バイオマスの前処理方法
【課題】低コストで、単位重量当たりのエタノール収量が大きく、糖化に必要とされる炭酸ガスの総排出量の少ないバイオマスの前処理方法を提供する。
【解決手段】例えば、コウゾやケナフのように、乾燥状態におけるセルロース含有量が７０質量％以上で、さらに好ましくは繊維束の長さが２０ｍｍ以上である植物由来のセルロース系バイオマスを、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤でバイオマス中のリグニンを酸化して親水化し、水相に溶解させ、バイオマスからリグニンを除去する。
【解決手段】例えば、コウゾやケナフのように、乾燥状態におけるセルロース含有量が７０質量％以上で、さらに好ましくは繊維束の長さが２０ｍｍ以上である植物由来のセルロース系バイオマスを、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤でバイオマス中のリグニンを酸化して親水化し、水相に溶解させ、バイオマスからリグニンを除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスからセルロースを取り出すためのバイオマスの前処理方法及び当該方法により取り出されたセルロース、当該セルロースを加水分解することにより得られる糖類、当該糖類を原料として製造されるエタノール並びに当該エタノールとガソリンを混合した液体燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題が叫ばれるなか、あらゆる産業分野で排出される炭酸ガスは、地球温暖化を引き起こす物質とされ、炭酸ガス排出量の削減に向けた様々な努力がなされている。このような状況において、草や木といった植物系のバイオマスは空気中の炭酸ガスを固定して成長していることに着目されている。これらのバイオマスそのものやこれらのバイオマス由来の燃料を燃やしても、排出される炭酸ガスは元々空気中にあったものであり、植物に取り込まれて空気中から減少するので、炭酸ガスの総排出量が抑制されると考えられるからである。また、最近では、燃料の燃えカスである炭酸ガスを削減するための様々な努力のほかに、資源保護の観点からも、バイオマス自体やバイオマス由来の物質、例えばバイオエタノールで有限な化石燃料を代替することにも注目されている。
【０００３】
バイオマスからバイオエタノールを製造する方法としては、穀類や芋類などに含まれるデンプン、果実等に含まれる単糖や二糖を醗酵させる方法が最も一般的である。しかしながら、これらの食用品をバイオエタノールに変換することは、世界の食糧事情に悪影響を及ばすことが必至であり、好ましくない。
【０００４】
そこで、食糧事情に悪影響を及ぼさないバイオマスとして、セルロース系のバイオマスが注目を浴びている。セルロール系バイオマスは人類の食用には適さず、木本や草本という形態で全世界に分布しており、エタノール源として非常に有望なバイオマスである。
【０００５】
セルロース系のバイオマスにおいては、エタノール源となるセルロースは繊維細胞の主成分として存在している。繊維細胞はリグニンを主成分とする細胞間層によって結合されてリグノセルロースを形成している。セルロースを効率よく加水分解してエタノールの前駆体である糖類とするためには、バイオマスを粉砕し、リグニンで覆われて少なくなっているセルロースの露出面積を増大させるか、リグノセルロースからリグニンを除去し、セルロースが加水分解を受けやすい状態にする必要がある。
【０００６】
バイオマスをリグノセルロースのまま粉砕などを行い、リグニンで覆われて少なくなっているセルロースの露出面積を増大させた後に糖化する方法が、例えば特許文献１〜１０に記載されている。これらの方法においては、バイオマスをフィリナー機や叩解機などを使用して粉砕や摩砕、叩解した後、酵素処理や酸による加水分解などを行うか（特許文献１〜３）、粉砕後に高温の水蒸気と接触させたり、高圧下で加熱処理したりしている（特許文献４〜５、９〜１０）。また、バイオマスを粉砕した後に、サルファイト蒸解する（特許文献６）、アルミナなどの酸性基や水酸基を有する担体と接触させる（特許文献７）、多糖類分解酵素などとアルコール発酵菌を同時使用する（特許文献８）ことが行われている。
【０００７】
一方、バイオマスからリグニンを予め除去し、純粋なセルロースに近い状態とした後に糖化する方法が、例えば、特許文献１１〜１４に記載されている。これらの方法においては、イミダゾリウム化合物の水溶液等のイオン液体を用いる（特許文献１１）、水酸化ナトリウムの水溶液（特許文献１２）や過酸化水素（特許文献１４）を用いる、水蒸気処理した後にアルカノールアミンを用いる（特許文献１５）など種々の薬剤を用いたり、高温にした亜臨界水（特許文献１３）を用いたりしてリグニンを除去することが行われている。
【０００８】
しかしながら、リグニンを予め除去するしないにかかわらず、上記の方法では、粉砕や加熱・加圧操作が必要となるだけでなく、高温高圧や酸・アルカリその他の薬品の使用など過酷な操作条件が必要となり、糖化に必要な消費エネルギー量も多くなる。また、それに伴い大型圧力容器などの反応容器も大規模なものとなり、総炭酸ガス排出量が大きくなるだけでなく、薬品の後処理が必要となるなど、設備費用、ランニングコスト、メンテナンス費用などのコスト負担が増大するという欠点があった。
【０００９】
また、特許文献１６にはマニラ麻やサイザル麻のような非木材植物からパルプを得るための製造方法が開示されている。当該方法は、水酸化ナトリウム溶液で煮沸した後に二酸化塩素を含む液で煮沸、あるいは二酸化塩素を含む液で煮沸した後水酸化ナトリウム溶液で煮沸したりする方法である。しかしながら、当該方法では、二酸化塩素による処理だけでなく水酸化ナトリウム溶液などを用いたアルカリ処理、さらにはアルカリ処理後の中和処理などパルプ製造に必要な工程が多くなる。しかも、煮沸処理を伴う方法であるので、糖化に必要な総消費エネルギー量が多くなるという欠点があった。しかも、二酸化塩素はその取り扱いも難しく、設備費用やメンテナンス費用などのコスト負担が多いという欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１２４９７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４２１７２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７１８８５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８３１５３号公報
【特許文献５】特開２００９−１８９２５０号公報
【特許文献６】特開２００９−２１３３８９号公報
【特許文献７】特開２００９−２１３４４０号公報
【特許文献８】特開２００９−２５４２８３号公報
【特許文献９】特開２００９−２６１２７５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２６１２７６号公報
【特許文献１１】特開２００９−１８９２７７号公報
【特許文献１２】特開２００９−１２５０５０号公報
【特許文献１３】特開２００６−２５５６７６号公報
