パイロジェニック金属酸化物からのバインダー無添加の安定高純度成形体の製造方法
【課題】従来技術を改良し、特に、例えばパイロジェニックＳｉＯ２などのパイロジェニック金属酸化物を基礎とする成形体を提供し、並びにまた、金属、炭素、及びリンによる汚染が殆どなく、同時に高い強度を有する成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、バインダーの添加なしのパイロジェニック金属酸化物からの安定な、高純度の成形体の製造、及びその使用に関する。
【解決手段】本発明は、バインダーの添加なしのパイロジェニック金属酸化物からの安定な、高純度の成形体の製造、及びその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロジェニック金属酸化物（ｐｙｒｏｇｅｎｅｎ Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｅｎ）からなるバインダー無添加の安定な高純度の成形体の製造及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パイロジェニック金属酸化物は、極度に微細な粒子サイズ、高い比表面積、規定される表面化学を有する規定される球形の1次粒子、及び内部表面(細孔)がない特徴を有する。更にこれらは、非常に高い化学的純度を有する。
【０００３】
上述した特性を考慮して、触媒用の支持材として、例えばパイロジェニック二酸化珪素に対する関心がますます高まっている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、パイロジェニック金属酸化物がとりわけ微細なため、例えばこれらのパイロジェニック金属酸化物からできた触媒として又は触媒支持材として使用されるような成形体の製造は困難である。安定した成形体を得るため、金属酸化物粉からなる成形体は、一般に、バインダー及び潤滑剤を使用してプレス成形又は押出成形によって製造される。バインダー及び潤滑油は無機添加物又は有機添加物である。
【０００５】
例えばステアリン酸マグネシウムなどの無機添加物は、製造される成形体中に、例えば酸化マグネシウムなどの無機化合物の形で残留する。有機添加物も、成形体の製造工程において炭素などの不純物となり得る。従って、製造される成形体においては、例えばパイロジェニックＳｉＯ２などの使用されるパイロジェニック金属酸化物に望まれる非常に高い純度が損なわれる。
【０００６】
高い純度及び大きい表面積の他に、更なる特性として非常に低いかさ密度を有する成形体を得ることが望まれる。これは、第1に将来触媒される反応における材料の輸送に好ましい効果を有し、第２に特定の反応器容量を満たすために必要とされる支持材料の質量を軽減できる。これは、支持材料の反応器容量に対する費用の割合を改善し、この方法をより経済的にする。
【０００７】
低いかさ密度は、例えば、少なくとも１つの通路が成形体を貫通するような成形体、例えば環状物によって達成できる。非常に薄い壁厚を有する環状体は、特に有用である。しかし、成形体の壁厚が薄い場合、その機械的強度は、触媒の製造及び反応器への充填の少なくともいずれかのためにはもはや十分ではなく、従って触媒支持体材料としては不適当である。
【０００８】
従来技術は、金属酸化物からなる成形体を製造する多数の可能な方法を記載しているが、将来の強度を達成するために常にバインダーが添加される。
【０００９】
特許文献１には、パイロジェニック金属酸化物、水、シリカゾル、及びプレス補助材の混合物からなるプレス成形品の製造が記載されている。多官能アルコール（例えばグリセロール）を補助材として請求している。
【００１０】
特許文献２は、パイロジェニック二酸化珪素をカオリン及びグラファイトの少なくともいずれか、糖、澱粉、尿素、並びにワックスと共に水に混入することを開示している。プレス成形体を、パンチプレス、偏心プレス、押出成形機、ロータリープレス、及びコンパクタ（Ｋｏｍｐａｋｔｏｒｅｎ）のいずれかを使用して製造し得る。類似の方式が特許文献３で採用されているが、そこではパイロジェニック二酸化珪素の代わりにパイロジェニック二酸化珪素／酸化アルミニウムの混合酸化物が使用されている。
【００１１】
特許文献４は、パイロジェニック二酸化珪素、尿素、メチルセルロース及びステアリン酸マグネシウムの少なくともいずれか、グラファイト、ステアリン酸アルミニウム、及び水からのプレス成形体の製造について記載している。
【００１２】
特許文献５は、パイロジェニック二酸化珪素、メチルセルロース、ミクロワックス、ポリエチレングリコール、及び水からなるプレス成形体を製造するための方法を記載している。普通、プレス成形体は、５０重量％〜９０重量％の二酸化珪素、０．１重量％〜２０重量％のメチルセルロース、０．１重量％〜１５重量％のミクロワックス、及び０．１重量％〜１５重量％のポリエチレングリコールの含有量を有する。
【００１３】
特許文献６は、更にガラスファイバーを含有し、二酸化珪素及び二酸化チタンの少なくともいずれかに基づく成形体を開示している。この成形体は、微粉の二酸化珪素及び二酸化チタンの少なくともいずれかを、ガラスファイバー、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ワックスエマルジョン及びポリエチレングリコールのいずれか、多糖類、並びに酸化ポリエチレンと共に水を添加しながらホモジナイズすることによって製造される。結果として生じる組成物を成形し、押出物を得る。
【００１４】
特許文献７によれば、パイロジェニックシリカ及びアルコールアンモニア水溶液から安定した成形体を製造することが可能である。対照的に、純粋のアンモニア水溶液では、好結果は得られない。アルコールアンモニア水溶液を高比率で用いると、成形される混合物は強アルカリ性になる。アルコールの使用は、結果として生じる触媒支持材中に炭素による汚染をもたらす危険性を有している。特許文献８によれば、安定な成形体は、成形体を水温処理した場合にのみ、パイロジェニックシリカ及びアンモニア溶液から又はパイロジェニックシリカ及びアルカリ金属を含有するシリカゾルから得ることができる。アンモニアの添加の場合、混合物は再び強いアルカリ性を示す。この過剰の塩基（ｐＨ＞１０）がＳｉＯ２の部分溶解をもたらすことが知られている。
【００１５】
従来技術の文書が示すところによれば、今まで、安定した成形体の製造は、押出補助材、細孔形成剤、若しくはゾルなどの無機添加物若しくは有機添加物、又は追加の強化工程なしでは可能でなかった。これらの手段の全てが、製品において少なからぬ比率の望ましくない汚染を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第７２３９０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３２７７２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第３２７８１５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第３９３３５６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第８０７６１５号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２４７３１４号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第４１４２８９８号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第４１４２９０２号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｋｏｔｈ，Ｈ．Ｆｅｒｃｈ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．１９８０年、５２巻，ｐ．６２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来技術を改良し、特に、例えばパイロジェニックＳｉＯ２などのパイロジェニック金属酸化物を基礎とする成形体を提供し、並びにまた、金属、炭素、及びリンによる汚染が殆どなく、同時に高い強度を有する成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、成形体を製造する方法であって、
少なくとも１つのパイロジェニック金属酸化物を溶媒中に懸濁する工程と、
得られた懸濁液を高エネルギーミルによって粉砕する工程と、
次に粉砕によって活性化された金属酸化物を含有する懸濁液を凝固させる工程と、
続いて凝固された懸濁液を成形する工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
パイロジェニック金属酸化物粉は、水素／酸素炎中での金属酸化物前駆体の火炎加水分解又は火炎酸化から得られる。これは、最初に略球形の１次粒子を形成し、これらは反応の間に共に焼結しアグリゲート（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を形成する。このアグリゲートは、その後、共に凝集してアグロメレート（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｎ）を形成できる。エネルギーを導入することによって一般的に比較的容易にアグリゲートに分離できるアグロメレートとは対照的に、このアグリゲートの更なる粉砕は、仮にできたとしてもエネルギーの徹底的な導入によってのみ可能となる。
【００２１】
パイロジェニック金属酸化物としては、酸化珪素（ＳｉｘＯｙ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）、酸化チタン（ＴｉｘＯｙ）、酸化ジルコニウム（ＺｒｘＯｙ）、酸化セリウム（ＣｅｘＯｙ）及びこれらの金属酸化物の混合物のいずれかを使用することが可能である。好ましくは酸化珪素を使用し、特に好ましくは二酸化珪素（ＳｉＯ２）（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｔ４０）を使用する。
【００２２】
懸濁液を製造するために、パイロジェニック金属酸化物粉及び様々な金属酸化物粉の混合物のいずれかを、溶媒（好ましくは水）中に撹拌することによって徐々に導入する。早すぎるゲル化を回避するために、この導入は、好ましくは５分〜９０分の期間にわたって行う。
