バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料、及びその製造方法
【課題】塗膜の物性と密着性に優れ、安価で、広い用途に用いられ、環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を提供する
【解決手段】バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法において、高圧対向衝突処理や高圧ホモゲナイザー処理により微細化させてナノ繊維化したバイオマス及び／またはオリゴエステル化バイオマスを含む水懸濁液を得る工程と、前記水懸濁液にメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを加えて攪拌しグラフト重合によりメタクリロイル基を有するグラフト枝鎖を形成させる工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法において、高圧対向衝突処理や高圧ホモゲナイザー処理により微細化させてナノ繊維化したバイオマス及び／またはオリゴエステル化バイオマスを含む水懸濁液を得る工程と、前記水懸濁液にメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを加えて攪拌しグラフト重合によりメタクリロイル基を有するグラフト枝鎖を形成させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の密着性と物性に優れ、家具、床材等の用途にも用いることができ、環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を塗膜の硬化手段として用いる塗膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。紫外線硬化塗料（ＵＶ硬化型塗料）の場合でも、乾燥硬化スピードが数秒間と極めて速く、省エネルギー、低公害形で工程の合理化が可能という特長により、木工分野を中心にライン塗装で広く使用されている。その速乾性やコンパクトな設備、生産効率の高さが評価され、木工用途以外にもさまざまな用途で使用されている。例えば、鋼管の一時防錆やグラスファイバーなどにも使用されている。
【０００３】
その優れた特徴としては、１）硬化時間が短く、秒単位で硬化する点、２）高硬度、耐汚染性等、巾広い性能が実現される点、３）硬化温度が低いので、素材のそり等、温度による被塗物への影響が僅少となる点、４）設備がコンパクトで場所をとらない点、５）ＵＶ照射設備の取扱いが容易な点、６）経済的である点が一般にあげられ、その他にも、７）大気汚染対策として無溶剤型にしうる点、８）取扱いを容易にするため一液型にしうる点、９）厚膜塗装が可能な点、10)従来形塗料との組み合わせも含め、巾広い塗装仕様が可能な点などが挙げられてきている。
【０００４】
そして、ＵＶ硬化塗料は、木材の表面を、顔料、染料等の着色剤を用いて着色し、その後、このＵＶ硬化型塗料を塗布し、光照射してこれを硬化させるといった被着体着色塗装にも用いられている。また、他の方法としては、木材表面を着色後、木材素地及び層間密着性に優れたウッドシーラーを塗布し、更にその上に上記ＵＶ硬化型塗料の塗膜を形成する方法も用いられている。上記ウッドシーラーは、例えばウレタン塗料、ラッカーなど、従来一般の塗料である。また、上記ウッドシーラーを用いず上記ＵＶ硬化型塗料の中に、例えばイソシアネート等の硬化促進剤を加え、内部硬化を助長させる方法もある。
【特許文献１】特開平４−１８９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来からのＵＶ硬化型塗料はほとんど100%石油化学製品であるという問題点がある。使われる石油由来原料を出来るだけバイオマス由来物質に置き換え、環境適応性を高めた製品作りを志向することが時代の要請となってきている。
その際、バイオマス由来物質に置き換えることによって、製品の物性や特性を損なわないことが要求されるが、そのような要請に十分に応えることは多くの場合において困難な問題がある。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、塗膜の物性と密着性に優れ、比較的安価な、広い用途に用いうる環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記した課題を解決するために、バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料（以下、単に「塗料」という）の製造方法において、高圧対向衝突処理や高圧ホモゲナイザー処理により微細化させてナノ繊維化したバイオマス及び／またはオリゴエステル化バイオマスを含む水懸濁液を得る工程と、前記水懸濁液にメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを加えて攪拌しグラフト重合によりメタクリロイル基を有するグラフト枝鎖を形成させる工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、塗膜の物性と密着性に優れ、比較的安価な、広い用途に用いうる環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る塗料は、バイオマスナノ繊維を補強材として用いることにより、環境適応性を高めると共に、塗膜の物性の向上を目的としたＵＶ硬化型塗料である。
このバイオマスナノ繊維の原料としては、紙の原料である木材パルプなどの植物繊維をさらに分解して得られる天然ナノファイバーが挙げられる。この天然ナノファイバーは、セルロース分子鎖が伸びきり鎖となり、さらに水素結合で強固に結晶化しているため、鋼鉄の5倍の強度、ガラスの1／10以下の線熱膨張係数を示す。量的には、木材等、植物資源の50％以上を占める、ほぼ無尽蔵の持続型資源である。
【０００９】
このような天然ナノファイバーは、本発明者らによる特許出願（特開２００６−２８９１６４号公報）に詳しいが、高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに処理しバイオマス由来成分が分散した液状組成物を経て得られる。
具体的には、バイオマス微粉末を水を中心とする溶媒に懸濁させた後、245MPaという超高圧で対向衝突させる手法によりナノ材料化するというものである。その効果は、水懸濁液中でのバイオマスの反応アクセシビリテイが顕著に増大することとして現れ、走査電子顕微鏡観察によって、モルフォロジー変化が明らかにされた。
【００１０】
なおバイオマスナノ繊維の原料として適用することができるバイオマスとしては、大きく陸域系と水域系とに分類され、前者の陸域系は木質系及び草本系に分類することができる。木質系のバイオマスとしては、落葉、林地残材、建築廃材、工場残廃材等が挙げられる。草本系のバイオマスとしては、トウモロコシ、サトウキビ、稲わら、もみがら、野菜くず等が挙げられる。
【００１１】
水域系のバイオマスとしては、カニ、エビ等の甲殻類やイカ等の外皮等に含まれるキチン系、及び昆布類等の海産系等が挙げられる。
タンパク質系のバイオマスとしては、繭から得られるフィブロイン、セリシン、羊毛から得られるコラーゲンなどが挙げられる。
【００１２】
羊毛はタンパク質を主体にした複合材料であるが、ホモゲナイザー処理により、この材料組成の再編成が可能である。コラーゲンは、本来かなり分子量の大きな高分子化合物であり、この状態での分離、再編成にホモゲナイザーを用いることは有効である。
なお本発明で利用できるバイオマスは、特に前記したものに限定されることはなく、工業的に利用できるものであれば対象となりうる。
【００１３】
これらのバイオマスは粉末化してそのまま用いられる他、加圧ニーダーなどを用いる混練反応により、無水マレイン酸のような不飽和、あるいは無水コハク酸のような飽和二塩基酸無水物とアリルグリシジルエーテルのようなモノエポキシドあるいはエチレングリコールのようなポリオールを用いたオリゴエステル化を予め行ってのち用いられる場合とがある。
【００１４】
上記不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸等が使用される。上記飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、無水オルソフタル酸、無水イソフタル酸、無水テレフタル酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水テトラクロロフタル酸、無水ヘット酸等が挙げられる。
