バインダー樹脂にカーボン粒子が分散しているコーティング層を有する燃料電池用金属分離板及びその製造方法
【課題】
自動車のような振動が激しい動作環境で、初期だけでなく長時間用いても特に副作用なく優れた電気伝導性と耐食性を維持でき、連続生産工程が可能で高い生産効率を有することができる燃料電池用金属分離板の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明の燃料電池用金属分離板の製造方法は、（ａ）金属板からなる母材を用意する段階と、（ｂ）金属板の表面を酸洗処理する段階と、（ｃ）酸洗処理された金属板の表面にバインダー樹脂、カーボン粒子及び溶剤を含む組成物をコーティングする段階と、（ｄ）表面に組成物がコーティングされた金属板を前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させ、金属板の表面にバインダー樹脂基材にカーボン粒子が分散しているコーティング層を形成する段階とを備え、前記工程は連続工程で行われることを特徴とする。
自動車のような振動が激しい動作環境で、初期だけでなく長時間用いても特に副作用なく優れた電気伝導性と耐食性を維持でき、連続生産工程が可能で高い生産効率を有することができる燃料電池用金属分離板の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明の燃料電池用金属分離板の製造方法は、（ａ）金属板からなる母材を用意する段階と、（ｂ）金属板の表面を酸洗処理する段階と、（ｃ）酸洗処理された金属板の表面にバインダー樹脂、カーボン粒子及び溶剤を含む組成物をコーティングする段階と、（ｄ）表面に組成物がコーティングされた金属板を前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させ、金属板の表面にバインダー樹脂基材にカーボン粒子が分散しているコーティング層を形成する段階とを備え、前記工程は連続工程で行われることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用金属分離板及びその製造方法に関し、より詳細には、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分離板に用いられ、腐食電流と接触抵抗が米国エネルギー省（ＤＯＥ）の基準（腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値）を満たすことができ、連続的な工程で生産効率を向上させることができる燃料電池用金属分離板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、一般に水素と酸素の酸化、還元反応を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。
【０００３】
前記燃料電池の単位セルは、出力電圧が低くて実用性が低いため、一般に数個から数百個の単位セルを積層して用いる。このように単位セルの積層時に単位セル間の電気的接続がなされるようにし、反応ガスを分離させて冷却水が流れる流路の役割をするのが分離板である。
【０００４】
前記分離板（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ又はｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）は、膜−電極集合体（ＭＥＡ）とともに燃料電池の核心部品で、膜−電極集合体と気体拡散層（ＧＤＬ）の構造的支持、発生した電流の収集及び伝達、反応ガスの輸送及び除去、反応熱除去のための冷却水輸送など、多様な役割をする。
【０００５】
これにより、分離板が備えるべき素材特性としては、優れた電気伝導性、熱伝導性、ガス密閉性及び耐食性のような化学的安定性などがある。
【０００６】
前記分離板の素材として金属系を適用する場合、分離板厚の削減を通じた燃料電池スタックの体積削減及び軽量化が可能であり、スタンピングなどを用いた製造が可能で、量産性を確保することができるという長所を有している。
【０００７】
前記燃料電池分離板用金属素材として、ステンレス鋼、アルミニウム合金及び炭素鋼鋼板などが用いられる。
【０００８】
しかし、このような金属素材を燃料電池の分離板材料として用いると、表面に形成された不動態被膜によって電気伝導性に影響を及ぼすことがあり、また燃料電池の動作環境が高温−多湿な条件であることを勘案すると、長期間使用時に酸化膜の膜厚が増加して電気伝導性が次第に減少することがあり、また腐食により分離板の機能を行えなくなる等の問題が発生することがある。
【０００９】
このような問題を解決するために、ステンレス鋼板の場合にはクロム成分、ニッケル成分などの含量を増加させ、不動態被膜のエッチングを通じて表面の酸化被膜を除去し、耐食性及び電気伝導性を向上させようと試みている。
【００１０】
しかし、前記クロム成分及びニッケル成分のステンレス鋼への添加量を増加させると、ステンレス鋼の製造コストが増加するだけでなく、燃料電池の動作環境下で酸化被膜が成長して長期性能に悪影響を与えることがある。また、過度なクロム及びニッケル成分の増加は、金属分離板の成形性を低下させて複雑で精巧な流路設計を具現するのに困難がある。
【００１１】
金属素材を用いた燃料電池分離板の電気伝導性及び耐食性を向上させるための他の試みとしては特許文献１があるが、これは金属材質の鋼板表面にカーボンコーティング層を形成して金属鋼板の表面酸化を防止し、同時に電気伝導性に優れたカーボンコーティング層を介して分離板の電気伝導性を高めようとする試みである。
【００１２】
しかし、特許文献１の場合には、燃料電池が自動車のように振動が激しい環境で用いられるとき、カーボン層を構成するカーボン粒子のパウダリング現象、即ちカーボン粒子がコーティング層から分離される現象が発生するようになって、燃料電池セルの内部を汚染させることにより、全体的な燃料電池の動作効率を落とす要因として作用する可能性を内包している。
【００１３】
金属素材の燃料電池分離板の電気伝導度及び耐食性を高めるための他の方案としては、電気伝導性及び耐食性に優れた物質を金属材質の鋼板表面にプラズマコーティング又はＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法があるが、この方法はチャンバという別途の空間を必要とするので、分離板を連続工程で生産するのは難しく、生産効率が落ちるという問題があった。
【００１４】
従って、自動車のような振動が激しい燃料電池の使用環境下でも、初期だけでなく一定時間、安定的にＤＯＥ基準を満たす電気伝導度と耐食性を有するとともに、廉価の製造コストで連続工程が可能な燃料電池用金属分離板の製造方法に関するより多様な角度からのさらなる研究が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国登録特許ＵＳ６，４４０，５９８Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、自動車のような振動が激しい動作環境で、初期だけでなく長時間用いても特に副作用なく優れた電気伝導性と耐食性を維持でき、連続生産工程が可能で高い生産効率を有することができる燃料電池用金属分離板の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明が解決しようとする他の課題は、本発明で提示する製造方法により製造される燃料電池用金属分離板を提供することにある。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していない他の技術的課題は下記の記載から当業者が明確に理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための本発明に係る燃料電池用金属分離板の製造方法は、（ａ）金属板からなる母材を用意する段階と、（ｂ）金属板の表面を酸洗処理する段階と、（ｃ）酸洗処理された金属板の表面にバインダー樹脂、カーボン粒子、及び溶剤を含む組成物をコーティングする段階と、（ｄ）表面に組成物がコーティングされた金属板を前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させ、金属板の表面にバインダー樹脂基材にカーボン粒子が分散しているコーティング層を形成する段階とを備え、前記工程は連続工程で行われることを特徴とする。
【００２０】
前記他の課題を解決するための本発明に係る燃料電池用金属分離板は、金属板と、金属板の表面に形成されてバインダー樹脂からなる基材の体積全体に渡ってカーボン粒子が分散しているコーティング層とを備える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で提示する燃料電池用金属分離板の製造方法によると、自動車のような振動が激しい動作環境で、製作初期だけでなく長時間用いてもパウダリング現象のような他の副作用なくＤＯＥ基準（腐食電流１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗２０ｍΩ・ｃｍ2以下）を満たす優れた電気伝導性と耐食性を維持でき、また連続生産工程が可能で高い生産効率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る燃料電池用金属分離板を示した断面図である。
【図２】高分子樹脂の内部にカーボン粒子としてカーボンブラックとグラファイトを単独で又はこれらを混合して用いてコーティング層を形成した後、コーティング層の表面をＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ、ＳＥＩＫＯ社ＳＰＡ４００）測定装備を用いて測定した結果に関する写真である。
【図３】本発明の実施例に係る燃料電池用金属分離板の製造工程を示した工程フローチャートである。
【図４】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図６】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図７】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図８】本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図面である。
【図９】ステンレス３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、実施例１及び比較例１により製造された分離板に対する耐食性の測定結果を示したグラフである。
【図１０】ステンレス３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、実施例１により製造された分離板に対する燃料電池の性能評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例に係る燃料電池用金属分離板及びその製造方法について具体的な図面を用いて説明する。
【００２４】
ここに記載されていない内容は、この技術分野の熟練した者であれば十分技術的に類推できるので、その説明は省略する。
【００２５】
図１は本発明に係る燃料電池用金属分離板を示した断面図である。
【００２６】
図１を参照すると、本発明に係る燃料電池用金属分離板１０は、金属鋼板母材１００と金属鋼板母材１００の表面に形成されるコーティング層１０５とを備える。
【００２７】
金属鋼板母材１００は、ステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されるが、望ましくはステンレス鋼板が用いられる。
【００２８】
金属鋼板母材１００としてステンレス鋼板を用いる場合、用いられるステンレス鋼板は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％のスズ（Ｓｎ）、銅０．１〜２ｗｔ％及び残量として鉄（Ｆｅ）を含むことができる。
【００２９】
金属鋼板母材１００の厚さは、１ｔ以下、望ましくは０．２ｔ以下のものが用いられる。
【００３０】
前記コーティング層１０５は、バインダー樹脂からなる基材部１１０とカーボン粒子１２０からなる導電性フィラーとを含み、金属鋼板母材１００の表面を腐食から保護し、燃料電池セルで発生する電気エネルギーを伝達する役割をする。
