ヒドロキシル化油のトランスエステル化方法
【課題】軽質アルコール（メタノールまたはエタノール）および塩基触媒の存在下で、ヒドロキシル化油の脂肪酸エステルへのほぼ完全な変換率を可能にする温度、圧力およびアルコール／油重量比条件下で行われる、２つの連続したトランスエステル化段階を含むヒドロキシル化油のトランスエステル化方法。
【解決手段】第１トランスエステル化段階で直接得られた反応混合物に水溶液を添加してヒドロキシル化脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む反応混合物を得る。この反応混合物に分離段階を実施して、主として脂肪酸エステルからなる低密度相と主としてグリセロール、および水および脂肪酸石鹸からなる高密度相Ａ２とを得る。この低密度相に上記軽質アルコールおよび塩基触媒を添加して第２トランスエステル化段階を実施する。
【解決手段】第１トランスエステル化段階で直接得られた反応混合物に水溶液を添加してヒドロキシル化脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む反応混合物を得る。この反応混合物に分離段階を実施して、主として脂肪酸エステルからなる低密度相と主としてグリセロール、および水および脂肪酸石鹸からなる高密度相Ａ２とを得る。この低密度相に上記軽質アルコールおよび塩基触媒を添加して第２トランスエステル化段階を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル化された油、特にヒドロキシル化植物油、例えばヒマシ油のトランスエステル化方法に関するものである。
本発明方法は軽質アルコールを用い且つ塩基触媒の存在下で行なわれ、第１トランスエステル化段階で得られた反応混合物に対して水溶液で洗浄する段階を含む。
本発明方法を用いることでヒドロキシル化脂肪酸エステルが豊富なフラクションを極めて高い変換率で得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ヒマシ油は８５〜９５％がリシノール酸からなる脂肪酸のトリグリセリドからなる。メタノールの存在下でヒマシ油のトランスエステル化で得られるエステルは主としてリシノール酸メチル（またはメチル１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセノエート）である。この化合物は特に本出願人が開発した例外的な物理特性を有するポリアミドである１１−アミノウンデカン酸（「リルサン（登録商標）」１１の構成モノマーであり、その製造の出発材料として用いられる。
【０００３】
１１−アミノウンデカン酸の製造ではリシノール酸メチルの気相で熱分解を行う。そのために最小量のグリセリドすなわちトリ−、ジ−およびモノ−グリセリドを含んでいなければならない。すなわち、これらの化合物は気化させるのが極めて困難で、しばしば気化前に破壊され、分解の選択性が低下する。同様に、リシノール酸メチルは最小量のリシノール酸を含んでいなければならない。このリシノール酸自体も気化させるのが難しい。
【０００４】
従って、トランスエステル化を可能なかぎり最も完全に実施できる方法が望ましい。
【０００５】
植物油のトランスエステル化法は多数知られている。この反応が完全であるとみなされるには過剰アルコールを用いる必要がある。アルコールの過剰な消費を避けるためにトランスエステル化反応は２つの段階で実施できる：
（１）トランスエステル化の第１段階は、過剰量の軽質アルコールと酸または塩基触媒との存在下で実施され、生成されたグリセロールを反応混合物から抽出して軽質アルコールのエステルの生成へ向かって反応の平衡を移動させる、
（２）この第１段階の終了後に、回収された有機相を再度アルコールで処理し、最終的に１００％に近いトランスエステル化収率を得る。
【０００６】
この方法は例えば特許文献１（米国特許第５，３５４，８７８号明細書）に記載されている。この文献には、確かに植物油の脂肪酸エステルへの極めて高い変換率を得ることができるトランスエステル化方法が開示されているが、この方法は生成したグリセロールの４回分離する４つのトランスエステル化段階を必要とする。具体的には、トランスエステル化の第１段階は以下のように行う：カラムの形をした第１反応器１４中で植物油、メタノールおよびＮａＯＨを含む反応混合物をカラム底で除去されるグリセロールの沈降率より低い流量で、カラムの頂部に導入し、次いで、反応混合物を第２反応器２０に移し、トランスエステル化を反応物を添加せずに第２段階を続ける。次いで、水を用いて洗浄した後、トランスエステル化の第３段階を（アルコールと触媒とを添加して）第３反応器３６で実施し、次いで、グリセロールを第１トランスエステル化反応中と同様に分離し、反応混合物を第４反応器４０に移し、ここで、トランスエステル化の第４段階を反応物を添加せずに実施する。トランスエステル化生成物を含む後者の反応混合物を水で洗浄し、乾燥させる。上記の多くの時間と労力を要する方法の実施に必要な設備は複雑で、製造コストを増大させる。
【０００７】
さらに、上記文献に記載のトランスエステル化法は菜種油、その他の油、例えばひまわり油を用いた場合には十分に機能するが、ヒドロキシル化植物油、例えばヒマシ油を用いて実施するには極めて不利であることがわかった。すなわち、ヒマシ油／メタノール／塩基触媒反応混合物では、グリセロールの沈降速度は、菜種油またはひまわり油を用いた対応する混合物の場合より５〜２０倍遅い。従って、第１トランスエステル化段階中に反応混合物からグリセロールを分離するのに十分な遅い流れが得られるようにカラム反応器を用いて上記方法を実施するためには、非常に大きな直径を有するカラムを用いる必要がある。
【０００８】
特許文献２（米国特許第５，３９９，７３１号明細書）には、軽質アルコールを用い且つ塩基触媒の存在下で脂肪酸トリグリセリドをトランスエステル化する別の方法が記載されている。この方法は一回または複数のトランスエステル化段階を含み、さらに、水または希釈有機または無機酸を、グリセロール相の分離後に得られたエステル相に添加する段階も含む。この特許の第４欄第１１〜１６行目に記載のように、水の添加（第２または最終トランスエステル化の後に実施）によって、エステル相から触媒残留物、その他の不純物を除去できる。この方法は先の文献よりかなり単純で、製造コストを大幅に削減できるが、ヒマシ油を用いたこのトランスエステル化法を実施する試みは、単一または複数の連続したトランスエステル化段階を用いる、用いないに関わらず、バイオ燃料または「リルサン（登録商標）」１１製造での出発材料としての使用に適したものにするには過度に多い残留グリセリドを含むエステルフラクションが得られる。
【０００９】
他の文献にもヒマシ油に適用されるトランスエステル化方法が記載されているが、これらの方法で得られる油のエステルへの変換率は９４％を超えない。
【００１０】
特許文献３（英国特許第５６６，３２４号公報）には、メタノールおよび塩基触媒の存在下でヒマシ油をトランスエステル化する方法が記載されている。この特許の実施例２に記載の方法は第１トランスエステル化段階と、その後のグリセリンを豊富に含む下側相を沈降分離する段階とを含む。続いて、脂肪エステルが多い上側相を処理する複数の変形例が記載されている。第１変形例（実施例２．ａ）では上側相を水で３回洗浄する。得られたグリセリン回収率は７８％である。第２変形例（実施例２．ｂ）では上側相に第２トランスエステル化段階をメタノールおよび塩基触媒の存在下で実施し、次いで、酸性化段階を実施する。過剰メタノールを除去した後にグリセリンを多く含む相を沈降分離する。得られるグリセリン回収率は８６％である。第３変形例（実施例２．ｃ）ではこの上側相に第２、次いで第３のトランスエステル化段階を水の存在下で実施し、続いてグリセリンを沈降分離する。得られた変換率（グリセリン収率で測定）は９４％である。
【００１１】
非特許文献１（Agra I.B達による刊行物「再生可能エネルギー」ペルガモンプレス、オックスフォード、英国、第９巻、Ｎｏ．１、９月１２日、１９９６年、１０２５〜１０２８頁）には、メタノールおよび硫酸の存在下で２段階で実施されるヒマシ油のトランスエステル化法が記載されている。第１トランスエステル化段階後に、反応混合物を水酸化ナトリウム溶液で中和し、塩化ナトリウムを添加してグリセリンの分離を助ける。その結果生じる上側相に第２トランスエステル化段階を実施する。得られたグリセリンの回収率はわずか８２％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，３５４，８７８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９９，７３１号明細書
【特許文献３】英国特許第５６６，３２４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Agra I.B達による刊行物「再生可能エネルギー」ペルガモンプレス、オックスフォード、英国、第９巻、Ｎｏ．１、９月１２日、１９９６年、１０２５〜１０２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記のトランスエステル化法が示す欠点を克服することにある。
本発明の目的は、ヒドロキシル化油、特にヒマシ油のトランスエステル化に特に適した方法を提案することである。
本発明の目的は、適度な温度および圧力で実施でき、適当な数の段階しか必要としないにもかかわらず、エステルへの極めて高い変換率を達成できる、ヒマシ油のメチルまたはエチルエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、軽質アルコール（メタノールまたはエタノール）と塩基触媒の存在下で、ヒドロキシル化油の脂肪酸エステルへのほぼ完全な変換率を可能にする温度、圧力およびアルコール／油重量比条件下で行われる、２つの連続したトランスエステル化段階を含むヒドロキシル化油のトランスエステル化方法にある。
