パーフルオロカーボンガスの精製方法および装置
【課題】半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスの再利用を可能とするパーフルオロカーボンガスの精製方法を提供する。
【解決手段】パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製することにより、不純分である窒素を効果的に吸着除去し、９９．９９９％以上の高純度のパーフルオロカーボンガスを分離精製することが可能となった。これにより、例えば半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能となる。
【解決手段】パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製することにより、不純分である窒素を効果的に吸着除去し、９９．９９９％以上の高純度のパーフルオロカーボンガスを分離精製することが可能となった。これにより、例えば半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロカーボンガスの精製方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、へキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）などの一般にパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）と称されるガスは、半導体または液晶製造における重要な材料である。
【０００３】
しかしながら、これらのガスは、その地球温暖化係数が、ＣＦ４で５，７００、Ｃ２Ｆ６で１１，９００であり、地球温暖化係数１の二酸化炭素（ＣＯ２）に比べて格段にその値が大きい。このことから、これらのガスを半導体または液晶製造の使用後においてそのまま大気に放出することは、地球温暖化に大きな悪影響を与えることとなる。一方、フロン類の削減に関する「京都議定書」（２００５年２月１６日発効）において、これらのガスの日本における削減率は、それぞれ１９９０年、１９９５年に対して６％とすることが決定された。
【０００４】
これを受けて、エレクトロニクス産業界の自主削減目標として、「液晶業界では、２０１０年には２０００年レベルまで、またＩＣ業界では、２０１０年には１９９５年レベルの１０％減」とすることが決められた。
【０００５】
これらのガスは半導体または液晶製造装置に供給されて半導体または液晶の製造に使用された後、１ｖｏｌ％未満の濃度（残りは殆んどＮ２であり、半導体または液晶製造装置内での反応によって生成した化学的に反応性の大きなハロゲン系ガスが混在している）で排出されてくる。この排出ガスは現在のところ、種々の原理の除害装置を用いて無害化処理が行われているのが一般的である。
【０００６】
ところが、例えば、一般的な無害化処理装置である大気圧プラズマ装置では、ＣＦ４の消費量が膨大であり、このためにその排出ガスの無害化処理の負荷が過大になってきている現状がある。
【０００７】
一方で、これらの排出ガスを回収する試みも行われている。回収されたこれらのガスは廃フロン処理施設で破壊処理されるか、これらのガスの製造プラントに戻されて精製され、再使用されている。さらには、不純分としてのハロゲン系ガス（例えば、ＨＦ、ＳｉＦ４等）、酸素（Ｏ２）、水分（Ｈ２Ｏ）が１ｖｏｌｐｐｍ未満となるまで除去され、回収・濃縮された濃度が８０〜９５ｖｏｌ％（残りはＮ２）とされたガスを、再使用可能な半導体または液晶製造装置に供給することが行なわれ始めてきた。
【０００８】
回収の方法は種々の検討がなされているが、実用化のためには、ガスの精製が大きなポイントとなる。この点が克服できれば、半導体または液晶の製造工程で再便用することができ、地球温暖化防止の観点からも大きな貢献が期待され、さらに実質的に消費するこれらのガスの大幅な削減につながることから、経済的に大きな貢献を果たすことができる。
【特許文献１】特開２００４−２８４８３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したような背景から、これまで半導体または液晶製造プロセスから排出されるパーフルオロカーボンガスや他の半導体製造用ガスであるＳＦ６と、Ｎ２との混合ガスから、パーフルオロカーボンガスやＳＦ６を高純度で得る方法について、検討されている。
【００１０】
上記特許文献１には、窒素（Ｎ２）中に六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含む混合ガスからＳＦ６を高純度、高回収率で回収することができ、排出されるＮ２にはＳＦ６がほとんど含まれない状態にすることができるＳＦ６の精製方法および装置が開示されている。しかしながら、上記特許文献１では、比較的分子量の大きいＳＦ６を精製することに留まり、分子量の小さなＣＦ４やＣ２Ｆ６等のパーフルオロカーボンガスを効果的に分離精製しうるものではない。
【００１１】
また、上記特許文献１には、第１の吸着手段として活性炭が用いられ、この活性炭は、ＳＦ６を選択的に吸着するものであり、Ｎ２を吸着するものではない。また、上記特許文献１の方法で精製されるＳＦ６の純度は９９．９９８％に留まり、再利用するのに十分な純度であるファイブナイン（９９．９９９％）以上の高純度は達成されていない。さらに、上記特許文献１には、どの様な活性炭が用いられているかは、具体的に明示されていない。
【００１２】
また、上記特許文献２には、ゼオライト及び活性炭を使ったテトラフルオロメタン（ＣＦ４）の精製方法について記載されているが、これは、従来周知の製造方法にてＣＦ４を製造した場合、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素および／または二酸化炭素などがＣＦ４製造工程中の不純分として含まれるため、これら不純分をゼオライトや炭素質吸着剤などで除去し、ＣＦ４の純度を９９．９９９％以上まで精製する方法であって、半導体製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスを再利用するために精製することを目的としたものではない。またこのような理由から、混合ガスからの吸着除去対象がＮ２ではなく、前述の不純分ガスであることから、パーフルオロカーボンガスが８５％以上の原料ガスから効果的に高純度のパーフルオロカーボンガスを精製しうるものにはなっていない。
【００１３】
このように、現在開示されているゼオライトの吸着を用いたパーフルオロカーボンガスの精製に関する方法では、精製できるガス種や原料ガスの組成が限られており、また、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスの再利用を目的とした不純分成分の除去精製に着眼したものも少ないと考えられる。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスの再利用を可能とするパーフルオロカーボンガスの精製方法および装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明のパーフルオロカーボンガスの精製方法は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製することを要旨とする。
【００１６】
また、本発明のパーフルオロカーボンガスの精製装置は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスからパーフルオロカーボンガスを分離精製する装置であって、吸着塔に上記不純分である窒素ガスを吸着するためのゼオライト４Ａが充填されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有するガスを出発物質の処理対象ガスとし、上記処理対象ガスから不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることによりパーフルオロカーボンガスを分離精製した。このようにすることにより、不純分である窒素を効果的に吸着除去し、９９．９９９％以上の高純度のパーフルオロカーボンガスを分離精製することが可能となった。これにより、例えば半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能となる。
【００１８】
上記パーフルオロカーボンガスが、分子量１４０以下のものである場合には、不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させてパーフルオロカーボンガスだけを高精度に分離精製することができる。
【００１９】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下である場合には、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスを精製して多量の精製ガスを得ることができ、その再利用が可能となる。
【００２０】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭を使用して窒素ガスを吸着する場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２１】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２２】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が層状に積層されて充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２３】
上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａが充填され、下流側に活性炭が充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２４】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が略半分ずつ充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２６】
本発明のパーフルオロカーボンガスの精製方法は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製する。
【００２７】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスであり、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下のものが、ゼオライト４Ａによって窒素ガスを吸着することによる分離精製に適しており、分離精製したパーフルオロカーボンガスを再利用するのに適しているため、好適に用いることができる。
【００２８】
上記パーフルオロカーボンガスとしては、分子量１４０以下のもの、具体的にはＣＦ４およびＣ２Ｆ６を好適に用いることができる。
【００２９】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭もしくはゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着するようにすることができる。
【００３０】
上記活性炭としては、好適には分子ふるい炭素あるいはカーボンモレキュラーシーブを用いることができ、例えば、熱硬化性フェノール樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の溶液と、高分子バインダーとの均一混合物を粒状に成形し、非酸化性雰囲気または弱酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度で一次加熱処理し、さらに弱酸化性雰囲気下において１５０〜１０００℃の温度で３０〜２４０分二次加熱処理することにより得られたものを好適に用いることができる。
【００３１】
より詳しく説明すると、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末としては、粒径１〜１５０μｍのフェノール樹脂の球状一次粒子またはそれとその二次凝集物からなる熱硬化性フェノール樹脂微粉末が用いられる。好ましい球状一次粒子の粒径は２〜８０μｍの範囲である。また、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末は、少なくとも全体の５０重量％は１００タイラーメッシュ篩を通過し得る大きさのものが用いられる。より好ましくは、全体の少なくとも９０重量％は１００タイラーメッシュ篩を通過しうる大きさである。
【００３２】
さらに、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末は、適度にしかしながら可成りの割合でメチロール基を含有するものが用いられる。すなわち、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃｍ−１（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収強度をＤ１６００，９００〜１０１５ｃｍ−１（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ９００〜１０１５，８９０ｃｍ−１（ベンゼン核の孤立の水素原子の吸収ピーク）の吸収強度をＤ８９０で表わした場合に、下記式（１）および（２）を満足するものが用いられる。ここで、Ｄ９００〜１０１５／Ｄ１６００の比の値は、好ましくは０．３〜７．０の範囲であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。
Ｄ９００〜１０１５／Ｄ１６００＝０．２〜９．０…（１）
Ｄ８９０／Ｄ１６００＝０．０９〜１．０…（２）
【００３３】
さらに、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末は、還流下でのメタノールに対する溶解度が５０重量％以下となる熱硬化性フェノール樹脂微粉末を用いることができる。
【００３４】
ここで、上記メタノール溶解度は、試料約１００ｇを精秤し（その精秤重量Ｃとする）、１００％のメタノール約５００ｍｌ中において３０分間還流下で加熱処理した後、ガラスフィルターで濾過し、さらにフィルター残試料をフィルター上で約１００ｍｌのメタノールで洗浄し、ついでフィルター残試料を１００℃の温度で２時間乾燥し（その精秤重量をＤとする）下記の式（３）で求められるものである。
メタノール溶解度（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００…（３）
【００３５】
上記式（３）で定義されるメタノール溶解度は、上記フェノール樹脂微粉末が架橋密度が適度にコントロールされ、かつメチロール基を可成り多量に含有しているという構造を有することによって発現する性質である。すなわち、架橋密度が低くメチノール基の含有量が大きい場合にはメタノール溶解度が高く、逆に架橋密度が高く、反応性メチロール基が減少するとメタノール溶解度は低くなる。上記メタノール溶解度は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂の溶液としては、フェノール樹脂もしくはメラミン樹脂の溶液を好適に用いることができる。
【００３７】
上記フェノール樹脂の溶液としては、例えば液状のレゾール樹脂またはノボラック樹脂があげられる。
【００３８】
上記レゾール樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる初期生成物であり、通常メチロール基に富む分子量約６００以下の自己熱架橋性のフェノール樹脂である。通常メタノールやアセトンを溶媒として液状樹脂として使用されることが多いが、フェノール１モルに対し、１．５〜３．５モルのアルデヒド類をやや過剰のアルカリ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安定な水溶性の状態に保った水溶性レゾール樹脂としても使用される。レゾール樹脂の硬化を促進する硬化触媒としては、硫酸，塩酸等の無機酸，あるいはシュウ酸，酢酸，パラトルエンスルホン酸，マイレン酸，マロン酸等の有機酸類を使用することができる。
