ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造法
【課題】二重結合保護試薬としてジブチルアミンを使用することで、アミドアダクトを酸触媒なしで安定的に熱分解できる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸メチルとジアルキルアミンとを反応しエステルアダクトに変換し、これを強塩基性触媒存在下で、アルカノールアミンと反応させ、硫酸中和後、合成中間体で有るアミドアダクトを得た後に、熱分解してヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護にジブチルアミンを使用することで、その後得られるアミドアダクトを酸触媒を用いることなく安定的に熱分解でき、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが得られる。
【解決手段】（メタ）アクリル酸メチルとジアルキルアミンとを反応しエステルアダクトに変換し、これを強塩基性触媒存在下で、アルカノールアミンと反応させ、硫酸中和後、合成中間体で有るアミドアダクトを得た後に、熱分解してヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護にジブチルアミンを使用することで、その後得られるアミドアダクトを酸触媒を用いることなく安定的に熱分解でき、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単独でまたは他の重合性モノマーと共重合し、親水性を備えた水または有機溶剤に可溶のポリマー等として、水系塗料、UV塗料、高分子改質剤、粘接着剤、分散剤、増粘剤、紙力増強剤、コンタクトレンズ、生体用ゲルなどに用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの工業的に有利な製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルとアミンとを反応させて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、安価な原料を使用できることから、いくつかのN-置換（メタ）アクリルアミドの製法が公知である。この場合、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて反応性に富む為に、アミン、シクロペンタジエン(以下、CPDと略称する。)、アルコール等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させ目的物を製造するのが一般的である。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドの工業的に製造する方法として、例えば特許文献１、特許文献２等に示されるCPDによる保護が公知である。しかしながら本方法は、工程が煩雑なために大型設備で製造する際に製造コストがかかる等の欠点を有し、工業的に有利な製法とは言い難い。
【０００３】
アミンを保護基とするものとして、例えば特許文献３には、アクリル酸エステルと1種類のモノあるいはジアルキルアミンとを反応させてN-アルキル-β-アルキルアミノプロピオン酸アミドに変換し、次いでそれを酸存在下熱分解してN-アルキルアクリルアミドを製造する方法が、特許文献４には、N-ジメチルアミノ-β-ジメチルアミノプロピオン酸アミドを液相で熱分解することにより、高収率でジメチルアクリルアミドを製造する方法が、また特許文献５には、2種類のアミンを組み合わせることで副反応を伴うことなく、高収率でN-モノ置換-アクリルアミド類を製造する方法が開示されている。また、特許文献６には、アクリル酸エステルと2級アミンとを反応させてβ-ジアルキルアミノプロピオン酸エステルに変換する際にアルコールを添加することで反応速度を速める方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-263714号公報
【特許文献２】特開2005-314279号公報
【特許文献３】米国特許2,451,436号
【特許文献４】特開平4-154749号
【特許文献５】特開平6-199752号
【特許文献６】特開平5-223928号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（メタ）アクリル酸エステルを出発物質としてN-置換-（メタ）アクリルアミドを製造するに際し、アミンを保護基とする方法はシクロペンタジエンやアルコールを使う方法に比べ、液相でしかも比較的低い温度で熱分解出来ることから工業的に優れている方法といえる。2種類のアミンを組み合わせてN-モノ置換-（メタ）アクリルアミドを製造する方法は、（メタ）アクリル酸エステルと炭素数1〜3の低級アルキル基を持つジアルキルアミンとを反応しβ-ジアルキルアミノ(メチル)プロピオン酸エステル(以下エステルアダクトという。) とし、強塩基性触媒存在下これと1級アミンからN-モノ置換-β-ジアルキルアミノ (メチル) プロピオン酸アミド (以下アミドアダクトという。) とした後、中和、熱分解によりN-モノ置換-（メタ） アクリルアミドを製造する。しかしながらヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する際において、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合の保護に使用するジアルキルアミンが低級アルキル基の場合、十分な熱分解反応速度を得るためには、硫酸などに代表される酸性触媒を使用する必要がある。しかしながらヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを酸性触媒下で熱分解を行うと、脱水縮合などの副反応による不純物の複製により長時間に渡る熱分解反応が困難であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる欠点を解決するため鋭意検討した結果、エステルアダクトを製造する過程において、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合保護に用いるジアルキルアミンにジブチルアミンを使用することで、その後得られるアミドアダクトを酸触媒を使用せずとも安定的に熱分解できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
