パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体、その製造方法および当該複合体を利用した水素化方法
【課題】Ｐｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことのできるデンドリマーを母材とする複合体やそれを利用した水素化方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化１】
（式中、Ａは水素原子または酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋
２ｌ≧５、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
の内部にパラジウムクラスターを含むことを特徴とするパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体およびこれを水素化反応用触媒として利用した水素化方法。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化１】
（式中、Ａは水素原子または酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋
２ｌ≧５、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
の内部にパラジウムクラスターを含むことを特徴とするパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体およびこれを水素化反応用触媒として利用した水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体、その製造方法および当該複合体を利用した水素化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属クラスターは、その大きさによって、比表面積、表面結晶面の分布比率および表面金属の電子状態が変化することから、触媒活性や選択性に特徴を持たせるためにクラスター径を制御するのはひとつの有用な方法と考えられる。また、当該クラスター粒径の均一性が高ければ、クラスター粒子毎の比表面積、表面結晶面の分布比率および表面金属の電子状態等の均一性もまた高くなることが期待される。従って、当該クラスターを活性点として有する触媒は、活性点の均一性が高く、副反応の抑制なとの観点で有効なものであると考えられる。この点から、粒径の揃ったクラスターの製造方法が望まれていた。
【０００３】
このような粒子直径が揃ったパラジウムクラスターの製造方法として、Ｃ４コアのトリエトキシベンズアミド末端修飾ポリ（プロピレン）イミン第五世代デンドリマーを用いて、Ｐｄ３、Ｐｄ４、Ｐｄ８、Ｐｄ１６（Ｐｄ粒子径０.４１〜０.９７ｎｍ）（Ｐｄの後の下付の数字はクラスターを構成する原子数を示す）のＰｄサブナノ粒子を製造する方法が知られている（特許文献１）。また、粒径の均一性の高いパラジウムクラスターを製造する方法で、デンドリマー以外の母材を用いる方法としては、モンモリロナイト上に平均粒径約０.８ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ約１０原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献１）、ポリマーミセル内に平均粒径約０.７ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ約７原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献２）、ＦＡＵ型（Ｙ型）ゼオライトの細孔内に０.８２５ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ１３原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献３）、およびＭＦＩ型・ＭＯＲ型ゼオライトの細孔内に約０.６８ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ約７原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献４）等が知られている。
【０００４】
一方、前述した特許文献１のデンドリマーとパラジウムクラスター（Ｐｄ３〜１６）の複合体の水素化活性を比較した場合、Ｐｄ数が多いクラスターのほうが高い水素化活性を持つことが明らかとなっている（非特許文献１および５）。
【０００５】
しかしながら、より少ないパラジウム量で水素化反応を進行させるため、よりサイズの大きいパラジウムクラスターを含む複合体が要求されているが、当該複合体においては、Ｐｄ１６より大きいパラジウムクラスターを製造することはできなかった。
【０００６】
そのため、より高い水素化活性を発現するためにＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことのできるデンドリマーを母材とする複合体やそれを利用した水素化方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９１３２０号広報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Mitsudome, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 3288
【非特許文献２】K. Okamoto et al, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 2125
【非特許文献３】K. Okumura et al., J. Catal, 231 (2005) 245
【非特許文献４】K. Okumura et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 6250
【非特許文献５】木畑貴行ら、１０４回触媒討論会、２００９年９月２９日、３Ｉ１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明はＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことのできるデンドリマーを母材とする複合体やそれを利用した水素化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するデンドリマーを利用することにより、その内部にＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターを生成させることができることを見出した。また、前記デンドリマーの内部にパラジウムクラスターを含ませた複合体が水素化反応用触媒として活性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化１】
（式中、Ａは水素原子または酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋
２ｌ≧５、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
の内部にパラジウムクラスターを含むことを特徴とするパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体である。
【００１２】
また、本発明は上記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの内部に、パラジウムクラスターを生成させることを特徴とする上記パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は上記複合体を有効成分とする水素化反応用触媒および当該触媒を用いる水素化方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体は、Ｐｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことができる。また、前記複合体の製造方法は、前記複合体の原料となるＰｄ／デンドリマーのモル比を制御することにより、実質的にＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターのみを含む複合体を製造することができる。
【００１５】
また、当該複合体を水素化反応用の触媒として用いることにより、従来の複合体よりもより効率的な水素化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考例１１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を示す図である。
【図２】参考例１２で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝４）を示す図である。
【図３】参考例１３で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、パラジウムクラスターとは、パラジウム原子が数個から数十個集まって構成されるパラジウム粒子のことをいう。また、パラジウムクラスター中のパラジウム原子数は、放射光を用いたパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定によって、測定することができる。
【００１８】
また、本明細書において、デンドリマーとはコアと呼ばれる中心分子とデンドロンと呼ばれる側鎖部分から構成される分子のことをいう。デンドロン部分の分岐回数は世代数と呼ばれる。更に、デンドリマーの分子末端は該分子の最外殻に位置し、デンドリマーの反応性や機能に影響を与えることが知られている。
【００１９】
本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体（以下、単に「本発明複合体」という）は、下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー（以下、単に「デンドリマー」という）の内部にパラジウムクラスターを含むものである。
【化２】
式中、Ａは水素原子または酸素原子、好ましくは酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋２ｌ≧５、好ましくは８≧ｋ＋２ｌ≧６、ｍは２〜４の整数、好ましくは３、ｎは１〜２の整数、好ましくはＡが水素原子のときは２、酸素原子のときは１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれか、好ましくは水素または炭素数２のアルコキシ基を表す。
【００２０】
上記デンドリマーは、例えば、以下のような１,ω−アルカンジアミンを用いたダイバージェント（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）法によって得ることができる。
【００２１】
まず、ヘキサメチレンジアミン（１,６−ヘキサンジアミン）に５〜２０倍質量部の純水を加えて攪拌し、これに２〜４倍質量部のアクリロニトリルを滴下した後、６０℃〜溶媒の沸点で３〜６時間還流する。還流した溶液を減圧下で濃縮して、未反応のアクリロニトリルを留去した後、水相を除去し、残った有機相を純水で洗浄し、有機相を減圧乾燥させて、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得る。この質量１部に対し、ラネーコバルト触媒をコバルト換算で１〜３倍質量部、４００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３〜６倍質量部、メタノール８〜１５倍質量部を混合して、６０〜８０℃、水素圧３〜５ＭＰａで０.５〜３時間攪拌することにより、デンドリマーの末端ニトリル基を水素化する。水素化後、ラネーコバルト触媒はろ過により除去し、反応液をジクロロメタン１５〜３０倍質量部で抽出、減圧濃縮する。さらに透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、セルロースエステル、ＭＷＣＯ １００Ｄ−５００Ｄ）を用いて脱塩精製し、アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得る。
【００２２】
上記で得られるアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）を、上記と同様に、純水とアクリロニトリルで処理して、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）を得、これをラネーコバルト触媒で水素化してアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）を得る。以下同様の操作を複数回繰り返して、アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）を得る。
【００２３】
このアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）質量１部に対し、８〜２０倍質量部のテトラヒドロフランを加えて溶解し、６〜１０倍質量部のトリエチルアミンと３〜６倍質量部の３,４,５−トリエトキシベンゾイルクロリドを２〜４倍質量部のテトラヒドロフランに溶解した溶液を加えて室温で２４〜９６時間攪拌保持した後、減圧下で濃縮して、トリエチルアミンとテトラヒドロフランを留去する。この残渣に４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４０〜１００倍質量部を加えて、１〜６時間還流させて、水相と有機相を分離させる。これから水相を取り除いた後、有機相に純水４０〜１００倍質量部を加えて還流して、再び水相を取り除く。この操作を水相が中性になるまで繰り返し、有機相を真空乾燥して、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）を得る。
【００２４】
また、上記デンドリマーに含まれるパラジウムクラスターはパラジウム原子数が２以上、好ましくは１７以上、より好ましくは１７〜３０（Ｐｄ１７〜３０）のものである。また、このパラジウムクラスターは上記デンドリマーの内部に１つ以上、好ましくは２つ以上４つ以下、より好ましくは２つ含むことができる。更に、上記デンドリマーの内部にパラジウムクラスターを２つ以上含む場合、パラジウムクラスターの大きさは全て同じでも違っていてもよいが、好ましくはそれらのパラジウムクラスターの少なくとも１つのパラジウム原子数が１７以上であり、より好ましくは全てのパラジウムクラスターのパラジウム原子数が１７以上である。
【００２５】
上記パラジウムクラスターは、上記デンドリマーの内部に、パラジウムクラスターを生成させることにより製造することができる。パラジウムクラスターを生成方法は、特に限定されないが、例えば、パラジウム化合物原料に、パラジウム化合物原料をパラジウムクラスターに変換する変換剤（以下、単に「変換剤」という）を作用させることによって行うことができる。
【００２６】
上記パラジウム化合物原料としては、特に制限されず、公知のパラジウム化合物の１種単独または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのパラジウム化合物の中でも、反応性や得られるパラジウムクラスターの直径等の観点から、可溶性パラジウム化合物であることが好ましい。このような可溶性パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス［ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オン］二パラジウム（０）、テトラアセタトテトラカルボニル四パラジウム（Ｉ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（１,５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）等の有機溶媒可溶性パラジウム化合物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸リチウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液等の水溶性パラジウム化合物が挙げられる。
【００２７】
上記変換剤としては、上記パラジウム化合物原料をパラジウムクラスターに変換することができる物質であれば特に限定されない。具体的に、パラジウム化合物原料が０価のパラジウム原子および１価のパラジウム原子のどちらか一方または両方を含む場合、変換剤としては、例えば、アンモニア、水、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの変換剤は、ハードなルイス塩基性の配位子を供し、これらの配位子を、０価または１価という低原子価のパラジウム化合物原料を安定化されるホスフィン類やカルボニル、オレフィン等のソフトなルイス塩基と競合させることによって、該パラジウム化合物原料を分解に導き、パラジウムクラスターに変換するものである。これらの変換剤の中でも、アンモニアまたは水が好ましい。また、パラジウム化合物原料が２価のパラジウム原子および４価のパラジウム原子のどちらか一方または両方を含む場合、変換剤としては、水素、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、蟻酸、蟻酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。これらの変換剤の中でも水素、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウムまたはテトラヒドロホウ酸カリウムが好ましい。更に、これらの変換剤は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
より具体的に、上記パラジウム化合物原料に変換剤を作用させて上記デンドリマーの内部にパラジウムクラスターを生成させるには、上記デンドリマーの存在下で変換剤とパラジウム化合物原料中のパラジウム原子とをモル比（変換剤／パラジウム化合物中のパラジウム原子）が１.０〜１０、好ましくは１.１〜２.２となる量比とし、これらを混合攪拌、必要により加熱して反応させればよい。また、同時に上記パラジウム化合物原料中のパラジウム原子と上記デンドリマーのモル比（パラジウム化合物原料中のパラジウム原子／デンドリマー）を、得られるパラジウムクラスター中に含まれるパラジウム原子数の観点から１７〜１００、好ましくは１７〜５０となる量比とすることが好ましい。また、パラジウムクラスターのサイズを揃えるという観点からすると、例えば、Ｐｄ１８のクラスターに揃えたい場合、上記デンドリマーに対する上記パラジウム化合物原料中のパラジウム原子のモル比（パラジウム化合物原料中のパラジウム原子／デンドリマー）は１８の倍数すなわち１８、３６、５４、７２、９０となる量比であることが好ましく、１８または３６となる量比がより好ましい。
【００２９】
上記反応は湿式、すなわち、溶媒中で行うこともできるし、湿式の一部のプロセスを乾式、すなわち、溶媒を用いないで行うこともできるが、湿式で行うことがパラジウム化合物原料および変換剤に由来する反応生成物を複合体からろ過等の手段で容易に除去できるという点から好ましい。
【００３０】
湿式で反応を行うには、まず、デンドリマーを溶媒に添加して、デンドリマーの溶液または分散液を得る。次にこの溶液または分散液に、パラジウム化合物原料をそのままあるいは必要によりパラジウム化合物原料を予め溶媒に溶解したものを添加して、デンドリマーとパラジウム化合物原料の中間生成物を得る。この中間生成物においてパラジウム化合物原料はデンドリマー内部に取り込まれているものと推測される。得られた中間生成物は、必要に応じて精製し、更に溶媒中で上記中間生成物に変換剤を作用させることにより、本発明複合体を製造することができる。このとき、パラジウムクラスターはデンドリマー内部で生成する。
【００３１】
上記反応において、デンドリマーの溶液または分散液を得るために用いる溶媒としては、デンドリマーが実際に溶解または分散する溶媒であれば特に制限されないが、親水性デンドリマーの場合には高極性溶媒が好ましく、疎水性デンドリマーの場合には低極性溶媒が好ましい。高極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン等が挙げられる。低極性溶媒の例としてはヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。このときに使用する溶媒量については、デンドリマーが実際に溶解または分散する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中のデンドリマーのモル濃度が、０.１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。更に、使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧（０.１ＭＰａ）であることが好ましい。
【００３２】
また、可溶性パラジウム化合物を含む溶液を得るために用いる溶媒としては、可溶性パラジウム化合物が実際に溶解する溶媒であれば特に制限されないが、可溶性パラジウム化合物として有機溶媒可溶性パラジウム化合物を用いる場合には、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましく、水溶性パラジウム化合物を用いる場合には、溶媒として水または含水有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、水とメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。このときに使用する溶媒量については、可溶性パラジウム化合物が実際に溶解する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中のパラジウムのモル濃度が、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。更に、使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧であることが好ましい。
【００３３】
更に、上記したデンドリマーの溶液または分散液を得るために用いる溶媒と、可溶性パラジウム化合物を含む溶液を得るために用いる溶媒とは同一であっても異なっていてもよいが、両溶媒としてともに混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒を構成する溶媒の種類および組成比のいずれもが同一であってもよいし、いずれか一方または両方が異なっていてもよい。
【００３４】
上記反応において得られるデンドリマーとパラジウム化合物の中間生成物を必要に応じて精製する場合、精製操作としては、例えば、洗浄やカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。洗浄としては、例えば、分離膜を用いたろ過洗浄法や透析法、デンドリマーの溶液または分散液を得るために用いた溶媒とこの溶媒とは混和しない溶媒との組合せを用いた液々抽出法等が挙げられる。液々抽出法で用いる溶媒の組み合わせとしては、ジクロロメタン、クロロホルムまたはベンゼン等と水の組合せが挙げられる。ここで用いる水は純水であっても、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化水素等の電解質を含んでいてもよい。またカラムクロマトグラフィーとしては、例えばシクロデキストリン系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー、逆相系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー、純相系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。シクロデキストリン系充填剤または逆相系充填剤を用いてカラムクロマトグラフィーを行う場合、溶媒としては水、メタノール、アセトニトリルやこれらの混合溶媒、順相系充填剤を用いてカラムクロマトグラフィーを行う場合、溶媒としては例えば、ヘキサン、ベンゼン、クロロホルムやこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの精製操作は単独でもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
また、上記反応において、中間生成物に変換剤を作用させるために用いる溶媒としては、この反応により本発明複合体を製造することができる溶媒であれば、特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水、含水有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、水とメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。このときに、デンドリマーとパラジウム化合物の中間生成物を分散または溶解させるために使用する溶媒量については、当該中間生成物が実際に分散または溶解する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中のパラジウムのモル濃度が、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧であることが好ましい。また、変換剤を中間生成物に作用させるにあたり、変換剤が水素ガスの場合にはガス状のまま直接導入すればよいが、変換剤が固体または液体の場合には溶媒に希釈または溶解して使用する。このときの溶媒は、変換剤が溶解または混和する溶媒であれば特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水、含水有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、水とメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。変換剤を希釈または溶解させるために使用する溶媒量については、当該変換剤が実際に混和または溶解する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中の変換剤のモル濃度が、１０〜１０,０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１００〜１,０００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧であることが好ましい。
【００３６】
以下に、本発明複合体を製造するための好ましい１態様を示す。
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を０.５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解する。パラジウム濃度として１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマー）が１８または３６となるように、室温、大気圧下で添加し、攪拌保持した。この溶液に、更に飽和食塩水を加え、分液ロートで水相を分離した。クロロホルム相は硫酸ナトリウムを加えて脱水後、減圧下で濃縮乾固して蒸発乾固物を得た。
この蒸発乾固物をアルゴン雰囲気下で、パラジウム濃度が１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量のメタノールに溶解させ激しく攪拌しながら、テトラヒドロホウ酸カリウムと蒸発乾固物中のパラジウム原子のモル比（テトラヒドロホウ酸カリウム／テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子）が１.１〜２.２となる量のテトラヒドロホウ酸カリウムを含む水−メタノール混合溶液（７：３、１００〜１,０００ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。３０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧除去し、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）の内部にパラジウムクラスターを生成させ、パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。この複合体はパラジウム原子数が１８のパラジウムクラスターを１つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比は１８）または２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比は３６）含む。
【００３７】
斯くして得られる本発明複合体は、触媒として用いることができる。特に本発明複合体は、水素化反応用触媒として用いることが好ましい。本発明複合体を水素化反応用触媒として用いる場合には、複合体をそのまま用いてもよいし、複合体を通常の触媒の担体に担持させたものであってもよい。
【００３８】
上記水素化反応用触媒を用いる本発明の水素化方法は、上記水素化反応用触媒の存在下、反応基質に水素を接触させることにより行われる。
【００３９】
上記水素化方法に用いられる反応基質としては、例えば、水素化が可能な官能基を有する化合物が挙げられ、そのような化合物としては、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、芳香族ニトリル基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族アルデヒド性カルボニル基、芳香族ニトロ基等の官能基の１種または２種以上、好ましくはスチレン、シクロヘキサジエン等の２つ以上の炭素の共役二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するものが挙げられる。
【００４０】
なお、これら反応基質となる化合物には、上記水素化が可能な官能基以外の官能基があっても差し支えない。
【００４１】
上記水素化方法は湿式で、即ち、溶媒中で行うことができる。この方法で用いられる溶媒については特に限定されないが、反応基質を溶解するものが好ましい。水溶性の反応基質に対する溶媒としては含水メタノール、含水エタノール、含水アセトニトリル等の含水有機溶媒が好ましく、非水溶性の反応基質に対する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、及び、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００４２】
上記水素化方法における反応温度は特に限定するものではないが、室温（２０℃）から溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
【００４３】
また、上記水素化方法において水素の存在は必須である。水素は遊離の状態の水素であり、通常、水素ガスとして反応中にあるいは反応に先んじて反応系に供給すればよい。例えば、攪拌下の反応液の上部気相部に供給してもよいし、通気してもよい。水素は例えば窒素等の不活性気体との混合ガスとして供給してもよい。供給された水素の圧力は特に限定するものではないが、水素分圧として０.００５ＭＰａ〜１０ＭＰａが好適であり、０.０５〜１ＭＰａが特に好適である。反応終了後は、用いた触媒をろ過等の簡便な方法で生成物を含む溶液から容易に分離することができる。
【００４４】
上記水素化反応用触媒を用いる水素化方法は、炭素の共役二重結合を２つ以上、好ましくは ２つ有する化合物を反応基質とし、炭素の共役二重結合を１つ以上、好ましくは１つ有する水素化反応物を得ることができる。具体的に１,３−シクロヘキサジエンを反応基質とすればシクロヘキセンが得られ、α−フェランドレンを反応基質とすればカルボメンテンが得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例等を挙げて説明するが、本発明は何らこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の実施例で使用したＣ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）は、以下の参考例に記載の通り、ヘキサメチレンジアミンを用いたダイバージェント（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）法によって合成した。
【００４７】
参 考 例 １
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）に純水２１５ｍｌを加えて攪拌し、アクリロニトリルを１００ｍｌ滴下したのち、８０℃で４時間還流した。これを減圧下で濃縮して、未反応のアクリロニトリルを留去した。次にこれから水相を除去し、残った有機相を純水で洗浄した後、有機相を減圧乾燥させて、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は７９.４ｇ（０.４ｍｏｌ）であった。
【００４８】
参 考 例 ２
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
アルゴン雰囲気下、ラネーコバルト（コバルト４８質量％）１４.２６ｇを常法により展開したラネーコバルト触媒、水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌ（４００ｇ／ｌ）、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタノール６０ｍｌをガラス内筒を装備したステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクター、ＭＭＪ−３００）に入れ、７０℃、水素４ＭＰａ下で１時間撹拌して反応液を得た。
【００４９】
撹拌後、反応液からラネーコバルト触媒をろ過により除去し、反応液をジクロロメタン８０ｍｌで抽出、減圧濃縮した。更に、これを透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、セルロースエステル、ＭＷＣＯ １００Ｄ−５００Ｄ）を用いて脱塩精製し、淡黄色のアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は１.１４ｇ（３.３ｍｍｏｌ）であった。
【００５０】
参 考 例 ３
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.７５ｇ（１６.７ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は８.４３ｇ（１１.０ｍｍｏｌ）であった。
【００５１】
参 考 例 ４
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）３.４３ｇ（４.４６ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は２.４３ｇ（３.０３ｍｍｏｌ）であった。
【００５２】
参 考 例 ５
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）２.４３ｇ（３.０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.２６ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）であった。
【００５３】
参 考 例 ６
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）３.２６ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.１０ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）であった。
【００５４】
参 考 例 ７
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）３.１０ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.７５ｇ（１.１０ｍｍｏｌ）であった。
【００５５】
参 考 例 ８
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）３.７５ｇ（１.１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.３５ｇ（０.９５ｍｍｏｌ）であった。
【００５６】
参 考 例 ９
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）３.３５ｇ（０.９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は４.７２ｇ（０.６８ｍｍｏｌ）であった。
【００５７】
参 考 例 １０
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）２.００ｇ（０.２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）であった。
【００５８】
参 考 例 １１
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５
）（ｋ＋２ｌ＝６）の調製：
参考例１０で得たアミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、これにトリエチルアミン１１.１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、３,４,５−トリエトキシベンゾイルクロリド５.９１ｇ（２１.７ｍｍｏｌ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加えた。この溶液を室温で４８時間攪拌保持し、減圧下で濃縮した後、トリエチルアミンとテトラヒドロフランを留去した。これの残渣に水酸化ナトリウム水溶液（４０ｇ／Ｌ）１００ｍＬを加え２時間還流させて、水相と有機相を分離させた。これから水相を取り除いた後、有機相に純水１００ｍＬを加えて還流して、再び水相を取り除いた。この操作は中性になるまで繰り返した。最後に残った有機相を真空乾燥して、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）を得た。このデンドリマーの収量は４.９ｇ（０.２２ｍｍｏｌ）であった。また、このデンドリマーの構造を図１に示した。
【００５９】
参 考 例 １２
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５