【００１５】
モノエポキシ化合物としては、分子中に１個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテール、スチレンオキサイド、アクリル酸グリシジル、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる溶媒としては、水、親水性の溶媒、または両親媒性の溶媒が挙げられる。ところで、微粒子化したいバイオマス物質の多くは分子間相互作用が強く働いており、この相互作用の多くは静電相互作用、水素結合、双極子相互作用、分散力等の分子間結合の集積による。そこで、ホモゲナイザー処理により物理的に引き離された分子間に溶媒が割り込んで、再結合しないよう安定化させる必要がある。このような役割を果たすことが本発明に用いられる溶媒には求められる。
【００１７】
なお、水は最も利用しやすい溶媒であるが、媒体として不適切な場合もある。また、親水性及び疎水性両者を分子内に持つ溶媒は、両親媒性溶媒と呼ばれ、分子間凝集力に打ち勝って溶解させる溶媒として多用され、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グライム系溶媒などが挙げられる。活性プロトンを有するアルコール、アミン、カルボン酸、アセチルアセトン等の溶媒及びその誘導体も親水性溶媒として用いられる。
【００１８】
超高圧対向衝突処理によりナノ繊維化・微粉砕化されたバイオマスを成分として含む紫外線硬化型塗料を得るために、得られたバイオマスナノ繊維懸濁液において、ＵＶ重合性を持つアクリル酸、メタクリル酸系のモノマーを中心にグラフト重合をさせた。
その際、前処理となる高圧ホモゲナイザー処理により、固（バイオマス）―液（溶媒）の二相系に強い機械的な作用（せん断粉砕作用、衝突破壊作用、キャビテーションによる破壊作用、圧力作用等）がすでに加えられているために、溶媒中に分散しているバイオマスの反応活性は格段に増大している。
【００１９】
そして、バイオマスに発生しているラジカルにより上記モノマーがバイオマスの官能基へ、グラフト化することになる。勿論、グラフト開始剤を添加して、不飽和単量体をグラフトさせる手法を用いればさらに効果的である。
例えば、レドックス開始剤をそれぞれ適量加え、室温付近の温度で15〜120分反応させることにより、後出の実施例で示すように、このグラフト重合を効率的に実現させることが出来る。
【００２０】
その際、セルロースなどバイオマスをそのまま用いても良いが、上記のようにオリゴエステル化して用いるほうが、より再現性の良い安定したグラフト重合を行うことができる。そして、オリゴエステル化に用いるモノエポキシドとしてアクリル酸グリシジルを用いると、バイオマスに導入されるオリゴエステル化鎖そのものにもＵＶ反応性が付与されるという知見が得られた。
【００２１】
このようにして、不飽和基が高い紫外線重合性を持つメタクリロイル基から構成されるグラフト枝鎖が導入されることにより、紫外線重合能、塗膜の被塗装表面への密着性、成形性に優れるバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が得られる。
【００２２】
さらに、塗料特性を改良する添加物として、水溶性と光反応性メタクリロイル基をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）など紫外線硬化型プレポリマーや、粘度調節剤としてウレタンアクリレートオリゴマーなどを好適に用いることができる。
また、塗膜へ柔軟性付与、硬化性向上、収縮率低減、皮膚刺激性低減の効果を与えることを目的としてPEG400DAなど二官能性モノマーを、強靭性、柔軟性、耐候性、低温特性、低皮膚刺激性といった効果を与えるウレタンアクリレートオリゴマー、高ガラス転移点、高硬化性、高接着性を付与しうるアクリロイルモルホリン(ACMO)などを、さらに、効果的な光重合開始剤として、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾフェノン、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2、2’-アゾビスイソブチロニトリルなどを好適に用いることができる。
【００２３】
一般に、上記紫外線硬化型プレポリマーとしては、例えばオリゴマー、モノマー及び両者の混合物がある。上記オリゴマーは、モノマーの２量体以上の低重合度の重合物の総称であり、低重合体とも呼ばれ、分子量が通常１０００〜１００００のものである。
上記オリゴマーとしては、たとえば、エポキシ・アクリル系、エポキシ化油アクリル系、ウレタン・アクリル系、不飽和ポリエステル系、ポリエステル・アクリル系、ポリエーテル・アクリル系のものがある。上記モノマーは、例えば反応希釈剤がある。この反応希釈剤としては、例えば、単官能反応性希釈剤と、多官能反応性希釈剤、或いは、これらの変性アクリレートがある。
【００２４】
即ち、上記単官能反応性希釈剤としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、フェノキシＥＯ（エチレンオキサイド）変性アクリレート、フェノキシＰＯ（プロピレンオキサイド）変性アクリレートを用いる。
【００２５】
上記多官能反応性希釈剤としては、例えば１−６ヘキサン・ジオール・ジアクリレート、トリメチロール・プロパン・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート、トリプロピレン・グリコール・ジアクリレート、テトラエチレン・グリコール・ジアクリレートを用いる。また、上記化合物をエチレンオキサイド（ＥＯ）、又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）により変性したアクリレートを用いることもできる。これらの内、今回は、水溶性あるいは親水性も加味して選択し、使用した。
【００２６】
上記紫外線硬化型プレポリマーには、例えば感光剤（光開始剤）を添加する。一般に、感光剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシ・アセトフェノン、クロロアセトフェノン、２−２ジメトキシフェニル・アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノン、ベンジルケタール、ベンゾイン・エチルエーテル、ベンゾイン・イソプロピルエーテル、ベンゾイン・イソプロピルエーテル、ジメトキシ・フェニル・アセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイドを用いる。
【００２７】
更に、具体的には、例えばヒドロキシアセトフェノン化合物（例えばチバガイギー社製、ダロキュア２９５９（商標））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えばチバガイギー社製、ダロキュア１１７３（商標））、１−ヒドロキシ・シクロヘキシル・フェニルケトン（例えばチバガイギー社製、イルガキュア１８４（商標））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（例えばチバガイギー社製、ダロキュア１１１６（商標））、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノプロパン−１（例えばチバガイギー社製、イルガキュア９０７（商標））、ベンジル・ジメル・ケタール（例えばチバガイギー社製、イルガキュア６５１（商標））、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニル・ホスフィンオキサイド（例えばＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ（商標））がある。
【００２８】
また、塗料であるので、必要に応じ着色剤（着色顔料と染料）、増量剤、目止め剤、消泡剤、分散剤、色分れ防止剤、沈降防止剤等の各種添加剤を加えることができる。
上記バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を用いた塗装方法は一般的な手法を準用できる。即ち、木材塗装の場合、木材の表面に着色塗料など下塗り塗料を塗布し、次いで上面塗膜用のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を塗布し、その後紫外線を照射して、上記下塗り塗料及びバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を硬化させる。
