バリアフィルムとその製造方法
【課題】天然資源を有効利用し、かつフィルム基材表面の微細な凹凸に起因するバリア層内の欠陥の発生を抑制することで、環境負荷を抑え優れたガスバリア性を有するバリアフィルムを提供する
【解決手段】フィルム基材１１の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層１２を設けてなるバリアフィルム１０において、機能層１２が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含む。さらに、機能層１２の表面に金属酸化物からなる蒸着層を直接設ける。
【解決手段】フィルム基材１１の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層１２を設けてなるバリアフィルム１０において、機能層１２が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含む。さらに、機能層１２の表面に金属酸化物からなる蒸着層を直接設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化粧品、衛生用品、農薬、種子、電子部材、電子機器類等が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制する包装用材料として好適なバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、化粧品、衛生用品、農薬、種子、電子部材、電子機器類等が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制するため、それらの包装用材料として、酸素や水蒸気の透過度を抑制したバリアフィルムが使用されている。
【０００３】
それらの中で、近年、酸素や水蒸気等に対するバリア性素材として、酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチックフィルム基材上に設けたバリアフィルムが数多く提案されている。
【０００４】
金属酸化物層をフィルム基材表面上に形成する方法として、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等を利用する方法がある。
【０００５】
上記のようなバリアフィルムは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリアフィルムと比較して、透明性に優れ、酸素や水蒸気に対して高いバリア性を有するという点で、食品包装に限らず、産業用用途としても期待されている技術である。
【０００６】
ところで、一般にフィルム基材上には成形時やその後の表面処理により、基材表面に微細な凹凸がある。一方で金属酸化物層はガラス質の膜から成り、柔軟性等に欠け、極めて脆い性質を有する。このため、基材上に真空成膜法等により金属酸化物層を成膜した場合、この微細な凹凸上に形成したことに起因する欠陥がバリア層内に発生し、バリア性を低下させてしまうといった問題が指摘されている。
【０００７】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では基材上に蒸着法を用いてフッ素化合物層を形成し、基材の凹凸を低減した上で金属酸化物層を形成しているため、ガスバリア性の高いバリアフィルムとなっている。しかし、蒸着法を用いる場合、基材上に成膜されたフッ素化合物層は基材表面の凹凸に追従して形成されるため、フッ素化合物膜表面は平滑にならず、バリア性向上への寄与はそれほど大きいものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２では基材上にウェット成膜法を用いて有機化合物層を形成し、基材の平滑化を図っている。この場合、基材の凹凸は低減され、バリア性向上は達成された。しかし、有機化合物層を基材上に形成させる際、硬化剤として光硬化剤を用いているため、乾燥工程を経た後紫外線照射を行わなければならず、工程が煩雑になる。また、紫外線照射により基材が劣化する恐れがあるため、基材の種類を選ばなければならない。あるいは、紫外線照射ではなく熱を用いて硬化を行う場合、１００℃以上の高温処理を行わなければならない場合がほとんどであり、基材の耐熱を十分に考慮する必要がある。さらに、これら有機化合物層を形成する場合、硬化不足に由来する揮発性の低分子等が残留してしまう危険性がある。このようなバリアフィルムを食品用包材に用いると、食品に異臭が付着したり、また電子部品用包材に用いると、微少な揮発物質により電子部品が破損したりする可能性がある。さらに、特許文献２の場合、平滑化層の形成に伴うバリア特性の変化についての記載がない。
【０００９】
一方、近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極利用が期待されている。
【００１０】
バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されているとともに、セルロースナノファイバーの有する高度な物性から注目されている。セルロースナノファイバーは高強度、高弾性率を有しており、さらに極めて低い熱膨張係数を有している。さらに、耐熱性に関して記述すると、ガラス転移点を持たず、２３０度と高い熱分解温度を示す。また、セルロースの結晶性が高いと、力学強度、耐水性、熱安定性が向上することが知られている。
【００１１】
また、生分解性樹脂に着目すると、生分解性樹脂、特にポリ乳酸は、結晶性の熱可塑性樹脂であり成形加工が比較的容易にできる等の理由によりフィルム化や容器への成形が盛んに行われている。しかし、ポリ乳酸フィルム単体では、十分な力学強度や機能が得られず、その利用に制限があるのが現状である。ガス透過性が高く、包装用材料として使用するには、なんらかのガスバリア性を付与する処方が必要となる。
【００１２】
現在の酸素や水蒸気等のバリアフィルムは化石資源から製造されているため、製造時におけるエネルギーの消費や廃棄時における焼却などにより温暖化や環境汚染などを通して地球環境に負荷を与えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３４０９５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は以上のような背景技術を考慮してなさられたもので、天然資源を有効利用し、かつフィルム基材表面の微細な凹凸に起因するバリア層内の欠陥の発生を抑制することで、環境負荷を抑え優れたガスバリア性を有するバリアフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層を設けてなるバリアフィルムにおいて、前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含むことを特徴とするバリアフィルムである。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、金属酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムである。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明は、前記機能層の上に前記蒸着層が直接形成されていることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルムである。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、前記機能層の硬化厚みが２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、前記フィルム基材または前記機能層において、前記蒸着層と接する表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０００ｎｍ以下を有することを特徴とする請求項２または３に記載のバリアフィルムである。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２１】