）（ｋ＋２ｌ＝４）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりテトラエチレンジアミン２６.８ｇ（０.３０４ｍｏｌ）を用いて、ニトリル基末端Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝４）を調製し、これをニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）の代わりに用いて、参考例２から参考例１０までと同様に操作してアミノ基末端Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝４）１.７３ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）を得た。これを、Ｃ６アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）の代わりに用いた以外は参考例１１と同様にして、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝４）を得た。このデンドリマーの収量は４.９ｇ（０.２２ｍｍｏｌ）であった。また、このデンドリマーの構造を図２に示した。
【００６０】
参 考 例 １３
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５
）（ｋ＋２ｌ＝２）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりエチレンジアミン１８.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）を用いて、ニトリル基末端Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝２）を調製し、これをニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）の代わりに用いて、参考例２から参考例１０までと同様に操作してアミノ基末端Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝２）１.７３ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）を得た。これを、Ｃ６アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）の代わりに用いた以外は参考例１１と同様にして、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝２）を得た。このデンドリマーの収量は４.９ｇ（０.２２ｍｍｏｌ）であった。また、このデンドリマーの構造を図３に示した。
【００６１】
実 施 例 １
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の調製：
参考例１１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）５５.７ｍｇ（２.５μｍｏｌ）をクロロホルム３.８ｍｌに溶解した。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム１３ｍｇ（パラジウムとして４５μｍｏｌ：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は１８）を含む２ｍｌの水溶液を添加し、攪拌保持した。この溶液に、更に飽和食塩水２ｍｌを加え、分液ロートで水相を分離した。クロロホルム相は硫酸ナトリウムを加えて脱水後、減圧下で濃縮乾固して蒸発乾固物を得た。
【００６２】
この蒸発乾固物をアルゴン雰囲気下で、２ｍｌのメタノールに溶解させ激しく攪拌しながら４.８ｍｇ（９０μｍｏｌ：変換剤／テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子のモル比は２）のテトラヒドロホウ酸カリウムを含む水−メタノール混合溶液（７：３、０.１３ｍＬ）を加えた。３０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧除去し、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）の内部にパラジウムクラスターを生成させ、パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。この粒子をＨＲ−ＴＥＭで観察して直径を測定しようとしたが小さすぎて測定不能であった。そこで、ＳＰｒｉｎｇ−８の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定したところパラジウムクラスターの原子数は１８であった。
【００６３】
また、参考例１１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムの量を、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比が２０.０、２４.０、２８.０、３２.０または３６.０となるようにする以外は、上記と同様にパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。これらの複合体ではパラジウム原子数が１８のパラジウムクラスターが少なくとも１つ、最大で２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は３６.０）生成されていた。
【００６４】
比 較 例 １
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の調製（１）：
実施例１においてトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を、参考例１２で得たデンドリマー（ｋ＋２ｌ＝４）に代えて、更に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比を変えて得られるパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。これらの複合体ではパラジウム原子数が１６のパラジウムクラスターが少なくとも１つ、最大で２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は３２.０）生成されていた。
【００６５】
比 較 例 ２
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の調製（２）：
実施例１においてトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を、参考例１３で得たデンドリマー（ｋ＋２ｌ＝２）に代えて、更に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比を変えて得られるパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。これらの複合体ではパラジウム原子数が１２のパラジウムクラスターが少なくとも１つ、最大で２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は２４.０）生成されていた。
【００６６】
実 施 例 ２
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を触媒とする１,３−シクロヘキサジ
エンの水素化：
実施例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）とパラジウムクラスターの複合体を、パラジウムとして１.２５μｍｏｌとなる量、溶媒としてトルエンを２ｍｌ、基質として１,３−シクロヘキサジエン４０ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）をシュレンク管へ入れ、３０℃で常圧の水素を導入して、水素化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、単位パラジウム質量当たり・単位時間当たりの水素化触媒活性（ＴＯＦ）を算出した。
【００６７】
また、比較例１および２で得たパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体についても同様の実験を行い、各条件でのＴＯＦを算出した。これらの結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
更に、各条件での単位複合体（デンドリマー単位モル）当たり、単位時間あたりの水素化活性を、最も活性の高かったパラジウム原子とデンドリマーのモル比が３６のときの活性を１００として算出した。それらの結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
以上の結果からｋ＋２ｌ≧５の一般式（Ｉ）で現されるデンドリマー内にてパラジウムクラスターを生成させると、Ｐｄ１７より大きいパラジウムクラスターが生成し、前記デンドリマー内にＰｄ１６以下のパラジウムクラスターが生成された場合と比較して高い水素化活性を与える触媒を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法によれば、従来は困難であったＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造が可能となるため、電子材料、センサー等への応用が期待できる。
【００７３】
また、本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を水素化触媒として用いると、従来公知のパラジウムクラスターとデンドリマーからなる複合体と比較して、高い水素化活性にて水素化することができ、水素化触媒および水素化方法として非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体、その製造方法および当該複合体を利用した水素化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属クラスターは、その大きさによって、比表面積、表面結晶面の分布比率および表面金属の電子状態が変化することから、触媒活性や選択性に特徴を持たせるためにクラスター径を制御するのはひとつの有用な方法と考えられる。また、当該クラスター粒径の均一性が高ければ、クラスター粒子毎の比表面積、表面結晶面の分布比率および表面金属の電子状態等の均一性もまた高くなることが期待される。従って、当該クラスターを活性点として有する触媒は、活性点の均一性が高く、副反応の抑制なとの観点で有効なものであると考えられる。この点から、粒径の揃ったクラスターの製造方法が望まれていた。
【０００３】
このような粒子直径が揃ったパラジウムクラスターの製造方法として、Ｃ４コアのトリエトキシベンズアミド末端修飾ポリ（プロピレン）イミン第五世代デンドリマーを用いて、Ｐｄ３、Ｐｄ４、Ｐｄ８、Ｐｄ１６（Ｐｄ粒子径０.４１〜０.９７ｎｍ）（Ｐｄの後の下付の数字はクラスターを構成する原子数を示す）のＰｄサブナノ粒子を製造する方法が知られている（特許文献１）。また、粒径の均一性の高いパラジウムクラスターを製造する方法で、デンドリマー以外の母材を用いる方法としては、モンモリロナイト上に平均粒径約０.８ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ約１０原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献１）、ポリマーミセル内に平均粒径約０.７ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ約７原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献２）、ＦＡＵ型（Ｙ型）ゼオライトの細孔内に０.８２５ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ１３原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献３）、およびＭＦＩ型・ＭＯＲ型ゼオライトの細孔内に約０.６８ｎｍのＰｄ粒子（Ｐｄ約７原子からなる粒子）を調製した例（非特許文献４）等が知られている。
【０００４】
一方、前述した特許文献１のデンドリマーとパラジウムクラスター（Ｐｄ３〜１６）の複合体の水素化活性を比較した場合、Ｐｄ数が多いクラスターのほうが高い水素化活性を持つことが明らかとなっている（非特許文献１および５）。
【０００５】
しかしながら、より少ないパラジウム量で水素化反応を進行させるため、よりサイズの大きいパラジウムクラスターを含む複合体が要求されているが、当該複合体においては、Ｐｄ１６より大きいパラジウムクラスターを製造することはできなかった。
【０００６】