【特許文献１４】特開２００９−１１４１８１号公報
【特許文献１５】特表２００２−５４１３５５号公報
【特許文献１６】特開２０００−２８２３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、バイオエタノールの生産場面では、原料であるセルロース系バイオマスからエタノール発酵に必要な糖を得る糖化工程に多大な消費エネルギー量とコストを要しており、この消費エネルギー量やコストの削減はバイオエタノール価格の競争性や炭酸ガス排出量削減のために解決すべき重要な課題である。
【００１２】
このような背景の下、できる限り緩和な反応条件で脱リグニン化を行い、バイオエタノール生産時の消費エネルギー量や排出される炭酸ガス量を減らすことができれば、上記解決課題が達成されるものと考えられる。
【００１３】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、低コストで、単位重量当たりのエタノール収量が大きく、糖化に必要とされる炭酸ガスの総排出量の少ないバイオマスの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、セルロースとリグニンを含むバイオマスからセルロースを取り出すための前処理方法であって、前記バイオマスが乾燥状態でのセルロース含有量が７０質量％以上である植物由来のバイオマスであり、当該バイオマス中のリグニンを酸化剤による酸化によって親水化して水相に溶解する工程を有するバイオマスの前処理方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、比較的緩和な条件でバイオマスから高い収率でセルロースを取り出すことができる。この結果、バイオマスを糖化するのに必要な総エネルギー量や炭酸ガスの総排出量が少なくなるだけでなく、バイオマスの糖化に必要なコストが低下する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、セルロースとリグニンを含むバイオマスからリグニンを分離してセルロースを取り出す方法である。本発明において用いられるバイオマスはいわゆるセルロース系のバイオマスといわれるものであって、セルロースとリグニンを含有し、セルロース含有量が乾燥状態で７０質量％以上のものである。なお、本発明におけるセルロース含有量は、ヘミセルロースを含むホロセルロース含有量であって、乾燥状態でのセルロース含有量は、試料から乾燥によって水分を除去した後、ホロセルロース含有量の一般的な測定法であるＷｉｓｅ法によりリグニンを除いて求められる値を意味する。また、特に断りのない限り、本明細書において「部」とあるのは質量部を示し、「％」は質量基準を示す。
【００１７】
表１には、これまでバイオエタノールの製造に用いられてきた代表的なセルロース系バイオマスのセルロース含量、リグニン含有量、繊維束の長さを示す。バイオエタノール製造に用いられてきた木材系のセルロース系バイオマス、例えば、アカマツや杉のセルロース含有量は５０〜６５％程度であった（表１参照）。このようなセルロース系バイオマスを用いた場合、バイオマスの仕込み量を１００とすると最終のエタノール理論収量は２５〜３５％と低く、残りの６５〜７５％は炭酸ガスをはじめとする廃棄物となるのみでなく、２０〜３０％含まれるリグニンの除去に大きなエネルギー量を要する。このようにセルロース含有量が７０％未満のバイオマスでは効率的な糖化が行えず、エネルギー的に有効利用ができなかった。
【００１８】
【表１】
【００１９】
また、本発明では、乾燥状態におけるリグニン含有量が２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下のバイオマスが好ましい。リグニン含有量が２０％を超えると酸化剤による処理ではリグニンの親水化が十分に行えず、リグニンが残存する可能性が高くなる。なお、ここでのリグニン含有量は、試料から乾燥によって水分を除去した後、リグニン含有量の一般的な測定法であるクラソン（Klason）法によって求められる値を意味する。
【００２０】
本発明においては、さらに繊維束の長さが２０ｍｍ以上のバイオマスを用いるのが好ましい。本発明を行うにあたり検討を行った結果、繊維束の長さが２０ｍｍ以上のバイオマスは、繊維束の長さが２０ｍｍ未満のものと比べてバイオマス中のセルロースを被覆しているリグニン層の膜厚が小さく、酸化剤により容易に酸化されて水相に溶出しやすいことが理解されたからである。特に、セルロース含有量が乾燥状態で７０％以上のバイオマスではリグニン層の膜厚が小さくなり、少量の酸化剤によりリグニンが溶出されやすい。従って、本発明においては、セルロース含有量が乾燥状態で７０％以上、かつ、繊維束の長さが２０ｍｍ以上である植物由来のバイオマスが好ましく用いられる。
【００２１】
バイオマスは一般には木や草、農産物などの残渣を意味するが、本発明においては天然繊維として取り出せる植物の靱皮、葉脈等の部位が好ましく用いられる。具体的には、コウゾ（アカソ、アオソ、クロカジ、カナメ、タオリ）、ミツマタ、カラムシ、イチビ、亜麻、ケナフ等の靭皮、サイザル麻の葉脈、綿花等が例示される。また、これらの植物以外にも、栽培方法の改変や品種改良により、植物全体に示す靭皮や葉脈の占める質量割合を高められた植物も好ましく用いられる。当該改良植物のように植物全体として乾燥状態でセルロース含有量が７０％以上となる植物は、靭皮や葉脈等その部位を取り出すことなく糖化原料として用いることができるので、さらに望ましいバイオマスといえる。本発明においては、上記バイオマスのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
本発明においては、上記バイオマスを酸化剤によって酸化させ、バイオマス中のリグニンを親水化する。乾燥状態でセルロース含有量が７０％未満以上であるバイオマスは、他のバイオマスと比較して、リグニンを主成分とする細胞間層による繊維束同士の結合が弱いため、酸化反応の初期段階からバイオマス表面のリグニンと酸化剤との衝突頻度が他のバイオマスに比べて大きくなり、反応の進行が早いという利点がある。また、繊維束の長さが２０ｍｍ以上であると、セルロースとリグニンの量比からするとリグニンが繊維束表面に薄く被覆することになるため、リグニンの被覆膜が破壊され易く、結果的に脱リグニン反応の初期段階からバイオマス表面のリグニンと酸化剤との衝突頻度がその他のバイオマスと比較して大きくなり、反応の進行が早くなる。
【００２３】
このように、本発明において用いられるバイオマスは酸化反応の進行が早いという利点があるので、粉砕や切断を行わずともそのまま糖化工程に用いることができるが、さらにこれを切断や粉砕等してバイオマスの表面積を大きくすることで、バイオマス表面のリグニンと酸化剤との衝突頻度を更に大きくして、反応速度をより高めることもできる。
【００２４】