【００２３】
使用する金属酸化物を活性化するために、これらを、粉砕（Ｖｅｒｍａｈｌｕｎｇ）によって高エネルギー状態にする。この粉砕は、好ましくは粉砕の間に放出される熱を除去する溶媒(好ましくは水)の存在下に行われる。
【００２４】
活性な、微細に砕かれた懸濁液を製造するためには、例えば環状ギャップミルなどの摩擦ミルにおいて成分を粉砕することが有利であることが見出されている。環状ギャップミルにおいては、中央に搭載されるミリングコーンが、ベル形中空コーン中を回転する。粉砕される材料は、下からミルに投入され、ハウジングの外壁とミリングコーンの間の環状ギャップ中で粉砕され、ベルミルとも呼ばれるミルの上部部分においてミルから放出される。得られる懸濁液は、容器に収集され、ミルのインレットから再循環させることができる。
環状ギャップミルの代わりに、湿式粉砕のために当業者に既知であり、例えば直立又は水平の撹拌ボールミル（ｓｔｅｈｅｎｄｅ ｏｄｅｒ ｌｉｅｇｅｎｄｅ Ｒｕｈｒｗｅｒｋｓｋｕｇｅｌｍｕｈｌｅ）などのような全ての他の種類のミルを使用することも可能である。全てのセクションにおいて循環させることによって、溶媒は、好ましくは回路中の全てのセクションで室温に保たれる。加えて、起こり得るいかなる温度勾配も除去するために、内部冷却回路をミル中に設けることができる。
【００２５】
金属酸化物を液体中に予め懸濁し、次にこの懸濁液を湿式粉砕する過程を２つの別個の工程において行う代わりに、この固体（金属酸化物及び種々の金属酸化物の混合物の少なくともいずれか）を、湿式粉砕工程の間に溶媒へ添加することもできる。この固体を予め導入するか、粉砕工程の間に高エネルギーミル中に導入するかに関わりなく、粉砕は、好ましくは固体の添加が終了した後、０．５時間〜４時間行われる。
【００２６】
金属酸化物懸濁液は、当業者に既知の、鋼鉄、ガラス、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素及び他の材料のいずれかでできたビーズなどの粉砕メディアを使用することによって製造できる。材料は好ましくは、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び窒化珪素からなり、特に好ましくは窒化珪素からなる。粉砕ビーズの直径は、通常０．８ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００２７】
懸濁液の製造によって、非常に均質な懸濁液が製造されるべきである。本発明の目的のためには、懸濁液が実質的にアグロメレートを含まなければ、均質となる。アグロメレートは、例えば触媒支持材としてなどのそれぞれの使用に供される、将来できるセラミックミクロ構造物中を不均一とする。アグロメレートの除去を確かにするために、分散操作の終わりに篩にかけることによって懸濁液から残留アグロメレートを除去することもできる。
【００２８】
低粘度（例えば２Ｐａ・ｓ未満）かつ低降伏点（Ｅｉｎｅ ｎｉｅｄｒｉｇｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔａｅｔ ｕｎｄ Ｆｌｉｅｓｓｇｒｅｎｚｅ）を有することは、懸濁液の均一性を最適にするために重要である。これらは、ｐＨを変更することによって達成できる。パイロジェニック二酸化珪素の場合は、これは酸の添加によって生じさせることができる。
【００２９】
予め行う懸濁の間及び粉砕工程の間の両方で、ｐＨは、２．０〜４．０の範囲、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲に保たれる。これは、酸又は塩基を適宜添加することによって達成できる。酸又は塩基としては、後に成形体中に不純物を残存させない、又はごくわずかな量の不純物しか残さない、当業者に既知の全ての鉱物又は非鉱物の酸又は塩基を使用することが可能である。酸としては塩酸及び硝酸のいずれかが好適に使用され、塩基としてはアンモニア、好ましくはアンモニア水溶液が好適に使用される。
【００３０】
金属酸化物懸濁液の固形成分含有量は、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％、及び特に好ましくは１５重量％〜２５重量％である。これは、金属酸化物懸濁液が２つの別個の工程で製造されているか、金属酸化物粉が湿式粉砕工程の間のみで添加されているかに依存しない。
【００３１】
凝固工程においては、活性化金属酸化物を含有する懸濁液は、ｐＨ変化及び１つ以上の金属酸化物の更なる添加のいずれかによって、その均一な安定した流体状態から懸濁液が凝固しペースト状の塊を与え始める状態へと変換される。この凝固状態の懸濁液は、粘弾性固体と呼ぶことができる。即ちその貯蔵弾性率Ｇ′が、その損失弾性率Ｇ″の数倍高くなっている。
【００３２】
ペースト状の塊を形成させる凝固工程を、微粉の金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を懸濁液中へ更に混入撹拌することによって行う場合、これには、適切ならば、ゲル化過程を促進するための例えばアンモニア水溶液などの塩基の添加の追加も伴わせることができる。
【００３３】
更なる微粉の金属酸化物の添加が終了するまで、ｐＨは、例えば塩酸などの酸を適宜添加することによって２〜４の範囲に保つことができる。この添加量の固体の追加が終了した後、適切ならば、ｐＨを、撹拌しながら例えばアンモニア水溶液などの塩基を滴下することによって、４〜１０の範囲に、特に好ましくは５〜８の範囲に調整することができる。ここでは、ｐＨの変更及び１つ以上の金属酸化物の添加の少なくともいずれかがレオロジーを変化させる。ゲル状成形組成物が、液体懸濁液から形成される。追加で添加される微粉の金属酸化物の懸濁液中に存在する金属酸化物に対する量の比は、通常、１：１から微粉金属酸化物１部に対し懸濁液中の金属酸化物２部の割合までである。混入撹拌する際、確実に、導入する金属酸化物が最初に活性化されている金属酸化物懸濁液中に非常に均一に分配され、ペースト状の塊において不均一にさせられないように注意しなければならない。高いせん断力を使用して懸濁液中に金属酸化物粉を混合するのは、避けるべきである。それは、さもなければ、その後の成形工程のために適切な組成物の可塑性が再び失われ、組成物が液状になり過ぎるからである。液状になりすぎた懸濁液は、より長い時間（数時間〜数日）放置することで、後の成形工程のために必要とされる適切な可塑特性を取り戻すことができる。
【００３４】
組成物の混合が不十分である場合、成形組成物内の不均一性は、後の成形工程に好ましくない影響を及ぼし得る。この場合、低い機械的安定性を有する成形体又は成形のために絶対的に不適当な塊が形成される。成形組成物中の固形金属酸化物の割合は、例えばパイロジェニックＳｉＯ２に基づく支持材料の場合では、１０重量％〜４０重量％である。
【００３５】
成形方法として錠剤化を行う場合は、より高い固形成分含有量を選択することが有利である。沈殿させた金属酸化物粒子をパイロジェニック金属酸化物粒子に加える場合、例えば沈殿させたシリカの場合、分散液の固形成分含有量を４０重量％から最大６０重量％まで増加させることが可能である。
【００３６】
代わりに、凝固工程を、ｐＨの変更だけによって行うこともできる。本発明のこの実施形態においては、アンモニア水溶液を徐々に、好ましくは滴下することによって、活性化懸濁液のｐＨ値を最終的に４〜１０の範囲、特に好ましくは、５〜８の範囲の値に上昇させ、組成物をゲル化する。組成物の微細な造粒を防止するために、更なる混合は直ちに止める(撹拌器の中断)。可塑化可能組成物の固形成分含有量は、通常、１０重量％〜４０重量％である。
【００３７】
組成物の成形は、例えば押出成形、錠剤化、及びプレス成形のいずれかによって行うことができる。成形体は、好ましくは、押出成形によって製造される。ここでは、当業者に既知の全ての装置、例えば押出成形機、スクリュー押出成形機、タブレット成形機、連続プレス、及びラム押出機（Ｋｏｌｂｅｎｓｔｒａｎｇｐｒｅｓｓｅ）などを想定することができる。成形組成物に作用して、組成物の液状化及び成形組成物の相分離をもたらし得るせん断力を更には与えないか少量しか与えないラム押出機を使用することが好ましい。
【００３８】
成形体の構造は、それぞれの場合に選択される成形手段によって決定される。例えば、環状物、小粒、円筒、車輪、及び球などの構造を製造することが可能である。環状物及び小粒の長さは、成形の後に切断装置を直接使用することで規定される。成形体は、当業者に既知の方法（乾燥器、赤外線加熱（ＩＲ−Ｈｅｉｚｕｎｇ）、及びマイクロ波）によって乾燥する。乾燥は、２５℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の温度で行う。乾燥時間は、金属酸化物の水に対する比に依存するが、０．５時間〜５０時間、好ましくは２時間〜３０時間の範囲である。
成形触媒体の乾燥は、なお重大であり、過度に急速な乾燥（例えば高すぎる温度及び低すぎる大気湿度のいずれかによる）は、なお存在する水蒸気が材料から細孔を経由して十分に速く脱出するのを許容せず、それゆえ成形体中にひびを形成させるか成形体を崩壊させ得る。
【００３９】
乾燥された後成形体は、か焼（Ｋａｌｚｉｎｉｅｒｕｎｇ）される。か焼方法としては、当業者に既知の全ての通例の方法を用いることが可能である。か焼は、大気中の炉の中で行うことが好ましく、このとき酸素含有量を変化させることができ更なる気体を空気に混入することができる。ここでは、種々の保護ガスの使用が可能である。適切な保護ガスとしては、当業者に既知の全ての保護ガスが挙げられ、特に好ましいのは、窒素、アルゴン、及びヘリウムのいずれかである。空気は、同じく保護ガスによって完全に置き換えることができる。か焼は、５００℃〜１，２５０℃、好ましくは７００℃〜１，１００℃、及び特に好ましくは８５０℃〜１，０００℃の範囲の温度で行う。焼結時間は、０．５時間〜２０時間の範囲内であり；典型的な焼結時間は２時間〜１０時間の範囲内である。か焼は、大気圧下及び減圧下のいずれかで行うことができる。本発明の方法は、従来技術において通例得られるものと同じ強度を、より低いか焼温度で達成することを可能にする。
【００４０】
