ビスジアザペンタジエン誘導体およびそれらの製造方法
【課題】応答性が高く、繰り返し使用に対する耐久性が高い電子写真感光体を得るための有機光導電体、特に電子輸送材料として有用な化合物及びこの製造方法の提供。
【解決手段】下記化学式（１）で表わされるビスジアザペンタジエン誘導体。
（式（１）の、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【解決手段】下記化学式（１）で表わされるビスジアザペンタジエン誘導体。
（式（１）の、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、特に電子写真感光体用の有機光導電性材料として有用なビスジアザペンタジエン誘導体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、広く実用に供されているが、有機電子写真感光体に用いられている有機光導電性材料としては、主に電荷発生材料と電荷輸送材料があげられる。ここで用いられる電荷輸送材料は高感度化への要求より、電荷輸送性（キャリア輸送性）が高いことが求められる。
【０００３】
正孔を輸送する正孔輸送材料は過去から現在まで精力的に研究開発がなされ、高いキャリア輸送性を示すものが数多く知られている。特にトリフェニルアミン骨格を有するものはキャリア輸送性が高く、近年の高速プロセスのレーザープリンターや複写機の有機電子写真感光体に用いられている。
【０００４】
実用化されている電子写真方式のレーザープリンターや複写機は正孔輸送材料を用いるため、負帯電方式が主流である。しかしながら負帯電方式では化学的損傷を引き起こす物質であるオゾンの発生量をより多く伴うため、長時間使用することで帯電時に発生するオゾンによる有機電子写真感光体の酸化劣化や、帯電時に生成するイオン性化合物、例えば、窒素酸化物イオン、イオウ酸化物イオン、アンモニウムイオン等が有機電子写真感光体表面に蓄積することによる、画質低下が発生し問題となる。
【０００５】
これらを解消するために、正帯電方式の有機電子写真感光体の開発が進められている。正帯電方式であれば、オゾンや窒素酸化物イオンなどの発生量が少なく押さえられ、さらに現状では広く用いられている二成分系現像剤の使用では、電子写真感光体が正帯電方式の方が、環境変動が少なく安定な画像が得られ、この面からも正帯電方式の有機電子写真感光体が望ましい。
【０００６】
正帯電方式の有機電子写真感光体では、高い電子輸送性を示す電子輸送材料が必要となる。しかしながら、電子輸送性材料はこれまで、２，４，７−トリニトロフルオレノン誘導体、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等が電子輸送材料として知られているが、正孔輸送材料と比較して報告例は極めて少なく、正孔輸送材料と比較してキャリア輸送特性が劣るものばかりであった。
【０００７】
先に挙げた電子輸送性材料の中でも、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は比較的高いキャリア輸送性を示すことが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、有機電子写真感光体用の電子輸送材料として用いた場合、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は実用レベルの感度を示すが、繰り返し使用により帯電性が著しく低下するという欠点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、応答性が高く、繰り返し使用に対する耐久性が高い電子写真感光体を得るための有機光導電体、特に電子輸送材料として有用なビスジアザペンタジエン誘導体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）下記化学式（１）で表わされることを特徴とするビスジアザペンタジエン誘導体。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
（２）下記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を酸化させることを特徴とする下記化学式（１）で表されるビスジアザペンタジエン誘導体の製造方法。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【化２】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るビスジアザペンタジエン誘導体は、応答性が高く、繰り返し使用に対する耐久性が高い電子写真感光体を得るための有機光導電体、特に電子輸送材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１５））の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１６））の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１７））の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１８））の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】比較例の感光体の静電疲労特性を暗減衰率の変化で示した図である。
【図６】比較例の感光体の静電疲労特性を最大帯電電位の変化で示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るビスジアザペンタジエン誘導体は下記化学式（１）で表わされるものである。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【００１３】
前記化学式（１）で表わされるビスジアザペンタジエン誘導体は新規物質であって対応する下記化学式（２）で表わされるビスイミダゾール誘導体を酸化させることにより製造することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
中間体のビスイミダゾール誘導体は、下記化学式（３）で表わされるビスジケトン誘導体と３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【化３】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【００１７】
さらに前記化学式（３）で表されるビスジケトン誘導体は下記化学式（４）で表されるジアセチレン誘導体をパラジウム触媒存在下、溶媒中で酸化させることにより製造することができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６４，４２８７−４２９４（２００８）（非特許文献１）に記載）。