リグニンの酸化に用いられる酸化剤は、リグニンを酸化して親水化を行い、水相に溶出させることができる薬剤であり、当該目的を達成できるものであれば特に制限されない。このような酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムのようにナトリウム塩を含む酸化剤、過酸化水素などの過酸化物、オゾンが例示される。これらのうち、反応条件、薬剤の安全性、価格、反応後生成物やそれらの処理方法などを考慮すると、反応後の生成物が塩化ナトリウムである次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
次亜塩素酸ナトリウムは、リグニン等の芳香族化合物に結合しているアルキル基を酸化して親水性のカルボキシル基とするのに有効な酸化剤である。次亜塩素酸ナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吹き込むことにより製造され、通常は水溶液として供給され、そのまま使用される。
【００２６】
次亜塩素酸ナトリウムは次のようにしてリグニンを酸化し、親水化するものと考えられる。リグニンはフェニルプロパン単位が重合した疎水性高分子であって、フェニルプロパン（Ｐｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３：分子量１２０）構造と仮定すると、フェニルプロパンと次亜塩素酸ナトリウムとの反応は、次の式１のとおりとなる。
〔式１〕
Ｐｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３＋９ＮａＣｌＯ
→ Ｐｈ−ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２＋９ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【００２７】
反応は次亜塩素酸ナトリウムの水溶液中でバイオマスを加熱攪拌することにより行われる。この反応により、リグニンが酸化を受けて水溶性のカルボン酸が生成し、カルボン酸として水相に溶出する。反応は室温でも進行するが、反応温度は好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃である。反応温度が４０℃未満では、反応温度が遅く、１００℃を超えるとセルロースの過分解が起こるので、好ましくは９０℃以下の温度とするのがよい。上記反応式から理解されるように、この反応による生成物は、水溶性のリグニン酸化物（カルボン酸）と二酸化炭素、塩化ナトリウムであり、排水処理が比較的簡単に行える。また、特許文献１〜１５に記載された方法に比べると、反応温度や反応圧力が低い、反応装置が簡易である、安価な試薬で処理できるなど稼働コストが低い、稼働に関わるエネルギー消費量が少ないなどの多くの点で優れている。
【００２８】
次亜塩素酸ナトリウムの濃度は適宜定められるが、次亜塩素酸ナトリウムは上記のとおり通常は水溶液の状態で提供され、産業分野で供給されるものは次亜塩素酸ナトリウム濃度として約２５.２％（有効塩素濃度１２ｗｔ％）、実験用に供給されるものは次亜塩素酸ナトリウム濃度として約１０.３ｗｔ％（有効塩素濃度５ｗｔ％）であり、この濃度の水溶液がそのまま用いられる。
【００２９】
本発明においては、バイオマスの処理量に応じて必要な量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液がバイオマスに加えられる。上記のとおり、リグニンの酸化では、１モルのフェニルプロパンを１００％酸化するために９モルの次亜塩素酸ナトリウムが必要である。そうすると、リグニンのモデル化合物であるフェニルプロパン１２０質量部に対して、理論上は６７０質量部の次亜塩素酸ナトリウムが必要となる。従って、当該モデル化合物であるフェニルプロパン１２０質量部の全量を酸化するためには、有効塩素濃度が１２ｗｔ％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液が２２.１質量部、有効塩素濃度が５ｗｔ％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液が５３.１質量部必要である。ここでリグニンの含有量が５％のバイオマスを処理すると仮定した場合、バイオマス１質量部に対して、有効塩素濃度が１２ｗｔ％の場合１.１質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、有効塩素濃度が５ｗｔ％の場合２.７質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が必要となる。実際の反応に際しては、副反応や次亜塩素酸の損失などを考慮して、バイオマス１質量部に対して上記理論値の２倍〜１０倍量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムの量がこれよりも少ないとリグニンが十分酸化されずにセルロース表面に残存し、セルロースの酸化を妨げる可能性が増える。また、その他の酸化剤を用いる場合についても、上記と同様な考え方で必要な酸化剤の使用量を求めることができる。
【００３０】
本発明においては、乾燥状態でセルロース含有量が７０％以上のバイオマスを用いているので、乾燥等により得られたバイオマスに洗浄などを施すことなく、直ちに酸化剤によって酸化を行うことができる。本発明の方法は、特許文献１６に開示された方法とは異なり、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含む溶液を煮沸させる必要や、当該酸化剤による処理の他に、水酸化ナトリウムや二酸化塩素による前処理や後処理を行う必要がなく、酸化剤を含む溶液に浸漬若しくは６０〜９０℃の温度に加熱する工程のみで、バイオマスの前処理を終えることができる。もっとも、酸化剤処理の前処理として、水、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液中で加熱しても差し支えない。これにより、セルロース／リグニン間の結合が弱められ、あるいは両者間の結合が切断され、酸化されやすくなる。このとき、硫酸や塩酸などによる酸溶液中での加熱は避けることが望ましい。酸によるセルロースの加水分解が生じ、水相中に酸化されたリグニンとともに移行して、結果として糖類の収率が低下するからである。
【００３１】
こうして反応が終了した水溶液からセルロースが分離される。分離処理としては、例えば濾過や遠心分離、自然沈降など公知の方法が例示される。また、分離されたセルロースは必要に応じて水で洗浄を行うのが好ましい。この方法により得られたセルロースはリグニンが除去され、ほとんどセルロースのみから構成される。もっとも、本発明におけるセルロースは純度が１００％のセルロースを意味するものではなく、不純物としてリグニンやヘミセルロースを多少でも含むものを排除するものではない。
【００３２】
得られたセルロースは、常法によりグルコースに糖化され、アルコール発酵を経てアルコールに変換される。このアルコールは比較的純度の高いセルロースを原料とするものであり、比較的高純度である。このアルコールはそのままアルコール燃料として用いることもできるし、各種化学製品の原料として用いることもできる。また、ガソリンと混合し、アルコール変性ガソリンとしてすることもできる。
【００３３】