か焼工程は、触媒過程のための重要なパラメーターである触媒支持材の表面積を減少させる。しかし、本発明による支持材料は、その優れた均一性のために、か焼処理なし又は低い温度でのか焼処理によってでさえも申し分のない安定性を示すので、従来技術の支持材よりも高い純度のみならず従来技術の支持材よりも著しく大きな支持材表面積及び細孔容積を有することができる。
【００４１】
本発明の方法から得られる成形体は、概して、成形体の特性及び特に成形体中に存在する多孔質材の特性を有する材料の使用が望ましい、当業者に既知の全ての方法及び作業工程において使用できる。本発明の成形体は、特に化学反応における触媒として好適に使用されるか、本方法に適合するそれぞれの活性成分を塗布された後対応する支持触媒体を与える支持材料として役に立つ。
【００４２】
本発明の方法から得られる成形体は、例えば、押出補助材、細孔形成剤、及びゾルのいずれかなどの補助材／添加物の通例の添加なしで製造されることによっても特徴づけられる。補助材を省略することによって、（例えばパイロジェニック）金属酸化物の化学的純度を高く維持することが可能になる。支持材料の形は、本発明の方法にとっては重大でない。活性成分を、成形工程の前にペースト状の塊に添加し、従って成形工程の後には支持材料中に既に多かれ少なかれ微細に分配されるようにするか、例えば含浸によって触媒支持材の製造の後に初めてその後の処理工程として塗布するかは、同様に本発明にとって重大ではない。
【００４３】
高純度の出発粉及び高純度製造方法のために、高純度金属酸化物を別の高純度金属酸化物でターゲットドーピングすることが可能である。例としては、パイロジェニックＳｉＯ２をパイロジェニックＡｌ２Ｏ３でドーピングすることによって酸性触媒支持材を製造することが挙げられる。このドーピングは、ＳｉＯ２中にルイス酸中心群（Ｌｅｗｉｓ−ｓａｕｒｅ Ｚｅｎｔｒｅｎ）を作りだす。同様に、高純度混合酸化物を、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２などの高純度酸化物から製造することができる。
【００４４】
微細に砕かれた酸化物の本発明による使用は、非常に高い表面積を有する成形体をもたらす。達成されるＢＥＴ表面積は、３０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇ、及び特に好ましくは２５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲内にある。微細に砕かれた酸化物は、０．５ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ、及び特に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の高細孔容積を有する成形体の製造ももたらす。
【００４５】
微細な細孔を有する成形体を、微細に砕かれた金属酸化物から焼結によって形成することができる。１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の直径を有する細孔の割合は、通常５０％を超える割合、好ましくは６０％を超える割合、及びなお特に好ましくは７０％を超える割合である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を４０ｇ、１６０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、珪酸ジルコニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル（Ｒｉｎｇｓｐａｌｔｍｕｈｌｅ）中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、４０ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３７０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。
【００４７】
（実施例２）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を２０ｇ、１８０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、ガラス粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、２０ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に５５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、２８０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、９Ｎであった。
【００４８】
（実施例３）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３５ｇ、１６０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、セリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：０．８ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、３３ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。
【００４９】
（実施例４）
成形体を９５℃の温度及び６５％の大気湿度で６時間乾燥し、そして次に９５０℃で２時間か焼したこと以外は実施例３と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３１０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１９Ｎであった。
【００５０】
（実施例５）
成形体を７５℃の温度及び７５％の大気湿度で１０時間乾燥し、そして次に１，０５０℃で５時間か焼したこと以外は実施例３と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、１７０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、２０Ｎであった。
【００５１】
（実施例６）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を４０ｇ、１６０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：０．８ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、４０ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、８Ｎであった。
【００５２】
（実施例７）
成形体を９５０℃で８時間か焼したこと以外は実施例６と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１９Ｎであった。
【００５３】
（実施例８）
成形体を９００℃で２時間か焼したこと以外は実施例６と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１３Ｎであった。
【００５４】
（実施例９）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、酸化アルミニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、３２ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７０％の大気湿度で１２時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、９Ｎであった。
【００５５】
（実施例１０）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、３４ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び８０％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３３０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１８Ｎであった。
【００５６】
（実施例１１）
成形体を９５０℃で２時間か焼したこと以外は実施例１０と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３１０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、２２Ｎであった。
【００５７】
（実施例１２）
成形体を９００℃で８時間か焼したこと以外は実施例１０と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、２５Ｎであった。
【００５８】
（実施例１３）
成形体を１，１００℃で８時間か焼したこと以外は実施例１０と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、１２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、６０Ｎであった。
【００５９】
（実施例１４）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を１０ｋｇ、４０ｋｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む撹拌ボールミル中で２時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５ｋｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合５．５ｍｍの長さと、５．５ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、６Ｎであった。かさ密度は、２７０ｇ／ｌであった。
【００６０】
（実施例１５）