詳しくは、
（メタ）アクリル酸メチルと、その二重結合を保護するためにジアルキルアミンとを反応し化1（式中、R1は水素原子又はメチル基、R3はアルキル基を表す。）で表される化合物に変換し、これを強塩基性触媒存在下で、アルカノールアミンと反応し化2（式中、R1, R3は前記と同じ、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物を生成させ、中和と未反応のアルカノールアミンを回収して合成中間体で有るアミドアダクトを得た後に、熱分解してヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護に用いるジアルキルアミンとしてジブチルアミンを使用することで、その後得られるアミドアダクトを酸触媒を用いることなく安定的に熱分解できることを見出した。
【化１】
【化２】
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）化３（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示される化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする、化４（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法、
【化３】
【化４】
（２）（メタ）アクリル酸メチルとジブチルアミンとを反応し化５（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物に変換し、これを炭素数１〜６のアルカノールアミンと反応して前記化３（R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物を生成した後、該化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする、前記化４（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法、
【化５】
（３）上記（２）において、アルカノールアミンがアミノエタノールであることを特徴とする、化６（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造方法
【化６】
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護にジブチルアミンを使用することで、後で得られるアミドアダクトを酸触媒なしで熱分解することができ、かつ、安定的に長時間熱分解反応が可能であるため、純度の高いヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記(イ)〜(ハ)の三工程からなる、化７(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2はアルキレン基を表す。) で表されるヒドロキシアルキル（メタ） アクリルアミドの工業的に有利な製法を提供するものである。
【００１１】
(イ)化８(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。) で表される （メタ）
アクリル酸エステルと化９で表されるジブチルアミンとを反応し化１０(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。)で表されるエステルアダクトを製造する工程。
【００１２】
(ロ)エステルアダクトを化１１(式中、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。)で表されるアルカノールアミンと反応し、化１２(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６アルキレン基を表す。)で表されるアミドアダクトを製造する工程。
【００１３】
(ハ)アミドアダクトを熱分解し、目的物である化７で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する工程。
【００１４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１５】
以下、本発明の工程を詳述する。
(イ)の工程
この工程は、化８で表される（メタ）アクリル酸エステルと化９で表されるジブチルアミンとを加熱下反応させることによって行われる。反応は、（メタ）アクリル酸エステルに対して1〜2倍モル量、好ましくは1.1〜1.3倍モル量のジブチルアミン、等倍モル量のメタノールを混合した後、メトキシハイドロキノンのような重合禁止剤存在下、反応液を沸点温度に加熱することにより実施される。反応時間は反応条件にもよるが5〜10時間程度である。触媒としてアルカリ金属炭酸塩等を使用すれば反応は速いが、無触媒の方が副反応をおさえ、反応後の触媒除去等、煩雑な操作を伴わずに収率良く反応を実施することができる。化１０で表される化合物は、反応終了後、未反応のジブチルアミン及びメタノールを蒸留により除去することにより単離され、精製することなく次の工程に供することができる。
【００１６】
(ロ)の工程
この工程は、化１０で表されるエステルアダクトと化１１で表されるアルカノールアミンとを強塩基触媒存在下反応させることによって行われる。エステルアダクトに対して2〜4倍モル程度、好ましくは2倍モル量のアルカノールアミンを、0.01〜0.02倍モル量のナトリウムメトキシド存在下反応させ、ナトリウムメトキシドに対して当量の硫酸で中和することにより製造できる。
【００１７】
(ハ)の工程
