パルス銅めっき浴用添加剤およびこれを用いたパルス銅めっき浴
【課題】 パルス銅めっきでありながら、光沢のある銅皮膜を得ることのできる技術を開発すること。
【解決手段】 ポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いでアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物またはこれを更に第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤。
【解決手段】 ポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いでアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物またはこれを更に第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス銅めっき浴用の添加剤およびこれを用いるパルス銅めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の時間、めっきを行った後、めっきとは逆の電琉を短時間流すパルスめっきは、均一電着性の良いめっき方法として知られている。例えば、プリント基板のスルーホール内にまで付き回りよく銅を析出させるために、硫酸銅めっき浴を用い、パルスめっきを行う試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、硫酸銅めっき浴を用いるパルスめっき浴は、均一電着性が良いにもかかわらず、普及されていないのが実情であった。この理由は、パルスめっきでは、めっきと逆電流をかけ、一旦析出させためっき皮膜を剥離する時間を作るために専用の電源装置が必要であるという、設備的なコストの問題もあるが、主には、パルス銅めっきで得られる皮膜は、無光沢の外観であり、光沢のある銅めっき皮膜が得られないということが原因であった。
【０００４】
すなわち、プリント基板では、めっきされた銅皮膜に、２０ないし３０μｍ程度のファインパターンをエッチングにより作成するが、無光沢外観を有する銅皮膜は、表面の凹凸が大きいため、エッチング特性が問題となる可能性があった。また、無光沢の銅皮膜のように表面粗さが大きい金属皮膜は、高周波特性が劣るという問題もあった。
【０００５】
このため、パルス硫酸銅めっき等のパルス銅めっきにおいて、光沢のある銅皮膜を得るための試みもおこなわれているが、満足のいく手段がまだ見出されていないというのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、パルス銅めっきでありながら、光沢のある銅皮膜を得ることのできる技術を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、パルス銅めっきにおいて、光沢を付与する添加剤として使用可能な化合物について鋭意検索を行っていたところ、ポリアルキレングリコールまたはポリエーテルポリオールを出発物質とし、これをアミン化、更には４級アンモニウム化して得た化合物は、パルス銅めっき浴においても有効な添加剤として作用することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（I）、
【化８】
で表されるアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤である。
【０００９】
また本発明は、上記工程で得られた第３級アミン化合物に、更に下記式（II）で示される化合物、
【化９】
と反応させることにより得られる第４級アンモニウム化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤である。
【００１０】
更に本発明は、銅イオンを１０〜７５ｇ／Ｌ、硫酸を４０〜２５０ｇ／Ｌおよび塩素を１０〜２５０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸銅めっき浴に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの上記いずれかに記載のパルス銅めっき用添加剤を含有してなるパルス銅めっき浴である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパルス銅めっき浴用添加剤を使用することにより、硫酸銅めっき浴中でパルスめっきを行っても、優れた光沢を有する銅皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の有効成分として利用しうる第３級アミン化合物は、隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（以下、単に「ポリエーテルポリオール」という）または後記式（III）で示されるポリアルキレングリコール（以下、単に「ポリアルキレングリコール」という）から選ばれるポリオールを出発物質として合成されるものである。
【００１３】
このうち、ポリエーテルポリオールを形成させるために使用される、隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコール（以下、「多価アルコール」という）としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース等の６単糖類、アラビノース、キシロース等の５単糖類、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール、ショ糖、麦芽糖、乳糖、トレハロース等の２糖類、グリセリン、エリスリトール、キシリトール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコールが好ましい。
【００１４】
これらの多価アルコールから、ポリエーテルポリオールを製造するには、これにアルキレンオキサイドを付加させることが必要である。多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加は、常法に従って行うことができ、例えば、オートクレーブによる加温、加圧等により行うことができる。また、多価アルコールに付加させるアルキレンオキサイドの炭素数は特に制限されないが、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加させることが好ましい。また、多価アルコールに付加させるアルキレンオキサイドのモル数も、特に制限されないが、水酸基の数に対し０.５〜３倍のアルキレンオキサイドを付加させることが好ましい。
