酸塩などがある。非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシドなどがある。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルアミンオキシドなどがある。陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などがある。その他、フッ素系界面活性剤やセルロース誘導体、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの高分子界面活性剤がある。
【０００６】
上記の既存分散剤を用いて分散体の凝集を抑制して安定な分散体組成物を得るための検討が行われているが、分散媒、分散質の多様化、分散質の粒子サイズの微小化、形状の多様化などが行われているにもかかわらず、硬化した際の透明性、屈折率、ヘーズなどの点で、既提案の分散剤では要求特性を十分に満足するには至っていない。
【０００７】
例えば、分散媒が水である場合には分散剤の疎水性相互作用に基づく界面吸着作用やイオン性基による電気的吸着作用や芳香環由来のπ電子相互作用、更に粒子間においては、電気二重層形成による粒子間の静電反発作用の利用、及び立体障壁形成による分散安定化作用、また、安定化剤として保護コロイド剤や増粘剤の添加も効果的であり、分散安定化および凝集抑制を達成し得る多様な方策を採用できる。
【０００８】
一方、非水性分散媒中では疎水性相互作用、イオン性基による電気的界面吸着作用、静電反発作用の効果は極めて限定的であるために、分散剤の分散粒子への界面吸着は分散質粒子と分散剤の特定部位間の酸塩基相互作用に大きく依存することとなる。即ち、実際的には分散剤の選定は分散質の表面特性により個別最適化されることとなり、分散剤の用途は極めて限定化される状況にあり、また、合わせて分散媒に対する分散剤の親和性も使用する分散媒に合わせて個別に最適の分散剤を選択することが必要であるというのが実態である。
【０００９】
前記の各種イオン性界面活性剤は、水系での分散剤として極めて有効であるが、非水系分散媒中で溶解し得ないものが多く、その適用範囲も極めて限定的である。
【００１０】
また、分散質粒子の大きさがマイクロメーターサイズである場合には複数の吸着点による多点吸着採用や立体障壁の高密度且つ厚い保護層形成で分散系設計が可能であるため高分子量分散剤が好適に選択されるが、分散質粒子の大きさがナノメーターサイズやサブナノメーターサイズの場合には、分散質粒子の大きさと分散剤分子の大きさとの相違から高分子量分散剤による分散系設計は困難或いは限定的となる。即ち、分散質粒子の大きさに対して分子の大きさが著しく大きい高分子量分散剤を用いると、分散質粒子と分散剤の間や分散剤の分子と分散剤の分子の間での多点吸着や絡み合いや橋架けが生じて分散質粒子の凝集が促進されるため、分散安定化の点で本質的問題を抱えている。
【００１１】
また更に、分散安定化を指向するために、分散質粒子と分散剤との間でより強い相互作用を利用して分散系の設計をするのが定法となるが、分散媒の置換や極性変更、分散体組成物の機械的および化学的安定性確保、分散質粒子の取り出し、成膜化（高光沢、低温且つ短時間での成膜性）に加えて、分散剤除去においては分散剤の界面からの易離脱性も要求性能として兼備することが求められ、これは最終製品の生産性向上、加工特性、品質安定化においては重要な因子となる。この点においても既存の分散剤を用いたハードコート用分散体組成物は要求性能を十分に満足するものではない。
【００１２】
また、ナノメーターサイズの無機微粒子（粒子径１〜１００ｎｍ）を樹脂中に微分散した複合材料はポリマーナノコンポジットと呼ばれるが、ナノメーターサイズの粒子は凝集しやすく、樹脂に対する親和性が低いために樹脂中に均一に分散させるのは極めて困難である。ナノメーターサイズの粒子を樹脂中に均一に分散させるには、水性分散媒の利用は困難、或いは限定的であり、通常は非水性分散媒中に分散剤を用いてナノ粒子を均一に分散させた分散体を調製し、この分散体に樹脂を溶解させて混合するか、或いは樹脂を溶媒に溶解させた溶液状態のものと上記分散体とを混合し、溶解および分散させる方法が有効である。
【００１３】
また、金属粒子、金属酸化物、顔料、各種フィラー類を分散媒や樹脂へ容易に再分散可能とするための前処理として、分散質粒子を表面修飾剤や表面保護剤で被覆するか又は分散質粒子に表面修飾剤等を含浸させて利用する技術（特許文献１、２）や、有機酸で表面修飾する技術（特許文献３）が知られているが、これらの先行技術では分散媒の種類や分散質の添加量に制限がある場合が多く、利用範囲が極めて限定的であり、この問題を解消し得る分散剤或いは表面修飾剤や表面保護剤は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−２１７２４２号公報、請求項１
【特許文献２】特開２００７−１１９６１７号公報、請求項１
【特許文献３】特開２００９−１９１１６７号公報、請求項１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、分散媒の種類や分散質の添加量に制限を受けず、硬化した際に透明性および屈折率が高く、ヘーズの小さいコーティング膜を得ることができるハードコート用分散体組成物およびハードコート用コーティング組成物と、これにより得られるハードコート被覆物とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のハードコート用分散体組成物は、無機物粒子からなる分散質粒子と、下記式（１）で示される化合物からなる分散剤と、重合性化合物と、製膜助剤とを含有することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
ここで、式（１）のＲは、炭素数が１ないし２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であって、炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含有するものであり、式（１）のＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１ないし３０の範囲の数値であり、式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
【００１８】
ここで、前記分散剤における前記式（１）のＸは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００１９】
また、前記分散剤における前記式（１）のＸは、下記式（２）で示される連結基であることを特徴とする請求項１記載のハードコート用分散体組成物。
【００２０】
【化２】
ただし、式（２）のＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
【００２１】
前記分散質粒子は無機物粒子であることが好ましい。また、高屈折率が要求される場合には、無機物粒は酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。
【００２２】
本発明のハードコート用コーティング組成物は、上記の何れかのハードコート用分散体組成物と、溶剤とを含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明のハードコート被覆物は、上記のハードコート用コーティング組成物を基材上に塗布し、前記溶剤を蒸発させた後、硬化させることにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハードコート用分散体組成物およびハードコート用コーティング組成物を使用すれば、透明性および屈折率が高く、かつヘーズの小さいコーティング膜を得ることができる。従って、これにより得られるハードコート被覆物は、傷が付き難く、外観に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．分散質粒子
本発明のハードコート用分散体組成物における分散質粒子である無機物由来粒子としては、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、スズ、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金など、及びそれらの合金、又はそれらの混合物が使用できる。その際、前述の金属粒子を媒体中から安定に取り出す為に、アルカン酸類や脂肪酸類、ヒドロキシカルボン酸類、脂環族、芳香族カルボン酸類、アルケニルコハク酸無水物類、チオール類、フェノール誘導体類、アミン類、両親媒性ポリマー、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤などの保護剤で被覆されていてもよい。その他、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、黒鉛、ロックウール、グラスウール、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ 、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ ）等がある。
本発明において分散剤により分散される前記分散質粒子は結晶状であってもアモルファス状であってもよい。また、本発明における分散剤により分散される前記分散質粒子は等方性粒子であっても異方性粒子であってもよく、繊維状であってもよい。
【００２６】
本発明で被分散質となる前記分散質粒子は、公知の方法で得たものが使用できる。微粒子の調製方法としては、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式と、いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式の２通りの方式があるが、いずれの方法で調製されたものであっても好適に使用できる。また、それらは湿式法、乾式法のいずれの方法によるものであってもよい。また、ボトムアップ方式には、物理的方法と化学的方法があるが、いずれの方法によるものであってもよい。本発明における分散剤は、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式の工程中で使用してもよく、いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式の工程中で使用してもよく、或いは、事前に前記方法で微粒子を調製後、該分散質粒子を媒体中から安定に取り出すために表面修飾剤や表面保護剤と称する公知の保護剤で被覆或いは含浸させて取り出された粒子を使用することもできる。保護剤としては前記の公知分散剤で代用することができる。
【００２７】
ボトムアップ方式をより具体的に説明するために、前記分散質粒子の内、金属ナノ粒子の調製法を例示する。ボトムアップ方式の内、物理的方法の代表例としてはバルク金属を不活性ガス中で蒸発させ、ガスとの衝突により冷却凝縮させてナノ粒子を生成するガス中蒸発法がある。また、化学的方法には、液相中で保護剤の存在下で金属イオンを還元し、生成した０価の金属をナノサイズで安定化させる液相還元法や金属錯体の熱分解法などがある。液相還元法としては、化学的還元法、電気化学的還元法、光還元法、または化学的還元法と光照射法を組み合わせた方法などを利用することができる。
【００２８】
また、本発明で好適に使用できる分散質粒子は、前記の如く、トップダウン方式、ボトムアップ方式のいずれも手法で得たものであってもよく、それらは水系、非水系、気相中のいずれの環境下で調製されたものであってもよい。なお、これらの分散質粒子を使用する際には、各種溶媒に分散質粒子をあらかじめ分散したものを使用してもよい。
【００２９】
本発明において、分散質粒子として酸化ジルコニウムを使用する場合、コート膜の屈折率が高くなり、これを塗工して得られる樹脂フィルムなどを例えばバックライト付きフラットパネルディスプレイに使用した場合、ディスプレイの輝度を向上させることができる。
【００３０】
分散質粒子の好ましい配合量は、本発明のハードコート用分散体組成の全体に対して０．５〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。
また、分散質粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
２．分散剤の疎水基（Ｒ）について