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が１．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２２】
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２３】
また、請求項９に記載の発明は、前記機能層が水溶性多糖類を含有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２４】
また、請求項１０に記載の発明は、前記水溶性多糖類がセロウロン酸であることを特徴とする請求項９に記載のバリアフィルムである。
【００２５】
また、請求項１１に記載の発明は、前記機能層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２６】
また、請求項１２に記載の発明は、前記フィルム基材が生分解性を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２７】
また、請求項１３に記載の発明は、前記フィルム基材がポリ乳酸系材料であることを特徴とする請求項１２に記載のバリアフィルムである。
【００２８】
また、請求項１４に記載の発明は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層および蒸着層をこの順に設けてなるバリアフィルムにおいて、前記フィルム基材にウェット塗工により前記機能層を形成する工程と、前記機能層に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により前記蒸着層を形成する工程とを具備し、前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、酸素透過度が低く優れたガスバリア性を有し、加工適正や保存適正に優れたバリアフィルムが製造可能となり、さらに従来石油原料よりなる合成樹脂から形成されていた機能層を天然由来であるセルロースを原料として使用することにより製造時及び廃棄時の環境負荷を低減することができる。さらに、セルロースナノファイバーが形成する緻密な層により、機能層自身として高いガスバリア性を発現するため、バリア特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態の断面概略図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの他の一実施形態の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明におけるバリアフィルムの一実施形態の断面概略図である。本発明におけるバリアフィルム１０は、フィルム基材１１の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層１２を設けてなるバリアフィルムにおいて、機能層１２が少なくとも平均径１〜２００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーを含んで形成されたものである。ここで、フィルム基材１１の両面に機能層を形成してもよい。また、フィルム基材１１と機能層１２の間になんらかの層が形成されていてもよく、さらに機能層１２上になんらかの層が形成されていてもよい。
【００３２】
図２は、本発明におけるバリアフィルムの他の一実施形態の断面概略図である。バリアフィルム２０上は、フィルム基材２１の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層２２を設けてなるバリアフィルムにおいて、機能層２２が少なくとも平均径１〜２００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーを含んで形成されたものであって、フィルム基材２１の少なくとも一方の面に金属酸化物よりなる蒸着層２３が形成されている。特に、機能層２２の上に蒸着層２３が直接形成されていることが好ましい。
【００３３】
機能層２２の上に蒸着層２３が直接形成されていることにより、フィルム基材２１の持つ凹凸を機能層２２により平滑化し、フィルムの外部に接する表面積を小さくするとともに機能層２２のフィルム基材２１と反対側の面に形成される蒸着層２３の蒸着時の付着性を向上させ、同時に蒸着時のピンホールやクラックの発生を抑制することができる。
【００３４】
次に、バリアフィルム１０および２０を形成する各層の構成内容の詳細を記載する。
【００３５】
＜フィルム基材＞
本発明に用いられるフィルム基材１１および２１はＰＥＴフィルム、ＰＡフィルム、ＰＰフィルム等のいずれを用いてもよい。さらに、フィルム基材１１および２１が生分解性を有することが好ましく、さらにポリ乳酸系材料であることが好ましい。基材が生分解性を持つことにより、フィルム基材１１および２１上にそれぞれ形成される機能層１２および２２もセルロースを原料とし、生分解性を有するため、廃棄特性に極めて優れたバリアフィルムとなる。また、機能層１２および２２の形成性向上のため、フィルム基材１１および２１に表面処理を施し、濡れ性やアンカー効果を付与してもよい。表面処理については特に限定されないが、本発明の趣旨やコスト面、工程の簡便さから、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理などの改質が好ましい。処理による表面粗さの変化はレーザー変位計またはレーザー顕微鏡により確認することができる。
【００３６】
蒸着層と接するフィルム基材１１および２１において、基材表面の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下を有することが好ましい。表面粗さが小さい基材に関しては、機能層形成による表面の平滑性を向上させる点に関しては優位性が薄いが、機能層自身の持つガスバリア性によってバリアフィルムとしてのガス透過を抑制すること作用をもたらす。粗さＲａが２０００ｎｍより大きいと、フィルム基材表面の凹凸に機能層の充填が十分に行えず、機能層表面を平滑化することができない。
【００３７】
＜機能層＞
本発明に用いられる機能層１２および２２の形成方法として、ウェット成膜法を用いることができ、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。ウェット成膜方法を用いることにより、フィルム基材表面の凹凸形状に追従せずに表面形状が平滑な機能層を形成することができるため、機能層１２および２２に続く蒸着層２３は平滑な面上に形成することができる。
【００３８】
機能層１２および２２に含まれるセルロースナノファイバーの原料となるセルロース繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。ナノファイバー化前後のセルロース繊維の繊維径はＴＥＭ観察またはＡＦＭ観察により確認することができる。
【００３９】
本発明に用いられる機能層１２および２２に含有されるセルロースナノファイバーは水中でセルロースを機械的処理し、セルロース繊維径が１〜２００ｎｍになるまで微細化したものを用いる。なお、セルロースは、固形分濃度０．０５〜１０重量％の水分散液、好ましくは０．１〜５重量％の水分散液にした後、機械的処理することが好ましい。微細化の方法としては高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどが挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。また、機械的処理を行う前工程として、セルロースを化学処理してもよい。化学処理については後述する。また、セルロースナノファイバーが結晶性セルロースであることが好ましい。結晶性が高いと、機能層１２および２２の力学強度、耐水性、熱安定性が向上する。
【００４０】