【００１６】
本発明方法の特徴は、第１トランスエステル化段階で直接得られる反応混合物に水溶液を添加して特にヒドロキシル化脂肪酸エステルとグリセロールとを含む反応混合物を得ることにある。この反応混合物に分離段階を実施して低密度相（主として脂肪エステルからなる）と高密度相Ａ２（主としてグリセロールおよび水および脂肪酸石鹸からなる）とを得る。この低密度相に上記の軽質アルコールおよび塩基触媒を添加して第２トランスエステル化段階を実施する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の「ヒドロキシル化された油」とは、全ヒドロキシル化脂肪酸含有量が５０重量％以上である、主として脂肪酸トリグリセリドを含む、純粋または混合物としての任意の油、特に植物起源の油を意味する。ヒドロキシル化脂肪酸の例としてはリシノール酸またはレスケロール酸（huile de lesquerrela）が挙げられる。
【００１８】
本発明では特にヒマシ油、レスケレーラから抽出した油、ヒマシ油またはレスケレーラ油とその他の植物油との混合物、遺伝子組み換え植物起源の純粋または混合物としてのヒドロキシル化植物油を使用できる。
【００１９】
本発明方法で得られるリシノールエステルは１１−アミノウンデカン酸（「リルサン（登録商標）」１１の構成モノマー）の製造で出発材料として直接使用できる。本発明方法でトランスエステル化を実施したヒドロキシル化油の変換率は極めて高く、場合によっては９９．５％に達する。
【００２０】
本発明の上記以外の特徴および利点は、以下の本発明によるトランスエステル化方法の詳細な説明から理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の対象は、軽質アルコール（メタノールまたはエタノール）および塩基触媒の存在下で、２つのトランスエステル化段階のみでヒドロキシル化油の脂肪酸エステルへのほぼ完全な変換率を可能にする温度、圧力およびアルコール／油重量比条件下で、トランスエステル化を行うヒドロキシル化油のトランスエステル化方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）を含む方法にある：
（ａ）反応混合物Ｍ１を得る、ヒドロキシル化油のトランスエステル化の第１段階Ｔ１、
（ｂ）特にヒドロキシル化脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む反応混合物Ａを得る、水溶液Ｓ１を添加する段階、
（ｃ）低密度相Ａ１（主として脂肪エステルからなる）および高密度相Ａ２（主としてグリセロール、水および脂肪酸石鹸からなる）を得る、静的沈降および／または遠心沈降による反応混合物Ａの分離段階、
（ｄ）上記軽質アルコールおよび塩基触媒を相Ａ１に添加して反応混合物Ｍ２を製造する、第２トランスエステル化段階Ｔ２。
【００２２】
本発明の好ましい実施例の変形例で用いるヒドロキシル化油は脂肪酸トリグリセリドからなるヒマシ油で、主な脂肪酸はリシノール酸である。公知の天然油の中でこのような高い比率のヒドロキシル化脂肪酸を含むものは他にない。この特徴的なグリセリド組成がヒマシ油と他の植物脂肪および油とを区別し、これによって注目すべき物理的および化学的特性が与えられる。従って、ヒマシ油は全ての天然油の中で最高の粘度数および最高の密度を有する。これらの特性は特にヒドロキシル基間で形成される水素結合によるものである。化学反応中にヒマシ油に極めて独特の挙動を与えるのはこれらの特性であり、これは「通常の」植物油のトランスエステル化の公知方法を単純にはヒマシ油に置き換えられないことを意味する（注意：「通常の油」とは、油性植物、例えばひまわり、菜種または大豆から抽出した非ヒドロキシル化油を意味する）。
【００２３】
本発明方法はリン脂質を含まず且つ酸度が低い（２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下）ヒマシ油である「第１グレード」のヒマシ油に適用するのが好ましい。
【００２４】
好ましい軽質アルコールはメタノールである。本発明方法で用いる塩基触媒は下記の群の中から選択される：水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムアルコール、水酸化ナトリウム固体、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウムアルコール、水酸化カリウム固体、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム。
【００２５】
特定の理論に拘束されるものではないが、軽質アルコールを用いたヒマシ油のトランスエステル化は下記の平衡系に従う：
【化１】
【００２６】
トランスエステル化反応媒体は一般に２つの相すなわちメチルまたはエチルエステルを多く含む相およびグリセロールを多く含む相からなることは公知である。本発明者は、大部分の脂肪酸のメチルまたはエチルエステルとは違って、グリセロールは水の非存在下でヒマシ油のメチルまたはエチルエステルに非常に可溶であることを見出した。メチルまたはエチルエステル中に存在するグリセロールによって、メチルまたはエチルエステルへの極めて高い変換率が得られなくなる（最終平衡がわずかに右に移動）。第１トランスエステル化段階後に水溶液で洗浄することによって、メチルまたはエチルエステルを多く含む相中のグリセロール含有量が減少し、それによって、第２トランスエステル化段階後に極めて高い変換率まで進むことができる。第１の水での洗浄によって石鹸の形成が促進され、沈降が妨げられることが懸念されるため、この結果は予期し得ないものである。
【００２７】
段階Ｔ１で用いるアルコールの重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．１〜０．４、好ましくは０．１３〜０．３である。
段階Ｔ１で用いる触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．００１〜０．０４、好ましくは０．００１５〜０．０１である。
反応混合物Ａを得るのに用いる水溶液Ｓ１の重量は、ヒドロキシル化油の単位重量当たり０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２８】
（ｃ）段階の静的沈降は一つまたは複数の沈降装置で同時にまたは連続して実施できる。
アルコールおよび塩基触媒を添加した相Ａ１に、第２トランスエステル化段階Ｔ２を実施する。
【００２９】
段階Ｔ２で用いるアルコールの重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．０５〜０．３、好ましくは０．０８〜０．２である。
段階Ｔ２で用いる触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．００５〜０．０３、好ましくは０．００１〜０．０８である。
【００３０】
この反応混合物Ｍ２（第２トランスエステル化段階Ｔ２で得られる混合物）に水溶液Ｓ２を添加して反応混合物Ｂを得る。この反応混合物に、次いで静的沈降および／または遠心沈降による分離段階を実施し、低密度相Ｂ１（主として脂肪エステルからなる）と高密度相Ｂ２（主としてグリセロール、水および必要に応じて脂肪酸石鹸からなる）を得る。
【００３１】
本発明の一つの実施例の方法は、脂肪酸エステルおよび／または遊離脂肪酸および／または脂肪酸塩を含む混合物に、塩基触媒を添加したものを、水溶液Ｓ２の添加前に実施される第２トランスエステル化段階Ｔ２で得られる反応混合物に、再循環するＲ段階をさらに含む。一般に、添加する塩基触媒の量は媒体中に存在する全酸度を中和するのに十分な量にすべきである。
【００３２】
Ｔ１段階、Ｔ２段階、Ｒ段階、水溶液Ｓ１およびＳ２の分離段階および添加段階は５バール以下の絶対圧力下、好ましくは２バール以下の絶対圧力下、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃の温度で行う。
【００３３】
トランスエステル化方法は、相Ｂ１に、アルコールの一部または全部を蒸発させた後に、水溶液Ｓ３のさらなる添加および相分離を実施し、脂肪エステルからなる低密度相Ｃ１およびアルコール、グリセロールおよび石鹸からなる高密度水相Ｃ２を得る段階をさらに含むことができる。アルコールの蒸発段階は６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度および０．１〜１．５バールの絶対圧力で行う。本発明の一つの実施例では、回収された高密度水相Ｃ２を、水溶液Ｓ１および／またはＳ２として用いて、反応混合物Ａおよび／または反応混合物Ｂを得る。
【００３４】
水溶液Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は水からなるのが好ましいが、下記の群の中から選択することもできる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの希釈水溶液、希釈酸（塩酸、硫酸またはその他の酸）の水溶液または少量の有機物質および／または塩を含む再循環水流。
【００３５】