次に本発明について下記の実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は例示であって、本発明は上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲及びこれと均等に含まれるすべての変更が本発明に含まれることが意図される。
【実施例１】
【００３４】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が８９％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が４％であるコウゾ（アカソ）の靭皮部（白皮）を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.８部を得た。
【実施例２】
【００３５】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が９６％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が３％であるケナフ（靱皮）を長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分４.３部を得た。
【実施例３】
【００３６】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が８８％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が５％である亜麻（靱皮）を長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.９部を得た。
【実施例４】
【００３７】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が７６％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が２％であるカラムシ（芋麻、ラミー：靱皮）の繊維束を長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.４部を得た。
【実施例５】
【００３８】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が７１％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が２７％であるジュートを長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.７部を得た。
〔比較例１〕
【００３９】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が５３％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が３２％である稲わらを長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら１２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で６０分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.４部を得たが、バイオマス由来の繊維状物質が残存していた。
〔比較例２〕
【００４０】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が５３％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が２５％であるタケノコの皮を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら７０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で２８０分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.０部を得たが、バイオマス由来の繊維状物質が残存していた。
〔比較例３〕
【００４１】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が６９％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が１５％であるヤナギの幹を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで加熱して、攪拌を行いながら７０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で６０分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.２部を得たが、バイオマス由来の繊維状物質が残存していた。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１〜３について、セルロース含有量、リグニン含有量、酸化剤の使用量、得られたセルロースの状態などを表２にまとめた。これによると、本発明の実施例においては、比較例に比べて短い反応時間で、しかも少ない酸化量で脱リグニン化を行うことができた。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によると、酸化剤による酸化反応という比較的緩和な条件でバイオマスを脱リグニン化できる。また、低い反応温度で反応が行わせることができ、しかも脱リグニン効率もよいので、バイオエタノールの前駆体であるセルロースを低コスト、低エネルギー消費量で得ることができる。このように、本発明は、地球温暖化対策の一手段としてバイオ燃料関連分野での利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスからセルロースを取り出すためのバイオマスの前処理方法及び当該方法により取り出されたセルロース、当該セルロースを加水分解することにより得られる糖類、当該糖類を原料として製造されるエタノール並びに当該エタノールとガソリンを混合した液体燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題が叫ばれるなか、あらゆる産業分野で排出される炭酸ガスは、地球温暖化を引き起こす物質とされ、炭酸ガス排出量の削減に向けた様々な努力がなされている。このような状況において、草や木といった植物系のバイオマスは空気中の炭酸ガスを固定して成長していることに着目されている。これらのバイオマスそのものやこれらのバイオマス由来の燃料を燃やしても、排出される炭酸ガスは元々空気中にあったものであり、植物に取り込まれて空気中から減少するので、炭酸ガスの総排出量が抑制されると考えられるからである。また、最近では、燃料の燃えカスである炭酸ガスを削減するための様々な努力のほかに、資源保護の観点からも、バイオマス自体やバイオマス由来の物質、例えばバイオエタノールで有限な化石燃料を代替することにも注目されている。
【０００３】