本発明における分散剤の疎水基（Ｒ）は、炭素数が１ないし２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であり、かつ、炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含んでいるものである。炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニルの含有量は、Ｒの全体に対して７０重量％以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｒの生成に使用し得る原料アルコールの炭素数は、単一であっても異なる炭素数のアルコールの混合物であってもよい。また、その原料アルコールは合成由来であっても天然由来であってもよく、また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。使用できる原料アルコールは公知のものが選択できるが、具体例としては、合成由来のブタノール、イソブタノール、ペンタノール及び／又はその異性体、ヘキサノール及び／又はその異性体、ヘプタノール及び／又はその異性体、オクタノール及び／又はその異性体、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールの他、プロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、シェルケミカルズ社製のネオドール２３、２５、４５、サソール社製のＳＡＦＯＬ２３、エクソン・モービル社製のＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ８Ｎ、ＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１１及びＥＸＸＡＬ１３も好適に使用できる高級アルコールの一例である。更に天然由来のオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール）なども使用できる高級アルコールの一例である。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる高級アルコールの一例であり、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−デシル−1−テトラデカノールの他、分岐アルコールから誘導されるイソステアリルアルコールなどがある。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。但し、本発明における分散剤では、前記の如く疎水基（Ｒ）は、炭素数３〜２４の分岐型のアルキル基及び／又はアルケニル基を含むものである。
【００３３】
なお、疎水基（Ｒ）が水素或いは炭素数が１〜２の炭化水素基である場合、炭素数が２５を超える場合、および疎水基（Ｒ）の炭素数が３〜２４の範囲にある場合でも直鎖型のアルキル基及び／又はアルケニル基の含有量が３０重量％を超える場合には、分散媒中で分散質を安定に分散させることができないか、又は使用できる分散媒の選択範囲が限定されたり、分散体の調製工程において異種の分散媒への置換や混合が生じることがある。その結果、分散体の安定性が著しく低下して直ちに沈降物を生じたり、経時安定性が著しく低下して最終製品の付加価値低下、生産性低下、加工特性低下および品質劣化などの問題を生じる。これらの問題を回避し、更に本発明において分散剤の作用を特に効果的なものにするためには、疎水基（Ｒ）は炭素数８〜１８の分岐型のアルキル基であることがより好ましい。
【００３４】
３．分散剤のオキシアルキレン基（ＡＯ）n
本発明において分散剤に好適に選択されるアルキレンオキシド種は、式（１）においてＡＯは炭素数１ないし４のオキシアルキレン基を示すものであり、具体的には炭素数２のアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。炭素数３のアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドロフラン或いはブチレンオキシドであるが、好ましくは、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドである。分散剤においてオキシアルキレン鎖（−（ＡＯ）n−）は分散剤の分散媒親和性を調整する目的でアルキレンオキシドは単独重合鎖であっても、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム重合鎖でもブロック重合鎖でもよく、また、その組み合わせであってもよい。式（１）のアルキレンオキシドの平均付加モル数を示すｎは１ないし３０の範囲であるが、３ないし２０の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
４．分散剤の連結基（Ｘ）
連結基（Ｘ）は炭素原子、水素原子、酸素原子からなる公知の構造から選択可能であるが、好ましくは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基からなり、脂環構造、芳香環構造を有していてもよく、また、繰り返し単位を有していてもよい。連結基Ｘに窒素原子及び／又は硫黄原子及び／又はリン原子などを含む場合は、カルボキシル基の分散質への親和効果を弱める作用があるために本発明における分散剤の構造因子としては適さない。
【００３６】
また、式（１）のＸは炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１ないし８のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３７】
また、式（１）のＸは、前述の式（２）で示される物質であることが好ましい。ただし、式（２）におけるＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
【００３８】
５．一層好ましい分散剤
本発明においては、下記式（３）に記載の分散剤を使用することが一層好ましい。
【００３９】
【化３】
但し、式（３）においてＲは炭素数が８ないし１８の分岐型のアルキル基が好適で、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、３ないし２０の範囲が好適である。分散剤の組成をこの範囲に限定することで、分散体の調製に使用できる分散媒の選択範囲の拡大、異種の分散媒の混合、置換に対する適用性が向上する。このように、分散剤の組成範囲を限定することで、分散体の経時安定性に対して更に好適に作用し、その結果、最終製品の付加価値向上、生産性向上、加工特性向上および品質安定化などを達成できる。
【００４０】
６．分散剤の配合量
本発明における分散剤の配合量は特に限定される物ではないが、分散質粒子に対して０．１〜３００重量％であり、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４１】
７．分散剤の製造方法
本発明における分散剤は公知の方法で製造することができる。例えば、アルコール、アミン、チオールに公知の方法でアルキレンオキシドを付加した一般的な非イオン界面活性剤化合物を原料として、モノハロゲン化低級カルボン酸またはその塩を用い、塩基存在下でアルキレンオキシド末端の水酸基と反応させる方法、または、酸無水物を用いてアルキレンオキシド末端の水酸基との開環反応による方法により製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４２】
また、前述の範囲で疎水基の種類、アルキレンオキシド種とその付加形態、付加モル量、連結基などを特に限定して組成を最適選定することにより、公知の分散剤よりも、より広範な種類の分散質を分散でき、より広範な種類の分散媒に分散質を分散安定化できる点で産業上の利用価値は大きい。
【００４３】
また、本発明に使用される分散剤は、公知の精製法により含有するイオン種、特にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、ハロゲンイオンの各イオンの含有量を低減して用いることができる。分散剤中のイオン種は分散体の分散安定性、耐触性、耐酸化性、分散塗膜の電気特性（導電特性、絶縁特性）、経時安定性、耐熱性、低湿性、耐候性に大きく影響するため、上記イオンの含有量は適宜決定することができるが、分散剤中で１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００４４】
また、本発明のハードコート用分散体組成物は公知の撹拌手段、均一化手段、分散化手段を用いて調製することができる。採用することができる分散機の一例としては、２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミル、サンドミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、超音波発生浴中において分散処理を行うことも出来る。
【００４５】
８．重合性化合物
本発明に於いて使用し得る重合性化合物は、塗膜形成後に硬化反応をすることができる重合性官能基を有するものであれば特に限定されるものではないが、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマー、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステル、ビニル化合物、ウレタンアクリレートおよびエポキシ化合物を好適に使用することができる。
【００４６】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびイタコン酸などが挙げられる。
【００４７】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［３，３，１］ノニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびプロポキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレートなどのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびグリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物、などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４８】
ビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。
【００４９】
ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたものである。
【００５０】
ウレタンアクリレートに使用しうるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらの変性体が挙げられる。
【００５１】
また、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーもポリイソシアネートとして使用することができる。このようなポリオールとしては、特に限定されないが、アルキレングリコール、トリメチロールアルカン、グリセリンおよびペンタエリスルトールなどのポリオール化合物の他、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールなども挙げられる。
【００５２】
ウレタンアクリレートに使用しうる水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物である。このような化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、グリシジルアミノグリシジルエーテル、グリシジルアミノグリシジルエステル、グリシジルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族ポリグリシジルエーテル、グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族ポリグリシジルエーテル、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの脂環族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
グリシジルエーテルエステルとしては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸およびβ−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５６】
ポリグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸および重合脂肪酸などのポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５７】