【００３１】
基材部１１０は、カーボン粒子１２０が金属鋼板母材１００の表面から離脱してパウダの形態で飛散する現象、即ちパウダリング現象を防止するための一種のバインダーとしての役割をするもので、高分子樹脂からなっている。
【００３２】
基材部１１０に用いられる高分子樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から選択される１つ又は２つ以上の混合物が用いられ、前記高分子樹脂の中には、基材部１１０の硬化を促進するための硬化剤としての役割をするものも含まれることができる。
【００３３】
カーボン粒子１２０は電気伝導度に非常に優れた物質であって、前記バインダー高分子樹脂からなる基材部１１０の内部体積全体に渡って均一又は不均一に広く分散している。
【００３４】
具体的には、カーボン粒子１２０は基材部１１０の内部で粒子同士互いに連結され、金属鋼板母材１００からコーティング層１０５の表面まで電気的に連結されるように分散している。
【００３５】
より具体的には、カーボン粒子１２０の一部は金属鋼板母材１００の表面と接触しており（図１の図面符号１２１で表されるカーボン粒子）、カーボン粒子１２０の一部はコーティング層１０５の表面に露出したり突出するように分布しており（図１の図面符号１２３で表されるカーボン粒子）、カーボン粒子１２０の一部は前記金属鋼板母材１００の表面と接触するカーボン粒子１２１とコーティング層１０５の表面に存在するカーボン粒子１２３とを互いに連結しながら（図１の図面符号１２２で表されるカーボン粒子）、基材部１１０の内部に分散している。
【００３６】
カーボン粒子１２０としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブの中から１つ以上選択されるものが用いられる。
【００３７】
ただし、カーボン粒子１２０としてカーボンブラックを用いる場合には最大粒度が１μｍ以下であるものを用いることが望ましく、グラファイトを用いる場合には最大粒度が３μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
【００３８】
ただし、カーボン粒子１２０間のより稠密で緻密な連結のためには、前記で提示した粒度の範囲内で多様な大きさの分布を有するものを複合的に用いることが望ましく、このためにはカーボンブラック、グラファイト及び炭素ナノチューブを適切な大きさの分布を有するように混合して用いることが望ましい。
【００３９】
コーティング層１０５のカーボン粒子１２０：基材層１１０を構成する高分子バインダー樹脂の含量比は、重量を基準に１：１〜６：１、望ましくは２：１〜４：１であるが、その理由は、１：１未満の場合には高分子樹脂の含量があまりにも高くてコーティング層１０５の電気伝導性の確保が難しくなり、６：１を超える場合には耐食性が悪くなり、バインダーの含量があまりにも少なくてパウダリング現象が発生しやすくなるためである。
【００４０】
前記コーティング層１０５の内部に充填されているカーボン粒子の充填率は、全体的な分離板１０の接触抵抗に直接的な影響を与えるようになるが、以下でその理由について具体的に説明する。
【００４１】
図２の（ａ）〜（ｃ）は、高分子樹脂（エポキシ樹脂）の内部にカーボン粒子としてカーボンブラックとグラファイトを単独で又はこれらを混合して用いてコーティング層を形成した後、コーティング層の表面をＡＦＭ（ＳＥＩＫＯ社のＳＰＡ４００）測定装備を用いて測定した結果に関する写真である。
【００４２】
まず、図２の（ａ）は０．０５μｍ程度の粒径を有するカーボンブラックを単独で用いてコーティング層を形成したものであって、ＡＦＭ測定の結果、表面の最大粗さ（Ｒmax）は約０．５μｍであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであることが確認された。
【００４３】
図２の（ｂ）は１．０μｍ程度の粒径を有するグラファイトを単独で用いてコーティング層を形成したものであって、ＡＦＭ測定の結果、表面の最大粗さは約３．０μｍであり、平均粗さ（Ｒａ）は１．１μｍ程度であることが確認された。
【００４４】
図２の（ｃ）は０．０５μｍ程度の粒径を有するカーボンブラックと１．０μｍ程度の粒径を有するグラファイトを１：２．５の比率で混合したものを用いてコーティング層を形成したものであって、ＡＦＭ測定の結果、表面の最大粗さは約０．２６μｍであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．１４μｍ程度であることが確認された。
【００４５】
前記のように製造される試片の表面にガス拡散層を形成した後、分離板の全体的な接触抵抗を測定した結果、図２の（ａ）試片の場合には１９．１ｍΩ・ｃｍ2の値が測定され、図２の（ｂ）試片の場合には２５．６ｍΩ・ｃｍ2の値が測定され、図２の（ｃ）試片の場合には１７．３ｍΩ・ｃｍ2の値が測定された。
【００４６】
前記で説明した図２の（ａ）〜（ｃ）の結果を総合してみると、カーボンブラックやグラファイトを単独で用いる場合より、これらを混合して用いるとき、表面粗さが小さくなることが確認されたが、これは微細なカーボンブラック粒子のみを用いた図２の（ａ）の場合には、微細カーボンブラック粒子間に完璧な分散がなされ難く、互いに凝集した状態で存在するためで、グラファイトのみを用いた図２の（ｂ）の場合には、グラファイト自体の粒子の粗大性と局部的な粒子凝集現象のため、表面粗さが相対的に大きくなると判断される。
【００４７】
これに比べ、カーボンブラックとグラファイトを混合して用いた図２の（ｃ）の場合には、図２の（ａ）と（ｂ）に比べて表面粗さが相対的に非常に低い数値を示したが、その理由は、粗大粒子であるグラファイト間の空間に微細粒子であるカーボンブラックが位置する形態でコーティング層の内部に充填されるので、これによりコーティング層の内部でカーボン粒子の充填率が増加し、粗大粒子と微細粒子が互いに混ざっており局部的な凝集が防止されるため、コーティング層の内部伝導性が改善されるからである。
【００４８】
また、本発明により製造されるコーティング層が形成された分離板の場合、コーティング層の表面の粗さが低いほどガス拡散層（ＧＤＬ）との界面接触抵抗を下げることができるため、分離板の全体的な接触抵抗を減らす効果が顕著であると確認された。
【００４９】
前記内容を総合すると、コーティング層１０５の内部に用いられるカーボン粒子は、カーボンブラックやグラファイト単独からなったものを用いるより、これらを互いに適切な比率で混合して用いる方がコーティング層１０５の内部でカーボン粒子の充填率を高め、コーティング層の表面粗さを小さくでき、これにより結果的に燃料電池用分離板の全体的な接触抵抗を減らせることが分かる。
【００５０】
このために本発明では、０．０３〜０．１μｍの平均粒径を有するカーボンブラック：０．５〜１．０μｍの平均粒径を有するグラファイトを同時に用い、また、これらの混合比率を１：１〜１：３になるように混合して用いる場合、最も最適化された充填率、表面粗さ及び接触抵抗値が得られるということを提案する。
【００５１】
再び図１を参照すると、コーティング層１０５の厚さは０．１〜１０μｍ、望ましくは１．５〜３．５μｍであるが、その理由は０．１μｍ未満の場合は耐食性が低下し、１０μｍを超える場合には金属鋼板母材１００への結合力が落ち、これによって電気伝導性が下がることがあり、パウダリング現象が発生することがあるためである。
【００５２】
以下、他の図面を参照し、前記で説明した本発明に係る燃料電池用金属分離板の製造方法を説明する。
【００５３】
図３は本発明に係る燃料電池用金属分離板の製造方法を説明するための工程順序図であり、図４〜図７は前記工程順序図の各工程段階による工程断面図である。
【００５４】
本発明に係る燃料電池用金属分離板を製造するためには、まず図４に示した通り、金属鋼板母材１００を用意する（Ｓ２１０）。
【００５５】
金属鋼板母材１００はステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されるが、望ましくはステンレス鋼板が用いられる。
【００５６】
金属鋼板母材１００としてステンレス鋼板を用いる場合、用いられるステンレス鋼板は、０．０８ｗｔ％以下の炭素、１６〜２８ｗｔ％のクロム、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン、０．１〜５ｗｔ％のタングステン、０．１〜２ｗｔ％のスズ、銅０．１〜２ｗｔ％及び残量として鉄を含むステンレス鋼板であることを特徴とし、より具体的には、オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１６Ｌ、０．２ｔのようなものが用いられる。
【００５７】
金属鋼板母材１００の厚さは１ｔ以下、望ましくは０．２ｔ以下のものが用いられる。
【００５８】
金属鋼板母材１００の表面には、薄い厚さに酸化物からなる不動態被膜１０２が形成されているが、これは金属鋼板母材１００を空気中に保管するとき、空気中の酸素との反応により生じる酸化膜である。
【００５９】
前記のように用意された金属鋼板母材１００は、後で行われる組成物のコーティング密着性を向上させるためにアルカリ又は酸性脱脂剤を用いて金属鋼板母材１００の表面の不純物を除去する脱脂工程が行われることもできる。
【００６０】
以後、前記のように表面が脱脂処理された金属鋼板母材１００は、表面に付いている湿気が十分に乾くまで乾燥する。
【００６１】
前記のようなステンレス鋼板４０の脱脂処理をすれば、ステンレス鋼板の表面の不純物を除去してコーティング処理性及びコーティング密着性を増大させることができる。
【００６２】
次に、図５に示した通り、金属鋼板母材１００の表面を酸洗処理する（Ｓ２２０）。
【００６３】
酸洗処理工程は、５〜２５ｗｔ％のＨＮＯ3＋２．５〜２０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4＋残量としてＨ2Ｏ組成の酸洗処理溶液を用いてなされ、望ましくは１０ｗｔ％のＨＮＯ3＋５ｗｔ％のＨ2ＳＯ4＋残量としてＨ2Ｏ組成が適当である。
【００６４】
前記酸洗処理温度は４０℃〜８０℃、処理時間は４０秒〜８０秒でディップ処理方式、スプレイ処理方式などを用いて実施できる。
【００６５】
酸洗処理以後は、表面に存在する酸成分を除去するために水洗処理し、その後、表面の液体が全て除去されるまで金属鋼板母材１００を乾燥する。
【００６６】
このような酸洗処理工程により金属鋼板の表面の酸化膜１０２を除去するが、具体的には、金属鋼板母材１００としてステンレス鋼板を用いる場合には、表面に酸化鉄成分が除去されてクロム成分が相対的に増加し、ステンレス鋼板の表面はクロムリッチの性質を有するようになる。
【００６７】
クロムリッチ層は、耐食性を増加させるとともに母材の表面に粗さを付与し、後で行われるコーティング時にコーティングの湿潤性を向上させる。
【００６８】
ただし、前記では前処理工程として脱脂工程−酸洗工程−水洗工程−乾燥工程が全て行われる場合を想定したが、前記工程中の一部は省略することもできる。
【００６９】
次に、図６に示した通り、前処理工程を経た金属鋼板母材１００の表面に組成物をコーティングする（Ｓ２３０）。
【００７０】
このとき、用いられる組成物は、カーボン粒子、バインダーの役割をする高分子樹脂及び溶剤を含む。
【００７１】
バインダーとして用いられる高分子樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から選択される１つ又は２つ以上の混合物が用いられ、前記高分子樹脂の中では硬化を促進するための硬化剤としての役割をするものも含まれることができる。
【００７２】
ただし、より均一のコーティング膜を得るためには、バインダー高分子樹脂を２つ以上混合して用いることが望ましいが、その理由は、その後実施される乾燥工程でバインダー樹脂の乾燥温度の範囲を多様に分布させることにより、高分子樹脂が一定温度で急激に乾燥することにより生じる内部応力を最小化するためである。
【００７３】
組成物全体でバインダー高分子樹脂が占める含量は、５〜１０ｗｔ％であることが望ましいが、その理由は、５ｗｔ％未満の場合には相対的にカーボン粒子の含量が多くなり、バインダーとしての役割を十分に行えないことによるパウダリング現象が発生することがあり、１０ｗｔ％以上の場合には相対的にカーボン粒子の含量が少なくなり、所望の水準の電気伝導性が得られないためである。