上記の高密度の相Ａ２、Ｂ２、任意の相のＣ２を混合し、この混合物に、蒸発、酸性化および沈降段階を含む処理を実施して、低密度の油性相Ｄ１および高密度相Ｄ２（主としてグリセロールと水とからなる）を得る。蒸発段階の目的は、混合物からメタノールの一部または全部、必要に応じてさらに、存在する水の一部を除去することである。酸性化は例えば硫酸または塩酸を用いて実施できる。低密度油性相Ｄ１は主として脂肪エステルおよび脂肪酸からなる。
【００３６】
本発明方法は、油性相Ｄ１をアルコールおよび下記の群：塩酸、硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸の中から選択される酸触媒と、４０〜１２０℃の温度で反応させて、脂肪酸エステルと遊離脂肪酸とを含む混合物Ｍ３を得るエステル化段階をさらに含むことができる。エステル化段階で用いるアルコールの重量は油性相Ｄ１の単位重量当たり０．１〜１．５、好ましくは０．２〜０．８である。エステル化段階で用いる酸触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．００１〜０．０５、好ましくは０．０１〜０．０３である。
【００３７】
後者の２つの段階によって一般に数パーセントの収率でエステルを回収できる。そうしないと、このエステルはエステルまたは石鹸または脂肪酸の形でグリセロールと一緒に除去される。
【００３８】
第１変形例では、混合物Ｍ３を再循環段階Ｒで用いる。別の実施例の変形例では、酸性、塩基性または中性の水溶液、好ましくは水を混合物Ｍ３に添加し、次いで、この混合物を分離して、高密度水相Ｅ２および低密度相Ｅ１（エステルを含む）を得ることができる。この場合は、再循環段階Ｒで用いられるのは相Ｅ１である。相Ｅ２は相Ａ１とＡ２との混合物と一緒に再循環できる。
【００３９】
本発明方法によってＴ２段階の終了後に油のほぼ完全な変換率を得ることができる。「ほぼ完全な変換率」とは、得られた混合物が、脂肪酸エステルに対して５％以下、好ましくは２％以下のトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドを含むこと、すなわち、９５％以上、好ましくは９８％以上の変換率であることを意味する。
【００４０】
本発明の各段階は、油のトランスエステル化に関する刊行物および特許に豊富に記載されている当業者に公知の任意タイプの反応器でバッチ式または連続的に実施できる。バッチ式では例えば一つまたは複数の撹拌反応器を使用できる。連続式では連続撹拌反応器、静的ミキサー、カラム反応器および栓流反応器を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明を用いて形成された脂肪エステル混合物であって相Ｂ１または相Ｃ１を構成するものを、必要に応じて続けて精製した後に、バイオ燃料としてまたはディーゼル燃料中の添加剤として、または、（ヒドロキシル化油がヒマシ油であるときに）熱分解またはクラッキングによって、ヘプタン酸の先駆体であるヘプタナールおよびウンデシレン酸に変換可能なウンデシレン酸メチルを製造するための出発材料として使用できる。ウンデシレン酸は１１−アミノウンデカン酸および「リルサン（登録商標）」１１の製造で用いる出発材料である。
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。
【実施例】
【００４２】
分析方法
５０ｍｇの定量的に測定されたメチル脂肪エステルの混合物、１ｍｌの無水ジメチルホルムアミドおよび１ｍｌのビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドとクロロトリメチルシランとの９９／１混合物を３ｍｌのフラスコに導入する。フラスコを密閉した後、この混合物を激しく撹拌し、７０℃で２０分間加熱する。ＣＰＳＩＬ ５ＣＢカラム（長さ１５ｍ、直径０．３２ｍｍ、フィルム厚さ０．２５μｍ）とフレームイオン化検出器とを備えたガスクロマトグラフに１μｌの混合物を注入する。Ｐ１、メチルエステルピークの領域、Ｐ２、モノグリセリドの領域、Ｐ３、ジグリセリドの領域および、Ｐ４、トリグリセリドの領域を記録する。
【００４３】
メチルエステルの変換率は下記の計算によって評価する：
変換率＝Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）
【００４４】
実施例１（本発明）
水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
４０２ｇのヒマシ油と１３２ｇのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた１リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で３０℃で調製する。３．５ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら添加し、混合物をこの温度で撹拌下に３０分間放置し、次いで、４４ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を２時間放置して沈降させる。２８％のグリセロールを含む１０６ｇの下側相Ａ２を分離する。さらに、４７ｇのメタノールと２．８ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液とを上側相Ａ１に添加する。この混合物を３０℃で３０分間激しく撹拌し、次いで、さらに、９２ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を放置して沈降させる。６．４％のグリセロールを含む１６２ｇの下側相Ｂ２、および、７７％のリシノール酸メチルと５％のメタノールと０．２９％のグリセロールとを含む４３２ｇの上側相Ｂ１を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率が９８．８％であることがわかる。
【００４５】
実施例２（本発明）
ナトリウムメトキシドを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
４０７ｇのヒマシ油と１２６ｇのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた１リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で４０℃で調製する。５．４ｇの２５％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を激しく撹拌しながら添加し、反応混合物をこの温度で撹拌下に１時間放置し、次いで、４１ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を１時間放置して沈降させる。グリセロールと水とを含む９８ｇの下側相Ａ２を分離する。さらに、２８ｇのメタノールと４ｇの２５％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液とを上側相Ａ１に添加する。この混合物を３０℃で３０分間激しく撹拌し、次いで、さらに、１０５ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を放置して沈降させる。グリセロールと水とを含む１７５ｇの高密度相Ｂ２、および、７７％のリシノール酸メチルと７％のメタノールと０．１％のグリセロールとを含む４３８ｇの上側相Ｂ１を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率が９９．５％であることがわかる。
次いで、この混合物を回転蒸発器内で１４０℃に加熱し、メタノールを蒸発させる。１００ｇの水で洗浄した後に沈降させ、水相Ｃ２を除去し、それによって、８５％のリシノール酸メチルと、４％のリノール酸メチルと、３％のオレイン酸メチルと、１％のステアリン酸メチルと、１％のパルミチン酸メチルとを含む３９９ｇのメチルエステル混合物Ｃ１を回収できる。
【００４６】
実施例３（本発明）
水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシドを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
実施例２の操作を繰り返すが、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液の代わりに、３．１ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液を相Ａ１に添加する。９９．５％の変換率が得られる。
【００４７】
実施例４（本発明）
水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油の連続式トランスエステル化
連続運転装置内で、６５０ｇ／時のヒマシ油、２１０ｇ／時のメタノールおよび５．５ｇ／時の３０％水酸化ナトリウム水溶液を静的ミキサーに注入する。このミキサーは、ジャケットによって３０℃に維持された、内径が２ｃｍで、高さが１．５ｍのラシヒリングが充填されたカラムの底部に連結されている。カラム頂部から出る流れを静的ミキサーによって７０ｇ／時の水流とオンラインで混合し、次いで、連続運転遠心分離デカンタに送り、このデカンタによって、高密度の水およびグリセリン相Ａ２（１９０ｇ／時）および低密度相Ａ１を得ることができる。低密度相Ａ１の連続流を、静的ミキサーによって、流量が７５ｇ／時のメタノールおよび４．５ｇ／時の３０％水酸化ナトリウム水溶液とオンラインで混合し、次いで、ジャケットによって３０℃に維持された、内径が２ｃｍで、高さが１．５ｍのラシヒリングが充填されたカラムの底部に注入する。４０ｇ／時の再循環流Ｅ１（再循環流Ｅ１の調製は以下で説明する）、および、１．５ｇ／時の３０％水酸化ナトリウム水溶液を、カラムから頂部を介して出る流れとオンラインで混合する。この流れを次いで静的ミキサーに送り、ここで、１６０ｇ／時の水相を注入する（第１の実験では水を用い、次の実験では、以下で説明する水相Ｃ２を用いる）。この混合物を次いで静的デカンタに連続的に送り、このデカンタによって主として水、グリセロールおよびメタノール（３００ｇ／時）からなる高密度相Ｂ２、および、メチルエステルの混合物（７２０ｇ／時）を含む低密度相Ｂ１を抜き出すことができる。この低密度相Ｂ１を２時間かけて回収し（１４４０ｇ）、次いで、１３０℃の回転蒸発器に移してメタノールを蒸発させ、次いで、６０℃に冷却し、４００ｇの水と混合する。得られた混合物を次いで沈降させ、水相（Ｃ２）およびメチルエステル相Ｃ１（１３２０ｇ）を形成する。このメチルエステル相Ｃ１は８６％のリシノール酸メチルと８％のＣ１８メチル脂肪エステル（ステアリン酸塩、オレイン酸塩およびリノール酸塩）を含む。