グリシジルアミノグリシジルエーテルとしては、例えば、アミノフェノール、アミノアルキルフェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５８】
グリシジルアミノグリシジルエステルとしては、例えば、アミノ安息香酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５９】
グリシジルアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００６０】
本発明のハードコート用分散体組成物は、光重合反応や熱重合反応など、公知の重合反応により重合することができる。その際、光重合開始剤や熱重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。
【００６１】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、アントラキノン光重合開始剤などが挙げられる。
【００６２】
熱重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、置換エタン系重合開始剤の他、過硫酸塩および過酸化物などの過酸化物系開始剤と、亜硫酸塩、亜酸水素塩および金属塩などの還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常、重合性化合物１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が適当である。
【００６３】
また、重合性化合物としてエポキシ化合物を使用する場合は、従来公知の硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などの脂肪族酸無水物が挙げられる。
【００６４】
また、重合方法としては、乳化重合などの公知の方法が用いられる。
【００６５】
重合温度は、前記重合開始剤の種類によって調整されるが、例えば２０℃〜１００℃が好ましい。
【００６６】
本発明においては、上記重合性化合物のうち、硬度が高くなりより傷つきを防止できる観点から、１分子中に３つ以上の重合性官能基を有するものが好ましい。
【００６７】
更に、この１分子中に３つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物と、前述の分散質粒子として酸化ジルコニウムとを併用したハードコート用分散体組成物は、更に高い屈折率を有する塗膜を提供することが可能となり、種々の分野での利用が可能となる。
【００６８】
重合性化合物の好ましい配合量は、本発明のハードコート用分散体組成の全体に対して１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００６９】
９．製膜助剤
本発明に用いる製膜助剤は、１気圧における沸点が１００〜３００℃の化合物である。
このような化合物としては、ｎ−ブタノール（１１７℃）および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）などのアルコール化合物、酪酸エチル（１２１℃）、酢酸オクチル（２１１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７℃）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）などのエステル化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）などのエーテル化合物、メチルイソブチルケトン（１１６℃）およびジブチルケトン（１８６℃）などのケトン化合物が挙げられる。なお、カッコ内は、各化合物の１気圧における沸点を示す。
【００７０】
これらのうち、ＰＥＴ、ガラスなどの基材に対して高い濡れ性を示し、ハードコート用分散体組成物の全体に対する分散質粒子の配合量を高めることができることから、１気圧における沸点が１００〜３００℃のアルコール化合物が好ましく、３−メトキシ−３−メチルブタノールがより好ましい。
【００７１】
製膜助剤の好ましい配合量は、本発明のハードコート用分散体組成の全体に対して５ 〜８０重量％である。より好ましくは２０〜７０％であり、更に好ましくは３０〜５５％である。
【００７２】
１０．任意成分
本発明のハードコート用分散体組成物又はハードコート用コーティング組成物には、上記各成分に加えて、通常の塗料用や粘接着用、成型用に利用されている各種樹脂類、オリゴマー類、単量体類も特に制限無く使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどを添加してもよい。また、１気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒を添加してもよい。
【００７３】
１１．使用方法
本発明のハードコート用コーティング組成物を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、硬化させることにより、本発明のハードコート被覆物が得られる。塗工の対象となる基材としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルム、ガラスコンポジット、セラミックス、金属、鋼板、などを挙げることができる。また、塗工方法としては、スピンコート、バーコート、スプレー、スクリーン、グラビア、オフセット、凸版、凹版、インクジェットなどを挙げることができるが、これらに限定されることなく、通常用いられる装置、器具等を用いて行うことが出来る。また、塗工した膜の硬化には、熱、紫外線、放射線などの公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例および比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。言うまでもないが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
【００７５】
＜分散剤の合成＞
［製造例１（分散剤Ａの合成）］
トルエン溶媒中に、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコール（製品名：ＥＸＸＡＬ１３、エクソン・モービル社製）エチレンオキシド１０モル付加物６４０ｇ（１モル）およびモノクロロ酢酸ナトリウム１５２ｇ（１．３モル）を反応器にとり、均一になるよう撹拌した。その後、反応系の温度を６０℃の条件で水酸化ナトリウム５２ｇを添加した。次いで、反応系の温度を８０℃に昇温させ、３時間熟成させた。熟成後、反応系が５０℃の条件で９８％硫酸１１７ｇ（１．２モル）を滴下することにより、白色懸濁溶液を得た。次いで、この白色懸濁溶液を蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、分散剤Ａ（Ｒ：分岐Ｃ１１〜１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００７６】
［製造例２（分散剤Ｂの合成）］
製造例１において、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、イソデシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物５９８ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｂ（Ｒ：イソデシル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００７７】
［製造例３（分散剤Ｃの合成）］
製造例１において、Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド５モル付加物４２０ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｃ（Ｒ：分岐Ｃ１１〜１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：５、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００７８】
［製造例４（分散剤Ｄの合成）］
分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物６４０ｇ（１モル）およびコハク酸無水物１００ｇ（１モル）を１２０℃で２時間反応させることで、分散剤Ｄ（Ｒ：分岐Ｃ１１〜１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＯＣＨ２ＣＨ２）を得た。
【００７９】
［製造例５（分散剤Ｅの合成）］
製造例１において、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、２−エチルヘキシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物５７０ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｅ（Ｒ：２−エチルヘキシル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００８０】
［製造例６（分散剤ａの合成）］
製造例１において、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、メタノールエチレンオキシド１０モル付加物４７２ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤ａ（Ｒ：メチル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００８１】
［製造例７（ウレタンアクリレートＡの合成）］
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体５０４ｇ（１モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴ−３、第一工業製薬社製）８９４ｇ（３モル）と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを添加し、７０℃〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００８２】
〔実施例１〕
市販の酸化ジルコニウム分散体（堺化学社製の商品名ＳＺＲ−Ｍ、一次粒子径３ｎｍ、３０重量％の酸化ジルコニウムを含有するメタノール分散体）１００部に、製造例１に記載の分散剤Ａを１．５部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社製）１１部と、３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部とを添加して混合した後、ロータリーエバボレーターを用いてメタノールを減圧除去し、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８３】
〔実施例２〕
分散剤Ａを０．６部に、３−メトキシ−３−メチルブタノールを４２部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８４】
〔実施例３〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２８．５部に、３−メトキシ−３−メチルブタノールを３０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８５】
〔実施例４〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１８．５部に、３−メトキシ−３−メチルブタノールを２５部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８６】
〔実施例５〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴ−３、第一工業製薬社製）１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８７】
〔実施例６〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ＥＭ３１１、長興化学工業社製）１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８８】