【００３９】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類をモル比が例えば１／０．７〜１／０．９となるようなフェノール過剰の状態において、例えばシュウ酸，ギ酸，塩酸等の酸触媒の存在下で、フェノールとホルマリンを反応させて得られる。メタノール，アセトン等の溶媒により液状樹脂として供給することができる。このノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）を加えて加熱反応させることにより硬化することができる。
【００４０】
上記メラミン樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物であり、水溶性を有するので水溶液として使用できる。メラミン樹脂の硬化剤としては、例えば塩酸，硫酸等の無機酸やシュウ酸ジメチルエステルの様なカルボン酸エステル類，エチルアミン塩酸塩やトリエタノールアミン塩酸塩のようなアミン類の塩酸塩等を用いることができる。
【００４１】
上記高分子バインダーとしては、ポリビニルアルコール又は、水溶性もしくは水膨潤性セルロース誘導体を用いることができる。
【００４２】
上記ポリビニルアルコールとしては、重合度１００〜５０００．けん化度７０％以上のものが好ましく使用される。カルボキシル基等で一部変性されたものも好適に用いられる。
【００４３】
また、上記セルロース誘導体としては、例えばメチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好適に使用される。セルローズ誘導体は、メトキシ基（−ＯＣＨ３），ヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣ３Ｈ３ＯＨ）の導入量，重合度等により各種粘度のものとして用いることが出来る。
【００４４】
上記熱硬化性フェノール樹脂粉末、熱硬化性樹脂の溶液、高分子バインダーを、熱硬化性フェノール樹脂粉末１００重量部に対して、熱硬化性樹脂の溶液５〜５０重量部、高分子バインダーを１〜３０重量部混合して均一混合物を得る。
【００４５】
上記熱硬化性フェノール樹脂微粉末１００重量部当りの熱硬化性樹脂の溶液の混合量は、７〜４０重量部がより好ましく、さらに好ましいのは１０〜３０重量部である。また、高分子バインダーの混合量は、２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましいのは３〜１５重量部である。
【００４６】
熱硬化性フェノール樹脂粉末、熱硬化性樹脂の溶液、高分子バインダーをそのまま混合することもできるし、これら以外の例えば水を加え、水の存在下に充分に混合することもできる。水は、例えば３成分を混合する前に、高分子バインダーを水に溶解した形で添加することもできる。水の添加量は、均一混合物固形分を基準にして好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００４７】
また、上記３成分の他に、例えば澱粉、その誘導体または変性体を、熱硬化性フェノール樹脂微粉末１００重量部当り５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部を加えることもできる。
【００４８】
澱粉のような上記化合物としては、例えば馬鈴薯澱粉，とうもろこし澱粉の如き澱粉，酢酸澱粉，硫酸澱粉，燐酸澱粉の如きエステル化澱粉，ヒドロキシアルキル澱粉，カルボキシメチル澱粉の如きエーテル化澱粉，燐酸ジスターチ，グリセロールジスターチの如き架橋澱粉等の澱粉誘導体，あるいは酵素変性デキストリンの如き変性澱粉等を用いることができる。
【００４９】
澱粉等のこれらの成分は、気孔形成材として好適に作用するものであり、後述する非酸化性雰囲気下での炭化時の熱分解による気孔の生成に関与するものと考えられる。これらの成分は、粉体として水に分散させた状態で、あるいは温水でアルファー化処理等の熱処理をした状態で、使用することができる。
【００５０】
また、上記活性炭の製造にあたっては、その特性を失なわない範囲で、作業性の向上のため、例えばエチレングリコール，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリカルボン酸アンモニウム塩等の界面活性剤，液状熱硬化性樹脂の硬化剤，ポリビニルアルコールの架橋剤，押出造粒用の可塑剤，ヤシガラ微粉末，コール微粉末，タール，ピッチあるいはその他の合成樹脂等を少量加えることができる。
【００５１】
上記熱硬化性フェノール樹脂粉末、熱硬化性樹脂の溶液、高分子バインダーの均一混合物の準備には、上述した原料物質を、例えばリボンミキサー，Ｖ型ミキサー，コーンミキサー，ニーダー等で混合することにより行なうことができる。
【００５２】
例えば、これらの混合機の中で、所定量の熱硬化性フェノール樹脂微粉末に、必要に応じて澱粉等を加えて乾式混合したのち、所定量の熱硬化性樹脂の溶液および予め温水に溶解して準備したポリビニルアルコールの如き高分子バインダーを加えて十分に混合することによって実施できる。
【００５３】
上記のようにして得られた均一混合物は、ついで粒状物に成形される。粒状物への成形は、例えば単軸あるいは、二軸の湿式押出造粒機，バスケット・リューザーの如き竪型造粒機，半乾式でのディスクペレッター等により行うことができる。
【００５４】
特に湿式の押出造粒剤機により造粒した粒状体は、粒子の強度が大きく、炭化後の活性炭の分離能も大きいので好ましい。粒状物の形状は、例えば円柱状あるいは球状である。この造粒により得られる粒状体の大きさは、特に限定するものではないが、例えば円柱では、直径０．５〜５ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍ程度、球状の場合には直径０．５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５５】
このようにして得られた粒状の成形体を、非酸化性雰囲気または弱酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度で一次加熱処理する。
【００５６】
上記非酸化性雰囲気は、例えばＨ２，Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２等の不活性ガス雰囲気として得ることができる。また、弱酸化性雰囲気は、微量の酸化性ガスを含んだ雰囲気で、例えば、不活性ガスと微量の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気またはこれらの混合物などの酸化性ガスを混合した雰囲気として得ることが出来る。この混合比率は特に限定しないが、非酸化性雰囲気の同一条件で加熱処理した場合の残炭率に対して、９５％以上の残炭率になるように酸化性ガス量を決めるのが好ましい。残炭率が９５％以上であれば、パーフルオロカーボンガスを高純度に分離精製するのに適した細孔が形成されやすい。残炭率とは、加熱処理前の重量に対する加熱処理後の重量の割合を示す。
【００５７】
上記一次加熱処理は、５００〜１１００℃の温度範囲で行なわれるが、上記加熱処理温度が５００℃未満では、比表面積が小さく、充分な吸着容量がなくしかも吸着選択性の低い活性炭しか得られない傾向が大きく、反対に１１００℃を超えると、得られた活性炭の細孔が収縮して結局比表面積、細孔容積が減少し、吸着容量が低い活性炭しか得られない傾向が大きくなる。
【００５８】
上記一次加熱処理の加熱温度は６００〜１０００℃がより好ましく、さらに好ましいのは６５０〜９５０℃である。また、上記加熱温度に到達するまでの昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／ｈｒであり、より好ましくは１０〜１８０℃／ｈｒであり、さらに好ましくは１５〜１２０℃／ｈｒである。
【００５９】
ついで、上記一次加熱処理された粒状の成形体を、さらに弱酸化性雰囲気下において１５０〜１０００℃の温度で３０〜２４０分二次加熱処理する。
【００６０】
弱酸化性雰囲気は、上述したように、微量の酸化性ガスを含んだ雰囲気で、例えば、不活性ガスと微量の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気またはこれらの混合物などの酸化性ガスを混合した雰囲気として得ることが出来る。この混合比率は特に限定しないが、非酸化性雰囲気の同一条件で加熱処理した場合の残炭率に対して、９５％以上の残炭率になるように酸化性ガス量を決めるのが好ましい。残炭率が９５％以上であれば、パーフルオロカーボンガスを高純度に分離精製するのに適した細孔が形成されやすい。残炭率とは、加熱処理前の重量に対する加熱処理後の重量の割合を示す。
【００６１】
上記二次加熱処理は、１５０〜１０００℃の温度範囲で行なわれる。上記加熱処理温度が１５０℃未満では、細孔が十分に拡大せずに十分な窒素ガスの吸着速度や脱着速度を得ることができず、反対に１０００℃を超えると、細孔が拡大しすぎて精製対象とするパーフルオロカーボンガスまで吸着してしまい、高精度の分離精製ができなくなるからである。
【００６２】
上記二次加熱処理は、例えば、加熱する際の弱酸化性雰囲気として酸素と窒素の混合ガスなどを用いた雰囲気の場合は１５０〜６００℃の範囲が好ましく、弱酸化性雰囲気として二酸化炭素を含む雰囲気の場合は８００〜１０００℃の温度範囲が好ましい。昇温速度は特に限定しないが、昇温は不活性ガス中で行い、加熱温度に昇温後、弱酸化性雰囲気に切り替えるのが望ましい。
【００６３】
このようにして得られた活性炭は、窒素の吸着速度が、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間に対して０．２％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の１０％以上である。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して０．８％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の４０％以上であるのが好ましい。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して１．６％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の６０％以上であるのが好ましい。
【００６４】
図１は、本発明のパーフルオロカーボンガスの精製装置の一例を示す図である。
【００６５】
この装置は、吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄに上記不純分である窒素ガスを吸着する吸着剤として上述した活性炭が充填され、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスからパーフルオロカーボンガスを分離精製する装置である。
【００６６】
この装置は、４つの吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを備えた圧力スイング式の精製装置である。各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄにおいて、後述する（１）吸着工程、（２）第１均圧工程、（３）排気工程、（４）脱着工程、（５）パージ工程、（６）第２均圧工程、（７）復圧工程を繰り返す。この際、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ間で各工程をずらせて行なうことにより、連続的に精製ガスを得られるようになっている。
【００６７】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、それぞれ処理対象ガスを導入する導入路１２と連通し、導入路１２からの処理対象ガスの導入状態を開閉する導入弁１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄが設けられている。また、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、それぞれ精製処理を終えた製品ガスを導出する導出路１３と連通し、導出路１３への製品ガスの導出状態を開閉する導出弁６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄが設けられている。
【００６８】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、真空ポンプ１１により各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ内を真空排気して吸着剤に吸着された窒素ガスを脱着するための真空排気路１８と連通し、真空排気路１８との連通状態を開閉する真空排気弁３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄを備えている。
【００６９】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄには、吸着工程終了後に、真空ポンプ１１による真空排気工程が終了した他の吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄとの間を連通させて、吸着工程後の吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ内に残存したパーフルオロカーボンガスを真空排気工程後の他の吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄに回収する均圧工程を行なうための均圧路１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄが設けられている。各均圧路１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄには、それぞれ連通状態を開閉する均圧弁７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄが設けられている。
【００７０】
この例では、第１吸着塔１０Ａの塔頂部と第３吸着塔１０Ｃの塔底部とが均圧路１６Ａおよび均圧弁７Ａにより連通されて均圧工程をしうるようになっている。同様に、第２吸着塔１０Ｂの塔頂部と第４吸着塔１０Ｄの塔底部とが均圧路１６Ｂおよび均圧弁７Ｂにより、第３吸着塔１０Ｃの塔頂部と第１吸着塔１０Ａの塔底部とが均圧路１６Ｃおよび均圧弁７Ｃにより、第４吸着塔１０Ｄの塔頂部と第２吸着塔１０Ｂの塔底部とが均圧路１６Ｄおよび均圧弁７Ｄにより、それぞれ連通可能になっている。
【００７１】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、上記均圧工程後の各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ内に残存したガスを排出するための排出路１７と連通し、排出路１７との連通状態を開閉する排出弁２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄが設けられている。
【００７２】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、導出路１３から製品ガスを塔頂部に導入するパージ工程を行なうためのパージ路１５と連通し、パージ路１５との連通状態を開閉するパージ弁４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄを備えている。また、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、均圧工程後に導出路１３から製品ガスを塔頂部に導入して復圧する復圧工程を行なうための復圧路１４と連通し、復圧路１４との連通状態を開閉する復圧弁５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄを備えている。導出路１３には第１開閉弁８、復圧路１４には第２開閉弁９が設けられている。