セルロースナノファイバーを含む水分散液より形成された機能層１２および２２の硬化厚みは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。硬化厚みが２０ｎｍ未満であると、フィルム基材５の表面凹凸を一様に覆うことが出来ず、形成した機能層表面に平滑性を付与することができず、蒸着時のピンホールやクラック発生等を抑制する効果が得られないため、バリア性が低下する。また、硬化厚みが１０００ｎｍより大きいと、ハンドリング時に機能層１２および２２にクラック発生等の問題が生じやすくなり、また機能層形成材料の必要量が増加するためコスト増による経済的な問題が生じ、生産性が低下する。
【００４１】
また、機能層１２および２２には水溶性多糖類を含有し、特に水溶性多糖類がセロウロン酸であることが好ましい。セロウロン酸とは、再生セルロースやマーセル化セルロースを原料として、ＴＥＭＰＯ酸化触媒等を用いた選択的な酸化反応を行うことにより得られた、水溶性のβ−１，４−ポリウロン酸のことである。セロウロン酸はバイオマス由来であり、セルロースと同じグルコース骨格を持つためにセルロース分散液中でも高い相溶性を持つ。そのため、セルロースナノファイバーの隙間に充填され、層密度を増大させることが可能になったとともに、セロウロン酸自身の有する高いバリア性により、バリアフィルム１０および２０のバリア性が向上する。またセロウロン酸水溶液により分散液の粘度を調整することにより、固形分濃度を低下させることなく塗工性を容易に制御できるとともに膜厚の制御幅を広げることができる。さらに、セロウロン酸はセルロースと同等の高い線膨張係数を保有するため、セルロース特有の低熱膨張係数を保持したまま上述のように特性が向上する。
【００４２】
機能層１２および２２にセロウロン酸等の水溶性多糖類を含有させる方法として、セルロースナノファイバーを含む水分散液に多糖類を溶解させ、多糖類含有セルロースナノファイバーの水分散液を塗工する方法（以下、方法１とする）、または、多糖類水溶液を作製し、多糖類水溶液とセルロースナノファイバーを含む水分散液とを順次塗工する方法（以下、方法２とする）、またはセルロースナノファイバーの水分散液を塗工したフィルムを多糖類水溶液中に浸漬させる方法（以下、方法３とする）のいずれかを用いることができる。方法２においては、多糖類水溶液とセルロースナノファイバーを含む水分散液のどちらを先に塗工しても構わない。ただし、濃度により異なるが、一般的に多糖類水溶液の方がセルロースナノファイバーを含む水分散液よりも表面張力が大きく、フィルム基材への濡れ性が低い。このため、被塗工面であるフィルム基材１１および２１表面の濡れ性が十分となり面内に一様な層が形成されるよう、基材表面に表面処理を施してもよい。また、塗液にアルコールなどの溶剤や添加剤を添加して、表面張力を低下させてもよい。
【００４３】
また、機能層１２および２２に無機層状鉱物を含んでもよい。無機層状鉱物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等を挙げることができるが、これらの中でも溶液中の安定性や塗工性等の点からモンモリロナイトが好ましい。また、モンモリロナイトを添加することにより、機能層１２および２２自身のバリア性を向上させるこができ、結果的にバリアフィルム１０および２０のガスバリア性を向上させることができる。
【００４４】
セルロースナノファイバーを含む水分散液をフィルム基材１１および２１に塗工した後、塗液を乾燥させることにより機能層１２および２２が形成される。乾燥方法としてはコンベア炉、バッチ炉、または真空バッチ炉等を用いることができ、
【００４５】
蒸着層と接する機能層１２および２２において、機能層表面の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下を有することが好ましい。表面粗さが小さい基材に関しては、機能層形成による表面の平滑性を向上させる点に関しては優位性が薄いが、機能層自身の持つガスバリア性によってバリアフィルムとしてのガス透過を抑制すること作用をもたらす。粗さＲａが２０００ｎｍより大きいと、フィルム基材表面の凹凸に機能層の充填が十分に行えず、機能層表面を平滑化することができない。
【００４６】
＜蒸着層＞
本発明に用いられる蒸着層２３を形成する蒸着方法は、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられ、これらの真空プロセスにより、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着層を形成することができる。
【００４７】
蒸着層２３の好ましい膜厚は、バリアフィルムの用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、通常数十Å〜５０００Åの範囲が好ましい。この蒸着層が薄すぎると蒸着層の連続性が維持されなくなり、厚すぎるとクラックが発生しやすくなる。
【００４８】
なお、蒸着層２３を形成する前工程として、プラズマ処理などを行うことにより、機能層表面の水分や塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化を促進させてもよい。
【００４９】
＜セルロースの化学処理＞
本発明に用いられる機能層１２および２２を形成するセルロースは、化学処理を行い、さらにこれに続く機械的処理を施すことにより、ナノファイバーを得ることができる。セルロースの化学処理の一例を下記に示す。
【００５０】
セルロースを化学処理する方法として、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて処理方法が提案されている。この方法によりセルロースＣ６位の水酸基がカルボキシル化されると、ナノファイバー相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギー投入による機械的処理によってセルロースがナノファイバー化し、セルロースの水分散液が得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロースナノファイバーの分子量低下が抑えられるため、機能層１２および２２は高い力学強度を有する。
【００５１】
上述の化学処理は次の手順で行われる。水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のｐＨを１０．０に制御する。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを微細化したものを機能層の構成材料として用いることが出来る。
【００５２】
なお、酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
【００５３】
機能層１２および２２に用いられるセルロースナノファイバーは、化学処理により、セルロースがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇを有する。こうして得られた化学処理後セルロースは、水中での機械的処理による繊維の微細化が進行しやすく、均質な分散液が得られるため、基材上で均一な膜厚かつ均質な層形成が可能となる。また、微細化が進行するとセルロースナノファイバーの繊維径は数ｎｍオーダーとなり、この細い繊維径が機能層として緻密な膜を形成し、高いバリア性を発現すると考えられる。
【００５４】
なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００５６】
＜実施例１＞
以下の手順により、バリアフィルムの作製を行った。
【００５７】
（１）機能層用材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業（株）、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬（株）、（アンチホルミン）、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬（株））
【００５８】