【００１８】
【化４】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【００１９】
以下に化学式（４）で表されるジアセチレン誘導体を出発物質として本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を製造する際の製造スキーム例を示す。
【化２１】
【００２０】
詳しくは、前記化学式（３）で表されるビスジケトン誘導体は前記化学式（４）で表されるジアセチレン誘導体をパラジウム触媒存在下、ジメチルスルホキシド中で酸化させることにより製造することができる。この場合、パラジウム触媒としては、ヨウ化パラジウム（Ｉ）、ブロモパラジウム（Ｉ）、クロロパラジウム（Ｉ）などのハロゲン化パラジウムが挙げられる。
【００２１】
また、前記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を製造するには、例えば酢酸、酪酸，プロピオン酸等のカルボン酸溶媒中、前記化学式（３）で表されるビスジケトン誘導体と３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを酢酸アンモニウムもしくは炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩を加え１００−２００℃程度の温度において反応させることにより製造することができる。
【００２２】
さらに前記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を有機溶媒中において例えばフェロシアン化カリウムや酸化マンガン等の酸化剤で酸化させることにより本発明の前記化学式（１）で表されるビスジアザペンタジエン誘導体を製造することができる。この場合の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒やジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。
【００２３】
本発明の前記化学式（１）で表わされるビスジアザペンタジエン誘導体は、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池などに用いられる有機エレクトロニクス用材料、特に電子写真感光体用の有機光導電性材料として有用である。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、有機電子写真用感光体の感光層の電子輸送性材料として極めて有用である。
【００２４】
前記の電荷発生材料として用いられる有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料。例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報）、Ａ（β）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ（α）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報に記載）、II型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０４（１９９４））、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０５（１９９４））、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第３，８１６，１１８号）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２５】
以下に本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を製造するための中間体の製造例、並びに本発明のビスジアザペンタジエン誘導体の製造例を記す。
【００２６】
［ビスジケトン誘導体の製造］
［製造例１］
下記化学式（５）のジアセチレン誘導体（３．０ｇ，９．０ｍｍｏｌ），ヨウ化パラジウム（ＩＩ）（１６０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド８０ｍｌを混合し、１４０℃にて６時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え飽和食塩水にて３回有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により取り除き、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。減圧濃縮し得られた黒色の固体をシリカゲルカラム処理〔溶離液：ジクロロメタン〕し、下記化学式（６）で表される薄黄色粉末のビスジケトン誘導体を得た。
収量：２．１ｇ、収率：５１％
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
［製造例２］
製造例１における前記化学式（５）のジアセチレン誘導体を下記化学式（７）のジアセチレン誘導体（仕込み量：２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様に操作して下記化学式（８）のビスジケトン誘導体を得た。
収量：１．５ｇ、収率：５５％
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
［製造例３］
製造例１における前記化学式（５）のジアセチレン誘導体を下記化学式（９）のジアセチレン誘導体（仕込み量：７．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様に操作して下記化学式（１０）のビスジケトン誘導体を得た。
収量：８．４ｇ、収率：９７％
【化９】
【化１０】
【００３２】
［ビスイミダゾール誘導体の製造］
［製造例４］
前記化学式（６）のビスジケトン誘導体（１．５ｇ，３．３ｍｍｏｌ），３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＴＣＩ製、１．６ｇ，６．８ｍｍｏｌ），酢酸アンモニウム２０ｇ，酢酸１００ｍｌを混合し、４時間還流攪拌した。反応液を水にそそぎ、晶析させた。得られた結晶をグラスフィルターにてろ取し、加熱減圧乾燥した。ＤＭＦにより再結晶して、下記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量２．９ｇ，収率：９９％
【００３３】
【化１１】
【００３４】
［製造例５］