【００７３】
つぎに、（１）吸着工程、（２）第１均圧工程、（３）排気工程、（４）脱着工程、（５）パージ工程、（６）第２均圧工程、（７）復圧工程についてそれぞれ説明する。
【００７４】
図２に示すように、この装置では、上述した７工程を第１〜第８ステップの８段階で実行し、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ間で工程をずらせながら連続的に製品ガスを得られるようになっている。
【００７５】
すなわち、第１ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程を、第２吸着塔１０Ｂで（６）第２均圧工程を、第３吸着塔１０Ｃで（４）脱着工程を、第４吸着塔１０Ｄで（２）第１均圧工程を行なう。
第２ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程を、第２吸着塔１０Ｂで（７）復圧工程を、第３吸着塔１０Ｃで（５）パージ工程を、第４吸着塔１０Ｄで（３）排気工程を行なう。
第３ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（２）第１均圧工程を、第２吸着塔１０Ｂで（１）吸着工程を、第３吸着塔１０Ｃで（６）第２均圧工程を、第４吸着塔１０Ｄで（４）脱着工程を行なう。
第４ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（３）排気工程を、第２吸着塔１０Ｂで（１）吸着工程を、第３吸着塔１０Ｃで（７）復圧工程を、第４吸着塔１０Ｄで（５）パージ工程を行なう。
第５ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（４）脱着工程を、第２吸着塔１０Ｂで（２）第１均圧工程を、第３吸着塔１０Ｃで（１）吸着工程を、第４吸着塔１０Ｄで（６）第２均圧工程を行なう。
第６ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（５）パージ工程を、第２吸着塔１０Ｂで（３）排気工程を、第３吸着塔１０Ｃで（１）吸着工程を、第４吸着塔１０Ｄで（７）復圧工程を行なう。
第７ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（６）第２均圧工程を、第２吸着塔１０Ｂで（４）脱着工程を、第３吸着塔１０Ｃで（２）第１均圧工程を、第４吸着塔１０Ｄで（１）吸着工程を行なう。
第８ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（７）復圧工程を、第２吸着塔１０Ｂで（５）パージ工程を、第３吸着塔１０Ｃで（３）排気工程を、第４吸着塔１０Ｄで（１）吸着工程を行なう。
【００７６】
図３〜図１０において、上記第１〜第８のステップを説明する。なお、以下の説明では、各工程を主として第１吸着塔１０Ａに着目した説明を行ない、第２〜第４吸着塔１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄで行なわれる同様の工程の説明は省略する。
【００７７】
図３は、第１ステップを示す。
【００７８】
（１）吸着工程
第１ステップでは、第１吸着塔１０Ａにおいて（１）吸着工程が行なわれる。（１）吸着工程では、導入弁１Ａ、導出弁６Ａおよび第１開閉弁８が開弁され、処理対象ガスを吸着圧力（例えば０．５５ＭＰａＧ）で第１吸着塔１０Ａの塔底部に導入し、吸着圧力に維持した塔内で、塔内に充填された吸着剤に接触させる。この（１）吸着工程では、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスが８０〜９９ｖｏｌ％混入された処理対象ガスから、窒素ガスを吸着剤に吸着させて精製し、精製された製品ガスを塔頂部から取り出して導出路１３から導出する。
【００７９】
この第１ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは後述する（６）第２均圧工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（４）脱着工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（２）第１均圧工程が行なわれている。
【００８０】
図４は、第２ステップを示す。
【００８１】
第２ステップは、第１吸着塔１０Ａでは第１ステップに引き続き（１）吸着工程が行なわれる。（１）吸着工程が終了すると、導入弁１Ａおよび導出弁６Ａを閉じ、第２ステップを終了する。
【００８２】
第２ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは後述する（７）復圧工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（５）パージ工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（３）排気工程が行なわれている。
【００８３】
図５は、第３ステップを示す。
【００８４】
（２）第１均圧工程
第３ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（１）吸着工程が終了し、（２）第１均圧工程が行なわれる。（２）第１均圧工程では、均圧弁７Ａを開弁して均圧路１６Ａを介して第１吸着塔１０Ａの塔頂部と第３吸着塔１０Ｃの塔底部を連通させて均圧状態にする。この（２）第１均圧工程により、（１）吸着工程が終了した加圧状態の第１吸着塔１０Ａから、後述する（５）パージ工程が終了して減圧状態の第３吸着塔１０Ｃに対し、塔内に残留しているパーフルオロカーボンガスを移動させて回収する。この（２）第１均圧工程により、第１吸着塔１０Ａの塔内圧力は、例えば０．５５ＭＰａＧから０．１５ＭＰａＧまで降下する。（２）第１均圧工程が終了すると、均圧弁７Ａを閉じて第３ステップを終了する。
【００８５】
第３ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（２）第１均圧工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（１）吸着工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（６）第２均圧工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（４）脱着工程が行なわれている。
【００８６】
図６は、第４ステップを示す。
【００８７】
（３）排気工程
第４ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（２）第１均圧工程が終了し、（３）排気工程が行なわれる。（３）排気工程では、排気弁２Ａを開弁し、（２）第１均圧工程が終了して依然加圧状態の第１吸着塔１０Ａから、パーフルオロカーボンガスを排出して塔内圧力を大気圧（０ＭＰａＧ）に戻す。（３）排気工程で排出されたパーフルオロカーボンガスは、例えば、図示しない除害装置により除害して放出することができる。（３）排気工程が終了すると、排気弁２Ａを閉じて第４ステップを終了する。
【００８８】
第４ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（３）排気工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（１）吸着工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（７）復圧工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（５）パージ工程が行なわれている。
【００８９】
図７は、第５ステップを示す。
【００９０】
（４）脱着工程
第５ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（３）排気工程が終了し、（４）脱着工程が行なわれる。（４）脱着工程では、真空排気弁３Ａを開弁し、真空ポンプ１１により塔内を減圧して塔内の吸着剤に吸着された窒素ガスを脱着させる。（４）脱着工程での塔内圧力は、例えば−０．０９５ＭＰａＧ程度に設定される。
【００９１】
第５ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（４）脱着工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（２）第１均圧工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（１）吸着工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（６）第２均圧工程が行なわれている。
【００９２】
図８は、第６ステップを示す。
【００９３】
（５）パージ工程
第６ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（４）脱着工程が終了し、（５）パージ工程が行なわれる。（５）パージ工程では、（４）脱着工程に引き続き真空排気弁３Ａを開弁した状態で塔内の減圧を続けるととともに、パージ弁４Ａを開弁し、導出路１３を流れる製品ガスの一部をパージ路１５を通して第１吸着塔１０Ａの塔頂部から導入し、吸着剤に吸着された窒素ガスを脱着させると同時に、第１吸着塔１０Ａ内の洗浄を行なう。（５）パージ工程での塔内圧力は、例えば（４）脱着工程と同レベルの−０．０９５ＭＰａＧ程度に維持される。このとき、真空排気路１８から排出されるパーフルオロカーボンガスは、例えば、図示しない除害装置により除害して放出することができる。（５）パージ工程が終了すると、真空排気弁３Ａおよびパージ弁４Ａを閉じ、第６ステップを終了する。
【００９４】
第６ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（５）パージ工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（３）排気工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（１）吸着工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（７）復圧工程が行なわれている。
【００９５】
図９は、第７ステップを示す。
【００９６】
（６）第２均圧工程
第７ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（５）パージ工程が終了し、（６）第２均圧工程が行なわれる。（６）第２均圧工程では、第３吸着塔１０Ｃの均圧弁７Ｃを開弁して均圧路１６Ｃを介して第３吸着塔１０Ｃの塔頂部と第１吸着塔１０Ａの塔底部を連通させて均圧状態にする。この（６）第２均圧工程により、（５）パージ工程が終了して減圧状態の第１吸着塔１０Ａに対し、（１）吸着工程が終了した加圧状態の第３吸着塔１０Ｃから塔内に残留しているパーフルオロカーボンガスを移動させて回収する。この（６）第２均圧工程により、第１吸着塔１０Ａの塔内圧力は、例えば−０．０９５ＭＰａＧから０．１５ＭＰａＧまで上昇する。（６）第２均圧工程が終了すると、均圧弁７Ｃを閉じて第７ステップを終了する。
【００９７】
第７ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（６）第２均圧工程を行なうと同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（４）脱着工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（２）第１均圧工程が、第４吸着塔１０Ｄでは上述した（１）吸着工程が行なわれている。
【００９８】
図１０は、第８ステップを示す。
【００９９】
（７）復圧工程
第８ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（６）第２均圧工程が終了し、（７）復圧工程が行なわれる。（７）復圧工程では、復圧弁５Ａを開弁し、導出路１３を流れる製品ガスを復圧路１４を通して第１吸着塔１０Ａの塔頂部から供給し、塔内の圧力を吸着圧力（例えば０.５５ＭＰａＧ）まで上昇させる。（７）復圧工程が終了すると復圧弁５Ａを閉じて第８ステップを終了する。
【０１００】
第８ステップでは、第１吸着塔１０Ａで上述した（７）復圧工程が行なわれていると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（５）パージ工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（３）排気工程が、第４吸着塔１０Ｄでは上述した（１）吸着工程が行なわれている。
【０１０１】
第８ステップが終了すると再び第１ステップに戻り、第１ステップ〜第８ステップを繰り返す。これにより、第１〜第４吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄにおいて、それぞれ（１）吸着工程、（２）第１均圧工程、（３）排気工程、（４）脱着工程、（５）パージ工程、（６）第２均圧工程、（７）復圧工程が繰り返し行なわれる。
【０１０２】
そして、必要に応じて、上述した複数（この例では４つ）の吸着塔１０Ａ〜１０Ｄを並列的に使用した吸着装置を、複数段階直列的に連結して複数段階の吸着を行なってパーフルオロカーボンガスの分離生成を行なうことができる。
【０１０３】
この場合、上述したように、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭もしくはゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着するようにすることができる。
【０１０４】
下流側の吸着塔でゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する場合、上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭を層状に積層して充填することができる。また、この場合、上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａを充填し、下流側に活性炭を充填することができる。また、この場合、上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭を略半分ずつ充填することができる。
【０１０５】
つぎに、実施例について説明する。
【実施例】
【０１０６】
合成ゼオライト（４Ａ）を用いてＮ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着試験を行った。吸着温度を一定に保ちながら吸着圧力を変化させたときの、活性炭単位重量あたりのガス吸着量を測定し、吸着等温線を得た。その結果を図１１および表１に示す。この結果からわかるとおり、Ｎ２の吸着現象は確認されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着現象は殆ど見られない。
【表１】
【０１０７】
つぎに、下記のようにして活性炭を製造した。
【０１０８】
まず、フェノール樹脂粉末（エア・ウォーター株式会社製、ベルパールＲ８００）１００重量部に対し、メラミン樹脂水溶液を固形分で８重量部、重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルアルコールを温水で２０重量％の水溶液となるように溶解したポリビニルアルコール水溶液２０重量部、馬鈴薯澱粉２重量部、界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＮＢ−Ｌ）０．７重量部計量した。
