ビタミンＢ１２−光増感剤修飾コポリマーとその製造方法及び脱ハロゲン化触媒
【課題】ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーとその製造方法及び脱ハロゲン化触媒
【解決手段】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られる、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー及びビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含むビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーである。該ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に使用できるものである。
【解決手段】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られる、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー及びビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含むビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーである。該ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に使用できるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーとその製造方法及び脱ハロゲン化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ビタミンＢ12は、テトラピロール系の平面配位子であるコリン環内の４個の窒素原子にコバルトが配位した金属錯体であり、中心コバルトが＋１ないし＋３の酸化状態をとることができる。この多様な電子状態が自在に変化することにより、多彩な反応の触媒として応用されている。
高分子表面へのビタミンＢ12の固定化は、修飾電極の耐久性向上を目指したものや（非特許文献１〜３参照）、高分子薄膜上への固定化（非特許文献４参照）が報告されている。また、電極上にビタミンＢ12化合物を共有結合で担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元することが報告されているが（非特許文献５参照）、係る方法では、電解質溶液に導電性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また、ビタミンＢ12化合物が固定化された高度分岐高分子（特許文献１参照）が報告されているが、この高度分岐高分子の合成には、高度分岐高分子の重合、ビタミンＢ12化合物の固定化反応と、２段階の反応が必要なため大変煩雑であり、またビタミンＢ12の固定化量を制御する事は困難であった。さらに、高度分岐高分子とビタミンＢ12化合物の固定化に利用している共有結合がエステル結合のため耐久性に課題がある。また、直鎖状高分子へビタミンＢ12を固定化した例はない。
【０００３】
ところで、前述のビタミンＢ12固定化触媒の中心金属であるコバルトを活性化させる手段として、化学還元剤や電気化学的手法を用いる必要がある。この時の問題点として、化学試薬（還元剤、支持電解質）を大量に使用する必要があり、必ずしもクリーンな手法ではない。ここで、地球上に存在する中で最も豊富でクリーンなエネルギーとして光がある。この光を利用してビタミンＢ12のコバルト金属を活性化させる手法として、酸化チタンを用いる手法がある（非特許文献６参照）。この手法では紫外光を利用して酸化チタンから電子・正孔対を発生させて、この電子を利用してコバルトを活性化させている。ただし、同時に発生する正孔が有機物を分解する事から、触媒であるビタミンＢ12触媒も分解されてしまうという課題が残る。これ以外に、光増感剤存在下、可視光を利用してビタミンＢ12を活性化させる手法が報告されている（非特許文献７参照）。この手法では可視光を効率的に利用してコバルトの活性化を行っているが、光増感剤をビタミンＢ12に対して大過剰の量使用しなければならない点、均一溶液からのビタミンＢ12、光増感剤の回収が困難である点などの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６５７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ヘルベチカ・ケミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．）、１９８５年、６８、ｐ．１３０１
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９８９年、ｐ．１０９４
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９９年、１２１、ｐ．２９０９
【非特許文献４】シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、２０００年、１１、ｐ．１６９４
【非特許文献５】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）、２００４年、ｐ．５０
【非特許文献６】ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、２００９年、３８、ｐ．４６８
【非特許文献７】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００４年、ｐ．１８０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ビタミンＢ12、光増感剤の固定化量を制御したビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを簡便に製造する方法を提供すること、また光増感剤の使用量を激減させたビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を提供すること、さらに反応物の転換率、目的物の収率、触媒回転数並びに触媒頻度が高いビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を提供すること、さらにまた簡便にビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化したビタミンＢ12化合物と重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化した光増感剤化合物、及び重合性二重結合を有する化合物を共重合することで、固定化量を制御し、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物を固定化したビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を簡便に合成することができ、この際、共有結合をアミド結合にすることで、耐久性が向上することを見出し、本発明を完成した。また、本触媒は、ポリマーにビタミンＢ12化合物及び光増感剤化合物を固定化しているため、光増感剤によるビタミンＢ12のコバルトの活性化率が飛躍的に向上し、光増感剤の使用量が激減するだけでなく、ポリマーを回収するだけでビタミンＢ12化合物及び光増感剤化合物を容易に回収できるという利点が得られることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した下記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られる、ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはイミノ基又は酸素原子を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表す。］
【化２】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ6乃至Ｒ12の何れか一つは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する
構造部分を表し、それ以外のＲ6乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭
素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表し、Ｘ1はＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。ただし
、Ｙ1及びＹ2とＸ1は同時に存在しない。］
第２観点として、前記ビタミンＢ12化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミン化合物である、第１観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第３観点として、前記ビタミンＢ12化合物が、下記式（４）で表されることを特徴とする、第２観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化４】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ6乃至Ｒ11、Ｙ1、Ｙ2
及びＸ1は前記式（３）に記載の定義と同義である。］
第４観点として、前記光増感剤化合物が、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分がルテニウム錯体に共有結合した化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第５観点として、前記ルテニウム錯体が下記式（５）で表される化合物である、第４観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化５】
［式中、Ｌ1乃至Ｌ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
第６観点として、前記光増感剤化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物である、第４観点又は第５観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第７観点として、前記光増感剤化合物が、下記式（６）で表されることを特徴とする、第６観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化６】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｌ1乃至Ｌ5及びＸ2は前
記式（５）に記載の定義と同義である。］
第８観点として、前記式（６）におけるＬ1乃至Ｌ5が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す、第７観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第９観点として、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（７）で表されるジチオカルバメート化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化７】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素
原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ13とＲ14は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ａ3は下記式（２）で表される構造を表す
。］
【化８】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
第１０観点として、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、第９観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
第１１観点として、前記Ａ3が下記式（８）で表される構造である、第９観点又は第１
０観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化９】
第１２観点として、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（９）で表される重合性化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
【化１０】
［式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は下記式（１０）及び／又は式（１１）で表される構造を表す。］
【化１１】
［式（１０）中、Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１１）中、Ｒ20は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。］
第１３観点として、前記式（９）で表される重合性化合物がスチレンである、第１２観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
第１４観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
第１５観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第１６観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第１７観点として、第９観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
第１８観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、第１７観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第１９観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、第１７観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第２０観点として、第１２観点又は第１３観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
第２１観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、第２０観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第２２観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、第２０観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第２３観点として、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることを特徴とする、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
第２４観点として、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させてコポリマーを製造する工程、得られたコポリマーにルテニウム錯体を反応させる工程、を含むことを特徴とする、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
【化１２】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化１３】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
第２５観点として、前記ルテニウム錯体が下記式（１３）で表されるルテニウム触媒である、第２４観点に記載の製造方法。
【化１４】
［式中、Ｌ2乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
第２６観点として、下記式（１４）で表されるルテニウム光増感剤。
【化１５】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっていても
よく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【化１６】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を
表す。］
第２７観点として、前記Ａ1が下記式（１５）で表される構造であり、前記Ｌ1乃至Ｌ5
が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す構造である、第２６観点に記載のルテニウム光増感剤。
【化１７】
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物をコポリマーに固定化することで、化学還元剤を用いることなく、光増感剤化合物の存在下、可視光により、ビタミンＢ12化合物を活性化することが可能であり、また、両者の距離が近くなるため、従来と比較して光増感剤の使用量を劇的に減らすことが可能である。すなわち、ビタミンＢ12―光増感剤修飾コポリマー触媒は、可視光を利用した脱ハロゲン化反応において、反応物質の転換率、目的物質の収率、触媒回転数、及び触媒頻度が高い等の、効率的な触媒反応の進行が可能である。
本発明の重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化したビタミンＢ12化合物と重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化した光増感剤化合物、及び不飽和結合を有する化合物を共重合する方法を用いれば、脱ハロゲン化反応に有効なビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を合成する事ができる。