【００１５】
一方、ポリアルキレングリコールとしては、下記式（III）、
【化１０】
で表されるものを挙げることができる。このうち好ましいものとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中でもポリエチレングリコールが好ましい。また、これらポリアルキレングリコールの重合数は特に２〜１０が好ましい。
【００１６】
上記、ポリアルキレングリコールまたはポリエーテルポリオール等のポリオール（以下、単に「ポリオール」ということがある）は、次に、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ化させる。このエピハロヒドリンとしてはエピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン等が挙げられ、これらの中でもエピクロロヒドリンが好ましい。このエピハロヒドリンを用いたポリオールのエポキシ化は、常法に従って行うことができ、例えば、エピハロヒドリンとポリオールを触媒の存在下で加熱させることにより行うことができる。前記エポキシ化に用いられる触媒としては、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４）等が挙げられ、特に塩化スズ（ＩＶ）が好ましい。また、これらのエポキシ化させたポリオールのエポキシ当量は１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましく、特に１５０〜２００が好ましい。なお、エポキシ当量はＪＩＳ
Ｋ ７２３６に基づき測定することができる。更に、エポキシ化させたポリオールの炭素数は１０〜５０が好ましく、特に２０〜３０が好ましい。上記のようにしてエポキシ化させたポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは上記のようにして調製されたものの他に市販品を利用することができる。
【００１７】
上記のようにしてエポキシ化させたポリオールは、更に下記式（Ｉ）で示される化合物を反応させて第３級アミン化合物を得ることができる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
上記式（Ｉ）で示される化合物の例としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。これらの化合物の中でもジエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
これらの化合物（Ｉ）を用いたエポキシ化させたポリオールの第３級アミン化は、常法に従って行うことができ、例えば、エポキシ化させたポリオールと下記式（Ｉ）で示される化合物とを混合し、これを室温下で１日程度攪拌することにより行うことができる。
【００２１】
上記第３級アミン化合物は、そのまま本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の有効成分として使用することもできるが、更に、これを第４級化して第４級アンモニウム化合物とし、これを本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の有効成分として使用することもできる。
【００２２】
上記第３級アミン化合物を第４級化するために用いる化合物としては、下記式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
この化合物（II）としては、例えば、塩化アリル、臭化メチル、臭化アリル等が挙げられ、これらの中でも塩化アリルが好ましい。
【００２５】
この化合物（II）を用いた第３級アミン化合物の第４級アンモニウム化は、常法に従って行うことができ、例えば、化合物（II）および第３級アミン化合物と、例えば、アセトン等の溶媒とを混合し、これを数時間程度加熱還流することによって行うことができる。
【００２６】
パルス銅めっき浴用添加剤は、上記のようにして得られる第３級アミン化合物または第４級アンモニウム化合物を有効成分として配合することにより、製造することができる。すなわち、これら化合物を適当な液体あるいは固体担体と混合することにより調製することができる。
【００２７】
また、本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の調製に当たっては、従来公知の硫酸銅めっき用添加剤成分を配合することも可能である。すなわち、本発明化合物はレベラー成分として作用するので、それ以外のビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム（ＳＰＳ）等の光沢化剤成分や、ポリエチレングリコール等の成分の湿潤剤成分を混合して使用することもできる。
【００２８】
以上のようにして調製されたパルス銅めっき浴用添加剤は、標準的な硫酸銅めっき浴中に添加され、パルス銅めっき浴が調製される。
【００２９】
すなわち、適切な濃度の硫酸銅および硫酸を含有する硫酸銅めっき浴中に、前記本発明化合物として１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌとなる量の添加剤を加え、パルスめっきを行なうことができる。
【００３０】
上記硫酸銅めっき浴中の各成分の量は、特に制約はないが、銅イオンは１０〜７５ｇ／Ｌ程度、硫酸は４０〜２５０ｇ／Ｌ程度、塩素は１０〜２５０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３１】
また、上記パルス銅めっき浴を用いて行うパルスめっきの条件は、特に制約があるわけではないが、一般には、銅めっき皮膜析出のためのフォワード電流は、０.２〜２０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ２程度であり、析出した銅めっき皮膜を溶解するためのリバース電流は、０.４〜４０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、２〜３０Ａ／ｄｍ２程度である。
【００３２】
また、その継続時間は、フォワード電流が２〜３００ｍｓｅｃ程度、好ましくは、１０〜３０ｍｓｅｃ程度、リバース電流が０.１〜６ｍｓｅｃ程度、好ましくは０.５〜２ｍｓｅｃ程度とすれば良い。
【００３３】
以上の本発明パルス銅めっき浴を用い、パルスめっきを行うことにより得られた銅皮膜は、従来の銅パルスめっきにより得られた銅皮膜に比べ、優れた光沢を有するものである。すなわち、従来の銅パルスめっきでは、無光沢の外観しか得られないが、本発明のパルス銅めっき浴を使用した場合は、通常のパルスなしの硫酸銅めっきに近い光沢外観を得ることができる。