そのため、より高い水素化活性を発現するためにＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことのできるデンドリマーを母材とする複合体やそれを利用した水素化方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１９１３２０号広報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Mitsudome, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 3288
【非特許文献２】K. Okamoto et al, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 2125
【非特許文献３】K. Okumura et al., J. Catal, 231 (2005) 245
【非特許文献４】K. Okumura et al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 6250
【非特許文献５】木畑貴行ら、１０４回触媒討論会、２００９年９月２９日、３Ｉ１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明はＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことのできるデンドリマーを母材とする複合体やそれを利用した水素化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するデンドリマーを利用することにより、その内部にＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターを生成させることができることを見出した。また、前記デンドリマーの内部にパラジウムクラスターを含ませた複合体が水素化反応用触媒として活性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化１】
（式中、Ａは水素原子または酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋
２ｌ≧５、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
の内部にパラジウムクラスターを含むことを特徴とするパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体である。
【００１２】
また、本発明は上記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの内部に、パラジウムクラスターを生成させることを特徴とする上記パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法である。
【００１３】
更に、本発明は上記複合体を有効成分とする水素化反応用触媒および当該触媒を用いる水素化方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体は、Ｐｄ１６より大きいパラジウムクラスターを含むことができる。また、前記複合体の製造方法は、前記複合体の原料となるＰｄ／デンドリマーのモル比を制御することにより、実質的にＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターのみを含む複合体を製造することができる。
【００１５】
また、当該複合体を水素化反応用の触媒として用いることにより、従来の複合体よりもより効率的な水素化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】参考例１１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を示す図である。
【図２】参考例１２で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝４）を示す図である。
【図３】参考例１３で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、パラジウムクラスターとは、パラジウム原子が数個から数十個集まって構成されるパラジウム粒子のことをいう。また、パラジウムクラスター中のパラジウム原子数は、放射光を用いたパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定によって、測定することができる。
【００１８】
また、本明細書において、デンドリマーとはコアと呼ばれる中心分子とデンドロンと呼ばれる側鎖部分から構成される分子のことをいう。デンドロン部分の分岐回数は世代数と呼ばれる。更に、デンドリマーの分子末端は該分子の最外殻に位置し、デンドリマーの反応性や機能に影響を与えることが知られている。
【００１９】
本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体（以下、単に「本発明複合体」という）は、下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー（以下、単に「デンドリマー」という）の内部にパラジウムクラスターを含むものである。
【化２】
式中、Ａは水素原子または酸素原子、好ましくは酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋２ｌ≧５、好ましくは８≧ｋ＋２ｌ≧６、ｍは２〜４の整数、好ましくは３、ｎは１〜２の整数、好ましくはＡが水素原子のときは２、酸素原子のときは１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれか、好ましくは水素または炭素数２のアルコキシ基を表す。
【００２０】
上記デンドリマーは、例えば、以下のような１,ω−アルカンジアミンを用いたダイバージェント（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）法によって得ることができる。
【００２１】
まず、ヘキサメチレンジアミン（１,６−ヘキサンジアミン）に５〜２０倍質量部の純水を加えて攪拌し、これに２〜４倍質量部のアクリロニトリルを滴下した後、６０℃〜溶媒の沸点で３〜６時間還流する。還流した溶液を減圧下で濃縮して、未反応のアクリロニトリルを留去した後、水相を除去し、残った有機相を純水で洗浄し、有機相を減圧乾燥させて、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得る。この質量１部に対し、ラネーコバルト触媒をコバルト換算で１〜３倍質量部、４００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３〜６倍質量部、メタノール８〜１５倍質量部を混合して、６０〜８０℃、水素圧３〜５ＭＰａで０.５〜３時間攪拌することにより、デンドリマーの末端ニトリル基を水素化する。水素化後、ラネーコバルト触媒はろ過により除去し、反応液をジクロロメタン１５〜３０倍質量部で抽出、減圧濃縮する。さらに透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、セルロースエステル、ＭＷＣＯ １００Ｄ−５００Ｄ）を用いて脱塩精製し、アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得る。
【００２２】
上記で得られるアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）を、上記と同様に、純水とアクリロニトリルで処理して、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）を得、これをラネーコバルト触媒で水素化してアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）を得る。以下同様の操作を複数回繰り返して、アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）を得る。
【００２３】
このアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）質量１部に対し、８〜２０倍質量部のテトラヒドロフランを加えて溶解し、６〜１０倍質量部のトリエチルアミンと３〜６倍質量部の３,４,５−トリエトキシベンゾイルクロリドを２〜４倍質量部のテトラヒドロフランに溶解した溶液を加えて室温で２４〜９６時間攪拌保持した後、減圧下で濃縮して、トリエチルアミンとテトラヒドロフランを留去する。この残渣に４０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４０〜１００倍質量部を加えて、１〜６時間還流させて、水相と有機相を分離させる。これから水相を取り除いた後、有機相に純水４０〜１００倍質量部を加えて還流して、再び水相を取り除く。この操作を水相が中性になるまで繰り返し、有機相を真空乾燥して、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）を得る。
【００２４】
また、上記デンドリマーに含まれるパラジウムクラスターはパラジウム原子数が２以上、好ましくは１７以上、より好ましくは１７〜３０（Ｐｄ１７〜３０）のものである。また、このパラジウムクラスターは上記デンドリマーの内部に１つ以上、好ましくは２つ以上４つ以下、より好ましくは２つ含むことができる。更に、上記デンドリマーの内部にパラジウムクラスターを２つ以上含む場合、パラジウムクラスターの大きさは全て同じでも違っていてもよいが、好ましくはそれらのパラジウムクラスターの少なくとも１つのパラジウム原子数が１７以上であり、より好ましくは全てのパラジウムクラスターのパラジウム原子数が１７以上である。
【００２５】
上記パラジウムクラスターは、上記デンドリマーの内部に、パラジウムクラスターを生成させることにより製造することができる。パラジウムクラスターを生成方法は、特に限定されないが、例えば、パラジウム化合物原料に、パラジウム化合物原料をパラジウムクラスターに変換する変換剤（以下、単に「変換剤」という）を作用させることによって行うことができる。
【００２６】
上記パラジウム化合物原料としては、特に制限されず、公知のパラジウム化合物の１種単独または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのパラジウム化合物の中でも、反応性や得られるパラジウムクラスターの直径等の観点から、可溶性パラジウム化合物であることが好ましい。このような可溶性パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス［ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ペンタ−１，４−ジエン−３−オン］二パラジウム（０）、テトラアセタトテトラカルボニル四パラジウム（Ｉ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（１,５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸パラジウム（ＩＩ）等の有機溶媒可溶性パラジウム化合物、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸リチウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液等の水溶性パラジウム化合物が挙げられる。
【００２７】
上記変換剤としては、上記パラジウム化合物原料をパラジウムクラスターに変換することができる物質であれば特に限定されない。具体的に、パラジウム化合物原料が０価のパラジウム原子および１価のパラジウム原子のどちらか一方または両方を含む場合、変換剤としては、例えば、アンモニア、水、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの変換剤は、ハードなルイス塩基性の配位子を供し、これらの配位子を、０価または１価という低原子価のパラジウム化合物原料を安定化されるホスフィン類やカルボニル、オレフィン等のソフトなルイス塩基と競合させることによって、該パラジウム化合物原料を分解に導き、パラジウムクラスターに変換するものである。これらの変換剤の中でも、アンモニアまたは水が好ましい。また、パラジウム化合物原料が２価のパラジウム原子および４価のパラジウム原子のどちらか一方または両方を含む場合、変換剤としては、水素、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、テトラヒドロホウ酸カリウム、蟻酸、蟻酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。これらの変換剤の中でも水素、水素化リチウムアルミニウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウムまたはテトラヒドロホウ酸カリウムが好ましい。更に、これらの変換剤は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