【００７４】
カーボン粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブの中から選択される１つ以上のものが用いられる。
【００７５】
ただし、カーボン粒子１２０としてカーボンブラックを用いる場合には、最大粒度は１μｍ以下であり、平均粒度は０．０５〜０．１μｍのものを用いることが望ましく、グラファイトを用いる場合には、最大粒度は３μｍ以下であり、平均粒度は０．５〜１．０μｍのものを用いることが望ましい。
【００７６】
また、前記で説明した通り、前記で提示したカーボン粒子の種類を単独で用いるより、微細粒子であるカーボンブラックと粗大粒子であるグラファイトを混合して用いる方が、コーティング層内部の粒子充填率、表面粗さ及び表面抵抗の側面で望ましい。
【００７７】
これらの混合比率と粒径は、図１に関する説明で上述した通りである。
【００７８】
組成物全体でカーボン粒子が占める含量は、１０〜６０ｗｔ％であることが望ましいが、その理由は、１０ｗｔ％未満の場合には相対的にバインダー高分子樹脂の含量が多くなり、所望の水準の電気伝導度を得るのが難しく、６０ｗｔ％以上の場合には相対的にバインダー高分子樹脂の含量が少なくなり、パウダリング現象が発生することがあるためである。
【００７９】
前記で説明した通り、最終的に形成されるコーティング層の電気伝導性とパウダリング現象などを考慮すると、組成物でカーボン粒子：バインダー高分子樹脂の混合比は、重量を基準に１：１〜６：１、望ましくは２：１〜４：１とする。
【００８０】
また、前記組成物内でカーボン粒子とバインダー高分子樹脂が占める含量は、５〜５５ｗｔ％とすることが望ましいが、その理由は、５ｗｔ％未満の場合にはコーティング層を形成する効果が微少なためであり、５５ｗｔ％を超えれば組成物の粘度があまりにも高くなり、均一のコーティング膜を得るのが難しくなるためである。
【００８１】
コーティング溶液である前記組成物に用いられる溶剤は、ヘキサン類、ケトン類、アルコール類のような有機溶剤を単独で又は混合して用いたり、水を用いたりすることもできる。ただし、前記で提示した溶剤の種類は例示的なものに過ぎず、他の種類の溶剤も用いられる。
【００８２】
ただし、前記溶剤は後で実施される乾燥（硬化）工程で全て除去されるが、このとき、一定の乾燥温度で一度に多量の溶剤の除去がなされる場合には、硬化したコーティング膜の内部に気孔が形成されたり、緻密でない硬化コーティング層が得られるため、多様な沸点を有する溶剤を混合して用いることにより、温度分布別に徐々に溶剤の除去を誘導してこのような問題を解決できる。
【００８３】
前記組成物コーティング工程は、スプレイコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングなどにより行われるが、このとき、いかなるコーティング方式を選ぶかは、燃料電池用金属分離板にガス流路と冷却水流路形成のためのスタンピング工程をいつ実施するかにより決定される。
【００８４】
即ち、組成物コーティング工程以前に金属鋼板母材１００のスタンピング工程が行われる場合には、凹凸のある面に適したスプレイコーティング又はディップコーティングによりコーティング工程が実施され、組成物をコーティングした後にスタンピング工程が行われる場合には、ロールコーティングによりコーティング工程が行われる。
【００８５】
ただし、組成物をコーティングした後にスタンピング工程が行われる場合でも、スプレイコーティングとディップコーティング方式を用いることができるのはもちろんである。
【００８６】
図６を参照して組成物コーティング膜の性質をより詳細に説明すると、溶剤成分まで全て含んでいる組成物コーティング膜の状態では、カーボン粒子１２０が互いに完全に連結されていない状態であって、バインダー高分子樹脂と溶剤成分により稠密でない状態で組成物コーティング膜の内部で分散している形態となっている。
【００８７】
本発明の燃料電池用金属分離板の製造工程の最後の段階として、図７に示した通り、組成物がコーティングされた金属鋼板母材１００を乾燥させて組成物コーティング膜を硬化させる（Ｓ２４０）。
【００８８】
本工程により前記組成物コーティング膜の内部の溶剤成分は大部分除去され（一部のバインダー高分子樹脂も蒸発する）、バインダー高分子樹脂１１０とカーボン粒子１２０のみがコーティング層の内部に残存する。
【００８９】
乾燥温度は用いられる溶剤とバインダー高分子樹脂の種類に応じて決定され、即ちバインダー高分子樹脂の熱分解温度よりは低く、溶剤の沸点よりは高い温度に決定されるが、望ましくは１６０〜３４０℃の温度で乾燥する。
【００９０】
乾燥時間は用いられる溶剤が全部又は少なくとも９９％以上揮発してバインダー樹脂が完全に凝固するまで行われるが、望ましくは１３秒〜３０分間、乾燥工程が行われる。
【００９１】
乾燥温度が高いほど乾燥時間は短くなるが、高温で急激に乾燥する場合、溶剤が十分に除去される前にコーティング層内のバインダー樹脂が凝固して気孔が発生しやすく、カーボン粒子が適宜分散しないことがあるため、最適な伝導性及び耐食性を示せない。
【００９２】
乾燥工程は空気雰囲気で行われることができ、溶剤の除去を容易にするために乾燥圧力を下げることができ、また、乾燥工程中の不要な酸化を防止するために、水素還元雰囲気で行われることもできる。
【００９３】
前記のような乾燥工程を経ると、組成物コーティング膜は硬化して一定の硬度を有する伝導性コーティング膜１０５として金属鋼板母材１００の表面に存在するようになる。
【００９４】
乾燥工程中に前記溶剤成分は大部分揮発し、図６の組成物コーティング膜が収縮しながらその内部に存在するカーボン粒子が圧縮される過程を経るが、この圧縮過程を通じてカーボン粒子は互いに連結され、前記図１で説明したように最終的に形成される硬化したコーティング層１０５の内部に互いに連結された状態で存在するようになる。
【００９５】
このとき、硬化したコーティング層１０５に関する性質及び形態は、前記図１に説明したコーティング層に関する性質及び形態と同一なので、その部分を参照することにし、ここではその具体的な説明は省略する。
【００９６】
ただし、前記図６の組成物コーティング膜を形成した後、図７の乾燥工程を実施する前に、組成物コーティング膜に対する予備乾燥工程をおくことにより、図７の本乾燥工程以前に組成物コーティング膜内部の溶剤の一部を除去する工程をおくことが望ましい。
【００９７】
その理由は、図７の本乾燥工程が用いられる溶剤の沸点以上の温度で行われるので、この温度で溶剤は急激に組成物コーティング膜の内部から除去されるが、これによってコーティング膜の内部に応力が発生し、金属鋼板母材１００との接触性ないしは結合力を下げることがあるためである。
【００９８】
予備乾燥は用いられる溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましく、具体的には、５０〜１５０℃の温度で５〜３０分程度の範囲内で行われることが望ましい。
【００９９】
前記で説明した工程（Ｓ２１０〜Ｓ２２０）は連続工程で行われるため、非常に高い生産効率を有する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明で提示する燃料電池用金属分離板の製造方法により金属分離板を製造する場合、最終的に製造される金属分離板の腐食電流と接触抵抗の性質が非常に優れるということを具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。
【０１０１】
ここに記載していない内容は、この技術分野の熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明は省略する。
【０１０２】
１．実施例及び比較例
＜実施例１〜実施例１６＞
金属鋼板母材として１．０ｍｍ以下の厚さを有するステンレス鋼板３１６Ｌを用い、カーボン粒子としてはカーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＬ，ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ，ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ，ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ，ｖｕｌｃａｎＸＣ−７２）とグラファイト（ＣＰＢ３０，ＨＮ９０５）を用いた。
【０１０３】
また、バインダー高分子樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂を用い、溶剤としてはケトン、アルコール及びアセテートが混合されたものを、分散装備としてはｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌを用いた。
【０１０４】
本発明で提示する範囲のカーボン粒子とバインダー樹脂の配合比（Ｐ：Ｂ）、コーティング組成物全体から溶剤を除いたカーボン粒子とバインダー樹脂が占める含量（ＮＶ含量）、並びに乾燥温度及び乾燥時間に応じて実施例１〜実施例１６の試片を製造し、具体的に各実施例で用いられたカーボン粒子、バインダー樹脂及び溶剤の種類並びに乾燥温度は、表１と表２に記載した。
【０１０５】
＜比較例１〜比較例６＞
カーボン粒子とバインダー樹脂の配合比（Ｐ：Ｂ）、コーティング組成物全体でカーボン粒子とバインダー樹脂が占める含量（ＮＶ含量）、並びに乾燥温度及び乾燥時間を本発明で提示した範囲外のものにして比較例１〜比較例６の試片を製造し、具体的に各比較例で用いられた条件については、表２に詳細に記載した。
【０１０６】
２．接触抵抗の測定
図８は本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図面である。
【０１０７】
図８を参照すると、前記実施例及び比較例で製造された燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗測定のために、セル締結のための最適化された定数を得るために修正されたデービスメソッド（Ｄａｖｉｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）をステンレススチール（ＳＳ）とカーボンペーパーとの間の接触抵抗を測定するために用いた。
【０１０８】
接触抵抗は４点法（ｆｏｕｒ−ｗｉｒｅ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｖｏｌｔａｇｅ）測定原理を用いてＺａｈｎｅｒ社のＩＭ６装備で測定した。ここで、前記接触抵抗を４点法で形成される電極の面積としては２５ｃｍ2に形成した。
【０１０９】
測定方法は定電流モードで測定領域ＤＣ５Ａ及びＡＣ０．５Ａとし、１０ｋＨＺから１０ｍＨｚまでの範囲で接触抵抗を測定した。
【０１１０】
カーボンペーパーはＳＧＬ社の１０ＢＢを用いた。
【０１１１】
前記接触抵抗測定装置８０は、カーボンペーパー８１０、金がメッキされた銅プレート０が試片８００を介してそれぞれ上下に設けられ、前記銅プレート８２０は電流供給装置８３０と電圧測定装置８４０とに連結されている。
【０１１２】
前記試片８００に電流を供給できる電流供給装置８３０（Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６）でＤＣ５Ａ／ＡＣ０．５Ａの電流を印加して電圧を測定した。
【０１１３】
また、前記接触抵抗測定装置８０の銅プレート８２０の上下で前記試片８００とカーボンペーパー８１０、銅プレート８２０が積層構造を有するように圧力を提供できる圧力機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社モデル５５６６、圧縮維持試験）を設ける。前記圧力機は、前記接触抵抗測定装置８０に５０〜１５０Ｎ／ｃｍ2の圧力を提供する。
【０１１４】
このように設けられた接触抵抗測定装置８０で表１に示した実施例と比較例の試片８００、即ち燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗を測定した。
【０１１５】
３．腐食電流の測定