さらに、本発明は、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物をコポリマーに固定化することで、反応終了後、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物を同時に回収することが可能であり、また回収したビタミンＢ12―光増感剤修飾コポリマーをそのまま利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図３】図３は、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、合成例３で合成したビタミンＢ12モノマー（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図５】図５は、合成例４で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図６】図６は、合成例５で合成したｂｐｙモノマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、合成例５で合成したｂｐｙモノマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ検出のＧＰＣチャートである。
【図１１】図１１は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＦＬ検出のＧＰＣチャートである。
【図１２】図１２は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの可視光照射前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ検出のＧＰＣチャートである。
【図１６】図１６は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＦＬ検出のＧＰＣチャートである。
【図１７】図１７は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１８】図１８は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＴＥＭ画像である。
【図１９】図１９は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＤＬＳチャートである。
【図２０】図２０（ａ）は可視光照射前、（ｂ）は可視光照射２分後、及び（ｃ）は可視光照射４分後の、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図２１】図２１（ａ）は可視光照射前、（ｂ）は可視光照射２分後、及び（ｃ）は可視光照射４分後の、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＥＳＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーである。
前記ビタミンＢ12化合物としては、アミド結合によってビタミンＢ12化合物に重合性二重結合を有する構造部分が結合したものが好ましい。その例として、前記式（４）で表されるものが挙げられる。また、前記光増感剤化合物としては、アミド結合によって前記式（５）で表されるルテニウム光増感剤に重合性二重結合を有する構造部分が結合したものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるビタミンＢ12化合物とはビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えば、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
【００１３】
また、本発明に用いられる光増感剤化合物としては、例えば、以下に表される化合物が挙げられ、特にトリスビピリジン系が好ましい。その例として前記式（６）で表されるものが挙げられる。なお、何れの化合物も、置換基があってもよい。
【化１８】
【００１４】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの例として、ビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーが挙げられ、具体的には重合性二重結合を有する化合物が前記式（７）で表されるジチオカルバメート化合物であるビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーである。
【００１５】
また、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの例として、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマーが挙げられ、具体的には重合性二重結合を有する化合物が前記式（９）で表される重合性二重結合を有する化合物であるビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマーである。
【００１６】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、重合性二重結合を有する構造部分が光増感剤に共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを重合開始剤を用いて熱重合反応を行うことによって得られる。重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が用いられ、反応温度は３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至２４時間から適宜選択される。重合溶媒は各基質及び重合開始剤が溶解する不活性な溶媒であれば特に制限はないが、好ましくは、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒である。
【００１７】
また、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させてコポリマーを製造し、その後、得られたコポリマーに例えば前記式（１３）で表されるルテニウム錯体を反応させることによっても得られる。
【化１９】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化２０】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【００１８】
上述のコポリマーとルテニウム錯体を反応させることにより、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを得る場合、ルテニウム錯体はビピリジン部位に対し、１乃至１０モル当量、好ましくは１乃至２モル当量である。また反応溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；水等が挙げられるが、好ましくはアミド系溶媒である。また、これらの混合溶媒でもよい。反応温度は溶媒の凝固点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、例えば０乃至２００℃、好ましくは６０乃至１２０℃である。反応時間は反応の速度に依存するが、通常１乃至４８時間である。
【００１９】
さらに、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーの製造において、ジスルフィド化合物を添加してもよい。ジスルフィド化合物は、一般に、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、ハイパーブランチポリマーの製造においてはハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。
【００２０】
前記ビタミンＢ12化合物の製造方法として、例えば、アミノ末端基を有する重合性二重結合を有する化合物とビタミンＢ12化合物とを、縮合剤の存在下で反応させ、重合性二重結合を有する化合物のアミノ末端基とビタミンＢ12化合物中のいずれかのカルボキシル基とでアミド結合を形成する製法が挙げられる。本反応は、不活性溶媒中、塩基を添加して行うことが好ましい。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、クロロギ酸エステルやトシル酸クロリドのような酸クロリド（混合酸無水物法）、または２−メチ
ル−６−ニトロ安息香酸無水物のような酸無水物等が挙げられる。
塩基としては、例えば、三級アミンが使用され、具体的には、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、またはトリエチルアミン等が挙げられる。
不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃ないし８０℃が好ましい。反応時間は、反応の速度に依存するが、数時間から数十日間が好ましい。
【００２１】
前記増感光剤化合物の製造方法としては、例えば、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、下記式（１３）で表されるルテニウム錯体を反応させる製法が挙げられる。
【化２１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化２２】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【化２３】
［式中、Ｌ2乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、
炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【００２２】
上述のビピリジンモノマー化合物とルテニウム錯体を反応させることにより、前記光増感光剤化合物を製造する場合、ルテニウム錯体はビピリジンモノマーに対し、１乃至１０モル当量、好ましくは１乃至２モル当量である。また反応溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；水等が挙げられるが、好ましくはアルコール系溶媒である。また、これらの混合溶媒でもよい。反応温度は溶媒の凝固点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、例えば０乃至２００℃、好ましくは６０乃至１２０℃である。反応時間は反応の速度に依存するが、通常１乃至４８時間である。
【００２３】
本発明で用いられる重合性二重結合を有する化合物としては、前記式（９）で表されるものが挙げられ、具体的には例えば、スチレン化合物、アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
上記化合物としては、特に制限はないが、例えば、前記スチレン化合物としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロソスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等を挙げることができる。当該アルキルスチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン等を挙げることができる。また、当該ハロゲン化スチレンとしては、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等を挙げることができる。さらに、以下の式で表されるようなスチレン骨格を有する化合物も例として挙げることができる。
【化２４】
【００２４】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸アセトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−フェ
ニルビニル、アクリル酸１−プロペニル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−アリルオキシエチル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸オクタフルオロペンチル、アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸トリブロモフェニル、アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、アクリル酸γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー（ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー及びビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む）は、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に好適に使用できる。
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を用いた脱ハロゲン化反応及び炭素−炭素結合反応は、有機ハロゲン化物を有機溶媒中でビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒の存在下、可視光を照射することにより行うことができる。
本発明の脱ハロゲン化反応及び炭素−炭素結合反応に用いうる溶媒としては、基質、ビタミンＢ12錯体、及びルテニウム光増感剤に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。中でもエーテル類を含む溶媒系が望ましい。
本発明の脱ハロゲン化方法及び炭素−炭素結合反応に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００２６】
脱ハロゲン化温度は、通常２０乃至４０℃、好ましくは３０乃至３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常６乃至２４時間程度である。
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価又は２価であるが、−０．４乃至―２．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけると１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００２８】
測定機器
［１］ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラフ Ｌ−２０００シリーズ
カラム：ＫＤ−８０５＋ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０２
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ，ＵＶ，ＦＬ
［２］1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトル
装置：ブルカー・バイオスピン（株）製 ＡＶＡＮＣＥ−５００−Ｓ
［３］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）（合成例２、３、４、６、実施例１、２）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−３０００型分光光度計［４］ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（実施例４〜６）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｕ−３３００型分光光度計
［５］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル
装置：ブルカー・ダルトニクス（株）製 ａｕｔｏｆｌｅｘ
［６］ＧＣ−ＭＳスペクトル
装置：（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフ質量分析計 ＧＣ−ＭＳ−ＰＱ５０５０ＡＨ
カラム：ＤＢ−１
オーブン温度：４０℃（５分間）〜２４０℃（１０℃／分で昇温）
インジェクション温度：２５０℃
スプリット比：１／２４
検出器：ＦＩＤ
［７］ＧＣスペクトル
装置：（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフ分析計 ＧＣ−２０１０
［８］ＥＳＲスペクトル
装置：ブルカー（株）製 電子スピン共鳴装置 ＥＭＸ８／２．７型
【００２９】
［実施例で用いる略記号］
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＥＤＣ塩酸塩：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００３０】
＜合成例１＞ビタミンＢ12誘導体の合成
【化２５】
シアノコバラミン（キシダ化学（株）製）２．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をメタノール３００ｍＬに溶解し、そこへ９８％冷濃硫酸３０ｍＬを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水１００ｍＬを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム（ナカライテスク（株）製）１．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、四塩化炭素１００ｍＬで２回洗浄した後、ジクロロメタン１００ｍＬで２回抽出を行い、ジクロロメタン抽出液を、水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた粗物を少量のベンゼンに溶解し、ｎ−へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末のカルボキシル基を１つ有する（ＣＮ）2Ｃ
ｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステル９１４ｍｇを得た（収率４５％）。