より具体的に、上記パラジウム化合物原料に変換剤を作用させて上記デンドリマーの内部にパラジウムクラスターを生成させるには、上記デンドリマーの存在下で変換剤とパラジウム化合物原料中のパラジウム原子とをモル比（変換剤／パラジウム化合物中のパラジウム原子）が１.０〜１０、好ましくは１.１〜２.２となる量比とし、これらを混合攪拌、必要により加熱して反応させればよい。また、同時に上記パラジウム化合物原料中のパラジウム原子と上記デンドリマーのモル比（パラジウム化合物原料中のパラジウム原子／デンドリマー）を、得られるパラジウムクラスター中に含まれるパラジウム原子数の観点から１７〜１００、好ましくは１７〜５０となる量比とすることが好ましい。また、パラジウムクラスターのサイズを揃えるという観点からすると、例えば、Ｐｄ１８のクラスターに揃えたい場合、上記デンドリマーに対する上記パラジウム化合物原料中のパラジウム原子のモル比（パラジウム化合物原料中のパラジウム原子／デンドリマー）は１８の倍数すなわち１８、３６、５４、７２、９０となる量比であることが好ましく、１８または３６となる量比がより好ましい。
【００２９】
上記反応は湿式、すなわち、溶媒中で行うこともできるし、湿式の一部のプロセスを乾式、すなわち、溶媒を用いないで行うこともできるが、湿式で行うことがパラジウム化合物原料および変換剤に由来する反応生成物を複合体からろ過等の手段で容易に除去できるという点から好ましい。
【００３０】
湿式で反応を行うには、まず、デンドリマーを溶媒に添加して、デンドリマーの溶液または分散液を得る。次にこの溶液または分散液に、パラジウム化合物原料をそのままあるいは必要によりパラジウム化合物原料を予め溶媒に溶解したものを添加して、デンドリマーとパラジウム化合物原料の中間生成物を得る。この中間生成物においてパラジウム化合物原料はデンドリマー内部に取り込まれているものと推測される。得られた中間生成物は、必要に応じて精製し、更に溶媒中で上記中間生成物に変換剤を作用させることにより、本発明複合体を製造することができる。このとき、パラジウムクラスターはデンドリマー内部で生成する。
【００３１】
上記反応において、デンドリマーの溶液または分散液を得るために用いる溶媒としては、デンドリマーが実際に溶解または分散する溶媒であれば特に制限されないが、親水性デンドリマーの場合には高極性溶媒が好ましく、疎水性デンドリマーの場合には低極性溶媒が好ましい。高極性溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン等が挙げられる。低極性溶媒の例としてはヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。このときに使用する溶媒量については、デンドリマーが実際に溶解または分散する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中のデンドリマーのモル濃度が、０.１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。更に、使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧（０.１ＭＰａ）であることが好ましい。
【００３２】
また、可溶性パラジウム化合物を含む溶液を得るために用いる溶媒としては、可溶性パラジウム化合物が実際に溶解する溶媒であれば特に制限されないが、可溶性パラジウム化合物として有機溶媒可溶性パラジウム化合物を用いる場合には、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましく、水溶性パラジウム化合物を用いる場合には、溶媒として水または含水有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、水とメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。このときに使用する溶媒量については、可溶性パラジウム化合物が実際に溶解する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中のパラジウムのモル濃度が、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。更に、使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧であることが好ましい。
【００３３】
更に、上記したデンドリマーの溶液または分散液を得るために用いる溶媒と、可溶性パラジウム化合物を含む溶液を得るために用いる溶媒とは同一であっても異なっていてもよいが、両溶媒としてともに混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒を構成する溶媒の種類および組成比のいずれもが同一であってもよいし、いずれか一方または両方が異なっていてもよい。
【００３４】
上記反応において得られるデンドリマーとパラジウム化合物の中間生成物を必要に応じて精製する場合、精製操作としては、例えば、洗浄やカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。洗浄としては、例えば、分離膜を用いたろ過洗浄法や透析法、デンドリマーの溶液または分散液を得るために用いた溶媒とこの溶媒とは混和しない溶媒との組合せを用いた液々抽出法等が挙げられる。液々抽出法で用いる溶媒の組み合わせとしては、ジクロロメタン、クロロホルムまたはベンゼン等と水の組合せが挙げられる。ここで用いる水は純水であっても、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化水素等の電解質を含んでいてもよい。またカラムクロマトグラフィーとしては、例えばシクロデキストリン系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー、逆相系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー、純相系充填剤を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。シクロデキストリン系充填剤または逆相系充填剤を用いてカラムクロマトグラフィーを行う場合、溶媒としては水、メタノール、アセトニトリルやこれらの混合溶媒、順相系充填剤を用いてカラムクロマトグラフィーを行う場合、溶媒としては例えば、ヘキサン、ベンゼン、クロロホルムやこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの精製操作は単独でもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
また、上記反応において、中間生成物に変換剤を作用させるために用いる溶媒としては、この反応により本発明複合体を製造することができる溶媒であれば、特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水、含水有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、水とメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。このときに、デンドリマーとパラジウム化合物の中間生成物を分散または溶解させるために使用する溶媒量については、当該中間生成物が実際に分散または溶解する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中のパラジウムのモル濃度が、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧であることが好ましい。また、変換剤を中間生成物に作用させるにあたり、変換剤が水素ガスの場合にはガス状のまま直接導入すればよいが、変換剤が固体または液体の場合には溶媒に希釈または溶解して使用する。このときの溶媒は、変換剤が溶解または混和する溶媒であれば特に制限されないが、例えば、有機溶媒、水、含水有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、含水有機溶媒としては、水と混和する溶媒と水との混合物であれば特に制限されないが、例えば、水とメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等との混合物が挙げられる。これらの溶媒は１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。変換剤を希釈または溶解させるために使用する溶媒量については、当該変換剤が実際に混和または溶解する溶媒量であれば特に制限するものではないが、溶媒中の変換剤のモル濃度が、１０〜１０,０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１００〜１,０００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量であることが望ましい。また、使用温度条件は０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは２０〜５０℃である。使用する圧力は特に制限するものではないが、操作の簡便性という観点から、大気圧であることが好ましい。
【００３６】
以下に、本発明複合体を製造するための好ましい１態様を示す。
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を０.５〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解する。パラジウム濃度として１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム水溶液を、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマー）が１８または３６となるように、室温、大気圧下で添加し、攪拌保持した。この溶液に、更に飽和食塩水を加え、分液ロートで水相を分離した。クロロホルム相は硫酸ナトリウムを加えて脱水後、減圧下で濃縮乾固して蒸発乾固物を得た。
この蒸発乾固物をアルゴン雰囲気下で、パラジウム濃度が１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなるような溶媒量のメタノールに溶解させ激しく攪拌しながら、テトラヒドロホウ酸カリウムと蒸発乾固物中のパラジウム原子のモル比（テトラヒドロホウ酸カリウム／テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子）が１.１〜２.２となる量のテトラヒドロホウ酸カリウムを含む水−メタノール混合溶液（７：３、１００〜１,０００ｍｍｏｌ／Ｌ）を加えた。３０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧除去し、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）の内部にパラジウムクラスターを生成させ、パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。この複合体はパラジウム原子数が１８のパラジウムクラスターを１つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比は１８）または２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比は３６）含む。
【００３７】
斯くして得られる本発明複合体は、触媒として用いることができる。特に本発明複合体は、水素化反応用触媒として用いることが好ましい。本発明複合体を水素化反応用触媒として用いる場合には、複合体をそのまま用いてもよいし、複合体を通常の触媒の担体に担持させたものであってもよい。
【００３８】
上記水素化反応用触媒を用いる本発明の水素化方法は、上記水素化反応用触媒の存在下、反応基質に水素を接触させることにより行われる。
【００３９】
上記水素化方法に用いられる反応基質としては、例えば、水素化が可能な官能基を有する化合物が挙げられ、そのような化合物としては、芳香環結合ハロゲン原子、Ｏ−ベンジル基、芳香族ケトン性カルボニル基、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基、芳香族ニトリル基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、芳香族アルデヒド性カルボニル基、芳香族ニトロ基等の官能基の１種または２種以上、好ましくはスチレン、シクロヘキサジエン等の２つ以上の炭素の共役二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するものが挙げられる。
【００４０】
なお、これら反応基質となる化合物には、上記水素化が可能な官能基以外の官能基があっても差し支えない。
【００４１】