〔実施例７〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＥＭ２３１、長興化学工業社製）１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８９】
〔実施例８〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、製造例７で合成したウレタンアクリレートＡ１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９０】
〔実施例９〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｂを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９１】
〔実施例１０〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｃを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９２】
〔実施例１１〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｄを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９３】
〔実施例１２〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｅを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９４】
〔実施例１３〕
３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部に代えて、テルピネオール２１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９５】
〔実施例１４〕
３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部に代えて、３−メトキシ−３−メチルブタノール１０部およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９６】
〔実施例１５〕
３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部に代えて、１−ブタノール２１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９７】
〔比較例１〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、テレフタル酸（ナカライテスク社製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９８】
〔比較例２〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９９】
〔比較例３〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、ヘキサン酸（ナカライテスク社製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【０１００】
〔比較例４〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【０１０１】
〔比較例５〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例６に記載の分散剤ａを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【０１０２】
＜分散体（分散液）の特性評価＞
上記実施例および比較例のハードコート用分散体について、分散性、粘度の評価を行い、その結果を表１に示した。評価方法は以下のとおりである。
【０１０３】
（分散性）
目視により沈殿物の有無を確認し、沈殿物がない場合を○、沈殿物がある場合を×とした。
【０１０４】
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ８０Ｒ）を使用し、２５℃における分散体の粘度を測定した。
【０１０５】
＜硬化塗膜の特性評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で調整したハードコート用分散体５ｇにベンゾフェノン系重合開始剤であるイルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を０．１５ｇ加えて溶解させた後、ＰＥＴ基板上にセレクトローラーにて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、積算４００ｍＪのＵＶを照射して硬化させることにより塗膜を作製した。この塗膜について、外観、屈折率、アッベ数、ヘーズおよび鉛筆硬度の評価を行い、その結果を表１に示した。評価方法は以下のとおりである。
【０１０６】
（塗膜の外観）
目視により塗膜の外観を観察し、析出物が見られない場合を○、析出物が見られる場合を×とした。
【０１０７】
（屈折率）
プリズムカプラ（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製ＭＥＴＲＩＣＯＮプリズムカプラ モデル２０１０）を使用し、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１０８】
（アッベ数）
ＪＩＳ Ｋ００６２に準じて、プリズムカプラ（商品名：ＭＥＴＲＩＣＯＮプリズムカプラ モデル２０１０、ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）を使用し、波長４０５ｎｍ、５３２ｎｍおよび６３３ｎｍにおける分散体硬化塗膜の屈折率を測定し、得られた測定値からアッベ数を算出した。
【０１０９】
（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーター（スガ製作所製 ＨＧＭ型）を使用して塗膜のヘーズを測定した。
【０１１０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に記載の方法に従って鉛筆硬度を測定した。
【０１１１】
【表１】
＜結果＞
表１から明らかなように、実施例１の分散体は、分散性および粘度の何れの評価においても優れた結果を示している。これに対して、比較例の分散体は、何れかの評価項目において問題があることが分かる。
【０１１２】
また、実施例１〜１５の分散体から得られる塗膜は、外観、屈折率、アッベ数、ヘーズおよび鉛筆硬度の何れの評価においても優れた結果を示している。これに対して、比較例１、２、３および５の分散体を用いた場合は、製膜することができなかった。また、比較例４の分散体から得られる塗膜は、塗膜の外観に析出物が確認されるとともに、ヘーズが高く、透明性が劣ることがわかる。なお、屈折率およびアッベ数については透明性が劣ることから測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のから得られる塗膜およびハードコート用コーティング組成物は、ハイブリッド材料、表面保護剤、導電性ペースト、導電性インク、センサー、精密分析素子、光メモリ、液晶表示素子、ナノ磁石、熱伝媒体、燃料電池用高機能触媒、有機太陽電池、ナノガラスデバイス、研磨剤、ドラッグキャリヤー、環境触媒、塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキ、光学薄膜、粘着剤、反射防止膜、ハードコート膜等の分野で使用できる。本発明の分散剤は前記用途製品及びその製造工程で主体成分となるナノサイズの無機物由来の等方性材料及び／又は異方性材料を分散媒中で分散安定化させて、分散媒中における分散質の凝集を抑制し、長期間分散安定化を達成することで所望する製品特性、加工特性、品質安定化、生産性向上を得るために有効である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート用分散体組成物、ハードコート用コーティング組成物およびハードコート被覆物に関し、より詳細には、硬化した際に透明性および屈折率が高く、ヘーズの小さいコーティング膜を得ることができるハードコート用分散体組成物およびハードコート用コーティング組成物と、これにより得られるハードコート被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物由来の材料は、サングラス、光学材料、ＬＥＤ封止樹脂や液晶ディスプレイなどの電子材料等の分野で、ハードコート用のコーティング剤の主体材料として使用されている。この際、前記無機物由来の材料は、水性分散媒や非水性分散媒中で微小粒子として分散体を調製して利用することで、塗膜硬度の向上に寄与する物質として利用されている。
【０００３】
一方、分散質の素材変更や粒子サイズの微小化や形状制御を指向することで分散質の安定分散化が難しくなり、分散質が分散媒中で短時間で凝集を生じるという問題点がある。分散質の凝集は分散体の製造において、生産性低下、加工特性低下、ハンドリング性低下および歩留低下を招くに留まらず、最終製品の製品特性、素材物性および品質の低下を引き起こす。その他、外観上でも透明性、光沢、着色力の低下、色分かれ及びクラック発生など好ましくない現象を生じることが知られている。このような分散質の凝集を抑制し、分散安定化を達成するために分散剤が使用される。
【０００４】
既提案の低分子量の分散剤として、カルボキシル基を有する有機化合物では、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１〜２０の飽和、不飽和のカルボン酸類の他、ヒドロキシカルボン酸類、炭素数６〜３４の脂環族、芳香族カルボン酸類などがある。アルケニルコハク酸無水物類では、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物などがある。チオール基を有する有機化合物では、例えば、メルカプトエタノール、メルカプト−２−プロパノール、１−メルカプト−２、３−プロパンジオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトコハク酸、ヘキサンチオール、ペンタンジチオール、ドデカンチオール、ウンデカンチオール、デカンチオールなどのアルカンチオールがある。フェノール環を有する有機化合物では、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンなどがある。アミノ基を有する有機化合物では、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミンなどがある。また、高分子量の分散剤としては、主に顔料などの分散剤として開発されたカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エステル結合、アミド結合、芳香環、複素環などの骨格を持つ高分子型分散剤が本用途にも転用されており、ビックケミー社（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、エフカアディティブズ社（ＥＦＫＡ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社）製のＣｉｂａ ＥＦＫＡシリーズ、ルブリツォル社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズなどが市販されている。
【０００５】
その他、既存の界面活性剤の分散剤としての利用も提案されており、陰イオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、メチルタウリン酸塩などがある。非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシドなどがある。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルアミンオキシドなどがある。陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などがある。その他、フッ素系界面活性剤やセルロース誘導体、ポリカルボン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの高分子界面活性剤がある。
【０００６】
上記の既存分散剤を用いて分散体の凝集を抑制して安定な分散体組成物を得るための検討が行われているが、分散媒、分散質の多様化、分散質の粒子サイズの微小化、形状の多様化などが行われているにもかかわらず、硬化した際の透明性、屈折率、ヘーズなどの点で、既提案の分散剤では要求特性を十分に満足するには至っていない。