【００３４】
また、パルス銅めっきの利点である均一電着性も優れたものであり、更に、銅皮膜の物性も優れたものであった。
【実施例】
【００３５】
以下、製造例、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３６】
製 造 例 １
レベリング剤の合成（１）：
ケミカルアブストラクト（vol.73,57454n,(1970)）に準じてポリエチレングリコール（９重合物）に、エピクロロヒドリンを反応させ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを得た（エポキシ当量２８５）。このポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２９.１ｇに、水３００ｍｌを加え、更にジエタノールアミン１３ｍｌを加えて室温で２４時間攪拌し、第３級アミン化合物（レベリング剤１）を得た。この化合物のＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基のσ（Ｄ２Ｏ）２.７、２.９ｐｐｍ付近のシグナルが消えてσ２.６、３.６ｐｐｍ付近にジエタノールアミンのシグナルが観測され、アミノ化を確認した。
【００３７】
製 造 例 ２
レベリング剤の合成（２）：
上記製造例１で得たレベリング剤１を含む水溶液に、更に、アセトン３００ｍｌおよび塩化アリル２０ｍｌを加え、４時間加熱還流した後、減圧濃縮して４６ｇの第４級アンモニウム化合物（レベリング剤２）を油状物として得た。この化合物のＮＭＲ測定を行ったところ、σ５.９、５.７、５.４ｐｐｍ付近にビニルプロトンのシグナルが観測され、アリル基の導入を確認した。
【００３８】
製 造 例 ３
レベリング剤の合成（３）：
市販のジエチレングリコールに、製造例１と同様にしてエピクロロヒドリンを反応させ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）を得た。これに、製造例１と同様にしてジエタノールアミンを反応させて第３級アミン化合物を得、更に、製造例２と同様にして塩化アリルを反応させて４級アンモニウム化合物（レベリング剤３）を得た。
【００３９】
製 造 例 ４
レベリング剤の合成（４）：
特開昭５２−６１１８７号公報の実施例１（１）に記載されているポリオキシエチレン（６重合物）ソルビトールに、製造例１と同様にしてエピクロロヒドリンを反応させ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとし（エポキシ当量１７０）、更に、これにジエタノールアミンを反応させて第３級アミン化合物（レベリング剤４）を得た。
【００４０】
製 造 例 ５
レベリング剤の合成（５）：
上記製造例４で得たレベリング剤４に、製造例２と同様にして塩化アリルを反応させて第４級アンモニウム化合物（レベリング剤５）を得た。
【００４１】
実 施 例 １
外観および均一電着性試験（１）：
下記基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴を調製した（本発明浴（１））。この銅めっき浴を用い、スルーホール（孔径０.３ｍｍφ、深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、フォワード電流が５Ａ／ｄｍ２で３０ｍｓｅｃ、リバース電流が１５Ａ／ｄｍ２で１ｍｓｅｃ、平均電流が４.４Ａ／ｄｍ２のパルス条件で膜厚２５μｍとなるまで硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。なお、比較としては、基本組成に他社添加剤Ａ（標準濃度で添加）を加え、上記パルス条件でめっきを行ったもの（他社添加剤Ａ浴）および基本組成に市販硫酸銅めっき添加剤（ＣＵ−ＢＲＩＴＥ２１；５ｍｌ／Ｌ）を加え、非パルス条件（ＤＣ電源にて２Ａ／ｄｍ２）でめっきを行ったもの（CU−BRITE21浴）を用いた。この結果を表１に示す。なお、めっき外観は目視で、均一電着性は断面観察で調べた。
【００４２】
基本組成：
硫酸銅 ７５ ｇ／Ｌ（銅イオンとして約１９ｇ／Ｌ）
硫 酸 １８０ ｇ／Ｌ
塩 素 １２０ｍｇ／Ｌ*
* 添加剤としてＣＵ−ＢＲＩＴＥ ２１を用いる場合には６０ｍｇ／Ｌとした
【００４３】
添加剤組成：
製造例２で得たレベリング剤２ ２００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ ８ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ４０００ １０００ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００４４】
結 果：
【表１】
【００４５】
この結果から明らかなように、第４級アンモニウム化合物であるレベリング剤２を使用した場合には、優れた外観および均一電着性が得られた。これに対し、他社添加剤Ａを用いた場合は、均一電着性は良いが、外観は無光沢のものとなってしまった。一方、通常の硫酸銅めっきでは、良好な光沢が得られはするものの、均一電着性がパルスめっきには及ばなかった。
【００４６】
実 施 例 ２
ホットオイル試験（１）：
実施例１で硫酸銅めっきを行った各プリント基板について、２６０℃のグリセリンに５秒浸漬後、２５℃のトリクレンに１５秒浸漬する工程を所定回数繰り返した。その後、スルホール内を断面カットし、クラックの有無を観察した。スルホール１０穴を観察し、各コーナー計４０箇所および各穴中心部計２０箇所に計６０箇所に生じたクラックの数を数え、評価した。この結果を表２に示す。
【００４７】
結 果：
【表２】
【００４８】
この結果から明らかなように、本発明浴（１）では、一般の硫酸銅めっきと同一の結果が得られた。これに対し、他社添加剤Ａを用いた場合は、クラックの発生が多く、熱ショックに弱いことが示された。
【００４９】
実 施 例 ３
外観および均一電着性試験（２）：
実施例１と同じ基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴（本発明浴（２））を調製した。この銅めっき浴を用い、種々の孔径のスルーホール（深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、パルス硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。この結果を表３に示す。
【００５０】