【００３１】
＜合成例２＞ビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）の合成
【化２６】
２５ｍＬの二口ナス型フラスコに、実施例１で得られた（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６
Ｃ1エステル２００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１１７ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ
）、及びＥＤＣ塩酸塩１７６ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。この中へ乾燥ＤＭＦ２ｍＬを加えて溶解させた後、氷浴下で３０分間撹拌した。続いて、この溶液へ公知の方法（例えば、Ｖｉｎｃｅｎｚｏ Ｂｅｒｔｉｎｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００４，６０，ｐ．１１４０７）に従って合成した４−アミノメチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま氷浴下で６時間撹拌後、室温（およそ２５℃）でさらに１２時間撹拌した。その後、反応混合物へ蒸留水３
０ｍＬを加え、四塩化炭素５０ｍＬで３回抽出した。この有機層を３質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬで洗浄した後、１質量％シアン化カリウム水溶液１００ｍＬを加え激しく振とうした。この有機層を蒸留水５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗物を少量のジクロロメタンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末の目的物１２７ｍｇを得た（収率６０％）。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＣＮ）、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをそれぞれ図１、図２及び図３に示す。
【００３２】
＜合成例３＞ビタミンＢ12モノマー（アコシアノ体）の合成
【化２７】
ビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）２００ｍｇをジクロロメタン２００ｍＬに溶解し、３０％過塩素酸水溶液１００ｍＬを加えた。この混合液を分液漏斗へ入れ、有機層が紫色から赤色に変化するまで激しく振とうした。この有機層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗物を少量のベンゼンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し赤色粉末の目的物２１１ｍｇを得た（収率９８％）。
得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）を図４に示す。
【００３３】
＜合成例４＞ビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩ）体）の合成
【化２８】
ビタミンＢ12モノマー（アコシアノ体）２１１ｍｇをメタノール１５０ｍＬ及び水５０
ｍＬに溶解し、１０分間撹拌しながら窒素をバブリングして脱気した。続けて溶液が赤色から黒茶色に変化するまで水素化ホウ素ナトリウムを加え、さらに５分間窒素をバブリングした。その後、溶液が黒茶色から褐色に変化するまで６０％過塩素酸水溶液をゆっくり滴下した。この混合液へジクロロメタン２００ｍＬを加え、蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗物を少量のベンゼンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し赤茶色粉末の目的物１５８ｍｇを得た（収率７８％）。
得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）を図５に示す。
【００３４】
＜合成例５＞ｂｐｙモノマーの合成
【化２９】
２５ｍＬの二口ナス型フラスコに、４’−メチル−２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸（東京化成工業（株）製）３０２ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３９４ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及びＥＤＣ塩酸塩６２２ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。この中へ乾燥ＤＭＦ５ｍｌを加えて溶解させた後、氷浴下で３０分間撹拌した。続いて、この溶液へ公知の方法（例えば、Ｖｉｎｃｅｎｚｏ Ｂｅｒｔｉｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００４，６０，ｐ．１１４０７）に従って合成したアミノメチルスチレン２２０μＬ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、そのまま氷浴下で４時間撹拌後、室温（およそ２５℃）でさらに２４時間撹拌した。その後、反応混合物を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液（＞ｐＨ１０）に滴下し、析出した白色固体をろ過した。得られた粗物をメタノールから再結晶することにより精製し、白色結晶の目的物２０８ｍｇを得た（収率４５％）。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す。
【００３５】
＜合成例６＞Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーの合成
【化３０】
５０ｍＬナス型フラスコに、ｂｐｙモノマー６１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５８ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、エタノール４ｍＬ、及び水０．１ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流させた。この反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却後、ろ過で不溶物を取り除いた。次いで、サイズ排除カラムクロマトグラフィー（充填剤：ＧＥヘルスケア
・ジャパン（株）製 Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：メタノール）で精製した。この溶液から溶媒を留去した後、得られた残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し赤橙色粉末の目的物１３２ｍｇを得た（収率８９％）。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＯＤ）及びＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）をそれぞれ図８及び図９に示す。
【００３６】
＜合成例７＞ビタミンＢ１２誘導体の合成
【化３１】
（ＣＮ）２Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ１エステルを、文献（日本化学会編実験化学講座２７（第４版）、４５頁）に記載の方法で合成した。
シアノコバラミン（キシダ化学（株）製）１．０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を無水メタノール６６７ｍＬに溶解し、そこへ９８％冷濃硫酸６７ｍＬと無水メタノール３３３ｍLの
混合溶液を滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水を加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム（ナカライテスク（株）製）５．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、四塩化炭素１５０ｍＬで３回抽出を行い、四塩化炭素抽出液を、水１５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた粗物をベンゼン−ｎ−ヘキサン（体積比１：１）から再結晶し、紫色粉末の（ＣＮ）２Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ１エステル６８３ｍｇを得た（収率８５％）。
【００３７】
＜実施例１＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成
【化３２】
２５ｍＬのシュレンク管に、合成例４で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩ）
体）１０１ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマー
６１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）、スチレン（ナカライテスク（株）製）５２６ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１９５ｍｇを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気、窒素置換した。その後、この混合物を７０〜８０℃の油浴中で１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温（およそ２５℃）に戻し、反応混合物をサイズ排除カラムクロマトグラフィー（充填剤：ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）製 Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：メタノール）で精製することで、目的とするコポリマー２７９ｍｇを赤橙色粉末として得た（得率４１％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、数平均分子量Ｍｎは３０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、ＵＶ（検出吸収波長３７２ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１０に、ＦＬ（励起波長３７２ｎｍ、検出発光波長５５０ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１１に示す（何れもＤＭＦ溶液）。
【００３８】
５５０ｎｍの発光はＲｕ（ｂｐｙ）3ユニットに固有であり、ＦＬ検出においてＵＶ検
出と同一保持時間、同一形状のピークが確認されたことから、得られたコポリマーには、分子量によらず一定の組成でＲｕ（ｂｐｙ）3ユニットが組込まれていることが示唆され
た。
【００３９】
さらに、目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）の測定結果を図１２に示す。ここで、
吸光度（４５６ｎｍ）＝εB12456×［Ｂ12］＋εRu456×［Ｒｕ］
吸光度（４６８ｎｍ）＝εB12468×［Ｂ12］＋εRu468×［Ｒｕ］
（ただし、
εB12456：ビタミンＢ12モノマーの４５６ｎｍにおけるモル吸光係数
εB12468：ビタミンＢ12モノマーの４６８ｎｍにおけるモル吸光係数
εRu456：Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーの４５６ｎｍにおけるモル吸光係数
εRu468：Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーの４６８ｎｍにおけるモル吸光係数
［Ｂ12］：ビタミンＢ12モノマーのモル濃度
［Ｒｕ］：Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーのモル濃度）
の関係が成り立つため、予め測定した各モル吸光係数、及び得られたコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルから求めた吸光度から、それぞれのユニットを定量した。得られたコポリマーの成分のうち、ビタミンＢ12ユニット及びＲｕ（ｂｐｙ）3ユニット以外は全てス
チレンユニットとして求めたビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーにお
ける各モノマーユニットのモル組成比は、ビタミンＢ12：Ｒｕ（ｂｐｙ）3：スチレン＝
０．１６：０．２１：９９．６３であった。
【００４０】
＜実施例２＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの可視光照射実験
実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー１．７７ｍ
ｇ、及びトリエタノールアミン（ナカライテスク（株）製）７．４ｍｇを、ＤＭＦ３ｍｌに溶解させた。この溶液を、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気した後、可視光（＞４２０ｎｍ）を照射した。この溶液の、可視光照射前及び照射０．５時間後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１３に示す。
【００４１】
ビタミンＢ12のＣｏ（Ｉ）種に特徴的な３９０ｎｍのピークが増加したことから、該コポリマーにＣｏ原子が存在していること、すなわちビタミンＢ12ユニットがコポリマー内に組み込まれていること、並びに可視光の照射によりビタミンＢ12のＣｏ（Ｉ）体が生成していることが確認できた。
【００４２】
＜実施例３＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー７．３ｍｇ
、トリエタノールアミン（ナカライテスク（株）製）１４９ｍｇ、臭化フェネチル（東京化成工業（株）製）６．１ｍｇ及びジフェニル（ナカライテスク（株）製）（内部標準）４．７ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気した後、可視光（＞４２０ｎｍ）を２４時間照射した。この溶液をＧＣ−ＭＳスペクトルで生成物解析したところ、触媒反応の生成物であるエチルベンゼン及びスチレンの存在が確認された。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図１４に示す。
【００４３】
＜実施例４＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成
２５ｍＬのシュレンク管に、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩＩ）、ジシアノ体）５０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマー４０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、スチレン（ナカライテスク（株）製）４２
６ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４４７ｍｇを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気、窒素置換した。その後、この混合物を７０〜８０℃の油浴中で３５時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温（およそ２５℃）に戻し、メタノールで再沈殿し、得られた固体をソックスレー抽出器（溶媒：メタノール）を用いて洗浄した。洗浄した固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再沈殿操作を行い、生成物をろ過、減圧乾燥することで、目的とする黒橙色粉末２５７ｍｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９，０００、数平均分子量Ｍｎは２７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、目的物のＵＶ（検出吸収波長２８０ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１５に、ＦＬ（励起波長４５７ｎｍ、発光検出波長５５０ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１６に示す（何れもＤＭＦ溶液）。
また、上述した方法により、得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（Ｂ12：５８７ｎｍの吸光度、Ｒｕ（ｂｐｙ）3：４５６ｎｍの吸光度）から算出した、得られた目的物
の各モノマーユニットのモル組成比は、ビタミンＢ12：Ｒｕ（ｂｐｙ）3：スチレン＝１
．０：１．０：９８．０であった。また、この結果より、本実施例で合成したコポリマー１ｇ当りビタミンＢ12誘導体は０．０７８８ｍｍｏｌ、Ｒｕ（ｂｐｙ）3は０．０８４０
ｍｍｏｌであった。また、目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）の測定結果を図１７に示す。
また、目的物のＴＥＭ画像を図１８に、ＤＬＳチャートを図１９に示す。
【００４４】
＜実施例５＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成
反応物質として、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩＩ）、ジシアノ体）５０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマー
３４ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、スチレン（ナカライテスク（株）製）９９ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５２ｍｇを用いた以外は、実施例４と同じ方法でビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成を行い、
目的物２５ｍｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、数平均分子量Ｍｎは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
また、上述した方法により、得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（Ｂ12：５８７ｎｍの吸光度、Ｒｕ（ｂｐｙ）3：４５６ｎｍの吸光度）から算出した、得られた目的物
の各モノマーユニットのモル組成比は、ビタミンＢ12：Ｒｕ（ｂｐｙ）3：スチレン＝１
．９：１．９：９６．２であった。また、この結果より、本実施例で合成したコポリマー１ｇ当りビタミンＢ12誘導体は０．１３６ｍｍｏｌ、Ｒｕ（ｂｐｙ）3は０．１３８ｍｍ
ｏｌであった。
【００４５】
＜実施例６＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーへの可視光照射実験
ＵＶ−ｖｉｓ（光路長１ｍｍ）及びＥＳＲ（内径５ｍｍ）同時測定セルにビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（組成比ｎ：ｍ：ｏ＝０．９７：１．０３：９
８）（Ｂ12あたりの濃度＝０．５ｍＭ）、トリエタノールアミン（０．５Ｍ）となるように、ＤＭＦ０．２５ｍＬに溶解し、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気した後、可視光照射（２００Ｗタングステンランプ、シグマ光機カットオフフィルターＬ４２）した。照射前、２分間の照射後、及び４分間の照射後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、並びにＥＳＲスペクトルを図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【００４６】
＜実施例７＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
三方コック付き反応容器中で、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／
スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）、トリエタノールアミン（ナカライテスク（株）製）（１０Ｍ）、臭化フェネチル（東京化成工業（株）製）（０．０３Ｍ）、及びジフェニル（ナカライテスク（株）製）（ＧＣ内部標準）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。３０分間窒素バブリングして窒素雰囲気下とした後、可視光照射（２００Ｗタングステンランプ、カットオフフィルター：シグマ光機Ｌ−４２フィルター）を２４時間行った。照射後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）によってビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー、トリエタノールアミンを除去した。反応後の溶液の
ＧＣ−ＭＳ及びＧＣにより生成物の同定及び定量を行った。反応結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞ビタミンＢ12及びＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）の代わりに、合
成例７で合成した（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル（０．１ｍＭ）、及び合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００４８】
＜比較例２＞ビタミンＢ12を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）の代わりに、合
成例７で合成した（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００４９】
＜比較例３＞Ｒｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）の代わりに、合
成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００５０】
実施例７及び比較例１乃至３の触媒反応における、臭化フェネチルの転換率、エチルベンゼン及びスチレンの収率、並びに触媒回転数を表１に示す。
【表１】
【００５１】
＜実施例８＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの濃度を０
．０１ｍＭとし、ＤＭＦの使用量を４ｍＬとした以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００５２】
＜実施例９＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（組成比＝
１．０：１．０：９８．０）の代わりに、実施例５で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（組成比＝１．９：１．９：９６．２）を用いた以外は、実
施例８と同様の方法で実施した。
【００５３】
＜比較例４＞ビタミンＢ12及びＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．０１ｍＭ）の代わりに、
合成例７で合成した（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル（０．０１ｍＭ）、及び合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2（０．０１ｍＭ）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で実施した。
【００５４】
実施例８、実施例９及び比較例４の触媒反応における、臭化フェネチルの転換率、エチルベンゼン及びスチレンの収率、並びに触媒回転数を表２に示す。
【表２】
【００５５】
実施例７のビタミンＢ12及びＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2で修飾されたポリマー０．１ｍＭを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化触媒反応は、比較例１乃至３の単独のビタミンＢ12０．１ｍＭ及び単独のＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2０．１ｍＭを組み合わせて用いたその触媒反応より、触媒活性が高いことが確認された（表１参照）。それは、触媒濃度が０．０１ｍＭの希薄条件下でも同様であった（表２参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーとその製造方法及び脱ハロゲン化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成される。
ビタミンＢ12は、テトラピロール系の平面配位子であるコリン環内の４個の窒素原子にコバルトが配位した金属錯体であり、中心コバルトが＋１ないし＋３の酸化状態をとることができる。この多様な電子状態が自在に変化することにより、多彩な反応の触媒として応用されている。
高分子表面へのビタミンＢ12の固定化は、修飾電極の耐久性向上を目指したものや（非特許文献１〜３参照）、高分子薄膜上への固定化（非特許文献４参照）が報告されている。また、電極上にビタミンＢ12化合物を共有結合で担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元することが報告されているが（非特許文献５参照）、係る方法では、電解質溶液に導電性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。また、ビタミンＢ12化合物が固定化された高度分岐高分子（特許文献１参照）が報告されているが、この高度分岐高分子の合成には、高度分岐高分子の重合、ビタミンＢ12化合物の固定化反応と、２段階の反応が必要なため大変煩雑であり、またビタミンＢ12の固定化量を制御する事は困難であった。さらに、高度分岐高分子とビタミンＢ12化合物の固定化に利用している共有結合がエステル結合のため耐久性に課題がある。また、直鎖状高分子へビタミンＢ12を固定化した例はない。
【０００３】
ところで、前述のビタミンＢ12固定化触媒の中心金属であるコバルトを活性化させる手段として、化学還元剤や電気化学的手法を用いる必要がある。この時の問題点として、化学試薬（還元剤、支持電解質）を大量に使用する必要があり、必ずしもクリーンな手法ではない。ここで、地球上に存在する中で最も豊富でクリーンなエネルギーとして光がある。この光を利用してビタミンＢ12のコバルト金属を活性化させる手法として、酸化チタンを用いる手法がある（非特許文献６参照）。この手法では紫外光を利用して酸化チタンから電子・正孔対を発生させて、この電子を利用してコバルトを活性化させている。ただし、同時に発生する正孔が有機物を分解する事から、触媒であるビタミンＢ12触媒も分解されてしまうという課題が残る。これ以外に、光増感剤存在下、可視光を利用してビタミンＢ12を活性化させる手法が報告されている（非特許文献７参照）。この手法では可視光を効率的に利用してコバルトの活性化を行っているが、光増感剤をビタミンＢ12に対して大過剰の量使用しなければならない点、均一溶液からのビタミンＢ12、光増感剤の回収が困難である点などの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６５７１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ヘルベチカ・ケミカ・アクタ（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．）、１９８５年、６８、ｐ．１３０１
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９８９年、ｐ．１０９４
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９９年、１２１、ｐ．２９０９
【非特許文献４】シンレット（Ｓｙｎｌｅｔｔ）、２０００年、１１、ｐ．１６９４
【非特許文献５】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）、２００４年、ｐ．５０
【非特許文献６】ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、２００９年、３８、ｐ．４６８
【非特許文献７】ケミカル・コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、２００４年、ｐ．１８０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ビタミンＢ12、光増感剤の固定化量を制御したビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを簡便に製造する方法を提供すること、また光増感剤の使用量を激減させたビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を提供すること、さらに反応物の転換率、目的物の収率、触媒回転数並びに触媒頻度が高いビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を提供すること、さらにまた簡便にビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化したビタミンＢ12化合物と重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化した光増感剤化合物、及び重合性二重結合を有する化合物を共重合することで、固定化量を制御し、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物を固定化したビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を簡便に合成することができ、この際、共有結合をアミド結合にすることで、耐久性が向上することを見出し、本発明を完成した。また、本触媒は、ポリマーにビタミンＢ12化合物及び光増感剤化合物を固定化しているため、光増感剤によるビタミンＢ12のコバルトの活性化率が飛躍的に向上し、光増感剤の使用量が激減するだけでなく、ポリマーを回収するだけでビタミンＢ12化合物及び光増感剤化合物を容易に回収できるという利点が得られることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した下記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られる、ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはイミノ基又は酸素原子を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表す。］
【化２】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ6乃至Ｒ12の何れか一つは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する
構造部分を表し、それ以外のＲ6乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭
素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、シアノ基、ヒドロキシル基又はメチル基を表し、Ｘ1はＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。ただし
、Ｙ1及びＹ2とＸ1は同時に存在しない。］
第２観点として、前記ビタミンＢ12化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミン化合物である、第１観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第３観点として、前記ビタミンＢ12化合物が、下記式（４）で表されることを特徴とする、第２観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化４】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ6乃至Ｒ11、Ｙ1、Ｙ2
及びＸ1は前記式（３）に記載の定義と同義である。］
第４観点として、前記光増感剤化合物が、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分がルテニウム錯体に共有結合した化合物である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第５観点として、前記ルテニウム錯体が下記式（５）で表される化合物である、第４観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化５】
［式中、Ｌ1乃至Ｌ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
第６観点として、前記光増感剤化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物である、第４観点又は第５観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第７観点として、前記光増感剤化合物が、下記式（６）で表されることを特徴とする、第６観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化６】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｌ1乃至Ｌ5及びＸ2は前
記式（５）に記載の定義と同義である。］
第８観点として、前記式（６）におけるＬ1乃至Ｌ5が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す、第７観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
第９観点として、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（７）で表されるジチオカルバメート化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化７】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素
原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ13とＲ14は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ａ3は下記式（２）で表される構造を表す
。］
【化８】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
第１０観点として、分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、第９観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
第１１観点として、前記Ａ3が下記式（８）で表される構造である、第９観点又は第１
０観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化９】
第１２観点として、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（９）で表される重合性化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
