ビニル系重合体およびそれを用いた硬化性樹脂組成物
【課題】プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂組成物、並びにこのような硬化性樹脂組成物を得るために有用なビニル系重合体を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性ビニル系重合体は、下記式（１）：
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とする。
【解決手段】本発明の硬化性ビニル系重合体は、下記式（１）：
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体およびそれを用いた硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、硬化性樹脂組成物の各種基材に対する濡れ性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成するのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応して、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応して、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。そして、これらのビニルエーテル基ペンダント型重合体および（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができる。
【０００４】
このような異種重合性単量体の利用例としては、例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているような異種重合性単量体を利用した重合体では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対するコーティング材、印刷インキなどに使用される硬化性樹脂組成物として用いた場合、硬化性樹脂組成物の各種基材に対する濡れ性が悪く、均一に塗布できないことがあった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂組成物、並びにこのような硬化性樹脂組成物を得るために有用なビニル系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明のビニル系重合体は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とするものである。すなわち、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル重合体が有する中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンを付加させることにより、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の極性を高めることができる。
【０００９】
前記のビニル系重合体は、下記式（２）および／または下記式（３）で示される繰返し構造単位を有することが望ましい。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００１２】
前記二級アミンは、ジアルカノールアミンまたはジアルキルアミンであることが好ましく、特にジエタノールアミンであることが望ましい。また、前記のビニル系重合体は、前記式（１）で示される繰返し重合単位炭素−炭素二重結合の５モル％〜６０モル％に前記二級アミンが付加されていることが望ましい。
【００１３】
さらに、本発明には、前記のビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物も含まれる。前記のビニル系重合体を含有させることにより、各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂が得られる。また、硬化性樹脂組成物に、重合開始剤を含有させることも好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、このような硬化性樹脂組成物を得るために有用なビニル系重合体を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のビニル系重合体は、下記式（１）：
【００１６】
【化４】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とするものである。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ1は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１８】
まず、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、下記式（４）：
【００１９】
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２０】
上記式（４）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２１】
上記式（４）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（４）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、上記式（４）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００２２】
上記式（４）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、例えば、上記式（４）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００２３】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（４）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（４）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２４】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２５】
なお、単量体混合物に上記式（４）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（４）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００２６】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（４）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、カチオン重合させることにより容易に調整することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体を調整することができることから、上記単量体混合物をリビングカチオン重合させることも好ましい態様である。
【００２７】
上記リビングカチオン重合は、例えば、２種類のルイス酸と、含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うことができる。この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００２８】
上記２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素（例えば、Ｓｎ）のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。上記ルイス酸Ａとしては、有機アルミニウム化合物が特に好適であり、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。ルイス酸Ａとして、有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記化合物Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００２９】
リビングカチオン重合は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒を用いて行ってもよい。なお、化合物Ａを溶媒として用いてもよい。上記リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００であることが好ましく、より好ましくは１．００〜２．５０、さらに好ましくは１．００〜２．００であることが望ましい。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であることが望ましい。ビニル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、上記の範囲に調整することにより、このようなビニル系重合体を用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の高硬度化を図ることができ、さらに硬化時の反りを抑制することができる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３１】
次に、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と二級アミンとを混合、撹拌し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合と二級アミンとを付加反応させることにより容易に行うことができる。
【００３２】
そして、上記のようにして二級アミンが付加されたビニル系重合体は、下記式（２）および／または下記式（３）で示される繰返し構造単位を有することが望ましい。