【０００７】
例えば、分散媒が水である場合には分散剤の疎水性相互作用に基づく界面吸着作用やイオン性基による電気的吸着作用や芳香環由来のπ電子相互作用、更に粒子間においては、電気二重層形成による粒子間の静電反発作用の利用、及び立体障壁形成による分散安定化作用、また、安定化剤として保護コロイド剤や増粘剤の添加も効果的であり、分散安定化および凝集抑制を達成し得る多様な方策を採用できる。
【０００８】
一方、非水性分散媒中では疎水性相互作用、イオン性基による電気的界面吸着作用、静電反発作用の効果は極めて限定的であるために、分散剤の分散粒子への界面吸着は分散質粒子と分散剤の特定部位間の酸塩基相互作用に大きく依存することとなる。即ち、実際的には分散剤の選定は分散質の表面特性により個別最適化されることとなり、分散剤の用途は極めて限定化される状況にあり、また、合わせて分散媒に対する分散剤の親和性も使用する分散媒に合わせて個別に最適の分散剤を選択することが必要であるというのが実態である。
【０００９】
前記の各種イオン性界面活性剤は、水系での分散剤として極めて有効であるが、非水系分散媒中で溶解し得ないものが多く、その適用範囲も極めて限定的である。
【００１０】
また、分散質粒子の大きさがマイクロメーターサイズである場合には複数の吸着点による多点吸着採用や立体障壁の高密度且つ厚い保護層形成で分散系設計が可能であるため高分子量分散剤が好適に選択されるが、分散質粒子の大きさがナノメーターサイズやサブナノメーターサイズの場合には、分散質粒子の大きさと分散剤分子の大きさとの相違から高分子量分散剤による分散系設計は困難或いは限定的となる。即ち、分散質粒子の大きさに対して分子の大きさが著しく大きい高分子量分散剤を用いると、分散質粒子と分散剤の間や分散剤の分子と分散剤の分子の間での多点吸着や絡み合いや橋架けが生じて分散質粒子の凝集が促進されるため、分散安定化の点で本質的問題を抱えている。
【００１１】
また更に、分散安定化を指向するために、分散質粒子と分散剤との間でより強い相互作用を利用して分散系の設計をするのが定法となるが、分散媒の置換や極性変更、分散体組成物の機械的および化学的安定性確保、分散質粒子の取り出し、成膜化（高光沢、低温且つ短時間での成膜性）に加えて、分散剤除去においては分散剤の界面からの易離脱性も要求性能として兼備することが求められ、これは最終製品の生産性向上、加工特性、品質安定化においては重要な因子となる。この点においても既存の分散剤を用いたハードコート用分散体組成物は要求性能を十分に満足するものではない。
【００１２】
また、ナノメーターサイズの無機微粒子（粒子径１〜１００ｎｍ）を樹脂中に微分散した複合材料はポリマーナノコンポジットと呼ばれるが、ナノメーターサイズの粒子は凝集しやすく、樹脂に対する親和性が低いために樹脂中に均一に分散させるのは極めて困難である。ナノメーターサイズの粒子を樹脂中に均一に分散させるには、水性分散媒の利用は困難、或いは限定的であり、通常は非水性分散媒中に分散剤を用いてナノ粒子を均一に分散させた分散体を調製し、この分散体に樹脂を溶解させて混合するか、或いは樹脂を溶媒に溶解させた溶液状態のものと上記分散体とを混合し、溶解および分散させる方法が有効である。
【００１３】
また、金属粒子、金属酸化物、顔料、各種フィラー類を分散媒や樹脂へ容易に再分散可能とするための前処理として、分散質粒子を表面修飾剤や表面保護剤で被覆するか又は分散質粒子に表面修飾剤等を含浸させて利用する技術（特許文献１、２）や、有機酸で表面修飾する技術（特許文献３）が知られているが、これらの先行技術では分散媒の種類や分散質の添加量に制限がある場合が多く、利用範囲が極めて限定的であり、この問題を解消し得る分散剤或いは表面修飾剤や表面保護剤は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００７−２１７２４２号公報、請求項１
【特許文献２】特開２００７−１１９６１７号公報、請求項１
【特許文献３】特開２００９−１９１１６７号公報、請求項１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、分散媒の種類や分散質の添加量に制限を受けず、硬化した際に透明性および屈折率が高く、ヘーズの小さいコーティング膜を得ることができるハードコート用分散体組成物およびハードコート用コーティング組成物と、これにより得られるハードコート被覆物とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のハードコート用分散体組成物は、無機物粒子からなる分散質粒子と、下記式（１）で示される化合物からなる分散剤と、重合性化合物と、製膜助剤とを含有することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
ここで、式（１）のＲは、炭素数が１ないし２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であって、炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含有するものであり、式（１）のＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１ないし３０の範囲の数値であり、式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
【００１８】
ここで、前記分散剤における前記式（１）のＸは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることが好ましい。
【００１９】
また、前記分散剤における前記式（１）のＸは、下記式（２）で示される連結基であることを特徴とする請求項１記載のハードコート用分散体組成物。
【００２０】
【化２】
ただし、式（２）のＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
【００２１】
前記分散質粒子は無機物粒子であることが好ましい。また、高屈折率が要求される場合には、無機物粒は酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。
【００２２】
本発明のハードコート用コーティング組成物は、上記の何れかのハードコート用分散体組成物と、溶剤とを含有することを特徴とする。
【００２３】
本発明のハードコート被覆物は、上記のハードコート用コーティング組成物を基材上に塗布し、前記溶剤を蒸発させた後、硬化させることにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハードコート用分散体組成物およびハードコート用コーティング組成物を使用すれば、透明性および屈折率が高く、かつヘーズの小さいコーティング膜を得ることができる。従って、これにより得られるハードコート被覆物は、傷が付き難く、外観に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．分散質粒子
本発明のハードコート用分散体組成物における分散質粒子である無機物由来粒子としては、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、コバルト、亜鉛、タングステン、インジウム、スズ、パラジウム、ジルコニウム、チタン、銅、銀、金、白金など、及びそれらの合金、又はそれらの混合物が使用できる。その際、前述の金属粒子を媒体中から安定に取り出す為に、アルカン酸類や脂肪酸類、ヒドロキシカルボン酸類、脂環族、芳香族カルボン酸類、アルケニルコハク酸無水物類、チオール類、フェノール誘導体類、アミン類、両親媒性ポリマー、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤などの保護剤で被覆されていてもよい。その他、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、ドロマイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、ケイ酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック、黒鉛、ロックウール、グラスウール、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ（シングルウォールナノチューブ 、ダブルウォールナノチューブ、マルチウォールナノチューブ ）等がある。
本発明において分散剤により分散される前記分散質粒子は結晶状であってもアモルファス状であってもよい。また、本発明における分散剤により分散される前記分散質粒子は等方性粒子であっても異方性粒子であってもよく、繊維状であってもよい。
【００２６】
本発明で被分散質となる前記分散質粒子は、公知の方法で得たものが使用できる。微粒子の調製方法としては、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式と、いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式の２通りの方式があるが、いずれの方法で調製されたものであっても好適に使用できる。また、それらは湿式法、乾式法のいずれの方法によるものであってもよい。また、ボトムアップ方式には、物理的方法と化学的方法があるが、いずれの方法によるものであってもよい。本発明における分散剤は、粗大粒子を機械的に解砕、微細化していくトップダウン方式の工程中で使用してもよく、いくつかの単位粒子を生成させ、それが凝集したクラスター状態を経由して粒子が形成されるボトムアップ方式の工程中で使用してもよく、或いは、事前に前記方法で微粒子を調製後、該分散質粒子を媒体中から安定に取り出すために表面修飾剤や表面保護剤と称する公知の保護剤で被覆或いは含浸させて取り出された粒子を使用することもできる。保護剤としては前記の公知分散剤で代用することができる。
【００２７】
ボトムアップ方式をより具体的に説明するために、前記分散質粒子の内、金属ナノ粒子の調製法を例示する。ボトムアップ方式の内、物理的方法の代表例としてはバルク金属を不活性ガス中で蒸発させ、ガスとの衝突により冷却凝縮させてナノ粒子を生成するガス中蒸発法がある。また、化学的方法には、液相中で保護剤の存在下で金属イオンを還元し、生成した０価の金属をナノサイズで安定化させる液相還元法や金属錯体の熱分解法などがある。液相還元法としては、化学的還元法、電気化学的還元法、光還元法、または化学的還元法と光照射法を組み合わせた方法などを利用することができる。
【００２８】
また、本発明で好適に使用できる分散質粒子は、前記の如く、トップダウン方式、ボトムアップ方式のいずれも手法で得たものであってもよく、それらは水系、非水系、気相中のいずれの環境下で調製されたものであってもよい。なお、これらの分散質粒子を使用する際には、各種溶媒に分散質粒子をあらかじめ分散したものを使用してもよい。
【００２９】
本発明において、分散質粒子として酸化ジルコニウムを使用する場合、コート膜の屈折率が高くなり、これを塗工して得られる樹脂フィルムなどを例えばバックライト付きフラットパネルディスプレイに使用した場合、ディスプレイの輝度を向上させることができる。
【００３０】
分散質粒子の好ましい配合量は、本発明のハードコート用分散体組成の全体に対して０．５〜８０重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。
また、分散質粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３１】
２．分散剤の疎水基（Ｒ）について
本発明における分散剤の疎水基（Ｒ）は、炭素数が１ないし２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であり、かつ、炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含んでいるものである。炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニルの含有量は、Ｒの全体に対して７０重量％以上であることが好ましい。
【００３２】