本発明のステンレス分離板の腐食電流を測定する測定装備としては、ＥＧ＆Ｇ２７３Ａを用いた。腐食耐久性実験は、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の模写環境下でなした。
【０１１６】
本発明に係るステンレス鋼板の腐食させる実験溶液としては、０．１Ｎ Ｈ2ＳＯ4＋５ｐｐｍＨＦを８０℃で用い、１時間Ｎ2ｂｕｂｂｌｉｎｇ後にＯＣＰ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）−０．２５Ｖ〜１．２Ｖ ｖｓ ＳＣＥの範囲で測定した。
【０１１７】
また、ＰＥＦＣ ａｎｏｄｅ環境に対して−０．２４Ｖ ｖｓ ＳＣＥ、ｃａｔｈｏｄｅ環境（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（０．８４２ ｖｓ ＮＨＥ）で物性測定をした。
【０１１８】
ここで、前記物性測定の比較は、燃料電池環境と類似のｃａｔｈｏｄｅ環境の０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（０．８４２ ｖｓ ＮＨＥ）の腐食電流データを通じて比較評価した。
【０１１９】
前記ａｎｏｄｅ環境は水素が膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を通過しながら水素イオンと電子に分離される反応が起こる環境であり、前記ｃａｔｈｏｄｅ環境は酸素が通過して水素電子と水を生成する反応が起こる環境である。
【０１２０】
ここで、前記条件のようにｃａｔｈｏｄｅ環境の電位が高く、これが苛酷な腐食条件であるため、ｃａｔｈｏｄｅ環境を基準に耐食性を試験するのがより望ましい。
【０１２１】
また、前記米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ、ＤＯＥ）の基準に従い、〜０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（０．８４２ ｖｓ ＮＨＥ）でステンレス鋼板の腐食電流密度が１μＡ／ｃｍ2以下の値になることが望ましい。
【０１２２】
４．腐食電流及び接触抵抗の測定結果の分析
本発明の実施例及び比較例に係る接触抵抗及び腐食電流に対する測定値を表１と表２に整理した。
【０１２３】
前記燃料電池用ステンレス分離板は、米国エネルギー省の基準で腐食電流１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を有することが望ましい。
【０１２４】
５．燃料電池の性能評価
反応ガスの供給のためにサーペンタイン流路を有する分離板を用い、分離板の間に膜−電極接合体（Ｇｏｒｅ社のモデル名５７１０）とガス拡散層（ＳＧＬ社のモデル１０ＢＡ）とを置いた後、一定圧力で締結して燃料電池セルを製作した。
【０１２５】
燃料電池の性能評価は単位セルを用いて評価したが、燃料電池運転装置はＮＳＣ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎ ７００Ｗ ｃｌａｓｓを用い、燃料電池の性能評価のための電子負荷装置としてＫＩＫＵＳＵＩ ＰＬＺ ６６４ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｏａｄｅｒを用いた。
【０１２６】
反応ガスとしては水素と空気を用い、流量は電流によって水素１．５、空気２．０の化学量論比を一定に維持し、相対湿度１００％加湿後に供給した。加湿器とセルの温度は７０℃で一定に維持させ、大気圧条件下で性能を評価した。このとき、動作面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）は２５ｃｍ2、動作圧力は１ａｔｍであった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
前記表１と表２を参照すると、本発明の実施例により製造される燃料電池用分離板の場合には、腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を示していることが分かり、これは米国エネルギー省で提示する基準を満たす非常に優れた値である。
【０１３０】
これに比べ、比較例１，５の場合にはパウダリング現象が発生することが分かるが、その理由は、比較例１の場合にはカーボン粒子の含量があまりにも高いためであり、比較例５の場合には本乾燥温度があまりにも高く、高分子バインダーの多くの量が除去されたためであると見られる。
【０１３１】
また、比較例２，３，４，６の場合には接触抵抗がＤＯＥの基準以上の値で、本発明の実施例より高い値を示していることが分かるが、その理由は、比較例２の場合にはカーボン粒子の含量が低いためであり、比較例３と比較例４の場合にはそれぞれ低い乾燥温度と短い乾燥時間により、コーティング層の内部にバインダー樹脂が完全に形成されず、カーボン粒子の緻密な連結がなされなかったためであり、比較例６の場合にはコーティングされていないステンレス素材の表面の不動態被膜のためである。
【０１３２】
図９はステンレス３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、前記実施例１及び比較例１により製造された分離板に対する耐食性の測定結果を示したグラフである。
【０１３３】
コーティング層の耐食性を測定するために分極実験をし、カソードの燃料電池環境と類似の０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位で腐食電流密度値により比較実験をした。
【０１３４】
図９を参照すると、本発明の実施例１により製造される分離板が、ＳＵＳ３１６Ｌ及びグラファイト分離板に比べて低い腐食電流密度を示していることが分かり、具体的には、実施例１の場合には０．５μＡ／ｃｍ2以下、ＳＵＳ３１６Ｌの場合には約８．１μＡ／ｃｍ2、比較例１の場合には約２１．７μＡ／ｃｍ2の値を示していることが分かる。
【０１３５】
図１０はＳＵＳ３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、前記実施例１により製造された分離板に対する燃料電池の性能評価を示すグラフである。
【０１３６】
コーティング分離板の母材として用いられたＳＵＳ３１６Ｌの場合には、高い接触抵抗により低い性能を示し、本発明の実施例１のコーティング分離板の場合、最も良い性能特性を示す。特に、発明例１の場合、黒鉛より優れた性能を示す。
【０１３７】
従って、短期燃料電池の性能評価の結果、本発明のようなコーティングが適用された金属分離板の場合、黒鉛に取って代わって実際の燃料電池への適用の可能性が高いということが分かる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０：金属分離板、４０：鋼板、８０：接触抵抗測定装置、１００：金属鋼板母材、１０２：酸化膜、１０５：コーティング層、１１０：基材部、１２０〜１２３：カーボン粒子、８００：試片、８１０：カーボンペーパー、８２０：銅プレート、８３０：電流供給装置、８４０：電圧測定装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用金属分離板及びその製造方法に関し、より詳細には、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分離板に用いられ、腐食電流と接触抵抗が米国エネルギー省（ＤＯＥ）の基準（腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値）を満たすことができ、連続的な工程で生産効率を向上させることができる燃料電池用金属分離板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、一般に水素と酸素の酸化、還元反応を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。
【０００３】
前記燃料電池の単位セルは、出力電圧が低くて実用性が低いため、一般に数個から数百個の単位セルを積層して用いる。このように単位セルの積層時に単位セル間の電気的接続がなされるようにし、反応ガスを分離させて冷却水が流れる流路の役割をするのが分離板である。
【０００４】
前記分離板（ｓｅｐｅｒａｔｏｒ又はｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）は、膜−電極集合体（ＭＥＡ）とともに燃料電池の核心部品で、膜−電極集合体と気体拡散層（ＧＤＬ）の構造的支持、発生した電流の収集及び伝達、反応ガスの輸送及び除去、反応熱除去のための冷却水輸送など、多様な役割をする。
【０００５】
これにより、分離板が備えるべき素材特性としては、優れた電気伝導性、熱伝導性、ガス密閉性及び耐食性のような化学的安定性などがある。
【０００６】
前記分離板の素材として金属系を適用する場合、分離板厚の削減を通じた燃料電池スタックの体積削減及び軽量化が可能であり、スタンピングなどを用いた製造が可能で、量産性を確保することができるという長所を有している。
【０００７】
前記燃料電池分離板用金属素材として、ステンレス鋼、アルミニウム合金及び炭素鋼鋼板などが用いられる。
【０００８】
しかし、このような金属素材を燃料電池の分離板材料として用いると、表面に形成された不動態被膜によって電気伝導性に影響を及ぼすことがあり、また燃料電池の動作環境が高温−多湿な条件であることを勘案すると、長期間使用時に酸化膜の膜厚が増加して電気伝導性が次第に減少することがあり、また腐食により分離板の機能を行えなくなる等の問題が発生することがある。
【０００９】
このような問題を解決するために、ステンレス鋼板の場合にはクロム成分、ニッケル成分などの含量を増加させ、不動態被膜のエッチングを通じて表面の酸化被膜を除去し、耐食性及び電気伝導性を向上させようと試みている。
【００１０】
しかし、前記クロム成分及びニッケル成分のステンレス鋼への添加量を増加させると、ステンレス鋼の製造コストが増加するだけでなく、燃料電池の動作環境下で酸化被膜が成長して長期性能に悪影響を与えることがある。また、過度なクロム及びニッケル成分の増加は、金属分離板の成形性を低下させて複雑で精巧な流路設計を具現するのに困難がある。
【００１１】
金属素材を用いた燃料電池分離板の電気伝導性及び耐食性を向上させるための他の試みとしては特許文献１があるが、これは金属材質の鋼板表面にカーボンコーティング層を形成して金属鋼板の表面酸化を防止し、同時に電気伝導性に優れたカーボンコーティング層を介して分離板の電気伝導性を高めようとする試みである。
【００１２】
しかし、特許文献１の場合には、燃料電池が自動車のように振動が激しい環境で用いられるとき、カーボン層を構成するカーボン粒子のパウダリング現象、即ちカーボン粒子がコーティング層から分離される現象が発生するようになって、燃料電池セルの内部を汚染させることにより、全体的な燃料電池の動作効率を落とす要因として作用する可能性を内包している。
【００１３】
金属素材の燃料電池分離板の電気伝導度及び耐食性を高めるための他の方案としては、電気伝導性及び耐食性に優れた物質を金属材質の鋼板表面にプラズマコーティング又はＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法があるが、この方法はチャンバという別途の空間を必要とするので、分離板を連続工程で生産するのは難しく、生産効率が落ちるという問題があった。
【００１４】