バイオマスからバイオエタノールを製造する方法としては、穀類や芋類などに含まれるデンプン、果実等に含まれる単糖や二糖を醗酵させる方法が最も一般的である。しかしながら、これらの食用品をバイオエタノールに変換することは、世界の食糧事情に悪影響を及ばすことが必至であり、好ましくない。
【０００４】
そこで、食糧事情に悪影響を及ぼさないバイオマスとして、セルロース系のバイオマスが注目を浴びている。セルロール系バイオマスは人類の食用には適さず、木本や草本という形態で全世界に分布しており、エタノール源として非常に有望なバイオマスである。
【０００５】
セルロース系のバイオマスにおいては、エタノール源となるセルロースは繊維細胞の主成分として存在している。繊維細胞はリグニンを主成分とする細胞間層によって結合されてリグノセルロースを形成している。セルロースを効率よく加水分解してエタノールの前駆体である糖類とするためには、バイオマスを粉砕し、リグニンで覆われて少なくなっているセルロースの露出面積を増大させるか、リグノセルロースからリグニンを除去し、セルロースが加水分解を受けやすい状態にする必要がある。
【０００６】
バイオマスをリグノセルロースのまま粉砕などを行い、リグニンで覆われて少なくなっているセルロースの露出面積を増大させた後に糖化する方法が、例えば特許文献１〜１０に記載されている。これらの方法においては、バイオマスをフィリナー機や叩解機などを使用して粉砕や摩砕、叩解した後、酵素処理や酸による加水分解などを行うか（特許文献１〜３）、粉砕後に高温の水蒸気と接触させたり、高圧下で加熱処理したりしている（特許文献４〜５、９〜１０）。また、バイオマスを粉砕した後に、サルファイト蒸解する（特許文献６）、アルミナなどの酸性基や水酸基を有する担体と接触させる（特許文献７）、多糖類分解酵素などとアルコール発酵菌を同時使用する（特許文献８）ことが行われている。
【０００７】
一方、バイオマスからリグニンを予め除去し、純粋なセルロースに近い状態とした後に糖化する方法が、例えば、特許文献１１〜１４に記載されている。これらの方法においては、イミダゾリウム化合物の水溶液等のイオン液体を用いる（特許文献１１）、水酸化ナトリウムの水溶液（特許文献１２）や過酸化水素（特許文献１４）を用いる、水蒸気処理した後にアルカノールアミンを用いる（特許文献１５）など種々の薬剤を用いたり、高温にした亜臨界水（特許文献１３）を用いたりしてリグニンを除去することが行われている。
【０００８】
しかしながら、リグニンを予め除去するしないにかかわらず、上記の方法では、粉砕や加熱・加圧操作が必要となるだけでなく、高温高圧や酸・アルカリその他の薬品の使用など過酷な操作条件が必要となり、糖化に必要な消費エネルギー量も多くなる。また、それに伴い大型圧力容器などの反応容器も大規模なものとなり、総炭酸ガス排出量が大きくなるだけでなく、薬品の後処理が必要となるなど、設備費用、ランニングコスト、メンテナンス費用などのコスト負担が増大するという欠点があった。
【０００９】
また、特許文献１６にはマニラ麻やサイザル麻のような非木材植物からパルプを得るための製造方法が開示されている。当該方法は、水酸化ナトリウム溶液で煮沸した後に二酸化塩素を含む液で煮沸、あるいは二酸化塩素を含む液で煮沸した後水酸化ナトリウム溶液で煮沸したりする方法である。しかしながら、当該方法では、二酸化塩素による処理だけでなく水酸化ナトリウム溶液などを用いたアルカリ処理、さらにはアルカリ処理後の中和処理などパルプ製造に必要な工程が多くなる。しかも、煮沸処理を伴う方法であるので、糖化に必要な総消費エネルギー量が多くなるという欠点があった。しかも、二酸化塩素はその取り扱いも難しく、設備費用やメンテナンス費用などのコスト負担が多いという欠点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１２４９７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１４２１７２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７１８８５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８３１５３号公報
【特許文献５】特開２００９−１８９２５０号公報
【特許文献６】特開２００９−２１３３８９号公報
【特許文献７】特開２００９−２１３４４０号公報
【特許文献８】特開２００９−２５４２８３号公報
【特許文献９】特開２００９−２６１２７５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２６１２７６号公報
【特許文献１１】特開２００９−１８９２７７号公報
【特許文献１２】特開２００９−１２５０５０号公報
【特許文献１３】特開２００６−２５５６７６号公報
【特許文献１４】特開２００９−１１４１８１号公報
【特許文献１５】特表２００２−５４１３５５号公報
【特許文献１６】特開２０００−２８２３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、バイオエタノールの生産場面では、原料であるセルロース系バイオマスからエタノール発酵に必要な糖を得る糖化工程に多大な消費エネルギー量とコストを要しており、この消費エネルギー量やコストの削減はバイオエタノール価格の競争性や炭酸ガス排出量削減のために解決すべき重要な課題である。
【００１２】
このような背景の下、できる限り緩和な反応条件で脱リグニン化を行い、バイオエタノール生産時の消費エネルギー量や排出される炭酸ガス量を減らすことができれば、上記解決課題が達成されるものと考えられる。
【００１３】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、低コストで、単位重量当たりのエタノール収量が大きく、糖化に必要とされる炭酸ガスの総排出量の少ないバイオマスの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、セルロースとリグニンを含むバイオマスからセルロースを取り出すための前処理方法であって、前記バイオマスが乾燥状態でのセルロース含有量が７０質量％以上である植物由来のバイオマスであり、当該バイオマス中のリグニンを酸化剤による酸化によって親水化して水相に溶解する工程を有するバイオマスの前処理方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、比較的緩和な条件でバイオマスから高い収率でセルロースを取り出すことができる。この結果、バイオマスを糖化するのに必要な総エネルギー量や炭酸ガスの総排出量が少なくなるだけでなく、バイオマスの糖化に必要なコストが低下する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、セルロースとリグニンを含むバイオマスからリグニンを分離してセルロースを取り出す方法である。本発明において用いられるバイオマスはいわゆるセルロース系のバイオマスといわれるものであって、セルロースとリグニンを含有し、セルロース含有量が乾燥状態で７０質量％以上のものである。なお、本発明におけるセルロース含有量は、ヘミセルロースを含むホロセルロース含有量であって、乾燥状態でのセルロース含有量は、試料から乾燥によって水分を除去した後、ホロセルロース含有量の一般的な測定法であるＷｉｓｅ法によりリグニンを除いて求められる値を意味する。また、特に断りのない限り、本明細書において「部」とあるのは質量部を示し、「％」は質量基準を示す。