Ｒの生成に使用し得る原料アルコールの炭素数は、単一であっても異なる炭素数のアルコールの混合物であってもよい。また、その原料アルコールは合成由来であっても天然由来であってもよく、また、その化学構造は単一組成であっても複数の異性体からなる混合物であってもよい。使用できる原料アルコールは公知のものが選択できるが、具体例としては、合成由来のブタノール、イソブタノール、ペンタノール及び／又はその異性体、ヘキサノール及び／又はその異性体、ヘプタノール及び／又はその異性体、オクタノール及び／又はその異性体、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールの他、プロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経てオキソ法によって製造されるイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、シェルケミカルズ社製のネオドール２３、２５、４５、サソール社製のＳＡＦＯＬ２３、エクソン・モービル社製のＥＸＸＡＬ７、ＥＸＸＡＬ８Ｎ、ＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０、ＥＸＸＡＬ１１及びＥＸＸＡＬ１３も好適に使用できる高級アルコールの一例である。更に天然由来のオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、オレイルアルコール（ｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール）なども使用できる高級アルコールの一例である。また、２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ Ａｌｃｏｈｏｌ）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる高級アルコールの一例であり、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロピル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−デシル−1−テトラデカノールの他、分岐アルコールから誘導されるイソステアリルアルコールなどがある。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。但し、本発明における分散剤では、前記の如く疎水基（Ｒ）は、炭素数３〜２４の分岐型のアルキル基及び／又はアルケニル基を含むものである。
【００３３】
なお、疎水基（Ｒ）が水素或いは炭素数が１〜２の炭化水素基である場合、炭素数が２５を超える場合、および疎水基（Ｒ）の炭素数が３〜２４の範囲にある場合でも直鎖型のアルキル基及び／又はアルケニル基の含有量が３０重量％を超える場合には、分散媒中で分散質を安定に分散させることができないか、又は使用できる分散媒の選択範囲が限定されたり、分散体の調製工程において異種の分散媒への置換や混合が生じることがある。その結果、分散体の安定性が著しく低下して直ちに沈降物を生じたり、経時安定性が著しく低下して最終製品の付加価値低下、生産性低下、加工特性低下および品質劣化などの問題を生じる。これらの問題を回避し、更に本発明において分散剤の作用を特に効果的なものにするためには、疎水基（Ｒ）は炭素数８〜１８の分岐型のアルキル基であることがより好ましい。
【００３４】
３．分散剤のオキシアルキレン基（ＡＯ）n
本発明において分散剤に好適に選択されるアルキレンオキシド種は、式（１）においてＡＯは炭素数１ないし４のオキシアルキレン基を示すものであり、具体的には炭素数２のアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。炭素数３のアルキレンオキシドはプロピレンオキシドである。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドロフラン或いはブチレンオキシドであるが、好ましくは、１，２−ブチレンオキシドまたは２，３−ブチレンオキシドである。分散剤においてオキシアルキレン鎖（−（ＡＯ）n−）は分散剤の分散媒親和性を調整する目的でアルキレンオキシドは単独重合鎖であっても、２種以上のアルキレンオキサイドのランダム重合鎖でもブロック重合鎖でもよく、また、その組み合わせであってもよい。式（１）のアルキレンオキシドの平均付加モル数を示すｎは１ないし３０の範囲であるが、３ないし２０の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
４．分散剤の連結基（Ｘ）
連結基（Ｘ）は炭素原子、水素原子、酸素原子からなる公知の構造から選択可能であるが、好ましくは飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、エーテル基、カルボニル基、エステル基からなり、脂環構造、芳香環構造を有していてもよく、また、繰り返し単位を有していてもよい。連結基Ｘに窒素原子及び／又は硫黄原子及び／又はリン原子などを含む場合は、カルボキシル基の分散質への親和効果を弱める作用があるために本発明における分散剤の構造因子としては適さない。
【００３６】
また、式（１）のＸは炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が１ないし８のアルキレン基であることがより好ましい。
【００３７】
また、式（１）のＸは、前述の式（２）で示される物質であることが好ましい。ただし、式（２）におけるＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
【００３８】
５．一層好ましい分散剤
本発明においては、下記式（３）に記載の分散剤を使用することが一層好ましい。
【００３９】
【化３】
但し、式（３）においてＲは炭素数が８ないし１８の分岐型のアルキル基が好適で、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、３ないし２０の範囲が好適である。分散剤の組成をこの範囲に限定することで、分散体の調製に使用できる分散媒の選択範囲の拡大、異種の分散媒の混合、置換に対する適用性が向上する。このように、分散剤の組成範囲を限定することで、分散体の経時安定性に対して更に好適に作用し、その結果、最終製品の付加価値向上、生産性向上、加工特性向上および品質安定化などを達成できる。
【００４０】
６．分散剤の配合量
本発明における分散剤の配合量は特に限定される物ではないが、分散質粒子に対して０．１〜３００重量％であり、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１５重量％がより好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
【００４１】
７．分散剤の製造方法
本発明における分散剤は公知の方法で製造することができる。例えば、アルコール、アミン、チオールに公知の方法でアルキレンオキシドを付加した一般的な非イオン界面活性剤化合物を原料として、モノハロゲン化低級カルボン酸またはその塩を用い、塩基存在下でアルキレンオキシド末端の水酸基と反応させる方法、または、酸無水物を用いてアルキレンオキシド末端の水酸基との開環反応による方法により製造することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４２】
また、前述の範囲で疎水基の種類、アルキレンオキシド種とその付加形態、付加モル量、連結基などを特に限定して組成を最適選定することにより、公知の分散剤よりも、より広範な種類の分散質を分散でき、より広範な種類の分散媒に分散質を分散安定化できる点で産業上の利用価値は大きい。
【００４３】
また、本発明に使用される分散剤は、公知の精製法により含有するイオン種、特にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、ハロゲンイオンの各イオンの含有量を低減して用いることができる。分散剤中のイオン種は分散体の分散安定性、耐触性、耐酸化性、分散塗膜の電気特性（導電特性、絶縁特性）、経時安定性、耐熱性、低湿性、耐候性に大きく影響するため、上記イオンの含有量は適宜決定することができるが、分散剤中で１０ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００４４】
また、本発明のハードコート用分散体組成物は公知の撹拌手段、均一化手段、分散化手段を用いて調製することができる。採用することができる分散機の一例としては、２本ロール、３本ロールなどのロールミル、ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、ペイントシェーカー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミルなどのビーズミル、サンドミル、ジェットミルなどが挙げられる。また、超音波発生浴中において分散処理を行うことも出来る。
【００４５】
８．重合性化合物
本発明に於いて使用し得る重合性化合物は、塗膜形成後に硬化反応をすることができる重合性官能基を有するものであれば特に限定されるものではないが、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマー、カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステル、ビニル化合物、ウレタンアクリレートおよびエポキシ化合物を好適に使用することができる。
【００４６】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびイタコン酸などが挙げられる。
【００４７】
カルボン酸基含有不飽和重合性モノマーのアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［３，３，１］ノニル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ） アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびプロポキシポリプロピレングリコール（メタ） アクリレートなどのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ） アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびグリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびソルビトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレート化合物、などが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４８】
ビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。
【００４９】
ウレタンアクリレートは、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させたものである。
【００５０】
ウレタンアクリレートに使用しうるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらの変性体が挙げられる。
【００５１】
また、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーもポリイソシアネートとして使用することができる。このようなポリオールとしては、特に限定されないが、アルキレングリコール、トリメチロールアルカン、グリセリンおよびペンタエリスルトールなどのポリオール化合物の他、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールなども挙げられる。
【００５２】
ウレタンアクリレートに使用しうる水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物である。このような化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、ポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、グリシジルアミノグリシジルエーテル、グリシジルアミノグリシジルエステル、グリシジルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる芳香族ポリグリシジルエーテル、グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる脂肪族ポリグリシジルエーテル、グリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの脂環族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
グリシジルエーテルエステルとしては、例えば、ｐ−オキシ安息香酸およびβ−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５６】
ポリグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸および重合脂肪酸などのポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５７】
グリシジルアミノグリシジルエーテルとしては、例えば、アミノフェノール、アミノアルキルフェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５８】
グリシジルアミノグリシジルエステルとしては、例えば、アミノ安息香酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５９】
グリシジルアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００６０】
本発明のハードコート用分散体組成物は、光重合反応や熱重合反応など、公知の重合反応により重合することができる。その際、光重合開始剤や熱重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。
【００６１】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系重合開始剤、アセトフェノン系重合開始剤、アントラキノン光重合開始剤などが挙げられる。
【００６２】
熱重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、置換エタン系重合開始剤の他、過硫酸塩および過酸化物などの過酸化物系開始剤と、亜硫酸塩、亜酸水素塩および金属塩などの還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、通常、重合性化合物１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が適当である。
【００６３】
また、重合性化合物としてエポキシ化合物を使用する場合は、従来公知の硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などの脂肪族酸無水物が挙げられる。
【００６４】
また、重合方法としては、乳化重合などの公知の方法が用いられる。
【００６５】
重合温度は、前記重合開始剤の種類によって調整されるが、例えば２０℃〜１００℃が好ましい。
【００６６】
本発明においては、上記重合性化合物のうち、硬度が高くなりより傷つきを防止できる観点から、１分子中に３つ以上の重合性官能基を有するものが好ましい。
【００６７】
更に、この１分子中に３つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物と、前述の分散質粒子として酸化ジルコニウムとを併用したハードコート用分散体組成物は、更に高い屈折率を有する塗膜を提供することが可能となり、種々の分野での利用が可能となる。
【００６８】
重合性化合物の好ましい配合量は、本発明のハードコート用分散体組成の全体に対して１〜８０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００６９】
９．製膜助剤
本発明に用いる製膜助剤は、１気圧における沸点が１００〜３００℃の化合物である。
このような化合物としては、ｎ−ブタノール（１１７℃）および３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４℃）などのアルコール化合物、酪酸エチル（１２１℃）、酢酸オクチル（２１１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７℃）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４５℃）などのエステル化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）などのエーテル化合物、メチルイソブチルケトン（１１６℃）およびジブチルケトン（１８６℃）などのケトン化合物が挙げられる。なお、カッコ内は、各化合物の１気圧における沸点を示す。
【００７０】
これらのうち、ＰＥＴ、ガラスなどの基材に対して高い濡れ性を示し、ハードコート用分散体組成物の全体に対する分散質粒子の配合量を高めることができることから、１気圧における沸点が１００〜３００℃のアルコール化合物が好ましく、３−メトキシ−３−メチルブタノールがより好ましい。
【００７１】
製膜助剤の好ましい配合量は、本発明のハードコート用分散体組成の全体に対して５ 〜８０重量％である。より好ましくは２０〜７０％であり、更に好ましくは３０〜５５％である。
【００７２】
１０．任意成分
本発明のハードコート用分散体組成物又はハードコート用コーティング組成物には、上記各成分に加えて、通常の塗料用や粘接着用、成型用に利用されている各種樹脂類、オリゴマー類、単量体類も特に制限無く使用できる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどを添加してもよい。また、１気圧における沸点が１００℃未満の有機溶媒を添加してもよい。
【００７３】
１１．使用方法
本発明のハードコート用コーティング組成物を基材上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、硬化させることにより、本発明のハードコート被覆物が得られる。塗工の対象となる基材としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルム、ガラスコンポジット、セラミックス、金属、鋼板、などを挙げることができる。また、塗工方法としては、スピンコート、バーコート、スプレー、スクリーン、グラビア、オフセット、凸版、凹版、インクジェットなどを挙げることができるが、これらに限定されることなく、通常用いられる装置、器具等を用いて行うことが出来る。また、塗工した膜の硬化には、熱、紫外線、放射線などの公知のものを使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明の実施例および比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示す。言うまでもないが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
【００７５】
＜分散剤の合成＞
［製造例１（分散剤Ａの合成）］
トルエン溶媒中に、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコール（製品名：ＥＸＸＡＬ１３、エクソン・モービル社製）エチレンオキシド１０モル付加物６４０ｇ（１モル）およびモノクロロ酢酸ナトリウム１５２ｇ（１．３モル）を反応器にとり、均一になるよう撹拌した。その後、反応系の温度を６０℃の条件で水酸化ナトリウム５２ｇを添加した。次いで、反応系の温度を８０℃に昇温させ、３時間熟成させた。熟成後、反応系が５０℃の条件で９８％硫酸１１７ｇ（１．２モル）を滴下することにより、白色懸濁溶液を得た。次いで、この白色懸濁溶液を蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、分散剤Ａ（Ｒ：分岐Ｃ１１〜１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００７６】
［製造例２（分散剤Ｂの合成）］
製造例１において、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、イソデシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物５９８ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｂ（Ｒ：イソデシル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００７７】
［製造例３（分散剤Ｃの合成）］
製造例１において、Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド５モル付加物４２０ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｃ（Ｒ：分岐Ｃ１１〜１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：５、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００７８】
［製造例４（分散剤Ｄの合成）］
分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物６４０ｇ（１モル）およびコハク酸無水物１００ｇ（１モル）を１２０℃で２時間反応させることで、分散剤Ｄ（Ｒ：分岐Ｃ１１〜１４アルキル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＯＣＨ２ＣＨ２）を得た。
【００７９】
［製造例５（分散剤Ｅの合成）］
製造例１において、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、２−エチルヘキシルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物５７０ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤Ｅ（Ｒ：２−エチルヘキシル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００８０】
［製造例６（分散剤ａの合成）］
製造例１において、分岐Ｃ１１〜１４アルキルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物に代えて、メタノールエチレンオキシド１０モル付加物４７２ｇ（１モル）とした以外は製造例１と同様の方法で行い、分散剤ａ（Ｒ：メチル、ＡＯ：エチレンオキシド、ｎ：１０、Ｘ：Ｏ、Ｙ：ＣＨ２）を得た。
【００８１】
［製造例７（ウレタンアクリレートＡの合成）］
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の３量体５０４ｇ（１モル）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴ−３、第一工業製薬社製）８９４ｇ（３モル）と、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを添加し、７０℃〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００８２】
〔実施例１〕
市販の酸化ジルコニウム分散体（堺化学社製の商品名ＳＺＲ−Ｍ、一次粒子径３ｎｍ、３０重量％の酸化ジルコニウムを含有するメタノール分散体）１００部に、製造例１に記載の分散剤Ａを１．５部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬社製）１１部と、３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部とを添加して混合した後、ロータリーエバボレーターを用いてメタノールを減圧除去し、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８３】
〔実施例２〕
分散剤Ａを０．６部に、３−メトキシ−３−メチルブタノールを４２部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８４】
〔実施例３〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを２８．５部に、３−メトキシ−３−メチルブタノールを３０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８５】
〔実施例４〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１８．５部に、３−メトキシ−３−メチルブタノールを２５部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８６】
〔実施例５〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＰＥＴ−３、第一工業製薬社製）１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８７】