成形体が５．５ｍｍの長さと、５．５ｍｍの外径と、２．５ｍｍの穴を有していたこと以外は実施例１４と同じにして、支持材料を製造した。成形体は、９００℃で８時間か焼した。本発明による環状支持体は、２９０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。かさ密度は、３２０ｇ／ｌであった。
【００６１】
（実施例１６）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化チタン２０ｇを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７０％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６２】
（実施例１７）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化チタン２５ｇを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、１８０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６３】
（実施例１８）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、１０ｇの６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化ジルコニウムを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６４】
（実施例１９）
表面積（ＢＥＴ表面積）が１００ｍ２／ｇであるパイロジェニック酸化アルミニウムを３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、１２ｇの６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化ジルコニウムを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、８５ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６５】
（実施例２０）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）３０ｇと５ｇの５０ｍ２／ｇの表面積を有するパイロジェニック二酸化チタンとを、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５ｇの５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化チタンと１５ｇのパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）とを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６６】
（実施例２１）（ｐＨの変更による凝固）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を４ｋｇ、３５ｋｇの脱イオン水中に入れて撹拌した。塩酸を添加することによってｐＨを２．８に調整し、一定に保った。連続的に撹拌しながら、４．５ｋｇのパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を更に入れて撹拌した。金属酸化物粉の添加終了後、更なる塩酸の添加によってｐＨを一定値（ｐＨ２．８）に維持しながら、混合物を更に１０分間ホモジナイズし、次に懸濁液を窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む撹拌ボールミル中で４５分間粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、ｐＨ値が６．２になり、塊がゲル化するまで、連続的に撹拌しながら懸濁液にアンモニア水溶液を添加した。得られた組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合５．５ｍｍの長さと、５．５ｍｍの外径と、２．５ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で８時間乾燥し、そして次に６５０℃で３時間か焼した。本発明による環状支持体は、２７０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロジェニック金属酸化物（ｐｙｒｏｇｅｎｅｎ Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｅｎ）からなるバインダー無添加の安定な高純度の成形体の製造及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パイロジェニック金属酸化物は、極度に微細な粒子サイズ、高い比表面積、規定される表面化学を有する規定される球形の1次粒子、及び内部表面(細孔)がない特徴を有する。更にこれらは、非常に高い化学的純度を有する。
【０００３】
上述した特性を考慮して、触媒用の支持材として、例えばパイロジェニック二酸化珪素に対する関心がますます高まっている（非特許文献１）。
【０００４】
しかし、パイロジェニック金属酸化物がとりわけ微細なため、例えばこれらのパイロジェニック金属酸化物からできた触媒として又は触媒支持材として使用されるような成形体の製造は困難である。安定した成形体を得るため、金属酸化物粉からなる成形体は、一般に、バインダー及び潤滑剤を使用してプレス成形又は押出成形によって製造される。バインダー及び潤滑油は無機添加物又は有機添加物である。
【０００５】
例えばステアリン酸マグネシウムなどの無機添加物は、製造される成形体中に、例えば酸化マグネシウムなどの無機化合物の形で残留する。有機添加物も、成形体の製造工程において炭素などの不純物となり得る。従って、製造される成形体においては、例えばパイロジェニックＳｉＯ２などの使用されるパイロジェニック金属酸化物に望まれる非常に高い純度が損なわれる。
【０００６】
高い純度及び大きい表面積の他に、更なる特性として非常に低いかさ密度を有する成形体を得ることが望まれる。これは、第1に将来触媒される反応における材料の輸送に好ましい効果を有し、第２に特定の反応器容量を満たすために必要とされる支持材料の質量を軽減できる。これは、支持材料の反応器容量に対する費用の割合を改善し、この方法をより経済的にする。
【０００７】
低いかさ密度は、例えば、少なくとも１つの通路が成形体を貫通するような成形体、例えば環状物によって達成できる。非常に薄い壁厚を有する環状体は、特に有用である。しかし、成形体の壁厚が薄い場合、その機械的強度は、触媒の製造及び反応器への充填の少なくともいずれかのためにはもはや十分ではなく、従って触媒支持体材料としては不適当である。
【０００８】
従来技術は、金属酸化物からなる成形体を製造する多数の可能な方法を記載しているが、将来の強度を達成するために常にバインダーが添加される。
【０００９】
特許文献１には、パイロジェニック金属酸化物、水、シリカゾル、及びプレス補助材の混合物からなるプレス成形品の製造が記載されている。多官能アルコール（例えばグリセロール）を補助材として請求している。
【００１０】
特許文献２は、パイロジェニック二酸化珪素をカオリン及びグラファイトの少なくともいずれか、糖、澱粉、尿素、並びにワックスと共に水に混入することを開示している。プレス成形体を、パンチプレス、偏心プレス、押出成形機、ロータリープレス、及びコンパクタ（Ｋｏｍｐａｋｔｏｒｅｎ）のいずれかを使用して製造し得る。類似の方式が特許文献３で採用されているが、そこではパイロジェニック二酸化珪素の代わりにパイロジェニック二酸化珪素／酸化アルミニウムの混合酸化物が使用されている。
【００１１】
特許文献４は、パイロジェニック二酸化珪素、尿素、メチルセルロース及びステアリン酸マグネシウムの少なくともいずれか、グラファイト、ステアリン酸アルミニウム、及び水からのプレス成形体の製造について記載している。
【００１２】
特許文献５は、パイロジェニック二酸化珪素、メチルセルロース、ミクロワックス、ポリエチレングリコール、及び水からなるプレス成形体を製造するための方法を記載している。普通、プレス成形体は、５０重量％〜９０重量％の二酸化珪素、０．１重量％〜２０重量％のメチルセルロース、０．１重量％〜１５重量％のミクロワックス、及び０．１重量％〜１５重量％のポリエチレングリコールの含有量を有する。
【００１３】
特許文献６は、更にガラスファイバーを含有し、二酸化珪素及び二酸化チタンの少なくともいずれかに基づく成形体を開示している。この成形体は、微粉の二酸化珪素及び二酸化チタンの少なくともいずれかを、ガラスファイバー、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ワックスエマルジョン及びポリエチレングリコールのいずれか、多糖類、並びに酸化ポリエチレンと共に水を添加しながらホモジナイズすることによって製造される。結果として生じる組成物を成形し、押出物を得る。
【００１４】
特許文献７によれば、パイロジェニックシリカ及びアルコールアンモニア水溶液から安定した成形体を製造することが可能である。対照的に、純粋のアンモニア水溶液では、好結果は得られない。アルコールアンモニア水溶液を高比率で用いると、成形される混合物は強アルカリ性になる。アルコールの使用は、結果として生じる触媒支持材中に炭素による汚染をもたらす危険性を有している。特許文献８によれば、安定な成形体は、成形体を水温処理した場合にのみ、パイロジェニックシリカ及びアンモニア溶液から又はパイロジェニックシリカ及びアルカリ金属を含有するシリカゾルから得ることができる。アンモニアの添加の場合、混合物は再び強いアルカリ性を示す。この過剰の塩基（ｐＨ＞１０）がＳｉＯ２の部分溶解をもたらすことが知られている。
【００１５】