【０１０９】
ついで、上記原料の内メラミン樹脂水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、馬鈴薯澱粉、界面活性剤を５分間混合し、その混合物にフェノール樹脂粉末を加え更に１０分間混合した。
【０１１０】
つぎに、この混合組成物を２軸押出し造粒機（不二パウダル株式会社製、ペレッタダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、１．３φ×１〜３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
【０１１１】
得られたペレットは窒素気流下において１１５℃で４時間かけて充分に乾燥した後、有効径７５０ｍｍφ×４２５０ｍｍＬのロータリーキルンに入れ、一次加熱処理として、窒素気流下の非酸化性雰囲気において、６５０℃まで昇温し、該温度で３時間保持した後、窒素気流下で炉冷し、炭化ペレットを得た。
【０１１２】
更に得られた炭化ペレットを静置式の炉に入れ、二次加熱処理として、窒素気流下において、３００℃まで昇温し、窒素中に酸素を１０％になるようにした弱酸化性雰囲気で１時間保持した後、窒素気流下で炉冷して活性炭を得た。
【０１１３】
上記のようにして得られた活性炭について、容量法によって窒素ガスの吸着量の経時変化を測定した。測定装置としてＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ（日本ベル社製）を使用した。基準容量Ｖｓは９２．９５ｍｌ、活性炭の死容量Ｖｄは２７．３３８２ｍｌ、活性炭の重量Ｗは２．１７６ｇであった。また、装置の初期設定圧力を４０００Ｔｏｒｒ（５３３．２８８ｋＰａ）すなわち実測での初期導入圧力Ｐｉを４１４４.１１Ｔｏｒｒ（５５２.５０１ｋＰａ）とし、測定開始から２５００秒経過した時点を平衡とし、平衡圧力Ｐｅは２９４１．６８Ｔｏｒｒ（３９２．１９１ｋＰａ）、平衡吸着量は１７．３６Ｎｍｌ／ｇであった。測定温度は２５℃であった。
【０１１４】
この場合、所定の吸着時間が経過した１点目の吸着量Ｖ１は、下記の式により求められる。ここで、Ｐ°は測定温度における窒素の飽和蒸気圧、Ｔは絶対温度である。
Ｖ１＝〔{Ｐｉ１Ｖｓ−Ｐｅ１（Ｖｓ＋Ｖｄ）}×２７３．１５〕／Ｐ°ＷＴ
【０１１５】
また、１点目の吸着時間からさらに所定の吸着時間が経過した２点目の吸着量Ｖ２−１は、下記の式により求められる。
ΔＶ２−１＝〔{（Ｐｉ２Ｖｓ＋Ｐｅ１Ｖｄ）−Ｐｅ２（Ｖｓ＋Ｖｄ）}×２７３．１５〕／Ｐ°ＷＴ
【０１１６】
上記２点目の吸着量Ｖ２は、１点目の吸着量Ｖ１に吸着の増加量ΔＶ２−１を加算した値である。
【０１１７】
そして、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間が２５００秒のとき、平衡時の全吸着量に対する各経過時間での吸着量の１００分率を吸着率（％）として算出した結果を下記の表２に示す。このように、５秒経過時の吸着率は１１．５８％、２０秒経過時の吸着率は４４．６１％、４０秒経過時の吸着率は６８．７３％であった。
【表２】
【０１１８】
すなわち、窒素の吸着速度は、窒素の吸着速度が、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間に対して０．２％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の１０％以上である。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して０．８％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の４０％以上であるのが好ましい。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して１．６％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の６０％以上であるのが好ましいことがわかる。
【０１１９】
上記のようにして得られた活性炭を使用してＮ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着試験を行い、上記同様の吸着等温線を得た。その結果を図１２および表３に示す。この結果からわかるとおり、Ｎ２の吸着現象は確認されるが、パーフルオロカーボンガスの吸着量は０．１Ｎｌ／ｋｇ未満であり、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着現象は殆ど見られない。
【表３】
【０１２０】
つぎに、比較例として、合成ゼオライト（５Ａ）を用いて上記同様の吸着等温線を得た。その結果を図１３および表４に示す。この結果からわかるとおり、ゼオライト５Ａではここに示したこれらのガスをいずれも吸着するため、例えば圧力スイング吸着法によってこれらのガスからＮ２を選択的に除去することが困難であることがわかる。
【表４】
【０１２１】
つぎに、上記ゼオライト４Ａを用い、図１に示す分離精製装置において、Ｎ２を不純分として含むパーフルオロカーボンガスとの混合ガスである処理対象ガス（ＣＦ４＋Ｎ２）から圧力スイング吸着法にてパーフルオロカーボンガスの分離精製を行なった。
【０１２２】
ここで、上述した４塔式の分離精製装置に処理対象ガスを供給し、１サイクルを終了させることを１段処理とし、１段処理後、２段処理後の精製ガスの組成を測定した。
【０１２３】
実施例１は、１段目、２段目ともに吸着塔にゼオライト４Ａを充填して精製したものである。実施例１の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表５に示す。
【表５】
【０１２４】
実施例２は、１段目の吸着塔にゼオライト４Ａを充填し、２段目の吸着塔には上記のようにして製造した活性炭とゼオライト４Ａの双方を充填して精製したものである。２段目すなわち下流側の吸着塔の充填状態は図１４（Ａ）に示すものであり、ガスの流れに対して上流側すなわち塔下部側にゼオライト４Ａを、下流側すなわち塔上部側に活性炭を概ね半分ずつ層状に積層して充填している。実施例２の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表６に示す。
【表６】
【０１２５】
実験例３は、１段目の吸着塔にゼオライト４Ａを充填し、２段目の吸着塔には上記実施例のようにして製造した活性炭を充填して精製したものである。２段目すなわち下流側の吸着塔の充填状態は図１４（Ｂ）に示すとおりである。実験例３の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表７に示す。
【表７】
【０１２６】
実験例４は、１段目の吸着塔にゼオライト４Ａを充填し、２段目の吸着塔には上記実施例のようにして製造した活性炭を充填して精製したものである。２段目すなわち下流側の吸着塔の充填状態は図１４（Ａ）に示すものであり、ガスの流れに対して上流側すなわち塔下部側の約３分の１にゼオライト４Ａを、下流側すなわち塔上部側の約３分の２に活性炭を層状に積層して充填している。実験例４の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表８に示す。
【表８】
【０１２７】
上記実施例１，２および実験例３，４の運転条件において、ＣＦ４＋Ｎ２を原料ガスとして分離精製したときの１段処理後、２段処理後それぞれの精製ガスの組成を測定した。実施例１，２の結果を下記の表９に、実験例３，４の結果を下記の表１０に示す。
【表９】
【表１０】
【０１２８】
以上のように、前記合成ゼオライト４Ａを用いた圧力スイング吸着法を用いることによって、Ｎ２を含むＣＦ４混合ガスから、ＣＦ４を高純度に精製することが可能となった。したがって、半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能であることがわかる。
【０１２９】
以上のように、本実施形態では、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有するガスを出発物質の処理対象ガスとし、上記処理対象ガスから不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることによりパーフルオロカーボンガスを分離精製した。このようにすることにより、不純分である窒素を効果的に吸着除去し、９９．９９９％以上の高純度のパーフルオロカーボンガスを分離精製することが可能となった。これにより、例えば半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能となる。
【０１３０】
上記パーフルオロカーボンガスが、分子量１４０以下のものである場合には、不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させてパーフルオロカーボンガスだけを高精度に分離精製することができる。
【０１３１】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下である場合には、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスを精製して多量の精製ガスを得ることができ、その再利用が可能となる。
【０１３２】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔ではゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３３】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が層状に積層されて充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３４】
上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａが充填され、下流側に活性炭が充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３５】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が略半分ずつ充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３６】
本発明において、上記活性炭は、熱硬化性フェノール樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の溶液と、高分子バインダーとの均一混合物を粒状に成形し、非酸化性雰囲気または弱酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度で一次加熱処理し、さらに弱酸化性雰囲気下において１５０〜１０００℃の温度で３０〜２４０分二次加熱処理することにより得られたものである場合には、二次加熱処理によって細孔径が適度に大きくなると考えられ、十分な窒素の吸着速度が得られ、処理対象ガスを活性炭に接触させたときに窒素が十分吸着されずにスルーしてしまい十分な純度で分離精製できなかったり、あるいは吸着された窒素の脱着が遅すぎて活性炭の再生工程を含めた全体の工程で時間がかかりすぎたりする問題が解消される。また、パーフルオロカーボンガスを吸着してしまうことも防止できる。このため、パーフルオロカーボンガスを短時間で効率よく高純度に分離精製できるようになる。
【０１３７】
本発明において、上記活性炭は、初期導入圧力が５５２．５０１ｋＰａのときの窒素の吸着速度が、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間に対して０．２％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の１０％以上である場合には、処理対象ガスを活性炭に接触させたときに窒素が十分吸着されずにスルーしてしまい十分な純度で分離精製できなかったり、あるいは吸着された窒素の脱着が遅すぎて活性炭の再生工程を含めた全体の工程で時間がかかりすぎたりする問題が解消され、パーフルオロカーボンガスを短時間で効率よく高純度に分離精製できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明のパーフルオロカーボンガスの分離生成装置の一例を示す系統図である。
【図２】上記分離生成装置を用いた分離生成の工程図である。
【図３】第１ステップを説明する図である。
【図４】第２ステップを説明する図である。
【図５】第３ステップを説明する図である。
【図６】第４ステップを説明する図である。
【図７】第５ステップを説明する図である。
【図８】第６ステップを説明する図である。
【図９】第７ステップを説明する図である。
【図１０】第８ステップを説明する図である。
【図１１】ゼオライト４Ａの吸着等温線を示す図である。
【図１２】活性炭の吸着等温線を示す図である。
【図１３】ゼオライト５Ａの吸着等温線を示す図である。
【図１４】２段目の吸着塔における充填状態を示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ：導入弁
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ：排出弁
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ：真空排気弁
４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ：パージ弁
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ：復圧弁
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ：導出弁
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ：均圧弁
８：第１開閉弁
９：第２開閉弁
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ：吸着塔
１１：真空ポンプ
１２：導入路
１３：導出路
１４：復圧路
１５：パージ路
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄ：均圧路
１７：排出路
１８：真空排気路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロカーボンガスの精製方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、へキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）などの一般にパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）と称されるガスは、半導体または液晶製造における重要な材料である。
【０００３】
しかしながら、これらのガスは、その地球温暖化係数が、ＣＦ４で５，７００、Ｃ２Ｆ６で１１，９００であり、地球温暖化係数１の二酸化炭素（ＣＯ２）に比べて格段にその値が大きい。このことから、これらのガスを半導体または液晶製造の使用後においてそのまま大気に放出することは、地球温暖化に大きな悪影響を与えることとなる。一方、フロン類の削減に関する「京都議定書」（２００５年２月１６日発効）において、これらのガスの日本における削減率は、それぞれ１９９０年、１９９５年に対して６％とすることが決定された。
【０００４】
これを受けて、エレクトロニクス産業界の自主削減目標として、「液晶業界では、２０１０年には２０００年レベルまで、またＩＣ業界では、２０１０年には１９９５年レベルの１０％減」とすることが決められた。
【０００５】