製造例４における前記化学式（６）のビスジケトン誘導体をビスベンジル （ＴＣＩ製、仕込み量：３．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例４と同様に操作して下記化学式（１２）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量：４．１ｇ、収率：６０％
【００３５】
【化１２】
【００３６】
［製造例６］
製造例４における前記化学式（６）のビスジケトン誘導体を前記化学式（７）のビスジケトン誘導体（仕込み量：１．４ｇ、３．１ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例４と同様に操作して下記化学式（１３）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量：２．７ｇ、収率：９９％
【００３７】
【化１３】
【００３８】
［製造例７］
製造例４における前記化学式（６）のビスジケトン誘導体を前記化学式（１０）のビスジケトン誘導体（仕込み量：３．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例４と同様に操作して下記化学式（１４）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量：５．６ｇ、収率：８３％
【００３９】
【化１４】
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。また、以下の記載においては「部」は「質量部」を示す。
【００４１】
［ビスジアザペンタジエン誘導体の製造］
［実施例１］
前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体（２．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ），２０ｗｔ％フェロシアン化カリウム水溶液（１５０ｍｌ）、２Ｎ水酸化カリウム水溶液（１５０ｍｌ）、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を混合し室温で７時間激しく攪拌した。反応液にジクロロメタンを加え飽和食塩水にて５回有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、ろ液を減圧下にて濃縮した。得られた濃緑色固体をトルエン／エタノールにて再結晶をおこない、下記化学式（１５）のビスジアザペンタジエン誘導体を得た。
収量：１．２ｇ、収率：５９％、融点：３１７．３℃
【化１５】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１５））の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００４２】
［実施例２］
実施例１における前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を前記化学式（１２）のビスイミダゾール誘導体（仕込み量：４．０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して下記化学式（１６）のビスジアザペンタジエン誘導体を得た。
収量：２．０ｇ、収率：５０％、融点：３０３．４℃
【化１６】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化１６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１おける前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を前記化学式（１３）のビスイミダゾール誘導体（仕込み量：２．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して下記化学式（１７）のビスジアザペンタジエン誘導体を得た。
収量：１．３ｇ、収率：６３％、融点：２８６．３℃
【化１７】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１７））の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例１おける前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を前記化学式（１４）のビスイミダゾール誘導体（仕込み量：３．０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して下記化学式（１８）のビスジアザペンタジエンーキノン誘導体を得た。
収量：２．０ｇ、収率：６７％、融点２８３．３℃
【化１８】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化１８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
【００４５】
［応用例］
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、１０ｍｍφのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。
オイルフリーアルキッド樹脂 １．５部
（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）
メラミン樹脂 １部
（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ− ８２１）
二酸化チタン〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕〕 ５部
２−ブタノン ２２．５部
この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２．５μｍの下引き層を形成した。
【００４６】
次に、下記化学式（１９）で示されるＹ型チタニルフタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（ＢＭ―Ｓ：積水化学工業製）、テトラヒドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポットに取り、２ｍｍφのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
続いて、実施例３で得られた前記化学式（１７）で示されるビスジアザペンタジエン誘導体を用いて、下記の処方で電荷輸送層塗布液を調製した。
ビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１７） ７部
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製） １０部