添加剤組成：
製造例５で得たレベリング剤５ １００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ １０ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ４０００ ５００ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００５１】
結 果：
【表３】
【００５２】
この結果から明らかなように、第４級アンモニウム化合物であるレベリング剤５を使用した場合でも、優れた外観および均一電着性が得られた。
【００５３】
実 施 例 ４
ホットオイル試験（２）：
実施例３で硫酸銅めっきを行ったプリント基板について、実施例２と同様にホットオイル試験を行った。この結果を表４に示す。
【００５４】
結 果：
【表４】
【００５５】
実 施 例 ５
物性試験：
実施例３で用いためっき液、めっき条件により、ステンレス板に４０μｍの膜厚で硫酸銅めっきを行った。次いで、得られた銅皮膜を引き剥がし、その伸び率および抗張力を測定した。この結果を表５に示す。
【００５６】
結 果：
【表５】
【００５７】
実 施 例 ６
外観および均一電着性試験（３）：
実施例１と同じ基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴（本発明浴（３））を調製した。この銅めっき浴を用い、種々の孔径のスルーホール（深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、パルス硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。この結果を表６に示す。
【００５８】
添加剤組成：
製造例４で得たレベリング剤４ １００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ １０ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ４０００ ５００ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００５９】
結 果：
【表６】
【００６０】
この結果から明らかなように、第３級アミン化化合物であるレベリング剤４を使用した場合でも、優れた外観および均一電着性が得られた。
【００６１】
実 施 例 ７
外観および均一電着性試験（４）：
実施例１と同じ基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴（本発明浴（４））を調製した。この銅めっき浴を用い、種々の孔径のスルーホール（深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、パルス硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。この結果を表７に示す。
【００６２】
添加剤組成：
製造例５で得たレベリング剤５ １５０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ ２０ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００６３】
結 果：
【表７】
【００６４】
この結果から明らかなように、湿潤剤（ＰＥＧ４０００）がない場合でも、優れた外観および均一電着性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のパルス銅めっき浴用添加剤を用い、パルスめっきで得られた銅皮膜は、優れた光沢外観と、優れた物性を有するものであり、更に、めっき浴自体の均一電着性も良いものである。
【００６６】
従って、本発明のパルス銅めっき浴用添加剤は、例えば、スルーホールを有するプリント基板上の銅めっきなどで優れた効果を有するものであり、電子部品製造などの分野で広く利用することができるものである。
以 上
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス銅めっき浴用の添加剤およびこれを用いるパルス銅めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の時間、めっきを行った後、めっきとは逆の電琉を短時間流すパルスめっきは、均一電着性の良いめっき方法として知られている。例えば、プリント基板のスルーホール内にまで付き回りよく銅を析出させるために、硫酸銅めっき浴を用い、パルスめっきを行う試みがなされている。
【０００３】
しかしながら、硫酸銅めっき浴を用いるパルスめっき浴は、均一電着性が良いにもかかわらず、普及されていないのが実情であった。この理由は、パルスめっきでは、めっきと逆電流をかけ、一旦析出させためっき皮膜を剥離する時間を作るために専用の電源装置が必要であるという、設備的なコストの問題もあるが、主には、パルス銅めっきで得られる皮膜は、無光沢の外観であり、光沢のある銅めっき皮膜が得られないということが原因であった。
【０００４】
すなわち、プリント基板では、めっきされた銅皮膜に、２０ないし３０μｍ程度のファインパターンをエッチングにより作成するが、無光沢外観を有する銅皮膜は、表面の凹凸が大きいため、エッチング特性が問題となる可能性があった。また、無光沢の銅皮膜のように表面粗さが大きい金属皮膜は、高周波特性が劣るという問題もあった。
【０００５】
このため、パルス硫酸銅めっき等のパルス銅めっきにおいて、光沢のある銅皮膜を得るための試みもおこなわれているが、満足のいく手段がまだ見出されていないというのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、パルス銅めっきでありながら、光沢のある銅皮膜を得ることのできる技術を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、パルス銅めっきにおいて、光沢を付与する添加剤として使用可能な化合物について鋭意検索を行っていたところ、ポリアルキレングリコールまたはポリエーテルポリオールを出発物質とし、これをアミン化、更には４級アンモニウム化して得た化合物は、パルス銅めっき浴においても有効な添加剤として作用することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（I）、
【化８】
で表されるアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤である。
【０００９】