（２）セルロース水分散液の作製手順
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプをイオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。ここに、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、水酸化ナトリウムの消費が無くなるまで反応を行い、イオン交換水で十分に水洗した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウムにより電導度滴定を行ったところ、カルボキシル基量が１．５ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【００５９】
得られた酸化パルプをイオン交換水中で固形分１％となるように調整し、ミキサー（岩谷産業（株）、ＩＦＭ−６５０Ｄ）を用いて３０分間攪拌し、微細化することにより透明なセルロース水分散液が得られた。このときのセルロースはＡＦＭ観察により繊維高さ２．５ｎｍ、幅約２０ｎｍあった。
【００６０】
（３）バリアフィルムの製造
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用い、塗工面をコロナ放電処理機（春日電機（株）、ＣＧ−１０２）を用いて表面処理した。処理面に（２）の作製手順により作製したセルロース水分散液を＃５０のバーコーターにて塗布した。これを６０℃で６０分間乾燥させ、透明なバリアフィルムを得た。このとき、セルロース水分散液により形成された機能層の硬化厚みは０．６ｕｍであった。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてセルロース水分散液を作製し、同ＰＥＴフィルムにセルロース分散液を塗布し、透明フィルムを得た。
【００６２】
次に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化ケイ素（キャノンオプトロン（株）、ＳｉＯ）を加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて硬化膜厚が５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、セルロース水分散液の作製を行った。続いて、セロウロン酸は特許文献（特開２００８−４９６０６）を参考に自作したものを使用した。再生セルロースを用いて作製したセロウロン酸をイオン交換水に溶解させ、固形分５％のセロウロン酸水溶液を得た。ＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用い、片面に（２）の作製手順により作製したセルロース水分散液を＃５０のバーコーターにて塗布し、６０℃６０分間乾燥させた後、セロウロン酸水溶液を＃１０のバーコーターにて塗布、同条件により乾燥させた。次いで実施例２と同様条件にて真空蒸着装置を用いて５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、作製したセルロース水分散液をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を０．５％に調製した後、乾燥重量でセルロースと同量のモンモリロナイト（（株）ホージュン）を添加し、混合液とした。この液を実施例２と同条件にて塗工、その後実施例２と同様条件にて真空蒸着装置を用いて５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【００６５】
＜比較例１＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用意し、コロナ処理を施したものを比較サンプルとした。
【００６６】
＜比較例２＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用意しコロナ処理した後、実施例２と同様条件にて真空蒸着装置を用いて５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成し、比較サンプルとした。
【００６７】
［評価］
実施例１〜４及び、比較例１、２で得られた各バリアフィルムについて、一部のサンプルについてバリアフィルムの表面粗さを、全てにおいて密着性及び酸素透過度を次のように測定した。
【００６８】
［表面粗さ］
レーザー変位計（（株）オプレンス、ＭＬＨ−５０）を用いて２０ｎｍステップにて算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６９】
［密着性］
セロハンテープ密着試験（クロスカット試験）を行い、フィルム基材上に形成された層の密着性を評価し、剥離の見られたものは×、見られなかったものは○として評価した。
【００７０】
［酸素透過度］
酸素透過度装置（モダンコントロール、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１より、フィルム基材上に機能層を形成することにより、基材表面の粗さが大きく低減されていることが分かる。また、機能層を形成することにより蒸着層なしでも酸素透過度は低くなる上、さらに蒸着層を形成することにより高い酸素遮断性を有することが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１０・・・バリアフィルム
１１・・・フィルム基材
１２・・・機能層
２０・・・バリアフィルム
２１・・・フィルム基材
２２・・・機能層
２３・・・蒸着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化粧品、衛生用品、農薬、種子、電子部材、電子機器類等が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制する包装用材料として好適なバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、化粧品、衛生用品、農薬、種子、電子部材、電子機器類等が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりすることを抑制するため、それらの包装用材料として、酸素や水蒸気の透過度を抑制したバリアフィルムが使用されている。
【０００３】
それらの中で、近年、酸素や水蒸気等に対するバリア性素材として、酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような金属酸化物膜をナノスケールでプラスチックフィルム基材上に設けたバリアフィルムが数多く提案されている。
【０００４】
金属酸化物層をフィルム基材表面上に形成する方法として、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）等を利用する方法がある。
【０００５】
上記のようなバリアフィルムは、従来のアルミニウム箔等を使用したバリアフィルムと比較して、透明性に優れ、酸素や水蒸気に対して高いバリア性を有するという点で、食品包装に限らず、産業用用途としても期待されている技術である。
【０００６】
ところで、一般にフィルム基材上には成形時やその後の表面処理により、基材表面に微細な凹凸がある。一方で金属酸化物層はガラス質の膜から成り、柔軟性等に欠け、極めて脆い性質を有する。このため、基材上に真空成膜法等により金属酸化物層を成膜した場合、この微細な凹凸上に形成したことに起因する欠陥がバリア層内に発生し、バリア性を低下させてしまうといった問題が指摘されている。
【０００７】
このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では基材上に蒸着法を用いてフッ素化合物層を形成し、基材の凹凸を低減した上で金属酸化物層を形成しているため、ガスバリア性の高いバリアフィルムとなっている。しかし、蒸着法を用いる場合、基材上に成膜されたフッ素化合物層は基材表面の凹凸に追従して形成されるため、フッ素化合物膜表面は平滑にならず、バリア性向上への寄与はそれほど大きいものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２では基材上にウェット成膜法を用いて有機化合物層を形成し、基材の平滑化を図っている。この場合、基材の凹凸は低減され、バリア性向上は達成された。しかし、有機化合物層を基材上に形成させる際、硬化剤として光硬化剤を用いているため、乾燥工程を経た後紫外線照射を行わなければならず、工程が煩雑になる。また、紫外線照射により基材が劣化する恐れがあるため、基材の種類を選ばなければならない。あるいは、紫外線照射ではなく熱を用いて硬化を行う場合、１００℃以上の高温処理を行わなければならない場合がほとんどであり、基材の耐熱を十分に考慮する必要がある。さらに、これら有機化合物層を形成する場合、硬化不足に由来する揮発性の低分子等が残留してしまう危険性がある。このようなバリアフィルムを食品用包材に用いると、食品に異臭が付着したり、また電子部品用包材に用いると、微少な揮発物質により電子部品が破損したりする可能性がある。さらに、特許文献２の場合、平滑化層の形成に伴うバリア特性の変化についての記載がない。
【０００９】
一方、近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極利用が期待されている。
【００１０】
バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されているとともに、セルロースナノファイバーの有する高度な物性から注目されている。セルロースナノファイバーは高強度、高弾性率を有しており、さらに極めて低い熱膨張係数を有している。さらに、耐熱性に関して記述すると、ガラス転移点を持たず、２３０度と高い熱分解温度を示す。また、セルロースの結晶性が高いと、力学強度、耐水性、熱安定性が向上することが知られている。
【００１１】
また、生分解性樹脂に着目すると、生分解性樹脂、特にポリ乳酸は、結晶性の熱可塑性樹脂であり成形加工が比較的容易にできる等の理由によりフィルム化や容器への成形が盛んに行われている。しかし、ポリ乳酸フィルム単体では、十分な力学強度や機能が得られず、その利用に制限があるのが現状である。ガス透過性が高く、包装用材料として使用するには、なんらかのガスバリア性を付与する処方が必要となる。
【００１２】
現在の酸素や水蒸気等のバリアフィルムは化石資源から製造されているため、製造時におけるエネルギーの消費や廃棄時における焼却などにより温暖化や環境汚染などを通して地球環境に負荷を与えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３４０９５５号公報
【特許文献２】特開２００９−１２３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は以上のような背景技術を考慮してなさられたもので、天然資源を有効利用し、かつフィルム基材表面の微細な凹凸に起因するバリア層内の欠陥の発生を抑制することで、環境負荷を抑え優れたガスバリア性を有するバリアフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層を設けてなるバリアフィルムにおいて、前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含むことを特徴とするバリアフィルムである。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明は、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、金属酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムである。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明は、前記機能層の上に前記蒸着層が直接形成されていることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルムである。
【００１８】
また、請求項４に記載の発明は、前記機能層の硬化厚みが２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００１９】
また、請求項５に記載の発明は、前記フィルム基材または前記機能層において、前記蒸着層と接する表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０００ｎｍ以下を有することを特徴とする請求項２または３に記載のバリアフィルムである。
【００２０】
また、請求項６に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２１】
また、請求項７に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が１．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２２】
また、請求項８に記載の発明は、前記セルロースナノファイバーが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２３】
また、請求項９に記載の発明は、前記機能層が水溶性多糖類を含有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２４】
また、請求項１０に記載の発明は、前記水溶性多糖類がセロウロン酸であることを特徴とする請求項９に記載のバリアフィルムである。
【００２５】
また、請求項１１に記載の発明は、前記機能層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２６】
また、請求項１２に記載の発明は、前記フィルム基材が生分解性を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のバリアフィルムである。
【００２７】
また、請求項１３に記載の発明は、前記フィルム基材がポリ乳酸系材料であることを特徴とする請求項１２に記載のバリアフィルムである。
【００２８】
また、請求項１４に記載の発明は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層および蒸着層をこの順に設けてなるバリアフィルムにおいて、前記フィルム基材にウェット塗工により前記機能層を形成する工程と、前記機能層に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により前記蒸着層を形成する工程とを具備し、前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、酸素透過度が低く優れたガスバリア性を有し、加工適正や保存適正に優れたバリアフィルムが製造可能となり、さらに従来石油原料よりなる合成樹脂から形成されていた機能層を天然由来であるセルロースを原料として使用することにより製造時及び廃棄時の環境負荷を低減することができる。さらに、セルロースナノファイバーが形成する緻密な層により、機能層自身として高いガスバリア性を発現するため、バリア特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態の断面概略図である。
【図２】本発明のバリアフィルムの他の一実施形態の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明におけるバリアフィルムの一実施形態の断面概略図である。本発明におけるバリアフィルム１０は、フィルム基材１１の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層１２を設けてなるバリアフィルムにおいて、機能層１２が少なくとも平均径１〜２００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーを含んで形成されたものである。ここで、フィルム基材１１の両面に機能層を形成してもよい。また、フィルム基材１１と機能層１２の間になんらかの層が形成されていてもよく、さらに機能層１２上になんらかの層が形成されていてもよい。