この工程は、化１２で表されるアミドアダクトを減圧下熱分解することにより行われ、硫酸触媒を使わずに行うことができ、また無触媒の方が好ましい。熱分解は減圧下、100〜200℃の温度で実施される。操作圧は、化７で表される目的物を速やかに系外に取り出す事ができ、かつ副生するジブチルアミンを効率的に回収できる操作圧であればよく、0.5〜10torrで行う。化７で表される目的物は、蒸留で精製できる。
【００１８】
本発明で使用する重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、p-tert-ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤や2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系重合禁止剤等が挙げられる。
【００１９】
以下、実施例をあげ、本発明を詳細に説明する。
実施例1
アクリル酸メチル189g（2.2モル）にジブチルアミン341g（2.64モル）、メタノール70g(2.2モル) を加え70〜80℃で6時間反応し、二重結合への付加を完結させた。反応終了後、蒸留により未反応ジブチルアミン及びメタノールを除去し、エステルアダクト440g(2.05モル)を得た。(収率92.9%)。これにソジウムメトキシド25%メタノール溶液(以下SM25と略称する。)4.4g(0.0205モル)、エタノールアミン250g(4.09モル)を加え70〜80℃で1時間反応し、アミド化反応を停止した。反応液に硫酸2.0g(0.0205モル)を加えて中和し、析出した塩を濾去後、蒸留により未反応エタノールアミン及び副生したメタノールを除去することでアミドアダクト497gを得た。(収率98.6%)。得られたアミドアダクト中の高沸不純物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、検出されなかった(検出限界100ppm以下)。
得られたアミドアダクトに重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを添加し、無触媒、充填剤なしの単蒸留装置でN2ガス存在下、釜温174〜175℃、真空度1torrにて6時間液相熱分解し、分縮温度60℃で純度95.2%の粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドを得た。この間充填塔およびコンデンサー部には重合物の生成は見られなかった。
粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドは重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを添加し、N2ガス存在下、蒸留により純度99%以上の2-ヒドロキシエチルアクリルアミドが得られた。この間充填塔およびコンデンサー部には重合物の生成は見られなかった。
【００２０】
比較例１
アクリル酸メチルの二重結合保護にジエチルアミンを使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、アミドアダクト494g(収率98.0%)を得た。得られたアミドアダクト中の高沸不純物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、0.123質量%であった。
液相熱分解も実施例1と同様に行った結果、アミドアダクトと2-ヒドロキシエチルアクリルアミドの沸点差が小さいため、純度70.0%の粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドしか得られなかった。
【００２１】
比較例２
アクリル酸メチルの二重結合保護にモルホリンを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アミドアダクト495g(収率98.2%)を得た。得られたアミドアダクト中の高沸不純物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、0.147質量%であった。
液相熱分解も実施例１と同様に行った結果、粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドとモルホリンとの再結合反応が速いため、得られた粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドの純度は55.3%であった。
【００２２】
比較例３
液相熱分解時に酸触媒として硫酸2.05g(0.0205モル)を使用した以外は実施例1と同様に行った結果、熱分解中に不純物の副生が多く見られ、得られた粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドの純度は85.1%であった。また、3時間後には充填塔およびコンデンサー部に重合物による閉塞が見られた。
結果を表1に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
以上説明してきたように、本発明によると、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護にジブチルアミンを使用することで、後で得られるアミドアダクトを酸触媒なしで熱分解することができ、安定的に高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単独でまたは他の重合性モノマーと共重合し、親水性を備えた水または有機溶剤に可溶のポリマー等として、水系塗料、UV塗料、高分子改質剤、粘接着剤、分散剤、増粘剤、紙力増強剤、コンタクトレンズ、生体用ゲルなどに用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの工業的に有利な製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルとアミンとを反応させて（メタ）アクリルアミド類を製造する方法は、安価な原料を使用できることから、いくつかのN-置換（メタ）アクリルアミドの製法が公知である。この場合、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合が極めて反応性に富む為に、アミン、シクロペンタジエン(以下、CPDと略称する。)、アルコール等を予め二重結合に保護基として付加させ、アミド化終了後加熱して保護基を脱離させ目的物を製造するのが一般的である。また、ヒドロキシエチルアクリルアミドの工業的に製造する方法として、例えば特許文献１、特許文献２等に示されるCPDによる保護が公知である。しかしながら本方法は、工程が煩雑なために大型設備で製造する際に製造コストがかかる等の欠点を有し、工業的に有利な製法とは言い難い。