【００４８】
水相Ａ２およびＢ２を２時間かけて回収する（９８０ｇ）。メタノールおよび水の一部を次いで回転蒸発器内で蒸発させ、５７０ｇの２４％グリセロール水溶液を得る。この水溶液を１４ｇの３３％塩酸で酸性化し、次いで、沈降させる。約６０％のメチル脂肪エステルおよび３１％の脂肪酸からなる最も低密度相Ｄ１（７５ｇ）を分離し、５０ｇのメタノールおよび２．５ｇの３３％ＨＣｌと混合して、混合物Ｍ３を形成し、次いで、９０℃で２時間加熱する。脂肪酸のメチル脂肪エステルへの変換率は８０％以上である。この混合物Ｍ３を次いで７５ｇの水で洗浄する。高密度水相Ｅ２およびメチル脂肪エステルを含む低密度有機相Ｅ１（８０ｇ）が得られる。この相Ｅ１を第２トランスエステル化段階の後に再循環する。この水相処理によって、ヒマシ油をメチル脂肪エステルの混合物へ変換するプロセスの全収率を３％近く上げることができる。
【００４９】
比較例５
中間洗浄せずに水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油のトランスエステル化
４０２ｇのヒマシ油と１３２ｇのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた１リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で３０℃で調製する。３．５ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら添加し、混合物をこの温度で撹拌下に３０分間放置し、得られた生成物を一晩沈降させる。沈降は非常に遅い。７０％のグリセリンを含む１８ｇの下側相を分離する。さらに、４７ｇのメタノールと２．８ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液とを上側相に添加する。この混合物を３０℃で３０分間激しく撹拌し、次いで、９２ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、混合物を放置して沈降させる。７％のグリセリンを含む１７２ｇの下側相および７４％のリシノール酸メチルと、７％のメタノールと、２％のグリセリンとを含む４３６ｇの上側相を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率がわずか９４．８％であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル化された油、特にヒドロキシル化植物油、例えばヒマシ油のトランスエステル化方法に関するものである。
本発明方法は軽質アルコールを用い且つ塩基触媒の存在下で行なわれ、第１トランスエステル化段階で得られた反応混合物に対して水溶液で洗浄する段階を含む。
本発明方法を用いることでヒドロキシル化脂肪酸エステルが豊富なフラクションを極めて高い変換率で得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
ヒマシ油は８５〜９５％がリシノール酸からなる脂肪酸のトリグリセリドからなる。メタノールの存在下でヒマシ油のトランスエステル化で得られるエステルは主としてリシノール酸メチル（またはメチル１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセノエート）である。この化合物は特に本出願人が開発した例外的な物理特性を有するポリアミドである１１−アミノウンデカン酸（「リルサン（登録商標）」１１の構成モノマーであり、その製造の出発材料として用いられる。
【０００３】
１１−アミノウンデカン酸の製造ではリシノール酸メチルの気相で熱分解を行う。そのために最小量のグリセリドすなわちトリ−、ジ−およびモノ−グリセリドを含んでいなければならない。すなわち、これらの化合物は気化させるのが極めて困難で、しばしば気化前に破壊され、分解の選択性が低下する。同様に、リシノール酸メチルは最小量のリシノール酸を含んでいなければならない。このリシノール酸自体も気化させるのが難しい。
【０００４】
従って、トランスエステル化を可能なかぎり最も完全に実施できる方法が望ましい。
【０００５】
植物油のトランスエステル化法は多数知られている。この反応が完全であるとみなされるには過剰アルコールを用いる必要がある。アルコールの過剰な消費を避けるためにトランスエステル化反応は２つの段階で実施できる：
（１）トランスエステル化の第１段階は、過剰量の軽質アルコールと酸または塩基触媒との存在下で実施され、生成されたグリセロールを反応混合物から抽出して軽質アルコールのエステルの生成へ向かって反応の平衡を移動させる、
（２）この第１段階の終了後に、回収された有機相を再度アルコールで処理し、最終的に１００％に近いトランスエステル化収率を得る。
【０００６】
この方法は例えば特許文献１（米国特許第５，３５４，８７８号明細書）に記載されている。この文献には、確かに植物油の脂肪酸エステルへの極めて高い変換率を得ることができるトランスエステル化方法が開示されているが、この方法は生成したグリセロールの４回分離する４つのトランスエステル化段階を必要とする。具体的には、トランスエステル化の第１段階は以下のように行う：カラムの形をした第１反応器１４中で植物油、メタノールおよびＮａＯＨを含む反応混合物をカラム底で除去されるグリセロールの沈降率より低い流量で、カラムの頂部に導入し、次いで、反応混合物を第２反応器２０に移し、トランスエステル化を反応物を添加せずに第２段階を続ける。次いで、水を用いて洗浄した後、トランスエステル化の第３段階を（アルコールと触媒とを添加して）第３反応器３６で実施し、次いで、グリセロールを第１トランスエステル化反応中と同様に分離し、反応混合物を第４反応器４０に移し、ここで、トランスエステル化の第４段階を反応物を添加せずに実施する。トランスエステル化生成物を含む後者の反応混合物を水で洗浄し、乾燥させる。上記の多くの時間と労力を要する方法の実施に必要な設備は複雑で、製造コストを増大させる。
【０００７】
さらに、上記文献に記載のトランスエステル化法は菜種油、その他の油、例えばひまわり油を用いた場合には十分に機能するが、ヒドロキシル化植物油、例えばヒマシ油を用いて実施するには極めて不利であることがわかった。すなわち、ヒマシ油／メタノール／塩基触媒反応混合物では、グリセロールの沈降速度は、菜種油またはひまわり油を用いた対応する混合物の場合より５〜２０倍遅い。従って、第１トランスエステル化段階中に反応混合物からグリセロールを分離するのに十分な遅い流れが得られるようにカラム反応器を用いて上記方法を実施するためには、非常に大きな直径を有するカラムを用いる必要がある。
【０００８】
特許文献２（米国特許第５，３９９，７３１号明細書）には、軽質アルコールを用い且つ塩基触媒の存在下で脂肪酸トリグリセリドをトランスエステル化する別の方法が記載されている。この方法は一回または複数のトランスエステル化段階を含み、さらに、水または希釈有機または無機酸を、グリセロール相の分離後に得られたエステル相に添加する段階も含む。この特許の第４欄第１１〜１６行目に記載のように、水の添加（第２または最終トランスエステル化の後に実施）によって、エステル相から触媒残留物、その他の不純物を除去できる。この方法は先の文献よりかなり単純で、製造コストを大幅に削減できるが、ヒマシ油を用いたこのトランスエステル化法を実施する試みは、単一または複数の連続したトランスエステル化段階を用いる、用いないに関わらず、バイオ燃料または「リルサン（登録商標）」１１製造での出発材料としての使用に適したものにするには過度に多い残留グリセリドを含むエステルフラクションが得られる。
【０００９】
他の文献にもヒマシ油に適用されるトランスエステル化方法が記載されているが、これらの方法で得られる油のエステルへの変換率は９４％を超えない。
【００１０】
特許文献３（英国特許第５６６，３２４号公報）には、メタノールおよび塩基触媒の存在下でヒマシ油をトランスエステル化する方法が記載されている。この特許の実施例２に記載の方法は第１トランスエステル化段階と、その後のグリセリンを豊富に含む下側相を沈降分離する段階とを含む。続いて、脂肪エステルが多い上側相を処理する複数の変形例が記載されている。第１変形例（実施例２．ａ）では上側相を水で３回洗浄する。得られたグリセリン回収率は７８％である。第２変形例（実施例２．ｂ）では上側相に第２トランスエステル化段階をメタノールおよび塩基触媒の存在下で実施し、次いで、酸性化段階を実施する。過剰メタノールを除去した後にグリセリンを多く含む相を沈降分離する。得られるグリセリン回収率は８６％である。第３変形例（実施例２．ｃ）ではこの上側相に第２、次いで第３のトランスエステル化段階を水の存在下で実施し、続いてグリセリンを沈降分離する。得られた変換率（グリセリン収率で測定）は９４％である。