〔実施例６〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、トリメチロールプロパントリメタクリレート（商品名：ＥＭ３１１、長興化学工業社製）１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８８】
〔実施例７〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＥＭ２３１、長興化学工業社製）１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００８９】
〔実施例８〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１１部に代えて、製造例７で合成したウレタンアクリレートＡ１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９０】
〔実施例９〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｂを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９１】
〔実施例１０〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｃを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９２】
〔実施例１１〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｄを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９３】
〔実施例１２〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例２に記載の分散剤Ｅを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９４】
〔実施例１３〕
３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部に代えて、テルピネオール２１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９５】
〔実施例１４〕
３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部に代えて、３−メトキシ−３−メチルブタノール１０部およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート１１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９６】
〔実施例１５〕
３−メトキシ−３−メチルブタノール２１部に代えて、１−ブタノール２１部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９７】
〔比較例１〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、テレフタル酸（ナカライテスク社製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９８】
〔比較例２〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【００９９】
〔比較例３〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、ヘキサン酸（ナカライテスク社製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【０１００】
〔比較例４〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡＬ、第一工業製薬（株）製）１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【０１０１】
〔比較例５〕
分散剤Ａを１．５部に代えて、製造例６に記載の分散剤ａを１．５部を使用した以外は実施例１と同様に行い、酸化ジルコニウムを含有するハードコート用分散体を得た。
【０１０２】
＜分散体（分散液）の特性評価＞
上記実施例および比較例のハードコート用分散体について、分散性、粘度の評価を行い、その結果を表１に示した。評価方法は以下のとおりである。
【０１０３】
（分散性）
目視により沈殿物の有無を確認し、沈殿物がない場合を○、沈殿物がある場合を×とした。
【０１０４】
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ８０Ｒ）を使用し、２５℃における分散体の粘度を測定した。
【０１０５】
＜硬化塗膜の特性評価＞
実施例１〜１５および比較例１〜５で調整したハードコート用分散体５ｇにベンゾフェノン系重合開始剤であるイルガキュア１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を０．１５ｇ加えて溶解させた後、ＰＥＴ基板上にセレクトローラーにて塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、積算４００ｍＪのＵＶを照射して硬化させることにより塗膜を作製した。この塗膜について、外観、屈折率、アッベ数、ヘーズおよび鉛筆硬度の評価を行い、その結果を表１に示した。評価方法は以下のとおりである。
【０１０６】
（塗膜の外観）
目視により塗膜の外観を観察し、析出物が見られない場合を○、析出物が見られる場合を×とした。
【０１０７】
（屈折率）
プリズムカプラ（ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製ＭＥＴＲＩＣＯＮプリズムカプラ モデル２０１０）を使用し、波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１０８】
（アッベ数）
ＪＩＳ Ｋ００６２に準じて、プリズムカプラ（商品名：ＭＥＴＲＩＣＯＮプリズムカプラ モデル２０１０、ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製）を使用し、波長４０５ｎｍ、５３２ｎｍおよび６３３ｎｍにおける分散体硬化塗膜の屈折率を測定し、得られた測定値からアッベ数を算出した。
【０１０９】
（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーター（スガ製作所製 ＨＧＭ型）を使用して塗膜のヘーズを測定した。
【０１１０】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に記載の方法に従って鉛筆硬度を測定した。
【０１１１】
【表１】
＜結果＞
表１から明らかなように、実施例１の分散体は、分散性および粘度の何れの評価においても優れた結果を示している。これに対して、比較例の分散体は、何れかの評価項目において問題があることが分かる。
【０１１２】
また、実施例１〜１５の分散体から得られる塗膜は、外観、屈折率、アッベ数、ヘーズおよび鉛筆硬度の何れの評価においても優れた結果を示している。これに対して、比較例１、２、３および５の分散体を用いた場合は、製膜することができなかった。また、比較例４の分散体から得られる塗膜は、塗膜の外観に析出物が確認されるとともに、ヘーズが高く、透明性が劣ることがわかる。なお、屈折率およびアッベ数については透明性が劣ることから測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のから得られる塗膜およびハードコート用コーティング組成物は、ハイブリッド材料、表面保護剤、導電性ペースト、導電性インク、センサー、精密分析素子、光メモリ、液晶表示素子、ナノ磁石、熱伝媒体、燃料電池用高機能触媒、有機太陽電池、ナノガラスデバイス、研磨剤、ドラッグキャリヤー、環境触媒、塗料、印刷インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジスト、筆記具用インキ、光学薄膜、粘着剤、反射防止膜、ハードコート膜等の分野で使用できる。本発明の分散剤は前記用途製品及びその製造工程で主体成分となるナノサイズの無機物由来の等方性材料及び／又は異方性材料を分散媒中で分散安定化させて、分散媒中における分散質の凝集を抑制し、長期間分散安定化を達成することで所望する製品特性、加工特性、品質安定化、生産性向上を得るために有効である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物粒子からなる分散質粒子と、下記式（１）で示される化合物からなる分散剤と、重合性化合物と、製膜助剤とを含有することを特徴とするハードコート用分散体組成物。
【化１】
ただし、式（１）のＲは、炭素数が１ないし２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であって、炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含有するものであり、
式（１）のＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１ないし３０の範囲の数値であり、
式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
【請求項２】
前記分散剤における前記式（１）のＸは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載のハードコート用分散体組成物。
【請求項３】
前記分散剤における前記式（１）のＸは、下記式（２）で示される連結基であることを特徴とする請求項１記載のハードコート用分散体組成物。
【化２】
ただし、式（２）のＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一項に記載のハードコート用分散体組成物と、溶剤とを含有することを特徴とするハードコート用コーティング組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のハードコート用コーティング組成物を基材上に塗布し、前記溶剤を蒸発させた後、硬化させることにより得られることを特徴とするハードコート被覆物。
【請求項１】
無機物粒子からなる分散質粒子と、下記式（１）で示される化合物からなる分散剤と、重合性化合物と、製膜助剤とを含有することを特徴とするハードコート用分散体組成物。
【化１】
ただし、式（１）のＲは、炭素数が１ないし２４であるアルキル基および／又はアルケニル基であって、炭素数が３ないし２４の分岐鎖を有するアルキル基および／又はアルケニル基を含有するものであり、
式（１）のＡＯは炭素数が１ないし４のオキシアルキレン基を示し、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示す１ないし３０の範囲の数値であり、
式（１）のＸは炭素原子、水素原子及び／又は酸素原子からなる連結基である。
【請求項２】
前記分散剤における前記式（１）のＸは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載のハードコート用分散体組成物。
【請求項３】
前記分散剤における前記式（１）のＸは、下記式（２）で示される連結基であることを特徴とする請求項１記載のハードコート用分散体組成物。
【化２】
ただし、式（２）のＹは、炭素数が１ないし１５のアルキレン基、ビニレン基、フェニレン基およびカルボキシル基含有フェニレン基の中から選択されるいずれかである。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一項に記載のハードコート用分散体組成物と、溶剤とを含有することを特徴とするハードコート用コーティング組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のハードコート用コーティング組成物を基材上に塗布し、前記溶剤を蒸発させた後、硬化させることにより得られることを特徴とするハードコート被覆物。
【公開番号】特開２０１２−２５１１１３（Ｐ２０１２−２５１１１３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２６６４９（Ｐ２０１１−１２６６４９）
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月６日（２０１１．６．６）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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