これらのガスは半導体または液晶製造装置に供給されて半導体または液晶の製造に使用された後、１ｖｏｌ％未満の濃度（残りは殆んどＮ２であり、半導体または液晶製造装置内での反応によって生成した化学的に反応性の大きなハロゲン系ガスが混在している）で排出されてくる。この排出ガスは現在のところ、種々の原理の除害装置を用いて無害化処理が行われているのが一般的である。
【０００６】
ところが、例えば、一般的な無害化処理装置である大気圧プラズマ装置では、ＣＦ４の消費量が膨大であり、このためにその排出ガスの無害化処理の負荷が過大になってきている現状がある。
【０００７】
一方で、これらの排出ガスを回収する試みも行われている。回収されたこれらのガスは廃フロン処理施設で破壊処理されるか、これらのガスの製造プラントに戻されて精製され、再使用されている。さらには、不純分としてのハロゲン系ガス（例えば、ＨＦ、ＳｉＦ４等）、酸素（Ｏ２）、水分（Ｈ２Ｏ）が１ｖｏｌｐｐｍ未満となるまで除去され、回収・濃縮された濃度が８０〜９５ｖｏｌ％（残りはＮ２）とされたガスを、再使用可能な半導体または液晶製造装置に供給することが行なわれ始めてきた。
【０００８】
回収の方法は種々の検討がなされているが、実用化のためには、ガスの精製が大きなポイントとなる。この点が克服できれば、半導体または液晶の製造工程で再便用することができ、地球温暖化防止の観点からも大きな貢献が期待され、さらに実質的に消費するこれらのガスの大幅な削減につながることから、経済的に大きな貢献を果たすことができる。
【特許文献１】特開２００４−２８４８３４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したような背景から、これまで半導体または液晶製造プロセスから排出されるパーフルオロカーボンガスや他の半導体製造用ガスであるＳＦ６と、Ｎ２との混合ガスから、パーフルオロカーボンガスやＳＦ６を高純度で得る方法について、検討されている。
【００１０】
上記特許文献１には、窒素（Ｎ２）中に六フッ化硫黄（ＳＦ６）を含む混合ガスからＳＦ６を高純度、高回収率で回収することができ、排出されるＮ２にはＳＦ６がほとんど含まれない状態にすることができるＳＦ６の精製方法および装置が開示されている。しかしながら、上記特許文献１では、比較的分子量の大きいＳＦ６を精製することに留まり、分子量の小さなＣＦ４やＣ２Ｆ６等のパーフルオロカーボンガスを効果的に分離精製しうるものではない。
【００１１】
また、上記特許文献１には、第１の吸着手段として活性炭が用いられ、この活性炭は、ＳＦ６を選択的に吸着するものであり、Ｎ２を吸着するものではない。また、上記特許文献１の方法で精製されるＳＦ６の純度は９９．９９８％に留まり、再利用するのに十分な純度であるファイブナイン（９９．９９９％）以上の高純度は達成されていない。さらに、上記特許文献１には、どの様な活性炭が用いられているかは、具体的に明示されていない。
【００１２】
また、上記特許文献２には、ゼオライト及び活性炭を使ったテトラフルオロメタン（ＣＦ４）の精製方法について記載されているが、これは、従来周知の製造方法にてＣＦ４を製造した場合、エチレン化合物類、炭化水素化合物類、一酸化炭素および／または二酸化炭素などがＣＦ４製造工程中の不純分として含まれるため、これら不純分をゼオライトや炭素質吸着剤などで除去し、ＣＦ４の純度を９９．９９９％以上まで精製する方法であって、半導体製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスを再利用するために精製することを目的としたものではない。またこのような理由から、混合ガスからの吸着除去対象がＮ２ではなく、前述の不純分ガスであることから、パーフルオロカーボンガスが８５％以上の原料ガスから効果的に高純度のパーフルオロカーボンガスを精製しうるものにはなっていない。
【００１３】
このように、現在開示されているゼオライトの吸着を用いたパーフルオロカーボンガスの精製に関する方法では、精製できるガス種や原料ガスの組成が限られており、また、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスの再利用を目的とした不純分成分の除去精製に着眼したものも少ないと考えられる。
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスの再利用を可能とするパーフルオロカーボンガスの精製方法および装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明のパーフルオロカーボンガスの精製方法は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製することを要旨とする。
【００１６】
また、本発明のパーフルオロカーボンガスの精製装置は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスからパーフルオロカーボンガスを分離精製する装置であって、吸着塔に上記不純分である窒素ガスを吸着するためのゼオライト４Ａが充填されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有するガスを出発物質の処理対象ガスとし、上記処理対象ガスから不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることによりパーフルオロカーボンガスを分離精製した。このようにすることにより、不純分である窒素を効果的に吸着除去し、９９．９９９％以上の高純度のパーフルオロカーボンガスを分離精製することが可能となった。これにより、例えば半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能となる。
【００１８】
上記パーフルオロカーボンガスが、分子量１４０以下のものである場合には、不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させてパーフルオロカーボンガスだけを高精度に分離精製することができる。
【００１９】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下である場合には、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスを精製して多量の精製ガスを得ることができ、その再利用が可能となる。
【００２０】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭を使用して窒素ガスを吸着する場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２１】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２２】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が層状に積層されて充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２３】
上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａが充填され、下流側に活性炭が充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【００２４】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が略半分ずつ充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２６】
本発明のパーフルオロカーボンガスの精製方法は、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製する。
【００２７】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスであり、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下のものが、ゼオライト４Ａによって窒素ガスを吸着することによる分離精製に適しており、分離精製したパーフルオロカーボンガスを再利用するのに適しているため、好適に用いることができる。
【００２８】
上記パーフルオロカーボンガスとしては、分子量１４０以下のもの、具体的にはＣＦ４およびＣ２Ｆ６を好適に用いることができる。
【００２９】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭もしくはゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着するようにすることができる。
【００３０】
上記活性炭としては、好適には分子ふるい炭素あるいはカーボンモレキュラーシーブを用いることができ、例えば、熱硬化性フェノール樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の溶液と、高分子バインダーとの均一混合物を粒状に成形し、非酸化性雰囲気または弱酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度で一次加熱処理し、さらに弱酸化性雰囲気下において１５０〜１０００℃の温度で３０〜２４０分二次加熱処理することにより得られたものを好適に用いることができる。
【００３１】
より詳しく説明すると、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末としては、粒径１〜１５０μｍのフェノール樹脂の球状一次粒子またはそれとその二次凝集物からなる熱硬化性フェノール樹脂微粉末が用いられる。好ましい球状一次粒子の粒径は２〜８０μｍの範囲である。また、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末は、少なくとも全体の５０重量％は１００タイラーメッシュ篩を通過し得る大きさのものが用いられる。より好ましくは、全体の少なくとも９０重量％は１００タイラーメッシュ篩を通過しうる大きさである。
【００３２】
さらに、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末は、適度にしかしながら可成りの割合でメチロール基を含有するものが用いられる。すなわち、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて１６００ｃｍ−１（ベンゼンに帰属する吸収ピーク）の吸収強度をＤ１６００，９００〜１０１５ｃｍ−１（メチロール基に帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度をＤ９００〜１０１５，８９０ｃｍ−１（ベンゼン核の孤立の水素原子の吸収ピーク）の吸収強度をＤ８９０で表わした場合に、下記式（１）および（２）を満足するものが用いられる。ここで、Ｄ９００〜１０１５／Ｄ１６００の比の値は、好ましくは０．３〜７．０の範囲であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。
Ｄ９００〜１０１５／Ｄ１６００＝０．２〜９．０…（１）
Ｄ８９０／Ｄ１６００＝０．０９〜１．０…（２）
【００３３】
さらに、上記熱硬化性フェノール樹脂粉末は、還流下でのメタノールに対する溶解度が５０重量％以下となる熱硬化性フェノール樹脂微粉末を用いることができる。
【００３４】
ここで、上記メタノール溶解度は、試料約１００ｇを精秤し（その精秤重量Ｃとする）、１００％のメタノール約５００ｍｌ中において３０分間還流下で加熱処理した後、ガラスフィルターで濾過し、さらにフィルター残試料をフィルター上で約１００ｍｌのメタノールで洗浄し、ついでフィルター残試料を１００℃の温度で２時間乾燥し（その精秤重量をＤとする）下記の式（３）で求められるものである。
メタノール溶解度（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００…（３）
【００３５】
上記式（３）で定義されるメタノール溶解度は、上記フェノール樹脂微粉末が架橋密度が適度にコントロールされ、かつメチロール基を可成り多量に含有しているという構造を有することによって発現する性質である。すなわち、架橋密度が低くメチノール基の含有量が大きい場合にはメタノール溶解度が高く、逆に架橋密度が高く、反応性メチロール基が減少するとメタノール溶解度は低くなる。上記メタノール溶解度は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂の溶液としては、フェノール樹脂もしくはメラミン樹脂の溶液を好適に用いることができる。
【００３７】
上記フェノール樹脂の溶液としては、例えば液状のレゾール樹脂またはノボラック樹脂があげられる。
【００３８】
上記レゾール樹脂は、フェノール類をアルデヒド類と塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる初期生成物であり、通常メチロール基に富む分子量約６００以下の自己熱架橋性のフェノール樹脂である。通常メタノールやアセトンを溶媒として液状樹脂として使用されることが多いが、フェノール１モルに対し、１．５〜３．５モルのアルデヒド類をやや過剰のアルカリ触媒の存在下で反応させた初期縮合物を安定な水溶性の状態に保った水溶性レゾール樹脂としても使用される。レゾール樹脂の硬化を促進する硬化触媒としては、硫酸，塩酸等の無機酸，あるいはシュウ酸，酢酸，パラトルエンスルホン酸，マイレン酸，マロン酸等の有機酸類を使用することができる。
【００３９】
上記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類をモル比が例えば１／０．７〜１／０．９となるようなフェノール過剰の状態において、例えばシュウ酸，ギ酸，塩酸等の酸触媒の存在下で、フェノールとホルマリンを反応させて得られる。メタノール，アセトン等の溶媒により液状樹脂として供給することができる。このノボラック樹脂は、例えばヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）を加えて加熱反応させることにより硬化することができる。
【００４０】
上記メラミン樹脂は、メラミン−ホルムアルデヒドの初期縮合物であり、水溶性を有するので水溶液として使用できる。メラミン樹脂の硬化剤としては、例えば塩酸，硫酸等の無機酸やシュウ酸ジメチルエステルの様なカルボン酸エステル類，エチルアミン塩酸塩やトリエタノールアミン塩酸塩のようなアミン類の塩酸塩等を用いることができる。
【００４１】
上記高分子バインダーとしては、ポリビニルアルコール又は、水溶性もしくは水膨潤性セルロース誘導体を用いることができる。
【００４２】
上記ポリビニルアルコールとしては、重合度１００〜５０００．けん化度７０％以上のものが好ましく使用される。カルボキシル基等で一部変性されたものも好適に用いられる。
【００４３】
また、上記セルロース誘導体としては、例えばメチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好適に使用される。セルローズ誘導体は、メトキシ基（−ＯＣＨ３），ヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣ３Ｈ３ＯＨ）の導入量，重合度等により各種粘度のものとして用いることが出来る。
【００４４】
上記熱硬化性フェノール樹脂粉末、熱硬化性樹脂の溶液、高分子バインダーを、熱硬化性フェノール樹脂粉末１００重量部に対して、熱硬化性樹脂の溶液５〜５０重量部、高分子バインダーを１〜３０重量部混合して均一混合物を得る。
【００４５】
上記熱硬化性フェノール樹脂微粉末１００重量部当りの熱硬化性樹脂の溶液の混合量は、７〜４０重量部がより好ましく、さらに好ましいのは１０〜３０重量部である。また、高分子バインダーの混合量は、２〜２０重量部が好ましく、さらに好ましいのは３〜１５重量部である。
【００４６】