従って、自動車のような振動が激しい燃料電池の使用環境下でも、初期だけでなく一定時間、安定的にＤＯＥ基準を満たす電気伝導度と耐食性を有するとともに、廉価の製造コストで連続工程が可能な燃料電池用金属分離板の製造方法に関するより多様な角度からのさらなる研究が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国登録特許ＵＳ６，４４０，５９８Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、自動車のような振動が激しい動作環境で、初期だけでなく長時間用いても特に副作用なく優れた電気伝導性と耐食性を維持でき、連続生産工程が可能で高い生産効率を有することができる燃料電池用金属分離板の製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明が解決しようとする他の課題は、本発明で提示する製造方法により製造される燃料電池用金属分離板を提供することにある。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していない他の技術的課題は下記の記載から当業者が明確に理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記課題を解決するための本発明に係る燃料電池用金属分離板の製造方法は、（ａ）金属板からなる母材を用意する段階と、（ｂ）金属板の表面を酸洗処理する段階と、（ｃ）酸洗処理された金属板の表面にバインダー樹脂、カーボン粒子、及び溶剤を含む組成物をコーティングする段階と、（ｄ）表面に組成物がコーティングされた金属板を前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させ、金属板の表面にバインダー樹脂基材にカーボン粒子が分散しているコーティング層を形成する段階とを備え、前記工程は連続工程で行われることを特徴とする。
【００２０】
前記他の課題を解決するための本発明に係る燃料電池用金属分離板は、金属板と、金属板の表面に形成されてバインダー樹脂からなる基材の体積全体に渡ってカーボン粒子が分散しているコーティング層とを備える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明で提示する燃料電池用金属分離板の製造方法によると、自動車のような振動が激しい動作環境で、製作初期だけでなく長時間用いてもパウダリング現象のような他の副作用なくＤＯＥ基準（腐食電流１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗２０ｍΩ・ｃｍ2以下）を満たす優れた電気伝導性と耐食性を維持でき、また連続生産工程が可能で高い生産効率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る燃料電池用金属分離板を示した断面図である。
【図２】高分子樹脂の内部にカーボン粒子としてカーボンブラックとグラファイトを単独で又はこれらを混合して用いてコーティング層を形成した後、コーティング層の表面をＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ、ＳＥＩＫＯ社ＳＰＡ４００）測定装備を用いて測定した結果に関する写真である。
【図３】本発明の実施例に係る燃料電池用金属分離板の製造工程を示した工程フローチャートである。
【図４】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図５】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図６】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図７】本発明の実施例に係る燃料電池用ステンレス分離板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図８】本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図面である。
【図９】ステンレス３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、実施例１及び比較例１により製造された分離板に対する耐食性の測定結果を示したグラフである。
【図１０】ステンレス３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、実施例１により製造された分離板に対する燃料電池の性能評価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例に係る燃料電池用金属分離板及びその製造方法について具体的な図面を用いて説明する。
【００２４】
ここに記載されていない内容は、この技術分野の熟練した者であれば十分技術的に類推できるので、その説明は省略する。
【００２５】
図１は本発明に係る燃料電池用金属分離板を示した断面図である。
【００２６】
図１を参照すると、本発明に係る燃料電池用金属分離板１０は、金属鋼板母材１００と金属鋼板母材１００の表面に形成されるコーティング層１０５とを備える。
【００２７】
金属鋼板母材１００は、ステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されるが、望ましくはステンレス鋼板が用いられる。
【００２８】
金属鋼板母材１００としてステンレス鋼板を用いる場合、用いられるステンレス鋼板は、０．０８ｗｔ％以下の炭素（Ｃ）、１６〜２８ｗｔ％のクロム（Ｃｒ）、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ）、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜５ｗｔ％のタングステン（Ｗ）、０．１〜２ｗｔ％のスズ（Ｓｎ）、銅０．１〜２ｗｔ％及び残量として鉄（Ｆｅ）を含むことができる。
【００２９】
金属鋼板母材１００の厚さは、１ｔ以下、望ましくは０．２ｔ以下のものが用いられる。
【００３０】
前記コーティング層１０５は、バインダー樹脂からなる基材部１１０とカーボン粒子１２０からなる導電性フィラーとを含み、金属鋼板母材１００の表面を腐食から保護し、燃料電池セルで発生する電気エネルギーを伝達する役割をする。
【００３１】
基材部１１０は、カーボン粒子１２０が金属鋼板母材１００の表面から離脱してパウダの形態で飛散する現象、即ちパウダリング現象を防止するための一種のバインダーとしての役割をするもので、高分子樹脂からなっている。
【００３２】
基材部１１０に用いられる高分子樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から選択される１つ又は２つ以上の混合物が用いられ、前記高分子樹脂の中には、基材部１１０の硬化を促進するための硬化剤としての役割をするものも含まれることができる。
【００３３】
カーボン粒子１２０は電気伝導度に非常に優れた物質であって、前記バインダー高分子樹脂からなる基材部１１０の内部体積全体に渡って均一又は不均一に広く分散している。
【００３４】
具体的には、カーボン粒子１２０は基材部１１０の内部で粒子同士互いに連結され、金属鋼板母材１００からコーティング層１０５の表面まで電気的に連結されるように分散している。
【００３５】
より具体的には、カーボン粒子１２０の一部は金属鋼板母材１００の表面と接触しており（図１の図面符号１２１で表されるカーボン粒子）、カーボン粒子１２０の一部はコーティング層１０５の表面に露出したり突出するように分布しており（図１の図面符号１２３で表されるカーボン粒子）、カーボン粒子１２０の一部は前記金属鋼板母材１００の表面と接触するカーボン粒子１２１とコーティング層１０５の表面に存在するカーボン粒子１２３とを互いに連結しながら（図１の図面符号１２２で表されるカーボン粒子）、基材部１１０の内部に分散している。
【００３６】
カーボン粒子１２０としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブの中から１つ以上選択されるものが用いられる。
【００３７】
ただし、カーボン粒子１２０としてカーボンブラックを用いる場合には最大粒度が１μｍ以下であるものを用いることが望ましく、グラファイトを用いる場合には最大粒度が３μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
【００３８】
ただし、カーボン粒子１２０間のより稠密で緻密な連結のためには、前記で提示した粒度の範囲内で多様な大きさの分布を有するものを複合的に用いることが望ましく、このためにはカーボンブラック、グラファイト及び炭素ナノチューブを適切な大きさの分布を有するように混合して用いることが望ましい。
【００３９】
コーティング層１０５のカーボン粒子１２０：基材層１１０を構成する高分子バインダー樹脂の含量比は、重量を基準に１：１〜６：１、望ましくは２：１〜４：１であるが、その理由は、１：１未満の場合には高分子樹脂の含量があまりにも高くてコーティング層１０５の電気伝導性の確保が難しくなり、６：１を超える場合には耐食性が悪くなり、バインダーの含量があまりにも少なくてパウダリング現象が発生しやすくなるためである。
【００４０】
前記コーティング層１０５の内部に充填されているカーボン粒子の充填率は、全体的な分離板１０の接触抵抗に直接的な影響を与えるようになるが、以下でその理由について具体的に説明する。
【００４１】
図２の（ａ）〜（ｃ）は、高分子樹脂（エポキシ樹脂）の内部にカーボン粒子としてカーボンブラックとグラファイトを単独で又はこれらを混合して用いてコーティング層を形成した後、コーティング層の表面をＡＦＭ（ＳＥＩＫＯ社のＳＰＡ４００）測定装備を用いて測定した結果に関する写真である。
【００４２】
まず、図２の（ａ）は０．０５μｍ程度の粒径を有するカーボンブラックを単独で用いてコーティング層を形成したものであって、ＡＦＭ測定の結果、表面の最大粗さ（Ｒmax）は約０．５μｍであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであることが確認された。
【００４３】
図２の（ｂ）は１．０μｍ程度の粒径を有するグラファイトを単独で用いてコーティング層を形成したものであって、ＡＦＭ測定の結果、表面の最大粗さは約３．０μｍであり、平均粗さ（Ｒａ）は１．１μｍ程度であることが確認された。
【００４４】
図２の（ｃ）は０．０５μｍ程度の粒径を有するカーボンブラックと１．０μｍ程度の粒径を有するグラファイトを１：２．５の比率で混合したものを用いてコーティング層を形成したものであって、ＡＦＭ測定の結果、表面の最大粗さは約０．２６μｍであり、平均粗さ（Ｒａ）は０．１４μｍ程度であることが確認された。
【００４５】
前記のように製造される試片の表面にガス拡散層を形成した後、分離板の全体的な接触抵抗を測定した結果、図２の（ａ）試片の場合には１９．１ｍΩ・ｃｍ2の値が測定され、図２の（ｂ）試片の場合には２５．６ｍΩ・ｃｍ2の値が測定され、図２の（ｃ）試片の場合には１７．３ｍΩ・ｃｍ2の値が測定された。
【００４６】
前記で説明した図２の（ａ）〜（ｃ）の結果を総合してみると、カーボンブラックやグラファイトを単独で用いる場合より、これらを混合して用いるとき、表面粗さが小さくなることが確認されたが、これは微細なカーボンブラック粒子のみを用いた図２の（ａ）の場合には、微細カーボンブラック粒子間に完璧な分散がなされ難く、互いに凝集した状態で存在するためで、グラファイトのみを用いた図２の（ｂ）の場合には、グラファイト自体の粒子の粗大性と局部的な粒子凝集現象のため、表面粗さが相対的に大きくなると判断される。
【００４７】
これに比べ、カーボンブラックとグラファイトを混合して用いた図２の（ｃ）の場合には、図２の（ａ）と（ｂ）に比べて表面粗さが相対的に非常に低い数値を示したが、その理由は、粗大粒子であるグラファイト間の空間に微細粒子であるカーボンブラックが位置する形態でコーティング層の内部に充填されるので、これによりコーティング層の内部でカーボン粒子の充填率が増加し、粗大粒子と微細粒子が互いに混ざっており局部的な凝集が防止されるため、コーティング層の内部伝導性が改善されるからである。
【００４８】
また、本発明により製造されるコーティング層が形成された分離板の場合、コーティング層の表面の粗さが低いほどガス拡散層（ＧＤＬ）との界面接触抵抗を下げることができるため、分離板の全体的な接触抵抗を減らす効果が顕著であると確認された。
【００４９】
前記内容を総合すると、コーティング層１０５の内部に用いられるカーボン粒子は、カーボンブラックやグラファイト単独からなったものを用いるより、これらを互いに適切な比率で混合して用いる方がコーティング層１０５の内部でカーボン粒子の充填率を高め、コーティング層の表面粗さを小さくでき、これにより結果的に燃料電池用分離板の全体的な接触抵抗を減らせることが分かる。
【００５０】
