バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）製造時の副生物グリセリンからの水素製造
【課題】バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）がカーボンニュートラルな軽油代替として注目されつつあるが、その製造時に副生されて、大量に産業廃棄物になろうとしているグリセリンから水素を製造する方法を提供する。
【解決手段】バイオディーゼル燃料を製造する際副生するグリセリンに加水・加温して輸送可能とした上で、水蒸気改質反応により水素を６０から８０％の高い回収率で得る。水蒸気改質反応は、Ｓ／Ｃ（炭素元素数に対するスチームモル数の比）を１以上５以下、反応圧力常圧以上から１ＭＰａ未満、反応温度５００℃から９００℃の範囲で行う。
【解決手段】バイオディーゼル燃料を製造する際副生するグリセリンに加水・加温して輸送可能とした上で、水蒸気改質反応により水素を６０から８０％の高い回収率で得る。水蒸気改質反応は、Ｓ／Ｃ（炭素元素数に対するスチームモル数の比）を１以上５以下、反応圧力常圧以上から１ＭＰａ未満、反応温度５００℃から９００℃の範囲で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスからのディーゼル燃料（ＢＤＦ）製造時に大量に副生するグリセリンから水素を製造する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）はカーボンニュートラルな軽油代替として注目されつつあるが、その製造時に原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生される。このグリセリンには触媒や未反応脂肪酸が混入しており、また常温で容易に固化するためにその処理が非常に困難な状況にある。このグリセリンをいかに有効に処理するかが課題である
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
バイオマスエネルギーの一つであるバイオディーゼルは、生物由来の油脂から作られるディーゼルエンジン用燃料の一種である。製法としては植物性油脂とメタノールなどのアルコールを反応させて製造する方法が知られ、化式１に示すように動植物性油脂１モルから３モルの燃料が得られる一方で、油脂と等モルのグリセリンが副生してくる。
【化１】
このようにバイオディーゼル燃料は原料である動植物性油脂またはその廃食油からグリセリン相当部分をエステル交換により取り除き、粘度等を下げるなどの化学的処理を施し、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を製造して軽油代替を目指すものであることから、不可避的に副生されるグリセリンをどう有効に処理するかが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための一つの手段として、特許文献１にあるように超臨界条件下で油脂とメタノールとを反応させ、脂肪酸基の炭素鎖分解によりグリセリンを生成させない方法が提唱されているが、反応圧力が２０〜６０ＭＰａと高く、操作性、経済性の問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６４７３号
【０００６】
そこで請求項１に記載のように、副生グリセリンそのもの処理に着目してその欠点ある粘度が高い点は、加水・加温処理で克服して、含まれる不純物は高温反応で燃焼およびスラグ化させることとした。そのうえでＮｉ触媒などを充填した改質反応器において加水分をスチーム化させて化式２に示すような水素製造反応を常圧近傍で行わせることによりグリセリンを水素製造の原料とすることが可能となった。
【化２】
【発明の効果】
【０００７】
今後、環境調和型燃料としてバイオディーゼル燃料が注目され普及が進むものと考えられる。ところで、経産省 総合資源エネルギー調査会資料によると我国のＨ１８年度の軽油生産量は約３，６００万ｋｌであり、仮に軽油の１％がバイオ系ディーゼルに置換された場合であっても約３６万ｋｌのバイオディーゼル燃料と約１２万ｋｌのグリセリンが副生することになり、将来を見据えての副生グリセリンの有効利用技術の確立は極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
請求項２に記載のように、前記の水蒸気改質反応器において、Ｓ／Ｃ（炭素元素数に対するスチームモル数の比）を１以上５以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２以上３以下が最も好ましい。この範囲未満では化式１に示すように原料グリセリンに対する水蒸気が化学量論比を下回り未反応分が増加する傾向があり好ましくなく、この範囲を超過すると水蒸気原単位が高くなり技術的意義が希薄となる。反応器圧力は常圧から１ＭＰａ、反応温度５００℃から９００℃の範囲で行うグリセリン水蒸気改質反応方法であることを特徴とする。常圧未満では生産性が低下する傾向が見られ、１ＭＰａ以上でも原理的には可能であるが、付帯機器コストが上昇するなど技術的意義が希薄となる。反応温度が所定範囲未満では未反応分が増えリサイクルコストが上昇する傾向が見られ、９００℃以上では例えばリアクターの配管材料のコストが上昇するなどの理由から好ましくない。
