ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤
【課題】ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物および接着剤であって、溶液としての粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された水性組成物および接着剤を提供する。
【解決手段】ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、式「Ｘ＋０．２Ｙ＞９０」を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である水性組成物とする。ただし、上記式において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【解決手段】ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、式「Ｘ＋０．２Ｙ＞９０」を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である水性組成物とする。ただし、上記式において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物と、これを用いた接着剤とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤、特に紙用接着剤、として、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダなどの天然糊材；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊材；アクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックスなどの合成樹脂系エマルジョンやゴムラテックス；あるいは、ビニルアルコール系重合体（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）；を接着成分として含む接着剤が、単独で、あるいは２以上を組み合わせて用いられている。なお、ＰＶＡには、ビニルアルコール単位以外の構成単位、例えばエチレン単位、を有する変性ポリビニルアルコールが含まれる。
【０００３】
しかし、天然糊材および加工天然糊材を接着成分とする接着剤には、十分な接着力が得られない、接着剤溶液の粘度安定性に欠ける、糊材の腐敗が生じやすい、長期にわたり一定の品質を確保することが難しい、などの欠点がある。合成樹脂系エマルジョンやラテックスを接着成分とする接着剤は、接着力には優れるものの、機械的な安定性に欠けたり、表面の皮張りが激しいなどの問題を抱えるものが多い。一方、ＰＶＡを接着成分とする接着剤（ＰＶＡ系接着剤）は、安価でありながら優れた接着性を示し、板紙、段ボール、紙管、襖などの表具、および壁紙の接着などに幅広く用いられている。
【０００４】
近年、これら接着剤を使用した製品のコストダウンおよび生産性の向上を目的として、接着剤の高速塗工性、初期接着性、および耐久性（例えば耐水性）などの諸特性の向上が求められている。ＰＶＡ系接着剤では、例えば、ＰＶＡおよびホウ酸からなる接着剤とすることにより上記諸特性を向上できるが、現在、環境への配慮からホウ酸の使用が制限される状況にあり、その代替物が強く求められている。また例えば、ＰＶＡと、ＰＶＡの架橋剤となる尿素ホルムアルデヒド樹脂とを組み合わせることで、初期接着性および耐水性を改善しようとする試みが多数なされているが、当該接着剤は、その使用時に、上記架橋剤に由来するホルムアルデヒドが発生するという欠点を有する。ホルムアルデヒドは人体に対して有害であり、刺激臭（空気中に１０ｐｐｍ存在するだけで、その刺激臭に耐えられなくなる）や皮膚障害などの健康障害が誘発されないように、室内において所定の濃度以下となるように法規制がなされている。
【０００５】
ホルムアルデヒドを分子構造内に含まない架橋剤として、環状尿素とグリオキサールとを反応させた樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。文献１に開示の樹脂は、架橋性基であるアルデヒド基がその双方の末端に配置されている（文献１の第３頁左下欄参照）ために架橋性に優れており、当該樹脂を架橋剤として含む接着剤は、耐水性（例えば耐水接着性）に優れている。しかし、後述の実施例に示すように、その架橋性の高さから、当該樹脂を含む接着剤では、高速塗工性、および溶液としての粘度安定性の確保が難しい。また、このような樹脂の製造工程では環状尿素に対して過剰のグリオキサールを用いるため、得られた樹脂の溶液中にグリオキサールが多く残存している。グリオキサールは、ホルムアルデヒドほどの揮発性を有さないが、人体の皮膚や粘膜に対する刺激性を有するとともに、その変異原性が陽性であるため、安全性の観点からは、残存グリオキサールの量が少ない樹脂が望まれる。
【０００６】
一方、文献２に開示の樹脂は、その製造工程におけるグリオキサール使用量が少ないために残存グリオキサールの量は少ないが、樹脂の末端の双方がアミド基である（文献２の第２頁右下欄参照）ため架橋剤としての反応性に乏しく、当該樹脂を含む接着剤は、特に耐水性（耐水接着性）に劣る。
【０００７】
ＰＶＡ系接着剤に関するその他の技術を、以下に例示する。
【０００８】
特許文献３には、特定の金属塩を含有するＰＶＡ系接着剤が開示されている。当該接着剤では、高速塗工性および初期接着性を改善できるものの、溶液としての安定性に課題がある。特許文献４には、エチレン単位を全構成単位の１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、澱粉および糖類からなるＰＶＡ系接着剤が開示されている。当該接着剤では、従来よりも、接着力、耐水接着力および保存安定性が改善されているが、その高速塗工性、耐熱性、耐クリープ性は必ずしも十分であるとはいえない。特許文献５には、分子中に１，２−グリコール結合を１．８〜３．５モル％含有し、かつけん化度が９０モル％以上のビニルアルコール系重合体と、無機充填剤とを必須成分とするＰＶＡ系接着剤が開示されている。当該接着剤では、従来よりも、粘度安定性、高速塗工性および初期接着性が格段に改善されているが、耐水性などの耐久性が十分ではないことがある。
【特許文献１】特開昭５３−４４５６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−６４６８３号公報
【特許文献３】特開平４−２３９０８５号公報
【特許文献４】特開平１１−２１５３０号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの問題を鑑み本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物および当該組成物を含む接着剤であって、水性組成物としての粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、ならびに、当該組成物を塗布した後に形成される膜の耐水性（特に耐水接着性）、などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された水性組成物および接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、本明細書では、水性組成物または接着剤を塗布した後に形成される膜（接着剤を塗布した場合、この膜は接着層であるともいえる）の耐水性を、単に「水性組成物の耐水性」、「接着剤の耐水性」ともいう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性など、ＰＶＡと架橋剤とを含む水性組成物の諸特性について、ＰＶＡおよび架橋剤のいずれか一方の構成により一義的に決定されるのではなく、両者の構成の相乗効果により高いレベルでバランスよく向上できることを見出した。
【００１２】
本発明の水性組成物は、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、以下の式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９０ （１）
ただし、上記式（１）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【００１３】
本発明の接着剤は、上記本発明の水性組成物を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ、およびエチレン単位の含有率Ｙを特定の範囲としたＰＶＡ（Ａ）と、末端アルデヒド基の含有量が特定の範囲にある、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含むことにより、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された水性組成物を提供できる。
【００１５】
本発明の水性組成物は、単独で、あるいは他の添加剤を加えて、接着剤、特に紙用接着剤、として好適に用いることができる。即ち、本発明によれば、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された接着剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）は、以下の式（１）を満たすポリビニルアルコール系重合体である限り、特に限定されない。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９０ （１）
ただし上記式（１）において、Ｘは、ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率（モル％）であり、Ｙは、ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率（モル％）である。ＸおよびＹは、それぞれ、式Ｘ＜９９．９、および０≦Ｙ＜１０を満たす数値である。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率Ｘは、９９．９モル％よりも小さいことが必要であり、９９．８モル％よりも小さいことが好ましく、９９．６モル％よりも小さいことがより好ましい。含有率Ｘが９９．９モル％以上の場合、水性組成物および接着剤としての粘度安定性が低下する。
【００１８】
ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率Ｙは０モル％を超えていてもよく（例えば、０＜Ｙ＜１０であってもよく）、この場合、含有率ＸおよびＹの具体的な数値、ならびに付加縮合物（Ｂ）の構成によっては、粘度安定性に優れるとともに、初期接着性および耐水性をさらに向上させた水性組成物および接着剤とすることができる。
【００１９】
ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率Ｙは、２〜８モル％が好ましく、２〜７．５モル％がより好ましく、３〜６モル％がさらに好ましい。含有率Ｙが１０モル％以上の場合、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下して水性組成物の形成が困難となったり、水性組成物および接着剤としての粘度安定性が低下したりする。
【００２０】
上記諸特性をさらにバランスよく向上させた水性組成物および接着剤を形成できる観点からは、ＰＶＡ（Ａ）が、上記含有率ＸおよびＹに関して、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９８．５ （２）
ただし、上記式（２）において、ＸおよびＹは、それぞれ、式Ｘ＜９９．９、および０≦Ｙ＜１０を満たす数値である。
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）は、通常、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、単独で、あるいはエチレンとともに、公知の重合方法（塊状重合、メタノールなどを溶媒とする溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）で重合した後、形成された重合体を各種のけん化方法（アルカリけん化、酸けん化、アルコリシスなど）によりけん化して、得ることができる。ビニルエステル系単量体として、上記酢酸ビニル以外にも、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの各種の単量体を用いることができる。
【００２２】
以下、ＰＶＡ（Ａ）が、上記式（１）を満たすポリビニルアルコール系重合体であるとして、そのとりうる特徴またはバリエーションの例を具体的に示す。
【００２３】
ＰＶＡ（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、１００〜８０００程度であり、３００〜５０００程度が好ましく、５００〜４０００程度が特に好ましい。ＰＶＡの重合度が１００未満の場合、水性組成物および接着剤としての初期接着性および耐水性が低下する。一方、ＰＶＡの重合度が８０００を超えると、当該ＰＶＡの工業的な生産が困難となるほか、水性組成物および接着剤としての粘度が過度に増大して、その高速塗工性および初期接着性が著しく低下することがある。
【００２４】
ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記ビニルエステル系単量体およびエチレンと共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物、およびそのエステル類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどのジアセトン基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど、が挙げられる。これらの単量体に由来する構成単位によるＰＶＡ（Ａ）の変性量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、通常は、ＰＶＡ（Ａ）の全構成単位に対して５モル％以下である。
【００２５】
ＰＶＡ（Ａ）は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物存在下で、上記の重合およびけん化を行って得た末端変性ＰＶＡであってもよい。
【００２６】
ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない限り、ビニルエステル系単量体を単独で、あるいはエチレンとともに重合して得た重合体をけん化した後、後反応により変性させて得た変性ＰＶＡであってもよい。このような変性ＰＶＡとしては、例えば、ブチルアルデヒドなどのアルデヒドにより変性させた各種のアセタール化ＰＶＡ、ジケテンなどによりアセトアセチル基を導入したアセトアセチル基変性ＰＶＡなどが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）を変性ＰＶＡとする場合、水性組成物および接着剤としての耐水性を向上できることから、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、即ちアセトアセチル基を有する構成単位を含むＰＶＡ、とすることが好ましい。
【００２７】
アセトアセチル基変性ＰＶＡにおける変性量、即ち当該ＰＶＡにおけるアセトアセチル基を有する構成単位の含有率、は、一般に８モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。変性量が過大になると、水性組成物および接着剤としての粘度安定性が低下することがある。
【００２８】
[付加縮合物（Ｂ）］
エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）は、その固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol：ミリモル）である。なお、これ以降、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量の単位を、（mmol／ｇ−固形分）と表記する。
【００２９】
付加縮合物（Ｂ）は、各種の製造方法により得ることができるが、例えば、エチレン尿素とグリオキサールとを、モル比にして、エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９〜１．２の範囲で混合し、反応系のｐＨを調整した後、所定の温度で付加縮合反応を進めることにより、得ることができる。
【００３０】
付加縮合物（Ｂ）を得る際のエチレン尿素およびグリオキサールの混合比は、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール０．９〜１モルが好ましい。
【００３１】
エチレン尿素およびグリオキサールの混合比が、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール１．２モルを超えると、双方の末端がアルデヒド基である付加縮合物の割合が高くなって、水性組成物および接着剤としての高速塗工性および粘度安定性が低下する。また、付加縮合物における残存グリオキサール量が増加することで、水性組成物および接着剤としての安全性が低下する。
【００３２】
一方、エチレン尿素およびグリオキサールの混合比が、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール０．９モル未満になると、付加縮合物における残存グリオキサール量が低下することで水性組成物および接着剤としての安全性を向上できるが、双方の末端がアミド基である付加縮合物の割合が高くなって、水性組成物および接着剤としての硬化速度および耐水性が低下する。
【００３３】
これに対して上述したように、エチレン尿素１モルに対するグリオキサールの混合量を０．９〜１．２モルとすることで、付加縮合物における残存グリオキサール量を、水性組成物および接着剤としての安全性に問題がない程度に低減できるとともに、得られた付加縮合物（Ｂ）と上記ＰＶＡ（Ａ）とを組み合わせることにより、諸特性に優れる水性組成物および接着剤を実現できる。
【００３４】
付加縮合物（Ｂ）における末端アルデヒド基の含有量は、実施例に示すように、特開昭５９−１６３４９７号公報に記載の方法により評価できる。付加縮合物（Ｂ）における末端アルデヒド基の含有量は、１．５〜２．２（mmol／ｇ−固形分）が好ましい。
【００３５】
付加縮合物（Ｂ）における残存グリオキサール量は、通常、付加縮合物（Ｂ）の固形分濃度が４０重量％である溶液中において、０．３重量％以下である。
【００３６】
なお、既存化学物質変異原性試験データ集（日本化学物質情報・安全センター発行、１９９６年）に記載のグリオキサール単体の変異原性データから判断すると、付加縮合物（Ｂ）における残存グリオキサール量を上記範囲とすることにより、残存グリオキサールによる変異原性は陰性になると判断できる。
【００３７】
エチレン尿素とグリオキサールとを付加縮合させる反応系の諸条件は特に限定されないが、例えば、系の温度（反応温度）は、４０〜７０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、両者の反応速度が過度に遅くなって、得られた付加縮合物におけるグリオキサールの残留量が増加する。一方、反応温度が７０℃を超えると、得られた付加縮合物の着色が増大するとともに、その安定性が低下する。
【００３８】
また例えば、付加縮合を行う反応系のｐＨは、４〜７が好ましい。当該系のｐＨが４未満になると、付加縮合の反応が過度に進んで、得られた付加縮合物の安定性が低下する。一方、当該系のｐＨが７を超えると、得られた付加縮合物の着色が増大するとともに、その安定性が低下する。付加縮合を行う系のｐＨは、ｐＨ調整剤により調整できる。ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムなどを用いることができる。
【００３９】
付加縮合物（Ｂ）は上記反応により水溶液として得られるが、当該水溶液における固形分濃度が１０〜６０重量％となるようにエチレン尿素とグリオキサールとを付加縮合させることが好ましい。当該濃度が６０重量％を超えると、得られた水溶液の粘度が高くなって、他の物質との混合性が低下するとともに、その安定性も低下する。一方、当該濃度が１０重量％未満では、水性組成物および接着剤としたときの接着性が低下する。固形分濃度が１５〜５０重量％となるように、両者を付加縮合させることが好ましい。
【００４０】
付加縮合物（Ｂ）は、例えば、エチレン尿素とグリオキサールとを、モル比にして、エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９〜１の範囲で混合し、付加縮合を行う系のｐＨをｐＨ調整剤により４〜７に調整した後、４０〜６０℃で反応を進めることにより、得てもよい。
【００４１】
[水性組成物]
本発明の水性組成物は、上述したＰＶＡ（Ａ）および付加縮合物（Ｂ）を、固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲で含む。水性組成物および接着剤としての上記諸特性をより向上できる観点からは、当該重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜６０：４０の範囲であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６５：３５であることがより好ましい。上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１よりも付加縮合物（Ｂ）が少ない場合、付加縮合物（Ｂ）による架橋剤としての効果が不十分となって、水性組成物および接着剤としての耐水性が十分に得られない。一方、上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０よりも付加縮合物（Ｂ）が多い場合、水性組成物および接着剤としての粘度安定性および初期接着性が低下する。
【００４２】
本発明の水性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、カオリナイト、ハロイナイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレー類；重質、形質または表面処理された炭酸カルシウム；水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏、タルク、酸化チタンなどの無機充填剤を用いてもよく、澱粉、酸化澱粉、小麦粉、木粉などの有機充填剤を用いてもよい。特に、各種のクレー類および澱粉類を、添加剤として好適に用いることができる。
【００４３】
添加剤として上記充填剤を含む水性組成物は、一般に、固形分濃度の増加によってその乾燥速度が速くなることから、初期接着性が向上する傾向を示す。また、形成される接着層が硬くなることから、接着強度および接着力が向上する傾向を示す。
【００４４】
本発明の水性組成物がこれらの充填剤（Ｃ）を含む場合、本発明の水性組成物における充填剤（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、好ましくは２５０重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。充填剤（Ｃ）の当該含有量が３００重量部を超えると、水性組成物および接着剤としての流動性が低下したり、充填剤（Ｃ）が沈降したり、接着強度の低下が引き起こされたりすることがある。
【００４５】
本発明の水性組成物は、また例えば、添加剤として、ポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩、あるいは水ガラスなどの無機物の分散剤；ポリアクリル酸およびその塩、アルギン酸ソーダ、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などのアニオン性高分子化合物とその金属塩；高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン性界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド；各種の消泡剤、防腐剤、防かび剤、着色顔料、消臭剤、香料など；を、本発明の効果が得られる範囲で含んでいてもよい。また、本発明の水性組成物は、アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの、各種の合成樹脂系エマルジョン、ゴムラテックスを、本発明の効果が得られる範囲で含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の水性組成物は酸触媒を含んでいてもよく、この場合、付加縮合物（Ｂ）の架橋能を向上でき、接着剤として使用したときの接着速度を向上できる。酸触媒としては特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、蓚酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、硝酸、硫酸、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウフッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の水性組成物は、ＰＶＡ（Ａ）および付加縮合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じて充填剤（Ｃ）などの添加物を用い、公知の製造方法により形成できる。例えば、ＰＶＡ（Ａ）、あるいは、ＰＶＡ（Ａ）に充填剤（Ｃ）などの添加物を予め混合したものを攪拌しながら水に投入してＰＶＡ（Ａ）の水溶液を調製した後、調製した当該水溶液に付加縮合物（Ｂ）を加えて水性組成物としてもよい。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液は、ＰＶＡ（Ａ）、ならびに、必要に応じて充填剤（Ｃ）などの添加剤を、逐次、攪拌しながら水に投入して調製してもよい。ＰＶＡ（Ａ）の水への投入によりスラリー液が形成されるが、形成されたスラリー液は、ジェットクッカーや調整槽において蒸気を直接吹き込んで加熱したり、ジャケットにより間接的に加熱したりして、ＰＶＡ（Ａ）を加熱溶解して、水溶液とすることができる。スラリー液の加熱方法は特に限定されない。本発明の水性組成物の形成は、連続で行ってもバッチで行ってもよい。
【００４８】
本発明の水性組成物の粘度は、当該組成物の用途および必要な特性によって任意に調整できる。例えば、接着剤として、特に高速塗工性を意図した場合、接着対象物の貼り合わせ温度における当該組成物の粘度が、Ｂ型粘度にして１００〜８０００ｍＰａ・ｓとなるように調整してもよい。水性組成物の粘度の調整方法は、公知の方法に従えばよい。
【００４９】
本発明の水性組成物は、室温程度の穏やかな乾燥条件において形成された層（接着剤として用いた場合には接着層）においても十分な耐水性を発現するが、熱処理（接着剤として用いた場合には、接着時または接着後の熱処理）により、さらに耐水性を向上できる。
【００５０】