上記塗布には、例えばハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗り、カーテンフローコーター及びフローコーター等の流し塗り、ローラーコーター及びローラーブッシ等のローラー塗装、減圧塗装法、浸漬（ドブ付け）塗装法を用いる。
【００２９】
上記上面塗膜用のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料は、例えば木材表面に１０〜５００ｇ／ｍ2を塗布する。
上記紫外線の照射は、例えば２〜６０秒間行う。この紫外線は、例えば熱線発生が少ない、高圧水銀灯や蛍光灯型の紫外線ランプを用いて行う。また、紫外線の照射に際しては、上記木材を、例えばベルトコンベア上に載置して、被塗装材（木材）を連続的に移動させながら照射する。
【００３０】
＜作用及び効果＞
本発明のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料には、水懸濁液系での超高圧対向衝突処理によりナノ繊維化されたバイオマスが適量含有されている。また、該ナノ繊維にはＵＶ反応性・重合性の側鎖が導入され、ＵＶ硬化性を高める添加剤、さらには被塗装材との界面の接着性を高める添加剤も適量含有されている。
それらのため、環境適応性を高めると共に、塗膜の物性を高めた水性の紫外線硬化型塗料が実現される。このバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料は構成を若干変えることにより、上塗り用、下塗り用塗料の両者として用いることができる結果が得られた。
したがって、本発明によれば、塗膜の密着性に優れ、比較的安価な、バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が提供される。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例について説明する。先ず、下記の合成例１、比較合成例１の方法によりメチルメタクリレートグラフトセルロース（変性セルロース化合物）を合成した。
【００３２】
＜合成例１＞
（株）スギノマシン製湿式微粒化装置（スターバースト(旧アルティマイザー)HJP-25080）を用いてセルロース、あるいは、オリゴエステル化セルロース(OEC)のメカノケミカル処理(245MPaでの対向衝突処理)を行い、それぞれの乳化水懸濁液を得た。
すなわち、セルロース粉末（日本製紙ケミカル(株)製KC-フロックW-400G）、あるいは二軸エクストルーダーまたは加圧型ニーダーを用いる混練反応で得たそのオリゴエステル化物（無水マレイン酸とアリルグリシジルエーテルを等モルでセルロース重量の25%量仕込み、反応した）をそれぞれ水に懸濁させ（セルロース系試料／脱イオン水＝1 / 20 [w/w]）、245MPaの超高圧で10回繰り返し対抗衝突させるスターバースト処理を行い、乳白色の安定なセルロース系微分散液を得た。
【００３３】
フラスコに、セルロース、あるいはOECのいずれか4部、水156部、及び、ビニルモノマー 12部（メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、あるいはそれらの混合物）となる割合で仕込み、触媒（硝酸二アンモニウムセリウム(IV)(CAN)）を適宜添加（CAN 0.85〜1.42部）して35℃で15〜60分間のレドックス系によるグラフト共重合を行った。
反応終了後、大過剰の脱イオン水中に投入し生成物を洗浄、ろ過後、アセトンによるソックスレー抽出を行い、グラフト共重合物を得た。
【００３４】
モノマーの重合率、グラフト効率から、湿式微粒化処理が本反応に与える効果について評価すると共に、グラフト生成物の可塑性を中心とする物性の検討を行った。さらに、高圧対向衝突により生成されたセルロース、OEC、及びCMAのナノ繊維化物、それらのＭＭＡグラフト生成物について、各種の凍結乾燥ないし溶媒置換乾燥のＳＥＭ鏡査に及ぼす影響を調べると共に、グラフト生成物の水性UV硬化組成物への変換に関し検討した。
【００３５】
検討の結果、基本的な知見として、セルロースなどバイオマスをそのまま用いたグラフトも十分進んだが、上記のようにオリゴエステル化した上で用いるほうが、より再現性の良い安定したグラフト重合を行いうることが知られた。そこでこの場合についてモノマーの重合率から、湿式微粒化処理が本反応に与える効果について評価した結果を、後出のスターバースト処理なしで行った比較合成例１での対応する結果と比較すると、セルロース重量に対するモノマー重量仕込み率が150％の場合、30分のグラフトで比較合成例１の場合は50.0％であるのに対し、本合成例１の場合は70.0%とモノマー重合率が20%大きく、重合反応が促進されているという知見が得られた。
【００３６】
モノマー重量仕込み率が300％の場合も結果は類似しており、後記する比較合成例１の場合で63.0%、合成例1の場合で80.5%やはりスターバースト高圧対向衝突した場合のほうがモノマー重合率が17.5%大きな値を示すという結果となった。この違いは反応時間が短いほど大きくなり、反応時間5分の場合は、両液比の場合とも似た値をとり、比較合成例１の場合で0.8〜1.5%、合成例1の場合で60.5〜60.8%と大きな違いを示した。
【００３７】
なお、ここでのグラフト重合の条件を調整することにより容易にモノマー重合率を96%と100%に近づけることが可能である知見が得られ、そのまま上記した適切な添加物を加えれば、より物性の優れたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が得られることになる。
他方で、グラフト重合反応終了後、大過剰の脱イオン水中に投入し生成物を洗浄、ろ過などする場合は一旦固形物となるが、この場合でも水に分散させ懸濁液状にしてもう一度スターバースト処理したり、プライミクス（株）製のT.K.ホモミクサー処理をすることによりナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料への誘導が可能である。
【００３８】
＜比較合成例１＞
セルロースあるいはオリゴエステル化セルロースのスターバースト処理を行わず、セルロース（日本製紙ケミカル(株)製KC-フロックW-400G）又はオリゴエステル化セルロース粉末を直接用いる以外、まったく合成例１と同様にメチルメタクリレートグラフトセルロースを合成した。
【００３９】
＜実施例１＞
合成例１で予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしたオリゴエステル化セルロースのメタクリル酸メチルをグラフト重合物（5.02wt%濃度水懸濁液）10ｍｌとり、そこに塗膜へ柔軟性付与、硬化性向上、収縮率低減、皮膚刺激性低減の効果を与えることを目的として水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）5g、一般物性・特性を改良する添加物として、水溶性と光反応性をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）5g、IRGACURE 500（１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノン混合物）２％、IRGACURE 819DW（ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド）１％を加え、混合してバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を調製した。
【００４０】
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。2秒、5秒、5秒、5秒、5秒と照射を重ね、合計22秒の照射で黄ばみの無い透明な硬化皮膜を得ることが出来た。
【００４１】
＜参考例１＞
予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしない、無処理オリゴエステル化セルロースを用いる以外は実施例１に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。生成物は、光硬化特性として22秒の照射で黄ばみの無い硬化皮膜となり実施例１と同様であったが、肉眼でもオリゴエステル化セルロース粒子が観察でき、バイオマスナノ繊維補強材料とは言えないものであった。