【化１０】
［式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は下記式（１０）及び／又は式（１１）で表される構造を表す。］
【化１１】
［式（１０）中、Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１１）中、Ｒ20は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。］
第１３観点として、前記式（９）で表される重合性化合物がスチレンである、第１２観点に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
第１４観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
第１５観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第１６観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、第１４観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第１７観点として、第９観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
第１８観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、第１７観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第１９観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、第１７観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第２０観点として、第１２観点又は第１３観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
第２１観点として、脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、第２０観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第２２観点として、炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、第２０観点に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
第２３観点として、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることを特徴とする、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
第２４観点として、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させてコポリマーを製造する工程、得られたコポリマーにルテニウム錯体を反応させる工程、を含むことを特徴とする、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
【化１２】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化１３】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
第２５観点として、前記ルテニウム錯体が下記式（１３）で表されるルテニウム触媒である、第２４観点に記載の製造方法。
【化１４】
［式中、Ｌ2乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
第２６観点として、下記式（１４）で表されるルテニウム光増感剤。
【化１５】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっていても
よく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【化１６】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を
表す。］
第２７観点として、前記Ａ1が下記式（１５）で表される構造であり、前記Ｌ1乃至Ｌ5
が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す構造である、第２６観点に記載のルテニウム光増感剤。
【化１７】
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物をコポリマーに固定化することで、化学還元剤を用いることなく、光増感剤化合物の存在下、可視光により、ビタミンＢ12化合物を活性化することが可能であり、また、両者の距離が近くなるため、従来と比較して光増感剤の使用量を劇的に減らすことが可能である。すなわち、ビタミンＢ12―光増感剤修飾コポリマー触媒は、可視光を利用した脱ハロゲン化反応において、反応物質の転換率、目的物質の収率、触媒回転数、及び触媒頻度が高い等の、効率的な触媒反応の進行が可能である。
本発明の重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化したビタミンＢ12化合物と重合性二重結合を有する構造部分を共有結合で固定化した光増感剤化合物、及び不飽和結合を有する化合物を共重合する方法を用いれば、脱ハロゲン化反応に有効なビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を合成する事ができる。
さらに、本発明は、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物をコポリマーに固定化することで、反応終了後、ビタミンＢ12化合物と光増感剤化合物を同時に回収することが可能であり、また回収したビタミンＢ12―光増感剤修飾コポリマーをそのまま利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図３】図３は、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、合成例３で合成したビタミンＢ12モノマー（アコシアノ体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図５】図５は、合成例４で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩ）体）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図６】図６は、合成例５で合成したｂｐｙモノマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、合成例５で合成したｂｐｙモノマーのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルである。
【図８】図８は、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマーの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ検出のＧＰＣチャートである。
【図１１】図１１は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＦＬ検出のＧＰＣチャートである。
【図１２】図１２は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの可視光照射前後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応のＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ検出のＧＰＣチャートである。
【図１６】図１６は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＦＬ検出のＧＰＣチャートである。
【図１７】図１７は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図１８】図１８は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＴＥＭ画像である。
【図１９】図１９は、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＤＬＳチャートである。
【図２０】図２０（ａ）は可視光照射前、（ｂ）は可視光照射２分後、及び（ｃ）は可視光照射４分後の、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルである。
【図２１】図２１（ａ）は可視光照射前、（ｂ）は可視光照射２分後、及び（ｃ）は可視光照射４分後の、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーのＥＳＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーである。
前記ビタミンＢ12化合物としては、アミド結合によってビタミンＢ12化合物に重合性二重結合を有する構造部分が結合したものが好ましい。その例として、前記式（４）で表されるものが挙げられる。また、前記光増感剤化合物としては、アミド結合によって前記式（５）で表されるルテニウム光増感剤に重合性二重結合を有する構造部分が結合したものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるビタミンＢ12化合物とはビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えば、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
【００１３】
また、本発明に用いられる光増感剤化合物としては、例えば、以下に表される化合物が挙げられ、特にトリスビピリジン系が好ましい。その例として前記式（６）で表されるものが挙げられる。なお、何れの化合物も、置換基があってもよい。
【化１８】
【００１４】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの例として、ビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーが挙げられ、具体的には重合性二重結合を有する化合物が前記式（７）で表されるジチオカルバメート化合物であるビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーである。
【００１５】
また、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの例として、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマーが挙げられ、具体的には重合性二重結合を有する化合物が前記式（９）で表される重合性二重結合を有する化合物であるビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマーである。
【００１６】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、重合性二重結合を有する構造部分が光増感剤に共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを重合開始剤を用いて熱重合反応を行うことによって得られる。重合開始剤はアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が用いられ、反応温度は３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至２４時間から適宜選択される。重合溶媒は各基質及び重合開始剤が溶解する不活性な溶媒であれば特に制限はないが、好ましくは、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒である。
【００１７】
また、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させてコポリマーを製造し、その後、得られたコポリマーに例えば前記式（１３）で表されるルテニウム錯体を反応させることによっても得られる。
【化１９】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化２０】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【００１８】
上述のコポリマーとルテニウム錯体を反応させることにより、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを得る場合、ルテニウム錯体はビピリジン部位に対し、１乃至１０モル当量、好ましくは１乃至２モル当量である。また反応溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；水等が挙げられるが、好ましくはアミド系溶媒である。また、これらの混合溶媒でもよい。反応温度は溶媒の凝固点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、例えば０乃至２００℃、好ましくは６０乃至１２０℃である。反応時間は反応の速度に依存するが、通常１乃至４８時間である。
【００１９】
さらに、本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーの製造において、ジスルフィド化合物を添加してもよい。ジスルフィド化合物は、一般に、生成するポリマーの分子量を低下させる作用を有することが知られているが、ハイパーブランチポリマーの製造においてはハイパーブランチポリマーの分岐度を高める効果も有している。
【００２０】
前記ビタミンＢ12化合物の製造方法として、例えば、アミノ末端基を有する重合性二重結合を有する化合物とビタミンＢ12化合物とを、縮合剤の存在下で反応させ、重合性二重結合を有する化合物のアミノ末端基とビタミンＢ12化合物中のいずれかのカルボキシル基とでアミド結合を形成する製法が挙げられる。本反応は、不活性溶媒中、塩基を添加して行うことが好ましい。
縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、クロロギ酸エステルやトシル酸クロリドのような酸クロリド（混合酸無水物法）、または２−メチ
ル−６−ニトロ安息香酸無水物のような酸無水物等が挙げられる。
塩基としては、例えば、三級アミンが使用され、具体的には、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、またはトリエチルアミン等が挙げられる。
不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられる。
反応温度は、溶媒の氷点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、操作上０℃ないし８０℃が好ましい。反応時間は、反応の速度に依存するが、数時間から数十日間が好ましい。
【００２１】
前記増感光剤化合物の製造方法としては、例えば、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、下記式（１３）で表されるルテニウム錯体を反応させる製法が挙げられる。
【化２１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化２２】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【化２３】
［式中、Ｌ2乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、
炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【００２２】
上述のビピリジンモノマー化合物とルテニウム錯体を反応させることにより、前記光増感光剤化合物を製造する場合、ルテニウム錯体はビピリジンモノマーに対し、１乃至１０モル当量、好ましくは１乃至２モル当量である。また反応溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；水等が挙げられるが、好ましくはアルコール系溶媒である。また、これらの混合溶媒でもよい。反応温度は溶媒の凝固点から沸点の範囲であれば特に制限されないが、例えば０乃至２００℃、好ましくは６０乃至１２０℃である。反応時間は反応の速度に依存するが、通常１乃至４８時間である。
【００２３】
本発明で用いられる重合性二重結合を有する化合物としては、前記式（９）で表されるものが挙げられ、具体的には例えば、スチレン化合物、アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。
上記化合物としては、特に制限はないが、例えば、前記スチレン化合物としては、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ニトロソスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等を挙げることができる。当該アルキルスチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン等を挙げることができる。また、当該ハロゲン化スチレンとしては、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等を挙げることができる。さらに、以下の式で表されるようなスチレン骨格を有する化合物も例として挙げることができる。
【化２４】
【００２４】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸アセトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸２−フェ