上述したように、本発明の水性組成物は、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れる他、安全性にも優れる。このため、本発明の水性組成物は、従来、ＰＶＡ系接着剤を使用していた公知の用途の接着剤として好適に使用できる。これらの用途としては、例えば、板紙、段ボール、紙管、襖などの表具、壁紙などの接着に用いられる紙用接着剤があるが、本発明の水性組成物の用途は、これらの用途に限定されない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。本実施例における、「部」および「％」は、特に記載がない限り、重量基準である。
【００５２】
[エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物の合成]
−合成例１−
還流冷却器、温度計および攪拌装置を設置した４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部および濃度４０％のグリオキサール溶液１３０．５部（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９」に相当）を加え、ｐＨ調整剤として濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７に調整した後、エチレン尿素およびグリオキサールを６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、３５℃で１６時間熟成させ、その後、系の温度を３０℃以下まで冷却するとともに、濃度２０％の硫酸溶液により、系のｐＨを６に調整した。このようにして、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における上記付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００５３】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を、以下に示す方法により評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約７２０、末端アルデヒド基の含有量が１．８１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．１重量％であった。なお、これらの値の評価方法は、以降の合成例においても同様である。
【００５４】
＜付加縮合物の平均分子量の評価＞
付加縮合物の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法により求めた。分析の条件は以下のとおりである。
【００５５】
標準物質：ポリエチレングリコール、分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、カラム：ＨＳＰｇｅｌ ＡＱ２．５（Waters社製）、カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ、カラム温度：２０℃、検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製）、分離液：蒸留水（和光純薬工業社製）、流量：０．３ｍｌ／分、注入試料濃度：０．４ｍｇ／ｍＬ、試料注入量：５μＬ。
【００５６】
＜溶液の残存グリオキサール量の評価＞
上記溶液の残存グリオキサール量は、高速液体クロマトグラフィー法により求めた。分析の条件は以下のとおりである。
【００５７】
分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所社製）、カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製）、分離液：蒸留水（和光純薬工業社製）、流量：０．３ｍｌ／分、注入試料濃度：４．０ｍｇ／ｍＬ：試料注入量：５μＬ。
【００５８】
＜付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量の評価＞
分析化学便覧（日本分析化学会編、改訂第三版、第３１４頁）を参考に、酸性亜硫酸ナトリウム法により、上記溶液中に存在する全アルデヒド基の量（重量％）を求め、求めた全アルデヒド基の量から、上述のように求めた残存グリオキサール量をアルデヒド基に換算した量（重量％）を差し引いた。差し引き後の値を、付加縮合物の固形分濃度（重量％）およびアルデヒド基の分子量（Ｍｗ＝２９）で除して、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量（mmol／ｇ−固形分）とした。
【００５９】
酸性亜硫酸ナトリウム法（直接法）の具体的な手順を以下に示す。試料１ｇと、濃度０．３Ｍの亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）水溶液５ｍＬと、水５ｍＬとを混合し、得られた混合液を密封した状態で１時間放置する。次に、混合液にデンプン指示薬０．５ｍＬを加え、速やかに０．１ＮのＩ2液で滴定して、滴定に要したＩ2液の液量Ａ（ｍＬ）から、以下の式により、上記溶液中に存在する全アルデヒド基の量（重量％）を求めることができる。
全アルデヒド基の量(重量％)＝(Ａ×０．１×２９)／(２×１０００)×１００(％)
【００６０】
−合成例２−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１７４部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．２」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６１】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８２０、末端アルデヒド基の含有量が２．１６（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．３重量％であった。
【００６２】
−合成例３−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１８８．５部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．３」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６３】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８８０、末端アルデヒド基の含有量が２．４１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．５重量％であった。
【００６４】
−合成例４−
合成例１で用いたものと同様の４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部および濃度４０％のグリオキサール溶液１１１．７部（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．７７」に相当）を加え、ｐＨ調整剤として濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７．５に調整した後、５５℃で１時間攪拌した。次に、ｐＨ調整剤として濃度２０％の硫酸を用いて系のｐＨを６．５とした後、エチレン尿素とグリオキサールとを５５℃で１時間半反応させた。反応終了後、系の温度を３０℃以下まで冷却するとともに、濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７とし、固形分濃度が４０％となるように水を加えて、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。
【００６５】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約６５０、末端アルデヒド基の含有量が０．７８（mmol／ｇ−固形分）であり、残存グリオキサール量は検出されなかった。
【００６６】
−合成例５−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１１６．０部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．８」に相当）、合成例４と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６７】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約７００、末端アルデヒド基の含有量が１．２１（mmol／ｇ−固形分）であり、残存グリオキサール量は検出されなかった。
【００６８】
−合成例６−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１８１．３部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．２５」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６９】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８４０、末端アルデヒド基の含有量が２．２４（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．４重量％であった。
【００７０】
合成例１〜６の末端アルデヒド基の含有量、および、残存グリオキサール量を、エチレン尿素とグリオキサールとの混合比と併せて、以下の表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
[ＰＶＡの合成]
−合成例Ａ−
撹拌機、窒素の導入口、および重合開始剤の添加口を備えた内容積２５０Ｌの反応槽に、酢酸ビニルモノマー７０．０ｋｇ、およびメタノール３０．０ｋｇを仕込み、槽内を６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより、反応系を窒素置換した。次に、反応槽内の酢酸ビニルモノマーとメタノールとの混合物に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル）１０ｇを添加して、酢酸ビニルモノマーの重合を開始した。重合中は槽内の温度を６０℃に維持した。
【００７３】
およそ４時間後に重合率が３０％となったところで反応系を冷却して、重合反応を停止させた。次に、反応槽を開放し、槽内の窒素バブリングを行った。次に、反応槽を減圧して、反応系内に残留した未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
【００７４】
得られた溶液にメタノールを加え、当該溶液におけるポリ酢酸ビニルの濃度が３０％となるように調整した後、調整後の当該溶液３３３ｇ（ポリ酢酸ビニルが１００ｇ含まれる）に、５１．１ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムのメタノール溶液：濃度１０％）を加えて（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１１）、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。
【００７５】
アルカリ溶液の添加後、約１分で溶液全体がゲル化したため、形成したゲルを反応槽から取り出して粉砕機により粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化をさらに進行させた後、濾別して得た白色固体をメタノール１０００ｇに投入し、室温で３時間放置して洗浄した。次に、濾別および当該濾別により得た白色固体をメタノールに投入する洗浄操作を３回繰り返した後、遠心分離により得られた白色固体を、７０℃に保持した乾燥機中に２日間放置して乾燥させ、ＰＶＡ（合成例Ａ）を得た。合成例Ａの重合度、およびビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）を、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて評価したところ、重合度は１７４０、含有率Ｘは９８．８モル％であった。重合度、含有率Ｘの評価方法は、以降の合成例においても同様とした。なお、合成例Ａにおけるエチレン単位の含有率Ｙは０モル％である。
【００７６】
−合成例Ｂ〜Ｄ−
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に加えるアルカリ溶液の量を変化させることで、けん化の条件を制御して、合成例Ａとはビニルアルコール単位の含有率Ｘが異なる３種類のＰＶＡを得た（合成例Ｂ〜Ｄ）。合成例Ｂ〜Ｄの重合度、および含有率Ｘを以下の表２に示す。合成例Ｂ〜Ｄにおけるエチレン単位の含有率Ｙは０モル％である。
【００７７】
−合成例Ｅ−
撹拌機、窒素の導入口、エチレンの導入口、重合開始剤の添加口、およびディレー溶液の添加口を備えた内容積２５０Ｌの加圧反応槽に、酢酸ビニルモノマー１０６．１ｋｇ、およびメタノール４３．９ｋｇを仕込み、槽内を６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより、反応系内を窒素置換した。次に、反応槽内の圧力が１．４ｋｇ／ｃｍとなるようにエチレンガスを槽内に導入した後、反応槽内の酢酸ビニルモノマーとメタノールとの混合物に重合開始剤としてＡＭＶ（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））のメタノール溶液（濃度２．８ｇ／Ｌ、窒素バブリングによる窒素置換済み）５３ｍＬを添加して、酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合を開始した。重合中は、槽内の温度を６０℃に、また、エチレンの導入により槽内の圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、維持するとともに、重合開始剤として上記ＡＭＶ溶液を、１６８ｍＬ／時間のレートで槽内に連続的に供給した。