【００１１】
非特許文献１（Agra I.B達による刊行物「再生可能エネルギー」ペルガモンプレス、オックスフォード、英国、第９巻、Ｎｏ．１、９月１２日、１９９６年、１０２５〜１０２８頁）には、メタノールおよび硫酸の存在下で２段階で実施されるヒマシ油のトランスエステル化法が記載されている。第１トランスエステル化段階後に、反応混合物を水酸化ナトリウム溶液で中和し、塩化ナトリウムを添加してグリセリンの分離を助ける。その結果生じる上側相に第２トランスエステル化段階を実施する。得られたグリセリンの回収率はわずか８２％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，３５４，８７８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３９９，７３１号明細書
【特許文献３】英国特許第５６６，３２４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Agra I.B達による刊行物「再生可能エネルギー」ペルガモンプレス、オックスフォード、英国、第９巻、Ｎｏ．１、９月１２日、１９９６年、１０２５〜１０２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記のトランスエステル化法が示す欠点を克服することにある。
本発明の目的は、ヒドロキシル化油、特にヒマシ油のトランスエステル化に特に適した方法を提案することである。
本発明の目的は、適度な温度および圧力で実施でき、適当な数の段階しか必要としないにもかかわらず、エステルへの極めて高い変換率を達成できる、ヒマシ油のメチルまたはエチルエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、軽質アルコール（メタノールまたはエタノール）と塩基触媒の存在下で、ヒドロキシル化油の脂肪酸エステルへのほぼ完全な変換率を可能にする温度、圧力およびアルコール／油重量比条件下で行われる、２つの連続したトランスエステル化段階を含むヒドロキシル化油のトランスエステル化方法にある。
【００１６】
本発明方法の特徴は、第１トランスエステル化段階で直接得られる反応混合物に水溶液を添加して特にヒドロキシル化脂肪酸エステルとグリセロールとを含む反応混合物を得ることにある。この反応混合物に分離段階を実施して低密度相（主として脂肪エステルからなる）と高密度相Ａ２（主としてグリセロールおよび水および脂肪酸石鹸からなる）とを得る。この低密度相に上記の軽質アルコールおよび塩基触媒を添加して第２トランスエステル化段階を実施する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の「ヒドロキシル化された油」とは、全ヒドロキシル化脂肪酸含有量が５０重量％以上である、主として脂肪酸トリグリセリドを含む、純粋または混合物としての任意の油、特に植物起源の油を意味する。ヒドロキシル化脂肪酸の例としてはリシノール酸またはレスケロール酸（huile de lesquerrela）が挙げられる。
【００１８】
本発明では特にヒマシ油、レスケレーラから抽出した油、ヒマシ油またはレスケレーラ油とその他の植物油との混合物、遺伝子組み換え植物起源の純粋または混合物としてのヒドロキシル化植物油を使用できる。
【００１９】
本発明方法で得られるリシノールエステルは１１−アミノウンデカン酸（「リルサン（登録商標）」１１の構成モノマー）の製造で出発材料として直接使用できる。本発明方法でトランスエステル化を実施したヒドロキシル化油の変換率は極めて高く、場合によっては９９．５％に達する。
【００２０】
本発明の上記以外の特徴および利点は、以下の本発明によるトランスエステル化方法の詳細な説明から理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の対象は、軽質アルコール（メタノールまたはエタノール）および塩基触媒の存在下で、２つのトランスエステル化段階のみでヒドロキシル化油の脂肪酸エステルへのほぼ完全な変換率を可能にする温度、圧力およびアルコール／油重量比条件下で、トランスエステル化を行うヒドロキシル化油のトランスエステル化方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）を含む方法にある：
（ａ）反応混合物Ｍ１を得る、ヒドロキシル化油のトランスエステル化の第１段階Ｔ１、
（ｂ）特にヒドロキシル化脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む反応混合物Ａを得る、水溶液Ｓ１を添加する段階、
（ｃ）低密度相Ａ１（主として脂肪エステルからなる）および高密度相Ａ２（主としてグリセロール、水および脂肪酸石鹸からなる）を得る、静的沈降および／または遠心沈降による反応混合物Ａの分離段階、
（ｄ）上記軽質アルコールおよび塩基触媒を相Ａ１に添加して反応混合物Ｍ２を製造する、第２トランスエステル化段階Ｔ２。
【００２２】
本発明の好ましい実施例の変形例で用いるヒドロキシル化油は脂肪酸トリグリセリドからなるヒマシ油で、主な脂肪酸はリシノール酸である。公知の天然油の中でこのような高い比率のヒドロキシル化脂肪酸を含むものは他にない。この特徴的なグリセリド組成がヒマシ油と他の植物脂肪および油とを区別し、これによって注目すべき物理的および化学的特性が与えられる。従って、ヒマシ油は全ての天然油の中で最高の粘度数および最高の密度を有する。これらの特性は特にヒドロキシル基間で形成される水素結合によるものである。化学反応中にヒマシ油に極めて独特の挙動を与えるのはこれらの特性であり、これは「通常の」植物油のトランスエステル化の公知方法を単純にはヒマシ油に置き換えられないことを意味する（注意：「通常の油」とは、油性植物、例えばひまわり、菜種または大豆から抽出した非ヒドロキシル化油を意味する）。
【００２３】
本発明方法はリン脂質を含まず且つ酸度が低い（２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下）ヒマシ油である「第１グレード」のヒマシ油に適用するのが好ましい。
【００２４】
好ましい軽質アルコールはメタノールである。本発明方法で用いる塩基触媒は下記の群の中から選択される：水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムアルコール、水酸化ナトリウム固体、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウムアルコール、水酸化カリウム固体、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム。
【００２５】
特定の理論に拘束されるものではないが、軽質アルコールを用いたヒマシ油のトランスエステル化は下記の平衡系に従う：
【化１】
【００２６】
トランスエステル化反応媒体は一般に２つの相すなわちメチルまたはエチルエステルを多く含む相およびグリセロールを多く含む相からなることは公知である。本発明者は、大部分の脂肪酸のメチルまたはエチルエステルとは違って、グリセロールは水の非存在下でヒマシ油のメチルまたはエチルエステルに非常に可溶であることを見出した。メチルまたはエチルエステル中に存在するグリセロールによって、メチルまたはエチルエステルへの極めて高い変換率が得られなくなる（最終平衡がわずかに右に移動）。第１トランスエステル化段階後に水溶液で洗浄することによって、メチルまたはエチルエステルを多く含む相中のグリセロール含有量が減少し、それによって、第２トランスエステル化段階後に極めて高い変換率まで進むことができる。第１の水での洗浄によって石鹸の形成が促進され、沈降が妨げられることが懸念されるため、この結果は予期し得ないものである。
【００２７】
段階Ｔ１で用いるアルコールの重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．１〜０．４、好ましくは０．１３〜０．３である。
段階Ｔ１で用いる触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．００１〜０．０４、好ましくは０．００１５〜０．０１である。
反応混合物Ａを得るのに用いる水溶液Ｓ１の重量は、ヒドロキシル化油の単位重量当たり０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である。
【００２８】
（ｃ）段階の静的沈降は一つまたは複数の沈降装置で同時にまたは連続して実施できる。
アルコールおよび塩基触媒を添加した相Ａ１に、第２トランスエステル化段階Ｔ２を実施する。
【００２９】
段階Ｔ２で用いるアルコールの重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．０５〜０．３、好ましくは０．０８〜０．２である。
段階Ｔ２で用いる触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．００５〜０．０３、好ましくは０．００１〜０．０８である。
【００３０】
この反応混合物Ｍ２（第２トランスエステル化段階Ｔ２で得られる混合物）に水溶液Ｓ２を添加して反応混合物Ｂを得る。この反応混合物に、次いで静的沈降および／または遠心沈降による分離段階を実施し、低密度相Ｂ１（主として脂肪エステルからなる）と高密度相Ｂ２（主としてグリセロール、水および必要に応じて脂肪酸石鹸からなる）を得る。
【００３１】