【００４２】
＜実施例２＞
合成例１で述べたような、予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしたオリゴエステル化セルロースについて、メタクリル酸メチルによるグラフト重合を省略して目的のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を調製を試みたときに、どの程度光（UV）硬化性に影響が及ぶのか検討した。
すなわち、予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしたオリゴエステル化セルロース（5.0６wt%濃度水懸濁液）10ｍｌとり、グラフト重合は行わずに、そこに直ちに塗膜へ柔軟性付与、硬化性向上、収縮率低減、皮膚刺激性低減の効果を与えることを目的として水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）5g、一般物性・特性を改良する添加物として、水溶性と光反応性をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）5g、IRGACURE 500（１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノン混合物）２％、IRGACURE 819DW（ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド）１％を加え、混合してバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を調製した。
【００４３】
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。2秒、5秒、5秒、5秒、5秒と照射を重ねる実験を実施例１と同様に行ったところ、実施例１と同様に合計22秒の照射で黄ばみの無い透明な硬化皮膜を得ることが出来た。物性の調製は添加剤添加により行いうるので、本実施例のほうが実施例１より経済的、工業的に有利な手法になりうると考えられる。そこでこのやり方について以下多くの検討を行った。
【００４４】
＜実施例３＞
光硬化性と生成塗膜の物性・特性を改良する添加物として、水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）を添加せず、光反応性と水溶性をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）のみ10g加えるように変更する以外、実施例２に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を計時的に検討した。10秒の照射では十分な硬化には至らず表面はべたついた状態であり、20秒の照射では表面は随分と硬化が進んだが、なお、指で触れて少し指紋がつく状態となり、30秒の照射で全くべたつきがなく、黄ばみも無い透明な硬化皮膜を得ることが出来た。
【００４５】
＜実施例４＞
光硬化性と生成塗膜の物性・特性を改良する添加物として、メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を添加せず、水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）のみ10g加えるように変更する以外、実施例２に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。1秒の照射でも表面のべたつきは認められなくなり、指で触れて少し指紋がつく状態まで硬化が進み、2秒の照射でべたつきと黄ばみの無い透明な完全硬化皮膜を得ることが出来た。HEMAに比べ、PEG400DAの添加が格段のUV硬化性を与えることが明示された。
【００４６】
＜実施例５＞
水溶性で、且つ高い光重合性を与えるPEG400DA（二官能性モノマー）の添加量を６gに減らすと共に、塗料に粘度調節機能をあたえ、硬化塗膜に強靭性、柔軟性、耐候性、低温特性、低皮膚刺激性といった効果を与えることを重視してウレタンアクリレートオリゴマーを４ｇ添加するといった変更を行う以外、実施例４に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。1秒の照射でも表面のべたつきは認められなくなり、指で触れて少し指紋がつく状態まで硬化が進み、2秒の照射でべたつきと黄ばみの無い透明な完全硬化皮膜を得ることが出来た。粘度特性や物性が改良され、UV硬化特性は損なわれないバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が得られたことになる。この結果は添加剤を選択することにより、更なる改良の余地を提示している。
【００４７】
＜実施例６＞
光硬化性と生成塗膜の物性・特性を改良する添加物として、高硬化性、高接着性、及び高ガラス転移点を付与しうるアクリロイルモルホリン(ACMO)のみ10g加えるように変更する以外、実施例２に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。1秒の照射でも硬化は完全になされたが、発泡が認められ、硬化反応は発熱を伴って激しく起こることがしられた。硬化物にきばみが認められた。照射時間を0.1秒と極端に短くすると、硬化は起こらないものの、塗液の粘度のはっきりした上昇が認められた。
【００４８】
＜実施例７＞
実施例６の結果に鑑みて、光硬化性が激しすぎるアクリロイルモルホリン(ACMO)の添加量を半分の５gとし、光硬化性が低いメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を5g加えて光硬化性の抑制を図る意図の変更を行う以外、実施例６に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。このものをガラス製シャーレに0,6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。硬化速度が大きく減じ、UV照射時間20秒以上で随分な硬化が実現された。硬化時の発泡は十分抑制されたが、硬化物に若干のきばみが認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の密着性と物性に優れ、家具、床材等の用途にも用いることができ、環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を塗膜の硬化手段として用いる塗膜の形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。紫外線硬化塗料（ＵＶ硬化型塗料）の場合でも、乾燥硬化スピードが数秒間と極めて速く、省エネルギー、低公害形で工程の合理化が可能という特長により、木工分野を中心にライン塗装で広く使用されている。その速乾性やコンパクトな設備、生産効率の高さが評価され、木工用途以外にもさまざまな用途で使用されている。例えば、鋼管の一時防錆やグラスファイバーなどにも使用されている。
【０００３】
その優れた特徴としては、１）硬化時間が短く、秒単位で硬化する点、２）高硬度、耐汚染性等、巾広い性能が実現される点、３）硬化温度が低いので、素材のそり等、温度による被塗物への影響が僅少となる点、４）設備がコンパクトで場所をとらない点、５）ＵＶ照射設備の取扱いが容易な点、６）経済的である点が一般にあげられ、その他にも、７）大気汚染対策として無溶剤型にしうる点、８）取扱いを容易にするため一液型にしうる点、９）厚膜塗装が可能な点、10)従来形塗料との組み合わせも含め、巾広い塗装仕様が可能な点などが挙げられてきている。
【０００４】
そして、ＵＶ硬化塗料は、木材の表面を、顔料、染料等の着色剤を用いて着色し、その後、このＵＶ硬化型塗料を塗布し、光照射してこれを硬化させるといった被着体着色塗装にも用いられている。また、他の方法としては、木材表面を着色後、木材素地及び層間密着性に優れたウッドシーラーを塗布し、更にその上に上記ＵＶ硬化型塗料の塗膜を形成する方法も用いられている。上記ウッドシーラーは、例えばウレタン塗料、ラッカーなど、従来一般の塗料である。また、上記ウッドシーラーを用いず上記ＵＶ硬化型塗料の中に、例えばイソシアネート等の硬化促進剤を加え、内部硬化を助長させる方法もある。