【００７８】
およそ４時間後に重合率が２０％となったところで反応系を冷却して、重合反応を停止させた。次に、反応槽を開放して槽内からエチレンを除去した後、窒素バブリングによる反応系内の脱エチレンを行った。次に、反応槽を減圧して、反応系内に残留した未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、構成単位としてエチレン単位を含むポリ酢酸ビニル（エチレン変性ポリ酢酸ビニル）のメタノール溶液を得た。
【００７９】
得られた溶液にメタノールを加え、当該溶液における上記ポリ酢酸ビニルの濃度が３０％となるように調整した後、調整後の当該溶液３３３ｇ（上記ポリ酢酸ビニルが１００ｇ含まれる）に、５１．１ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムのメタノール溶液：濃度１０％）を加えて（酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１１）、エチレン変性ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。
【００８０】
アルカリ溶液の添加後、約１分で溶液全体がゲル化したため、形成したゲルを反応槽から取り出して粉砕機により粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化をさらに進行させた後、濾別して得た白色固体をメタノール１０００ｇに投入し、室温で３時間放置して洗浄した。次に、濾別および当該濾別により得た白色固体をメタノールに投入する洗浄操作を３回繰り返した後、遠心分離により得られた白色固体を、７０℃に保持した乾燥機中に２日間放置して乾燥させ、エチレン変性ＰＶＡ（合成例Ｅ）を得た。合成例Ｅの重合度、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）、およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）を評価したところ、重合度は１５００、含有率Ｘは９８．８モル％、含有率Ｙは３．０モル％であった。含有率Ｙは、けん化前のビニルエステル重合体（ポリ酢酸ビニル）のＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を測定し、測定したプロファイルにおける、ビニルエステル単位の主鎖に存在するメチン由来のピーク面積と、ビニルエステル単位およびエチレン単位の主鎖に存在するメチレン由来のピーク面積との比から求めた。含有率Ｙの評価方法は、以降の合成例においても同様とした。
【００８１】
−合成例Ｆ〜Ｊ−
エチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に加えるアルカリ溶液の量を変化させることで、けん化の条件を制御して、合成例Ｅとはビニルアルコール単位の含有率Ｘが異なる２種類のＰＶＡを得た（合成例Ｆ、Ｇ）。合成例Ｆ、Ｇにおける重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙを、以下の表２に示す。
【００８２】
また、エチレン存在下における酢酸ビニルモノマーの重合条件を変化させることで、合成例Ｅとは、重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙが異なる３種類のＰＶＡを得た（合成例Ｈ、Ｉ、Ｊ）。合成例Ｈ〜Ｊにおける重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙを、以下の表２に示す。
【００８３】
−合成例Ｋ−
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（重合度１２００、けん化度９９．４％、平均粒径１００メッシュ）を準備し、当該粉末１００ｇをニーダーに仕込んだ後、酢酸６０ｇを投入して全体を膨潤させた。次に、回転速度２０ｒｐｍで全体を撹拌しながら６０℃に昇温した後、ジケテン２５ｇおよび酢酸２ｇの混合溶液を４時間かけてニーダー内に滴下し、当該滴下後さらに３０分間攪拌して、ＰＶＡ粉末のアセトアセチル化を行った。
【００８４】
攪拌終了後、ニーダーの内容物をメタノール５００ｇにより洗浄した後、洗浄後の内容物を７０℃で６時間乾燥させて、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸を０．１％含む（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）、アセトアセチル変性ＰＶＡ（合成例Ｋ）を得た。合成例Ｋの重合度、ビニルアルコールの含有率Ｘ（モル％）、およびアセトアセチル化度を評価したところ、重合度は１２００、含有率Ｘは９３．４モル％、アセトアセチル化度は６．０モル％であった。なお、合成例Ｋのアセトアセチル化度は、アセトアセチル変性ＰＶＡのＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を測定し、測定したプロファイルにおける、ビニルアルコールの主鎖に存在するメチレン由来のピーク面積と、アセトアセチル基に存在するメチル由来のピーク面積との比から求めた。
【００８５】
【表２】
【００８６】
[水性組成物の作製]
−実施例１−
ＰＶＡとして合成例Ａを９５℃の熱水に溶解させて、濃度１３％のＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液に、付加縮合物として合成例１を、固形分重量比にしてＰＶＡ：付加縮合物＝８０：２０となるように混合して、水性組成物（実施例１）を得た。得られた水性組成物の粘度安定性、高速塗工性、初期接着性および耐水接着性を、以下の方法により評価した。評価結果を以下の表３に示す。なお、水性組成物の上記諸特性の評価は、以降の各実施例、比較例に対しても同様に行った。
【００８７】
［粘度安定性］
得られた水性組成物を温度５℃で３日間放置し、放置後の粘度をＢ型粘度計で測定して、当該粘度の初期粘度に対する比を増粘倍率（＝放置後の粘度／初期粘度）として求めた。測定温度は５℃、測定時のＢ型粘度計の内筒の回転速度は６０ｒｐｍとした。水性組成物の粘度安定性は、求めた増粘倍率の値、および当該組成物のゲル化の有無に基づき、以下に示す３段階で評価した。なお、初期粘度とは、上記のようにして得た水性組成物を室温から５℃に冷却した時点での粘度であり、水性組成物の冷却は氷水浴により行った。
−粘度安定性の判定基準−
○（良）：増粘倍率が３．０倍未満であった
△（可）：増粘倍率が３．０倍以上であったが、溶液のゲル化には至らなかった（溶液が流動性を保持していた）
×（不可）：溶液がゲル化した。
【００８８】
［高速塗工性］
得られた水性組成物をスプレッダーロールに供給し、クラフト紙に対して、塗工雰囲気の温度を３０℃に保った上で、１００ｍ／分のスピードで３０分間の塗工テストを行い、その状況を観察した。水性組成物の高速塗工性は、観察した状況を以下の基準により判定して３段階で評価した。
−高速塗工性の判定基準−
○（良）：問題なく塗工可能であった
△（可）：水性組成物のジャンピング現象（ロールからの飛び散り）が僅かに観察され、ロールの表面にもスジが発生したが、塗工可能なレベルであった
×（不可）：水性組成物のジャンピング現象が激しく、ロールの表面も乱れており、最終的にはガムアップなどにより塗工の継続が困難となった。
【００８９】
［初期接着性］
水性組成物の初期接着性として、初期接着試験機（日本たばこ産業社製、ＡＳＭ−１）を用いて以下の条件により接着試験を行い、初期接着力（ｋｇ）を評価した。
【００９０】
クラフト紙／クラフト紙接着、塗布速度０．５ｍ／秒、せん断速度３００ｍｍ／秒、オープンタイム１秒、圧着時間２秒、養生時間２０秒、接着面積１ｍｍ×２５ｍｍ×８ヶ所（合計２ｃｍ）、接着雰囲気２０℃６５％ＲＨ。
【００９１】
［耐水接着性］
得られた水性組成物を片面に塗布したクラフト紙を２枚準備し（塗布量５０ｇ／ｍ）、この２枚のクラフト紙の塗布面同士を貼り合わせた後、全体をゴムのハンドローラーで軽く押圧して、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた。その後、上記クラフト紙を２０℃の水中に３日間浸漬させ、浸漬後のクラフト紙の状況を観察した。水性組成物の耐水接着性は、観察した状況を以下の基準により判定して５段階で評価した。
−耐水接着性の判定基準−
５：面積にして１００％のクラフト紙が破壊（材破）された
４：面積にしてクラフト紙の８０％以上が材破された
３：面積にしてクラフト紙の５０％以上が材破された
２：クラフト紙の材破が認められるが、材破は面積にして５０％以下であった
１：自然剥離した（材破なし）。
【００９２】
−実施例２〜１３、比較例１〜１３−
合成例１〜４、合成例Ａ〜Ｊとして形成した、表１、２に示すＰＶＡおよび付加縮合物を用い、実施例１と同様に、両者を以下の表３に示す比率で混合して、水性組成物（実施例２〜８、比較例１〜７）を得た。得られた水性組成物の上記諸特性を、実施例１と同様に評価した。評価結果を以下の表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
−実施例１４〜１８−
ＰＶＡとして合成例Ａを９５℃の熱水に溶解させて、濃度１０％のＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液に、付加縮合物として合成例１を、固形分重量比にしてＰＶＡ：付加縮合物＝８０：２０となるように混合し、さらに、以下の表４に示す充填剤を混合して水性組成物（実施例１４〜１８）を得た。得られた水性組成物の諸特性を、実施例１と同様に評価した。評価結果を以下の表４に示す。なお、充填剤における括弧内の数値は、ＰＶＡ１００部に対する充填剤の重量部である。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表３、４に示すように、本発明の水性組成物である実施例１〜１８において、その粘度安定性、高速塗工性、初期接着性および耐水接着性の諸特性を、高いレベルでバランスよく発現させることができた。
【００９７】
また、実施例１〜１８のなかでも、「Ｘ＋０．２Ｙ」の値が９８．５を超える実施例において、高い初期接着性および／または耐水接着性を実現でき、特に耐水接着性は、ＰＶＡがエチレン単位を含む実施例７および１０、ならびに、ＰＶＡがアセトアセチル変性ＰＶＡである実施例１２、１３において顕著に向上できた。
【００９８】
これに対して、比較例１、２ではＰＶＡと付加縮合物との混合比が、比較例３、４、７、８、１２、１３では付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が、比較例５、９、１０では「Ｘ＋０．２Ｙ」の値が、比較例６ではビニルアルコール単位の含有率Ｘが、比較例１１ではエチレン単位の含有率Ｙが、本発明で規定する範囲から外れ、上記諸特性をバランスよく発現させることができなかった。
【００９９】
特許文献１（特開昭５３−４４５６７号公報）における好ましい条件で形成した付加縮合物（合成例３）を用いた比較例３、７、１２では、当該付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が高く、架橋性が過度に大きいためか、水性組成物としての溶液安定性および高速塗工性が低下した。また、合成例３における残存グリオキサール量は０．３重量％を超えていた。
【０１００】
一方、特許文献２（特開昭５９−６４６８３）における好ましい条件で形成した付加縮合物（合成例４）を用いた比較例４、８、１３では、当該付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が低く、架橋性に乏しいためか、水性組成物としての耐水接着性が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
上述したように本発明の水性組成物は、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性および耐水接着性に優れ、さらに安全性にも優れることから、従来、ＰＶＡ系接着剤を使用していた公知の用途の接着剤として好適に使用できる。特に、板紙、段ボール、紙管、襖などの表具、壁紙などの接着に用いられる紙用接着剤、ならびに、ＰＶＡフィルム、トリアセテートフィルムなどのフィルムの接着に用いられるフィルム用接着剤としての用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物と、これを用いた接着剤とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤、特に紙用接着剤、として、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダなどの天然糊材；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊材；アクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）ラテックスなどの合成樹脂系エマルジョンやゴムラテックス；あるいは、ビニルアルコール系重合体（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）；を接着成分として含む接着剤が、単独で、あるいは２以上を組み合わせて用いられている。なお、ＰＶＡには、ビニルアルコール単位以外の構成単位、例えばエチレン単位、を有する変性ポリビニルアルコールが含まれる。