【実施例】
【０００９】
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１０】
触媒には円柱状（３ｍｍφ×３ｍｍＨ）の担持ニッケル系触媒（ＧＩＴＳＲ−１０１）を図１に示すような固定床に充填し、試験条件はＳ／Ｃ比２、反応温度７００℃、圧力常圧、および触媒床での空間速度１２，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１とした。この試験はグリセリンと水の混合溶液を用いることで、水との混合によりグリセリンの粘度を下げること、およびグリセリンと水蒸気を同時に送液することにより改質条件のバラツキを低減する特徴を有している。図２に示すように触媒に対する原料チャージ量が高い、すなわちＧＨＳＶ（空間速度）１２，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１）条件であってもグリセリンの転化率は約７５％に達し、このときのガス組成は図３に示すように水素：６０％、ＣＯ２：１８％、ＣＯ：２２％だった。Ｎｉ系触媒は水性ガスシフト反応に対しても活性を示すためＣＯの生成は水蒸気改質反応と同時に進む逆水性ガスシフト反応により生じるものと考えられた。
【実施例２】
【００１１】
触媒には実施例１で用いた担持ニッケル系触媒を用い、触媒床での空間速度を６，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１とした他は同じ条件でグリセリンの水蒸気改質反応を行った。このときのグリセリンの転化率は約８３％に達し（図１）、このときのガス組成は実施例１とほぼ同等であった。
【実施例３】
【００１２】
ＧＨＳＶ（空間速度）１２，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１で、 グリセリン転化率は図２に示すように５００℃で２０％、６００℃で３０％、７００℃で７０％であった。また生成ガス中の水素分は５００℃で５５％、６００℃で６０％、７００℃で６０％であり、５００℃付近ではＣ１（メタン）生成が認められた。グリセリンの沸点（ｂ．ｐ．約２９０℃）の制約を受けること、グリセリンが熱分解し始めるのは４００℃からなどから、改質反応は５００℃以上で進行するものと想定された。反応温度５００℃以上では水素含量は５５％以上あり、グリセンリンから効率的に水素が生成することが示唆された。その他のガス成分としては殆どＣＯとＣＯ２であった。ＣＯは上述のように逆水性ガスシフト反応で進むものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）の普及に伴い、産業廃棄物の新たな発生として懸念されていた副生物のグリセリンが、クリーンエネルギーである水素源として有効に原料化されることに第一の意義がある。
【００１４】
水素ガスは従来からアンモニア原料などとして主として化学工業に多く使われてきたが、近来、燃料電池などクリーンなエネルギーとしての需要が高まりつつある。この水素を如何に安く、かつ、高純度な品質で製造・精製ないしは回収して安定的に供給できるかが現在社会的に問われている課題である。水素の製造法および使用先として工業的には、石油精製工場でのガソリン接触分解装置や製鉄所のコークスガスから得られる水素ガスの大半が自家消費となり、足りない分や外販用には石油精製工場や石油化学工場でナフサや天然ガスを原料とした水蒸気改質装置からの水素ガスが使用されているが、それらをすべてあわせてもＷＥ−ＮＥＴ平成１２年度報告書によると水素供給可能量は９２．７億Ｎｍ３／年であり、一方２０２０年度水素必要量は３８６．７億Ｎｍ３／年といわれており、大きな需給ギャップがある。従いこの水素需給ギャップをバイオ分野から埋めていく大きな可能性となりえるものである。
【００１５】
また原料油脂を石油精製の水素化処理技術を応用して不純物を除去して製造する水素化処理油（ＢＨＤ＝Ｂｉｏ Ｈｙｄｒｏｆｉｎｅｄ Ｄｉｅｓｅｌ）の開発も行われている。この際に必要となる水素自給源としても本方法は利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実験に使用した固定床流通系装置のリアクター部を示す図である。
【図２】反応温度とグリセリンの転化率を示す図である。
【図３】反応温度とグリセリンの水蒸気改質中のガス組成を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスからのディーゼル燃料（ＢＤＦ）製造時に大量に副生するグリセリンから水素を製造する方法に関する