【特許文献１】特開平４−１８９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来からのＵＶ硬化型塗料はほとんど100%石油化学製品であるという問題点がある。使われる石油由来原料を出来るだけバイオマス由来物質に置き換え、環境適応性を高めた製品作りを志向することが時代の要請となってきている。
その際、バイオマス由来物質に置き換えることによって、製品の物性や特性を損なわないことが要求されるが、そのような要請に十分に応えることは多くの場合において困難な問題がある。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、塗膜の物性と密着性に優れ、比較的安価な、広い用途に用いうる環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記した課題を解決するために、バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料（以下、単に「塗料」という）の製造方法において、高圧対向衝突処理や高圧ホモゲナイザー処理により微細化させてナノ繊維化したバイオマス及び／またはオリゴエステル化バイオマスを含む水懸濁液を得る工程と、前記水懸濁液にメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを加えて攪拌しグラフト重合によりメタクリロイル基を有するグラフト枝鎖を形成させる工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、塗膜の物性と密着性に優れ、比較的安価な、広い用途に用いうる環境適応性にもすぐれたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る塗料は、バイオマスナノ繊維を補強材として用いることにより、環境適応性を高めると共に、塗膜の物性の向上を目的としたＵＶ硬化型塗料である。
このバイオマスナノ繊維の原料としては、紙の原料である木材パルプなどの植物繊維をさらに分解して得られる天然ナノファイバーが挙げられる。この天然ナノファイバーは、セルロース分子鎖が伸びきり鎖となり、さらに水素結合で強固に結晶化しているため、鋼鉄の5倍の強度、ガラスの1／10以下の線熱膨張係数を示す。量的には、木材等、植物資源の50％以上を占める、ほぼ無尽蔵の持続型資源である。
【０００９】
このような天然ナノファイバーは、本発明者らによる特許出願（特開２００６−２８９１６４号公報）に詳しいが、高圧ホモゲナイザーによりバイオマスを溶媒とともに処理しバイオマス由来成分が分散した液状組成物を経て得られる。
具体的には、バイオマス微粉末を水を中心とする溶媒に懸濁させた後、245MPaという超高圧で対向衝突させる手法によりナノ材料化するというものである。その効果は、水懸濁液中でのバイオマスの反応アクセシビリテイが顕著に増大することとして現れ、走査電子顕微鏡観察によって、モルフォロジー変化が明らかにされた。
【００１０】
なおバイオマスナノ繊維の原料として適用することができるバイオマスとしては、大きく陸域系と水域系とに分類され、前者の陸域系は木質系及び草本系に分類することができる。木質系のバイオマスとしては、落葉、林地残材、建築廃材、工場残廃材等が挙げられる。草本系のバイオマスとしては、トウモロコシ、サトウキビ、稲わら、もみがら、野菜くず等が挙げられる。
【００１１】
水域系のバイオマスとしては、カニ、エビ等の甲殻類やイカ等の外皮等に含まれるキチン系、及び昆布類等の海産系等が挙げられる。
タンパク質系のバイオマスとしては、繭から得られるフィブロイン、セリシン、羊毛から得られるコラーゲンなどが挙げられる。
【００１２】
羊毛はタンパク質を主体にした複合材料であるが、ホモゲナイザー処理により、この材料組成の再編成が可能である。コラーゲンは、本来かなり分子量の大きな高分子化合物であり、この状態での分離、再編成にホモゲナイザーを用いることは有効である。
なお本発明で利用できるバイオマスは、特に前記したものに限定されることはなく、工業的に利用できるものであれば対象となりうる。
【００１３】
これらのバイオマスは粉末化してそのまま用いられる他、加圧ニーダーなどを用いる混練反応により、無水マレイン酸のような不飽和、あるいは無水コハク酸のような飽和二塩基酸無水物とアリルグリシジルエーテルのようなモノエポキシドあるいはエチレングリコールのようなポリオールを用いたオリゴエステル化を予め行ってのち用いられる場合とがある。
【００１４】
上記不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸等が使用される。上記飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、無水オルソフタル酸、無水イソフタル酸、無水テレフタル酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水テトラクロロフタル酸、無水ヘット酸等が挙げられる。
【００１５】
モノエポキシ化合物としては、分子中に１個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテール、スチレンオキサイド、アクリル酸グリシジル、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる溶媒としては、水、親水性の溶媒、または両親媒性の溶媒が挙げられる。ところで、微粒子化したいバイオマス物質の多くは分子間相互作用が強く働いており、この相互作用の多くは静電相互作用、水素結合、双極子相互作用、分散力等の分子間結合の集積による。そこで、ホモゲナイザー処理により物理的に引き離された分子間に溶媒が割り込んで、再結合しないよう安定化させる必要がある。このような役割を果たすことが本発明に用いられる溶媒には求められる。
【００１７】
なお、水は最も利用しやすい溶媒であるが、媒体として不適切な場合もある。また、親水性及び疎水性両者を分子内に持つ溶媒は、両親媒性溶媒と呼ばれ、分子間凝集力に打ち勝って溶解させる溶媒として多用され、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グライム系溶媒などが挙げられる。活性プロトンを有するアルコール、アミン、カルボン酸、アセチルアセトン等の溶媒及びその誘導体も親水性溶媒として用いられる。
【００１８】
超高圧対向衝突処理によりナノ繊維化・微粉砕化されたバイオマスを成分として含む紫外線硬化型塗料を得るために、得られたバイオマスナノ繊維懸濁液において、ＵＶ重合性を持つアクリル酸、メタクリル酸系のモノマーを中心にグラフト重合をさせた。
その際、前処理となる高圧ホモゲナイザー処理により、固（バイオマス）―液（溶媒）の二相系に強い機械的な作用（せん断粉砕作用、衝突破壊作用、キャビテーションによる破壊作用、圧力作用等）がすでに加えられているために、溶媒中に分散しているバイオマスの反応活性は格段に増大している。
【００１９】
そして、バイオマスに発生しているラジカルにより上記モノマーがバイオマスの官能基へ、グラフト化することになる。勿論、グラフト開始剤を添加して、不飽和単量体をグラフトさせる手法を用いればさらに効果的である。
例えば、レドックス開始剤をそれぞれ適量加え、室温付近の温度で15〜120分反応させることにより、後出の実施例で示すように、このグラフト重合を効率的に実現させることが出来る。
【００２０】
その際、セルロースなどバイオマスをそのまま用いても良いが、上記のようにオリゴエステル化して用いるほうが、より再現性の良い安定したグラフト重合を行うことができる。そして、オリゴエステル化に用いるモノエポキシドとしてアクリル酸グリシジルを用いると、バイオマスに導入されるオリゴエステル化鎖そのものにもＵＶ反応性が付与されるという知見が得られた。
【００２１】
このようにして、不飽和基が高い紫外線重合性を持つメタクリロイル基から構成されるグラフト枝鎖が導入されることにより、紫外線重合能、塗膜の被塗装表面への密着性、成形性に優れるバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が得られる。
【００２２】
さらに、塗料特性を改良する添加物として、水溶性と光反応性メタクリロイル基をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）など紫外線硬化型プレポリマーや、粘度調節剤としてウレタンアクリレートオリゴマーなどを好適に用いることができる。