【０００３】
しかし、天然糊材および加工天然糊材を接着成分とする接着剤には、十分な接着力が得られない、接着剤溶液の粘度安定性に欠ける、糊材の腐敗が生じやすい、長期にわたり一定の品質を確保することが難しい、などの欠点がある。合成樹脂系エマルジョンやラテックスを接着成分とする接着剤は、接着力には優れるものの、機械的な安定性に欠けたり、表面の皮張りが激しいなどの問題を抱えるものが多い。一方、ＰＶＡを接着成分とする接着剤（ＰＶＡ系接着剤）は、安価でありながら優れた接着性を示し、板紙、段ボール、紙管、襖などの表具、および壁紙の接着などに幅広く用いられている。
【０００４】
近年、これら接着剤を使用した製品のコストダウンおよび生産性の向上を目的として、接着剤の高速塗工性、初期接着性、および耐久性（例えば耐水性）などの諸特性の向上が求められている。ＰＶＡ系接着剤では、例えば、ＰＶＡおよびホウ酸からなる接着剤とすることにより上記諸特性を向上できるが、現在、環境への配慮からホウ酸の使用が制限される状況にあり、その代替物が強く求められている。また例えば、ＰＶＡと、ＰＶＡの架橋剤となる尿素ホルムアルデヒド樹脂とを組み合わせることで、初期接着性および耐水性を改善しようとする試みが多数なされているが、当該接着剤は、その使用時に、上記架橋剤に由来するホルムアルデヒドが発生するという欠点を有する。ホルムアルデヒドは人体に対して有害であり、刺激臭（空気中に１０ｐｐｍ存在するだけで、その刺激臭に耐えられなくなる）や皮膚障害などの健康障害が誘発されないように、室内において所定の濃度以下となるように法規制がなされている。
【０００５】
ホルムアルデヒドを分子構造内に含まない架橋剤として、環状尿素とグリオキサールとを反応させた樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。文献１に開示の樹脂は、架橋性基であるアルデヒド基がその双方の末端に配置されている（文献１の第３頁左下欄参照）ために架橋性に優れており、当該樹脂を架橋剤として含む接着剤は、耐水性（例えば耐水接着性）に優れている。しかし、後述の実施例に示すように、その架橋性の高さから、当該樹脂を含む接着剤では、高速塗工性、および溶液としての粘度安定性の確保が難しい。また、このような樹脂の製造工程では環状尿素に対して過剰のグリオキサールを用いるため、得られた樹脂の溶液中にグリオキサールが多く残存している。グリオキサールは、ホルムアルデヒドほどの揮発性を有さないが、人体の皮膚や粘膜に対する刺激性を有するとともに、その変異原性が陽性であるため、安全性の観点からは、残存グリオキサールの量が少ない樹脂が望まれる。
【０００６】
一方、文献２に開示の樹脂は、その製造工程におけるグリオキサール使用量が少ないために残存グリオキサールの量は少ないが、樹脂の末端の双方がアミド基である（文献２の第２頁右下欄参照）ため架橋剤としての反応性に乏しく、当該樹脂を含む接着剤は、特に耐水性（耐水接着性）に劣る。
【０００７】
ＰＶＡ系接着剤に関するその他の技術を、以下に例示する。
【０００８】
特許文献３には、特定の金属塩を含有するＰＶＡ系接着剤が開示されている。当該接着剤では、高速塗工性および初期接着性を改善できるものの、溶液としての安定性に課題がある。特許文献４には、エチレン単位を全構成単位の１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、澱粉および糖類からなるＰＶＡ系接着剤が開示されている。当該接着剤では、従来よりも、接着力、耐水接着力および保存安定性が改善されているが、その高速塗工性、耐熱性、耐クリープ性は必ずしも十分であるとはいえない。特許文献５には、分子中に１，２−グリコール結合を１．８〜３．５モル％含有し、かつけん化度が９０モル％以上のビニルアルコール系重合体と、無機充填剤とを必須成分とするＰＶＡ系接着剤が開示されている。当該接着剤では、従来よりも、粘度安定性、高速塗工性および初期接着性が格段に改善されているが、耐水性などの耐久性が十分ではないことがある。
【特許文献１】特開昭５３−４４５６７号公報
【特許文献２】特開昭５９−６４６８３号公報
【特許文献３】特開平４−２３９０８５号公報
【特許文献４】特開平１１−２１５３０号公報
【特許文献５】特開２００１−１６４２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの問題を鑑み本発明は、ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物および当該組成物を含む接着剤であって、水性組成物としての粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、ならびに、当該組成物を塗布した後に形成される膜の耐水性（特に耐水接着性）、などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された水性組成物および接着剤を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、本明細書では、水性組成物または接着剤を塗布した後に形成される膜（接着剤を塗布した場合、この膜は接着層であるともいえる）の耐水性を、単に「水性組成物の耐水性」、「接着剤の耐水性」ともいう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性など、ＰＶＡと架橋剤とを含む水性組成物の諸特性について、ＰＶＡおよび架橋剤のいずれか一方の構成により一義的に決定されるのではなく、両者の構成の相乗効果により高いレベルでバランスよく向上できることを見出した。
【００１２】
本発明の水性組成物は、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、以下の式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９０ （１）
ただし、上記式（１）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【００１３】
本発明の接着剤は、上記本発明の水性組成物を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ、およびエチレン単位の含有率Ｙを特定の範囲としたＰＶＡ（Ａ）と、末端アルデヒド基の含有量が特定の範囲にある、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）とを含むことにより、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された水性組成物を提供できる。
【００１５】
本発明の水性組成物は、単独で、あるいは他の添加剤を加えて、接着剤、特に紙用接着剤、として好適に用いることができる。即ち、本発明によれば、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れるとともに、安全性が確保された接着剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［ＰＶＡ（Ａ）］
ＰＶＡ（Ａ）は、以下の式（１）を満たすポリビニルアルコール系重合体である限り、特に限定されない。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９０ （１）
ただし上記式（１）において、Ｘは、ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率（モル％）であり、Ｙは、ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率（モル％）である。ＸおよびＹは、それぞれ、式Ｘ＜９９．９、および０≦Ｙ＜１０を満たす数値である。
【００１７】
ＰＶＡ（Ａ）におけるビニルアルコール単位の含有率Ｘは、９９．９モル％よりも小さいことが必要であり、９９．８モル％よりも小さいことが好ましく、９９．６モル％よりも小さいことがより好ましい。含有率Ｘが９９．９モル％以上の場合、水性組成物および接着剤としての粘度安定性が低下する。
【００１８】
ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率Ｙは０モル％を超えていてもよく（例えば、０＜Ｙ＜１０であってもよく）、この場合、含有率ＸおよびＹの具体的な数値、ならびに付加縮合物（Ｂ）の構成によっては、粘度安定性に優れるとともに、初期接着性および耐水性をさらに向上させた水性組成物および接着剤とすることができる。
【００１９】
ＰＶＡ（Ａ）におけるエチレン単位の含有率Ｙは、２〜８モル％が好ましく、２〜７．５モル％がより好ましく、３〜６モル％がさらに好ましい。含有率Ｙが１０モル％以上の場合、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下して水性組成物の形成が困難となったり、水性組成物および接着剤としての粘度安定性が低下したりする。
【００２０】
上記諸特性をさらにバランスよく向上させた水性組成物および接着剤を形成できる観点からは、ＰＶＡ（Ａ）が、上記含有率ＸおよびＹに関して、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９８．５ （２）
ただし、上記式（２）において、ＸおよびＹは、それぞれ、式Ｘ＜９９．９、および０≦Ｙ＜１０を満たす数値である。
【００２１】
ＰＶＡ（Ａ）は、通常、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、単独で、あるいはエチレンとともに、公知の重合方法（塊状重合、メタノールなどを溶媒とする溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）で重合した後、形成された重合体を各種のけん化方法（アルカリけん化、酸けん化、アルコリシスなど）によりけん化して、得ることができる。ビニルエステル系単量体として、上記酢酸ビニル以外にも、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの各種の単量体を用いることができる。
【００２２】
以下、ＰＶＡ（Ａ）が、上記式（１）を満たすポリビニルアルコール系重合体であるとして、そのとりうる特徴またはバリエーションの例を具体的に示す。
【００２３】
ＰＶＡ（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、１００〜８０００程度であり、３００〜５０００程度が好ましく、５００〜４０００程度が特に好ましい。ＰＶＡの重合度が１００未満の場合、水性組成物および接着剤としての初期接着性および耐水性が低下する。一方、ＰＶＡの重合度が８０００を超えると、当該ＰＶＡの工業的な生産が困難となるほか、水性組成物および接着剤としての粘度が過度に増大して、その高速塗工性および初期接着性が著しく低下することがある。
【００２４】
ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記ビニルエステル系単量体およびエチレンと共重合可能な単量体由来の構成単位を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物、およびそのエステル類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどのジアセトン基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど、が挙げられる。これらの単量体に由来する構成単位によるＰＶＡ（Ａ）の変性量は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、通常は、ＰＶＡ（Ａ）の全構成単位に対して５モル％以下である。
【００２５】
ＰＶＡ（Ａ）は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物存在下で、上記の重合およびけん化を行って得た末端変性ＰＶＡであってもよい。
【００２６】
ＰＶＡ（Ａ）は、本発明の効果が損なわれない限り、ビニルエステル系単量体を単独で、あるいはエチレンとともに重合して得た重合体をけん化した後、後反応により変性させて得た変性ＰＶＡであってもよい。このような変性ＰＶＡとしては、例えば、ブチルアルデヒドなどのアルデヒドにより変性させた各種のアセタール化ＰＶＡ、ジケテンなどによりアセトアセチル基を導入したアセトアセチル基変性ＰＶＡなどが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）を変性ＰＶＡとする場合、水性組成物および接着剤としての耐水性を向上できることから、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、即ちアセトアセチル基を有する構成単位を含むＰＶＡ、とすることが好ましい。
【００２７】
アセトアセチル基変性ＰＶＡにおける変性量、即ち当該ＰＶＡにおけるアセトアセチル基を有する構成単位の含有率、は、一般に８モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましい。変性量が過大になると、水性組成物および接着剤としての粘度安定性が低下することがある。
【００２８】
[付加縮合物（Ｂ）］
エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）は、その固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol：ミリモル）である。なお、これ以降、固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量の単位を、（mmol／ｇ−固形分）と表記する。