このために本発明では、０．０３〜０．１μｍの平均粒径を有するカーボンブラック：０．５〜１．０μｍの平均粒径を有するグラファイトを同時に用い、また、これらの混合比率を１：１〜１：３になるように混合して用いる場合、最も最適化された充填率、表面粗さ及び接触抵抗値が得られるということを提案する。
【００５１】
再び図１を参照すると、コーティング層１０５の厚さは０．１〜１０μｍ、望ましくは１．５〜３．５μｍであるが、その理由は０．１μｍ未満の場合は耐食性が低下し、１０μｍを超える場合には金属鋼板母材１００への結合力が落ち、これによって電気伝導性が下がることがあり、パウダリング現象が発生することがあるためである。
【００５２】
以下、他の図面を参照し、前記で説明した本発明に係る燃料電池用金属分離板の製造方法を説明する。
【００５３】
図３は本発明に係る燃料電池用金属分離板の製造方法を説明するための工程順序図であり、図４〜図７は前記工程順序図の各工程段階による工程断面図である。
【００５４】
本発明に係る燃料電池用金属分離板を製造するためには、まず図４に示した通り、金属鋼板母材１００を用意する（Ｓ２１０）。
【００５５】
金属鋼板母材１００はステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されるが、望ましくはステンレス鋼板が用いられる。
【００５６】
金属鋼板母材１００としてステンレス鋼板を用いる場合、用いられるステンレス鋼板は、０．０８ｗｔ％以下の炭素、１６〜２８ｗｔ％のクロム、０．１〜２０ｗｔ％のニッケル、０．１〜６ｗｔ％のモリブデン、０．１〜５ｗｔ％のタングステン、０．１〜２ｗｔ％のスズ、銅０．１〜２ｗｔ％及び残量として鉄を含むステンレス鋼板であることを特徴とし、より具体的には、オーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１６Ｌ、０．２ｔのようなものが用いられる。
【００５７】
金属鋼板母材１００の厚さは１ｔ以下、望ましくは０．２ｔ以下のものが用いられる。
【００５８】
金属鋼板母材１００の表面には、薄い厚さに酸化物からなる不動態被膜１０２が形成されているが、これは金属鋼板母材１００を空気中に保管するとき、空気中の酸素との反応により生じる酸化膜である。
【００５９】
前記のように用意された金属鋼板母材１００は、後で行われる組成物のコーティング密着性を向上させるためにアルカリ又は酸性脱脂剤を用いて金属鋼板母材１００の表面の不純物を除去する脱脂工程が行われることもできる。
【００６０】
以後、前記のように表面が脱脂処理された金属鋼板母材１００は、表面に付いている湿気が十分に乾くまで乾燥する。
【００６１】
前記のようなステンレス鋼板４０の脱脂処理をすれば、ステンレス鋼板の表面の不純物を除去してコーティング処理性及びコーティング密着性を増大させることができる。
【００６２】
次に、図５に示した通り、金属鋼板母材１００の表面を酸洗処理する（Ｓ２２０）。
【００６３】
酸洗処理工程は、５〜２５ｗｔ％のＨＮＯ3＋２．５〜２０ｗｔ％のＨ2ＳＯ4＋残量としてＨ2Ｏ組成の酸洗処理溶液を用いてなされ、望ましくは１０ｗｔ％のＨＮＯ3＋５ｗｔ％のＨ2ＳＯ4＋残量としてＨ2Ｏ組成が適当である。
【００６４】
前記酸洗処理温度は４０℃〜８０℃、処理時間は４０秒〜８０秒でディップ処理方式、スプレイ処理方式などを用いて実施できる。
【００６５】
酸洗処理以後は、表面に存在する酸成分を除去するために水洗処理し、その後、表面の液体が全て除去されるまで金属鋼板母材１００を乾燥する。
【００６６】
このような酸洗処理工程により金属鋼板の表面の酸化膜１０２を除去するが、具体的には、金属鋼板母材１００としてステンレス鋼板を用いる場合には、表面に酸化鉄成分が除去されてクロム成分が相対的に増加し、ステンレス鋼板の表面はクロムリッチの性質を有するようになる。
【００６７】
クロムリッチ層は、耐食性を増加させるとともに母材の表面に粗さを付与し、後で行われるコーティング時にコーティングの湿潤性を向上させる。
【００６８】
ただし、前記では前処理工程として脱脂工程−酸洗工程−水洗工程−乾燥工程が全て行われる場合を想定したが、前記工程中の一部は省略することもできる。
【００６９】
次に、図６に示した通り、前処理工程を経た金属鋼板母材１００の表面に組成物をコーティングする（Ｓ２３０）。
【００７０】
このとき、用いられる組成物は、カーボン粒子、バインダーの役割をする高分子樹脂及び溶剤を含む。
【００７１】
バインダーとして用いられる高分子樹脂としては、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から選択される１つ又は２つ以上の混合物が用いられ、前記高分子樹脂の中では硬化を促進するための硬化剤としての役割をするものも含まれることができる。
【００７２】
ただし、より均一のコーティング膜を得るためには、バインダー高分子樹脂を２つ以上混合して用いることが望ましいが、その理由は、その後実施される乾燥工程でバインダー樹脂の乾燥温度の範囲を多様に分布させることにより、高分子樹脂が一定温度で急激に乾燥することにより生じる内部応力を最小化するためである。
【００７３】
組成物全体でバインダー高分子樹脂が占める含量は、５〜１０ｗｔ％であることが望ましいが、その理由は、５ｗｔ％未満の場合には相対的にカーボン粒子の含量が多くなり、バインダーとしての役割を十分に行えないことによるパウダリング現象が発生することがあり、１０ｗｔ％以上の場合には相対的にカーボン粒子の含量が少なくなり、所望の水準の電気伝導性が得られないためである。
【００７４】
カーボン粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブの中から選択される１つ以上のものが用いられる。
【００７５】
ただし、カーボン粒子１２０としてカーボンブラックを用いる場合には、最大粒度は１μｍ以下であり、平均粒度は０．０５〜０．１μｍのものを用いることが望ましく、グラファイトを用いる場合には、最大粒度は３μｍ以下であり、平均粒度は０．５〜１．０μｍのものを用いることが望ましい。
【００７６】
また、前記で説明した通り、前記で提示したカーボン粒子の種類を単独で用いるより、微細粒子であるカーボンブラックと粗大粒子であるグラファイトを混合して用いる方が、コーティング層内部の粒子充填率、表面粗さ及び表面抵抗の側面で望ましい。
【００７７】
これらの混合比率と粒径は、図１に関する説明で上述した通りである。
【００７８】
組成物全体でカーボン粒子が占める含量は、１０〜６０ｗｔ％であることが望ましいが、その理由は、１０ｗｔ％未満の場合には相対的にバインダー高分子樹脂の含量が多くなり、所望の水準の電気伝導度を得るのが難しく、６０ｗｔ％以上の場合には相対的にバインダー高分子樹脂の含量が少なくなり、パウダリング現象が発生することがあるためである。
【００７９】
前記で説明した通り、最終的に形成されるコーティング層の電気伝導性とパウダリング現象などを考慮すると、組成物でカーボン粒子：バインダー高分子樹脂の混合比は、重量を基準に１：１〜６：１、望ましくは２：１〜４：１とする。
【００８０】
また、前記組成物内でカーボン粒子とバインダー高分子樹脂が占める含量は、５〜５５ｗｔ％とすることが望ましいが、その理由は、５ｗｔ％未満の場合にはコーティング層を形成する効果が微少なためであり、５５ｗｔ％を超えれば組成物の粘度があまりにも高くなり、均一のコーティング膜を得るのが難しくなるためである。
【００８１】
コーティング溶液である前記組成物に用いられる溶剤は、ヘキサン類、ケトン類、アルコール類のような有機溶剤を単独で又は混合して用いたり、水を用いたりすることもできる。ただし、前記で提示した溶剤の種類は例示的なものに過ぎず、他の種類の溶剤も用いられる。
【００８２】
ただし、前記溶剤は後で実施される乾燥（硬化）工程で全て除去されるが、このとき、一定の乾燥温度で一度に多量の溶剤の除去がなされる場合には、硬化したコーティング膜の内部に気孔が形成されたり、緻密でない硬化コーティング層が得られるため、多様な沸点を有する溶剤を混合して用いることにより、温度分布別に徐々に溶剤の除去を誘導してこのような問題を解決できる。
【００８３】
前記組成物コーティング工程は、スプレイコーティング、ディップコーティング、ロールコーティングなどにより行われるが、このとき、いかなるコーティング方式を選ぶかは、燃料電池用金属分離板にガス流路と冷却水流路形成のためのスタンピング工程をいつ実施するかにより決定される。
【００８４】
即ち、組成物コーティング工程以前に金属鋼板母材１００のスタンピング工程が行われる場合には、凹凸のある面に適したスプレイコーティング又はディップコーティングによりコーティング工程が実施され、組成物をコーティングした後にスタンピング工程が行われる場合には、ロールコーティングによりコーティング工程が行われる。
【００８５】
ただし、組成物をコーティングした後にスタンピング工程が行われる場合でも、スプレイコーティングとディップコーティング方式を用いることができるのはもちろんである。
【００８６】
図６を参照して組成物コーティング膜の性質をより詳細に説明すると、溶剤成分まで全て含んでいる組成物コーティング膜の状態では、カーボン粒子１２０が互いに完全に連結されていない状態であって、バインダー高分子樹脂と溶剤成分により稠密でない状態で組成物コーティング膜の内部で分散している形態となっている。
【００８７】
本発明の燃料電池用金属分離板の製造工程の最後の段階として、図７に示した通り、組成物がコーティングされた金属鋼板母材１００を乾燥させて組成物コーティング膜を硬化させる（Ｓ２４０）。
【００８８】
本工程により前記組成物コーティング膜の内部の溶剤成分は大部分除去され（一部のバインダー高分子樹脂も蒸発する）、バインダー高分子樹脂１１０とカーボン粒子１２０のみがコーティング層の内部に残存する。
【００８９】
乾燥温度は用いられる溶剤とバインダー高分子樹脂の種類に応じて決定され、即ちバインダー高分子樹脂の熱分解温度よりは低く、溶剤の沸点よりは高い温度に決定されるが、望ましくは１６０〜３４０℃の温度で乾燥する。
【００９０】
乾燥時間は用いられる溶剤が全部又は少なくとも９９％以上揮発してバインダー樹脂が完全に凝固するまで行われるが、望ましくは１３秒〜３０分間、乾燥工程が行われる。
【００９１】
乾燥温度が高いほど乾燥時間は短くなるが、高温で急激に乾燥する場合、溶剤が十分に除去される前にコーティング層内のバインダー樹脂が凝固して気孔が発生しやすく、カーボン粒子が適宜分散しないことがあるため、最適な伝導性及び耐食性を示せない。
【００９２】
乾燥工程は空気雰囲気で行われることができ、溶剤の除去を容易にするために乾燥圧力を下げることができ、また、乾燥工程中の不要な酸化を防止するために、水素還元雰囲気で行われることもできる。
【００９３】
前記のような乾燥工程を経ると、組成物コーティング膜は硬化して一定の硬度を有する伝導性コーティング膜１０５として金属鋼板母材１００の表面に存在するようになる。
【００９４】
乾燥工程中に前記溶剤成分は大部分揮発し、図６の組成物コーティング膜が収縮しながらその内部に存在するカーボン粒子が圧縮される過程を経るが、この圧縮過程を通じてカーボン粒子は互いに連結され、前記図１で説明したように最終的に形成される硬化したコーティング層１０５の内部に互いに連結された状態で存在するようになる。
【００９５】
このとき、硬化したコーティング層１０５に関する性質及び形態は、前記図１に説明したコーティング層に関する性質及び形態と同一なので、その部分を参照することにし、ここではその具体的な説明は省略する。
【００９６】
ただし、前記図６の組成物コーティング膜を形成した後、図７の乾燥工程を実施する前に、組成物コーティング膜に対する予備乾燥工程をおくことにより、図７の本乾燥工程以前に組成物コーティング膜内部の溶剤の一部を除去する工程をおくことが望ましい。
【００９７】
その理由は、図７の本乾燥工程が用いられる溶剤の沸点以上の温度で行われるので、この温度で溶剤は急激に組成物コーティング膜の内部から除去されるが、これによってコーティング膜の内部に応力が発生し、金属鋼板母材１００との接触性ないしは結合力を下げることがあるためである。
【００９８】
予備乾燥は用いられる溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましく、具体的には、５０〜１５０℃の温度で５〜３０分程度の範囲内で行われることが望ましい。
【００９９】