従来技術の文書が示すところによれば、今まで、安定した成形体の製造は、押出補助材、細孔形成剤、若しくはゾルなどの無機添加物若しくは有機添加物、又は追加の強化工程なしでは可能でなかった。これらの手段の全てが、製品において少なからぬ比率の望ましくない汚染を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第７２３９０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３２７７２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第３２７８１５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第３９３３５６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第８０７６１５号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２４７３１４号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第４１４２８９８号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第４１４２９０２号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｄ．Ｋｏｔｈ，Ｈ．Ｆｅｒｃｈ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．１９８０年、５２巻，ｐ．６２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来技術を改良し、特に、例えばパイロジェニックＳｉＯ２などのパイロジェニック金属酸化物を基礎とする成形体を提供し、並びにまた、金属、炭素、及びリンによる汚染が殆どなく、同時に高い強度を有する成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、成形体を製造する方法であって、
少なくとも１つのパイロジェニック金属酸化物を溶媒中に懸濁する工程と、
得られた懸濁液を高エネルギーミルによって粉砕する工程と、
次に粉砕によって活性化された金属酸化物を含有する懸濁液を凝固させる工程と、
続いて凝固された懸濁液を成形する工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
パイロジェニック金属酸化物粉は、水素／酸素炎中での金属酸化物前駆体の火炎加水分解又は火炎酸化から得られる。これは、最初に略球形の１次粒子を形成し、これらは反応の間に共に焼結しアグリゲート（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を形成する。このアグリゲートは、その後、共に凝集してアグロメレート（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｎ）を形成できる。エネルギーを導入することによって一般的に比較的容易にアグリゲートに分離できるアグロメレートとは対照的に、このアグリゲートの更なる粉砕は、仮にできたとしてもエネルギーの徹底的な導入によってのみ可能となる。
【００２１】
パイロジェニック金属酸化物としては、酸化珪素（ＳｉｘＯｙ）、酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）、酸化チタン（ＴｉｘＯｙ）、酸化ジルコニウム（ＺｒｘＯｙ）、酸化セリウム（ＣｅｘＯｙ）及びこれらの金属酸化物の混合物のいずれかを使用することが可能である。好ましくは酸化珪素を使用し、特に好ましくは二酸化珪素（ＳｉＯ２）（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｔ４０）を使用する。
【００２２】
懸濁液を製造するために、パイロジェニック金属酸化物粉及び様々な金属酸化物粉の混合物のいずれかを、溶媒（好ましくは水）中に撹拌することによって徐々に導入する。早すぎるゲル化を回避するために、この導入は、好ましくは５分〜９０分の期間にわたって行う。
【００２３】
使用する金属酸化物を活性化するために、これらを、粉砕（Ｖｅｒｍａｈｌｕｎｇ）によって高エネルギー状態にする。この粉砕は、好ましくは粉砕の間に放出される熱を除去する溶媒(好ましくは水)の存在下に行われる。
【００２４】
活性な、微細に砕かれた懸濁液を製造するためには、例えば環状ギャップミルなどの摩擦ミルにおいて成分を粉砕することが有利であることが見出されている。環状ギャップミルにおいては、中央に搭載されるミリングコーンが、ベル形中空コーン中を回転する。粉砕される材料は、下からミルに投入され、ハウジングの外壁とミリングコーンの間の環状ギャップ中で粉砕され、ベルミルとも呼ばれるミルの上部部分においてミルから放出される。得られる懸濁液は、容器に収集され、ミルのインレットから再循環させることができる。
環状ギャップミルの代わりに、湿式粉砕のために当業者に既知であり、例えば直立又は水平の撹拌ボールミル（ｓｔｅｈｅｎｄｅ ｏｄｅｒ ｌｉｅｇｅｎｄｅ Ｒｕｈｒｗｅｒｋｓｋｕｇｅｌｍｕｈｌｅ）などのような全ての他の種類のミルを使用することも可能である。全てのセクションにおいて循環させることによって、溶媒は、好ましくは回路中の全てのセクションで室温に保たれる。加えて、起こり得るいかなる温度勾配も除去するために、内部冷却回路をミル中に設けることができる。
【００２５】
金属酸化物を液体中に予め懸濁し、次にこの懸濁液を湿式粉砕する過程を２つの別個の工程において行う代わりに、この固体（金属酸化物及び種々の金属酸化物の混合物の少なくともいずれか）を、湿式粉砕工程の間に溶媒へ添加することもできる。この固体を予め導入するか、粉砕工程の間に高エネルギーミル中に導入するかに関わりなく、粉砕は、好ましくは固体の添加が終了した後、０．５時間〜４時間行われる。
【００２６】
金属酸化物懸濁液は、当業者に既知の、鋼鉄、ガラス、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素及び他の材料のいずれかでできたビーズなどの粉砕メディアを使用することによって製造できる。材料は好ましくは、珪酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び窒化珪素からなり、特に好ましくは窒化珪素からなる。粉砕ビーズの直径は、通常０．８ｍｍ〜２．０ｍｍである。
【００２７】
懸濁液の製造によって、非常に均質な懸濁液が製造されるべきである。本発明の目的のためには、懸濁液が実質的にアグロメレートを含まなければ、均質となる。アグロメレートは、例えば触媒支持材としてなどのそれぞれの使用に供される、将来できるセラミックミクロ構造物中を不均一とする。アグロメレートの除去を確かにするために、分散操作の終わりに篩にかけることによって懸濁液から残留アグロメレートを除去することもできる。
【００２８】
低粘度（例えば２Ｐａ・ｓ未満）かつ低降伏点（Ｅｉｎｅ ｎｉｅｄｒｉｇｅ Ｖｉｓｃｏｓｉｔａｅｔ ｕｎｄ Ｆｌｉｅｓｓｇｒｅｎｚｅ）を有することは、懸濁液の均一性を最適にするために重要である。これらは、ｐＨを変更することによって達成できる。パイロジェニック二酸化珪素の場合は、これは酸の添加によって生じさせることができる。
【００２９】
予め行う懸濁の間及び粉砕工程の間の両方で、ｐＨは、２．０〜４．０の範囲、特に好ましくは２．５〜３．５の範囲に保たれる。これは、酸又は塩基を適宜添加することによって達成できる。酸又は塩基としては、後に成形体中に不純物を残存させない、又はごくわずかな量の不純物しか残さない、当業者に既知の全ての鉱物又は非鉱物の酸又は塩基を使用することが可能である。酸としては塩酸及び硝酸のいずれかが好適に使用され、塩基としてはアンモニア、好ましくはアンモニア水溶液が好適に使用される。
【００３０】
金属酸化物懸濁液の固形成分含有量は、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％、及び特に好ましくは１５重量％〜２５重量％である。これは、金属酸化物懸濁液が２つの別個の工程で製造されているか、金属酸化物粉が湿式粉砕工程の間のみで添加されているかに依存しない。
【００３１】
凝固工程においては、活性化金属酸化物を含有する懸濁液は、ｐＨ変化及び１つ以上の金属酸化物の更なる添加のいずれかによって、その均一な安定した流体状態から懸濁液が凝固しペースト状の塊を与え始める状態へと変換される。この凝固状態の懸濁液は、粘弾性固体と呼ぶことができる。即ちその貯蔵弾性率Ｇ′が、その損失弾性率Ｇ″の数倍高くなっている。
【００３２】
ペースト状の塊を形成させる凝固工程を、微粉の金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を懸濁液中へ更に混入撹拌することによって行う場合、これには、適切ならば、ゲル化過程を促進するための例えばアンモニア水溶液などの塩基の添加の追加も伴わせることができる。
【００３３】
更なる微粉の金属酸化物の添加が終了するまで、ｐＨは、例えば塩酸などの酸を適宜添加することによって２〜４の範囲に保つことができる。この添加量の固体の追加が終了した後、適切ならば、ｐＨを、撹拌しながら例えばアンモニア水溶液などの塩基を滴下することによって、４〜１０の範囲に、特に好ましくは５〜８の範囲に調整することができる。ここでは、ｐＨの変更及び１つ以上の金属酸化物の添加の少なくともいずれかがレオロジーを変化させる。ゲル状成形組成物が、液体懸濁液から形成される。追加で添加される微粉の金属酸化物の懸濁液中に存在する金属酸化物に対する量の比は、通常、１：１から微粉金属酸化物１部に対し懸濁液中の金属酸化物２部の割合までである。混入撹拌する際、確実に、導入する金属酸化物が最初に活性化されている金属酸化物懸濁液中に非常に均一に分配され、ペースト状の塊において不均一にさせられないように注意しなければならない。高いせん断力を使用して懸濁液中に金属酸化物粉を混合するのは、避けるべきである。それは、さもなければ、その後の成形工程のために適切な組成物の可塑性が再び失われ、組成物が液状になり過ぎるからである。液状になりすぎた懸濁液は、より長い時間（数時間〜数日）放置することで、後の成形工程のために必要とされる適切な可塑特性を取り戻すことができる。
【００３４】
組成物の混合が不十分である場合、成形組成物内の不均一性は、後の成形工程に好ましくない影響を及ぼし得る。この場合、低い機械的安定性を有する成形体又は成形のために絶対的に不適当な塊が形成される。成形組成物中の固形金属酸化物の割合は、例えばパイロジェニックＳｉＯ２に基づく支持材料の場合では、１０重量％〜４０重量％である。
【００３５】
成形方法として錠剤化を行う場合は、より高い固形成分含有量を選択することが有利である。沈殿させた金属酸化物粒子をパイロジェニック金属酸化物粒子に加える場合、例えば沈殿させたシリカの場合、分散液の固形成分含有量を４０重量％から最大６０重量％まで増加させることが可能である。