【００３２】
図２は、本発明におけるバリアフィルムの他の一実施形態の断面概略図である。バリアフィルム２０上は、フィルム基材２１の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層２２を設けてなるバリアフィルムにおいて、機能層２２が少なくとも平均径１〜２００ｎｍの繊維径を有するナノファイバーを含んで形成されたものであって、フィルム基材２１の少なくとも一方の面に金属酸化物よりなる蒸着層２３が形成されている。特に、機能層２２の上に蒸着層２３が直接形成されていることが好ましい。
【００３３】
機能層２２の上に蒸着層２３が直接形成されていることにより、フィルム基材２１の持つ凹凸を機能層２２により平滑化し、フィルムの外部に接する表面積を小さくするとともに機能層２２のフィルム基材２１と反対側の面に形成される蒸着層２３の蒸着時の付着性を向上させ、同時に蒸着時のピンホールやクラックの発生を抑制することができる。
【００３４】
次に、バリアフィルム１０および２０を形成する各層の構成内容の詳細を記載する。
【００３５】
＜フィルム基材＞
本発明に用いられるフィルム基材１１および２１はＰＥＴフィルム、ＰＡフィルム、ＰＰフィルム等のいずれを用いてもよい。さらに、フィルム基材１１および２１が生分解性を有することが好ましく、さらにポリ乳酸系材料であることが好ましい。基材が生分解性を持つことにより、フィルム基材１１および２１上にそれぞれ形成される機能層１２および２２もセルロースを原料とし、生分解性を有するため、廃棄特性に極めて優れたバリアフィルムとなる。また、機能層１２および２２の形成性向上のため、フィルム基材１１および２１に表面処理を施し、濡れ性やアンカー効果を付与してもよい。表面処理については特に限定されないが、本発明の趣旨やコスト面、工程の簡便さから、コロナ放電処理やプラズマ処理、紫外線照射、アルカリ表面処理などの改質が好ましい。処理による表面粗さの変化はレーザー変位計またはレーザー顕微鏡により確認することができる。
【００３６】
蒸着層と接するフィルム基材１１および２１において、基材表面の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下を有することが好ましい。表面粗さが小さい基材に関しては、機能層形成による表面の平滑性を向上させる点に関しては優位性が薄いが、機能層自身の持つガスバリア性によってバリアフィルムとしてのガス透過を抑制すること作用をもたらす。粗さＲａが２０００ｎｍより大きいと、フィルム基材表面の凹凸に機能層の充填が十分に行えず、機能層表面を平滑化することができない。
【００３７】
＜機能層＞
本発明に用いられる機能層１２および２２の形成方法として、ウェット成膜法を用いることができ、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。ウェット成膜方法を用いることにより、フィルム基材表面の凹凸形状に追従せずに表面形状が平滑な機能層を形成することができるため、機能層１２および２２に続く蒸着層２３は平滑な面上に形成することができる。
【００３８】
機能層１２および２２に含まれるセルロースナノファイバーの原料となるセルロース繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。ナノファイバー化前後のセルロース繊維の繊維径はＴＥＭ観察またはＡＦＭ観察により確認することができる。
【００３９】
本発明に用いられる機能層１２および２２に含有されるセルロースナノファイバーは水中でセルロースを機械的処理し、セルロース繊維径が１〜２００ｎｍになるまで微細化したものを用いる。なお、セルロースは、固形分濃度０．０５〜１０重量％の水分散液、好ましくは０．１〜５重量％の水分散液にした後、機械的処理することが好ましい。微細化の方法としては高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどが挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。また、機械的処理を行う前工程として、セルロースを化学処理してもよい。化学処理については後述する。また、セルロースナノファイバーが結晶性セルロースであることが好ましい。結晶性が高いと、機能層１２および２２の力学強度、耐水性、熱安定性が向上する。
【００４０】
セルロースナノファイバーを含む水分散液より形成された機能層１２および２２の硬化厚みは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。硬化厚みが２０ｎｍ未満であると、フィルム基材５の表面凹凸を一様に覆うことが出来ず、形成した機能層表面に平滑性を付与することができず、蒸着時のピンホールやクラック発生等を抑制する効果が得られないため、バリア性が低下する。また、硬化厚みが１０００ｎｍより大きいと、ハンドリング時に機能層１２および２２にクラック発生等の問題が生じやすくなり、また機能層形成材料の必要量が増加するためコスト増による経済的な問題が生じ、生産性が低下する。
【００４１】
また、機能層１２および２２には水溶性多糖類を含有し、特に水溶性多糖類がセロウロン酸であることが好ましい。セロウロン酸とは、再生セルロースやマーセル化セルロースを原料として、ＴＥＭＰＯ酸化触媒等を用いた選択的な酸化反応を行うことにより得られた、水溶性のβ−１，４−ポリウロン酸のことである。セロウロン酸はバイオマス由来であり、セルロースと同じグルコース骨格を持つためにセルロース分散液中でも高い相溶性を持つ。そのため、セルロースナノファイバーの隙間に充填され、層密度を増大させることが可能になったとともに、セロウロン酸自身の有する高いバリア性により、バリアフィルム１０および２０のバリア性が向上する。またセロウロン酸水溶液により分散液の粘度を調整することにより、固形分濃度を低下させることなく塗工性を容易に制御できるとともに膜厚の制御幅を広げることができる。さらに、セロウロン酸はセルロースと同等の高い線膨張係数を保有するため、セルロース特有の低熱膨張係数を保持したまま上述のように特性が向上する。
【００４２】
機能層１２および２２にセロウロン酸等の水溶性多糖類を含有させる方法として、セルロースナノファイバーを含む水分散液に多糖類を溶解させ、多糖類含有セルロースナノファイバーの水分散液を塗工する方法（以下、方法１とする）、または、多糖類水溶液を作製し、多糖類水溶液とセルロースナノファイバーを含む水分散液とを順次塗工する方法（以下、方法２とする）、またはセルロースナノファイバーの水分散液を塗工したフィルムを多糖類水溶液中に浸漬させる方法（以下、方法３とする）のいずれかを用いることができる。方法２においては、多糖類水溶液とセルロースナノファイバーを含む水分散液のどちらを先に塗工しても構わない。ただし、濃度により異なるが、一般的に多糖類水溶液の方がセルロースナノファイバーを含む水分散液よりも表面張力が大きく、フィルム基材への濡れ性が低い。このため、被塗工面であるフィルム基材１１および２１表面の濡れ性が十分となり面内に一様な層が形成されるよう、基材表面に表面処理を施してもよい。また、塗液にアルコールなどの溶剤や添加剤を添加して、表面張力を低下させてもよい。
【００４３】
また、機能層１２および２２に無機層状鉱物を含んでもよい。無機層状鉱物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等を挙げることができるが、これらの中でも溶液中の安定性や塗工性等の点からモンモリロナイトが好ましい。また、モンモリロナイトを添加することにより、機能層１２および２２自身のバリア性を向上させるこができ、結果的にバリアフィルム１０および２０のガスバリア性を向上させることができる。
【００４４】