また本発明は、上記工程で得られた第３級アミン化合物に、更に下記式（II）で示される化合物、
【化９】
と反応させることにより得られる第４級アンモニウム化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤である。
【００１０】
更に本発明は、銅イオンを１０〜７５ｇ／Ｌ、硫酸を４０〜２５０ｇ／Ｌおよび塩素を１０〜２５０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸銅めっき浴に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの上記いずれかに記載のパルス銅めっき用添加剤を含有してなるパルス銅めっき浴である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパルス銅めっき浴用添加剤を使用することにより、硫酸銅めっき浴中でパルスめっきを行っても、優れた光沢を有する銅皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の有効成分として利用しうる第３級アミン化合物は、隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（以下、単に「ポリエーテルポリオール」という）または後記式（III）で示されるポリアルキレングリコール（以下、単に「ポリアルキレングリコール」という）から選ばれるポリオールを出発物質として合成されるものである。
【００１３】
このうち、ポリエーテルポリオールを形成させるために使用される、隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコール（以下、「多価アルコール」という）としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース等の６単糖類、アラビノース、キシロース等の５単糖類、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール、ショ糖、麦芽糖、乳糖、トレハロース等の２糖類、グリセリン、エリスリトール、キシリトール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコールが好ましい。
【００１４】
これらの多価アルコールから、ポリエーテルポリオールを製造するには、これにアルキレンオキサイドを付加させることが必要である。多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加は、常法に従って行うことができ、例えば、オートクレーブによる加温、加圧等により行うことができる。また、多価アルコールに付加させるアルキレンオキサイドの炭素数は特に制限されないが、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加させることが好ましい。また、多価アルコールに付加させるアルキレンオキサイドのモル数も、特に制限されないが、水酸基の数に対し０.５〜３倍のアルキレンオキサイドを付加させることが好ましい。
【００１５】
一方、ポリアルキレングリコールとしては、下記式（III）、
【化１０】
で表されるものを挙げることができる。このうち好ましいものとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中でもポリエチレングリコールが好ましい。また、これらポリアルキレングリコールの重合数は特に２〜１０が好ましい。
【００１６】
上記、ポリアルキレングリコールまたはポリエーテルポリオール等のポリオール（以下、単に「ポリオール」ということがある）は、次に、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ化させる。このエピハロヒドリンとしてはエピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン等が挙げられ、これらの中でもエピクロロヒドリンが好ましい。このエピハロヒドリンを用いたポリオールのエポキシ化は、常法に従って行うことができ、例えば、エピハロヒドリンとポリオールを触媒の存在下で加熱させることにより行うことができる。前記エポキシ化に用いられる触媒としては、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４）等が挙げられ、特に塩化スズ（ＩＶ）が好ましい。また、これらのエポキシ化させたポリオールのエポキシ当量は１００〜５００が好ましく、１５０〜３００がより好ましく、特に１５０〜２００が好ましい。なお、エポキシ当量はＪＩＳ
Ｋ ７２３６に基づき測定することができる。更に、エポキシ化させたポリオールの炭素数は１０〜５０が好ましく、特に２０〜３０が好ましい。上記のようにしてエポキシ化させたポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは上記のようにして調製されたものの他に市販品を利用することができる。
【００１７】
上記のようにしてエポキシ化させたポリオールは、更に下記式（Ｉ）で示される化合物を反応させて第３級アミン化合物を得ることができる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
上記式（Ｉ）で示される化合物の例としては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。これらの化合物の中でもジエタノールアミンが好ましい。
【００２０】
これらの化合物（Ｉ）を用いたエポキシ化させたポリオールの第３級アミン化は、常法に従って行うことができ、例えば、エポキシ化させたポリオールと下記式（Ｉ）で示される化合物とを混合し、これを室温下で１日程度攪拌することにより行うことができる。
【００２１】
上記第３級アミン化合物は、そのまま本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の有効成分として使用することもできるが、更に、これを第４級化して第４級アンモニウム化合物とし、これを本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の有効成分として使用することもできる。
【００２２】
上記第３級アミン化合物を第４級化するために用いる化合物としては、下記式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
この化合物（II）としては、例えば、塩化アリル、臭化メチル、臭化アリル等が挙げられ、これらの中でも塩化アリルが好ましい。