【００２９】
付加縮合物（Ｂ）は、各種の製造方法により得ることができるが、例えば、エチレン尿素とグリオキサールとを、モル比にして、エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９〜１．２の範囲で混合し、反応系のｐＨを調整した後、所定の温度で付加縮合反応を進めることにより、得ることができる。
【００３０】
付加縮合物（Ｂ）を得る際のエチレン尿素およびグリオキサールの混合比は、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール０．９〜１モルが好ましい。
【００３１】
エチレン尿素およびグリオキサールの混合比が、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール１．２モルを超えると、双方の末端がアルデヒド基である付加縮合物の割合が高くなって、水性組成物および接着剤としての高速塗工性および粘度安定性が低下する。また、付加縮合物における残存グリオキサール量が増加することで、水性組成物および接着剤としての安全性が低下する。
【００３２】
一方、エチレン尿素およびグリオキサールの混合比が、エチレン尿素１モルに対してグリオキサール０．９モル未満になると、付加縮合物における残存グリオキサール量が低下することで水性組成物および接着剤としての安全性を向上できるが、双方の末端がアミド基である付加縮合物の割合が高くなって、水性組成物および接着剤としての硬化速度および耐水性が低下する。
【００３３】
これに対して上述したように、エチレン尿素１モルに対するグリオキサールの混合量を０．９〜１．２モルとすることで、付加縮合物における残存グリオキサール量を、水性組成物および接着剤としての安全性に問題がない程度に低減できるとともに、得られた付加縮合物（Ｂ）と上記ＰＶＡ（Ａ）とを組み合わせることにより、諸特性に優れる水性組成物および接着剤を実現できる。
【００３４】
付加縮合物（Ｂ）における末端アルデヒド基の含有量は、実施例に示すように、特開昭５９−１６３４９７号公報に記載の方法により評価できる。付加縮合物（Ｂ）における末端アルデヒド基の含有量は、１．５〜２．２（mmol／ｇ−固形分）が好ましい。
【００３５】
付加縮合物（Ｂ）における残存グリオキサール量は、通常、付加縮合物（Ｂ）の固形分濃度が４０重量％である溶液中において、０．３重量％以下である。
【００３６】
なお、既存化学物質変異原性試験データ集（日本化学物質情報・安全センター発行、１９９６年）に記載のグリオキサール単体の変異原性データから判断すると、付加縮合物（Ｂ）における残存グリオキサール量を上記範囲とすることにより、残存グリオキサールによる変異原性は陰性になると判断できる。
【００３７】
エチレン尿素とグリオキサールとを付加縮合させる反応系の諸条件は特に限定されないが、例えば、系の温度（反応温度）は、４０〜７０℃が好ましい。反応温度が４０℃未満になると、両者の反応速度が過度に遅くなって、得られた付加縮合物におけるグリオキサールの残留量が増加する。一方、反応温度が７０℃を超えると、得られた付加縮合物の着色が増大するとともに、その安定性が低下する。
【００３８】
また例えば、付加縮合を行う反応系のｐＨは、４〜７が好ましい。当該系のｐＨが４未満になると、付加縮合の反応が過度に進んで、得られた付加縮合物の安定性が低下する。一方、当該系のｐＨが７を超えると、得られた付加縮合物の着色が増大するとともに、その安定性が低下する。付加縮合を行う系のｐＨは、ｐＨ調整剤により調整できる。ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムなどを用いることができる。
【００３９】
付加縮合物（Ｂ）は上記反応により水溶液として得られるが、当該水溶液における固形分濃度が１０〜６０重量％となるようにエチレン尿素とグリオキサールとを付加縮合させることが好ましい。当該濃度が６０重量％を超えると、得られた水溶液の粘度が高くなって、他の物質との混合性が低下するとともに、その安定性も低下する。一方、当該濃度が１０重量％未満では、水性組成物および接着剤としたときの接着性が低下する。固形分濃度が１５〜５０重量％となるように、両者を付加縮合させることが好ましい。
【００４０】
付加縮合物（Ｂ）は、例えば、エチレン尿素とグリオキサールとを、モル比にして、エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９〜１の範囲で混合し、付加縮合を行う系のｐＨをｐＨ調整剤により４〜７に調整した後、４０〜６０℃で反応を進めることにより、得てもよい。
【００４１】
[水性組成物]
本発明の水性組成物は、上述したＰＶＡ（Ａ）および付加縮合物（Ｂ）を、固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲で含む。水性組成物および接着剤としての上記諸特性をより向上できる観点からは、当該重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜６０：４０の範囲であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６５：３５であることがより好ましい。上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１よりも付加縮合物（Ｂ）が少ない場合、付加縮合物（Ｂ）による架橋剤としての効果が不十分となって、水性組成物および接着剤としての耐水性が十分に得られない。一方、上記固形分重量比にして、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０よりも付加縮合物（Ｂ）が多い場合、水性組成物および接着剤としての粘度安定性および初期接着性が低下する。
【００４２】
本発明の水性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、カオリナイト、ハロイナイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレー類；重質、形質または表面処理された炭酸カルシウム；水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏、タルク、酸化チタンなどの無機充填剤を用いてもよく、澱粉、酸化澱粉、小麦粉、木粉などの有機充填剤を用いてもよい。特に、各種のクレー類および澱粉類を、添加剤として好適に用いることができる。
【００４３】
添加剤として上記充填剤を含む水性組成物は、一般に、固形分濃度の増加によってその乾燥速度が速くなることから、初期接着性が向上する傾向を示す。また、形成される接着層が硬くなることから、接着強度および接着力が向上する傾向を示す。
【００４４】
本発明の水性組成物がこれらの充填剤（Ｃ）を含む場合、本発明の水性組成物における充填剤（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、通常、３００重量部以下であり、好ましくは２５０重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。充填剤（Ｃ）の当該含有量が３００重量部を超えると、水性組成物および接着剤としての流動性が低下したり、充填剤（Ｃ）が沈降したり、接着強度の低下が引き起こされたりすることがある。
【００４５】
本発明の水性組成物は、また例えば、添加剤として、ポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩、あるいは水ガラスなどの無機物の分散剤；ポリアクリル酸およびその塩、アルギン酸ソーダ、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などのアニオン性高分子化合物とその金属塩；高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン性界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド；各種の消泡剤、防腐剤、防かび剤、着色顔料、消臭剤、香料など；を、本発明の効果が得られる範囲で含んでいてもよい。また、本発明の水性組成物は、アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの、各種の合成樹脂系エマルジョン、ゴムラテックスを、本発明の効果が得られる範囲で含んでいてもよい。
【００４６】
本発明の水性組成物は酸触媒を含んでいてもよく、この場合、付加縮合物（Ｂ）の架橋能を向上でき、接着剤として使用したときの接着速度を向上できる。酸触媒としては特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、リン酸、蓚酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、硝酸、硫酸、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウフッ化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の水性組成物は、ＰＶＡ（Ａ）および付加縮合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じて充填剤（Ｃ）などの添加物を用い、公知の製造方法により形成できる。例えば、ＰＶＡ（Ａ）、あるいは、ＰＶＡ（Ａ）に充填剤（Ｃ）などの添加物を予め混合したものを攪拌しながら水に投入してＰＶＡ（Ａ）の水溶液を調製した後、調製した当該水溶液に付加縮合物（Ｂ）を加えて水性組成物としてもよい。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液は、ＰＶＡ（Ａ）、ならびに、必要に応じて充填剤（Ｃ）などの添加剤を、逐次、攪拌しながら水に投入して調製してもよい。ＰＶＡ（Ａ）の水への投入によりスラリー液が形成されるが、形成されたスラリー液は、ジェットクッカーや調整槽において蒸気を直接吹き込んで加熱したり、ジャケットにより間接的に加熱したりして、ＰＶＡ（Ａ）を加熱溶解して、水溶液とすることができる。スラリー液の加熱方法は特に限定されない。本発明の水性組成物の形成は、連続で行ってもバッチで行ってもよい。
【００４８】
本発明の水性組成物の粘度は、当該組成物の用途および必要な特性によって任意に調整できる。例えば、接着剤として、特に高速塗工性を意図した場合、接着対象物の貼り合わせ温度における当該組成物の粘度が、Ｂ型粘度にして１００〜８０００ｍＰａ・ｓとなるように調整してもよい。水性組成物の粘度の調整方法は、公知の方法に従えばよい。
【００４９】
本発明の水性組成物は、室温程度の穏やかな乾燥条件において形成された層（接着剤として用いた場合には接着層）においても十分な耐水性を発現するが、熱処理（接着剤として用いた場合には、接着時または接着後の熱処理）により、さらに耐水性を向上できる。
【００５０】
上述したように、本発明の水性組成物は、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性、および耐水性などの諸特性に優れる他、安全性にも優れる。このため、本発明の水性組成物は、従来、ＰＶＡ系接着剤を使用していた公知の用途の接着剤として好適に使用できる。これらの用途としては、例えば、板紙、段ボール、紙管、襖などの表具、壁紙などの接着に用いられる紙用接着剤があるが、本発明の水性組成物の用途は、これらの用途に限定されない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。本実施例における、「部」および「％」は、特に記載がない限り、重量基準である。
【００５２】
[エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物の合成]
−合成例１−
還流冷却器、温度計および攪拌装置を設置した４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部および濃度４０％のグリオキサール溶液１３０．５部（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．９」に相当）を加え、ｐＨ調整剤として濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７に調整した後、エチレン尿素およびグリオキサールを６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、３５℃で１６時間熟成させ、その後、系の温度を３０℃以下まで冷却するとともに、濃度２０％の硫酸溶液により、系のｐＨを６に調整した。このようにして、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における上記付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００５３】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を、以下に示す方法により評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約７２０、末端アルデヒド基の含有量が１．８１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．１重量％であった。なお、これらの値の評価方法は、以降の合成例においても同様である。
【００５４】
＜付加縮合物の平均分子量の評価＞