本発明の一つの実施例の方法は、脂肪酸エステルおよび／または遊離脂肪酸および／または脂肪酸塩を含む混合物に、塩基触媒を添加したものを、水溶液Ｓ２の添加前に実施される第２トランスエステル化段階Ｔ２で得られる反応混合物に、再循環するＲ段階をさらに含む。一般に、添加する塩基触媒の量は媒体中に存在する全酸度を中和するのに十分な量にすべきである。
【００３２】
Ｔ１段階、Ｔ２段階、Ｒ段階、水溶液Ｓ１およびＳ２の分離段階および添加段階は５バール以下の絶対圧力下、好ましくは２バール以下の絶対圧力下、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃の温度で行う。
【００３３】
トランスエステル化方法は、相Ｂ１に、アルコールの一部または全部を蒸発させた後に、水溶液Ｓ３のさらなる添加および相分離を実施し、脂肪エステルからなる低密度相Ｃ１およびアルコール、グリセロールおよび石鹸からなる高密度水相Ｃ２を得る段階をさらに含むことができる。アルコールの蒸発段階は６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度および０．１〜１．５バールの絶対圧力で行う。本発明の一つの実施例では、回収された高密度水相Ｃ２を、水溶液Ｓ１および／またはＳ２として用いて、反応混合物Ａおよび／または反応混合物Ｂを得る。
【００３４】
水溶液Ｓ１、Ｓ２およびＳ３は水からなるのが好ましいが、下記の群の中から選択することもできる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの希釈水溶液、希釈酸（塩酸、硫酸またはその他の酸）の水溶液または少量の有機物質および／または塩を含む再循環水流。
【００３５】
上記の高密度の相Ａ２、Ｂ２、任意の相のＣ２を混合し、この混合物に、蒸発、酸性化および沈降段階を含む処理を実施して、低密度の油性相Ｄ１および高密度相Ｄ２（主としてグリセロールと水とからなる）を得る。蒸発段階の目的は、混合物からメタノールの一部または全部、必要に応じてさらに、存在する水の一部を除去することである。酸性化は例えば硫酸または塩酸を用いて実施できる。低密度油性相Ｄ１は主として脂肪エステルおよび脂肪酸からなる。
【００３６】
本発明方法は、油性相Ｄ１をアルコールおよび下記の群：塩酸、硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸の中から選択される酸触媒と、４０〜１２０℃の温度で反応させて、脂肪酸エステルと遊離脂肪酸とを含む混合物Ｍ３を得るエステル化段階をさらに含むことができる。エステル化段階で用いるアルコールの重量は油性相Ｄ１の単位重量当たり０．１〜１．５、好ましくは０．２〜０．８である。エステル化段階で用いる酸触媒の重量はヒドロキシル化油の単位重量当たり０．００１〜０．０５、好ましくは０．０１〜０．０３である。
【００３７】
後者の２つの段階によって一般に数パーセントの収率でエステルを回収できる。そうしないと、このエステルはエステルまたは石鹸または脂肪酸の形でグリセロールと一緒に除去される。
【００３８】
第１変形例では、混合物Ｍ３を再循環段階Ｒで用いる。別の実施例の変形例では、酸性、塩基性または中性の水溶液、好ましくは水を混合物Ｍ３に添加し、次いで、この混合物を分離して、高密度水相Ｅ２および低密度相Ｅ１（エステルを含む）を得ることができる。この場合は、再循環段階Ｒで用いられるのは相Ｅ１である。相Ｅ２は相Ａ１とＡ２との混合物と一緒に再循環できる。
【００３９】
本発明方法によってＴ２段階の終了後に油のほぼ完全な変換率を得ることができる。「ほぼ完全な変換率」とは、得られた混合物が、脂肪酸エステルに対して５％以下、好ましくは２％以下のトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドを含むこと、すなわち、９５％以上、好ましくは９８％以上の変換率であることを意味する。
【００４０】
本発明の各段階は、油のトランスエステル化に関する刊行物および特許に豊富に記載されている当業者に公知の任意タイプの反応器でバッチ式または連続的に実施できる。バッチ式では例えば一つまたは複数の撹拌反応器を使用できる。連続式では連続撹拌反応器、静的ミキサー、カラム反応器および栓流反応器を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明を用いて形成された脂肪エステル混合物であって相Ｂ１または相Ｃ１を構成するものを、必要に応じて続けて精製した後に、バイオ燃料としてまたはディーゼル燃料中の添加剤として、または、（ヒドロキシル化油がヒマシ油であるときに）熱分解またはクラッキングによって、ヘプタン酸の先駆体であるヘプタナールおよびウンデシレン酸に変換可能なウンデシレン酸メチルを製造するための出発材料として使用できる。ウンデシレン酸は１１−アミノウンデカン酸および「リルサン（登録商標）」１１の製造で用いる出発材料である。
本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。
【実施例】
【００４２】
分析方法
５０ｍｇの定量的に測定されたメチル脂肪エステルの混合物、１ｍｌの無水ジメチルホルムアミドおよび１ｍｌのビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミドとクロロトリメチルシランとの９９／１混合物を３ｍｌのフラスコに導入する。フラスコを密閉した後、この混合物を激しく撹拌し、７０℃で２０分間加熱する。ＣＰＳＩＬ ５ＣＢカラム（長さ１５ｍ、直径０．３２ｍｍ、フィルム厚さ０．２５μｍ）とフレームイオン化検出器とを備えたガスクロマトグラフに１μｌの混合物を注入する。Ｐ１、メチルエステルピークの領域、Ｐ２、モノグリセリドの領域、Ｐ３、ジグリセリドの領域および、Ｐ４、トリグリセリドの領域を記録する。
【００４３】
メチルエステルの変換率は下記の計算によって評価する：
変換率＝Ｐ１／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｐ３＋Ｐ４）
【００４４】
実施例１（本発明）
水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
４０２ｇのヒマシ油と１３２ｇのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた１リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で３０℃で調製する。３．５ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら添加し、混合物をこの温度で撹拌下に３０分間放置し、次いで、４４ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を２時間放置して沈降させる。２８％のグリセロールを含む１０６ｇの下側相Ａ２を分離する。さらに、４７ｇのメタノールと２．８ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液とを上側相Ａ１に添加する。この混合物を３０℃で３０分間激しく撹拌し、次いで、さらに、９２ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を放置して沈降させる。６．４％のグリセロールを含む１６２ｇの下側相Ｂ２、および、７７％のリシノール酸メチルと５％のメタノールと０．２９％のグリセロールとを含む４３２ｇの上側相Ｂ１を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率が９８．８％であることがわかる。
【００４５】
実施例２（本発明）
ナトリウムメトキシドを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
４０７ｇのヒマシ油と１２６ｇのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた１リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で４０℃で調製する。５．４ｇの２５％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を激しく撹拌しながら添加し、反応混合物をこの温度で撹拌下に１時間放置し、次いで、４１ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を１時間放置して沈降させる。グリセロールと水とを含む９８ｇの下側相Ａ２を分離する。さらに、２８ｇのメタノールと４ｇの２５％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液とを上側相Ａ１に添加する。この混合物を３０℃で３０分間激しく撹拌し、次いで、さらに、１０５ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、得られた混合物を放置して沈降させる。グリセロールと水とを含む１７５ｇの高密度相Ｂ２、および、７７％のリシノール酸メチルと７％のメタノールと０．１％のグリセロールとを含む４３８ｇの上側相Ｂ１を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率が９９．５％であることがわかる。
次いで、この混合物を回転蒸発器内で１４０℃に加熱し、メタノールを蒸発させる。１００ｇの水で洗浄した後に沈降させ、水相Ｃ２を除去し、それによって、８５％のリシノール酸メチルと、４％のリノール酸メチルと、３％のオレイン酸メチルと、１％のステアリン酸メチルと、１％のパルミチン酸メチルとを含む３９９ｇのメチルエステル混合物Ｃ１を回収できる。
【００４６】