【００３３】
【化６】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００３４】
【化７】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００３５】
上記式（３）および（４）において、Ｒ3およびＲ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さず形成された５〜８員環としては、下記式（５）：
【００３７】
【化８】
［式中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは窒素原子、酸素原子または炭素原子を表す。なお、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ7は存在しない］
で示される環状構造が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体へ付加される前記二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンなどの２級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適であり、特に、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンやジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンが好適である。
【００３９】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％以上に付加させることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％未満では、得られるビニル系重合体の極性を十分に高めることができないおそれがある。また、二級アミンの付加量は、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％を超えると、得られるビニル系重合体の重合性が低下するおそれがある。
【００４０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のビニル系重合体を含有することを特徴とするものである。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中の上記本発明のビニル系重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。本発明のビニル系重合体の含有量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下して、硬化速度の低下や硬化物の強度が不充分になることがある。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のビニル系重合体に加えて、他の重合性単量体および／またはラジカル重合性樹脂を含むことができる。他の重合性単量体および／またはラジカル重合性樹脂を含む場合には、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物層の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００４３】
前記重合性単量体としては、本発明のビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００４４】
硬化性樹脂組成物中の上記他の重合性単量体の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。上記他の重合性単量体の含有量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、硬化物の内部歪や反りが大きくなることがあり好ましくない。
【００４５】
前記ラジカル重合性樹脂としては、本発明のビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。上記アクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステルの重合体を、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解させた樹脂（（メタ）アクリルシラップ）であることが好ましい。更に、用途により、重合体に酸やエポキシ基の官能基を設けるために、アクリル酸やグリシジルメタクリル酸を共重合させたものや、さらにその官能基に反応させて重合性官能基を持たせた重合体やアクリル系以外のスチレンのようなモノマーを導入したものを使用することも可能である。
【００４６】
硬化性樹脂組成物中の上記ラジカル重合性樹脂の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。上記ラジカル重合性樹脂の含有量が５０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて基材への塗布が良好に行なえないおそれがある。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。重合開始剤を含む場合には、硬化性樹脂組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００４８】
上記重合開始剤としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００４９】
上記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００５１】
硬化性樹脂組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００５２】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００５３】
硬化性樹脂組成物中の熱重合促進剤の含有量は、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５４】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
硬化性樹脂組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５６】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００５７】
硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５８】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、コート材用硬化性樹脂組成中の前記熱重合開始剤などの組み合わせの含有量の合計量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。重合開始剤などの組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００６０】
上記溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００６１】
硬化性樹脂組成物が、溶媒を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、硬化物中に残存したりすることがある。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、連鎖移動剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記添加物の含有量は、添加物の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、硬化性樹脂組成物中の非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の含有量は、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記本発明のビニル系重合体と、必要に応じて、重合性単量体および／またはラジカル重合性樹脂、重合開始剤と、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒、各種の添加物などとを混合、攪拌することにより得ることができる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００６６】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００６７】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６８】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コーティング材として使用する場合、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ブリキ板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板などの金属；コンクリート；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物などの樹脂成形物およびフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が好ましく、より好ましくは透明性、耐熱性、光学特性、硬度上昇の面からラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣなどの成形材料、シート、陰極管表示装置（ＣＲＴ）・液晶表示装置（ＬＣＤ）・プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）・フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）・有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ、家電製品などのタッチパネル、さらには自動車部品用・ショーウィンドウ・窓ガラスなどの保護フィルム、またＣＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光学ディスク保護層などの用途に広範囲に利用できる。