付加縮合物の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法により求めた。分析の条件は以下のとおりである。
【００５５】
標準物質：ポリエチレングリコール、分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、カラム：ＨＳＰｇｅｌ ＡＱ２．５（Waters社製）、カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ、カラム温度：２０℃、検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製）、分離液：蒸留水（和光純薬工業社製）、流量：０．３ｍｌ／分、注入試料濃度：０．４ｍｇ／ｍＬ、試料注入量：５μＬ。
【００５６】
＜溶液の残存グリオキサール量の評価＞
上記溶液の残存グリオキサール量は、高速液体クロマトグラフィー法により求めた。分析の条件は以下のとおりである。
【００５７】
分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）、カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所社製）、カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製）、分離液：蒸留水（和光純薬工業社製）、流量：０．３ｍｌ／分、注入試料濃度：４．０ｍｇ／ｍＬ：試料注入量：５μＬ。
【００５８】
＜付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量の評価＞
分析化学便覧（日本分析化学会編、改訂第三版、第３１４頁）を参考に、酸性亜硫酸ナトリウム法により、上記溶液中に存在する全アルデヒド基の量（重量％）を求め、求めた全アルデヒド基の量から、上述のように求めた残存グリオキサール量をアルデヒド基に換算した量（重量％）を差し引いた。差し引き後の値を、付加縮合物の固形分濃度（重量％）およびアルデヒド基の分子量（Ｍｗ＝２９）で除して、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量（mmol／ｇ−固形分）とした。
【００５９】
酸性亜硫酸ナトリウム法（直接法）の具体的な手順を以下に示す。試料１ｇと、濃度０．３Ｍの亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）水溶液５ｍＬと、水５ｍＬとを混合し、得られた混合液を密封した状態で１時間放置する。次に、混合液にデンプン指示薬０．５ｍＬを加え、速やかに０．１ＮのＩ2液で滴定して、滴定に要したＩ2液の液量Ａ（ｍＬ）から、以下の式により、上記溶液中に存在する全アルデヒド基の量（重量％）を求めることができる。
全アルデヒド基の量(重量％)＝(Ａ×０．１×２９)／(２×１０００)×１００(％)
【００６０】
−合成例２−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１７４部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．２」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６１】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８２０、末端アルデヒド基の含有量が２．１６（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．３重量％であった。
【００６２】
−合成例３−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１８８．５部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．３」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６３】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８８０、末端アルデヒド基の含有量が２．４１（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．５重量％であった。
【００６４】
−合成例４−
合成例１で用いたものと同様の４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部および濃度４０％のグリオキサール溶液１１１．７部（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．７７」に相当）を加え、ｐＨ調整剤として濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７．５に調整した後、５５℃で１時間攪拌した。次に、ｐＨ調整剤として濃度２０％の硫酸を用いて系のｐＨを６．５とした後、エチレン尿素とグリオキサールとを５５℃で１時間半反応させた。反応終了後、系の温度を３０℃以下まで冷却するとともに、濃度２５％の水酸化ナトリウム溶液を用いて系のｐＨを７とし、固形分濃度が４０％となるように水を加えて、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。
【００６５】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約６５０、末端アルデヒド基の含有量が０．７８（mmol／ｇ−固形分）であり、残存グリオキサール量は検出されなかった。
【００６６】
−合成例５−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１１６．０部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：０．８」に相当）、合成例４と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６７】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約７００、末端アルデヒド基の含有量が１．２１（mmol／ｇ−固形分）であり、残存グリオキサール量は検出されなかった。
【００６８】
−合成例６−
濃度４０％のグリオキサール溶液を１８１．３部用いた以外は（モル比にして「エチレン尿素：グリオキサール＝１：１．２５」に相当）、合成例１と同様にして、エチレン尿素とグリオキサールとの付加縮合物を含む淡黄色の透明な溶液を得た。なお、当該溶液における付加縮合物の固形分濃度は４０％であった。
【００６９】
上記のようにして得た付加縮合物の平均分子量、付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量、および、上記溶液中の残存グリオキサール量を評価したところ、平均分子量（重量平均分子量）が約８４０、末端アルデヒド基の含有量が２．２４（mmol／ｇ−固形分）、残存グリオキサール量が０．４重量％であった。
【００７０】
合成例１〜６の末端アルデヒド基の含有量、および、残存グリオキサール量を、エチレン尿素とグリオキサールとの混合比と併せて、以下の表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
[ＰＶＡの合成]
−合成例Ａ−
撹拌機、窒素の導入口、および重合開始剤の添加口を備えた内容積２５０Ｌの反応槽に、酢酸ビニルモノマー７０．０ｋｇ、およびメタノール３０．０ｋｇを仕込み、槽内を６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより、反応系を窒素置換した。次に、反応槽内の酢酸ビニルモノマーとメタノールとの混合物に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル）１０ｇを添加して、酢酸ビニルモノマーの重合を開始した。重合中は槽内の温度を６０℃に維持した。
【００７３】
およそ４時間後に重合率が３０％となったところで反応系を冷却して、重合反応を停止させた。次に、反応槽を開放し、槽内の窒素バブリングを行った。次に、反応槽を減圧して、反応系内に残留した未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
【００７４】
得られた溶液にメタノールを加え、当該溶液におけるポリ酢酸ビニルの濃度が３０％となるように調整した後、調整後の当該溶液３３３ｇ（ポリ酢酸ビニルが１００ｇ含まれる）に、５１．１ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムのメタノール溶液：濃度１０％）を加えて（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１１）、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。
【００７５】
アルカリ溶液の添加後、約１分で溶液全体がゲル化したため、形成したゲルを反応槽から取り出して粉砕機により粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化をさらに進行させた後、濾別して得た白色固体をメタノール１０００ｇに投入し、室温で３時間放置して洗浄した。次に、濾別および当該濾別により得た白色固体をメタノールに投入する洗浄操作を３回繰り返した後、遠心分離により得られた白色固体を、７０℃に保持した乾燥機中に２日間放置して乾燥させ、ＰＶＡ（合成例Ａ）を得た。合成例Ａの重合度、およびビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）を、ＪＩＳ Ｋ６７２６に基づいて評価したところ、重合度は１７４０、含有率Ｘは９８．８モル％であった。重合度、含有率Ｘの評価方法は、以降の合成例においても同様とした。なお、合成例Ａにおけるエチレン単位の含有率Ｙは０モル％である。
【００７６】
−合成例Ｂ〜Ｄ−
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に加えるアルカリ溶液の量を変化させることで、けん化の条件を制御して、合成例Ａとはビニルアルコール単位の含有率Ｘが異なる３種類のＰＶＡを得た（合成例Ｂ〜Ｄ）。合成例Ｂ〜Ｄの重合度、および含有率Ｘを以下の表２に示す。合成例Ｂ〜Ｄにおけるエチレン単位の含有率Ｙは０モル％である。
【００７７】
−合成例Ｅ−
撹拌機、窒素の導入口、エチレンの導入口、重合開始剤の添加口、およびディレー溶液の添加口を備えた内容積２５０Ｌの加圧反応槽に、酢酸ビニルモノマー１０６．１ｋｇ、およびメタノール４３．９ｋｇを仕込み、槽内を６０℃に昇温した後、３０分間の窒素バブリングにより、反応系内を窒素置換した。次に、反応槽内の圧力が１．４ｋｇ／ｃｍとなるようにエチレンガスを槽内に導入した後、反応槽内の酢酸ビニルモノマーとメタノールとの混合物に重合開始剤としてＡＭＶ（２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））のメタノール溶液（濃度２．８ｇ／Ｌ、窒素バブリングによる窒素置換済み）５３ｍＬを添加して、酢酸ビニルモノマーとエチレンとの共重合を開始した。重合中は、槽内の温度を６０℃に、また、エチレンの導入により槽内の圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、維持するとともに、重合開始剤として上記ＡＭＶ溶液を、１６８ｍＬ／時間のレートで槽内に連続的に供給した。
【００７８】
およそ４時間後に重合率が２０％となったところで反応系を冷却して、重合反応を停止させた。次に、反応槽を開放して槽内からエチレンを除去した後、窒素バブリングによる反応系内の脱エチレンを行った。次に、反応槽を減圧して、反応系内に残留した未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、構成単位としてエチレン単位を含むポリ酢酸ビニル（エチレン変性ポリ酢酸ビニル）のメタノール溶液を得た。
【００７９】
得られた溶液にメタノールを加え、当該溶液における上記ポリ酢酸ビニルの濃度が３０％となるように調整した後、調整後の当該溶液３３３ｇ（上記ポリ酢酸ビニルが１００ｇ含まれる）に、５１．１ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムのメタノール溶液：濃度１０％）を加えて（酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１１）、エチレン変性ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。
【００８０】
アルカリ溶液の添加後、約１分で溶液全体がゲル化したため、形成したゲルを反応槽から取り出して粉砕機により粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化をさらに進行させた後、濾別して得た白色固体をメタノール１０００ｇに投入し、室温で３時間放置して洗浄した。次に、濾別および当該濾別により得た白色固体をメタノールに投入する洗浄操作を３回繰り返した後、遠心分離により得られた白色固体を、７０℃に保持した乾燥機中に２日間放置して乾燥させ、エチレン変性ＰＶＡ（合成例Ｅ）を得た。合成例Ｅの重合度、ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）、およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）を評価したところ、重合度は１５００、含有率Ｘは９８．８モル％、含有率Ｙは３．０モル％であった。含有率Ｙは、けん化前のビニルエステル重合体（ポリ酢酸ビニル）のＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を測定し、測定したプロファイルにおける、ビニルエステル単位の主鎖に存在するメチン由来のピーク面積と、ビニルエステル単位およびエチレン単位の主鎖に存在するメチレン由来のピーク面積との比から求めた。含有率Ｙの評価方法は、以降の合成例においても同様とした。