また、塗膜へ柔軟性付与、硬化性向上、収縮率低減、皮膚刺激性低減の効果を与えることを目的としてPEG400DAなど二官能性モノマーを、強靭性、柔軟性、耐候性、低温特性、低皮膚刺激性といった効果を与えるウレタンアクリレートオリゴマー、高ガラス転移点、高硬化性、高接着性を付与しうるアクリロイルモルホリン(ACMO)などを、さらに、効果的な光重合開始剤として、１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾフェノン、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2、2’-アゾビスイソブチロニトリルなどを好適に用いることができる。
【００２３】
一般に、上記紫外線硬化型プレポリマーとしては、例えばオリゴマー、モノマー及び両者の混合物がある。上記オリゴマーは、モノマーの２量体以上の低重合度の重合物の総称であり、低重合体とも呼ばれ、分子量が通常１０００〜１００００のものである。
上記オリゴマーとしては、たとえば、エポキシ・アクリル系、エポキシ化油アクリル系、ウレタン・アクリル系、不飽和ポリエステル系、ポリエステル・アクリル系、ポリエーテル・アクリル系のものがある。上記モノマーは、例えば反応希釈剤がある。この反応希釈剤としては、例えば、単官能反応性希釈剤と、多官能反応性希釈剤、或いは、これらの変性アクリレートがある。
【００２４】
即ち、上記単官能反応性希釈剤としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、フェノキシＥＯ（エチレンオキサイド）変性アクリレート、フェノキシＰＯ（プロピレンオキサイド）変性アクリレートを用いる。
【００２５】
上記多官能反応性希釈剤としては、例えば１−６ヘキサン・ジオール・ジアクリレート、トリメチロール・プロパン・トリアクリレート、ペンタエリスリトール・トリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート、トリプロピレン・グリコール・ジアクリレート、テトラエチレン・グリコール・ジアクリレートを用いる。また、上記化合物をエチレンオキサイド（ＥＯ）、又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）により変性したアクリレートを用いることもできる。これらの内、今回は、水溶性あるいは親水性も加味して選択し、使用した。
【００２６】
上記紫外線硬化型プレポリマーには、例えば感光剤（光開始剤）を添加する。一般に、感光剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシ・アセトフェノン、クロロアセトフェノン、２−２ジメトキシフェニル・アセトフェノン、プロピオフェノン、チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノン、ベンジルケタール、ベンゾイン・エチルエーテル、ベンゾイン・イソプロピルエーテル、ベンゾイン・イソプロピルエーテル、ジメトキシ・フェニル・アセトフェノン、アシルフォスフィンオキサイドを用いる。
【００２７】
更に、具体的には、例えばヒドロキシアセトフェノン化合物（例えばチバガイギー社製、ダロキュア２９５９（商標））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えばチバガイギー社製、ダロキュア１１７３（商標））、１−ヒドロキシ・シクロヘキシル・フェニルケトン（例えばチバガイギー社製、イルガキュア１８４（商標））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（例えばチバガイギー社製、ダロキュア１１１６（商標））、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モノホリノプロパン−１（例えばチバガイギー社製、イルガキュア９０７（商標））、ベンジル・ジメル・ケタール（例えばチバガイギー社製、イルガキュア６５１（商標））、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニル・ホスフィンオキサイド（例えばＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ（商標））がある。
【００２８】
また、塗料であるので、必要に応じ着色剤（着色顔料と染料）、増量剤、目止め剤、消泡剤、分散剤、色分れ防止剤、沈降防止剤等の各種添加剤を加えることができる。
上記バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を用いた塗装方法は一般的な手法を準用できる。即ち、木材塗装の場合、木材の表面に着色塗料など下塗り塗料を塗布し、次いで上面塗膜用のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を塗布し、その後紫外線を照射して、上記下塗り塗料及びバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を硬化させる。
上記塗布には、例えばハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗り、カーテンフローコーター及びフローコーター等の流し塗り、ローラーコーター及びローラーブッシ等のローラー塗装、減圧塗装法、浸漬（ドブ付け）塗装法を用いる。
【００２９】
上記上面塗膜用のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料は、例えば木材表面に１０〜５００ｇ／ｍ2を塗布する。
上記紫外線の照射は、例えば２〜６０秒間行う。この紫外線は、例えば熱線発生が少ない、高圧水銀灯や蛍光灯型の紫外線ランプを用いて行う。また、紫外線の照射に際しては、上記木材を、例えばベルトコンベア上に載置して、被塗装材（木材）を連続的に移動させながら照射する。
【００３０】
＜作用及び効果＞
本発明のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料には、水懸濁液系での超高圧対向衝突処理によりナノ繊維化されたバイオマスが適量含有されている。また、該ナノ繊維にはＵＶ反応性・重合性の側鎖が導入され、ＵＶ硬化性を高める添加剤、さらには被塗装材との界面の接着性を高める添加剤も適量含有されている。
それらのため、環境適応性を高めると共に、塗膜の物性を高めた水性の紫外線硬化型塗料が実現される。このバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料は構成を若干変えることにより、上塗り用、下塗り用塗料の両者として用いることができる結果が得られた。
したがって、本発明によれば、塗膜の密着性に優れ、比較的安価な、バイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が提供される。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例について説明する。先ず、下記の合成例１、比較合成例１の方法によりメチルメタクリレートグラフトセルロース（変性セルロース化合物）を合成した。
【００３２】
＜合成例１＞
（株）スギノマシン製湿式微粒化装置（スターバースト(旧アルティマイザー)HJP-25080）を用いてセルロース、あるいは、オリゴエステル化セルロース(OEC)のメカノケミカル処理(245MPaでの対向衝突処理)を行い、それぞれの乳化水懸濁液を得た。
すなわち、セルロース粉末（日本製紙ケミカル(株)製KC-フロックW-400G）、あるいは二軸エクストルーダーまたは加圧型ニーダーを用いる混練反応で得たそのオリゴエステル化物（無水マレイン酸とアリルグリシジルエーテルを等モルでセルロース重量の25%量仕込み、反応した）をそれぞれ水に懸濁させ（セルロース系試料／脱イオン水＝1 / 20 [w/w]）、245MPaの超高圧で10回繰り返し対抗衝突させるスターバースト処理を行い、乳白色の安定なセルロース系微分散液を得た。
【００３３】
フラスコに、セルロース、あるいはOECのいずれか4部、水156部、及び、ビニルモノマー 12部（メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、あるいはそれらの混合物）となる割合で仕込み、触媒（硝酸二アンモニウムセリウム(IV)(CAN)）を適宜添加（CAN 0.85〜1.42部）して35℃で15〜60分間のレドックス系によるグラフト共重合を行った。