ニルビニル、アクリル酸１−プロペニル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−アリルオキシエチル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸オクタフルオロペンチル、アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸トリブロモフェニル、アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、アクリル酸γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２５】
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー（ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー及びビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む）は、ラジカル型有機合成反応の触媒として使用することができ、例えば、脱ハロゲン化反応、炭素−炭素結合反応等に好適に使用できる。
本発明のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒を用いた脱ハロゲン化反応及び炭素−炭素結合反応は、有機ハロゲン化物を有機溶媒中でビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒の存在下、可視光を照射することにより行うことができる。
本発明の脱ハロゲン化反応及び炭素−炭素結合反応に用いうる溶媒としては、基質、ビタミンＢ12錯体、及びルテニウム光増感剤に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。中でもエーテル類を含む溶媒系が望ましい。
本発明の脱ハロゲン化方法及び炭素−炭素結合反応に適用される有機ハロゲン化物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００２６】
脱ハロゲン化温度は、通常２０乃至４０℃、好ましくは３０乃至３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常６乃至２４時間程度である。
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価又は２価であるが、−０．４乃至―２．０Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌの電位をかけると１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー触媒は、反応混合物から脱ハロゲン化物を回収した後、再利用することができる。脱ハロゲン化物を回収せずに、そのまま再利用することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００２８】
測定機器
［１］ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラフ Ｌ−２０００シリーズ
カラム：ＫＤ−８０５＋ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０２
カラム温度：４０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ，ＵＶ，ＦＬ
［２］1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）スペクトル
装置：ブルカー・バイオスピン（株）製 ＡＶＡＮＣＥ−５００−Ｓ
［３］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）（合成例２、３、４、６、実施例１、２）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−３０００型分光光度計［４］ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（実施例４〜６）
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製 Ｕ−３３００型分光光度計
［５］ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル
装置：ブルカー・ダルトニクス（株）製 ａｕｔｏｆｌｅｘ
［６］ＧＣ−ＭＳスペクトル
装置：（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフ質量分析計 ＧＣ−ＭＳ−ＰＱ５０５０ＡＨ
カラム：ＤＢ−１
オーブン温度：４０℃（５分間）〜２４０℃（１０℃／分で昇温）
インジェクション温度：２５０℃
スプリット比：１／２４
検出器：ＦＩＤ
［７］ＧＣスペクトル
装置：（株）島津製作所製 ガスクロマトグラフ分析計 ＧＣ−２０１０
［８］ＥＳＲスペクトル
装置：ブルカー（株）製 電子スピン共鳴装置 ＥＭＸ８／２．７型
【００２９】
［実施例で用いる略記号］
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＥＤＣ塩酸塩：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００３０】
＜合成例１＞ビタミンＢ12誘導体の合成
【化２５】
シアノコバラミン（キシダ化学（株）製）２．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をメタノール３００ｍＬに溶解し、そこへ９８％冷濃硫酸３０ｍＬを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水１００ｍＬを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム（ナカライテスク（株）製）１．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、四塩化炭素１００ｍＬで２回洗浄した後、ジクロロメタン１００ｍＬで２回抽出を行い、ジクロロメタン抽出液を、水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた粗物を少量のベンゼンに溶解し、ｎ−へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末のカルボキシル基を１つ有する（ＣＮ）2Ｃ
ｏｂ（ＩＩＩ）６Ｃ1エステル９１４ｍｇを得た（収率４５％）。
【００３１】
＜合成例２＞ビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）の合成
【化２６】
２５ｍＬの二口ナス型フラスコに、実施例１で得られた（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）６
Ｃ1エステル２００ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１１７ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ
）、及びＥＤＣ塩酸塩１７６ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。この中へ乾燥ＤＭＦ２ｍＬを加えて溶解させた後、氷浴下で３０分間撹拌した。続いて、この溶液へ公知の方法（例えば、Ｖｉｎｃｅｎｚｏ Ｂｅｒｔｉｎｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００４，６０，ｐ．１１４０７）に従って合成した４−アミノメチルスチレン１３０μＬ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま氷浴下で６時間撹拌後、室温（およそ２５℃）でさらに１２時間撹拌した。その後、反応混合物へ蒸留水３
０ｍＬを加え、四塩化炭素５０ｍＬで３回抽出した。この有機層を３質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬで洗浄した後、１質量％シアン化カリウム水溶液１００ｍＬを加え激しく振とうした。この有機層を蒸留水５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗物を少量のジクロロメタンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し紫色粉末の目的物１２７ｍｇを得た（収率６０％）。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＣＮ）、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをそれぞれ図１、図２及び図３に示す。
【００３２】
＜合成例３＞ビタミンＢ12モノマー（アコシアノ体）の合成
【化２７】
ビタミンＢ12モノマー（ジシアノ体）２００ｍｇをジクロロメタン２００ｍＬに溶解し、３０％過塩素酸水溶液１００ｍＬを加えた。この混合液を分液漏斗へ入れ、有機層が紫色から赤色に変化するまで激しく振とうした。この有機層を蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗物を少量のベンゼンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し赤色粉末の目的物２１１ｍｇを得た（収率９８％）。
得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）を図４に示す。
【００３３】
＜合成例４＞ビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩ）体）の合成
【化２８】
ビタミンＢ12モノマー（アコシアノ体）２１１ｍｇをメタノール１５０ｍＬ及び水５０
ｍＬに溶解し、１０分間撹拌しながら窒素をバブリングして脱気した。続けて溶液が赤色から黒茶色に変化するまで水素化ホウ素ナトリウムを加え、さらに５分間窒素をバブリングした。その後、溶液が黒茶色から褐色に変化するまで６０％過塩素酸水溶液をゆっくり滴下した。この混合液へジクロロメタン２００ｍＬを加え、蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗物を少量のベンゼンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し赤茶色粉末の目的物１５８ｍｇを得た（収率７８％）。
得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）を図５に示す。
【００３４】
＜合成例５＞ｂｐｙモノマーの合成
【化２９】
２５ｍＬの二口ナス型フラスコに、４’−メチル−２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸（東京化成工業（株）製）３０２ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３９４ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及びＥＤＣ塩酸塩６２２ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。この中へ乾燥ＤＭＦ５ｍｌを加えて溶解させた後、氷浴下で３０分間撹拌した。続いて、この溶液へ公知の方法（例えば、Ｖｉｎｃｅｎｚｏ Ｂｅｒｔｉｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００４，６０，ｐ．１１４０７）に従って合成したアミノメチルスチレン２２０μＬ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、そのまま氷浴下で４時間撹拌後、室温（およそ２５℃）でさらに２４時間撹拌した。その後、反応混合物を１０質量％炭酸ナトリウム水溶液（＞ｐＨ１０）に滴下し、析出した白色固体をろ過した。得られた粗物をメタノールから再結晶することにより精製し、白色結晶の目的物２０８ｍｇを得た（収率４５％）。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）、及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルをそれぞれ図６及び図７に示す。
【００３５】
＜合成例６＞Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーの合成
【化３０】
５０ｍＬナス型フラスコに、ｂｐｙモノマー６１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ビス（２，２’−ビピリジン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１５８ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、エタノール４ｍＬ、及び水０．１ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で２４時間加熱還流させた。この反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却後、ろ過で不溶物を取り除いた。次いで、サイズ排除カラムクロマトグラフィー（充填剤：ＧＥヘルスケア
・ジャパン（株）製 Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：メタノール）で精製した。この溶液から溶媒を留去した後、得られた残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿した。生成物をろ過、減圧乾燥し赤橙色粉末の目的物１３２ｍｇを得た（収率８９％）。
得られた目的物の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ3ＯＤ）及びＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）をそれぞれ図８及び図９に示す。
【００３６】
＜合成例７＞ビタミンＢ１２誘導体の合成
【化３１】
（ＣＮ）２Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ１エステルを、文献（日本化学会編実験化学講座２７（第４版）、４５頁）に記載の方法で合成した。
シアノコバラミン（キシダ化学（株）製）１．０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）を無水メタノール６６７ｍＬに溶解し、そこへ９８％冷濃硫酸６７ｍＬと無水メタノール３３３ｍLの
混合溶液を滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で１２０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水を加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム（ナカライテスク（株）製）５．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を、四塩化炭素１５０ｍＬで３回抽出を行い、四塩化炭素抽出液を、水１５０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた粗物をベンゼン−ｎ−ヘキサン（体積比１：１）から再結晶し、紫色粉末の（ＣＮ）２Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ１エステル６８３ｍｇを得た（収率８５％）。
【００３７】
＜実施例１＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成
【化３２】
２５ｍＬのシュレンク管に、合成例４で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩ）
体）１０１ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマー
６１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）、スチレン（ナカライテスク（株）製）５２６ｍｇ（５．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３ｍｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル１９５ｍｇを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気、窒素置換した。その後、この混合物を７０〜８０℃の油浴中で１２時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温（およそ２５℃）に戻し、反応混合物をサイズ排除カラムクロマトグラフィー（充填剤：ＧＥヘルスケア・ジャパン（株）製 Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離液：メタノール）で精製することで、目的とするコポリマー２７９ｍｇを赤橙色粉末として得た（得率４１％）。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４７，０００、数平均分子量Ｍｎは３０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、ＵＶ（検出吸収波長３７２ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１０に、ＦＬ（励起波長３７２ｎｍ、検出発光波長５５０ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１１に示す（何れもＤＭＦ溶液）。
【００３８】
５５０ｎｍの発光はＲｕ（ｂｐｙ）3ユニットに固有であり、ＦＬ検出においてＵＶ検
出と同一保持時間、同一形状のピークが確認されたことから、得られたコポリマーには、分子量によらず一定の組成でＲｕ（ｂｐｙ）3ユニットが組込まれていることが示唆され
た。
【００３９】
さらに、目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）の測定結果を図１２に示す。ここで、