セルロースナノファイバーを含む水分散液をフィルム基材１１および２１に塗工した後、塗液を乾燥させることにより機能層１２および２２が形成される。乾燥方法としてはコンベア炉、バッチ炉、または真空バッチ炉等を用いることができ、
【００４５】
蒸着層と接する機能層１２および２２において、機能層表面の算術平均粗さＲａが２０００ｎｍ以下を有することが好ましい。表面粗さが小さい基材に関しては、機能層形成による表面の平滑性を向上させる点に関しては優位性が薄いが、機能層自身の持つガスバリア性によってバリアフィルムとしてのガス透過を抑制すること作用をもたらす。粗さＲａが２０００ｎｍより大きいと、フィルム基材表面の凹凸に機能層の充填が十分に行えず、機能層表面を平滑化することができない。
【００４６】
＜蒸着層＞
本発明に用いられる蒸着層２３を形成する蒸着方法は、真空成膜法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられ、これらの真空プロセスにより、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着層を形成することができる。
【００４７】
蒸着層２３の好ましい膜厚は、バリアフィルムの用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異なるが、通常数十Å〜５０００Åの範囲が好ましい。この蒸着層が薄すぎると蒸着層の連続性が維持されなくなり、厚すぎるとクラックが発生しやすくなる。
【００４８】
なお、蒸着層２３を形成する前工程として、プラズマ処理などを行うことにより、機能層表面の水分や塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化を促進させてもよい。
【００４９】
＜セルロースの化学処理＞
本発明に用いられる機能層１２および２２を形成するセルロースは、化学処理を行い、さらにこれに続く機械的処理を施すことにより、ナノファイバーを得ることができる。セルロースの化学処理の一例を下記に示す。
【００５０】
セルロースを化学処理する方法として、触媒として２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて処理方法が提案されている。この方法によりセルロースＣ６位の水酸基がカルボキシル化されると、ナノファイバー相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギー投入による機械的処理によってセルロースがナノファイバー化し、セルロースの水分散液が得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロースナノファイバーの分子量低下が抑えられるため、機能層１２および２２は高い力学強度を有する。
【００５１】
上述の化学処理は次の手順で行われる。水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウムを添加し、反応系内のｐＨを１０．０に制御する。この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを微細化したものを機能層の構成材料として用いることが出来る。
【００５２】
なお、酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
【００５３】
機能層１２および２２に用いられるセルロースナノファイバーは、化学処理により、セルロースがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇを有する。こうして得られた化学処理後セルロースは、水中での機械的処理による繊維の微細化が進行しやすく、均質な分散液が得られるため、基材上で均一な膜厚かつ均質な層形成が可能となる。また、微細化が進行するとセルロースナノファイバーの繊維径は数ｎｍオーダーとなり、この細い繊維径が機能層として緻密な膜を形成し、高いバリア性を発現すると考えられる。
【００５４】
なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００５６】
＜実施例１＞
以下の手順により、バリアフィルムの作製を行った。
【００５７】
（１）機能層用材料
セルロース：漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
ＴＥＭＰＯ：市販品（東京化成工業（株）、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：市販品（和光純薬（株）、（アンチホルミン）、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：市販品（和光純薬（株））
【００５８】
（２）セルロース水分散液の作製手順
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプをイオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。ここに、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、水酸化ナトリウムの消費が無くなるまで反応を行い、イオン交換水で十分に水洗した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウムにより電導度滴定を行ったところ、カルボキシル基量が１．５ｍｍｏｌ／ｇと算出された。
【００５９】
得られた酸化パルプをイオン交換水中で固形分１％となるように調整し、ミキサー（岩谷産業（株）、ＩＦＭ−６５０Ｄ）を用いて３０分間攪拌し、微細化することにより透明なセルロース水分散液が得られた。このときのセルロースはＡＦＭ観察により繊維高さ２．５ｎｍ、幅約２０ｎｍあった。
【００６０】
（３）バリアフィルムの製造
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用い、塗工面をコロナ放電処理機（春日電機（株）、ＣＧ−１０２）を用いて表面処理した。処理面に（２）の作製手順により作製したセルロース水分散液を＃５０のバーコーターにて塗布した。これを６０℃で６０分間乾燥させ、透明なバリアフィルムを得た。このとき、セルロース水分散液により形成された機能層の硬化厚みは０．６ｕｍであった。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１と同様にしてセルロース水分散液を作製し、同ＰＥＴフィルムにセルロース分散液を塗布し、透明フィルムを得た。
【００６２】
次に、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化ケイ素（キャノンオプトロン（株）、ＳｉＯ）を加熱によって蒸発させ、成膜中の圧力が１．５×１０−２Ｐａにおいて硬化膜厚が５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、セルロース水分散液の作製を行った。続いて、セロウロン酸は特許文献（特開２００８−４９６０６）を参考に自作したものを使用した。再生セルロースを用いて作製したセロウロン酸をイオン交換水に溶解させ、固形分５％のセロウロン酸水溶液を得た。ＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用い、片面に（２）の作製手順により作製したセルロース水分散液を＃５０のバーコーターにて塗布し、６０℃６０分間乾燥させた後、セロウロン酸水溶液を＃１０のバーコーターにて塗布、同条件により乾燥させた。次いで実施例２と同様条件にて真空蒸着装置を用いて５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、作製したセルロース水分散液をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を０．５％に調製した後、乾燥重量でセルロースと同量のモンモリロナイト（（株）ホージュン）を添加し、混合液とした。この液を実施例２と同条件にて塗工、その後実施例２と同様条件にて真空蒸着装置を用いて５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成した。