【００１７】
表１には、これまでバイオエタノールの製造に用いられてきた代表的なセルロース系バイオマスのセルロース含量、リグニン含有量、繊維束の長さを示す。バイオエタノール製造に用いられてきた木材系のセルロース系バイオマス、例えば、アカマツや杉のセルロース含有量は５０〜６５％程度であった（表１参照）。このようなセルロース系バイオマスを用いた場合、バイオマスの仕込み量を１００とすると最終のエタノール理論収量は２５〜３５％と低く、残りの６５〜７５％は炭酸ガスをはじめとする廃棄物となるのみでなく、２０〜３０％含まれるリグニンの除去に大きなエネルギー量を要する。このようにセルロース含有量が７０％未満のバイオマスでは効率的な糖化が行えず、エネルギー的に有効利用ができなかった。
【００１８】
【表１】
【００１９】
また、本発明では、乾燥状態におけるリグニン含有量が２０％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下のバイオマスが好ましい。リグニン含有量が２０％を超えると酸化剤による処理ではリグニンの親水化が十分に行えず、リグニンが残存する可能性が高くなる。なお、ここでのリグニン含有量は、試料から乾燥によって水分を除去した後、リグニン含有量の一般的な測定法であるクラソン（Klason）法によって求められる値を意味する。
【００２０】
本発明においては、さらに繊維束の長さが２０ｍｍ以上のバイオマスを用いるのが好ましい。本発明を行うにあたり検討を行った結果、繊維束の長さが２０ｍｍ以上のバイオマスは、繊維束の長さが２０ｍｍ未満のものと比べてバイオマス中のセルロースを被覆しているリグニン層の膜厚が小さく、酸化剤により容易に酸化されて水相に溶出しやすいことが理解されたからである。特に、セルロース含有量が乾燥状態で７０％以上のバイオマスではリグニン層の膜厚が小さくなり、少量の酸化剤によりリグニンが溶出されやすい。従って、本発明においては、セルロース含有量が乾燥状態で７０％以上、かつ、繊維束の長さが２０ｍｍ以上である植物由来のバイオマスが好ましく用いられる。
【００２１】
バイオマスは一般には木や草、農産物などの残渣を意味するが、本発明においては天然繊維として取り出せる植物の靱皮、葉脈等の部位が好ましく用いられる。具体的には、コウゾ（アカソ、アオソ、クロカジ、カナメ、タオリ）、ミツマタ、カラムシ、イチビ、亜麻、ケナフ等の靭皮、サイザル麻の葉脈、綿花等が例示される。また、これらの植物以外にも、栽培方法の改変や品種改良により、植物全体に示す靭皮や葉脈の占める質量割合を高められた植物も好ましく用いられる。当該改良植物のように植物全体として乾燥状態でセルロース含有量が７０％以上となる植物は、靭皮や葉脈等その部位を取り出すことなく糖化原料として用いることができるので、さらに望ましいバイオマスといえる。本発明においては、上記バイオマスのうち１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
本発明においては、上記バイオマスを酸化剤によって酸化させ、バイオマス中のリグニンを親水化する。乾燥状態でセルロース含有量が７０％未満以上であるバイオマスは、他のバイオマスと比較して、リグニンを主成分とする細胞間層による繊維束同士の結合が弱いため、酸化反応の初期段階からバイオマス表面のリグニンと酸化剤との衝突頻度が他のバイオマスに比べて大きくなり、反応の進行が早いという利点がある。また、繊維束の長さが２０ｍｍ以上であると、セルロースとリグニンの量比からするとリグニンが繊維束表面に薄く被覆することになるため、リグニンの被覆膜が破壊され易く、結果的に脱リグニン反応の初期段階からバイオマス表面のリグニンと酸化剤との衝突頻度がその他のバイオマスと比較して大きくなり、反応の進行が早くなる。
【００２３】
このように、本発明において用いられるバイオマスは酸化反応の進行が早いという利点があるので、粉砕や切断を行わずともそのまま糖化工程に用いることができるが、さらにこれを切断や粉砕等してバイオマスの表面積を大きくすることで、バイオマス表面のリグニンと酸化剤との衝突頻度を更に大きくして、反応速度をより高めることもできる。
【００２４】
リグニンの酸化に用いられる酸化剤は、リグニンを酸化して親水化を行い、水相に溶出させることができる薬剤であり、当該目的を達成できるものであれば特に制限されない。このような酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムのようにナトリウム塩を含む酸化剤、過酸化水素などの過酸化物、オゾンが例示される。これらのうち、反応条件、薬剤の安全性、価格、反応後生成物やそれらの処理方法などを考慮すると、反応後の生成物が塩化ナトリウムである次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００２５】
次亜塩素酸ナトリウムは、リグニン等の芳香族化合物に結合しているアルキル基を酸化して親水性のカルボキシル基とするのに有効な酸化剤である。次亜塩素酸ナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを吹き込むことにより製造され、通常は水溶液として供給され、そのまま使用される。
【００２６】
次亜塩素酸ナトリウムは次のようにしてリグニンを酸化し、親水化するものと考えられる。リグニンはフェニルプロパン単位が重合した疎水性高分子であって、フェニルプロパン（Ｐｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３：分子量１２０）構造と仮定すると、フェニルプロパンと次亜塩素酸ナトリウムとの反応は、次の式１のとおりとなる。
〔式１〕
Ｐｈ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３＋９ＮａＣｌＯ
→ Ｐｈ−ＣＯＯＨ＋２ＣＯ２＋９ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ
【００２７】
反応は次亜塩素酸ナトリウムの水溶液中でバイオマスを加熱攪拌することにより行われる。この反応により、リグニンが酸化を受けて水溶性のカルボン酸が生成し、カルボン酸として水相に溶出する。反応は室温でも進行するが、反応温度は好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃である。反応温度が４０℃未満では、反応温度が遅く、１００℃を超えるとセルロースの過分解が起こるので、好ましくは９０℃以下の温度とするのがよい。上記反応式から理解されるように、この反応による生成物は、水溶性のリグニン酸化物（カルボン酸）と二酸化炭素、塩化ナトリウムであり、排水処理が比較的簡単に行える。また、特許文献１〜１５に記載された方法に比べると、反応温度や反応圧力が低い、反応装置が簡易である、安価な試薬で処理できるなど稼働コストが低い、稼働に関わるエネルギー消費量が少ないなどの多くの点で優れている。