吸光度（４５６ｎｍ）＝εB12456×［Ｂ12］＋εRu456×［Ｒｕ］
吸光度（４６８ｎｍ）＝εB12468×［Ｂ12］＋εRu468×［Ｒｕ］
（ただし、
εB12456：ビタミンＢ12モノマーの４５６ｎｍにおけるモル吸光係数
εB12468：ビタミンＢ12モノマーの４６８ｎｍにおけるモル吸光係数
εRu456：Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーの４５６ｎｍにおけるモル吸光係数
εRu468：Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーの４６８ｎｍにおけるモル吸光係数
［Ｂ12］：ビタミンＢ12モノマーのモル濃度
［Ｒｕ］：Ｒｕ（ｂｐｙ）3モノマーのモル濃度）
の関係が成り立つため、予め測定した各モル吸光係数、及び得られたコポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルから求めた吸光度から、それぞれのユニットを定量した。得られたコポリマーの成分のうち、ビタミンＢ12ユニット及びＲｕ（ｂｐｙ）3ユニット以外は全てス
チレンユニットとして求めたビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーにお
ける各モノマーユニットのモル組成比は、ビタミンＢ12：Ｒｕ（ｂｐｙ）3：スチレン＝
０．１６：０．２１：９９．６３であった。
【００４０】
＜実施例２＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの可視光照射実験
実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー１．７７ｍ
ｇ、及びトリエタノールアミン（ナカライテスク（株）製）７．４ｍｇを、ＤＭＦ３ｍｌに溶解させた。この溶液を、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気した後、可視光（＞４２０ｎｍ）を照射した。この溶液の、可視光照射前及び照射０．５時間後のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１３に示す。
【００４１】
ビタミンＢ12のＣｏ（Ｉ）種に特徴的な３９０ｎｍのピークが増加したことから、該コポリマーにＣｏ原子が存在していること、すなわちビタミンＢ12ユニットがコポリマー内に組み込まれていること、並びに可視光の照射によりビタミンＢ12のＣｏ（Ｉ）体が生成していることが確認できた。
【００４２】
＜実施例３＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
実施例１で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー７．３ｍｇ
、トリエタノールアミン（ナカライテスク（株）製）１４９ｍｇ、臭化フェネチル（東京化成工業（株）製）６．１ｍｇ及びジフェニル（ナカライテスク（株）製）（内部標準）４．７ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた。Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気した後、可視光（＞４２０ｎｍ）を２４時間照射した。この溶液をＧＣ−ＭＳスペクトルで生成物解析したところ、触媒反応の生成物であるエチルベンゼン及びスチレンの存在が確認された。ＧＣ−ＭＳスペクトルを図１４に示す。
【００４３】
＜実施例４＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成
２５ｍＬのシュレンク管に、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩＩ）、ジシアノ体）５０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマー４０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、スチレン（ナカライテスク（株）製）４２
６ｍｇ（４．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１９ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４４７ｍｇを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気、窒素置換した。その後、この混合物を７０〜８０℃の油浴中で３５時間撹拌して反応させた。反応終了後、室温（およそ２５℃）に戻し、メタノールで再沈殿し、得られた固体をソックスレー抽出器（溶媒：メタノール）を用いて洗浄した。洗浄した固体を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再沈殿操作を行い、生成物をろ過、減圧乾燥することで、目的とする黒橙色粉末２５７ｍｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９，０００、数平均分子量Ｍｎは２７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、目的物のＵＶ（検出吸収波長２８０ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１５に、ＦＬ（励起波長４５７ｎｍ、発光検出波長５５０ｎｍ）検出のＧＰＣチャートを図１６に示す（何れもＤＭＦ溶液）。
また、上述した方法により、得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（Ｂ12：５８７ｎｍの吸光度、Ｒｕ（ｂｐｙ）3：４５６ｎｍの吸光度）から算出した、得られた目的物
の各モノマーユニットのモル組成比は、ビタミンＢ12：Ｒｕ（ｂｐｙ）3：スチレン＝１
．０：１．０：９８．０であった。また、この結果より、本実施例で合成したコポリマー１ｇ当りビタミンＢ12誘導体は０．０７８８ｍｍｏｌ、Ｒｕ（ｂｐｙ）3は０．０８４０
ｍｍｏｌであった。また、目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ジクロロメタン溶液）の測定結果を図１７に示す。
また、目的物のＴＥＭ画像を図１８に、ＤＬＳチャートを図１９に示す。
【００４４】
＜実施例５＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成
反応物質として、合成例２で合成したビタミンＢ12モノマー（Ｃｏ（ＩＩＩ）、ジシアノ体）５０ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3モノマー
３４ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）、スチレン（ナカライテスク（株）製）９９ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５２ｍｇを用いた以外は、実施例４と同じ方法でビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの合成を行い、
目的物２５ｍｇを得た。
得られた目的物のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，０００、数平均分子量Ｍｎは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
また、上述した方法により、得られた目的物のＵＶ−ｖｉｓスペクトル（Ｂ12：５８７ｎｍの吸光度、Ｒｕ（ｂｐｙ）3：４５６ｎｍの吸光度）から算出した、得られた目的物
の各モノマーユニットのモル組成比は、ビタミンＢ12：Ｒｕ（ｂｐｙ）3：スチレン＝１
．９：１．９：９６．２であった。また、この結果より、本実施例で合成したコポリマー１ｇ当りビタミンＢ12誘導体は０．１３６ｍｍｏｌ、Ｒｕ（ｂｐｙ）3は０．１３８ｍｍ
ｏｌであった。
【００４５】
＜実施例６＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーへの可視光照射実験
ＵＶ−ｖｉｓ（光路長１ｍｍ）及びＥＳＲ（内径５ｍｍ）同時測定セルにビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（組成比ｎ：ｍ：ｏ＝０．９７：１．０３：９
８）（Ｂ12あたりの濃度＝０．５ｍＭ）、トリエタノールアミン（０．５Ｍ）となるように、ＤＭＦ０．２５ｍＬに溶解し、Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法で脱気した後、可視光照射（２００Ｗタングステンランプ、シグマ光機カットオフフィルターＬ４２）した。照射前、２分間の照射後、及び４分間の照射後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に、並びにＥＳＲスペクトルを図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【００４６】
＜実施例７＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
三方コック付き反応容器中で、実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／
スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）、トリエタノールアミン（ナカライテスク（株）製）（１０Ｍ）、臭化フェネチル（東京化成工業（株）製）（０．０３Ｍ）、及びジフェニル（ナカライテスク（株）製）（ＧＣ内部標準）をＤＭＦ２ｍＬに溶解した。３０分間窒素バブリングして窒素雰囲気下とした後、可視光照射（２００Ｗタングステンランプ、カットオフフィルター：シグマ光機Ｌ−４２フィルター）を２４時間行った。照射後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）によってビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー、トリエタノールアミンを除去した。反応後の溶液の
ＧＣ−ＭＳ及びＧＣにより生成物の同定及び定量を行った。反応結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞ビタミンＢ12及びＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）の代わりに、合
成例７で合成した（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル（０．１ｍＭ）、及び合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００４８】
＜比較例２＞ビタミンＢ12を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）の代わりに、合
成例７で合成した（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００４９】
＜比較例３＞Ｒｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．１ｍＭ）の代わりに、合
成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００５０】
実施例７及び比較例１乃至３の触媒反応における、臭化フェネチルの転換率、エチルベンゼン及びスチレンの収率、並びに触媒回転数を表１に示す。
【表１】
【００５１】
＜実施例８＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーの濃度を０
．０１ｍＭとし、ＤＭＦの使用量を４ｍＬとした以外は、実施例７と同様の方法で実施した。
【００５２】
＜実施例９＞ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマーを用いた臭化フェネ
チルの脱ブロモ化反応
実施例４で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（組成比＝
１．０：１．０：９８．０）の代わりに、実施例５で合成したビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（組成比＝１．９：１．９：９６．２）を用いた以外は、実
施例８と同様の方法で実施した。
【００５３】
＜比較例４＞ビタミンＢ12及びＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2を用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化反応
ビタミンＢ12／Ｒｕ（ｂｐｙ）3／スチレンコポリマー（０．０１ｍＭ）の代わりに、
合成例７で合成した（ＣＮ）2Ｃｏｂ（ＩＩＩ）７Ｃ1エステル（０．０１ｍＭ）、及び合成例６で合成したＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2（０．０１ｍＭ）を用いた以外は、実施例８と同様の方法で実施した。
【００５４】
実施例８、実施例９及び比較例４の触媒反応における、臭化フェネチルの転換率、エチルベンゼン及びスチレンの収率、並びに触媒回転数を表２に示す。
【表２】
【００５５】
実施例７のビタミンＢ12及びＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2で修飾されたポリマー０．１ｍＭを用いた臭化フェネチルの脱ブロモ化触媒反応は、比較例１乃至３の単独のビタミンＢ12０．１ｍＭ及び単独のＲｕ（ｂｐｙ）3Ｃｌ2０．１ｍＭを組み合わせて用いたその触媒反応より、触媒活性が高いことが確認された（表１参照）。それは、触媒濃度が０．０１ｍＭの希薄条件下でも同様であった（表２参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した下記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られる、ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはイミノ基又は酸素原子を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表す。］
【化２】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ6乃至Ｒ12の何れか一つは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する
構造部分を表し、それ以外のＲ6乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭
素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、シアノ基
、ヒドロキシル基又はメチル基を表し、Ｘ1はＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。ただし
、Ｙ1及びＹ2とＸ1は同時に存在しない。］
【請求項２】
前記ビタミンＢ12化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミン化合物である、請求項１に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項３】
前記ビタミンＢ12化合物が、下記式（４）で表されることを特徴とする、請求項２に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化４】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ6乃至Ｒ11、Ｙ1、Ｙ2
及びＸ1は前記式（３）に記載の定義と同義である。］
【請求項４】
前記光増感剤化合物が、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分がルテニウム錯体に共有結合した化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項５】
前記ルテニウム錯体が下記式（５）で表される化合物である、請求項４に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化５】
［式中、Ｌ1乃至Ｌ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニ
ル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【請求項６】
前記光増感剤化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物である、請求項４又は請求項５に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項７】
前記光増感剤化合物が、下記式（６）で表されることを特徴とする、請求項６に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化６】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｌ1乃至Ｌ5及びＸ2は前
記式（５）に記載の定義と同義である。］
【請求項８】
前記式（６）におけるＬ1乃至Ｌ5が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す、請求項７に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項９】
上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（７）で表されるジチオカルバメート化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化７】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素