ジクロロメタン ８３部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学社製） ０．０００２部
この塗布液を前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００４９】
以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。まず、印加電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度４．１ ｌｕｘになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が８００（Ｖ）から４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が０．８μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。
Ｅｗ１／２、Ｅｍ１／２を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を用いた電子写真感光体は可視光領域、並びにＬＤ光源域（近赤外域）において高い光応答性を有していることがわかる。
【００５２】
［比較例１］
応用例で用いたビスジアザペンタジエン誘導体（化１７）の代わりに下記化学式（２０）に示したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いたこと以外は応用例と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて初期特性を測定した感光体に対して印加電圧約＋６ＫＶにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約５．６μＡ、帯電電位８００（Ｖ）に保持しながら６０分間（３０分間＋３０分間）おこなった。また応用例で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの暗減衰率（２０秒帯電後の最大帯電電位をＶｍ、２０秒暗所で減衰させた後の帯電電位をＶ０としたときのＶ０／Ｖｍを暗減衰率とする）の変化を図５に、最大帯電電位Ｖｍの変化を図６に示す。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
図５，６より本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を用いた応用例の電子写真感光体は比較例の電子写真感光体に比べ、繰り返し疲労における帯電の安定性が優れていることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９２９０１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス用材料、特に電子写真感光体用の有機光導電性材料として有用なビスジアザペンタジエン誘導体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、広く実用に供されているが、有機電子写真感光体に用いられている有機光導電性材料としては、主に電荷発生材料と電荷輸送材料があげられる。ここで用いられる電荷輸送材料は高感度化への要求より、電荷輸送性（キャリア輸送性）が高いことが求められる。
【０００３】
正孔を輸送する正孔輸送材料は過去から現在まで精力的に研究開発がなされ、高いキャリア輸送性を示すものが数多く知られている。特にトリフェニルアミン骨格を有するものはキャリア輸送性が高く、近年の高速プロセスのレーザープリンターや複写機の有機電子写真感光体に用いられている。
【０００４】
実用化されている電子写真方式のレーザープリンターや複写機は正孔輸送材料を用いるため、負帯電方式が主流である。しかしながら負帯電方式では化学的損傷を引き起こす物質であるオゾンの発生量をより多く伴うため、長時間使用することで帯電時に発生するオゾンによる有機電子写真感光体の酸化劣化や、帯電時に生成するイオン性化合物、例えば、窒素酸化物イオン、イオウ酸化物イオン、アンモニウムイオン等が有機電子写真感光体表面に蓄積することによる、画質低下が発生し問題となる。
【０００５】
これらを解消するために、正帯電方式の有機電子写真感光体の開発が進められている。正帯電方式であれば、オゾンや窒素酸化物イオンなどの発生量が少なく押さえられ、さらに現状では広く用いられている二成分系現像剤の使用では、電子写真感光体が正帯電方式の方が、環境変動が少なく安定な画像が得られ、この面からも正帯電方式の有機電子写真感光体が望ましい。
【０００６】
正帯電方式の有機電子写真感光体では、高い電子輸送性を示す電子輸送材料が必要となる。しかしながら、電子輸送性材料はこれまで、２，４，７−トリニトロフルオレノン誘導体、１，３，４−オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等が電子輸送材料として知られているが、正孔輸送材料と比較して報告例は極めて少なく、正孔輸送材料と比較してキャリア輸送特性が劣るものばかりであった。
【０００７】
先に挙げた電子輸送性材料の中でも、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は比較的高いキャリア輸送性を示すことが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、有機電子写真感光体用の電子輸送材料として用いた場合、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は実用レベルの感度を示すが、繰り返し使用により帯電性が著しく低下するという欠点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、応答性が高く、繰り返し使用に対する耐久性が高い電子写真感光体を得るための有機光導電体、特に電子輸送材料として有用なビスジアザペンタジエン誘導体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）下記化学式（１）で表わされることを特徴とするビスジアザペンタジエン誘導体。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
