ヒートシール性積層体
【課題】ラミネート工程や中間層を必要としないで製造でき、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有するヒートシール性積層体の提供。
【解決手段】熱融着層と基材層とからなる積層体であって、熱融着層にはメタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％重合した、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられ、基材層はΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン樹脂組成物が用いられていることを特徴とするヒートシール性積層体。
【解決手段】熱融着層と基材層とからなる積層体であって、熱融着層にはメタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％重合した、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられ、基材層はΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン樹脂組成物が用いられていることを特徴とするヒートシール性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体に関し、詳しくは、高いヒートシール強度と引張弾性率をもつヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、包装体として使用するヒートシール性積層体としては、一般的に、ポリプロピレン系樹脂に低融点のポリオレフィン系樹脂を積層した共押出し積層ポリプロピレン系樹脂フィルム、無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムと延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとをラミネートした積層ポリプロピレン系樹脂フィルムが多用されている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂に低融点のポリオレフィン系樹脂を積層した共押出積層ポリプロピレン系樹脂フィルムでは、ある程度のシール強度はあるものの、水物などの重量物を包装するまでのシール強度はなく、無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムと延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとをラミネートした積層ポリプロピレン系樹脂フィルムにおいては、十分なシール強度はあるものの、有機溶剤等を使用するラミネート工程が必要であり、経済的にも地球環境に与える影響の面からも好ましくない。
【０００３】
これに対して、共押出積層フィルムの基材層と熱融着層との間に接着層や中間層を設け層間強度を高めることなどにより、共押出積層フィルムに重量物包装に十分なヒートシール強度を持たせるという改良（例えば、特許文献１及び２参照。）が提案されている。また、共押出積層フィルムの熱融着層を厚くするなどして、ヒートシール強度と自動包装機適性とをバランスよく向上させることによる方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。しかしこれらの改良技術は、いずれも従来のヒートシール性積層体と比べ特殊な層構成をとるため、ダイス、押出機などへ設備改造が必要となり、経済的な負担を要するため好ましくない。
さらに、特定条件を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を熱融着層に用いることにより、ヒートシール性、低温ヒートシール性、透明性、耐ブロッキング性などをバランスよく改善したポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに関する発明（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。しかし、単に、熱融着層のみにプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いるだけでは、充分なヒートシール強度を発現させることはできず（実施例では、最大で７８０ｇ／１５ｍｍ）、これでは、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度とは言えないのが現状であった。
さらにまた、熱融着層に用いるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲを調節する、または熱融着層の厚みを厚くすることにより、高いヒートシール強度を持たせること（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、熱融着層の樹脂のＭＦＲが高くなるため成形性が悪くなる場合があり、製品としての性能、品質が十分であるとは言えなかった。
【特許文献１】特開平１０−７６６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５９７９号公報
【特許文献３】特開平７−３２９２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−３０５７６７号公報
【特許文献５】特開２００５−３０５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述の問題点を鑑み、ラミネート工程や中間層を必要とせず、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有するヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱融着層に、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用い、基材層に、特定のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有するヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
特に、熱融着層に、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いると、驚くべきことに、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度とが比例関係となることを見出し、その知見に基づき、材料設計の段階において、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度を設定することが可能となり、容易に所望のヒートシール強度と引張弾性率とのバランスの良いヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱融着層と基材層とからなる積層体であって、熱融着層にはメタロセン系触媒を用いて得られた下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられ、基材層にはＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定したΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン系樹脂組成物が用いられていることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
（ｉ）第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合する
（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ヒートシール強度が９００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、熱融着層の厚みが２〜４μｍであることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した積層体の流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率と、流れ方向に直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率との和が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物が、２種類以上のポリプロピレン系樹脂で構成されていることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物に、石油樹脂が配合されていることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のヒートシール性積層体を用いることを特徴とする包装体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヒートシール性積層体は、ラミネート工程や中間層を必要とせず、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有する。
また、本発明においては、ヒートシール性積層体のヒートシール強度を向上させるためには、単に、熱融着層を検討するだけでは不十分であり、基材層との相乗効果を考慮に入れなければならず、本発明は、熱融着層に用いる樹脂と基材層に用いる樹脂を特定することにより、優れた相乗効果を持たせることに成功し、従来にない優れたヒートシール強度と引張弾性率とのバランスを有するヒートシール性積層体およびそれを用いた包装体を得ることができた上、樹脂の設計段階でヒートシール強度を想定できる手法をも確立した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定したΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン樹脂組成物から得られる基材層とメタロセン系触媒を用いて、（ｉ）第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合して得られ、（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体から得られる熱融着層とからなるヒートシール性積層体である。
以下に、基材層、熱融着層、ヒートシール性積層体等について詳細に説明する。
【００１５】
［１］基材層
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
本発明のヒートシール性積層体の基材層に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とその他の成分とからなる組成物である。以下に各成分について説明する。
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよく、該共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンとのランダム、ブロックもしくはグラフト共重合体のいずれであっても良い。
また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
中でも、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体および本発明に用いられる逐次重合によって得られるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が好ましく、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン単位の量は、特に制限は無いが、好ましくは８８〜９９．５重量％、より好ましくは９１〜９９重量％である。
ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
【００１７】
なお、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、本発明の特性を大きく損なわない範囲で、プロピレンと不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、無水マレイン酸等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）等との共重合体を使用しても良い。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、フィルム形成性などの観点から、０．５〜１０ｇ／１０分が好ましく、１〜５ｇ／１０分のものが特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００１９】
かかるポリプロピレン系樹脂は、従来公知であるマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、公知の方法により製造することができる。
メタロセン触媒により重合されたものは、透明性、剛性、耐衝撃性のバランスが優れているので好適である。
メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂として、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ノバッテクＰＰ、ウィンテック等が例示できる。
【００２０】
（ｉｉ） その他の配合材
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、前述したポリプロピレン系樹脂の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の配合材を加えてもよい。
その他の配合材として、ポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、具体的には、エチレン重合体、ブテン重合体、脂環族炭化水素樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができ、これらは、樹脂全量中５０重量％以下の範囲内で配合されることが望ましい。
脂環族炭化水素樹脂としては、例えば石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、またはそれらの水素添加誘導体が挙げられる。これらの中で極性基を有しないものや、水素を付加して９５％以上の水添率にしたものが好ましく、更には石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体がより好ましい。また、この様な石油樹脂がポリプロピレン系樹脂組成物に配合されていると、得られるヒートシール性積層体は、非晶性の石油樹脂が配合されるためΔＨｍが低くなり、ヒートシール強度が向上し好ましい。該石油樹脂は、樹脂全量中５〜４０重量％の範囲で配合されることが望ましい。
かかる石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコン、エクソンモービル（有）製のＯｐｐｅｒａなどの市販品が挙げられる。
【００２１】
また、その他の配合材として、ポリプロピレン系樹脂に用いられる酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を挙げることができる。
これら添加剤の中でも、特に、帯電防止剤を含有しているものが好ましい。該帯電防止剤の中でも好ましいものとしては、グリセリンの脂肪酸エステル、アルキルアミン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及びその脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００２２】
（２）ポリプロピレン系樹脂組成物の特性
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍは、５０〜９６ｍＪ／ｍｇ、好ましくは、６０〜９４ｍＪ／ｍｇ、さらに好ましくは、７０〜９２ｍＪ／ｍｇである。ポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍが９６ｍＪ／ｍｇを超えると、得られるヒートシール性積層体に、重量物を包装するのに充分なヒートシール強度が得られず、ΔＨｍが５０ｍＪ／ｍｇ未満であると、樹脂の結晶化度が低いため製膜が困難となる。
ΔＨｍ（融解熱）とは、本来、樹脂の結晶化度を表わす尺度であるが、本発明のヒートシール性積層体として、熱融着層に、本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いると、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度とに比例関係が成り立つことが本発明で明らかになり、後述の実施例、比較例からも明白である。
ここで、ΔＨｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定する値である。