【０００３】
アミンを保護基とするものとして、例えば特許文献３には、アクリル酸エステルと1種類のモノあるいはジアルキルアミンとを反応させてN-アルキル-β-アルキルアミノプロピオン酸アミドに変換し、次いでそれを酸存在下熱分解してN-アルキルアクリルアミドを製造する方法が、特許文献４には、N-ジメチルアミノ-β-ジメチルアミノプロピオン酸アミドを液相で熱分解することにより、高収率でジメチルアクリルアミドを製造する方法が、また特許文献５には、2種類のアミンを組み合わせることで副反応を伴うことなく、高収率でN-モノ置換-アクリルアミド類を製造する方法が開示されている。また、特許文献６には、アクリル酸エステルと2級アミンとを反応させてβ-ジアルキルアミノプロピオン酸エステルに変換する際にアルコールを添加することで反応速度を速める方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2005-263714号公報
【特許文献２】特開2005-314279号公報
【特許文献３】米国特許2,451,436号
【特許文献４】特開平4-154749号
【特許文献５】特開平6-199752号
【特許文献６】特開平5-223928号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（メタ）アクリル酸エステルを出発物質としてN-置換-（メタ）アクリルアミドを製造するに際し、アミンを保護基とする方法はシクロペンタジエンやアルコールを使う方法に比べ、液相でしかも比較的低い温度で熱分解出来ることから工業的に優れている方法といえる。2種類のアミンを組み合わせてN-モノ置換-（メタ）アクリルアミドを製造する方法は、（メタ）アクリル酸エステルと炭素数1〜3の低級アルキル基を持つジアルキルアミンとを反応しβ-ジアルキルアミノ(メチル)プロピオン酸エステル(以下エステルアダクトという。) とし、強塩基性触媒存在下これと1級アミンからN-モノ置換-β-ジアルキルアミノ (メチル) プロピオン酸アミド (以下アミドアダクトという。) とした後、中和、熱分解によりN-モノ置換-（メタ） アクリルアミドを製造する。しかしながらヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する際において、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合の保護に使用するジアルキルアミンが低級アルキル基の場合、十分な熱分解反応速度を得るためには、硫酸などに代表される酸性触媒を使用する必要がある。しかしながらヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを酸性触媒下で熱分解を行うと、脱水縮合などの副反応による不純物の複製により長時間に渡る熱分解反応が困難であるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる欠点を解決するため鋭意検討した結果、エステルアダクトを製造する過程において、（メタ）アクリル酸エステルの二重結合保護に用いるジアルキルアミンにジブチルアミンを使用することで、その後得られるアミドアダクトを酸触媒を使用せずとも安定的に熱分解できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
詳しくは、
（メタ）アクリル酸メチルと、その二重結合を保護するためにジアルキルアミンとを反応し化1（式中、R1は水素原子又はメチル基、R3はアルキル基を表す。）で表される化合物に変換し、これを強塩基性触媒存在下で、アルカノールアミンと反応し化2（式中、R1, R3は前記と同じ、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物を生成させ、中和と未反応のアルカノールアミンを回収して合成中間体で有るアミドアダクトを得た後に、熱分解してヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する方法において、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護に用いるジアルキルアミンとしてジブチルアミンを使用することで、その後得られるアミドアダクトを酸触媒を用いることなく安定的に熱分解できることを見出した。
【化１】
【化２】
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）化３（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示される化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする、化４（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法、
【化３】
【化４】
（２）（メタ）アクリル酸メチルとジブチルアミンとを反応し化５（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物に変換し、これを炭素数１〜６のアルカノールアミンと反応して前記化３（R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物を生成した後、該化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする、前記化４（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法、