実施例３（本発明）
水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシドを触媒とするヒマシ油のバッチ式トランスエステル化
実施例２の操作を繰り返すが、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液の代わりに、３．１ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液を相Ａ１に添加する。９９．５％の変換率が得られる。
【００４７】
実施例４（本発明）
水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油の連続式トランスエステル化
連続運転装置内で、６５０ｇ／時のヒマシ油、２１０ｇ／時のメタノールおよび５．５ｇ／時の３０％水酸化ナトリウム水溶液を静的ミキサーに注入する。このミキサーは、ジャケットによって３０℃に維持された、内径が２ｃｍで、高さが１．５ｍのラシヒリングが充填されたカラムの底部に連結されている。カラム頂部から出る流れを静的ミキサーによって７０ｇ／時の水流とオンラインで混合し、次いで、連続運転遠心分離デカンタに送り、このデカンタによって、高密度の水およびグリセリン相Ａ２（１９０ｇ／時）および低密度相Ａ１を得ることができる。低密度相Ａ１の連続流を、静的ミキサーによって、流量が７５ｇ／時のメタノールおよび４．５ｇ／時の３０％水酸化ナトリウム水溶液とオンラインで混合し、次いで、ジャケットによって３０℃に維持された、内径が２ｃｍで、高さが１．５ｍのラシヒリングが充填されたカラムの底部に注入する。４０ｇ／時の再循環流Ｅ１（再循環流Ｅ１の調製は以下で説明する）、および、１．５ｇ／時の３０％水酸化ナトリウム水溶液を、カラムから頂部を介して出る流れとオンラインで混合する。この流れを次いで静的ミキサーに送り、ここで、１６０ｇ／時の水相を注入する（第１の実験では水を用い、次の実験では、以下で説明する水相Ｃ２を用いる）。この混合物を次いで静的デカンタに連続的に送り、このデカンタによって主として水、グリセロールおよびメタノール（３００ｇ／時）からなる高密度相Ｂ２、および、メチルエステルの混合物（７２０ｇ／時）を含む低密度相Ｂ１を抜き出すことができる。この低密度相Ｂ１を２時間かけて回収し（１４４０ｇ）、次いで、１３０℃の回転蒸発器に移してメタノールを蒸発させ、次いで、６０℃に冷却し、４００ｇの水と混合する。得られた混合物を次いで沈降させ、水相（Ｃ２）およびメチルエステル相Ｃ１（１３２０ｇ）を形成する。このメチルエステル相Ｃ１は８６％のリシノール酸メチルと８％のＣ１８メチル脂肪エステル（ステアリン酸塩、オレイン酸塩およびリノール酸塩）を含む。
【００４８】
水相Ａ２およびＢ２を２時間かけて回収する（９８０ｇ）。メタノールおよび水の一部を次いで回転蒸発器内で蒸発させ、５７０ｇの２４％グリセロール水溶液を得る。この水溶液を１４ｇの３３％塩酸で酸性化し、次いで、沈降させる。約６０％のメチル脂肪エステルおよび３１％の脂肪酸からなる最も低密度相Ｄ１（７５ｇ）を分離し、５０ｇのメタノールおよび２．５ｇの３３％ＨＣｌと混合して、混合物Ｍ３を形成し、次いで、９０℃で２時間加熱する。脂肪酸のメチル脂肪エステルへの変換率は８０％以上である。この混合物Ｍ３を次いで７５ｇの水で洗浄する。高密度水相Ｅ２およびメチル脂肪エステルを含む低密度有機相Ｅ１（８０ｇ）が得られる。この相Ｅ１を第２トランスエステル化段階の後に再循環する。この水相処理によって、ヒマシ油をメチル脂肪エステルの混合物へ変換するプロセスの全収率を３％近く上げることができる。
【００４９】
比較例５
中間洗浄せずに水酸化ナトリウムを触媒とするヒマシ油のトランスエステル化
４０２ｇのヒマシ油と１３２ｇのメタノールとの混合物を、撹拌装置を備えた１リットルのバッチ式反応器内で、大気圧で３０℃で調製する。３．５ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液を激しく撹拌しながら添加し、混合物をこの温度で撹拌下に３０分間放置し、得られた生成物を一晩沈降させる。沈降は非常に遅い。７０％のグリセリンを含む１８ｇの下側相を分離する。さらに、４７ｇのメタノールと２．８ｇの３０％水酸化ナトリウム水溶液とを上側相に添加する。この混合物を３０℃で３０分間激しく撹拌し、次いで、９２ｇの水を添加する。５分間撹拌した後に、混合物を放置して沈降させる。７％のグリセリンを含む１７２ｇの下側相および７４％のリシノール酸メチルと、７％のメタノールと、２％のグリセリンとを含む４３６ｇの上側相を回収する。シリル化後のガスクロマトグラフィによる分析から、変換率がわずか９４．８％であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）を含む、２つのトランスエステル化段階のみで、ヒドロキシル化された油の脂肪酸エステルへの変換率を９５％以上にすることができる、メタノールまたはエタノールおよび塩基触媒の存在下で、温度、圧力およびアルコール／油重量比の条件下で、トランスエステル化を行うヒドロキシル化された油のトランスエステル化方法：
（ａ）反応混合物Ｍ１を得る、ヒドロキシル化された油のトランスエステル化の第１段階Ｔ１、
（ｂ）特にヒドロキシル化脂肪酸エステルとグリセロールを含む反応混合物Ａを得る、水溶液Ｓ１を添加する段階、
（ｃ）主として脂肪エステルから成る低密度相Ａ１と、主としてグリセロール、水および脂肪酸石鹸から成る高密度相Ａ２とを得ることができる、静的沈降および／または遠心沈降による反応混合物Ａの分離段階、
（ｄ）メタノールまたはエタノールおよび上記塩基触媒を相Ａ１に添加して反応混合物Ｍ２を製造する、第２トランスエステル化段階Ｔ２。
【請求項２】
脂肪酸エステル、遊離脂肪酸および塩基触媒を含む混合物を、第２トランスエステル化段階Ｔ２で得られる反応混合物Ｍ２中に再循環する段階Ｒをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶液Ｓ２を、反応混合物Ｍ２または再循環段階Ｒで得られる反応混合物に添加して、反応混合物Ｂを得る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
静的沈降および／または遠心沈降による反応混合物Ｂの分離段階をさらに含み、主として脂肪エステルから成る低密度相Ｂ１と主としてグリセロール、水および必要に応じて脂肪酸石鹸から成る高密度相Ｂ２とを得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｔ１段階、Ｔ２段階、Ｒ段階、水溶液Ｓ１、Ｓ２の分離段階および添加段階を５バール以下の圧力および１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
相Ｂ１でアルコールを部分的または完全に蒸発させ、次いで、水溶液の添加および相分離を実施し、脂肪エステルからなる低密度相Ｃ１およびアルコール、グリセロールおよび石鹸を含む高密度の水相Ｃ２を得る請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
回収された高密度水相Ｃ２を水溶液Ｓ１またはＳ２として用いて、反応混合物Ａまたは反応混合物Ｂを得る請求項６に記載の方法。
【請求項８】
高密度の相Ａ２、Ｂ２および任意成分の相Ｃ２を混合し、得られた混合物に、蒸発、酸性化および沈降段階を含む処理を実施して低密度の油性相Ｄ１と主としてグリセロールと水とから成る高密度相Ｄ２とを得る請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
油性相Ｄ１をアルコールおよび塩酸、硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸から成る群の中から選択される酸触媒と、４０〜１２０℃の温度で反応させて脂肪酸エステルと遊離脂肪酸とを含む混合物Ｍ３を得る請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
混合物Ｍ３を再循環段階Ｒで用いる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸性、塩基性または中性の水溶液、好ましくは水を混合物Ｍ３に添加し、次いで、この混合物を分離して高密度水相Ｅ２とエステルを含む低密度相Ｅ１とを得る請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
相Ｅ１を再循環段階Ｒで用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩基触媒が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムアルコール、水酸化ナトリウム固体、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウムアルコール、水酸化カリウム固体、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムから成る群の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水溶液Ｓ１およびＳ２が水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの希釈水溶液、希釈酸の水溶液または少量の有機物質および／または塩を含む再循環水流から成る群の中から選択され、好ましくは水である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