熱硬化性フェノール樹脂粉末、熱硬化性樹脂の溶液、高分子バインダーをそのまま混合することもできるし、これら以外の例えば水を加え、水の存在下に充分に混合することもできる。水は、例えば３成分を混合する前に、高分子バインダーを水に溶解した形で添加することもできる。水の添加量は、均一混合物固形分を基準にして好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００４７】
また、上記３成分の他に、例えば澱粉、その誘導体または変性体を、熱硬化性フェノール樹脂微粉末１００重量部当り５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部を加えることもできる。
【００４８】
澱粉のような上記化合物としては、例えば馬鈴薯澱粉，とうもろこし澱粉の如き澱粉，酢酸澱粉，硫酸澱粉，燐酸澱粉の如きエステル化澱粉，ヒドロキシアルキル澱粉，カルボキシメチル澱粉の如きエーテル化澱粉，燐酸ジスターチ，グリセロールジスターチの如き架橋澱粉等の澱粉誘導体，あるいは酵素変性デキストリンの如き変性澱粉等を用いることができる。
【００４９】
澱粉等のこれらの成分は、気孔形成材として好適に作用するものであり、後述する非酸化性雰囲気下での炭化時の熱分解による気孔の生成に関与するものと考えられる。これらの成分は、粉体として水に分散させた状態で、あるいは温水でアルファー化処理等の熱処理をした状態で、使用することができる。
【００５０】
また、上記活性炭の製造にあたっては、その特性を失なわない範囲で、作業性の向上のため、例えばエチレングリコール，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリカルボン酸アンモニウム塩等の界面活性剤，液状熱硬化性樹脂の硬化剤，ポリビニルアルコールの架橋剤，押出造粒用の可塑剤，ヤシガラ微粉末，コール微粉末，タール，ピッチあるいはその他の合成樹脂等を少量加えることができる。
【００５１】
上記熱硬化性フェノール樹脂粉末、熱硬化性樹脂の溶液、高分子バインダーの均一混合物の準備には、上述した原料物質を、例えばリボンミキサー，Ｖ型ミキサー，コーンミキサー，ニーダー等で混合することにより行なうことができる。
【００５２】
例えば、これらの混合機の中で、所定量の熱硬化性フェノール樹脂微粉末に、必要に応じて澱粉等を加えて乾式混合したのち、所定量の熱硬化性樹脂の溶液および予め温水に溶解して準備したポリビニルアルコールの如き高分子バインダーを加えて十分に混合することによって実施できる。
【００５３】
上記のようにして得られた均一混合物は、ついで粒状物に成形される。粒状物への成形は、例えば単軸あるいは、二軸の湿式押出造粒機，バスケット・リューザーの如き竪型造粒機，半乾式でのディスクペレッター等により行うことができる。
【００５４】
特に湿式の押出造粒剤機により造粒した粒状体は、粒子の強度が大きく、炭化後の活性炭の分離能も大きいので好ましい。粒状物の形状は、例えば円柱状あるいは球状である。この造粒により得られる粒状体の大きさは、特に限定するものではないが、例えば円柱では、直径０．５〜５ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍ程度、球状の場合には直径０．５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５５】
このようにして得られた粒状の成形体を、非酸化性雰囲気または弱酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度で一次加熱処理する。
【００５６】
上記非酸化性雰囲気は、例えばＨ２，Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ２等の不活性ガス雰囲気として得ることができる。また、弱酸化性雰囲気は、微量の酸化性ガスを含んだ雰囲気で、例えば、不活性ガスと微量の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気またはこれらの混合物などの酸化性ガスを混合した雰囲気として得ることが出来る。この混合比率は特に限定しないが、非酸化性雰囲気の同一条件で加熱処理した場合の残炭率に対して、９５％以上の残炭率になるように酸化性ガス量を決めるのが好ましい。残炭率が９５％以上であれば、パーフルオロカーボンガスを高純度に分離精製するのに適した細孔が形成されやすい。残炭率とは、加熱処理前の重量に対する加熱処理後の重量の割合を示す。
【００５７】
上記一次加熱処理は、５００〜１１００℃の温度範囲で行なわれるが、上記加熱処理温度が５００℃未満では、比表面積が小さく、充分な吸着容量がなくしかも吸着選択性の低い活性炭しか得られない傾向が大きく、反対に１１００℃を超えると、得られた活性炭の細孔が収縮して結局比表面積、細孔容積が減少し、吸着容量が低い活性炭しか得られない傾向が大きくなる。
【００５８】
上記一次加熱処理の加熱温度は６００〜１０００℃がより好ましく、さらに好ましいのは６５０〜９５０℃である。また、上記加熱温度に到達するまでの昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／ｈｒであり、より好ましくは１０〜１８０℃／ｈｒであり、さらに好ましくは１５〜１２０℃／ｈｒである。
【００５９】
ついで、上記一次加熱処理された粒状の成形体を、さらに弱酸化性雰囲気下において１５０〜１０００℃の温度で３０〜２４０分二次加熱処理する。
【００６０】
弱酸化性雰囲気は、上述したように、微量の酸化性ガスを含んだ雰囲気で、例えば、不活性ガスと微量の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気またはこれらの混合物などの酸化性ガスを混合した雰囲気として得ることが出来る。この混合比率は特に限定しないが、非酸化性雰囲気の同一条件で加熱処理した場合の残炭率に対して、９５％以上の残炭率になるように酸化性ガス量を決めるのが好ましい。残炭率が９５％以上であれば、パーフルオロカーボンガスを高純度に分離精製するのに適した細孔が形成されやすい。残炭率とは、加熱処理前の重量に対する加熱処理後の重量の割合を示す。
【００６１】
上記二次加熱処理は、１５０〜１０００℃の温度範囲で行なわれる。上記加熱処理温度が１５０℃未満では、細孔が十分に拡大せずに十分な窒素ガスの吸着速度や脱着速度を得ることができず、反対に１０００℃を超えると、細孔が拡大しすぎて精製対象とするパーフルオロカーボンガスまで吸着してしまい、高精度の分離精製ができなくなるからである。
【００６２】
上記二次加熱処理は、例えば、加熱する際の弱酸化性雰囲気として酸素と窒素の混合ガスなどを用いた雰囲気の場合は１５０〜６００℃の範囲が好ましく、弱酸化性雰囲気として二酸化炭素を含む雰囲気の場合は８００〜１０００℃の温度範囲が好ましい。昇温速度は特に限定しないが、昇温は不活性ガス中で行い、加熱温度に昇温後、弱酸化性雰囲気に切り替えるのが望ましい。
【００６３】
このようにして得られた活性炭は、窒素の吸着速度が、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間に対して０．２％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の１０％以上である。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して０．８％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の４０％以上であるのが好ましい。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して１．６％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の６０％以上であるのが好ましい。
【００６４】
図１は、本発明のパーフルオロカーボンガスの精製装置の一例を示す図である。
【００６５】
この装置は、吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄに上記不純分である窒素ガスを吸着する吸着剤として上述した活性炭が充填され、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスからパーフルオロカーボンガスを分離精製する装置である。
【００６６】
この装置は、４つの吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄを備えた圧力スイング式の精製装置である。各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄにおいて、後述する（１）吸着工程、（２）第１均圧工程、（３）排気工程、（４）脱着工程、（５）パージ工程、（６）第２均圧工程、（７）復圧工程を繰り返す。この際、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ間で各工程をずらせて行なうことにより、連続的に精製ガスを得られるようになっている。
【００６７】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、それぞれ処理対象ガスを導入する導入路１２と連通し、導入路１２からの処理対象ガスの導入状態を開閉する導入弁１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄが設けられている。また、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、それぞれ精製処理を終えた製品ガスを導出する導出路１３と連通し、導出路１３への製品ガスの導出状態を開閉する導出弁６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄが設けられている。
【００６８】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、真空ポンプ１１により各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ内を真空排気して吸着剤に吸着された窒素ガスを脱着するための真空排気路１８と連通し、真空排気路１８との連通状態を開閉する真空排気弁３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄを備えている。
【００６９】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄには、吸着工程終了後に、真空ポンプ１１による真空排気工程が終了した他の吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄとの間を連通させて、吸着工程後の吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ内に残存したパーフルオロカーボンガスを真空排気工程後の他の吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄに回収する均圧工程を行なうための均圧路１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄが設けられている。各均圧路１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄには、それぞれ連通状態を開閉する均圧弁７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄが設けられている。
【００７０】
この例では、第１吸着塔１０Ａの塔頂部と第３吸着塔１０Ｃの塔底部とが均圧路１６Ａおよび均圧弁７Ａにより連通されて均圧工程をしうるようになっている。同様に、第２吸着塔１０Ｂの塔頂部と第４吸着塔１０Ｄの塔底部とが均圧路１６Ｂおよび均圧弁７Ｂにより、第３吸着塔１０Ｃの塔頂部と第１吸着塔１０Ａの塔底部とが均圧路１６Ｃおよび均圧弁７Ｃにより、第４吸着塔１０Ｄの塔頂部と第２吸着塔１０Ｂの塔底部とが均圧路１６Ｄおよび均圧弁７Ｄにより、それぞれ連通可能になっている。
【００７１】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、上記均圧工程後の各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ内に残存したガスを排出するための排出路１７と連通し、排出路１７との連通状態を開閉する排出弁２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄが設けられている。
【００７２】
各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、導出路１３から製品ガスを塔頂部に導入するパージ工程を行なうためのパージ路１５と連通し、パージ路１５との連通状態を開閉するパージ弁４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄを備えている。また、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、均圧工程後に導出路１３から製品ガスを塔頂部に導入して復圧する復圧工程を行なうための復圧路１４と連通し、復圧路１４との連通状態を開閉する復圧弁５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄを備えている。導出路１３には第１開閉弁８、復圧路１４には第２開閉弁９が設けられている。
【００７３】
つぎに、（１）吸着工程、（２）第１均圧工程、（３）排気工程、（４）脱着工程、（５）パージ工程、（６）第２均圧工程、（７）復圧工程についてそれぞれ説明する。
【００７４】
図２に示すように、この装置では、上述した７工程を第１〜第８ステップの８段階で実行し、各吸着塔１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ間で工程をずらせながら連続的に製品ガスを得られるようになっている。
【００７５】
すなわち、第１ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程を、第２吸着塔１０Ｂで（６）第２均圧工程を、第３吸着塔１０Ｃで（４）脱着工程を、第４吸着塔１０Ｄで（２）第１均圧工程を行なう。
第２ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程を、第２吸着塔１０Ｂで（７）復圧工程を、第３吸着塔１０Ｃで（５）パージ工程を、第４吸着塔１０Ｄで（３）排気工程を行なう。
第３ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（２）第１均圧工程を、第２吸着塔１０Ｂで（１）吸着工程を、第３吸着塔１０Ｃで（６）第２均圧工程を、第４吸着塔１０Ｄで（４）脱着工程を行なう。
第４ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（３）排気工程を、第２吸着塔１０Ｂで（１）吸着工程を、第３吸着塔１０Ｃで（７）復圧工程を、第４吸着塔１０Ｄで（５）パージ工程を行なう。
第５ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（４）脱着工程を、第２吸着塔１０Ｂで（２）第１均圧工程を、第３吸着塔１０Ｃで（１）吸着工程を、第４吸着塔１０Ｄで（６）第２均圧工程を行なう。
第６ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（５）パージ工程を、第２吸着塔１０Ｂで（３）排気工程を、第３吸着塔１０Ｃで（１）吸着工程を、第４吸着塔１０Ｄで（７）復圧工程を行なう。
第７ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（６）第２均圧工程を、第２吸着塔１０Ｂで（４）脱着工程を、第３吸着塔１０Ｃで（２）第１均圧工程を、第４吸着塔１０Ｄで（１）吸着工程を行なう。