【００２５】
この化合物（II）を用いた第３級アミン化合物の第４級アンモニウム化は、常法に従って行うことができ、例えば、化合物（II）および第３級アミン化合物と、例えば、アセトン等の溶媒とを混合し、これを数時間程度加熱還流することによって行うことができる。
【００２６】
パルス銅めっき浴用添加剤は、上記のようにして得られる第３級アミン化合物または第４級アンモニウム化合物を有効成分として配合することにより、製造することができる。すなわち、これら化合物を適当な液体あるいは固体担体と混合することにより調製することができる。
【００２７】
また、本発明のパルス銅めっき浴用添加剤の調製に当たっては、従来公知の硫酸銅めっき用添加剤成分を配合することも可能である。すなわち、本発明化合物はレベラー成分として作用するので、それ以外のビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム（ＳＰＳ）等の光沢化剤成分や、ポリエチレングリコール等の成分の湿潤剤成分を混合して使用することもできる。
【００２８】
以上のようにして調製されたパルス銅めっき浴用添加剤は、標準的な硫酸銅めっき浴中に添加され、パルス銅めっき浴が調製される。
【００２９】
すなわち、適切な濃度の硫酸銅および硫酸を含有する硫酸銅めっき浴中に、前記本発明化合物として１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌとなる量の添加剤を加え、パルスめっきを行なうことができる。
【００３０】
上記硫酸銅めっき浴中の各成分の量は、特に制約はないが、銅イオンは１０〜７５ｇ／Ｌ程度、硫酸は４０〜２５０ｇ／Ｌ程度、塩素は１０〜２５０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３１】
また、上記パルス銅めっき浴を用いて行うパルスめっきの条件は、特に制約があるわけではないが、一般には、銅めっき皮膜析出のためのフォワード電流は、０.２〜２０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ２程度であり、析出した銅めっき皮膜を溶解するためのリバース電流は、０.４〜４０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、２〜３０Ａ／ｄｍ２程度である。
【００３２】
また、その継続時間は、フォワード電流が２〜３００ｍｓｅｃ程度、好ましくは、１０〜３０ｍｓｅｃ程度、リバース電流が０.１〜６ｍｓｅｃ程度、好ましくは０.５〜２ｍｓｅｃ程度とすれば良い。
【００３３】
以上の本発明パルス銅めっき浴を用い、パルスめっきを行うことにより得られた銅皮膜は、従来の銅パルスめっきにより得られた銅皮膜に比べ、優れた光沢を有するものである。すなわち、従来の銅パルスめっきでは、無光沢の外観しか得られないが、本発明のパルス銅めっき浴を使用した場合は、通常のパルスなしの硫酸銅めっきに近い光沢外観を得ることができる。
【００３４】
また、パルス銅めっきの利点である均一電着性も優れたものであり、更に、銅皮膜の物性も優れたものであった。
【実施例】
【００３５】
以下、製造例、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３６】
製 造 例 １
レベリング剤の合成（１）：
ケミカルアブストラクト（vol.73,57454n,(1970)）に準じてポリエチレングリコール（９重合物）に、エピクロロヒドリンを反応させ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを得た（エポキシ当量２８５）。このポリエチレングリコールジグリシジルエーテル２９.１ｇに、水３００ｍｌを加え、更にジエタノールアミン１３ｍｌを加えて室温で２４時間攪拌し、第３級アミン化合物（レベリング剤１）を得た。この化合物のＮＭＲ測定を行ったところ、エポキシ基のσ（Ｄ２Ｏ）２.７、２.９ｐｐｍ付近のシグナルが消えてσ２.６、３.６ｐｐｍ付近にジエタノールアミンのシグナルが観測され、アミノ化を確認した。
【００３７】
製 造 例 ２
レベリング剤の合成（２）：
上記製造例１で得たレベリング剤１を含む水溶液に、更に、アセトン３００ｍｌおよび塩化アリル２０ｍｌを加え、４時間加熱還流した後、減圧濃縮して４６ｇの第４級アンモニウム化合物（レベリング剤２）を油状物として得た。この化合物のＮＭＲ測定を行ったところ、σ５.９、５.７、５.４ｐｐｍ付近にビニルプロトンのシグナルが観測され、アリル基の導入を確認した。
【００３８】
製 造 例 ３
レベリング剤の合成（３）：
市販のジエチレングリコールに、製造例１と同様にしてエピクロロヒドリンを反応させ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）を得た。これに、製造例１と同様にしてジエタノールアミンを反応させて第３級アミン化合物を得、更に、製造例２と同様にして塩化アリルを反応させて４級アンモニウム化合物（レベリング剤３）を得た。
【００３９】
製 造 例 ４
レベリング剤の合成（４）：
特開昭５２−６１１８７号公報の実施例１（１）に記載されているポリオキシエチレン（６重合物）ソルビトールに、製造例１と同様にしてエピクロロヒドリンを反応させ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとし（エポキシ当量１７０）、更に、これにジエタノールアミンを反応させて第３級アミン化合物（レベリング剤４）を得た。
【００４０】
製 造 例 ５
レベリング剤の合成（５）：
上記製造例４で得たレベリング剤４に、製造例２と同様にして塩化アリルを反応させて第４級アンモニウム化合物（レベリング剤５）を得た。
【００４１】
実 施 例 １
外観および均一電着性試験（１）：
下記基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴を調製した（本発明浴（１））。この銅めっき浴を用い、スルーホール（孔径０.３ｍｍφ、深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、フォワード電流が５Ａ／ｄｍ２で３０ｍｓｅｃ、リバース電流が１５Ａ／ｄｍ２で１ｍｓｅｃ、平均電流が４.４Ａ／ｄｍ２のパルス条件で膜厚２５μｍとなるまで硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。なお、比較としては、基本組成に他社添加剤Ａ（標準濃度で添加）を加え、上記パルス条件でめっきを行ったもの（他社添加剤Ａ浴）および基本組成に市販硫酸銅めっき添加剤（ＣＵ−ＢＲＩＴＥ２１；５ｍｌ／Ｌ）を加え、非パルス条件（ＤＣ電源にて２Ａ／ｄｍ２）でめっきを行ったもの（CU−BRITE21浴）を用いた。この結果を表１に示す。なお、めっき外観は目視で、均一電着性は断面観察で調べた。