【００３６】
代わりに、凝固工程を、ｐＨの変更だけによって行うこともできる。本発明のこの実施形態においては、アンモニア水溶液を徐々に、好ましくは滴下することによって、活性化懸濁液のｐＨ値を最終的に４〜１０の範囲、特に好ましくは、５〜８の範囲の値に上昇させ、組成物をゲル化する。組成物の微細な造粒を防止するために、更なる混合は直ちに止める(撹拌器の中断)。可塑化可能組成物の固形成分含有量は、通常、１０重量％〜４０重量％である。
【００３７】
組成物の成形は、例えば押出成形、錠剤化、及びプレス成形のいずれかによって行うことができる。成形体は、好ましくは、押出成形によって製造される。ここでは、当業者に既知の全ての装置、例えば押出成形機、スクリュー押出成形機、タブレット成形機、連続プレス、及びラム押出機（Ｋｏｌｂｅｎｓｔｒａｎｇｐｒｅｓｓｅ）などを想定することができる。成形組成物に作用して、組成物の液状化及び成形組成物の相分離をもたらし得るせん断力を更には与えないか少量しか与えないラム押出機を使用することが好ましい。
【００３８】
成形体の構造は、それぞれの場合に選択される成形手段によって決定される。例えば、環状物、小粒、円筒、車輪、及び球などの構造を製造することが可能である。環状物及び小粒の長さは、成形の後に切断装置を直接使用することで規定される。成形体は、当業者に既知の方法（乾燥器、赤外線加熱（ＩＲ−Ｈｅｉｚｕｎｇ）、及びマイクロ波）によって乾燥する。乾燥は、２５℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の温度で行う。乾燥時間は、金属酸化物の水に対する比に依存するが、０．５時間〜５０時間、好ましくは２時間〜３０時間の範囲である。
成形触媒体の乾燥は、なお重大であり、過度に急速な乾燥（例えば高すぎる温度及び低すぎる大気湿度のいずれかによる）は、なお存在する水蒸気が材料から細孔を経由して十分に速く脱出するのを許容せず、それゆえ成形体中にひびを形成させるか成形体を崩壊させ得る。
【００３９】
乾燥された後成形体は、か焼（Ｋａｌｚｉｎｉｅｒｕｎｇ）される。か焼方法としては、当業者に既知の全ての通例の方法を用いることが可能である。か焼は、大気中の炉の中で行うことが好ましく、このとき酸素含有量を変化させることができ更なる気体を空気に混入することができる。ここでは、種々の保護ガスの使用が可能である。適切な保護ガスとしては、当業者に既知の全ての保護ガスが挙げられ、特に好ましいのは、窒素、アルゴン、及びヘリウムのいずれかである。空気は、同じく保護ガスによって完全に置き換えることができる。か焼は、５００℃〜１，２５０℃、好ましくは７００℃〜１，１００℃、及び特に好ましくは８５０℃〜１，０００℃の範囲の温度で行う。焼結時間は、０．５時間〜２０時間の範囲内であり；典型的な焼結時間は２時間〜１０時間の範囲内である。か焼は、大気圧下及び減圧下のいずれかで行うことができる。本発明の方法は、従来技術において通例得られるものと同じ強度を、より低いか焼温度で達成することを可能にする。
【００４０】
か焼工程は、触媒過程のための重要なパラメーターである触媒支持材の表面積を減少させる。しかし、本発明による支持材料は、その優れた均一性のために、か焼処理なし又は低い温度でのか焼処理によってでさえも申し分のない安定性を示すので、従来技術の支持材よりも高い純度のみならず従来技術の支持材よりも著しく大きな支持材表面積及び細孔容積を有することができる。
【００４１】
本発明の方法から得られる成形体は、概して、成形体の特性及び特に成形体中に存在する多孔質材の特性を有する材料の使用が望ましい、当業者に既知の全ての方法及び作業工程において使用できる。本発明の成形体は、特に化学反応における触媒として好適に使用されるか、本方法に適合するそれぞれの活性成分を塗布された後対応する支持触媒体を与える支持材料として役に立つ。
【００４２】
本発明の方法から得られる成形体は、例えば、押出補助材、細孔形成剤、及びゾルのいずれかなどの補助材／添加物の通例の添加なしで製造されることによっても特徴づけられる。補助材を省略することによって、（例えばパイロジェニック）金属酸化物の化学的純度を高く維持することが可能になる。支持材料の形は、本発明の方法にとっては重大でない。活性成分を、成形工程の前にペースト状の塊に添加し、従って成形工程の後には支持材料中に既に多かれ少なかれ微細に分配されるようにするか、例えば含浸によって触媒支持材の製造の後に初めてその後の処理工程として塗布するかは、同様に本発明にとって重大ではない。
【００４３】
高純度の出発粉及び高純度製造方法のために、高純度金属酸化物を別の高純度金属酸化物でターゲットドーピングすることが可能である。例としては、パイロジェニックＳｉＯ２をパイロジェニックＡｌ２Ｏ３でドーピングすることによって酸性触媒支持材を製造することが挙げられる。このドーピングは、ＳｉＯ２中にルイス酸中心群（Ｌｅｗｉｓ−ｓａｕｒｅ Ｚｅｎｔｒｅｎ）を作りだす。同様に、高純度混合酸化物を、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２などの高純度酸化物から製造することができる。
【００４４】
微細に砕かれた酸化物の本発明による使用は、非常に高い表面積を有する成形体をもたらす。達成されるＢＥＴ表面積は、３０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜４５０ｍ２／ｇ、及び特に好ましくは２５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲内にある。微細に砕かれた酸化物は、０．５ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇ、及び特に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の高細孔容積を有する成形体の製造ももたらす。
【００４５】
微細な細孔を有する成形体を、微細に砕かれた金属酸化物から焼結によって形成することができる。１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の直径を有する細孔の割合は、通常５０％を超える割合、好ましくは６０％を超える割合、及びなお特に好ましくは７０％を超える割合である。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を４０ｇ、１６０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、珪酸ジルコニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：０．８ｍｍ〜１．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル（Ｒｉｎｇｓｐａｌｔｍｕｈｌｅ）中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、４０ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３７０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。
【００４７】
（実施例２）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を２０ｇ、１８０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、ガラス粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、２０ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に５５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、２８０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、９Ｎであった。
【００４８】
（実施例３）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３５ｇ、１６０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、セリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：０．８ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、３３ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。
【００４９】
（実施例４）
成形体を９５℃の温度及び６５％の大気湿度で６時間乾燥し、そして次に９５０℃で２時間か焼したこと以外は実施例３と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３１０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１９Ｎであった。
【００５０】
（実施例５）
成形体を７５℃の温度及び７５％の大気湿度で１０時間乾燥し、そして次に１，０５０℃で５時間か焼したこと以外は実施例３と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、１７０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び０．９ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、２０Ｎであった。
【００５１】
（実施例６）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を４０ｇ、１６０ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、イットリウム安定化酸化ジルコニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：０．８ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、４０ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、８Ｎであった。