原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ13とＲ14は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ａ3は下記式（２）で表される構造を表す
。］
【化８】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【請求項１０】
分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、請求項９に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【請求項１１】
前記Ａ3が下記式（８）で表される構造である、請求項９又は請求項１０に記載のビタ
ミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化９】
【請求項１２】
上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（９）で表される重合性化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
【化１０】
［式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は下記式（１０）及び／又は式（１１）で表される構造を表す。］
【化１１】
［式（１０）中、Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１１）中、Ｒ20は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０の
ヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。］
【請求項１３】
前記式（９）で表される重合性化合物がスチレンである、請求項１２に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１５】
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、請求項１４に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１６】
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、請求項１４に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１７】
請求項９乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１８】
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、請求項１７に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１９】
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、請求項１７に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２０】
請求項１２又は請求項１３のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２１】
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、請求項２０に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２２】
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、請求項２０に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２３】
前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
【請求項２４】
前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させてコポリマーを製造する工程、得られたコポリマーにルテニウム錯体を反応させる工程、を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
【化１２】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化１３】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【請求項２５】
前記ルテニウム錯体が下記式（１３）で表されるルテニウム触媒である、請求項２４に記載の製造方法。
【化１４】
［式中、Ｌ2乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【請求項２６】
下記式（１４）で表されるルテニウム光増感剤。
【化１５】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっていても
よく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【化１６】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【請求項２７】
前記Ａ1が下記式（１５）で表される構造であり、前記Ｌ1乃至Ｌ5が、それぞれ独立し
て、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す構造である、請求項２６に記載のルテニウム光増感剤。
【化１７】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した下記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られる、ビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはイミノ基又は酸素原子を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表す。］
【化２】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【化３】
［式中、Ｒ6乃至Ｒ12の何れか一つは、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する
構造部分を表し、それ以外のＲ6乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭
素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、シアノ基
、ヒドロキシル基又はメチル基を表し、Ｘ1はＣｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。ただし
、Ｙ1及びＹ2とＸ1は同時に存在しない。］
【請求項２】
前記ビタミンＢ12化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミン化合物である、請求項１に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項３】
前記ビタミンＢ12化合物が、下記式（４）で表されることを特徴とする、請求項２に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化４】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｒ6乃至Ｒ11、Ｙ1、Ｙ2
及びＸ1は前記式（３）に記載の定義と同義である。］
【請求項４】
前記光増感剤化合物が、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分がルテニウム錯体に共有結合した化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項５】
前記ルテニウム錯体が下記式（５）で表される化合物である、請求項４に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化５】
［式中、Ｌ1乃至Ｌ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニ
ル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【請求項６】
前記光増感剤化合物が、前記式（１）におけるＺがイミノ基である重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物である、請求項４又は請求項５に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項７】
前記光増感剤化合物が、下記式（６）で表されることを特徴とする、請求項６に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【化６】
［式中、Ｒ1及びＡ1は前記式（１）に記載の定義と同義であり、Ｌ1乃至Ｌ5及びＸ2は前
記式（５）に記載の定義と同義である。］
【請求項８】
前記式（６）におけるＬ1乃至Ｌ5が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す、請求項７に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマー。
【請求項９】
上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（７）で表されるジチオカルバメート化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化７】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素
原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数７乃至１２のアリールアルキル基を表し、また、Ｒ13とＲ14は、それらと結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ａ3は下記式（２）で表される構造を表す
。］
【化８】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【請求項１０】
分子末端にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基を有する、請求項９に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【請求項１１】
前記Ａ3が下記式（８）で表される構造である、請求項９又は請求項１０に記載のビタ
ミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマー。
【化９】
【請求項１２】
上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合したビタミンＢ12化合物と、上記の重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることにより得られるコポリマーであって、前記重合性二重結合を有する化合物が下記式（９）で表される重合性化合物である、ビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
【化１０】
［式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は下記式（１０）及び／又は式（１１）で表される構造を表す。］
【化１１】
［式（１０）中、Ｒ15乃至Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はシアノ基を表し、
式（１１）中、Ｒ20は水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至２０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至２０の
ヒドロキシアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のエポキシアルキル基を表す。］
【請求項１３】
前記式（９）で表される重合性化合物がスチレンである、請求項１２に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾直鎖状コポリマー。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１５】
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、請求項１４に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１６】
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、請求項１４に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１７】
請求項９乃至請求項１１のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１８】
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、請求項１７に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項１９】
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、請求項１７に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２０】
請求項１２又は請求項１３のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾ハイパーブランチコポリマーを含む、ラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２１】
脱ハロゲン化反応を促進するのに使用される、請求項２０に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２２】
炭素−炭素結合反応を促進するのに使用される、請求項２０に記載のラジカル型有機合成反応触媒。
【請求項２３】
前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した光増感剤化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させることを特徴とする、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
【請求項２４】
前記式（１）で表される重合性二重結合を有する構造部分が共有結合した前記式（３）で表されるビタミンＢ12化合物と、下記式（１２）で表されるビピリジンモノマー化合物と、重合性二重結合を有する化合物とを共重合させてコポリマーを製造する工程、得られたコポリマーにルテニウム錯体を反応させる工程、を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載のビタミンＢ12−光増感剤修飾コポリマーの製造方法。
【化１２】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1は水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基
、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表す。］
【化１３】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【請求項２５】
前記ルテニウム錯体が下記式（１３）で表されるルテニウム触媒である、請求項２４に記載の製造方法。
【化１４】
［式中、Ｌ2乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-
、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【請求項２６】
下記式（１４）で表されるルテニウム光増感剤。
【化１５】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は下記式（２）で表される構造を表し、Ｌ1乃至Ｌ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、フェニル基又は隣り合った二原子で縮環したベンゼン環を表し、Ｘ2は、同一であっても異なっていても
よく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＯＨ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-又はＣｌＯ4-を表す。］
【化１６】
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至２０
の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基を表し、Ｒ2乃至Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基を表す。］
【請求項２７】
前記Ａ1が下記式（１５）で表される構造であり、前記Ｌ1乃至Ｌ5が、それぞれ独立し
て、水素原子又は炭素原子数１乃至６のアルキル基を表す構造である、請求項２６に記載のルテニウム光増感剤。
【化１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１１−７４３５７（Ｐ２０１１−７４３５７Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３０６８（Ｐ２０１０−１４３０６８）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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