第８ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（７）復圧工程を、第２吸着塔１０Ｂで（５）パージ工程を、第３吸着塔１０Ｃで（３）排気工程を、第４吸着塔１０Ｄで（１）吸着工程を行なう。
【００７６】
図３〜図１０において、上記第１〜第８のステップを説明する。なお、以下の説明では、各工程を主として第１吸着塔１０Ａに着目した説明を行ない、第２〜第４吸着塔１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄで行なわれる同様の工程の説明は省略する。
【００７７】
図３は、第１ステップを示す。
【００７８】
（１）吸着工程
第１ステップでは、第１吸着塔１０Ａにおいて（１）吸着工程が行なわれる。（１）吸着工程では、導入弁１Ａ、導出弁６Ａおよび第１開閉弁８が開弁され、処理対象ガスを吸着圧力（例えば０．５５ＭＰａＧ）で第１吸着塔１０Ａの塔底部に導入し、吸着圧力に維持した塔内で、塔内に充填された吸着剤に接触させる。この（１）吸着工程では、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスが８０〜９９ｖｏｌ％混入された処理対象ガスから、窒素ガスを吸着剤に吸着させて精製し、精製された製品ガスを塔頂部から取り出して導出路１３から導出する。
【００７９】
この第１ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは後述する（６）第２均圧工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（４）脱着工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（２）第１均圧工程が行なわれている。
【００８０】
図４は、第２ステップを示す。
【００８１】
第２ステップは、第１吸着塔１０Ａでは第１ステップに引き続き（１）吸着工程が行なわれる。（１）吸着工程が終了すると、導入弁１Ａおよび導出弁６Ａを閉じ、第２ステップを終了する。
【００８２】
第２ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（１）吸着工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは後述する（７）復圧工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（５）パージ工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（３）排気工程が行なわれている。
【００８３】
図５は、第３ステップを示す。
【００８４】
（２）第１均圧工程
第３ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（１）吸着工程が終了し、（２）第１均圧工程が行なわれる。（２）第１均圧工程では、均圧弁７Ａを開弁して均圧路１６Ａを介して第１吸着塔１０Ａの塔頂部と第３吸着塔１０Ｃの塔底部を連通させて均圧状態にする。この（２）第１均圧工程により、（１）吸着工程が終了した加圧状態の第１吸着塔１０Ａから、後述する（５）パージ工程が終了して減圧状態の第３吸着塔１０Ｃに対し、塔内に残留しているパーフルオロカーボンガスを移動させて回収する。この（２）第１均圧工程により、第１吸着塔１０Ａの塔内圧力は、例えば０．５５ＭＰａＧから０．１５ＭＰａＧまで降下する。（２）第１均圧工程が終了すると、均圧弁７Ａを閉じて第３ステップを終了する。
【００８５】
第３ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（２）第１均圧工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（１）吸着工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（６）第２均圧工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（４）脱着工程が行なわれている。
【００８６】
図６は、第４ステップを示す。
【００８７】
（３）排気工程
第４ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（２）第１均圧工程が終了し、（３）排気工程が行なわれる。（３）排気工程では、排気弁２Ａを開弁し、（２）第１均圧工程が終了して依然加圧状態の第１吸着塔１０Ａから、パーフルオロカーボンガスを排出して塔内圧力を大気圧（０ＭＰａＧ）に戻す。（３）排気工程で排出されたパーフルオロカーボンガスは、例えば、図示しない除害装置により除害して放出することができる。（３）排気工程が終了すると、排気弁２Ａを閉じて第４ステップを終了する。
【００８８】
第４ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（３）排気工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（１）吸着工程が、第３吸着塔１０Ｃでは後述する（７）復圧工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（５）パージ工程が行なわれている。
【００８９】
図７は、第５ステップを示す。
【００９０】
（４）脱着工程
第５ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（３）排気工程が終了し、（４）脱着工程が行なわれる。（４）脱着工程では、真空排気弁３Ａを開弁し、真空ポンプ１１により塔内を減圧して塔内の吸着剤に吸着された窒素ガスを脱着させる。（４）脱着工程での塔内圧力は、例えば−０．０９５ＭＰａＧ程度に設定される。
【００９１】
第５ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（４）脱着工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（２）第１均圧工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（１）吸着工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（６）第２均圧工程が行なわれている。
【００９２】
図８は、第６ステップを示す。
【００９３】
（５）パージ工程
第６ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（４）脱着工程が終了し、（５）パージ工程が行なわれる。（５）パージ工程では、（４）脱着工程に引き続き真空排気弁３Ａを開弁した状態で塔内の減圧を続けるととともに、パージ弁４Ａを開弁し、導出路１３を流れる製品ガスの一部をパージ路１５を通して第１吸着塔１０Ａの塔頂部から導入し、吸着剤に吸着された窒素ガスを脱着させると同時に、第１吸着塔１０Ａ内の洗浄を行なう。（５）パージ工程での塔内圧力は、例えば（４）脱着工程と同レベルの−０．０９５ＭＰａＧ程度に維持される。このとき、真空排気路１８から排出されるパーフルオロカーボンガスは、例えば、図示しない除害装置により除害して放出することができる。（５）パージ工程が終了すると、真空排気弁３Ａおよびパージ弁４Ａを閉じ、第６ステップを終了する。
【００９４】
第６ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（５）パージ工程が行なわれると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（３）排気工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（１）吸着工程が、第４吸着塔１０Ｄでは後述する（７）復圧工程が行なわれている。
【００９５】
図９は、第７ステップを示す。
【００９６】
（６）第２均圧工程
第７ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（５）パージ工程が終了し、（６）第２均圧工程が行なわれる。（６）第２均圧工程では、第３吸着塔１０Ｃの均圧弁７Ｃを開弁して均圧路１６Ｃを介して第３吸着塔１０Ｃの塔頂部と第１吸着塔１０Ａの塔底部を連通させて均圧状態にする。この（６）第２均圧工程により、（５）パージ工程が終了して減圧状態の第１吸着塔１０Ａに対し、（１）吸着工程が終了した加圧状態の第３吸着塔１０Ｃから塔内に残留しているパーフルオロカーボンガスを移動させて回収する。この（６）第２均圧工程により、第１吸着塔１０Ａの塔内圧力は、例えば−０．０９５ＭＰａＧから０．１５ＭＰａＧまで上昇する。（６）第２均圧工程が終了すると、均圧弁７Ｃを閉じて第７ステップを終了する。
【００９７】
第７ステップでは、第１吸着塔１０Ａで（６）第２均圧工程を行なうと同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（４）脱着工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（２）第１均圧工程が、第４吸着塔１０Ｄでは上述した（１）吸着工程が行なわれている。
【００９８】
図１０は、第８ステップを示す。
【００９９】
（７）復圧工程
第８ステップでは、第１吸着塔１０Ａでは、（６）第２均圧工程が終了し、（７）復圧工程が行なわれる。（７）復圧工程では、復圧弁５Ａを開弁し、導出路１３を流れる製品ガスを復圧路１４を通して第１吸着塔１０Ａの塔頂部から供給し、塔内の圧力を吸着圧力（例えば０.５５ＭＰａＧ）まで上昇させる。（７）復圧工程が終了すると復圧弁５Ａを閉じて第８ステップを終了する。
【０１００】
第８ステップでは、第１吸着塔１０Ａで上述した（７）復圧工程が行なわれていると同時に、第２吸着塔１０Ｂでは上述した（５）パージ工程が、第３吸着塔１０Ｃでは上述した（３）排気工程が、第４吸着塔１０Ｄでは上述した（１）吸着工程が行なわれている。
【０１０１】
第８ステップが終了すると再び第１ステップに戻り、第１ステップ〜第８ステップを繰り返す。これにより、第１〜第４吸着塔１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄにおいて、それぞれ（１）吸着工程、（２）第１均圧工程、（３）排気工程、（４）脱着工程、（５）パージ工程、（６）第２均圧工程、（７）復圧工程が繰り返し行なわれる。
【０１０２】
そして、必要に応じて、上述した複数（この例では４つ）の吸着塔１０Ａ〜１０Ｄを並列的に使用した吸着装置を、複数段階直列的に連結して複数段階の吸着を行なってパーフルオロカーボンガスの分離生成を行なうことができる。
【０１０３】
この場合、上述したように、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭もしくはゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着するようにすることができる。
【０１０４】
下流側の吸着塔でゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する場合、上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭を層状に積層して充填することができる。また、この場合、上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａを充填し、下流側に活性炭を充填することができる。また、この場合、上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭を略半分ずつ充填することができる。
【０１０５】
つぎに、実施例について説明する。
【実施例】
【０１０６】
合成ゼオライト（４Ａ）を用いてＮ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着試験を行った。吸着温度を一定に保ちながら吸着圧力を変化させたときの、活性炭単位重量あたりのガス吸着量を測定し、吸着等温線を得た。その結果を図１１および表１に示す。この結果からわかるとおり、Ｎ２の吸着現象は確認されるが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着現象は殆ど見られない。
【表１】
【０１０７】
つぎに、下記のようにして活性炭を製造した。
【０１０８】
まず、フェノール樹脂粉末（エア・ウォーター株式会社製、ベルパールＲ８００）１００重量部に対し、メラミン樹脂水溶液を固形分で８重量部、重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルアルコールを温水で２０重量％の水溶液となるように溶解したポリビニルアルコール水溶液２０重量部、馬鈴薯澱粉２重量部、界面活性剤（花王株式会社製、ペレックスＮＢ−Ｌ）０．７重量部計量した。
【０１０９】
ついで、上記原料の内メラミン樹脂水溶液、ポリビニルアルコール水溶液、馬鈴薯澱粉、界面活性剤を５分間混合し、その混合物にフェノール樹脂粉末を加え更に１０分間混合した。
【０１１０】
つぎに、この混合組成物を２軸押出し造粒機（不二パウダル株式会社製、ペレッタダブルＥＸＤＦ−１００型）で押出し、１．３φ×１〜３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
【０１１１】
得られたペレットは窒素気流下において１１５℃で４時間かけて充分に乾燥した後、有効径７５０ｍｍφ×４２５０ｍｍＬのロータリーキルンに入れ、一次加熱処理として、窒素気流下の非酸化性雰囲気において、６５０℃まで昇温し、該温度で３時間保持した後、窒素気流下で炉冷し、炭化ペレットを得た。
【０１１２】
更に得られた炭化ペレットを静置式の炉に入れ、二次加熱処理として、窒素気流下において、３００℃まで昇温し、窒素中に酸素を１０％になるようにした弱酸化性雰囲気で１時間保持した後、窒素気流下で炉冷して活性炭を得た。
【０１１３】
上記のようにして得られた活性炭について、容量法によって窒素ガスの吸着量の経時変化を測定した。測定装置としてＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ（日本ベル社製）を使用した。基準容量Ｖｓは９２．９５ｍｌ、活性炭の死容量Ｖｄは２７．３３８２ｍｌ、活性炭の重量Ｗは２．１７６ｇであった。また、装置の初期設定圧力を４０００Ｔｏｒｒ（５３３．２８８ｋＰａ）すなわち実測での初期導入圧力Ｐｉを４１４４.１１Ｔｏｒｒ（５５２.５０１ｋＰａ）とし、測定開始から２５００秒経過した時点を平衡とし、平衡圧力Ｐｅは２９４１．６８Ｔｏｒｒ（３９２．１９１ｋＰａ）、平衡吸着量は１７．３６Ｎｍｌ／ｇであった。測定温度は２５℃であった。
【０１１４】
この場合、所定の吸着時間が経過した１点目の吸着量Ｖ１は、下記の式により求められる。ここで、Ｐ°は測定温度における窒素の飽和蒸気圧、Ｔは絶対温度である。
Ｖ１＝〔{Ｐｉ１Ｖｓ−Ｐｅ１（Ｖｓ＋Ｖｄ）}×２７３．１５〕／Ｐ°ＷＴ
【０１１５】
また、１点目の吸着時間からさらに所定の吸着時間が経過した２点目の吸着量Ｖ２−１は、下記の式により求められる。
ΔＶ２−１＝〔{（Ｐｉ２Ｖｓ＋Ｐｅ１Ｖｄ）−Ｐｅ２（Ｖｓ＋Ｖｄ）}×２７３．１５〕／Ｐ°ＷＴ
【０１１６】
上記２点目の吸着量Ｖ２は、１点目の吸着量Ｖ１に吸着の増加量ΔＶ２−１を加算した値である。
【０１１７】
そして、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間が２５００秒のとき、平衡時の全吸着量に対する各経過時間での吸着量の１００分率を吸着率（％）として算出した結果を下記の表２に示す。このように、５秒経過時の吸着率は１１．５８％、２０秒経過時の吸着率は４４．６１％、４０秒経過時の吸着率は６８．７３％であった。
【表２】
【０１１８】