【００６５】
＜比較例１＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用意し、コロナ処理を施したものを比較サンプルとした。
【００６６】
＜比較例２＞
基材フィルムとしてＰＥＴフィルム（東レ（株）、「ルミラー」、厚み２５ｕｍ）を用意しコロナ処理した後、実施例２と同様条件にて真空蒸着装置を用いて５０ｎｍのＳｉＯｘ膜を形成し、比較サンプルとした。
【００６７】
［評価］
実施例１〜４及び、比較例１、２で得られた各バリアフィルムについて、一部のサンプルについてバリアフィルムの表面粗さを、全てにおいて密着性及び酸素透過度を次のように測定した。
【００６８】
［表面粗さ］
レーザー変位計（（株）オプレンス、ＭＬＨ−５０）を用いて２０ｎｍステップにて算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６９】
［密着性］
セロハンテープ密着試験（クロスカット試験）を行い、フィルム基材上に形成された層の密着性を評価し、剥離の見られたものは×、見られなかったものは○として評価した。
【００７０】
［酸素透過度］
酸素透過度装置（モダンコントロール、ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１より、フィルム基材上に機能層を形成することにより、基材表面の粗さが大きく低減されていることが分かる。また、機能層を形成することにより蒸着層なしでも酸素透過度は低くなる上、さらに蒸着層を形成することにより高い酸素遮断性を有することが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１０・・・バリアフィルム
１１・・・フィルム基材
１２・・・機能層
２０・・・バリアフィルム
２１・・・フィルム基材
２２・・・機能層
２３・・・蒸着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層を設けてなるバリアフィルムにおいて、
前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含む
ことを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、金属酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記機能層の上に前記蒸着層が直接形成されていることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記機能層の硬化厚みが２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記フィルム基材または前記機能層において、前記蒸着層と接する表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０００ｎｍ以下を有することを特徴とする請求項２または３に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が１．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項９】
前記機能層が水溶性多糖類を含有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記水溶性多糖類がセロウロン酸であることを特徴とする請求項９に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
前記機能層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
前記フィルム基材が生分解性を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項１３】
前記フィルム基材がポリ乳酸系材料であることを特徴とする請求項１２に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層および蒸着層をこの順に設けてなるバリアフィルムにおいて、
前記フィルム基材にウェット塗工により前記機能層を形成する工程と、
前記機能層に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により前記蒸着層を形成する工程とを具備し、
前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含む
ことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層を設けてなるバリアフィルムにおいて、
前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含む
ことを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材の少なくとも一方の面に、金属酸化物からなる蒸着層を設けることを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記機能層の上に前記蒸着層が直接形成されていることを特徴とする請求項２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記機能層の硬化厚みが２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記フィルム基材または前記機能層において、前記蒸着層と接する表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０００ｎｍ以下を有することを特徴とする請求項２または３に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーがセルロース重量に対してカルボキシル基含有量が１．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項８】
前記セルロースナノファイバーが結晶性セルロースであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項９】
前記機能層が水溶性多糖類を含有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記水溶性多糖類がセロウロン酸であることを特徴とする請求項９に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
前記機能層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
前記フィルム基材が生分解性を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のバリアフィルム。
【請求項１３】
前記フィルム基材がポリ乳酸系材料であることを特徴とする請求項１２に記載のバリアフィルム。
【請求項１４】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも機能層および蒸着層をこの順に設けてなるバリアフィルムにおいて、
前記フィルム基材にウェット塗工により前記機能層を形成する工程と、
前記機能層に電子ビーム加熱方式の真空蒸着により前記蒸着層を形成する工程とを具備し、
前記機能層が少なくとも平均径が１〜２００ｎｍの繊維径を有するセルロースナノファイバーを含む
ことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７３１７４（Ｐ２０１１−７３１７４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２４５３２（Ｐ２００９−２２４５３２）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]