【００５２】
（実施例７）
成形体を９５０℃で８時間か焼したこと以外は実施例６と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１９Ｎであった。
【００５３】
（実施例８）
成形体を９００℃で２時間か焼したこと以外は実施例６と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１３Ｎであった。
【００５４】
（実施例９）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、酸化アルミニウム粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、３２ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７０％の大気湿度で１２時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、９Ｎであった。
【００５５】
（実施例１０）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、３４ｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び８０％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３３０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１８Ｎであった。
【００５６】
（実施例１１）
成形体を９５０℃で２時間か焼したこと以外は実施例１０と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３１０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．１ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、２２Ｎであった。
【００５７】
（実施例１２）
成形体を９００℃で８時間か焼したこと以外は実施例１０と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、２５Ｎであった。
【００５８】
（実施例１３）
成形体を１，１００℃で８時間か焼したこと以外は実施例１０と同様にして、支持材料を製造した。本発明による環状支持体は、１２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び０．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、６０Ｎであった。
【００５９】
（実施例１４）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を１０ｋｇ、４０ｋｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む撹拌ボールミル中で２時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５ｋｇの微粉のパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合５．５ｍｍの長さと、５．５ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．３ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、６Ｎであった。かさ密度は、２７０ｇ／ｌであった。
【００６０】
（実施例１５）
成形体が５．５ｍｍの長さと、５．５ｍｍの外径と、２．５ｍｍの穴を有していたこと以外は実施例１４と同じにして、支持材料を製造した。成形体は、９００℃で８時間か焼した。本発明による環状支持体は、２９０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。かさ密度は、３２０ｇ／ｌであった。
【００６１】
（実施例１６）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化チタン２０ｇを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７０％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、２５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６２】
（実施例１７）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化チタン２５ｇを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、１８０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６３】
（実施例１８）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、１０ｇの６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化ジルコニウムを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６４】
（実施例１９）
表面積（ＢＥＴ表面積）が１００ｍ２／ｇであるパイロジェニック酸化アルミニウムを３６ｇ、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、１２ｇの６０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化ジルコニウムを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、８５ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６５】
（実施例２０）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）３０ｇと５ｇの５０ｍ２／ｇの表面積を有するパイロジェニック二酸化チタンとを、１６４ｇの脱イオン水中に入れて撹拌し、窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む環状ギャップミル中で２．５時間循環させかつ粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、５ｇの５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有する微粉のパイロジェニック二酸化チタンと１５ｇのパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）とを、ペーストのようなゲル状塊が形成されるまで、分散液中に入れて撹拌した。この組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合６ｍｍの長さと、６ｍｍの外径と、３ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で２４時間乾燥し、そして次に６５０℃で１．５時間か焼した。本発明による環状支持体は、３２０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有していた。
【００６６】
（実施例２１）（ｐＨの変更による凝固）
パイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を４ｋｇ、３５ｋｇの脱イオン水中に入れて撹拌した。塩酸を添加することによってｐＨを２．８に調整し、一定に保った。連続的に撹拌しながら、４．５ｋｇのパイロジェニックシリカ（ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標） Ｔ４０）を更に入れて撹拌した。金属酸化物粉の添加終了後、更なる塩酸の添加によってｐＨを一定値（ｐＨ２．８）に維持しながら、混合物を更に１０分間ホモジナイズし、次に懸濁液を窒化珪素粉砕ビーズ（粉砕ビーズの直径：２．０ｍｍ、充填度：７０容量％）を含む撹拌ボールミル中で４５分間粉砕した。粉砕工程の間の角速度は１１ｍ／ｓであった。粉砕の終了後、ｐＨ値が６．２になり、塊がゲル化するまで、連続的に撹拌しながら懸濁液にアンモニア水溶液を添加した。得られた組成物を、適切なダイを通してラム押出機中に押出して望ましい形に成形し、そして成形体に望まれる長さに適宜切断した。得られた成形体、この場合５．５ｍｍの長さと、５．５ｍｍの外径と、２．５ｍｍの穴を有する環状物を、８５℃の温度及び７５％の大気湿度で８時間乾燥し、そして次に６５０℃で３時間か焼した。本発明による環状支持体は、２７０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）及び１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有していた。この環状物の横方向の機械的強度は、１０Ｎであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体を製造する方法であって、
少なくとも１つのパイロジェニック金属酸化物（ｐｙｒｏｇｅｎ ｈｅｒｇｅｓｔｅｌｌｔｅｓ Ｍｅｔａｌｌｏｉｄｅ）を溶媒中に懸濁する工程と、
得られた懸濁液を高エネルギーミルによって粉砕する工程と、
次に粉砕によって活性化された金属酸化物を含有する懸濁液を凝固させる工程と、
続いて凝固された懸濁液を成形する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
パイロジェニック金属酸化物として、ＳｉｘＯｙ、ＡｌｘＯｙ、ＴｉｘＯｙ、ＺｒｘＯｙ、及びＣｅｘＯｙからなる群から選択される１つ以上の化合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パイロジェニック金属酸化物としてＳｉＯ２を使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒として水を使用する請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒を循環させる請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