【００７１】
これらの用途のうち、特に、インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、コーティング材、塗料、接着剤、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、封止材、感光性樹脂版、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、ドライフィルム、成形材料、土木建築材料、自動車などの車両用などの用途分野に好適に使用される。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物をインク用途に用いる場合は、必要に応じて、樹脂などのバインダー、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られたインクは、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようなインクは、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させることができる。特に、紫外線により硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７４】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。
【００７５】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００７６】
次に、実施例で用いる上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびアミン付加ビニル系重合体の製造例について説明する。
【００７７】
≪製造例１≫
先ず、撹拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四口フラスコに、トルエン８０ｇを入れて２５℃に温調した。温調後、上記式（２）で示される異種重合性単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２００ｇおよび、酢酸エチル２７ｇとリンタングステン酸１３．５ｍｇとの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、続けて２５℃にて重合反応を３０分間行った後、トリエチルアミンを加えて反応を停止させた。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させた。以上により側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型のビニル系重合体を得た。なお、単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９，６５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
【００７８】
≪製造例２≫
反応容器に、製造例１で得たビニル系重合体を１００質量部、ジエタノールアミン２．８３質量部、２−ブタノン１０２．８３質量部を入れた後、室温にて５時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００７９】
≪製造例３≫
反応容器に、製造例１で得たビニル系重合体を１００質量部、ジエタノールアミン１１．２９質量部、２−ブタノン１１１．２９質量部入れた後、室温にて５時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００８０】
≪製造例４≫
反応容器に、製造例１で得たビニル系重合体を１００質量部、ジブチルアミン１３．８８質量部、２−ブタノン１１３．８８質量部入れた後、６０℃にて１８時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００８１】
≪製造例５≫
先ず、室温で、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび化合物Ａとして酢酸エチル２５ｍＬ、カチオン源として１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、上記ルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、上記式（４）で示される異種重合性単量体として０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、ルイス酸Ｂとして０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により反応開始種の残渣を除去した。そして、反応停止後の混合液をエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させた。以上により側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型の重合体を得た。なお、単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
【００８２】
≪製造例６≫
反応容器に、製造例５で得たビニル系重合体を１００質量部、ジエタノールアミン２．８３質量部、２−ブタノン１０２．８３質量部入れた後、室温にて５時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００８３】
次に、ビニル系重合体に添加するアクリルシラップの製造例について説明する。
【００８４】
≪製造例７≫
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１２１ｇ、メタクリル酸４ｇ、トルエン９１ｇ、酢酸エチル９１ｇを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら９０℃に昇温した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇとトルエン４．７ｇとの混合物を添加して重合を開始した。８時間後、トルエン１１９ｇ、酢酸エチル６９ｇを加えて混合し、不揮発分が２１％、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００の非反応型重合体を含んだ（メタ）アクリルシラップを得た。
【００８５】
≪製造例８≫
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、（メタ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸メチル１９４ｇと、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸６ｇとを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部と、チオール化合物としてのｎ−ドデシルメルカプタン２質量部とを添加して、６時間共重合反応を行った。これにより、（メタ）アクリルシラップを得た。得られた（メタ）アクリルシラップの酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
次いで、上記の（メタ）アクリルシラップに、ビニルエーテル化合物としてのイソブチルビニルエーテルを添加した後、１００℃に昇温して３０分間撹拌することにより、該（メタ）アクリルシラップ中に残存するｎ−ドデシルメルカプタンを処理した。上記のイソブチルビニルエーテルは、重合時に添加したｎ−ドデシルメルカプタンに対して２．０倍モルとなるように添加した。続いて、メタクリル酸グリシジルと、エステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン０．４ｇと、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．０１ｇとを添加した後、１００℃で１０時間撹拌することにより、エステル化反応を行った。上記のメタクリル酸グリシジルは、メタクリル酸に対して０．５倍モルとなるように添加した。これにより、反応型重合体を含んだ（メタ）アクリルシラップを得た。（メタ）アクリルシラップの不揮発分は４２質量％、粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
さらに、（メタ）アクリルシラップ中の（メタ）アクリル重合体の一分子当たりの二重結合の数を測定した。すなわち、まず、メタクリル酸グリシジルを反応させる前後の（メタ）アクリル重合体の酸価の差を測定し、（メタ）アクリル重合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基のモル数を算出して、これを（メタ）アクリル重合体１ｇ中の重合性二重結合のモル数とした。また、（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量Ｍｗから（メタ）アクリル重合体１ｇのモル数を算出した。そして、（メタ）アクリル重合体１ｇ中の重合性二重結合のモル数と、（メタ）アクリル重合体１ｇのモル数とから、（メタ）アクリル重合体一分子当たりの二重結合の数を算出した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は５．３モルであった。
【００８８】
次に、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層体（硬化物層／基材）の塗布外観、耐スクラッチ性、反り量の評価方法について説明する。