【００２８】
次亜塩素酸ナトリウムの濃度は適宜定められるが、次亜塩素酸ナトリウムは上記のとおり通常は水溶液の状態で提供され、産業分野で供給されるものは次亜塩素酸ナトリウム濃度として約２５.２％（有効塩素濃度１２ｗｔ％）、実験用に供給されるものは次亜塩素酸ナトリウム濃度として約１０.３ｗｔ％（有効塩素濃度５ｗｔ％）であり、この濃度の水溶液がそのまま用いられる。
【００２９】
本発明においては、バイオマスの処理量に応じて必要な量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液がバイオマスに加えられる。上記のとおり、リグニンの酸化では、１モルのフェニルプロパンを１００％酸化するために９モルの次亜塩素酸ナトリウムが必要である。そうすると、リグニンのモデル化合物であるフェニルプロパン１２０質量部に対して、理論上は６７０質量部の次亜塩素酸ナトリウムが必要となる。従って、当該モデル化合物であるフェニルプロパン１２０質量部の全量を酸化するためには、有効塩素濃度が１２ｗｔ％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液が２２.１質量部、有効塩素濃度が５ｗｔ％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液が５３.１質量部必要である。ここでリグニンの含有量が５％のバイオマスを処理すると仮定した場合、バイオマス１質量部に対して、有効塩素濃度が１２ｗｔ％の場合１.１質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が、有効塩素濃度が５ｗｔ％の場合２.７質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が必要となる。実際の反応に際しては、副反応や次亜塩素酸の損失などを考慮して、バイオマス１質量部に対して上記理論値の２倍〜１０倍量の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムの量がこれよりも少ないとリグニンが十分酸化されずにセルロース表面に残存し、セルロースの酸化を妨げる可能性が増える。また、その他の酸化剤を用いる場合についても、上記と同様な考え方で必要な酸化剤の使用量を求めることができる。
【００３０】
本発明においては、乾燥状態でセルロース含有量が７０％以上のバイオマスを用いているので、乾燥等により得られたバイオマスに洗浄などを施すことなく、直ちに酸化剤によって酸化を行うことができる。本発明の方法は、特許文献１６に開示された方法とは異なり、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を含む溶液を煮沸させる必要や、当該酸化剤による処理の他に、水酸化ナトリウムや二酸化塩素による前処理や後処理を行う必要がなく、酸化剤を含む溶液に浸漬若しくは６０〜９０℃の温度に加熱する工程のみで、バイオマスの前処理を終えることができる。もっとも、酸化剤処理の前処理として、水、水酸化ナトリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液中で加熱しても差し支えない。これにより、セルロース／リグニン間の結合が弱められ、あるいは両者間の結合が切断され、酸化されやすくなる。このとき、硫酸や塩酸などによる酸溶液中での加熱は避けることが望ましい。酸によるセルロースの加水分解が生じ、水相中に酸化されたリグニンとともに移行して、結果として糖類の収率が低下するからである。
【００３１】
こうして反応が終了した水溶液からセルロースが分離される。分離処理としては、例えば濾過や遠心分離、自然沈降など公知の方法が例示される。また、分離されたセルロースは必要に応じて水で洗浄を行うのが好ましい。この方法により得られたセルロースはリグニンが除去され、ほとんどセルロースのみから構成される。もっとも、本発明におけるセルロースは純度が１００％のセルロースを意味するものではなく、不純物としてリグニンやヘミセルロースを多少でも含むものを排除するものではない。
【００３２】
得られたセルロースは、常法によりグルコースに糖化され、アルコール発酵を経てアルコールに変換される。このアルコールは比較的純度の高いセルロースを原料とするものであり、比較的高純度である。このアルコールはそのままアルコール燃料として用いることもできるし、各種化学製品の原料として用いることもできる。また、ガソリンと混合し、アルコール変性ガソリンとしてすることもできる。
【００３３】
次に本発明について下記の実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は例示であって、本発明は上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の範囲及びこれと均等に含まれるすべての変更が本発明に含まれることが意図される。
【実施例１】
【００３４】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が８９％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が４％であるコウゾ（アカソ）の靭皮部（白皮）を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.８部を得た。
【実施例２】
【００３５】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が９６％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が３％であるケナフ（靱皮）を長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分４.３部を得た。
【実施例３】
【００３６】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が８８％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が５％である亜麻（靱皮）を長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.９部を得た。
【実施例４】
【００３７】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が７６％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が２％であるカラムシ（芋麻、ラミー：靱皮）の繊維束を長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.４部を得た。
【実施例５】