【００２３】
なお、本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂として、単独でΔＨｍが５０〜９６ｍＪ／ｍｇの範囲にあるものを用いてもよく、２種類以上のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて、ΔＨｍが５０〜９６ｍＪ／ｍｇの範囲になるものを用いても良い。ΔＨｍの調節が容易なことから、２種類以上のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、これにより、希望通りのヒートシール強度を有するヒートシール性積層体を容易に得ることができる。
また、単独もしくは２種類以上のポリプロピレン系樹脂に対して、その他の配合材を加えることによっても、ポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍを調節することが可能である。
【００２４】
（３）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分を必要量測定した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等公知の混合機に投入し、混合する方法、混合した後、さらに、一軸又は二軸押出機等の公知の混練機にて、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによってペレット状にする方法を挙げることができる。この際、ポリプロピレン系樹脂組成物は、それらを構成する前記成分を一度に混合して得てもよく、あらかじめ前記成分を、２もしくはそれ以上に分割して混合もしくはペレット化しておいたものを、使用時に混合して得ても良い。
【００２５】
［２］熱融着層
本発明のヒートシール性積層体に用いられる熱融着層には、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られた下記特徴を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられる。
【００２６】
１．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とは、第１工程で、エチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で、第１工程よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合し、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
【００２７】
以下に上記条件について説明する。
（１）成分（Ａ）中のエチレン含量（［Ｅ］Ａ）
成分（Ａ）中のエチレン含量の範囲は、１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％である。エチレン含量が１重量％を下回る場合にはブロック共重合体の融点が高くなり、その結果ヒートシール温度が高くなり、好ましくない。エチレン含量が７重量％を超える場合には熱融着層の結晶性が低くなりすぎて、フィルムの耐ブロッキング性が悪化し、好ましくない。
【００２８】
（２）成分（Ｂ）中のエチレン含量（［Ｅ］Ｂ）
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］ｇａｐは、６〜１５重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは７〜１３重量％の範囲である。
成分（Ｂ）はプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に柔軟性を付与し、ヒートシール強度を高めるために重要な成分であり、［Ｅ］ｇａｐが上記範囲を下回る場合には熱融着層の柔軟性が不十分で、ヒートシール強度の向上が達成されない。逆に、上記範囲を上回る場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相分離構造をとるために、フィルムの透明性が悪化し、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）の界面での破壊が容易に起こるため、ヒートシール強度の向上効果が見られなくなるため好ましくない。
【００２９】
（３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）の割合
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の柔軟性は、成分（Ｂ）の量の増加によって向上させているため、ヒートシール強度を向上させるための柔軟性を発揮するためには、成分（Ｂ）はブロック共重合体全体に対する割合Ｗ（Ｂ）は少なくとも３０重量％必要であり、好ましくは４０重量％以上である。
Ｗ（Ｂ）が３０重量％未満の場合には、柔軟性を十分に発揮できずにヒートシール強度の向上が得られないか、柔軟にするためには成分（Ａ）の結晶性を極端に落とすことが必要となり、それに伴い結晶融解温度が低くなりすぎるためにフィルムの耐ブロッキング性が悪化する。
一方、Ｗ（Ｂ）が多くなりすぎると、耐ブロッキング性が顕著に悪化するという問題が生じるため、Ｗ（Ｂ）は７０重量％以下でなくてはならならず、好ましくは６５重量％以下である。
この結果、Ｗ（Ｂ）は３０〜７０重量％の範囲にあることが必要であり、より好ましくは４０〜６５重量％である。また、Ｗ（Ａ）もこれに伴い７０〜３０重量％、より好ましくは６０〜３５重量％の範囲にあることが必要である。
【００３０】
（４）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＷ（Ａ）とＷ（Ｂ）の測定
［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＷ（Ａ）とＷ（Ｂ）の測定は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
（ｉ）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００３１】
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）の各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
【００３２】
具体的な方法を図４のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）重量％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）重量％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図４に例示するように行う。
【００３３】
（ｉｉ）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ ＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３４】
（ｉｉｉ）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（イ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
上述のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔： １５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３５】
【表１】
【００３６】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ … （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１
…（７）
である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３７】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００３８】
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３９】
【表２】
【００４０】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００４１】
また、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００ （重量％）
【００４２】
（５）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、フィルムの透明性を維持するために、熱融着層に使用するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離していないことが必要であるが、相分離の条件はエチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、フィルムが透明性を高く維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。例えば、後述の実施例で用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、図３に示すように、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【００４３】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４４】
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法
（ｉ）メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要である。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成 分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４６】
（ａ）成分
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４７】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４９】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５０】
（ｂ）成分
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
【００５１】
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５２】
（ｃ）成分
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式で示される化合物が好ましい。
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５３】
（ｉｉ）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（イ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
（ロ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
（ハ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
（ニ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５４】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５５】
本発明で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５６】
（ｉｉｉ）重合方法
（イ）逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造するに際しては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレン共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が十分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
【００５７】
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いても良い。
【００５８】
（ロ）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５９】
（ハ）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００６０】
第１工程で成分（Ａ）、第二工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６１】
（ｖｉ）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（イ）成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］ＡとＴ（Ａ）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを１〜７重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００１〜０．３の範囲、好ましくは０．００５〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ）は［Ｅ］Ａの増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａとこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６２】
（ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］ＢとＴ（Ｂ）と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを７〜２２重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ｂ）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ）と同様に、Ｔ（Ｂ）は［Ｅ］Ｂの増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ｂ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］ＢとＴ（Ｂ）との関係を把握し、［Ｅ］Ｂを所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６３】
（ハ）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６４】
（ニ）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を得ることができる。
【００６５】
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０重量％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６６】
３．その他の配合剤
本発明で使用される熱融着層には、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の他に、より一層の性質改善を行なうために、あるいは、他の目的のために付加的成分を添加することができる。
【００６７】
付加的成分としては、例えばブテン−１系重合体やプロピレン・ブテン−１共重合体等を、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、５〜４５重量部添加することによって、低温ヒートシール性をさらに改良することができる。
このようなブテン−１系重合体としては、ブテン−１の単独重合体の他に、ブテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレン等との共重合体がある。これらの共重合体のＭＦＲが、１８０〜３００℃の範囲での同一温度において、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲと等しいか、あるいは、より大であるものを使用するのが透明性の改良を行うことができることから好ましい。
【００６８】