段階Ｔ１で用いるアルコールの重量が、ヒドロキシル化された油の単位重量当たり０．１〜０．４、好ましくは０．１３〜０．３である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物Ａを得るのに用いる水溶液Ｓ１の重量が、ヒドロキシル化油の単位重量当たり０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ヒドロキシル化された油がヒドロキシル化植物油である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ヒドロキシル化植物油がヒマシ油である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ヒドロキシル化植物油がレスケレーラ油（huile de lesquerrela）である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロキシル化植物油のヒドロキシル化脂肪酸含有量が５０重量％以上である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
トランスエステル化段階Ｔ１およびＴ２をメタノールの存在下で行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
相Ｂ１またはＣ１を必要に応じてさらに精製した後に、バイオ燃料としてまたはディーゼル燃料中の添加剤として用いる請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
相Ｂ１またはＣ１を必要に応じてさらに精製した後に、１１−アミノウンデカン酸の製造での出発材料として用いる請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）を含む、２つのトランスエステル化段階のみで、ヒドロキシル化された油の脂肪酸エステルへの変換率を９５％以上にすることができる、メタノールまたはエタノールおよび塩基触媒の存在下で、温度、圧力およびアルコール／油重量比の条件下で、トランスエステル化を行うヒドロキシル化された油のトランスエステル化方法：
（ａ）反応混合物Ｍ１を得る、ヒドロキシル化された油のトランスエステル化の第１段階Ｔ１、
（ｂ）特にヒドロキシル化脂肪酸エステルとグリセロールを含む反応混合物Ａを得る、水溶液Ｓ１を添加する段階、
（ｃ）主として脂肪エステルから成る低密度相Ａ１と、主としてグリセロール、水および脂肪酸石鹸から成る高密度相Ａ２とを得ることができる、静的沈降および／または遠心沈降による反応混合物Ａの分離段階、
（ｄ）メタノールまたはエタノールおよび上記塩基触媒を相Ａ１に添加して反応混合物Ｍ２を製造する、第２トランスエステル化段階Ｔ２。
【請求項２】
脂肪酸エステル、遊離脂肪酸および塩基触媒を含む混合物を、第２トランスエステル化段階Ｔ２で得られる反応混合物Ｍ２中に再循環する段階Ｒをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水溶液Ｓ２を、反応混合物Ｍ２または再循環段階Ｒで得られる反応混合物に添加して、反応混合物Ｂを得る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
静的沈降および／または遠心沈降による反応混合物Ｂの分離段階をさらに含み、主として脂肪エステルから成る低密度相Ｂ１と主としてグリセロール、水および必要に応じて脂肪酸石鹸から成る高密度相Ｂ２とを得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｔ１段階、Ｔ２段階、Ｒ段階、水溶液Ｓ１、Ｓ２の分離段階および添加段階を５バール以下の圧力および１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
相Ｂ１でアルコールを部分的または完全に蒸発させ、次いで、水溶液の添加および相分離を実施し、脂肪エステルからなる低密度相Ｃ１およびアルコール、グリセロールおよび石鹸を含む高密度の水相Ｃ２を得る請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
回収された高密度水相Ｃ２を水溶液Ｓ１またはＳ２として用いて、反応混合物Ａまたは反応混合物Ｂを得る請求項６に記載の方法。
【請求項８】
高密度の相Ａ２、Ｂ２および任意成分の相Ｃ２を混合し、得られた混合物に、蒸発、酸性化および沈降段階を含む処理を実施して低密度の油性相Ｄ１と主としてグリセロールと水とから成る高密度相Ｄ２とを得る請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
油性相Ｄ１をアルコールおよび塩酸、硫酸、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸から成る群の中から選択される酸触媒と、４０〜１２０℃の温度で反応させて脂肪酸エステルと遊離脂肪酸とを含む混合物Ｍ３を得る請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
混合物Ｍ３を再循環段階Ｒで用いる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸性、塩基性または中性の水溶液、好ましくは水を混合物Ｍ３に添加し、次いで、この混合物を分離して高密度水相Ｅ２とエステルを含む低密度相Ｅ１とを得る請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
相Ｅ１を再循環段階Ｒで用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩基触媒が水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウムアルコール、水酸化ナトリウム固体、水酸化カリウム水溶液、水酸化カリウムアルコール、水酸化カリウム固体、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムから成る群の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
水溶液Ｓ１およびＳ２が水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの希釈水溶液、希釈酸の水溶液または少量の有機物質および／または塩を含む再循環水流から成る群の中から選択され、好ましくは水である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
段階Ｔ１で用いるアルコールの重量が、ヒドロキシル化された油の単位重量当たり０．１〜０．４、好ましくは０．１３〜０．３である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物Ａを得るのに用いる水溶液Ｓ１の重量が、ヒドロキシル化油の単位重量当たり０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．２である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ヒドロキシル化された油がヒドロキシル化植物油である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ヒドロキシル化植物油がヒマシ油である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ヒドロキシル化植物油がレスケレーラ油（huile de lesquerrela）である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロキシル化植物油のヒドロキシル化脂肪酸含有量が５０重量％以上である請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
トランスエステル化段階Ｔ１およびＴ２をメタノールの存在下で行う請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
相Ｂ１またはＣ１を必要に応じてさらに精製した後に、バイオ燃料としてまたはディーゼル燃料中の添加剤として用いる請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
相Ｂ１またはＣ１を必要に応じてさらに精製した後に、１１−アミノウンデカン酸の製造での出発材料として用いる請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０８２１８（Ｐ２０１２−５０８２１８Ａ）
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３５１５７（Ｐ２０１１−５３５１５７）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２１６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５２４４３
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２１６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５２４４３
【国際公開日】平成２２年５月１４日（２０１０．５．１４）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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