【００３８】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が７１％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が２７％であるジュートを長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.７部を得た。
〔比較例１〕
【００３９】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が５３％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が３２％である稲わらを長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら１２０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で６０分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.４部を得たが、バイオマス由来の繊維状物質が残存していた。
〔比較例２〕
【００４０】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が５３％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が２５％であるタケノコの皮を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで昇温して、攪拌を行いながら７０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で２８０分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.０部を得たが、バイオマス由来の繊維状物質が残存していた。
〔比較例３〕
【００４１】
表１に示すバイオマスの中から、単位質量当たりのセルロース含有量が６９％、かつ、単位質量当たりのリグニン含有量が１５％であるヤナギの幹を幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断したもの５部と、６８０部の脱イオン水とを攪拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。その後、９０℃まで加熱して、攪拌を行いながら７０部の次亜塩素酸ナトリウム溶液（有効塩素濃度５％、和光純薬社製）を加え、９０℃で６０分間反応を行った。反応終了後、濾過により水分を除去した後、脱イオン水５００部を加えて２回洗浄を繰り返し、濾過により水分を除去して白色繊維状のセルロースを主体とする成分３.２部を得たが、バイオマス由来の繊維状物質が残存していた。
【００４２】
実施例１〜５及び比較例１〜３について、セルロース含有量、リグニン含有量、酸化剤の使用量、得られたセルロースの状態などを表２にまとめた。これによると、本発明の実施例においては、比較例に比べて短い反応時間で、しかも少ない酸化量で脱リグニン化を行うことができた。
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によると、酸化剤による酸化反応という比較的緩和な条件でバイオマスを脱リグニン化できる。また、低い反応温度で反応が行わせることができ、しかも脱リグニン効率もよいので、バイオエタノールの前駆体であるセルロースを低コスト、低エネルギー消費量で得ることができる。このように、本発明は、地球温暖化対策の一手段としてバイオ燃料関連分野での利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとリグニンを含むバイオマスからセルロースを取り出すためのバイオマス前処理方法であって、
前記バイオマスが乾燥状態でのセルロース含有量が７０質量％以上である植物由来のバイオマスであり、
当該バイオマス中のリグニンを酸化剤による酸化によって親水化して水相に溶解する工程を有するバイオマス前処理方法。
【請求項２】
前記植物は、繊維束の長さが２０ｍｍ以上である請求項１に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤が次亜塩素酸及び／又はその塩である請求項１又は２に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤による処理工程のみからなる請求項１〜３の何れか１項に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項５】
前記処理は、４０〜９０℃、９０分以内の処理である請求項１〜４の何れか１項に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のバイオマス前処理方法により得られたセルロース。
【請求項７】
請求項６に記載のセルロースを加水分解して得られた糖類。
【請求項８】
請求項７に記載の糖類を原料の一部又は全部として製造されたエタノール。
【請求項９】
請求項８に記載のエタノールがガソリンに混合された液体燃料。
【請求項１】
セルロースとリグニンを含むバイオマスからセルロースを取り出すためのバイオマス前処理方法であって、
前記バイオマスが乾燥状態でのセルロース含有量が７０質量％以上である植物由来のバイオマスであり、
当該バイオマス中のリグニンを酸化剤による酸化によって親水化して水相に溶解する工程を有するバイオマス前処理方法。
【請求項２】
前記植物は、繊維束の長さが２０ｍｍ以上である請求項１に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項３】
前記酸化剤が次亜塩素酸及び／又はその塩である請求項１又は２に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項４】
前記酸化剤による処理工程のみからなる請求項１〜３の何れか１項に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項５】
前記処理は、４０〜９０℃、９０分以内の処理である請求項１〜４の何れか１項に記載のバイオマス前処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のバイオマス前処理方法により得られたセルロース。
【請求項７】
請求項６に記載のセルロースを加水分解して得られた糖類。
【請求項８】
請求項７に記載の糖類を原料の一部又は全部として製造されたエタノール。
【請求項９】
請求項８に記載のエタノールがガソリンに混合された液体燃料。
【公開番号】特開２０１１−２２５６５８（Ｐ２０１１−２２５６５８Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９４６６２（Ｐ２０１０−９４６６２）
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１６日（２０１０．４．１６）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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