また、高速包装適性を改良する上で、各種のシリコーン油やシリコーンガム等を始めとする有機系の滑剤を添加することが好ましい。特に好ましい滑剤としては重合度が３，５００〜８，０００のポリジオルガノシロキサンガムあるいは、粘度が１００〜１００，０００ｃｓｔのシリコーン油等０．１〜１重量部の添加が挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤や中和剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。特にブロッキング防止剤を含有しているものが好ましい。ブロッキング防止剤として好ましいものとして平均粒子系が０．５〜５μｍ 、好ましくは１〜４μｍ の有機系または無機系の微粒子が挙げられる。１μｍ 未満ではブロッキング防止効果が劣り、５μｍ を超えると透明性の悪化が起こる。配合量はプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、０．０５重量部〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部未満ではブロッキング防止効果が劣り、０．６重量部を超えると透明性の悪化が起こる。有機系微粒子としては、例えば、非溶融型のポリシロキサン微粒子、ポリアミド微粒子、アクリル系樹脂微粒子、トリアジン環を有する縮合型の微粒子等を挙げることができる。これらの中でも非溶融型のポリシロキサン微粒子や架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を用いることが好ましい。
無機系微粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、カオリン、タルク等を挙げることが出来る。この中でもシリカを用いることが好ましい。
【００７０】
４．熱融着層用組成物の製造
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、該重合体が２種以上の場合、それらの樹脂ペレットをドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法、また、該重合体がパウダーの場合、該パウダーに所定の添加剤を配合して一括でドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合した後、溶融混練機を用いて１９０℃〜３５０℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断してペレット状態にする等公知の混合方法により得ることができる。
【００７１】
また、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体と付加的成分とを必要量測定した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等公知の混合機に投入し、混合する方法、混合した後、さらに、一軸又は二軸押出機等の公知の混練機にて、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによってペレット状にする方法を挙げることができる。この際、それらを構成する成分を一度に混合して得てもよく、あらかじめ、２もしくはそれ以上に分割して混合もしくはペレット化しておいたものを、使用時に混合して得ても良い。
【００７２】
［３］ヒートシール性積層体
（１）積層
本発明のヒートシール性積層体は、ポリプロピレン系樹脂又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体よりなる熱融着層を積層したものであればよく、必要において他の層が積層されていても良い。
基材層、熱融着層および必要において他の層を積層する方法としては、複数の押出機に複数のダイリップを備えた水冷インフレ成形機、空冷インフレ成形機、Ｔダイ成形機による共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等の公知の方法を用いることができるが、共押出法が特に好ましい。
【００７３】
（２）延伸
また、該ヒートシール性積層体は、延伸されていることが望ましく、具体的には、基材層の片面又は両面に、熱融着層を溶融共押出することによってシート状となし、これらを二軸延伸する方法を挙げることができる。この方法は、容易に均一にかつ薄く積層できることから有効な方法と言える。インフレーション法により複層のチューブ状に成形してから、二軸延伸してヒートシール性積層体とすることもできる。
未延伸又は一軸延伸した基材層に、熱融着層を溶融押出した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができる。
上記方法で二軸延伸を行う場合は、先ず縦延伸は、送り出しロールと巻き取りロールのロール周速差を利用して行うことができる。すなわち、９０〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の温度で３〜８倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、次に、引き続いて横方向にテンターオーブン中で３〜１２倍、好ましくは６〜１１倍に延伸する。ヒートシール時の熱収縮防止のため、横延伸に引き続き、１２０〜１７０℃の温度で熱セットするのが望ましい。
【００７４】
（３）その他の処理
本発明のヒートシール性積層体は、印刷適性、帯電防止剤のブリードを促進する等の目的で、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。
また、本発明のヒートシール性積層体は、いずれかの層に印刷を施し、意匠性を持たせても特に問題はない。
【００７５】
（４）肉厚
本発明のヒートシール性積層体の厚みは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ 、好ましくは１０〜６０μｍ の範囲である。
また、本発明のヒートシール性積層体に用いられる熱融着層の厚みは、一般に、０．２〜５μｍ 、好ましくは２〜４μｍである。熱融着層の厚みが４μｍを超える場合には、製膜設備を改造しなければならない場合がある。また、該厚みが２μｍ未満の場合には、均一なヒートシール強度が付与されない場合がある。
【００７６】
（５）ヒートシール強度
本発明のヒートシール性積層体のヒートシール強度は、その用途に応じて決められるが、通常８００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは９００ｇ／１５ｍｍ以上の範囲である。ヒートシール強度が、８００ｇ／１５ｍｍ未満であると包装時や運搬時に破袋してしまう場合があり好ましくない。
ここで、ヒートシール強度は、ヒートシールバーを１２０℃から５℃刻みの温度で設定し、それぞれの温度において、ヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下で、フィルムの溶融押出した方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルをとり、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読み取るという方法により測定する値である。
【００７７】
（６）引張弾性率の和（ＭＤ＋ＴＤ）
本発明のヒートシール性積層体は、該積層体の流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率と、流れ方向に直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率との和が、好ましくは４０００ＭＰａ以上、より好ましくは４５００ＭＰａ以上の範囲である。引張弾性率の和が４０００ＭＰａ未満であると、フィルムの腰が弱くなり自動包装機への適正が悪くなる場合がある。
ここで、引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定する値である。
【００７８】
（７）ヒートシール性積層体の用途
本発明のヒートシール性積層体は、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有しているので、様々な包装体に用いることができ、特に、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いることができる。
本発明のヒートシール性積層体を用いた包装体の具体例としては、青果物、冷凍食品、和・洋菓子、その他食品の包装体を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けないことは当然のことである。
以下の実施例及び比較例において用いた諸物性の測定方法および使用した樹脂は、次の通りである。
【００８０】
１．物性の測定方法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は、下記の装置を用い、前述した通りに行った。
（ｉ）ＴＲＥＦ部
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（ｉｉ）試料注入部
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（ｉｉｉ）検出部
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ｉｖ）ポンプ部
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
（ｖ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
（２）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）参考
成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０、２１０、２１０、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
（３）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
（４）エチレン含有量の算出
ＮＭＲを用いて、前述した方法によって算出した。
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
（６）ヒートシール強度
本発明のヒートシール性積層体のヒートシール強度は、ヒートシールバーを１２０℃から５℃刻みの温度で設定し、それぞれの温度において、ヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下で、フィルムの溶融押出した方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルをとり、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読み取るという方法により測定した。各ヒートシール温度にて測定されたヒートシール強度の中で最大値のヒートシール強度を、そのフィルムのヒートシール強度とした。
（７）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）およびフィルムの流れ直交方向（ＴＤ）の引張弾性率を測定した。測定はそれぞれの方向に５回行い、平均値を各方向の引張弾性率とした。
【００８１】
２．使用樹脂
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体として、下記の製造例１で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を用い、さらに各層を構成する樹脂として、市販のプロピレン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｃ−１）、石油樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）を用いた。
【００８２】
（１）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
（製造例１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（イ）珪酸塩の化学処理
１０リットルの攪拌翼のついたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μ分布ｍ 粒度＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（ロ）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ハ）触媒の調製
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調整した。次に、先に調整した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１‘−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調整した。
（ニ）予備重合／洗浄
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌指揮オートクレーブに、先に調整した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、攪拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間攪拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加したあとに、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
（以上の触媒の調整は、特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法により行った。）
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【００８３】
（ｉｉ）重合
（イ）第１工程（成分（Ａ）の製造
攪拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで十分置換したあとに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１５０ｍｌ、エチレン１８ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して１５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーの一部（１７．２ｇ）をサンプリングして分析したところ、エチレン含有量１．７５重量％、ＭＦＲ９．８ｇ／１０分であった。
（ロ）第２工程（成分（Ｂ）の製造
別途、攪拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調整した。調整温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３１．２ｖｏｌ％、プロピレン６８．８ｖｏｌ％、水素１００ｖｏｌｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し、第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．０ＭＰａＧにて６０分間重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで十分に乾燥し、パウダー状のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の収量は３７９ｇ、活性は４０．９ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量５．６重量％、ＭＦＲ５．９ｇ／１０分であった。
また、該ブロック共重合体は、成分（Ａ）のエチレン含量１．７５重量％、組成比５８重量％、成分（Ｂ）のエチレン含量１０．９重量％、組成比４２重量％、ｔａｎδ曲線が−９℃に単一のピークを有するものであった（図３参照。）。
（ハ）ペレット化
上記の重合を繰り返し行い、少なくとも２ｋｇの重合パウダーを製造した。得られたパウダー状のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを５００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ、ブロッキング防止剤として、平均粒径２μｍのポリメタクリル酸メチル微粒子を２０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に撹拌混合した後、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでペレット状のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から ４０，８０，１６０，２００，２２０、２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈ に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