反応終了後、大過剰の脱イオン水中に投入し生成物を洗浄、ろ過後、アセトンによるソックスレー抽出を行い、グラフト共重合物を得た。
【００３４】
モノマーの重合率、グラフト効率から、湿式微粒化処理が本反応に与える効果について評価すると共に、グラフト生成物の可塑性を中心とする物性の検討を行った。さらに、高圧対向衝突により生成されたセルロース、OEC、及びCMAのナノ繊維化物、それらのＭＭＡグラフト生成物について、各種の凍結乾燥ないし溶媒置換乾燥のＳＥＭ鏡査に及ぼす影響を調べると共に、グラフト生成物の水性UV硬化組成物への変換に関し検討した。
【００３５】
検討の結果、基本的な知見として、セルロースなどバイオマスをそのまま用いたグラフトも十分進んだが、上記のようにオリゴエステル化した上で用いるほうが、より再現性の良い安定したグラフト重合を行いうることが知られた。そこでこの場合についてモノマーの重合率から、湿式微粒化処理が本反応に与える効果について評価した結果を、後出のスターバースト処理なしで行った比較合成例１での対応する結果と比較すると、セルロース重量に対するモノマー重量仕込み率が150％の場合、30分のグラフトで比較合成例１の場合は50.0％であるのに対し、本合成例１の場合は70.0%とモノマー重合率が20%大きく、重合反応が促進されているという知見が得られた。
【００３６】
モノマー重量仕込み率が300％の場合も結果は類似しており、後記する比較合成例１の場合で63.0%、合成例1の場合で80.5%やはりスターバースト高圧対向衝突した場合のほうがモノマー重合率が17.5%大きな値を示すという結果となった。この違いは反応時間が短いほど大きくなり、反応時間5分の場合は、両液比の場合とも似た値をとり、比較合成例１の場合で0.8〜1.5%、合成例1の場合で60.5〜60.8%と大きな違いを示した。
【００３７】
なお、ここでのグラフト重合の条件を調整することにより容易にモノマー重合率を96%と100%に近づけることが可能である知見が得られ、そのまま上記した適切な添加物を加えれば、より物性の優れたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が得られることになる。
他方で、グラフト重合反応終了後、大過剰の脱イオン水中に投入し生成物を洗浄、ろ過などする場合は一旦固形物となるが、この場合でも水に分散させ懸濁液状にしてもう一度スターバースト処理したり、プライミクス（株）製のT.K.ホモミクサー処理をすることによりナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料への誘導が可能である。
【００３８】
＜比較合成例１＞
セルロースあるいはオリゴエステル化セルロースのスターバースト処理を行わず、セルロース（日本製紙ケミカル(株)製KC-フロックW-400G）又はオリゴエステル化セルロース粉末を直接用いる以外、まったく合成例１と同様にメチルメタクリレートグラフトセルロースを合成した。
【００３９】
＜実施例１＞
合成例１で予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしたオリゴエステル化セルロースのメタクリル酸メチルをグラフト重合物（5.02wt%濃度水懸濁液）10ｍｌとり、そこに塗膜へ柔軟性付与、硬化性向上、収縮率低減、皮膚刺激性低減の効果を与えることを目的として水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）5g、一般物性・特性を改良する添加物として、水溶性と光反応性をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）5g、IRGACURE 500（１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノン混合物）２％、IRGACURE 819DW（ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド）１％を加え、混合してバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を調製した。
【００４０】
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。2秒、5秒、5秒、5秒、5秒と照射を重ね、合計22秒の照射で黄ばみの無い透明な硬化皮膜を得ることが出来た。
【００４１】
＜参考例１＞
予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしない、無処理オリゴエステル化セルロースを用いる以外は実施例１に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。生成物は、光硬化特性として22秒の照射で黄ばみの無い硬化皮膜となり実施例１と同様であったが、肉眼でもオリゴエステル化セルロース粒子が観察でき、バイオマスナノ繊維補強材料とは言えないものであった。
【００４２】
＜実施例２＞
合成例１で述べたような、予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしたオリゴエステル化セルロースについて、メタクリル酸メチルによるグラフト重合を省略して目的のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を調製を試みたときに、どの程度光（UV）硬化性に影響が及ぶのか検討した。
すなわち、予めスターバーストによる高圧対向衝突処理をしたオリゴエステル化セルロース（5.0６wt%濃度水懸濁液）10ｍｌとり、グラフト重合は行わずに、そこに直ちに塗膜へ柔軟性付与、硬化性向上、収縮率低減、皮膚刺激性低減の効果を与えることを目的として水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）5g、一般物性・特性を改良する添加物として、水溶性と光反応性をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）5g、IRGACURE 500（１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノン混合物）２％、IRGACURE 819DW（ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド）１％を加え、混合してバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料を調製した。
【００４３】
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。2秒、5秒、5秒、5秒、5秒と照射を重ねる実験を実施例１と同様に行ったところ、実施例１と同様に合計22秒の照射で黄ばみの無い透明な硬化皮膜を得ることが出来た。物性の調製は添加剤添加により行いうるので、本実施例のほうが実施例１より経済的、工業的に有利な手法になりうると考えられる。そこでこのやり方について以下多くの検討を行った。
【００４４】
＜実施例３＞
光硬化性と生成塗膜の物性・特性を改良する添加物として、水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）を添加せず、光反応性と水溶性をそなえたメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）のみ10g加えるように変更する以外、実施例２に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を計時的に検討した。10秒の照射では十分な硬化には至らず表面はべたついた状態であり、20秒の照射では表面は随分と硬化が進んだが、なお、指で触れて少し指紋がつく状態となり、30秒の照射で全くべたつきがなく、黄ばみも無い透明な硬化皮膜を得ることが出来た。
【００４５】
＜実施例４＞
光硬化性と生成塗膜の物性・特性を改良する添加物として、メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を添加せず、水溶性のPEG400DA（二官能性モノマー）のみ10g加えるように変更する以外、実施例２に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。1秒の照射でも表面のべたつきは認められなくなり、指で触れて少し指紋がつく状態まで硬化が進み、2秒の照射でべたつきと黄ばみの無い透明な完全硬化皮膜を得ることが出来た。HEMAに比べ、PEG400DAの添加が格段のUV硬化性を与えることが明示された。