上記水素化方法は湿式で、即ち、溶媒中で行うことができる。この方法で用いられる溶媒については特に限定されないが、反応基質を溶解するものが好ましい。水溶性の反応基質に対する溶媒としては含水メタノール、含水エタノール、含水アセトニトリル等の含水有機溶媒が好ましく、非水溶性の反応基質に対する溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、及び、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類が好ましい。
【００４２】
上記水素化方法における反応温度は特に限定するものではないが、室温（２０℃）から溶媒の沸点までの温度範囲が好ましい。
【００４３】
また、上記水素化方法において水素の存在は必須である。水素は遊離の状態の水素であり、通常、水素ガスとして反応中にあるいは反応に先んじて反応系に供給すればよい。例えば、攪拌下の反応液の上部気相部に供給してもよいし、通気してもよい。水素は例えば窒素等の不活性気体との混合ガスとして供給してもよい。供給された水素の圧力は特に限定するものではないが、水素分圧として０.００５ＭＰａ〜１０ＭＰａが好適であり、０.０５〜１ＭＰａが特に好適である。反応終了後は、用いた触媒をろ過等の簡便な方法で生成物を含む溶液から容易に分離することができる。
【００４４】
上記水素化反応用触媒を用いる水素化方法は、炭素の共役二重結合を２つ以上、好ましくは ２つ有する化合物を反応基質とし、炭素の共役二重結合を１つ以上、好ましくは１つ有する水素化反応物を得ることができる。具体的に１,３−シクロヘキサジエンを反応基質とすればシクロヘキセンが得られ、α−フェランドレンを反応基質とすればカルボメンテンが得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例等を挙げて説明するが、本発明は何らこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の実施例で使用したＣ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）は、以下の参考例に記載の通り、ヘキサメチレンジアミンを用いたダイバージェント（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ）法によって合成した。
【００４７】
参 考 例 １
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）に純水２１５ｍｌを加えて攪拌し、アクリロニトリルを１００ｍｌ滴下したのち、８０℃で４時間還流した。これを減圧下で濃縮して、未反応のアクリロニトリルを留去した。次にこれから水相を除去し、残った有機相を純水で洗浄した後、有機相を減圧乾燥させて、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は７９.４ｇ（０.４ｍｏｌ）であった。
【００４８】
参 考 例 ２
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
アルゴン雰囲気下、ラネーコバルト（コバルト４８質量％）１４.２６ｇを常法により展開したラネーコバルト触媒、水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌ（４００ｇ／ｌ）、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、メタノール６０ｍｌをガラス内筒を装備したステンレス製オートクレーブ（オーエムラボテック社製、高圧マイクロリアクター、ＭＭＪ−３００）に入れ、７０℃、水素４ＭＰａ下で１時間撹拌して反応液を得た。
【００４９】
撹拌後、反応液からラネーコバルト触媒をろ過により除去し、反応液をジクロロメタン８０ｍｌで抽出、減圧濃縮した。更に、これを透析膜（ＳＰＥＣＴＲＵＭ社製、セルロースエステル、ＭＷＣＯ １００Ｄ−５００Ｄ）を用いて脱塩精製し、淡黄色のアミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は１.１４ｇ（３.３ｍｍｏｌ）であった。
【００５０】
参 考 例 ３
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.７５ｇ（１６.７ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は８.４３ｇ（１１.０ｍｍｏｌ）であった。
【００５１】
参 考 例 ４
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）３.４３ｇ（４.４６ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は２.４３ｇ（３.０３ｍｍｏｌ）であった。
【００５２】
参 考 例 ５
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）２.４３ｇ（３.０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.２６ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）であった。
【００５３】
参 考 例 ６
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）３.２６ｇ（１.９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.１０ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）であった。
【００５４】
参 考 例 ７
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代３）（ｋ＋２ｌ＝６）３.１０ｇ（１.８１ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.７５ｇ（１.１０ｍｍｏｌ）であった。
【００５５】
参 考 例 ８
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）３.７５ｇ（１.１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は３.３５ｇ（０.９５ｍｍｏｌ）であった。
【００５６】
参 考 例 ９
ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりに、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）３.３５ｇ（０.９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代４）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は４.７２ｇ（０.６８ｍｍｏｌ）であった。
【００５７】
参 考 例 １０
アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝
６）の調製：
参考例２において、ニトリル基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）５.００ｇ（０.０１５ｍｏｌ）の代わりに、ニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）２.００ｇ（０.２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は参考例２と同様にして、アミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代２）（ｋ＋２ｌ＝６）を得た。このデンドリマーの収量は１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）であった。
【００５８】
参 考 例 １１
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５
）（ｋ＋２ｌ＝６）の調製：
参考例１０で得たアミノ基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、これにトリエチルアミン１１.１ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、３,４,５−トリエトキシベンゾイルクロリド５.９１ｇ（２１.７ｍｍｏｌ）を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を加えた。この溶液を室温で４８時間攪拌保持し、減圧下で濃縮した後、トリエチルアミンとテトラヒドロフランを留去した。これの残渣に水酸化ナトリウム水溶液（４０ｇ／Ｌ）１００ｍＬを加え２時間還流させて、水相と有機相を分離させた。これから水相を取り除いた後、有機相に純水１００ｍＬを加えて還流して、再び水相を取り除いた。この操作は中性になるまで繰り返した。最後に残った有機相を真空乾燥して、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）を得た。このデンドリマーの収量は４.９ｇ（０.２２ｍｍｏｌ）であった。また、このデンドリマーの構造を図１に示した。
【００５９】
参 考 例 １２
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５
）（ｋ＋２ｌ＝４）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりテトラエチレンジアミン２６.８ｇ（０.３０４ｍｏｌ）を用いて、ニトリル基末端Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝４）を調製し、これをニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）の代わりに用いて、参考例２から参考例１０までと同様に操作してアミノ基末端Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝４）１.７３ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）を得た。これを、Ｃ６アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）の代わりに用いた以外は参考例１１と同様にして、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ４ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝４）を得た。このデンドリマーの収量は４.９ｇ（０.２２ｍｍｏｌ）であった。また、このデンドリマーの構造を図２に示した。
【００６０】
参 考 例 １３
トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５
）（ｋ＋２ｌ＝２）の調製：
参考例１において、ヘキサメチレンジアミン３５.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）の代わりエチレンジアミン１８.３ｇ（０.３０４ｍｏｌ）を用いて、ニトリル基末端Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝２）を調製し、これをニトリル基末端Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代１）（ｋ＋２ｌ＝６）の代わりに用いて、参考例２から参考例１０までと同様に操作してアミノ基末端Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝２）１.７３ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）を得た。これを、Ｃ６アミノ基末端ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）１.７４ｇ（０.２４ｍｍｏｌ）の代わりに用いた以外は参考例１１と同様にして、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ２ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝２）を得た。このデンドリマーの収量は４.９ｇ（０.２２ｍｍｏｌ）であった。また、このデンドリマーの構造を図３に示した。
【００６１】
実 施 例 １
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の調製：
参考例１１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）５５.７ｍｇ（２.５μｍｏｌ）をクロロホルム３.８ｍｌに溶解した。テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム１３ｍｇ（パラジウムとして４５μｍｏｌ：テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は１８）を含む２ｍｌの水溶液を添加し、攪拌保持した。この溶液に、更に飽和食塩水２ｍｌを加え、分液ロートで水相を分離した。クロロホルム相は硫酸ナトリウムを加えて脱水後、減圧下で濃縮乾固して蒸発乾固物を得た。