【００８４】
（２）プロピレン系重合体
（ｉ）プロピレン系重合体（Ｂ−１）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「Ｆ２０３Ｔ」、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、融点：１５８℃
（ｉｉ）プロピレン系重合体（Ｂ−２）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「ＦＬ６Ｈ」、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、融点：１６０℃
（ｉｉｉ）プロピレン系重合体（Ｂ−３）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「ＦＬ１１７５ＮＢ」、ＭＦＲ：３．２ｇ／１０分、融点：１６０℃
（ｉｖ）プロピレン系重合体（Ｂ−４）：日本ポリプロ（株）製商品名「ＦＹ６Ｈ」、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分、融点：１６５℃
（ｖ）プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｃ−１）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「ＦＸ４Ｅ」、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、融点：１３３℃
（３）石油樹脂
（ｉ）石油樹脂（Ｄ−１）：荒川化学工業（株）製商品名アルコン「Ｐ９０」、軟化点：９０℃
（ｉｉ）石油樹脂（Ｄ−２）：エクソンモービル（有）製商品名Ｏｐｐｅｒａ「ＰＲ１０３Ｊ」、軟化点：１２５℃
【００８５】
（実施例１）
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を熱融着層に、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を７５重量％と、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｃ−１）を２５重量％とからなる樹脂混合物を基材層に用い、基材層／熱融着層の厚み比が９／１となる様に、２層各々独立した２台の押出機及び、これに連絡した２層Ｔダイス、冷却ロール、エアーナイフを具備した２層Ｔダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃で熱融着層面が冷却ロールに接するように、溶融２層共押出した後、冷却ロール温度２０℃のチルロールで製膜引取速度３ ｍ／ｍｉｎで共押出し未延伸積層体を得、縦方向に４．５倍、横方向に１０倍延伸し、基材層／熱融着層の厚みがそれぞれ１８μｍ／２μｍとなるヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８６】
（実施例２）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を９０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を１０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８７】
（実施例３）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を７０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を３０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８８】
（実施例４）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を２０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を８０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８９】
（実施例５）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）を３０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を７０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９０】
（実施例６）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）を１５重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を８５重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９１】
（実施例７）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｄ−１）を１０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を９０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９２】
（実施例８）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｄ−２）を１０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を９０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９３】
（実施例９）
基材層に用いた樹脂混合物を、石油樹脂（Ｄ−２）を１０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を６０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を３０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９４】
（実施例１０）
基材層に用いた樹脂混合物を、石油樹脂（Ｄ−２）を２０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を５０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を３０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９５】
（実施例１１）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−３）を８０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を２０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９６】
（比較例１）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−４）に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは◆）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【００９７】
（比較例２）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは◆）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【００９８】
（比較例３）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−３）に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは◆）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【００９９】
（比較例４）
熱融着層に用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）に、基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）に、代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは▲）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【０１００】
（比較例５）
熱融着層に用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）に、基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を７５重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）を２５重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは▲）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【０１０１】
（比較例６）
熱融着層に用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）に、基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を２５重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を７５重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは▲）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３および４から明らかなように、実施例１〜１１は、本発明の構成要件を全て満たしたヒートシール性積層体であるため、重量物を包装するために十分に強いヒートシール強度である８００ｇ／１５ｍｍを充分に上回り、引張弾性率とヒートシール強度のバランスに優れるものであることが解る。このことは、図２にプロットされた実施例１〜１１（プロットは◆）から明白である。一方、図２にプロットされた比較例１〜６（プロットは▲）から明らかなように、本発明の特定を外れるヒートシール性積層体は、引張弾性率とヒートシール強度との関係が低いレベルのバランスにある。
【０１０５】
また、熱融着層に、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いると、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度とに比例関係が成り立つことが図１にプロットされた実施例１〜１１および比較例１〜３（プロットは◆）から明白である。これに対し、熱融着層に、本発明の特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いないと、図１にプロットされた比較例４〜６（プロットは▲）から明らかなように、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度との間に比例関係は存在しておらず、ヒートシール強度も低い。比較例１〜３については、基材層のΔＨｍが本発明の構成要件を外れているために、熱融着層の持つヒートシール強度を充分に発現させることができていない。また、比較例４については、本発明の構成要件から外れる熱融着層からなるヒートシール性積層体であり、かつ基材層のΔＨｍが本発明の構成要件を外れているために、ヒートシール強度が非常に劣っている。比較例５、６については、本発明の構成要件から外れる熱融着層からなるヒートシール性積層体であるため、基材層のΔＨｍが本発明の構成要件を満たしてはいるものの、ヒートシール強度が非常に劣るものとなってしまった。
以上のように、ヒートシール性積層体のヒートシール強度を向上させるためには、単に、熱融着層を検討するだけでは不十分であり、基材層との相乗効果を考慮に入れなければならない。
本発明は、熱融着層に用いる樹脂と基材層に用いる樹脂を特定することにより、優れた相乗効果を持たせることに成功し、従来にない優れたヒートシール強度と引張弾性率とのバランスを有するヒートシール性積層体およびそれを用いた包装体を得ることができた上、樹脂の設計段階でヒートシール強度を想定できる手法をも確立した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のヒートシール性積層体は、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有しているので、様々な包装体に用いることができ、特に、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】基材層のΔＨｍとヒートシール強度との関係を示すグラフ図である。
【図２】引張弾性率とヒートシール強度との関係を示すグラフ図である。
【図３】固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線などを示す図である。
【図４】温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出量及び溶出量積算を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体に関し、詳しくは、高いヒートシール強度と引張弾性率をもつヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、包装体として使用するヒートシール性積層体としては、一般的に、ポリプロピレン系樹脂に低融点のポリオレフィン系樹脂を積層した共押出し積層ポリプロピレン系樹脂フィルム、無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムと延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとをラミネートした積層ポリプロピレン系樹脂フィルムが多用されている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂に低融点のポリオレフィン系樹脂を積層した共押出積層ポリプロピレン系樹脂フィルムでは、ある程度のシール強度はあるものの、水物などの重量物を包装するまでのシール強度はなく、無延伸ポリエチレン系樹脂フィルムまたはポリプロピレン系樹脂フィルムと延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムとをラミネートした積層ポリプロピレン系樹脂フィルムにおいては、十分なシール強度はあるものの、有機溶剤等を使用するラミネート工程が必要であり、経済的にも地球環境に与える影響の面からも好ましくない。
【０００３】
これに対して、共押出積層フィルムの基材層と熱融着層との間に接着層や中間層を設け層間強度を高めることなどにより、共押出積層フィルムに重量物包装に十分なヒートシール強度を持たせるという改良（例えば、特許文献１及び２参照。）が提案されている。また、共押出積層フィルムの熱融着層を厚くするなどして、ヒートシール強度と自動包装機適性とをバランスよく向上させることによる方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。しかしこれらの改良技術は、いずれも従来のヒートシール性積層体と比べ特殊な層構成をとるため、ダイス、押出機などへ設備改造が必要となり、経済的な負担を要するため好ましくない。
さらに、特定条件を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を熱融着層に用いることにより、ヒートシール性、低温ヒートシール性、透明性、耐ブロッキング性などをバランスよく改善したポリプロピレン系二軸延伸複層フィルムに関する発明（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。しかし、単に、熱融着層のみにプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いるだけでは、充分なヒートシール強度を発現させることはできず（実施例では、最大で７８０ｇ／１５ｍｍ）、これでは、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度とは言えないのが現状であった。
さらにまた、熱融着層に用いるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲを調節する、または熱融着層の厚みを厚くすることにより、高いヒートシール強度を持たせること（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、熱融着層の樹脂のＭＦＲが高くなるため成形性が悪くなる場合があり、製品としての性能、品質が十分であるとは言えなかった。