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）はカーボンニュートラルな軽油代替として注目されつつあるが、その製造時に原料油脂の１０％程度のグリセリンが副生される。このグリセリンには触媒や未反応脂肪酸が混入しており、また常温で容易に固化するためにその処理が非常に困難な状況にある。このグリセリンをいかに有効に処理するかが課題である
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
バイオマスエネルギーの一つであるバイオディーゼルは、生物由来の油脂から作られるディーゼルエンジン用燃料の一種である。製法としては植物性油脂とメタノールなどのアルコールを反応させて製造する方法が知られ、化式１に示すように動植物性油脂１モルから３モルの燃料が得られる一方で、油脂と等モルのグリセリンが副生してくる。
【化１】
このようにバイオディーゼル燃料は原料である動植物性油脂またはその廃食油からグリセリン相当部分をエステル交換により取り除き、粘度等を下げるなどの化学的処理を施し、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を製造して軽油代替を目指すものであることから、不可避的に副生されるグリセリンをどう有効に処理するかが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記課題を解決するための一つの手段として、特許文献１にあるように超臨界条件下で油脂とメタノールとを反応させ、脂肪酸基の炭素鎖分解によりグリセリンを生成させない方法が提唱されているが、反応圧力が２０〜６０ＭＰａと高く、操作性、経済性の問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０９６４７３号
【０００６】
そこで請求項１に記載のように、副生グリセリンそのもの処理に着目してその欠点ある粘度が高い点は、加水・加温処理で克服して、含まれる不純物は高温反応で燃焼およびスラグ化させることとした。そのうえでＮｉ触媒などを充填した改質反応器において加水分をスチーム化させて化式２に示すような水素製造反応を常圧近傍で行わせることによりグリセリンを水素製造の原料とすることが可能となった。
【化２】
【発明の効果】
【０００７】
今後、環境調和型燃料としてバイオディーゼル燃料が注目され普及が進むものと考えられる。ところで、経産省 総合資源エネルギー調査会資料によると我国のＨ１８年度の軽油生産量は約３，６００万ｋｌであり、仮に軽油の１％がバイオ系ディーゼルに置換された場合であっても約３６万ｋｌのバイオディーゼル燃料と約１２万ｋｌのグリセリンが副生することになり、将来を見据えての副生グリセリンの有効利用技術の確立は極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
請求項２に記載のように、前記の水蒸気改質反応器において、Ｓ／Ｃ（炭素元素数に対するスチームモル数の比）を１以上５以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２以上３以下が最も好ましい。この範囲未満では化式１に示すように原料グリセリンに対する水蒸気が化学量論比を下回り未反応分が増加する傾向があり好ましくなく、この範囲を超過すると水蒸気原単位が高くなり技術的意義が希薄となる。反応器圧力は常圧から１ＭＰａ、反応温度５００℃から９００℃の範囲で行うグリセリン水蒸気改質反応方法であることを特徴とする。常圧未満では生産性が低下する傾向が見られ、１ＭＰａ以上でも原理的には可能であるが、付帯機器コストが上昇するなど技術的意義が希薄となる。反応温度が所定範囲未満では未反応分が増えリサイクルコストが上昇する傾向が見られ、９００℃以上では例えばリアクターの配管材料のコストが上昇するなどの理由から好ましくない。
【実施例】
【０００９】
以下実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１０】
触媒には円柱状（３ｍｍφ×３ｍｍＨ）の担持ニッケル系触媒（ＧＩＴＳＲ−１０１）を図１に示すような固定床に充填し、試験条件はＳ／Ｃ比２、反応温度７００℃、圧力常圧、および触媒床での空間速度１２，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１とした。この試験はグリセリンと水の混合溶液を用いることで、水との混合によりグリセリンの粘度を下げること、およびグリセリンと水蒸気を同時に送液することにより改質条件のバラツキを低減する特徴を有している。図２に示すように触媒に対する原料チャージ量が高い、すなわちＧＨＳＶ（空間速度）１２，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１）条件であってもグリセリンの転化率は約７５％に達し、このときのガス組成は図３に示すように水素：６０％、ＣＯ２：１８％、ＣＯ：２２％だった。Ｎｉ系触媒は水性ガスシフト反応に対しても活性を示すためＣＯの生成は水蒸気改質反応と同時に進む逆水性ガスシフト反応により生じるものと考えられた。
【実施例２】
【００１１】