【００４２】
基本組成：
硫酸銅 ７５ ｇ／Ｌ（銅イオンとして約１９ｇ／Ｌ）
硫 酸 １８０ ｇ／Ｌ
塩 素 １２０ｍｇ／Ｌ*
* 添加剤としてＣＵ−ＢＲＩＴＥ ２１を用いる場合には６０ｍｇ／Ｌとした
【００４３】
添加剤組成：
製造例２で得たレベリング剤２ ２００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ ８ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ４０００ １０００ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００４４】
結 果：
【表１】
【００４５】
この結果から明らかなように、第４級アンモニウム化合物であるレベリング剤２を使用した場合には、優れた外観および均一電着性が得られた。これに対し、他社添加剤Ａを用いた場合は、均一電着性は良いが、外観は無光沢のものとなってしまった。一方、通常の硫酸銅めっきでは、良好な光沢が得られはするものの、均一電着性がパルスめっきには及ばなかった。
【００４６】
実 施 例 ２
ホットオイル試験（１）：
実施例１で硫酸銅めっきを行った各プリント基板について、２６０℃のグリセリンに５秒浸漬後、２５℃のトリクレンに１５秒浸漬する工程を所定回数繰り返した。その後、スルホール内を断面カットし、クラックの有無を観察した。スルホール１０穴を観察し、各コーナー計４０箇所および各穴中心部計２０箇所に計６０箇所に生じたクラックの数を数え、評価した。この結果を表２に示す。
【００４７】
結 果：
【表２】
【００４８】
この結果から明らかなように、本発明浴（１）では、一般の硫酸銅めっきと同一の結果が得られた。これに対し、他社添加剤Ａを用いた場合は、クラックの発生が多く、熱ショックに弱いことが示された。
【００４９】
実 施 例 ３
外観および均一電着性試験（２）：
実施例１と同じ基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴（本発明浴（２））を調製した。この銅めっき浴を用い、種々の孔径のスルーホール（深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、パルス硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。この結果を表３に示す。
【００５０】
添加剤組成：
製造例５で得たレベリング剤５ １００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ １０ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ４０００ ５００ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００５１】
結 果：
【表３】
【００５２】
この結果から明らかなように、第４級アンモニウム化合物であるレベリング剤５を使用した場合でも、優れた外観および均一電着性が得られた。
【００５３】
実 施 例 ４
ホットオイル試験（２）：
実施例３で硫酸銅めっきを行ったプリント基板について、実施例２と同様にホットオイル試験を行った。この結果を表４に示す。
【００５４】
結 果：
【表４】
【００５５】
実 施 例 ５
物性試験：
実施例３で用いためっき液、めっき条件により、ステンレス板に４０μｍの膜厚で硫酸銅めっきを行った。次いで、得られた銅皮膜を引き剥がし、その伸び率および抗張力を測定した。この結果を表５に示す。
【００５６】
結 果：
【表５】
【００５７】
実 施 例 ６
外観および均一電着性試験（３）：
実施例１と同じ基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴（本発明浴（３））を調製した。この銅めっき浴を用い、種々の孔径のスルーホール（深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、パルス硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。この結果を表６に示す。
【００５８】
添加剤組成：
製造例４で得たレベリング剤４ １００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ １０ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ４０００ ５００ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００５９】
結 果：
【表６】
【００６０】
この結果から明らかなように、第３級アミン化化合物であるレベリング剤４を使用した場合でも、優れた外観および均一電着性が得られた。
【００６１】
実 施 例 ７
外観および均一電着性試験（４）：
実施例１と同じ基本浴組成の硫酸銅めっき液に、添加剤組成に示す添加剤を加え、パルスめっき浴（本発明浴（４））を調製した。この銅めっき浴を用い、種々の孔径のスルーホール（深さ１.６ｍｍ）を有するプリント基板に、パルス硫酸銅めっきを行い、めっき後の外観および均一電着性を調べた。この結果を表７に示す。
【００６２】
添加剤組成：
製造例５で得たレベリング剤５ １５０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ＊ ２０ｍｇ／Ｌ
* ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム
【００６３】
結 果：
【表７】
【００６４】
この結果から明らかなように、湿潤剤（ＰＥＧ４０００）がない場合でも、優れた外観および均一電着性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のパルス銅めっき浴用添加剤を用い、パルスめっきで得られた銅皮膜は、優れた光沢外観と、優れた物性を有するものであり、更に、めっき浴自体の均一電着性も良いものである。
【００６６】
従って、本発明のパルス銅めっき浴用添加剤は、例えば、スルーホールを有するプリント基板上の銅めっきなどで優れた効果を有するものであり、電子部品製造などの分野で広く利用することができるものである。