【特許文献１】特開平１０−７６６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５９７９号公報
【特許文献３】特開平７−３２９２６０号公報
【特許文献４】特開２００５−３０５７６７号公報
【特許文献５】特開２００５−３０５７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述の問題点を鑑み、ラミネート工程や中間層を必要とせず、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有するヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱融着層に、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用い、基材層に、特定のポリプロピレン系樹脂組成物を用いることにより、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有するヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
特に、熱融着層に、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いると、驚くべきことに、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度とが比例関係となることを見出し、その知見に基づき、材料設計の段階において、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度を設定することが可能となり、容易に所望のヒートシール強度と引張弾性率とのバランスの良いヒートシール性積層体及びそれを用いて得られる包装体が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、熱融着層と基材層とからなる積層体であって、熱融着層にはメタロセン系触媒を用いて得られた下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられ、基材層にはＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定したΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン系樹脂組成物が用いられていることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
（ｉ）第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合する
（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ヒートシール強度が９００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、熱融着層の厚みが２〜４μｍであることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した積層体の流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率と、流れ方向に直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率との和が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【００１０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物が、２種類以上のポリプロピレン系樹脂で構成されていることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物に、石油樹脂が配合されていることを特徴とするヒートシール性積層体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のヒートシール性積層体を用いることを特徴とする包装体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のヒートシール性積層体は、ラミネート工程や中間層を必要とせず、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有する。
また、本発明においては、ヒートシール性積層体のヒートシール強度を向上させるためには、単に、熱融着層を検討するだけでは不十分であり、基材層との相乗効果を考慮に入れなければならず、本発明は、熱融着層に用いる樹脂と基材層に用いる樹脂を特定することにより、優れた相乗効果を持たせることに成功し、従来にない優れたヒートシール強度と引張弾性率とのバランスを有するヒートシール性積層体およびそれを用いた包装体を得ることができた上、樹脂の設計段階でヒートシール強度を想定できる手法をも確立した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定したΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン樹脂組成物から得られる基材層とメタロセン系触媒を用いて、（ｉ）第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合して得られ、（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体から得られる熱融着層とからなるヒートシール性積層体である。
以下に、基材層、熱融着層、ヒートシール性積層体等について詳細に説明する。
【００１５】
［１］基材層
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
本発明のヒートシール性積層体の基材層に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂とその他の成分とからなる組成物である。以下に各成分について説明する。
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂
ポリプロピレン系樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体のいずれであってもよく、該共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとα−オレフィンとのランダム、ブロックもしくはグラフト共重合体のいずれであっても良い。
また、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。
中でも、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体および本発明に用いられる逐次重合によって得られるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が好ましく、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体中のプロピレン単位の量は、特に制限は無いが、好ましくは８８〜９９．５重量％、より好ましくは９１〜９９重量％である。
ここで、プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
【００１７】
なお、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、本発明の特性を大きく損なわない範囲で、プロピレンと不飽和カルボン酸又はその誘導体（アクリル酸、無水マレイン酸等）、芳香族ビニル単量体（スチレン等）等との共重合体を使用しても良い。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、フィルム形成性などの観点から、０．５〜１０ｇ／１０分が好ましく、１〜５ｇ／１０分のものが特に好ましい。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００１９】
かかるポリプロピレン系樹脂は、従来公知であるマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、公知の方法により製造することができる。
メタロセン触媒により重合されたものは、透明性、剛性、耐衝撃性のバランスが優れているので好適である。
メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂として、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ノバッテクＰＰ、ウィンテック等が例示できる。
【００２０】
（ｉｉ） その他の配合材
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、前述したポリプロピレン系樹脂の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の配合材を加えてもよい。
その他の配合材として、ポリプロピレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、具体的には、エチレン重合体、ブテン重合体、脂環族炭化水素樹脂、スチレン樹脂等を挙げることができ、これらは、樹脂全量中５０重量％以下の範囲内で配合されることが望ましい。
脂環族炭化水素樹脂としては、例えば石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、またはそれらの水素添加誘導体が挙げられる。これらの中で極性基を有しないものや、水素を付加して９５％以上の水添率にしたものが好ましく、更には石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体がより好ましい。また、この様な石油樹脂がポリプロピレン系樹脂組成物に配合されていると、得られるヒートシール性積層体は、非晶性の石油樹脂が配合されるためΔＨｍが低くなり、ヒートシール強度が向上し好ましい。該石油樹脂は、樹脂全量中５〜４０重量％の範囲で配合されることが望ましい。
かかる石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコン、エクソンモービル（有）製のＯｐｐｅｒａなどの市販品が挙げられる。
【００２１】
また、その他の配合材として、ポリプロピレン系樹脂に用いられる酸化防止剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を挙げることができる。
これら添加剤の中でも、特に、帯電防止剤を含有しているものが好ましい。該帯電防止剤の中でも好ましいものとしては、グリセリンの脂肪酸エステル、アルキルアミン、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及びその脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００２２】
（２）ポリプロピレン系樹脂組成物の特性
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍは、５０〜９６ｍＪ／ｍｇ、好ましくは、６０〜９４ｍＪ／ｍｇ、さらに好ましくは、７０〜９２ｍＪ／ｍｇである。ポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍが９６ｍＪ／ｍｇを超えると、得られるヒートシール性積層体に、重量物を包装するのに充分なヒートシール強度が得られず、ΔＨｍが５０ｍＪ／ｍｇ未満であると、樹脂の結晶化度が低いため製膜が困難となる。
ΔＨｍ（融解熱）とは、本来、樹脂の結晶化度を表わす尺度であるが、本発明のヒートシール性積層体として、熱融着層に、本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いると、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度とに比例関係が成り立つことが本発明で明らかになり、後述の実施例、比較例からも明白である。
ここで、ΔＨｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定する値である。
【００２３】
なお、本発明で用いるポリプロピレン樹脂組成物に用いられるポリプロピレン系樹脂として、単独でΔＨｍが５０〜９６ｍＪ／ｍｇの範囲にあるものを用いてもよく、２種類以上のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて、ΔＨｍが５０〜９６ｍＪ／ｍｇの範囲になるものを用いても良い。ΔＨｍの調節が容易なことから、２種類以上のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、これにより、希望通りのヒートシール強度を有するヒートシール性積層体を容易に得ることができる。
また、単独もしくは２種類以上のポリプロピレン系樹脂に対して、その他の配合材を加えることによっても、ポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍを調節することが可能である。
【００２４】
（３）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分を必要量測定した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等公知の混合機に投入し、混合する方法、混合した後、さらに、一軸又は二軸押出機等の公知の混練機にて、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによってペレット状にする方法を挙げることができる。この際、ポリプロピレン系樹脂組成物は、それらを構成する前記成分を一度に混合して得てもよく、あらかじめ前記成分を、２もしくはそれ以上に分割して混合もしくはペレット化しておいたものを、使用時に混合して得ても良い。
【００２５】
［２］熱融着層
本発明のヒートシール性積層体に用いられる熱融着層には、メタロセン系触媒を用いて逐次重合することで得られた下記特徴を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられる。
【００２６】
１．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とは、第１工程で、エチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で、第１工程よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合し、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体である。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
【００２７】
以下に上記条件について説明する。
（１）成分（Ａ）中のエチレン含量（［Ｅ］Ａ）
成分（Ａ）中のエチレン含量の範囲は、１〜７重量％、好ましくは２〜６重量％である。エチレン含量が１重量％を下回る場合にはブロック共重合体の融点が高くなり、その結果ヒートシール温度が高くなり、好ましくない。エチレン含量が７重量％を超える場合には熱融着層の結晶性が低くなりすぎて、フィルムの耐ブロッキング性が悪化し、好ましくない。
【００２８】
（２）成分（Ｂ）中のエチレン含量（［Ｅ］Ｂ）
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、成分（Ａ）のエチレン含量との差［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ（［Ｅ］ｇａｐ）によって規定される。［Ｅ］ｇａｐは、６〜１５重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは７〜１３重量％の範囲である。
成分（Ｂ）はプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に柔軟性を付与し、ヒートシール強度を高めるために重要な成分であり、［Ｅ］ｇａｐが上記範囲を下回る場合には熱融着層の柔軟性が不十分で、ヒートシール強度の向上が達成されない。逆に、上記範囲を上回る場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相分離構造をとるために、フィルムの透明性が悪化し、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）の界面での破壊が容易に起こるため、ヒートシール強度の向上効果が見られなくなるため好ましくない。
【００２９】
（３）成分（Ａ）および成分（Ｂ）の割合
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の柔軟性は、成分（Ｂ）の量の増加によって向上させているため、ヒートシール強度を向上させるための柔軟性を発揮するためには、成分（Ｂ）はブロック共重合体全体に対する割合Ｗ（Ｂ）は少なくとも３０重量％必要であり、好ましくは４０重量％以上である。