前記で説明した工程（Ｓ２１０〜Ｓ２２０）は連続工程で行われるため、非常に高い生産効率を有する。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明で提示する燃料電池用金属分離板の製造方法により金属分離板を製造する場合、最終的に製造される金属分離板の腐食電流と接触抵抗の性質が非常に優れるということを具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。
【０１０１】
ここに記載していない内容は、この技術分野の熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明は省略する。
【０１０２】
１．実施例及び比較例
＜実施例１〜実施例１６＞
金属鋼板母材として１．０ｍｍ以下の厚さを有するステンレス鋼板３１６Ｌを用い、カーボン粒子としてはカーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＬ，ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ，ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ，ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ，ｖｕｌｃａｎＸＣ−７２）とグラファイト（ＣＰＢ３０，ＨＮ９０５）を用いた。
【０１０３】
また、バインダー高分子樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂を用い、溶剤としてはケトン、アルコール及びアセテートが混合されたものを、分散装備としてはｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌを用いた。
【０１０４】
本発明で提示する範囲のカーボン粒子とバインダー樹脂の配合比（Ｐ：Ｂ）、コーティング組成物全体から溶剤を除いたカーボン粒子とバインダー樹脂が占める含量（ＮＶ含量）、並びに乾燥温度及び乾燥時間に応じて実施例１〜実施例１６の試片を製造し、具体的に各実施例で用いられたカーボン粒子、バインダー樹脂及び溶剤の種類並びに乾燥温度は、表１と表２に記載した。
【０１０５】
＜比較例１〜比較例６＞
カーボン粒子とバインダー樹脂の配合比（Ｐ：Ｂ）、コーティング組成物全体でカーボン粒子とバインダー樹脂が占める含量（ＮＶ含量）、並びに乾燥温度及び乾燥時間を本発明で提示した範囲外のものにして比較例１〜比較例６の試片を製造し、具体的に各比較例で用いられた条件については、表２に詳細に記載した。
【０１０６】
２．接触抵抗の測定
図８は本発明に係る燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗を測定する接触抵抗測定装置を示した図面である。
【０１０７】
図８を参照すると、前記実施例及び比較例で製造された燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗測定のために、セル締結のための最適化された定数を得るために修正されたデービスメソッド（Ｄａｖｉｅｓ ｍｅｔｈｏｄ）をステンレススチール（ＳＳ）とカーボンペーパーとの間の接触抵抗を測定するために用いた。
【０１０８】
接触抵抗は４点法（ｆｏｕｒ−ｗｉｒｅ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｖｏｌｔａｇｅ）測定原理を用いてＺａｈｎｅｒ社のＩＭ６装備で測定した。ここで、前記接触抵抗を４点法で形成される電極の面積としては２５ｃｍ2に形成した。
【０１０９】
測定方法は定電流モードで測定領域ＤＣ５Ａ及びＡＣ０．５Ａとし、１０ｋＨＺから１０ｍＨｚまでの範囲で接触抵抗を測定した。
【０１１０】
カーボンペーパーはＳＧＬ社の１０ＢＢを用いた。
【０１１１】
前記接触抵抗測定装置８０は、カーボンペーパー８１０、金がメッキされた銅プレート０が試片８００を介してそれぞれ上下に設けられ、前記銅プレート８２０は電流供給装置８３０と電圧測定装置８４０とに連結されている。
【０１１２】
前記試片８００に電流を供給できる電流供給装置８３０（Ｚａｈｎｅｒ社のＩＭ６）でＤＣ５Ａ／ＡＣ０．５Ａの電流を印加して電圧を測定した。
【０１１３】
また、前記接触抵抗測定装置８０の銅プレート８２０の上下で前記試片８００とカーボンペーパー８１０、銅プレート８２０が積層構造を有するように圧力を提供できる圧力機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社モデル５５６６、圧縮維持試験）を設ける。前記圧力機は、前記接触抵抗測定装置８０に５０〜１５０Ｎ／ｃｍ2の圧力を提供する。
【０１１４】
このように設けられた接触抵抗測定装置８０で表１に示した実施例と比較例の試片８００、即ち燃料電池用ステンレス分離板の接触抵抗を測定した。
【０１１５】
３．腐食電流の測定
本発明のステンレス分離板の腐食電流を測定する測定装備としては、ＥＧ＆Ｇ２７３Ａを用いた。腐食耐久性実験は、ＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の模写環境下でなした。
【０１１６】
本発明に係るステンレス鋼板の腐食させる実験溶液としては、０．１Ｎ Ｈ2ＳＯ4＋５ｐｐｍＨＦを８０℃で用い、１時間Ｎ2ｂｕｂｂｌｉｎｇ後にＯＣＰ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）−０．２５Ｖ〜１．２Ｖ ｖｓ ＳＣＥの範囲で測定した。
【０１１７】
また、ＰＥＦＣ ａｎｏｄｅ環境に対して−０．２４Ｖ ｖｓ ＳＣＥ、ｃａｔｈｏｄｅ環境（ＳＣＥ：Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｃａｌｏｍｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対して０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（０．８４２ ｖｓ ＮＨＥ）で物性測定をした。
【０１１８】
ここで、前記物性測定の比較は、燃料電池環境と類似のｃａｔｈｏｄｅ環境の０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（０．８４２ ｖｓ ＮＨＥ）の腐食電流データを通じて比較評価した。
【０１１９】
前記ａｎｏｄｅ環境は水素が膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を通過しながら水素イオンと電子に分離される反応が起こる環境であり、前記ｃａｔｈｏｄｅ環境は酸素が通過して水素電子と水を生成する反応が起こる環境である。
【０１２０】
ここで、前記条件のようにｃａｔｈｏｄｅ環境の電位が高く、これが苛酷な腐食条件であるため、ｃａｔｈｏｄｅ環境を基準に耐食性を試験するのがより望ましい。
【０１２１】
また、前記米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ、ＤＯＥ）の基準に従い、〜０．６Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（０．８４２ ｖｓ ＮＨＥ）でステンレス鋼板の腐食電流密度が１μＡ／ｃｍ2以下の値になることが望ましい。
【０１２２】
４．腐食電流及び接触抵抗の測定結果の分析
本発明の実施例及び比較例に係る接触抵抗及び腐食電流に対する測定値を表１と表２に整理した。
【０１２３】
前記燃料電池用ステンレス分離板は、米国エネルギー省の基準で腐食電流１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を有することが望ましい。
【０１２４】
５．燃料電池の性能評価
反応ガスの供給のためにサーペンタイン流路を有する分離板を用い、分離板の間に膜−電極接合体（Ｇｏｒｅ社のモデル名５７１０）とガス拡散層（ＳＧＬ社のモデル１０ＢＡ）とを置いた後、一定圧力で締結して燃料電池セルを製作した。
【０１２５】
燃料電池の性能評価は単位セルを用いて評価したが、燃料電池運転装置はＮＳＣ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎ ７００Ｗ ｃｌａｓｓを用い、燃料電池の性能評価のための電子負荷装置としてＫＩＫＵＳＵＩ ＰＬＺ ６６４ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｌｏａｄｅｒを用いた。
【０１２６】
反応ガスとしては水素と空気を用い、流量は電流によって水素１．５、空気２．０の化学量論比を一定に維持し、相対湿度１００％加湿後に供給した。加湿器とセルの温度は７０℃で一定に維持させ、大気圧条件下で性能を評価した。このとき、動作面積（ａｃｔｉｖｅ ａｒｅａ）は２５ｃｍ2、動作圧力は１ａｔｍであった。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
前記表１と表２を参照すると、本発明の実施例により製造される燃料電池用分離板の場合には、腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を示していることが分かり、これは米国エネルギー省で提示する基準を満たす非常に優れた値である。
【０１３０】
これに比べ、比較例１，５の場合にはパウダリング現象が発生することが分かるが、その理由は、比較例１の場合にはカーボン粒子の含量があまりにも高いためであり、比較例５の場合には本乾燥温度があまりにも高く、高分子バインダーの多くの量が除去されたためであると見られる。
【０１３１】
また、比較例２，３，４，６の場合には接触抵抗がＤＯＥの基準以上の値で、本発明の実施例より高い値を示していることが分かるが、その理由は、比較例２の場合にはカーボン粒子の含量が低いためであり、比較例３と比較例４の場合にはそれぞれ低い乾燥温度と短い乾燥時間により、コーティング層の内部にバインダー樹脂が完全に形成されず、カーボン粒子の緻密な連結がなされなかったためであり、比較例６の場合にはコーティングされていないステンレス素材の表面の不動態被膜のためである。
【０１３２】
図９はステンレス３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、前記実施例１及び比較例１により製造された分離板に対する耐食性の測定結果を示したグラフである。
【０１３３】
コーティング層の耐食性を測定するために分極実験をし、カソードの燃料電池環境と類似の０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）の電位で腐食電流密度値により比較実験をした。
【０１３４】
図９を参照すると、本発明の実施例１により製造される分離板が、ＳＵＳ３１６Ｌ及びグラファイト分離板に比べて低い腐食電流密度を示していることが分かり、具体的には、実施例１の場合には０．５μＡ／ｃｍ2以下、ＳＵＳ３１６Ｌの場合には約８．１μＡ／ｃｍ2、比較例１の場合には約２１．７μＡ／ｃｍ2の値を示していることが分かる。
【０１３５】
図１０はＳＵＳ３１６Ｌ分離板、グラファイト分離板、前記実施例１により製造された分離板に対する燃料電池の性能評価を示すグラフである。
【０１３６】
コーティング分離板の母材として用いられたＳＵＳ３１６Ｌの場合には、高い接触抵抗により低い性能を示し、本発明の実施例１のコーティング分離板の場合、最も良い性能特性を示す。特に、発明例１の場合、黒鉛より優れた性能を示す。
【０１３７】
従って、短期燃料電池の性能評価の結果、本発明のようなコーティングが適用された金属分離板の場合、黒鉛に取って代わって実際の燃料電池への適用の可能性が高いということが分かる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０：金属分離板、４０：鋼板、８０：接触抵抗測定装置、１００：金属鋼板母材、１０２：酸化膜、１０５：コーティング層、１１０：基材部、１２０〜１２３：カーボン粒子、８００：試片、８１０：カーボンペーパー、８２０：銅プレート、８３０：電流供給装置、８４０：電圧測定装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属板からなる母材を用意する段階と、