【化５】
（３）上記（２）において、アルカノールアミンがアミノエタノールであることを特徴とする、化６（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造方法
【化６】
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護にジブチルアミンを使用することで、後で得られるアミドアダクトを酸触媒なしで熱分解することができ、かつ、安定的に長時間熱分解反応が可能であるため、純度の高いヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、下記(イ)〜(ハ)の三工程からなる、化７(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2はアルキレン基を表す。) で表されるヒドロキシアルキル（メタ） アクリルアミドの工業的に有利な製法を提供するものである。
【００１１】
(イ)化８(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。) で表される （メタ）
アクリル酸エステルと化９で表されるジブチルアミンとを反応し化１０(式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。)で表されるエステルアダクトを製造する工程。
【００１２】
(ロ)エステルアダクトを化１１(式中、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。)で表されるアルカノールアミンと反応し、化１２(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６アルキレン基を表す。)で表されるアミドアダクトを製造する工程。
【００１３】
(ハ)アミドアダクトを熱分解し、目的物である化７で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造する工程。
【００１４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１５】
以下、本発明の工程を詳述する。
(イ)の工程
この工程は、化８で表される（メタ）アクリル酸エステルと化９で表されるジブチルアミンとを加熱下反応させることによって行われる。反応は、（メタ）アクリル酸エステルに対して1〜2倍モル量、好ましくは1.1〜1.3倍モル量のジブチルアミン、等倍モル量のメタノールを混合した後、メトキシハイドロキノンのような重合禁止剤存在下、反応液を沸点温度に加熱することにより実施される。反応時間は反応条件にもよるが5〜10時間程度である。触媒としてアルカリ金属炭酸塩等を使用すれば反応は速いが、無触媒の方が副反応をおさえ、反応後の触媒除去等、煩雑な操作を伴わずに収率良く反応を実施することができる。化１０で表される化合物は、反応終了後、未反応のジブチルアミン及びメタノールを蒸留により除去することにより単離され、精製することなく次の工程に供することができる。
【００１６】
(ロ)の工程
この工程は、化１０で表されるエステルアダクトと化１１で表されるアルカノールアミンとを強塩基触媒存在下反応させることによって行われる。エステルアダクトに対して2〜4倍モル程度、好ましくは2倍モル量のアルカノールアミンを、0.01〜0.02倍モル量のナトリウムメトキシド存在下反応させ、ナトリウムメトキシドに対して当量の硫酸で中和することにより製造できる。
【００１７】
(ハ)の工程
この工程は、化１２で表されるアミドアダクトを減圧下熱分解することにより行われ、硫酸触媒を使わずに行うことができ、また無触媒の方が好ましい。熱分解は減圧下、100〜200℃の温度で実施される。操作圧は、化７で表される目的物を速やかに系外に取り出す事ができ、かつ副生するジブチルアミンを効率的に回収できる操作圧であればよく、0.5〜10torrで行う。化７で表される目的物は、蒸留で精製できる。
【００１８】
本発明で使用する重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、p-tert-ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤や2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系重合禁止剤等が挙げられる。
【００１９】
以下、実施例をあげ、本発明を詳細に説明する。
実施例1
アクリル酸メチル189g（2.2モル）にジブチルアミン341g（2.64モル）、メタノール70g(2.2モル) を加え70〜80℃で6時間反応し、二重結合への付加を完結させた。反応終了後、蒸留により未反応ジブチルアミン及びメタノールを除去し、エステルアダクト440g(2.05モル)を得た。(収率92.9%)。これにソジウムメトキシド25%メタノール溶液(以下SM25と略称する。)4.4g(0.0205モル)、エタノールアミン250g(4.09モル)を加え70〜80℃で1時間反応し、アミド化反応を停止した。反応液に硫酸2.0g(0.0205モル)を加えて中和し、析出した塩を濾去後、蒸留により未反応エタノールアミン及び副生したメタノールを除去することでアミドアダクト497gを得た。(収率98.6%)。得られたアミドアダクト中の高沸不純物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、検出されなかった(検出限界100ppm以下)。
得られたアミドアダクトに重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを添加し、無触媒、充填剤なしの単蒸留装置でN2ガス存在下、釜温174〜175℃、真空度1torrにて6時間液相熱分解し、分縮温度60℃で純度95.2%の粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドを得た。この間充填塔およびコンデンサー部には重合物の生成は見られなかった。
粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドは重合禁止剤として4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを添加し、N2ガス存在下、蒸留により純度99%以上の2-ヒドロキシエチルアクリルアミドが得られた。この間充填塔およびコンデンサー部には重合物の生成は見られなかった。
【００２０】
比較例１
アクリル酸メチルの二重結合保護にジエチルアミンを使用した以外は実施例1と同様に反応を行った。その結果、アミドアダクト494g(収率98.0%)を得た。得られたアミドアダクト中の高沸不純物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、0.123質量%であった。
液相熱分解も実施例1と同様に行った結果、アミドアダクトと2-ヒドロキシエチルアクリルアミドの沸点差が小さいため、純度70.0%の粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドしか得られなかった。
【００２１】
比較例２
アクリル酸メチルの二重結合保護にモルホリンを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、アミドアダクト495g(収率98.2%)を得た。得られたアミドアダクト中の高沸不純物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、0.147質量%であった。
液相熱分解も実施例１と同様に行った結果、粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドとモルホリンとの再結合反応が速いため、得られた粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドの純度は55.3%であった。
【００２２】
比較例３
液相熱分解時に酸触媒として硫酸2.05g(0.0205モル)を使用した以外は実施例1と同様に行った結果、熱分解中に不純物の副生が多く見られ、得られた粗2-ヒドロキシエチルアクリルアミドの純度は85.1%であった。また、3時間後には充填塔およびコンデンサー部に重合物による閉塞が見られた。
結果を表1に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
以上説明してきたように、本発明によると、（メタ）アクリル酸メチルの二重結合保護にジブチルアミンを使用することで、後で得られるアミドアダクトを酸触媒なしで熱分解することができ、安定的に高純度のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示される化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする、化２（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項２】
（メタ）アクリル酸メチルとジブチルアミンとを反応し化３（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物に変換し、これを炭素数１〜６のアルカノールアミンと反応して前記化１（R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物を生成した後、該化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする前記化２（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化３】
【請求項３】
請求項２において、アルカノールアミンが、アミノエタノールであることを特徴とする、化４（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化４】
【請求項１】
化１（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示される化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする、化２（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項２】
（メタ）アクリル酸メチルとジブチルアミンとを反応し化３（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物に変換し、これを炭素数１〜６のアルカノールアミンと反応して前記化１（R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で表される化合物を生成した後、該化合物を硫酸触媒なしで熱分解することを特徴とする前記化２（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化３】
【請求項３】
請求項２において、アルカノールアミンが、アミノエタノールであることを特徴とする、化４（式中、R1は水素原子又はメチル基を表す。）で示されるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【化４】
【公開番号】特開２０１２−９７００５（Ｐ２０１２−９７００５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４０４３（Ｐ２０１０−２４４０４３）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００１４２２５２）株式会社興人 (182)
【Ｆターム（参考）】
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