以 上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（Ｉ）、
【化１】
で表されるアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項２】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（Ｉ）、
【化２】
で表されるアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物に、更に下記式（II）で示される化合物、
【化３】
と反応させることにより得られる第４級アンモニウム化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項３】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールが、糖アルコールである請求項第１項または第２項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールが、次の式（III）
【化４】
で表されるものである請求項第１項または第２項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項５】
硫酸銅および硫酸を含有する硫酸銅めっき浴中に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で配合、使用するものである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項６】
パルスめっきを、被めっき物に対し、フォワード電流が０.２〜２０Ａ／ｄｍ２で、２〜３００ｍｓｅｃ、リバース電流が０.４〜４０Ａ／ｄｍ２で、０.１〜６ｍｓｅｃの条件で行うパルス銅めっきに使用するものである請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項７】
銅イオンを１０〜７５ｇ／Ｌ、硫酸を４０〜２５０ｇ／Ｌおよび塩素を１０〜２５０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸銅めっき浴に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載のパルス銅めっき用添加剤を含有してなるパルス銅めっき浴。
【請求項８】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（I）、
【化５】
で表されるアミンを反応させることを特徴とする第３級アミン化合物の製造法。
【請求項９】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（Ｉ）、
【化６】
で表されるアミンを反応させて第３級アミン化合物とし、更にこれに下記式（II）で示される化合物、
【化７】
と反応させることを特徴とする第４級アンモニウム化合物の製造法。
【請求項１】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（Ｉ）、
【化１】
で表されるアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項２】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（Ｉ）、
【化２】
で表されるアミンを反応させて得られる第３級アミン化合物に、更に下記式（II）で示される化合物、
【化３】
と反応させることにより得られる第４級アンモニウム化合物を有効成分として含有するパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項３】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールが、糖アルコールである請求項第１項または第２項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項４】
ポリアルキレングリコールが、次の式（III）
【化４】
で表されるものである請求項第１項または第２項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項５】
硫酸銅および硫酸を含有する硫酸銅めっき浴中に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で配合、使用するものである請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項６】
パルスめっきを、被めっき物に対し、フォワード電流が０.２〜２０Ａ／ｄｍ２で、２〜３００ｍｓｅｃ、リバース電流が０.４〜４０Ａ／ｄｍ２で、０.１〜６ｍｓｅｃの条件で行うパルス銅めっきに使用するものである請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載のパルス銅めっき浴用添加剤。
【請求項７】
銅イオンを１０〜７５ｇ／Ｌ、硫酸を４０〜２５０ｇ／Ｌおよび塩素を１０〜２５０ｍｇ／Ｌ含有する硫酸銅めっき浴に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載のパルス銅めっき用添加剤を含有してなるパルス銅めっき浴。
【請求項８】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（I）、
【化５】
で表されるアミンを反応させることを特徴とする第３級アミン化合物の製造法。
【請求項９】
隣接炭素原子に水酸基を有する多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールもしくはポリアルキレングリコールから選ばれるポリオールに、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ化し、次いで下記式（Ｉ）、
【化６】
で表されるアミンを反応させて第３級アミン化合物とし、更にこれに下記式（II）で示される化合物、
【化７】
と反応させることを特徴とする第４級アンモニウム化合物の製造法。
【公開番号】特開２００８−２６６７２２（Ｐ２００８−２６６７２２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１１１０４（Ｐ２００７−１１１１０４）
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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