（２）下記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を酸化させることを特徴とする下記化学式（１）で表されるビスジアザペンタジエン誘導体の製造方法。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【化２】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るビスジアザペンタジエン誘導体は、応答性が高く、繰り返し使用に対する耐久性が高い電子写真感光体を得るための有機光導電体、特に電子輸送材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１５））の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１６））の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１７））の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明のビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１８））の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】比較例の感光体の静電疲労特性を暗減衰率の変化で示した図である。
【図６】比較例の感光体の静電疲労特性を最大帯電電位の変化で示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るビスジアザペンタジエン誘導体は下記化学式（１）で表わされるものである。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【００１３】
前記化学式（１）で表わされるビスジアザペンタジエン誘導体は新規物質であって対応する下記化学式（２）で表わされるビスイミダゾール誘導体を酸化させることにより製造することができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
中間体のビスイミダゾール誘導体は、下記化学式（３）で表わされるビスジケトン誘導体と３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
【化３】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【００１７】
さらに前記化学式（３）で表されるビスジケトン誘導体は下記化学式（４）で表されるジアセチレン誘導体をパラジウム触媒存在下、溶媒中で酸化させることにより製造することができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，６４，４２８７−４２９４（２００８）（非特許文献１）に記載）。
【００１８】
【化４】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【００１９】
以下に化学式（４）で表されるジアセチレン誘導体を出発物質として本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を製造する際の製造スキーム例を示す。
【化２１】
【００２０】
詳しくは、前記化学式（３）で表されるビスジケトン誘導体は前記化学式（４）で表されるジアセチレン誘導体をパラジウム触媒存在下、ジメチルスルホキシド中で酸化させることにより製造することができる。この場合、パラジウム触媒としては、ヨウ化パラジウム（Ｉ）、ブロモパラジウム（Ｉ）、クロロパラジウム（Ｉ）などのハロゲン化パラジウムが挙げられる。
【００２１】
また、前記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を製造するには、例えば酢酸、酪酸，プロピオン酸等のカルボン酸溶媒中、前記化学式（３）で表されるビスジケトン誘導体と３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを酢酸アンモニウムもしくは炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩を加え１００−２００℃程度の温度において反応させることにより製造することができる。
【００２２】
さらに前記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を有機溶媒中において例えばフェロシアン化カリウムや酸化マンガン等の酸化剤で酸化させることにより本発明の前記化学式（１）で表されるビスジアザペンタジエン誘導体を製造することができる。この場合の有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒やジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。
【００２３】
本発明の前記化学式（１）で表わされるビスジアザペンタジエン誘導体は、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機太陽電池などに用いられる有機エレクトロニクス用材料、特に電子写真感光体用の有機光導電性材料として有用である。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、有機電子写真用感光体の感光層の電子輸送性材料として極めて有用である。
【００２４】
前記の電荷発生材料として用いられる有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）、ベンズアントロン骨格を有するアゾ顔料などのアゾ顔料。例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開昭６４−１７０６６号公報）、Ａ（β）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｂ（α）型オキソチタニウムフタロシアニン、Ｉ型オキソチタニウムフタロシアニン（特開平１１−２１４６６号公報に記載）、II型クロロガリウムフタロシアニン（飯島他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０４（１９９４））、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（大門他，日本化学会第６７春季年回，１Ｂ４，０５（１９９４））、Ｘ型無金属フタロシアニン（米国特許第３，８１６，１１８号）などのフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの材料は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２５】
以下に本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を製造するための中間体の製造例、並びに本発明のビスジアザペンタジエン誘導体の製造例を記す。
【００２６】
［ビスジケトン誘導体の製造］
［製造例１］