【００８９】
＜塗布外観＞
後述する実施例および比較例で作製した積層体（硬化物層／基材）の表面を目視により観察し、基材上に硬化性樹脂がムラ無く塗布され、硬化物層が形成されているか確認し、以下の基準で評価した。
○：ムラ無く塗布され積層体表面に均一な硬化物層が形成されている。
×：一部に塗布ムラが見られ積層体表面に形成された硬化物層が不均一である。
【００９０】
＜耐スクラッチ性＞
後述する実施例および比較例で作製した積層体（硬化物層／基材）の表面に対して、耐磨耗試験機（ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて荷重条件２００ｇ／ｃｍ2の下、スチールウール００００番を１０回往復させた後、表面の傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。
【００９１】
＜反り量＞
後述する実施例および比較例で作製した積層体（硬化物層／基材）を、寸法１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、切断後の積層体を硬化物層が形成された面が上面となるように水平台に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さを測定し、その平均値を反り量とした。
【００９２】
次に、上記製造例で得られたビニル系重合体等を用いて硬化性樹脂組成物を調整し、この硬化性樹脂組成物を用いて基材上に硬化物層を形成した積層体（硬化物層／基材）に関する実施例１〜６および比較例１〜３について説明する。
【００９３】
≪実施例１≫
製造例２で得られたアミン付加体を１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は１０ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９４】
≪実施例２≫
アミン付加体を、製造例３で得られたアミン付加体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（硬化物層／基材）を作製した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は２ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９５】
≪実施例３≫
アミン付加体を、製造例４で得られたアミン付加体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（硬化物層／基材）を作製した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＢであった。また、切断後の積層体の反り量は２ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９６】
≪実施例４≫
アミン付加体を、製造例６で得られたアミン付加体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（硬化物層／基材）を作製した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は８ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９７】
≪実施例５≫
製造例２で得られたアミン付加体を１００質量部、製造例７で得られた非反応型重合体含有アクリルシラップを１０９．７質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）４０．３質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。混合して得られた樹脂組成物には濁りが見られず、アミン付加体と非反応型重合体含有アクリルシラップは相溶していた。
【００９８】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【００９９】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＢであった。また、切断後の積層体の反り量は４ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１００】
≪実施例６≫
製造例２で得られたアミン付加体を１００質量部、製造例８で得られた反応型重合体含有アクリルシラップを６２．４質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）８７．５質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。混合して得られた樹脂組成物には濁りが見られず、アミン付加体と反応型重合体含有シラップは相溶していた。
【０１０１】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１０２】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は３ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１０３】
≪比較例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体を１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１０５】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されておらず、塗布外観評価は×であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体は大きく反っており、反り量は３０ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１０６】
≪比較例２≫
製造例１で得られたビニル系重合体を１００質量部、製造例７で得られた非反応型重合体含有アクリルシラップを１０９．７質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）４０．３質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。調整した硬化性樹脂組成物は、ビニル系重合体と非反応型重合体含有アクリルシラップが相溶せず、濁りが見られた。
【０１０７】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１０８】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されておらず、塗布外観評価は×であった。また、硬化物層は、濁りが見られた。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１０９】
≪比較例３≫
製造例１で得られたビニル系重合体を１００質量部、製造例８で得られた反応型重合体含有アクリルシラップを６２．４質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）８７．５質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。調整した硬化性樹脂組成物は、ビニル系重合体と反応型重合体含有アクリルシラップが相溶せず、濁りが見られた。
【０１１０】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１１１】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されておらず、塗布外観評価は×であった。また、硬化物層は、濁りが見られた。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から明らかなように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されたビニル系重合体を含有させた実施例１〜６の硬化性樹脂組成物では、これらの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布した後、硬化させて得られた積層体（硬化物層／基材）の塗布外観は良好であり、これら実施例１〜６の硬化性樹脂組成物が基材に対する濡れ性に優れていることがわかる。また、二級アミンとしてジエタノールアミンを用いた実施例１および２の硬化性樹脂組成物は、二級アミンとしてジブチルアミンを用いた実施例３の硬化性樹脂組成物に比べて、硬化物の耐スクラッチ性にも優れていることがわかる。
【０１１４】
また、実施例５および６のように、硬化性樹脂組成物にアクリルシラップを含ませた場合に、ビニル系重合体とアクリルシラップが分離することなく相溶し、得られる硬化物層が濁ることもなかった。
【０１１５】
これに対し、二級アミンが付加されていない上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体含有させた比較例１〜３の硬化性樹脂組成物では、これらの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布した後、硬化させて得られた積層体（硬化物層／基材）の塗布外観が不良であり、実施例１〜６の硬化性樹脂組成物に比べ、基材への濡れ性が劣ることがわかる。また、アクリルシラップを含ませた場合には、ビニル系重合体とアクリルシラップが相溶せず、得られる硬化物層に濁りが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れるため、各種基材に対するコーティング材や印刷インキとして好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系重合体およびそれを用いた硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、硬化性樹脂組成物の各種基材に対する濡れ性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成するのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応して、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応して、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。そして、これらのビニルエーテル基ペンダント型重合体および（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができる。