Ｗ（Ｂ）が３０重量％未満の場合には、柔軟性を十分に発揮できずにヒートシール強度の向上が得られないか、柔軟にするためには成分（Ａ）の結晶性を極端に落とすことが必要となり、それに伴い結晶融解温度が低くなりすぎるためにフィルムの耐ブロッキング性が悪化する。
一方、Ｗ（Ｂ）が多くなりすぎると、耐ブロッキング性が顕著に悪化するという問題が生じるため、Ｗ（Ｂ）は７０重量％以下でなくてはならならず、好ましくは６５重量％以下である。
この結果、Ｗ（Ｂ）は３０〜７０重量％の範囲にあることが必要であり、より好ましくは４０〜６５重量％である。また、Ｗ（Ａ）もこれに伴い７０〜３０重量％、より好ましくは６０〜３５重量％の範囲にあることが必要である。
【００３０】
（４）［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＷ（Ａ）とＷ（Ｂ）の測定
［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＷ（Ａ）とＷ（Ｂ）の測定は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
（ｉ）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）によるＷ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００３１】
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、成分（Ａ）と（Ｂ）の各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
【００３２】
具体的な方法を図４のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて説明する。ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。）
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）重量％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）重量％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図４に例示するように行う。
【００３３】
（ｉｉ）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬ ＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３４】
（ｉｉｉ）各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
（イ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
上述のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１ ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量はプロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔： １５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７ １９５０（１９８４）等を参考に行えばよい。
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０ ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３５】
【表１】
【００３６】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５ １１５０ （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ） …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ） …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ） …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ） …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ） …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝ … （６）
ここで［ ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１
…（７）
である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３７】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００３８】
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３９】
【表２】
【００４０】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
【００４１】
また、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）重量％から以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）／１００ （重量％）
【００４２】
（５）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、フィルムの透明性を維持するために、熱融着層に使用するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離していないことが必要であるが、相分離の条件はエチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、フィルムが透明性を高く維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。例えば、後述の実施例で用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、図３に示すように、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。
【００４３】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４４】
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造方法
（ｉ）メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要である。
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成 分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩、
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４６】
（ａ）成分
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４７】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４８】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４９】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５０】
（ｂ）成分
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
【００５１】
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５２】
（ｃ）成分
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、下記一般式で示される化合物が好ましい。
ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５３】
（ｉｉ）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
（イ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
（ロ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
（ハ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
（ニ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５４】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５５】
本発明で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５６】
（ｉｉｉ）重合方法
（イ）逐次重合
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造するに際しては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレン共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が十分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらの全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
【００５７】
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いても良い。
【００５８】
（ロ）重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５９】
（ハ）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
【００６０】
第１工程で成分（Ａ）、第二工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６１】
（ｖｉ）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（イ）成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］ＡとＴ（Ａ）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを１〜７重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００１〜０．３の範囲、好ましくは０．００５〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ）は［Ｅ］Ａの増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａとこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６２】
（ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］ＢとＴ（Ｂ）と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを７〜２２重量％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ｂ）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ）と同様に、Ｔ（Ｂ）は［Ｅ］Ｂの増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ｂ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］ＢとＴ（Ｂ）との関係を把握し、［Ｅ］Ｂを所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６３】
（ハ）Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６４】
（ニ）ガラス転移温度Ｔｇ
本発明で用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を得ることができる。
【００６５】
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０重量％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６６】
３．その他の配合剤
本発明で使用される熱融着層には、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の他に、より一層の性質改善を行なうために、あるいは、他の目的のために付加的成分を添加することができる。
【００６７】
付加的成分としては、例えばブテン−１系重合体やプロピレン・ブテン−１共重合体等を、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、５〜４５重量部添加することによって、低温ヒートシール性をさらに改良することができる。
このようなブテン−１系重合体としては、ブテン−１の単独重合体の他に、ブテン−１と他のα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレン等との共重合体がある。これらの共重合体のＭＦＲが、１８０〜３００℃の範囲での同一温度において、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のＭＦＲと等しいか、あるいは、より大であるものを使用するのが透明性の改良を行うことができることから好ましい。
【００６８】
また、高速包装適性を改良する上で、各種のシリコーン油やシリコーンガム等を始めとする有機系の滑剤を添加することが好ましい。特に好ましい滑剤としては重合度が３，５００〜８，０００のポリジオルガノシロキサンガムあるいは、粘度が１００〜１００，０００ｃｓｔのシリコーン油等０．１〜１重量部の添加が挙げられる。
【００６９】
酸化防止剤や中和剤や耐候剤等の安定剤、加工助剤、着色剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。特にブロッキング防止剤を含有しているものが好ましい。ブロッキング防止剤として好ましいものとして平均粒子系が０．５〜５μｍ 、好ましくは１〜４μｍ の有機系または無機系の微粒子が挙げられる。１μｍ 未満ではブロッキング防止効果が劣り、５μｍ を超えると透明性の悪化が起こる。配合量はプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、０．０５重量部〜０．６重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部未満ではブロッキング防止効果が劣り、０．６重量部を超えると透明性の悪化が起こる。有機系微粒子としては、例えば、非溶融型のポリシロキサン微粒子、ポリアミド微粒子、アクリル系樹脂微粒子、トリアジン環を有する縮合型の微粒子等を挙げることができる。これらの中でも非溶融型のポリシロキサン微粒子や架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子を用いることが好ましい。
無機系微粒子としては、例えば、シリカ、ゼオライト、カオリン、タルク等を挙げることが出来る。この中でもシリカを用いることが好ましい。
【００７０】
４．熱融着層用組成物の製造
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、該重合体が２種以上の場合、それらの樹脂ペレットをドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法、また、該重合体がパウダーの場合、該パウダーに所定の添加剤を配合して一括でドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合した後、溶融混練機を用いて１９０℃〜３５０℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断してペレット状態にする等公知の混合方法により得ることができる。
【００７１】