すなわち、窒素の吸着速度は、窒素の吸着速度が、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間に対して０．２％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の１０％以上である。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して０．８％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の４０％以上であるのが好ましい。上記吸着速度は、さらに、吸着開始からの吸着時間が全吸着時間に対して１．６％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の６０％以上であるのが好ましいことがわかる。
【０１１９】
上記のようにして得られた活性炭を使用してＮ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着試験を行い、上記同様の吸着等温線を得た。その結果を図１２および表３に示す。この結果からわかるとおり、Ｎ２の吸着現象は確認されるが、パーフルオロカーボンガスの吸着量は０．１Ｎｌ／ｋｇ未満であり、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６の吸着現象は殆ど見られない。
【表３】
【０１２０】
つぎに、比較例として、合成ゼオライト（５Ａ）を用いて上記同様の吸着等温線を得た。その結果を図１３および表４に示す。この結果からわかるとおり、ゼオライト５Ａではここに示したこれらのガスをいずれも吸着するため、例えば圧力スイング吸着法によってこれらのガスからＮ２を選択的に除去することが困難であることがわかる。
【表４】
【０１２１】
つぎに、上記ゼオライト４Ａを用い、図１に示す分離精製装置において、Ｎ２を不純分として含むパーフルオロカーボンガスとの混合ガスである処理対象ガス（ＣＦ４＋Ｎ２）から圧力スイング吸着法にてパーフルオロカーボンガスの分離精製を行なった。
【０１２２】
ここで、上述した４塔式の分離精製装置に処理対象ガスを供給し、１サイクルを終了させることを１段処理とし、１段処理後、２段処理後の精製ガスの組成を測定した。
【０１２３】
実施例１は、１段目、２段目ともに吸着塔にゼオライト４Ａを充填して精製したものである。実施例１の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表５に示す。
【表５】
【０１２４】
実施例２は、１段目の吸着塔にゼオライト４Ａを充填し、２段目の吸着塔には上記のようにして製造した活性炭とゼオライト４Ａの双方を充填して精製したものである。２段目すなわち下流側の吸着塔の充填状態は図１４（Ａ）に示すものであり、ガスの流れに対して上流側すなわち塔下部側にゼオライト４Ａを、下流側すなわち塔上部側に活性炭を概ね半分ずつ層状に積層して充填している。実施例２の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表６に示す。
【表６】
【０１２５】
実験例３は、１段目の吸着塔にゼオライト４Ａを充填し、２段目の吸着塔には上記実施例のようにして製造した活性炭を充填して精製したものである。２段目すなわち下流側の吸着塔の充填状態は図１４（Ｂ）に示すとおりである。実験例３の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表７に示す。
【表７】
【０１２６】
実験例４は、１段目の吸着塔にゼオライト４Ａを充填し、２段目の吸着塔には上記実施例のようにして製造した活性炭を充填して精製したものである。２段目すなわち下流側の吸着塔の充填状態は図１４（Ａ）に示すものであり、ガスの流れに対して上流側すなわち塔下部側の約３分の１にゼオライト４Ａを、下流側すなわち塔上部側の約３分の２に活性炭を層状に積層して充填している。実験例４の圧力スイング式分離精製装置の運転条件を下記の表８に示す。
【表８】
【０１２７】
上記実施例１，２および実験例３，４の運転条件において、ＣＦ４＋Ｎ２を原料ガスとして分離精製したときの１段処理後、２段処理後それぞれの精製ガスの組成を測定した。実施例１，２の結果を下記の表９に、実験例３，４の結果を下記の表１０に示す。
【表９】
【表１０】
【０１２８】
以上のように、前記合成ゼオライト４Ａを用いた圧力スイング吸着法を用いることによって、Ｎ２を含むＣＦ４混合ガスから、ＣＦ４を高純度に精製することが可能となった。したがって、半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能であることがわかる。
【０１２９】
以上のように、本実施形態では、パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有するガスを出発物質の処理対象ガスとし、上記処理対象ガスから不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることによりパーフルオロカーボンガスを分離精製した。このようにすることにより、不純分である窒素を効果的に吸着除去し、９９．９９９％以上の高純度のパーフルオロカーボンガスを分離精製することが可能となった。これにより、例えば半導体または液晶製造プロセスなどから排出されたパーフルオロカーボンガスの高純度化による有効な再利用が可能となる。
【０１３０】
上記パーフルオロカーボンガスが、分子量１４０以下のものである場合には、不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させてパーフルオロカーボンガスだけを高精度に分離精製することができる。
【０１３１】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下である場合には、半導体または液晶製造プロセスで使用後のパーフルオロカーボンガスを精製して多量の精製ガスを得ることができ、その再利用が可能となる。
【０１３２】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔ではゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３３】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が層状に積層されて充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３４】
上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａが充填され、下流側に活性炭が充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３５】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が略半分ずつ充填されている場合には、極めて効果的に窒素ガスを吸着して高純度のパーフルオロカーボンガスを得ることができる。
【０１３６】
本発明において、上記活性炭は、熱硬化性フェノール樹脂粉末と、熱硬化性樹脂の溶液と、高分子バインダーとの均一混合物を粒状に成形し、非酸化性雰囲気または弱酸化性雰囲気下において５００〜１１００℃の温度で一次加熱処理し、さらに弱酸化性雰囲気下において１５０〜１０００℃の温度で３０〜２４０分二次加熱処理することにより得られたものである場合には、二次加熱処理によって細孔径が適度に大きくなると考えられ、十分な窒素の吸着速度が得られ、処理対象ガスを活性炭に接触させたときに窒素が十分吸着されずにスルーしてしまい十分な純度で分離精製できなかったり、あるいは吸着された窒素の脱着が遅すぎて活性炭の再生工程を含めた全体の工程で時間がかかりすぎたりする問題が解消される。また、パーフルオロカーボンガスを吸着してしまうことも防止できる。このため、パーフルオロカーボンガスを短時間で効率よく高純度に分離精製できるようになる。
【０１３７】
本発明において、上記活性炭は、初期導入圧力が５５２．５０１ｋＰａのときの窒素の吸着速度が、吸着開始からの吸着時間が吸着平衡時までの全吸着時間に対して０．２％経過したときの吸着量が平衡時の全吸着量の１０％以上である場合には、処理対象ガスを活性炭に接触させたときに窒素が十分吸着されずにスルーしてしまい十分な純度で分離精製できなかったり、あるいは吸着された窒素の脱着が遅すぎて活性炭の再生工程を含めた全体の工程で時間がかかりすぎたりする問題が解消され、パーフルオロカーボンガスを短時間で効率よく高純度に分離精製できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明のパーフルオロカーボンガスの分離生成装置の一例を示す系統図である。
【図２】上記分離生成装置を用いた分離生成の工程図である。
【図３】第１ステップを説明する図である。
【図４】第２ステップを説明する図である。
【図５】第３ステップを説明する図である。
【図６】第４ステップを説明する図である。
【図７】第５ステップを説明する図である。
【図８】第６ステップを説明する図である。
【図９】第７ステップを説明する図である。
【図１０】第８ステップを説明する図である。
【図１１】ゼオライト４Ａの吸着等温線を示す図である。
【図１２】活性炭の吸着等温線を示す図である。
【図１３】ゼオライト５Ａの吸着等温線を示す図である。
【図１４】２段目の吸着塔における充填状態を示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ：導入弁
２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ：排出弁
３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ：真空排気弁
４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ：パージ弁
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ：復圧弁
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ：導出弁
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ：均圧弁
８：第１開閉弁
９：第２開閉弁
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ：吸着塔
１１：真空ポンプ
１２：導入路
１３：導出路
１４：復圧路
１５：パージ路
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｄ：均圧路
１７：排出路
１８：真空排気路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製することを特徴とするパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項２】
上記パーフルオロカーボンガスが、分子量１４０以下のものである請求項１記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項３】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項４】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭を使用して窒素ガスを吸着する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項５】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する請求項４記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項６】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が層状に積層されて充填されている請求項５記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項７】
上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａが充填され、下流側に活性炭が充填されている請求項６記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項８】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が略半分ずつ充填されている請求項７記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項９】
パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスからパーフルオロカーボンガスを分離精製する装置であって、吸着塔に上記不純分である窒素ガスを吸着するためのゼオライト４Ａが充填されていることを特徴とするパーフルオロカーボンガスの精製装置。
【請求項１】
パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスから、上記不純分である窒素ガスをゼオライト４Ａに吸着させることにより、パーフルオロカーボンガスを分離精製することを特徴とするパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項２】
上記パーフルオロカーボンガスが、分子量１４０以下のものである請求項１記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項３】
上記処理対象ガスは、パーフルオロカーボンガスの濃度が８５容量％以上９９容量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項４】
吸着剤が充填された吸着塔が複数直列的に連結されて複数段階の吸着を行い、上流側に配置された吸着塔において上記ゼオライト４Ａで窒素ガスを吸着し、下流側に配置された吸着塔では活性炭を使用して窒素ガスを吸着する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項５】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭の双方を使用して窒素ガスを吸着する請求項４記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項６】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が層状に積層されて充填されている請求項５記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項７】
上記下流側の吸着塔には、ガス流に対して上流側にゼオライト４Ａが充填され、下流側に活性炭が充填されている請求項６記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項８】
上記下流側の吸着塔には、ゼオライト４Ａと活性炭が略半分ずつ充填されている請求項７記載のパーフルオロカーボンガスの精製方法。
【請求項９】
パーフルオロカーボンガスに対して不純分として窒素ガスを含有する処理対象ガスからパーフルオロカーボンガスを分離精製する装置であって、吸着塔に上記不純分である窒素ガスを吸着するためのゼオライト４Ａが充填されていることを特徴とするパーフルオロカーボンガスの精製装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−６２２９５（Ｐ２００９−６２２９５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９７４６（Ｐ２００７−２２９７４６）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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