【０００４】
このような異種重合性単量体の利用例としては、例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているような異種重合性単量体を利用した重合体では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）などのプラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対するコーティング材、印刷インキなどに使用される硬化性樹脂組成物として用いた場合、硬化性樹脂組成物の各種基材に対する濡れ性が悪く、均一に塗布できないことがあった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂組成物、並びにこのような硬化性樹脂組成物を得るために有用なビニル系重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明のビニル系重合体は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とするものである。すなわち、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル重合体が有する中の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンを付加させることにより、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の極性を高めることができる。
【０００９】
前記のビニル系重合体は、下記式（２）および／または下記式（３）で示される繰返し構造単位を有することが望ましい。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００１１】
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００１２】
前記二級アミンは、ジアルカノールアミンまたはジアルキルアミンであることが好ましく、特にジエタノールアミンであることが望ましい。また、前記のビニル系重合体は、前記式（１）で示される繰返し重合単位炭素−炭素二重結合の５モル％〜６０モル％に前記二級アミンが付加されていることが望ましい。
【００１３】
さらに、本発明には、前記のビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物も含まれる。前記のビニル系重合体を含有させることにより、各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂が得られる。また、硬化性樹脂組成物に、重合開始剤を含有させることも好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができ、また、このような硬化性樹脂組成物を得るために有用なビニル系重合体を得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のビニル系重合体は、下記式（１）：
【００１６】
【化４】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とするものである。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ1は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１８】
まず、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、下記式（４）：
【００１９】
【化５】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２０】
上記式（４）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２１】
上記式（４）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（４）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、上記式（４）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００２２】
上記式（４）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、例えば、上記式（４）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００２３】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（４）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（４）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２４】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２５】
なお、単量体混合物に上記式（４）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（４）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００２６】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（４）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、カチオン重合させることにより容易に調整することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体を調整することができることから、上記単量体混合物をリビングカチオン重合させることも好ましい態様である。
【００２７】
上記リビングカチオン重合は、例えば、２種類のルイス酸と、含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うことができる。この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００２８】
上記２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素（例えば、Ｓｎ）のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。上記ルイス酸Ａとしては、有機アルミニウム化合物が特に好適であり、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。ルイス酸Ａとして、有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記化合物Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００２９】
リビングカチオン重合は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒を用いて行ってもよい。なお、化合物Ａを溶媒として用いてもよい。上記リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０〜６０℃、より好ましくは０〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１〜１０時間であり、より好ましくは０．１〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００であることが好ましく、より好ましくは１．００〜２．５０、さらに好ましくは１．００〜２．００であることが望ましい。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であることが望ましい。ビニル系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、上記の範囲に調整することにより、このようなビニル系重合体を用いた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の高硬度化を図ることができ、さらに硬化時の反りを抑制することができる。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００３１】
次に、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と二級アミンとを混合、撹拌し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合と二級アミンとを付加反応させることにより容易に行うことができる。
【００３２】
そして、上記のようにして二級アミンが付加されたビニル系重合体は、下記式（２）および／または下記式（３）で示される繰返し構造単位を有することが望ましい。
【００３３】
【化６】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００３４】
【化７】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
【００３５】