また、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体と付加的成分とを必要量測定した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等公知の混合機に投入し、混合する方法、混合した後、さらに、一軸又は二軸押出機等の公知の混練機にて、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによってペレット状にする方法を挙げることができる。この際、それらを構成する成分を一度に混合して得てもよく、あらかじめ、２もしくはそれ以上に分割して混合もしくはペレット化しておいたものを、使用時に混合して得ても良い。
【００７２】
［３］ヒートシール性積層体
（１）積層
本発明のヒートシール性積層体は、ポリプロピレン系樹脂又はこれを主成分としてなる基材層の少なくとも片面に、上記プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体よりなる熱融着層を積層したものであればよく、必要において他の層が積層されていても良い。
基材層、熱融着層および必要において他の層を積層する方法としては、複数の押出機に複数のダイリップを備えた水冷インフレ成形機、空冷インフレ成形機、Ｔダイ成形機による共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等の公知の方法を用いることができるが、共押出法が特に好ましい。
【００７３】
（２）延伸
また、該ヒートシール性積層体は、延伸されていることが望ましく、具体的には、基材層の片面又は両面に、熱融着層を溶融共押出することによってシート状となし、これらを二軸延伸する方法を挙げることができる。この方法は、容易に均一にかつ薄く積層できることから有効な方法と言える。インフレーション法により複層のチューブ状に成形してから、二軸延伸してヒートシール性積層体とすることもできる。
未延伸又は一軸延伸した基材層に、熱融着層を溶融押出した後、二軸延伸又は基材層の延伸方向と直角方向に一軸延伸する方法も採用することができる。
上記方法で二軸延伸を行う場合は、先ず縦延伸は、送り出しロールと巻き取りロールのロール周速差を利用して行うことができる。すなわち、９０〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃の温度で３〜８倍、好ましくは４〜６倍に延伸し、次に、引き続いて横方向にテンターオーブン中で３〜１２倍、好ましくは６〜１１倍に延伸する。ヒートシール時の熱収縮防止のため、横延伸に引き続き、１２０〜１７０℃の温度で熱セットするのが望ましい。
【００７４】
（３）その他の処理
本発明のヒートシール性積層体は、印刷適性、帯電防止剤のブリードを促進する等の目的で、コロナ処理等の表面処理を施すことができる。
また、本発明のヒートシール性積層体は、いずれかの層に印刷を施し、意匠性を持たせても特に問題はない。
【００７５】
（４）肉厚
本発明のヒートシール性積層体の厚みは、その用途に応じて決められるが、通常５〜１００μｍ 、好ましくは１０〜６０μｍ の範囲である。
また、本発明のヒートシール性積層体に用いられる熱融着層の厚みは、一般に、０．２〜５μｍ 、好ましくは２〜４μｍである。熱融着層の厚みが４μｍを超える場合には、製膜設備を改造しなければならない場合がある。また、該厚みが２μｍ未満の場合には、均一なヒートシール強度が付与されない場合がある。
【００７６】
（５）ヒートシール強度
本発明のヒートシール性積層体のヒートシール強度は、その用途に応じて決められるが、通常８００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは９００ｇ／１５ｍｍ以上の範囲である。ヒートシール強度が、８００ｇ／１５ｍｍ未満であると包装時や運搬時に破袋してしまう場合があり好ましくない。
ここで、ヒートシール強度は、ヒートシールバーを１２０℃から５℃刻みの温度で設定し、それぞれの温度において、ヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下で、フィルムの溶融押出した方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルをとり、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読み取るという方法により測定する値である。
【００７７】
（６）引張弾性率の和（ＭＤ＋ＴＤ）
本発明のヒートシール性積層体は、該積層体の流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率と、流れ方向に直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率との和が、好ましくは４０００ＭＰａ以上、より好ましくは４５００ＭＰａ以上の範囲である。引張弾性率の和が４０００ＭＰａ未満であると、フィルムの腰が弱くなり自動包装機への適正が悪くなる場合がある。
ここで、引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定する値である。
【００７８】
（７）ヒートシール性積層体の用途
本発明のヒートシール性積層体は、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有しているので、様々な包装体に用いることができ、特に、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いることができる。
本発明のヒートシール性積層体を用いた包装体の具体例としては、青果物、冷凍食品、和・洋菓子、その他食品の包装体を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明はこれらの実施例によりいかなる限定も受けないことは当然のことである。
以下の実施例及び比較例において用いた諸物性の測定方法および使用した樹脂は、次の通りである。
【００８０】
１．物性の測定方法
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は、下記の装置を用い、前述した通りに行った。
（ｉ）ＴＲＥＦ部
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（ｉｉ）試料注入部
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（ｉｉｉ）検出部
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ｉｖ）ポンプ部
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
（ｖ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速 ：１ｍＬ／分
（２）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）参考
成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０、２１０、２１０、２００、２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）
（３）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
（４）エチレン含有量の算出
ＮＭＲを用いて、前述した方法によって算出した。
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
（６）ヒートシール強度
本発明のヒートシール性積層体のヒートシール強度は、ヒートシールバーを１２０℃から５℃刻みの温度で設定し、それぞれの温度において、ヒートシール圧力０．１ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下で、フィルムの溶融押出した方向（ＭＤ方向）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルをとり、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読み取るという方法により測定した。各ヒートシール温度にて測定されたヒートシール強度の中で最大値のヒートシール強度を、そのフィルムのヒートシール強度とした。
（７）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）およびフィルムの流れ直交方向（ＴＤ）の引張弾性率を測定した。測定はそれぞれの方向に５回行い、平均値を各方向の引張弾性率とした。
【００８１】
２．使用樹脂
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体として、下記の製造例１で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を用い、さらに各層を構成する樹脂として、市販のプロピレン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｃ−１）、石油樹脂（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）を用いた。
【００８２】
（１）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
（製造例１）
（ｉ）予備重合触媒の調製
（イ）珪酸塩の化学処理
１０リットルの攪拌翼のついたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μ分布ｍ 粒度＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（ロ）珪酸塩の乾燥
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状 内径５０ｍｍ 加温帯５５０ｍｍ（電気炉） かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ 傾斜角２０／５２０ 珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分 ガス流速：窒素 ９６リットル／時間 向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（ハ）触媒の調製
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調整した。次に、先に調整した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１‘−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調整した。
（ニ）予備重合／洗浄
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌指揮オートクレーブに、先に調整した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、攪拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間攪拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加したあとに、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
（以上の触媒の調整は、特開２００２−２８４８０８号公報の実施例１に記載された方法により行った。）
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【００８３】
（ｉｉ）重合
（イ）第１工程（成分（Ａ）の製造
攪拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで十分置換したあとに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１５０ｍｌ、エチレン１８ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して１５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーの一部（１７．２ｇ）をサンプリングして分析したところ、エチレン含有量１．７５重量％、ＭＦＲ９．８ｇ／１０分であった。
（ロ）第２工程（成分（Ｂ）の製造
別途、攪拌及び温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調整した。調整温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３１．２ｖｏｌ％、プロピレン６８．８ｖｏｌ％、水素１００ｖｏｌｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し、第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．０ＭＰａＧにて６０分間重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで十分に乾燥し、パウダー状のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の収量は３７９ｇ、活性は４０．９ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量５．６重量％、ＭＦＲ５．９ｇ／１０分であった。
また、該ブロック共重合体は、成分（Ａ）のエチレン含量１．７５重量％、組成比５８重量％、成分（Ｂ）のエチレン含量１０．９重量％、組成比４２重量％、ｔａｎδ曲線が−９℃に単一のピークを有するものであった（図３参照。）。
（ハ）ペレット化
上記の重合を繰り返し行い、少なくとも２ｋｇの重合パウダーを製造した。得られたパウダー状のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを５００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ、ブロッキング防止剤として、平均粒径２μｍのポリメタクリル酸メチル微粒子を２０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて充分に撹拌混合した後、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでペレット状のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機
スクリュー：口径１５ｍｍ Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から ４０，８０，１６０，２００，２２０、２２０（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／ｈ に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ 穴数２個
【００８４】
（２）プロピレン系重合体
（ｉ）プロピレン系重合体（Ｂ−１）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「Ｆ２０３Ｔ」、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、融点：１５８℃
（ｉｉ）プロピレン系重合体（Ｂ−２）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「ＦＬ６Ｈ」、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、融点：１６０℃
（ｉｉｉ）プロピレン系重合体（Ｂ−３）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「ＦＬ１１７５ＮＢ」、ＭＦＲ：３．２ｇ／１０分、融点：１６０℃
（ｉｖ）プロピレン系重合体（Ｂ−４）：日本ポリプロ（株）製商品名「ＦＹ６Ｈ」、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分、融点：１６５℃
（ｖ）プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｃ−１）：日本ポリプロ（株）製商品名ノバテック「ＦＸ４Ｅ」、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、融点：１３３℃
（３）石油樹脂
（ｉ）石油樹脂（Ｄ−１）：荒川化学工業（株）製商品名アルコン「Ｐ９０」、軟化点：９０℃
（ｉｉ）石油樹脂（Ｄ−２）：エクソンモービル（有）製商品名Ｏｐｐｅｒａ「ＰＲ１０３Ｊ」、軟化点：１２５℃
【００８５】
（実施例１）