【００６２】
この蒸発乾固物をアルゴン雰囲気下で、２ｍｌのメタノールに溶解させ激しく攪拌しながら４.８ｍｇ（９０μｍｏｌ：変換剤／テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子のモル比は２）のテトラヒドロホウ酸カリウムを含む水−メタノール混合溶液（７：３、０.１３ｍＬ）を加えた。３０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧除去し、トリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）の内部にパラジウムクラスターを生成させ、パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。この粒子をＨＲ−ＴＥＭで観察して直径を測定しようとしたが小さすぎて測定不能であった。そこで、ＳＰｒｉｎｇ−８の放射光でパラジウムＫ端ＥＸＡＦＳ測定したところパラジウムクラスターの原子数は１８であった。
【００６３】
また、参考例１１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムの量を、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比が２０.０、２４.０、２８.０、３２.０または３６.０となるようにする以外は、上記と同様にパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。これらの複合体ではパラジウム原子数が１８のパラジウムクラスターが少なくとも１つ、最大で２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は３６.０）生成されていた。
【００６４】
比 較 例 １
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の調製（１）：
実施例１においてトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を、参考例１２で得たデンドリマー（ｋ＋２ｌ＝４）に代えて、更に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比を変えて得られるパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。これらの複合体ではパラジウム原子数が１６のパラジウムクラスターが少なくとも１つ、最大で２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は３２.０）生成されていた。
【００６５】
比 較 例 ２
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の調製（２）：
実施例１においてトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）を、参考例１３で得たデンドリマー（ｋ＋２ｌ＝２）に代えて、更に、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子とデンドリマーのモル比を変えて得られるパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を調製した。これらの複合体ではパラジウム原子数が１２のパラジウムクラスターが少なくとも１つ、最大で２つ（テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム中のパラジウム原子／デンドリマーのモル比は２４.０）生成されていた。
【００６６】
実 施 例 ２
パラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を触媒とする１,３−シクロヘキサジ
エンの水素化：
実施例１で得たトリエトキシベンズアミド修飾Ｃ６ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（世代５）（ｋ＋２ｌ＝６）とパラジウムクラスターの複合体を、パラジウムとして１.２５μｍｏｌとなる量、溶媒としてトルエンを２ｍｌ、基質として１,３−シクロヘキサジエン４０ｍｇ（０.５ｍｍｏｌ）をシュレンク管へ入れ、３０℃で常圧の水素を導入して、水素化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、単位パラジウム質量当たり・単位時間当たりの水素化触媒活性（ＴＯＦ）を算出した。
【００６７】
また、比較例１および２で得たパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体についても同様の実験を行い、各条件でのＴＯＦを算出した。これらの結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
更に、各条件での単位複合体（デンドリマー単位モル）当たり、単位時間あたりの水素化活性を、最も活性の高かったパラジウム原子とデンドリマーのモル比が３６のときの活性を１００として算出した。それらの結果を表２に示した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
以上の結果からｋ＋２ｌ≧５の一般式（Ｉ）で現されるデンドリマー内にてパラジウムクラスターを生成させると、Ｐｄ１７より大きいパラジウムクラスターが生成し、前記デンドリマー内にＰｄ１６以下のパラジウムクラスターが生成された場合と比較して高い水素化活性を与える触媒を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように、本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法によれば、従来は困難であったＰｄ１６より大きいパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造が可能となるため、電子材料、センサー等への応用が期待できる。
【００７３】
また、本発明のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を水素化触媒として用いると、従来公知のパラジウムクラスターとデンドリマーからなる複合体と比較して、高い水素化活性にて水素化することができ、水素化触媒および水素化方法として非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化１】
（式中、Ａは水素原子または酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋
２ｌ≧５、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
の内部にパラジウムクラスターを含むことを特徴とするパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体。
【請求項２】
パラジウムクラスターを１つ以上含み、それらのパラジウムクラスターの少なくとも１つのパラジウム原子数が１７以上である請求項１記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化２】
（式中、Ａ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
の内部に、パラジウムクラスターを生成させることを特徴とする請求項１または２記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項４】
パラジウムクラスターの生成を、パラジウム化合物原料に、パラジウム化合物原料をパラジウムクラスターに変換する変換剤を作用させることによって行う請求項３記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項５】
パラジウムクラスターの生成を、前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの存在下で行う請求項３または４記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム化合物原料を分解する変換剤とパラジウム化合物原料中のパラジウム原子のモル比（パラジウム化合物原料を分解する変換剤／パラジウム化合物原料中のパラジウム原子）が１.０〜１０である請求項４記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を有効成分とする水素化反応用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の水素化反応用触媒を用いる水素化方法。
【請求項９】
反応基質が２つ以上の炭素の共役二重結合を有する化合物である請求項８記載の水素化方法。
【請求項１０】
請求項９記載の水素化方法によって得られ、１つ以上の炭素の共役二重結合を有する水素化反応物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化１】
（式中、Ａは水素原子または酸素原子、ｋは０〜１の整数、ｌは２〜４の整数但しｋ＋
２ｌ≧５、ｍは２〜４の整数、ｎは１〜２の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素、炭素数１〜３のアルキル基
及び炭素数１〜３のアルコキシ基からなる群から選択されるいずれかを表す。）
の内部にパラジウムクラスターを含むことを特徴とするパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体。
【請求項２】
パラジウムクラスターを１つ以上含み、それらのパラジウムクラスターの少なくとも１つのパラジウム原子数が１７以上である請求項１記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマー
【化２】
（式中、Ａ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は前記と同じ意味を表す。）
の内部に、パラジウムクラスターを生成させることを特徴とする請求項１または２記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項４】
パラジウムクラスターの生成を、パラジウム化合物原料に、パラジウム化合物原料をパラジウムクラスターに変換する変換剤を作用させることによって行う請求項３記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項５】
パラジウムクラスターの生成を、前記一般式（Ｉ）で表されるデンドリマーの存在下で行う請求項３または４記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項６】
パラジウム化合物原料を分解する変換剤とパラジウム化合物原料中のパラジウム原子のモル比（パラジウム化合物原料を分解する変換剤／パラジウム化合物原料中のパラジウム原子）が１.０〜１０である請求項４記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載のパラジウムクラスターとデンドリマーの複合体を有効成分とする水素化反応用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の水素化反応用触媒を用いる水素化方法。
【請求項９】
反応基質が２つ以上の炭素の共役二重結合を有する化合物である請求項８記載の水素化方法。
【請求項１０】
請求項９記載の水素化方法によって得られ、１つ以上の炭素の共役二重結合を有する水素化反応物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３６１２３（Ｐ２０１２−３６１２３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７１３１（Ｐ２０１０−１７７１３１）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月１２日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第９０春季年会 ２０１０年 講演予稿集▼３▲」に発表
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月１２日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第９０春季年会 ２０１０年 講演予稿集▼３▲」に発表
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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