（ｂ）前記金属板の表面を脱脂及び酸洗により前処理する段階と、
（ｃ）酸洗処理された前記金属板の表面にバインダー樹脂、カーボン粒子及び溶剤を含み、前記カーボン粒子：バインダー樹脂の混合比は重量を基準に１：１〜６：１の組成物をコーティングする段階と、
（ｄ）表面に組成物がコーティングされた前記金属板を前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させ、前記金属板の表面に前記バインダー樹脂基材に前記カーボン粒子が分散しているコーティング層を形成する段階と、
を備える燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項２】
前記金属板は、ステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）段階で用いられる組成物は、カーボン粒子１０〜６０ｗｔ％、バインダー樹脂５〜１０ｗｔ％及び残量として溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から１つ以上選択されることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン粒子は、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の中から選択されることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックは１μｍ以下の粒径を有し、前記グラファイトは３μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン粒子は、０．０３〜０．１μｍの平均粒径を有するカーボンブラック：０．５〜１．０μｍの平均粒径を有するグラファイトの含量比率が１：１〜１：３になるように混合されたものを用いることにより、前記コーティング層の内部で前記カーボン粒子の充填密度を高めることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項８】
前記組成物内でバインダー樹脂とカーボン粒子との含量は、５５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤は、ヘキサン類、ケトン類、アルコール類、アセテート類のような有機溶剤を単独で又は混合して用いたり、水を用いることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）段階の乾燥温度は、１６０〜３４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階と（ｄ）段階との間に前記溶剤の沸点より低い温度で表面に組成物がコーティングされた金属板を予備乾燥する段階をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１２】
前記予備乾燥は、５０〜１５０℃の温度で５〜３０分間行われることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｄ）段階の乾燥工程は、１３秒〜３０分間行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｄ）工程以後に製造される燃料電池用金属分離板の腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１６】
金属板と、前記金属板の表面に形成されてバインダー樹脂からなる基材の体積全体に渡ってカーボン粒子が分散しているコーティング層とを備え、腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を有することを特徴とする燃料電池用金属分離板。
【請求項１７】
前記金属板は、ステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から１つ以上選択されることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項１９】
前記カーボン粒子は、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブの中から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２０】
前記カーボンブラックの粒度は１μｍ以下であり、グラファイトの粒度は３μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２１】
前記カーボン粒子は、０．０３〜０．１μｍの平均粒径を有するカーボンブラック：０．５〜１．０μｍの平均粒径を有するグラファイトの含量比率が１：１〜１：３になるように混合されていることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２２】
前記コーティング層でカーボン粒子：バインダー樹脂の含量比は、重量を基準に１：１〜６：１であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２３】
前記コーティング層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項１】
（ａ）金属板からなる母材を用意する段階と、
（ｂ）前記金属板の表面を脱脂及び酸洗により前処理する段階と、
（ｃ）酸洗処理された前記金属板の表面にバインダー樹脂、カーボン粒子及び溶剤を含み、前記カーボン粒子：バインダー樹脂の混合比は重量を基準に１：１〜６：１の組成物をコーティングする段階と、
（ｄ）表面に組成物がコーティングされた前記金属板を前記バインダー樹脂の熱分解温度未満、前記溶剤の沸点以上の温度で乾燥させ、前記金属板の表面に前記バインダー樹脂基材に前記カーボン粒子が分散しているコーティング層を形成する段階と、
を備える燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項２】
前記金属板は、ステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）段階で用いられる組成物は、カーボン粒子１０〜６０ｗｔ％、バインダー樹脂５〜１０ｗｔ％及び残量として溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項４】
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から１つ以上選択されることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項５】
前記カーボン粒子は、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の中から選択されることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンブラックは１μｍ以下の粒径を有し、前記グラファイトは３μｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項７】
前記カーボン粒子は、０．０３〜０．１μｍの平均粒径を有するカーボンブラック：０．５〜１．０μｍの平均粒径を有するグラファイトの含量比率が１：１〜１：３になるように混合されたものを用いることにより、前記コーティング層の内部で前記カーボン粒子の充填密度を高めることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項８】
前記組成物内でバインダー樹脂とカーボン粒子との含量は、５５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤は、ヘキサン類、ケトン類、アルコール類、アセテート類のような有機溶剤を単独で又は混合して用いたり、水を用いることを特徴とする請求項１又は３に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｄ）段階の乾燥温度は、１６０〜３４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｃ）段階と（ｄ）段階との間に前記溶剤の沸点より低い温度で表面に組成物がコーティングされた金属板を予備乾燥する段階をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１２】
前記予備乾燥は、５０〜１５０℃の温度で５〜３０分間行われることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｄ）段階の乾燥工程は、１３秒〜３０分間行われることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｄ）工程以後に製造される燃料電池用金属分離板の腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属分離板の製造方法。
【請求項１６】
金属板と、前記金属板の表面に形成されてバインダー樹脂からなる基材の体積全体に渡ってカーボン粒子が分散しているコーティング層とを備え、腐食電流は１μＡ／ｃｍ2以下、接触抵抗は２０ｍΩ・ｃｍ2以下の値を有することを特徴とする燃料電池用金属分離板。
【請求項１７】
前記金属板は、ステンレス鋼板、アルミニウム板、炭素鋼鋼板の中から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から１つ以上選択されることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項１９】
前記カーボン粒子は、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブの中から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２０】
前記カーボンブラックの粒度は１μｍ以下であり、グラファイトの粒度は３μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２１】
前記カーボン粒子は、０．０３〜０．１μｍの平均粒径を有するカーボンブラック：０．５〜１．０μｍの平均粒径を有するグラファイトの含量比率が１：１〜１：３になるように混合されていることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２２】
前記コーティング層でカーボン粒子：バインダー樹脂の含量比は、重量を基準に１：１〜６：１であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【請求項２３】
前記コーティング層の厚さは、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池用金属分離板。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５０８３７６（Ｐ２０１１−５０８３７６Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９３１６（Ｐ２０１０−５３９３１６）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／０００３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９３８４３
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０９１０７９３２）ヒュンダイ ハイスコ (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／０００３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９３８４３
【国際公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０９１０７９３２）ヒュンダイ ハイスコ (20)
【Ｆターム（参考）】
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