【００８１】
−合成例Ｆ〜Ｊ−
エチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に加えるアルカリ溶液の量を変化させることで、けん化の条件を制御して、合成例Ｅとはビニルアルコール単位の含有率Ｘが異なる２種類のＰＶＡを得た（合成例Ｆ、Ｇ）。合成例Ｆ、Ｇにおける重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙを、以下の表２に示す。
【００８２】
また、エチレン存在下における酢酸ビニルモノマーの重合条件を変化させることで、合成例Ｅとは、重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙが異なる３種類のＰＶＡを得た（合成例Ｈ、Ｉ、Ｊ）。合成例Ｈ〜Ｊにおける重合度、含有率Ｘおよび含有率Ｙを、以下の表２に示す。
【００８３】
−合成例Ｋ−
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（重合度１２００、けん化度９９．４％、平均粒径１００メッシュ）を準備し、当該粉末１００ｇをニーダーに仕込んだ後、酢酸６０ｇを投入して全体を膨潤させた。次に、回転速度２０ｒｐｍで全体を撹拌しながら６０℃に昇温した後、ジケテン２５ｇおよび酢酸２ｇの混合溶液を４時間かけてニーダー内に滴下し、当該滴下後さらに３０分間攪拌して、ＰＶＡ粉末のアセトアセチル化を行った。
【００８４】
攪拌終了後、ニーダーの内容物をメタノール５００ｇにより洗浄した後、洗浄後の内容物を７０℃で６時間乾燥させて、酢酸ナトリウムを０．０５％、酢酸を０．１％含む（アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比０．５）、アセトアセチル変性ＰＶＡ（合成例Ｋ）を得た。合成例Ｋの重合度、ビニルアルコールの含有率Ｘ（モル％）、およびアセトアセチル化度を評価したところ、重合度は１２００、含有率Ｘは９３．４モル％、アセトアセチル化度は６．０モル％であった。なお、合成例Ｋのアセトアセチル化度は、アセトアセチル変性ＰＶＡのＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を測定し、測定したプロファイルにおける、ビニルアルコールの主鎖に存在するメチレン由来のピーク面積と、アセトアセチル基に存在するメチル由来のピーク面積との比から求めた。
【００８５】
【表２】
【００８６】
[水性組成物の作製]
−実施例１−
ＰＶＡとして合成例Ａを９５℃の熱水に溶解させて、濃度１３％のＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液に、付加縮合物として合成例１を、固形分重量比にしてＰＶＡ：付加縮合物＝８０：２０となるように混合して、水性組成物（実施例１）を得た。得られた水性組成物の粘度安定性、高速塗工性、初期接着性および耐水接着性を、以下の方法により評価した。評価結果を以下の表３に示す。なお、水性組成物の上記諸特性の評価は、以降の各実施例、比較例に対しても同様に行った。
【００８７】
［粘度安定性］
得られた水性組成物を温度５℃で３日間放置し、放置後の粘度をＢ型粘度計で測定して、当該粘度の初期粘度に対する比を増粘倍率（＝放置後の粘度／初期粘度）として求めた。測定温度は５℃、測定時のＢ型粘度計の内筒の回転速度は６０ｒｐｍとした。水性組成物の粘度安定性は、求めた増粘倍率の値、および当該組成物のゲル化の有無に基づき、以下に示す３段階で評価した。なお、初期粘度とは、上記のようにして得た水性組成物を室温から５℃に冷却した時点での粘度であり、水性組成物の冷却は氷水浴により行った。
−粘度安定性の判定基準−
○（良）：増粘倍率が３．０倍未満であった
△（可）：増粘倍率が３．０倍以上であったが、溶液のゲル化には至らなかった（溶液が流動性を保持していた）
×（不可）：溶液がゲル化した。
【００８８】
［高速塗工性］
得られた水性組成物をスプレッダーロールに供給し、クラフト紙に対して、塗工雰囲気の温度を３０℃に保った上で、１００ｍ／分のスピードで３０分間の塗工テストを行い、その状況を観察した。水性組成物の高速塗工性は、観察した状況を以下の基準により判定して３段階で評価した。
−高速塗工性の判定基準−
○（良）：問題なく塗工可能であった
△（可）：水性組成物のジャンピング現象（ロールからの飛び散り）が僅かに観察され、ロールの表面にもスジが発生したが、塗工可能なレベルであった
×（不可）：水性組成物のジャンピング現象が激しく、ロールの表面も乱れており、最終的にはガムアップなどにより塗工の継続が困難となった。
【００８９】
［初期接着性］
水性組成物の初期接着性として、初期接着試験機（日本たばこ産業社製、ＡＳＭ−１）を用いて以下の条件により接着試験を行い、初期接着力（ｋｇ）を評価した。
【００９０】
クラフト紙／クラフト紙接着、塗布速度０．５ｍ／秒、せん断速度３００ｍｍ／秒、オープンタイム１秒、圧着時間２秒、養生時間２０秒、接着面積１ｍｍ×２５ｍｍ×８ヶ所（合計２ｃｍ）、接着雰囲気２０℃６５％ＲＨ。
【００９１】
［耐水接着性］
得られた水性組成物を片面に塗布したクラフト紙を２枚準備し（塗布量５０ｇ／ｍ）、この２枚のクラフト紙の塗布面同士を貼り合わせた後、全体をゴムのハンドローラーで軽く押圧して、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で１日乾燥させた。その後、上記クラフト紙を２０℃の水中に３日間浸漬させ、浸漬後のクラフト紙の状況を観察した。水性組成物の耐水接着性は、観察した状況を以下の基準により判定して５段階で評価した。
−耐水接着性の判定基準−
５：面積にして１００％のクラフト紙が破壊（材破）された
４：面積にしてクラフト紙の８０％以上が材破された
３：面積にしてクラフト紙の５０％以上が材破された
２：クラフト紙の材破が認められるが、材破は面積にして５０％以下であった
１：自然剥離した（材破なし）。
【００９２】
−実施例２〜１３、比較例１〜１３−
合成例１〜４、合成例Ａ〜Ｊとして形成した、表１、２に示すＰＶＡおよび付加縮合物を用い、実施例１と同様に、両者を以下の表３に示す比率で混合して、水性組成物（実施例２〜８、比較例１〜７）を得た。得られた水性組成物の上記諸特性を、実施例１と同様に評価した。評価結果を以下の表３に示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】
−実施例１４〜１８−
ＰＶＡとして合成例Ａを９５℃の熱水に溶解させて、濃度１０％のＰＶＡ水溶液を調製した。この水溶液に、付加縮合物として合成例１を、固形分重量比にしてＰＶＡ：付加縮合物＝８０：２０となるように混合し、さらに、以下の表４に示す充填剤を混合して水性組成物（実施例１４〜１８）を得た。得られた水性組成物の諸特性を、実施例１と同様に評価した。評価結果を以下の表４に示す。なお、充填剤における括弧内の数値は、ＰＶＡ１００部に対する充填剤の重量部である。
【００９５】
【表４】
【００９６】
表３、４に示すように、本発明の水性組成物である実施例１〜１８において、その粘度安定性、高速塗工性、初期接着性および耐水接着性の諸特性を、高いレベルでバランスよく発現させることができた。
【００９７】
また、実施例１〜１８のなかでも、「Ｘ＋０．２Ｙ」の値が９８．５を超える実施例において、高い初期接着性および／または耐水接着性を実現でき、特に耐水接着性は、ＰＶＡがエチレン単位を含む実施例７および１０、ならびに、ＰＶＡがアセトアセチル変性ＰＶＡである実施例１２、１３において顕著に向上できた。
【００９８】
これに対して、比較例１、２ではＰＶＡと付加縮合物との混合比が、比較例３、４、７、８、１２、１３では付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が、比較例５、９、１０では「Ｘ＋０．２Ｙ」の値が、比較例６ではビニルアルコール単位の含有率Ｘが、比較例１１ではエチレン単位の含有率Ｙが、本発明で規定する範囲から外れ、上記諸特性をバランスよく発現させることができなかった。
【００９９】
特許文献１（特開昭５３−４４５６７号公報）における好ましい条件で形成した付加縮合物（合成例３）を用いた比較例３、７、１２では、当該付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が高く、架橋性が過度に大きいためか、水性組成物としての溶液安定性および高速塗工性が低下した。また、合成例３における残存グリオキサール量は０．３重量％を超えていた。
【０１００】
一方、特許文献２（特開昭５９−６４６８３）における好ましい条件で形成した付加縮合物（合成例４）を用いた比較例４、８、１３では、当該付加縮合物における末端アルデヒド基の含有量が低く、架橋性に乏しいためか、水性組成物としての耐水接着性が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
上述したように本発明の水性組成物は、粘度安定性、高速塗工性、初期接着性および耐水接着性に優れ、さらに安全性にも優れることから、従来、ＰＶＡ系接着剤を使用していた公知の用途の接着剤として好適に使用できる。特に、板紙、段ボール、紙管、襖などの表具、壁紙などの接着に用いられる紙用接着剤、ならびに、ＰＶＡフィルム、トリアセテートフィルムなどのフィルムの接着に用いられるフィルム用接着剤としての用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、以下の式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、
固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）と、を含み、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である水性組成物。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９０ （１）
ただし、上記式（１）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、前記含有率ＸおよびＹに関して以下の式（２）を満たす請求項１に記載の水性組成物。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９８．５ （２）
ただし、上記式（２）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、アセトアセチル基を有する構成単位を含む請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
充填剤（Ｃ）を、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の範囲でさらに含む請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性組成物を含む接着剤。
【請求項１】
ビニルアルコール単位の含有率Ｘ（モル％）およびエチレン単位の含有率Ｙ（モル％）が、以下の式（１）を満たすビニルアルコール系重合体（Ａ）と、
固形分１ｇあたりの末端アルデヒド基の含有量が１．２〜２．４（mmol）である、エチレン尿素およびグリオキサールの付加縮合物（Ｂ）と、を含み、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）と付加縮合物（Ｂ）との固形分重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜５０：５０の範囲である水性組成物。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９０ （１）
ただし、上記式（１）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、前記含有率ＸおよびＹに関して以下の式（２）を満たす請求項１に記載の水性組成物。
Ｘ＋０．２Ｙ＞９８．５ （２）
ただし、上記式（２）において、Ｘ＜９９．９、０≦Ｙ＜１０、である。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、アセトアセチル基を有する構成単位を含む請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
充填剤（Ｃ）を、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下の範囲でさらに含む請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性組成物を含む接着剤。
【公開番号】特開２００９−８４３１６（Ｐ２００９−８４３１６Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２５５１（Ｐ２００７−２５２５５１）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００１７７０１４）三木理研工業株式会社 (20)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００１７７０１４）三木理研工業株式会社 (20)
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]