【００４６】
＜実施例５＞
水溶性で、且つ高い光重合性を与えるPEG400DA（二官能性モノマー）の添加量を６gに減らすと共に、塗料に粘度調節機能をあたえ、硬化塗膜に強靭性、柔軟性、耐候性、低温特性、低皮膚刺激性といった効果を与えることを重視してウレタンアクリレートオリゴマーを４ｇ添加するといった変更を行う以外、実施例４に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。
このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。1秒の照射でも表面のべたつきは認められなくなり、指で触れて少し指紋がつく状態まで硬化が進み、2秒の照射でべたつきと黄ばみの無い透明な完全硬化皮膜を得ることが出来た。粘度特性や物性が改良され、UV硬化特性は損なわれないバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料が得られたことになる。この結果は添加剤を選択することにより、更なる改良の余地を提示している。
【００４７】
＜実施例６＞
光硬化性と生成塗膜の物性・特性を改良する添加物として、高硬化性、高接着性、及び高ガラス転移点を付与しうるアクリロイルモルホリン(ACMO)のみ10g加えるように変更する以外、実施例２に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。このものをガラス製シャーレに0.6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。1秒の照射でも硬化は完全になされたが、発泡が認められ、硬化反応は発熱を伴って激しく起こることがしられた。硬化物にきばみが認められた。照射時間を0.1秒と極端に短くすると、硬化は起こらないものの、塗液の粘度のはっきりした上昇が認められた。
【００４８】
＜実施例７＞
実施例６の結果に鑑みて、光硬化性が激しすぎるアクリロイルモルホリン(ACMO)の添加量を半分の５gとし、光硬化性が低いメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を5g加えて光硬化性の抑制を図る意図の変更を行う以外、実施例６に準じて紫外線硬化型水性塗料を調製した。このものをガラス製シャーレに0,6mm厚となるように取り、卓上バッチ式UV照射装置を用いて光硬化特性を定量的に検討した。硬化速度が大きく減じ、UV照射時間20秒以上で随分な硬化が実現された。硬化時の発泡は十分抑制されたが、硬化物に若干のきばみが認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧対向衝突処理や高圧ホモゲナイザー処理により微細化させてナノ繊維化したバイオマス及び／またはオリゴエステル化バイオマスを含む水懸濁液を得る工程を含むことを特徴とするバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記水懸濁液にメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを加えて攪拌しグラフト重合によりメタクリロイル基を有するグラフト枝鎖を形成させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項３】
前記オリゴエステル化バイオマスは、セルロースを二塩基酸無水物及びモノエポキシドによりオリゴエステル化させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項４】
前記二塩基酸無水物は無水マレイン酸であって、前記モノエポキシドはアクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項３に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項５】
塗料改質剤としてメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項６】
粘度調節剤としてウレタンアクリレートオリゴマーを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項７】
塗膜改質剤として二官能性モノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリロイルモルホリン(ACMO)から選ばれる化合物のうち少なくとも１種以上を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項８】
光重合開始剤として１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾフェノン、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2、2’-アゾビスイソブチロニトリルから選ばれる化合物のうち少なくとも１種以上を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料。
【請求項１】
高圧対向衝突処理や高圧ホモゲナイザー処理により微細化させてナノ繊維化したバイオマス及び／またはオリゴエステル化バイオマスを含む水懸濁液を得る工程を含むことを特徴とするバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記水懸濁液にメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルを加えて攪拌しグラフト重合によりメタクリロイル基を有するグラフト枝鎖を形成させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項３】
前記オリゴエステル化バイオマスは、セルロースを二塩基酸無水物及びモノエポキシドによりオリゴエステル化させたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項４】
前記二塩基酸無水物は無水マレイン酸であって、前記モノエポキシドはアクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項３に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項５】
塗料改質剤としてメタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項６】
粘度調節剤としてウレタンアクリレートオリゴマーを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項７】
塗膜改質剤として二官能性モノマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、アクリロイルモルホリン(ACMO)から選ばれる化合物のうち少なくとも１種以上を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項８】
光重合開始剤として１−ヒドロキシーシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾフェノン、ビス(2、4、6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2、2’-アゾビスイソブチロニトリルから選ばれる化合物のうち少なくとも１種以上を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたバイオマスナノ繊維補強紫外線硬化型水性塗料。
【公開番号】特開２００９−２０３４０１（Ｐ２００９−２０３４０１Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９１７７（Ｐ２００８−４９１７７）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（５０４００４６４７）アグリフューチャー・じょうえつ株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（５０４００４６４７）アグリフューチャー・じょうえつ株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]