触媒には実施例１で用いた担持ニッケル系触媒を用い、触媒床での空間速度を６，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１とした他は同じ条件でグリセリンの水蒸気改質反応を行った。このときのグリセリンの転化率は約８３％に達し（図１）、このときのガス組成は実施例１とほぼ同等であった。
【実施例３】
【００１２】
ＧＨＳＶ（空間速度）１２，０００（ｖ／ｖ）／ｈ−１で、 グリセリン転化率は図２に示すように５００℃で２０％、６００℃で３０％、７００℃で７０％であった。また生成ガス中の水素分は５００℃で５５％、６００℃で６０％、７００℃で６０％であり、５００℃付近ではＣ１（メタン）生成が認められた。グリセリンの沸点（ｂ．ｐ．約２９０℃）の制約を受けること、グリセリンが熱分解し始めるのは４００℃からなどから、改質反応は５００℃以上で進行するものと想定された。反応温度５００℃以上では水素含量は５５％以上あり、グリセンリンから効率的に水素が生成することが示唆された。その他のガス成分としては殆どＣＯとＣＯ２であった。ＣＯは上述のように逆水性ガスシフト反応で進むものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）の普及に伴い、産業廃棄物の新たな発生として懸念されていた副生物のグリセリンが、クリーンエネルギーである水素源として有効に原料化されることに第一の意義がある。
【００１４】
水素ガスは従来からアンモニア原料などとして主として化学工業に多く使われてきたが、近来、燃料電池などクリーンなエネルギーとしての需要が高まりつつある。この水素を如何に安く、かつ、高純度な品質で製造・精製ないしは回収して安定的に供給できるかが現在社会的に問われている課題である。水素の製造法および使用先として工業的には、石油精製工場でのガソリン接触分解装置や製鉄所のコークスガスから得られる水素ガスの大半が自家消費となり、足りない分や外販用には石油精製工場や石油化学工場でナフサや天然ガスを原料とした水蒸気改質装置からの水素ガスが使用されているが、それらをすべてあわせてもＷＥ−ＮＥＴ平成１２年度報告書によると水素供給可能量は９２．７億Ｎｍ３／年であり、一方２０２０年度水素必要量は３８６．７億Ｎｍ３／年といわれており、大きな需給ギャップがある。従いこの水素需給ギャップをバイオ分野から埋めていく大きな可能性となりえるものである。
【００１５】
また原料油脂を石油精製の水素化処理技術を応用して不純物を除去して製造する水素化処理油（ＢＨＤ＝Ｂｉｏ Ｈｙｄｒｏｆｉｎｅｄ Ｄｉｅｓｅｌ）の開発も行われている。この際に必要となる水素自給源としても本方法は利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実験に使用した固定床流通系装置のリアクター部を示す図である。
【図２】反応温度とグリセリンの転化率を示す図である。
【図３】反応温度とグリセリンの水蒸気改質中のガス組成を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）製造の際、副生するグリセリンに加水・加温して輸送可能とした上で、改質反応器においてスチームを発生させ、水素を含む改質ガスを発生させることを特徴とする、グリセリンからの水素製造を実施する処理方法
【請求項２】
前記の水蒸気改質反応器において、Ｓ／Ｃ（炭素元素数に対するスチームモル数の比）を１以上５以下、反応器圧力常圧以上から１ＭＰａ未満、反応温度５００℃から９００℃の範囲で行うことを特徴とするグリセリン水蒸気改質反応方法
【請求項１】
バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）製造の際、副生するグリセリンに加水・加温して輸送可能とした上で、改質反応器においてスチームを発生させ、水素を含む改質ガスを発生させることを特徴とする、グリセリンからの水素製造を実施する処理方法
【請求項２】
前記の水蒸気改質反応器において、Ｓ／Ｃ（炭素元素数に対するスチームモル数の比）を１以上５以下、反応器圧力常圧以上から１ＭＰａ未満、反応温度５００℃から９００℃の範囲で行うことを特徴とするグリセリン水蒸気改質反応方法
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１３０４１（Ｐ２００９−１３０４１Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６６９６（Ｐ２００７−１９６６９６）
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（５０５４１７３６７）株式会社エプシロン (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２日（２００７．７．２）
【出願人】（５０５４１７３６７）株式会社エプシロン (10)
【Ｆターム（参考）】
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