下記化学式（５）のジアセチレン誘導体（３．０ｇ，９．０ｍｍｏｌ），ヨウ化パラジウム（ＩＩ）（１６０ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド８０ｍｌを混合し、１４０℃にて６時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え飽和食塩水にて３回有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により取り除き、ろ液を減圧下で溶媒を留去した。減圧濃縮し得られた黒色の固体をシリカゲルカラム処理〔溶離液：ジクロロメタン〕し、下記化学式（６）で表される薄黄色粉末のビスジケトン誘導体を得た。
収量：２．１ｇ、収率：５１％
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
［製造例２］
製造例１における前記化学式（５）のジアセチレン誘導体を下記化学式（７）のジアセチレン誘導体（仕込み量：２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様に操作して下記化学式（８）のビスジケトン誘導体を得た。
収量：１．５ｇ、収率：５５％
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
［製造例３］
製造例１における前記化学式（５）のジアセチレン誘導体を下記化学式（９）のジアセチレン誘導体（仕込み量：７．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様に操作して下記化学式（１０）のビスジケトン誘導体を得た。
収量：８．４ｇ、収率：９７％
【化９】
【化１０】
【００３２】
［ビスイミダゾール誘導体の製造］
［製造例４］
前記化学式（６）のビスジケトン誘導体（１．５ｇ，３．３ｍｍｏｌ），３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ＴＣＩ製、１．６ｇ，６．８ｍｍｏｌ），酢酸アンモニウム２０ｇ，酢酸１００ｍｌを混合し、４時間還流攪拌した。反応液を水にそそぎ、晶析させた。得られた結晶をグラスフィルターにてろ取し、加熱減圧乾燥した。ＤＭＦにより再結晶して、下記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量２．９ｇ，収率：９９％
【００３３】
【化１１】
【００３４】
［製造例５］
製造例４における前記化学式（６）のビスジケトン誘導体をビスベンジル （ＴＣＩ製、仕込み量：３．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例４と同様に操作して下記化学式（１２）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量：４．１ｇ、収率：６０％
【００３５】
【化１２】
【００３６】
［製造例６］
製造例４における前記化学式（６）のビスジケトン誘導体を前記化学式（７）のビスジケトン誘導体（仕込み量：１．４ｇ、３．１ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例４と同様に操作して下記化学式（１３）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量：２．７ｇ、収率：９９％
【００３７】
【化１３】
【００３８】
［製造例７］
製造例４における前記化学式（６）のビスジケトン誘導体を前記化学式（１０）のビスジケトン誘導体（仕込み量：３．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）に代えた以外は製造例４と同様に操作して下記化学式（１４）のビスイミダゾール誘導体を得た。
収量：５．６ｇ、収率：８３％
【００３９】
【化１４】
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例により制約を受けるものではない。また、以下の記載においては「部」は「質量部」を示す。
【００４１】
［ビスジアザペンタジエン誘導体の製造］
［実施例１］
前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体（２．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ），２０ｗｔ％フェロシアン化カリウム水溶液（１５０ｍｌ）、２Ｎ水酸化カリウム水溶液（１５０ｍｌ）、ジクロロメタン（３００ｍｌ）を混合し室温で７時間激しく攪拌した。反応液にジクロロメタンを加え飽和食塩水にて５回有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、ろ液を減圧下にて濃縮した。得られた濃緑色固体をトルエン／エタノールにて再結晶をおこない、下記化学式（１５）のビスジアザペンタジエン誘導体を得た。
収量：１．２ｇ、収率：５９％、融点：３１７．３℃
【化１５】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１５））の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００４２】
［実施例２］
実施例１における前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を前記化学式（１２）のビスイミダゾール誘導体（仕込み量：４．０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して下記化学式（１６）のビスジアザペンタジエン誘導体を得た。
収量：２．０ｇ、収率：５０％、融点：３０３．４℃
【化１６】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化１６）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１おける前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を前記化学式（１３）のビスイミダゾール誘導体（仕込み量：２．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して下記化学式（１７）のビスジアザペンタジエン誘導体を得た。
収量：１．３ｇ、収率：６３％、融点：２８６．３℃
【化１７】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１７））の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例１おける前記化学式（１１）のビスイミダゾール誘導体を前記化学式（１４）のビスイミダゾール誘導体（仕込み量：３．０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して下記化学式（１８）のビスジアザペンタジエンーキノン誘導体を得た。