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を熱融着層に、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を７５重量％と、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（Ｃ−１）を２５重量％とからなる樹脂混合物を基材層に用い、基材層／熱融着層の厚み比が９／１となる様に、２層各々独立した２台の押出機及び、これに連絡した２層Ｔダイス、冷却ロール、エアーナイフを具備した２層Ｔダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃で熱融着層面が冷却ロールに接するように、溶融２層共押出した後、冷却ロール温度２０℃のチルロールで製膜引取速度３ ｍ／ｍｉｎで共押出し未延伸積層体を得、縦方向に４．５倍、横方向に１０倍延伸し、基材層／熱融着層の厚みがそれぞれ１８μｍ／２μｍとなるヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８６】
（実施例２）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を９０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を１０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８７】
（実施例３）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を７０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を３０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８８】
（実施例４）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を２０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を８０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００８９】
（実施例５）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）を３０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を７０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９０】
（実施例６）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）を１５重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を８５重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９１】
（実施例７）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｄ−１）を１０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を９０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９２】
（実施例８）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｄ−２）を１０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を９０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９３】
（実施例９）
基材層に用いた樹脂混合物を、石油樹脂（Ｄ−２）を１０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を６０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を３０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９４】
（実施例１０）
基材層に用いた樹脂混合物を、石油樹脂（Ｄ−２）を２０重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−３）を５０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を３０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９５】
（実施例１１）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−３）を８０重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を２０重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表３に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは◆）。
【００９６】
（比較例１）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−４）に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは◆）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【００９７】
（比較例２）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは◆）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【００９８】
（比較例３）
基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−３）に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは◆）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【００９９】
（比較例４）
熱融着層に用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）に、基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）に、代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは▲）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【０１００】
（比較例５）
熱融着層に用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）に、基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を７５重量％とプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）を２５重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは▲）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【０１０１】
（比較例６）
熱融着層に用いたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−１）を、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ｃ−１）に、基材層に用いた樹脂混合物を、プロピレン系重合体（Ｂ−１）を２５重量％とプロピレン系重合体（Ｂ−２）を７５重量％とからなる樹脂混合物に代えた以外は、実施例１に準拠してヒートシール性積層体を得た。その試験結果を表４に示す。また、図１に基材樹脂のΔＨｍとヒートシール強度の関係をプロットし（プロットは▲）、図２に引張弾性率とヒートシール強度の関係をプロットした（プロットは▲）。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３および４から明らかなように、実施例１〜１１は、本発明の構成要件を全て満たしたヒートシール性積層体であるため、重量物を包装するために十分に強いヒートシール強度である８００ｇ／１５ｍｍを充分に上回り、引張弾性率とヒートシール強度のバランスに優れるものであることが解る。このことは、図２にプロットされた実施例１〜１１（プロットは◆）から明白である。一方、図２にプロットされた比較例１〜６（プロットは▲）から明らかなように、本発明の特定を外れるヒートシール性積層体は、引張弾性率とヒートシール強度との関係が低いレベルのバランスにある。
【０１０５】
また、熱融着層に、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いると、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度とに比例関係が成り立つことが図１にプロットされた実施例１〜１１および比較例１〜３（プロットは◆）から明白である。これに対し、熱融着層に、本発明の特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いないと、図１にプロットされた比較例４〜６（プロットは▲）から明らかなように、基材層に用いるポリプロピレン系樹脂組成物のΔＨｍと、得られるヒートシール性積層体のヒートシール強度との間に比例関係は存在しておらず、ヒートシール強度も低い。比較例１〜３については、基材層のΔＨｍが本発明の構成要件を外れているために、熱融着層の持つヒートシール強度を充分に発現させることができていない。また、比較例４については、本発明の構成要件から外れる熱融着層からなるヒートシール性積層体であり、かつ基材層のΔＨｍが本発明の構成要件を外れているために、ヒートシール強度が非常に劣っている。比較例５、６については、本発明の構成要件から外れる熱融着層からなるヒートシール性積層体であるため、基材層のΔＨｍが本発明の構成要件を満たしてはいるものの、ヒートシール強度が非常に劣るものとなってしまった。
以上のように、ヒートシール性積層体のヒートシール強度を向上させるためには、単に、熱融着層を検討するだけでは不十分であり、基材層との相乗効果を考慮に入れなければならない。
本発明は、熱融着層に用いる樹脂と基材層に用いる樹脂を特定することにより、優れた相乗効果を持たせることに成功し、従来にない優れたヒートシール強度と引張弾性率とのバランスを有するヒートシール性積層体およびそれを用いた包装体を得ることができた上、樹脂の設計段階でヒートシール強度を想定できる手法をも確立した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のヒートシール性積層体は、従来設備で簡易に製造できる上、重量物を包装するのに十分なヒートシール強度、高い引張弾性率を有しているので、様々な包装体に用いることができ、特に、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】基材層のΔＨｍとヒートシール強度との関係を示すグラフ図である。
【図２】引張弾性率とヒートシール強度との関係を示すグラフ図である。
【図３】固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線などを示す図である。
【図４】温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による溶出量及び溶出量積算を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融着層と基材層とからなる積層体であって、熱融着層にはメタロセン系触媒を用いて得られた下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられ、基材層にはＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定したΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン系樹脂組成物が用いられていることを特徴とするヒートシール性積層体。
（ｉ）第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合する
（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
【請求項２】
ヒートシール強度が９００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のヒートシール性積層体。
【請求項３】
熱融着層の厚みが２〜４μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒートシール性積層体。
【請求項４】
ＪＩＳＫ ７１２７に準じて測定した積層体の流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率と、流れ方向に直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率との和が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒートシール性積層体。
【請求項５】
基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物が、２種類以上のポリプロピレン系樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒートシール性積層体。
【請求項６】
基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物に、石油樹脂が配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のヒートシール性積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたヒートシール性積層体を用いることを特徴とする包装体。
【請求項１】
熱融着層と基材層とからなる積層体であって、熱融着層にはメタロセン系触媒を用いて得られた下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が用いられ、基材層にはＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して測定したΔＨｍ（融解熱）が５０〜９６ｍＪ／ｍｇのポリプロピレン系樹脂組成物が用いられていることを特徴とするヒートシール性積層体。
（ｉ）第１工程でエチレン含量１〜７重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜７０重量％重合した後、第２工程で成分（Ａ）よりも６〜１５重量％多いエチレン量を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜３０重量％逐次重合する
（ｉｉ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する
【請求項２】
ヒートシール強度が９００ｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のヒートシール性積層体。
【請求項３】
熱融着層の厚みが２〜４μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒートシール性積層体。
【請求項４】
ＪＩＳＫ ７１２７に準じて測定した積層体の流れ方向（ＭＤ）の引張弾性率と、流れ方向に直交する方向（ＴＤ）の引張弾性率との和が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒートシール性積層体。
【請求項５】
基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物が、２種類以上のポリプロピレン系樹脂で構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のヒートシール性積層体。
【請求項６】
基材層に用いられているポリプロピレン系樹脂組成物に、石油樹脂が配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のヒートシール性積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載されたヒートシール性積層体を用いることを特徴とする包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２７９６００（Ｐ２００８−２７９６００Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２２９９４（Ｐ２００７−１２２９９４）
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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