摩擦ミル（Ｒｅｉｂｍｕｈｌｅ）、環状ギャップミル（Ｒｉｎｇｓｐａｌｔｍｕｈｌｅ）、及び撹拌ボールミル（Ｒｕｈｒｗｅｒｋｓｋｕｇｅｌｍｕｈｌｅ）のいずれかで粉砕する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
溶媒に金属酸化物を前懸濁させる工程を省略し、前記金属酸化物の前記溶媒への添加を湿式粉砕工程の間に行う請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
懸濁液を０．５時間〜４時間粉砕する請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
粉砕媒体（Ｍａｈｌｗｅｒｋｚｅｕｇｅ）として鋼鉄、ガラス、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭化珪素、及び窒化珪素製のビーズからなる群から選択される１つ以上のメディアを使用する請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前懸濁工程及び粉砕工程の間のｐＨが２．０〜４．０の範囲にある請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ｐＨを塩酸、硝酸、アンモニア、及びこれらの水溶液のいずれかによって制御する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物懸濁液の固形成分含有量が５重量％〜４０重量％である請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ｐＨの変更及び１つ以上の金属酸化物の更なる添加の中から選択される１つ以上の手段によって懸濁液の凝固が行われる請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨを４〜１０の範囲の値に設定することによって活性化金属酸化物を含有する懸濁液の凝固を行う請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
１つ以上の金属酸化物を更に添加することによって活性化金属酸化物を含有する懸濁液の凝固を行う請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
追加で添加される金属酸化物の量と、懸濁液中に存在する金属酸化物の量との比が１：１〜１：２である請求項１３及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨの調節及び更なる金属酸化物の添加の少なくともいずれかが活性化懸濁液のレオロジー変化をもたらす請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
成形工程が押出、錠剤化、及びプレス成形からなる群から選択される１つ以上の手段によって行われる請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
得られる成形体を２５℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥する請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
成形体がか焼（Ｋａｌｚｉｎｉｅｒｕｎｇ）される請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって得られることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物からなる成形体。
【請求項２２】
化学反応における触媒としての請求項２１に記載の成形体の使用。
【請求項２３】
方法に適合したそれぞれの活性成分を塗布された後、対応する支持された触媒を与える支持材料としての請求項２１に記載の成形体の使用。
【請求項１】
成形体を製造する方法であって、
少なくとも１つのパイロジェニック金属酸化物（ｐｙｒｏｇｅｎ ｈｅｒｇｅｓｔｅｌｌｔｅｓ Ｍｅｔａｌｌｏｉｄｅ）を溶媒中に懸濁する工程と、
得られた懸濁液を高エネルギーミルによって粉砕する工程と、
次に粉砕によって活性化された金属酸化物を含有する懸濁液を凝固させる工程と、
続いて凝固された懸濁液を成形する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
パイロジェニック金属酸化物として、ＳｉｘＯｙ、ＡｌｘＯｙ、ＴｉｘＯｙ、ＺｒｘＯｙ、及びＣｅｘＯｙからなる群から選択される１つ以上の化合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パイロジェニック金属酸化物としてＳｉＯ２を使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒として水を使用する請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒を循環させる請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
摩擦ミル（Ｒｅｉｂｍｕｈｌｅ）、環状ギャップミル（Ｒｉｎｇｓｐａｌｔｍｕｈｌｅ）、及び撹拌ボールミル（Ｒｕｈｒｗｅｒｋｓｋｕｇｅｌｍｕｈｌｅ）のいずれかで粉砕する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
溶媒に金属酸化物を前懸濁させる工程を省略し、前記金属酸化物の前記溶媒への添加を湿式粉砕工程の間に行う請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
懸濁液を０．５時間〜４時間粉砕する請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
粉砕媒体（Ｍａｈｌｗｅｒｋｚｅｕｇｅ）として鋼鉄、ガラス、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭化珪素、及び窒化珪素製のビーズからなる群から選択される１つ以上のメディアを使用する請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前懸濁工程及び粉砕工程の間のｐＨが２．０〜４．０の範囲にある請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ｐＨを塩酸、硝酸、アンモニア、及びこれらの水溶液のいずれかによって制御する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属酸化物懸濁液の固形成分含有量が５重量％〜４０重量％である請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ｐＨの変更及び１つ以上の金属酸化物の更なる添加の中から選択される１つ以上の手段によって懸濁液の凝固が行われる請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨを４〜１０の範囲の値に設定することによって活性化金属酸化物を含有する懸濁液の凝固を行う請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
１つ以上の金属酸化物を更に添加することによって活性化金属酸化物を含有する懸濁液の凝固を行う請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
追加で添加される金属酸化物の量と、懸濁液中に存在する金属酸化物の量との比が１：１〜１：２である請求項１３及び１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ｐＨの調節及び更なる金属酸化物の添加の少なくともいずれかが活性化懸濁液のレオロジー変化をもたらす請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
成形工程が押出、錠剤化、及びプレス成形からなる群から選択される１つ以上の手段によって行われる請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
得られる成形体を２５℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥する請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
成形体がか焼（Ｋａｌｚｉｎｉｅｒｕｎｇ）される請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって得られることを特徴とするパイロジェニック金属酸化物からなる成形体。
【請求項２２】
化学反応における触媒としての請求項２１に記載の成形体の使用。
【請求項２３】
方法に適合したそれぞれの活性成分を塗布された後、対応する支持された触媒を与える支持材料としての請求項２１に記載の成形体の使用。
【公表番号】特表２０１０−５１３１７７（Ｐ２０１０−５１３１７７Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０７２１（Ｐ２００９−５４０７２１）
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３３８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１６１１
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６３３８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１６１１
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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