収量：２．０ｇ、収率：６７％、融点２８３．３℃
【化１８】
得られたビスジアザペンタジエン誘導体（化１８）の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
【００４５】
［応用例］
下記組成の混合物をボールミルポットに取り、１０ｍｍφのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引層塗布液を調製した。
オイルフリーアルキッド樹脂 １．５部
（大日本インキ化学製：ベッコライトＭ６４０１）
メラミン樹脂 １部
（大日本インキ化学製：スーパーベッカミンＧ− ８２１）
二酸化チタン〔石原産業（株）製：タイペークＣＲ−ＥＬ〕〕 ５部
２−ブタノン ２２．５部
この塗布液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２．５μｍの下引き層を形成した。
【００４６】
次に、下記化学式（１９）で示されるＹ型チタニルフタロシアニン３部、ポリビニルブチラール樹脂２部（ＢＭ―Ｓ：積水化学工業製）、テトラヒドロフラン４９５部からなる分散液をボールミルポットに取り、２ｍｍφのＰＳＺボールを使用し、３時間ボールミリングし電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を下引層上に塗布後１００℃で２０分間乾燥し、厚さ約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
続いて、実施例３で得られた前記化学式（１７）で示されるビスジアザペンタジエン誘導体を用いて、下記の処方で電荷輸送層塗布液を調製した。
ビスジアザペンタジエン誘導体（化学式（１７） ７部
ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５；帝人化成社製） １０部
ジクロロメタン ８３部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０；信越化学社製） ０．０００２部
この塗布液を前記電荷発生層上に塗布後１１０℃で２０分間乾燥し、厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【００４９】
以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて測定した。まず、印加電圧＋６ＫＶで２０秒間帯電し、ついでハロゲンランプによる白色光を表面照度４．１ ｌｕｘになるようにして露光を行った。感度は、露光時の表面電位が８００（Ｖ）から４００（Ｖ）までに要する時間を求め、半減露光量Ｅｗ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。また同じ装置にて７８０ｎｍの単色光を感光体表面での照度が０．８μＷ／ｃｍ２になるように照射して、感光体の表面電位が８００Ｖから４００Ｖまでに要する半減露光量Ｅｍ１／２（μＪ／ ｃｍ２）をＬＤ光源域（近赤外域）の感度として測定した。
Ｅｗ１／２、Ｅｍ１／２を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を用いた電子写真感光体は可視光領域、並びにＬＤ光源域（近赤外域）において高い光応答性を有していることがわかる。
【００５２】
［比較例１］
応用例で用いたビスジアザペンタジエン誘導体（化１７）の代わりに下記化学式（２０）に示したナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いたこと以外は応用例と同様に操作して感光体を作製した。この電子写真用感光体の静電疲労特性をＥＰＡ−８１００（川口電気製作所製）を用い、ダイナミック方式（回転速度１０００ｒｐｍ）にて初期特性を測定した感光体に対して印加電圧約＋６ＫＶにて帯電、ハロゲンランプによる白色光露光を繰り返し、通過電流約５．６μＡ、帯電電位８００（Ｖ）に保持しながら６０分間（３０分間＋３０分間）おこなった。また応用例で得られた感光体も同様な条件にて静電疲労特性を測定した。これらの暗減衰率（２０秒帯電後の最大帯電電位をＶｍ、２０秒暗所で減衰させた後の帯電電位をＶ０としたときのＶ０／Ｖｍを暗減衰率とする）の変化を図５に、最大帯電電位Ｖｍの変化を図６に示す。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
図５，６より本発明のビスジアザペンタジエン誘導体を用いた応用例の電子写真感光体は比較例の電子写真感光体に比べ、繰り返し疲労における帯電の安定性が優れていることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９２９０１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされることを特徴とするビスジアザペンタジエン誘導体。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【請求項２】
下記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を酸化させることを特徴とする下記化学式（１）で表されるビスジアザペンタジエン誘導体の製造方法。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【化２】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされることを特徴とするビスジアザペンタジエン誘導体。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【請求項２】
下記化学式（２）で表されるビスイミダゾール誘導体を酸化させることを特徴とする下記化学式（１）で表されるビスジアザペンタジエン誘導体の製造方法。
【化１】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【化２】
（上式中、Ｒは水素原子もしくはｔｅｒｔ−ブチル基を表し、Ａｒはｐ−フェニレン基もしくはｍ−フェニレン基を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３２２９６（Ｐ２０１３−３２２９６Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７９２９（Ｐ２０１１−１６７９２９）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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