上記式（３）および（４）において、Ｒ3およびＲ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さず形成された５〜８員環としては、下記式（５）：
【００３７】
【化８】
［式中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは窒素原子、酸素原子または炭素原子を表す。なお、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ7は存在しない］
で示される環状構造が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体へ付加される前記二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンなどの２級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適であり、特に、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンやジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンが好適である。
【００３９】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％以上に付加させることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％未満では、得られるビニル系重合体の極性を十分に高めることができないおそれがある。また、二級アミンの付加量は、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％を超えると、得られるビニル系重合体の重合性が低下するおそれがある。
【００４０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のビニル系重合体を含有することを特徴とするものである。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中の上記本発明のビニル系重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。本発明のビニル系重合体の含有量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下して、硬化速度の低下や硬化物の強度が不充分になることがある。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のビニル系重合体に加えて、他の重合性単量体および／またはラジカル重合性樹脂を含むことができる。他の重合性単量体および／またはラジカル重合性樹脂を含む場合には、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物層の物性を調節することができるという効果を奏する。
【００４３】
前記重合性単量体としては、本発明のビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００４４】
硬化性樹脂組成物中の上記他の重合性単量体の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。上記他の重合性単量体の含有量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、硬化物の内部歪や反りが大きくなることがあり好ましくない。
【００４５】
前記ラジカル重合性樹脂としては、本発明のビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。上記アクリル樹脂は、ポリメタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステルの重合体を、メタクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解させた樹脂（（メタ）アクリルシラップ）であることが好ましい。更に、用途により、重合体に酸やエポキシ基の官能基を設けるために、アクリル酸やグリシジルメタクリル酸を共重合させたものや、さらにその官能基に反応させて重合性官能基を持たせた重合体やアクリル系以外のスチレンのようなモノマーを導入したものを使用することも可能である。
【００４６】
硬化性樹脂組成物中の上記ラジカル重合性樹脂の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。上記ラジカル重合性樹脂の含有量が５０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて基材への塗布が良好に行なえないおそれがある。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。重合開始剤を含む場合には、硬化性樹脂組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００４８】
上記重合開始剤としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００４９】
上記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００５１】
硬化性樹脂組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００５２】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００５３】
硬化性樹脂組成物中の熱重合促進剤の含有量は、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５４】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
硬化性樹脂組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５６】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００５７】
硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５８】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、コート材用硬化性樹脂組成中の前記熱重合開始剤などの組み合わせの含有量の合計量は、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。重合開始剤などの組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００５９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００６０】
上記溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００６１】
硬化性樹脂組成物が、溶媒を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、硬化物中に残存したりすることがある。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、連鎖移動剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記添加物の含有量は、添加物の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、硬化性樹脂組成物中の非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の含有量は、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記本発明のビニル系重合体と、必要に応じて、重合性単量体および／またはラジカル重合性樹脂、重合開始剤と、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒、各種の添加物などとを混合、攪拌することにより得ることができる。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００６６】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００６７】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６８】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コーティング材として使用する場合、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ブリキ板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板などの金属；コンクリート；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物などの樹脂成形物およびフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が好ましく、より好ましくは透明性、耐熱性、光学特性、硬度上昇の面からラクトン環構造含有重合体を含む熱可塑性樹脂組成物やラクトン環構造を有する単量体とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣなどの成形材料、シート、陰極管表示装置（ＣＲＴ）・液晶表示装置（ＬＣＤ）・プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）・フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）・有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ、家電製品などのタッチパネル、さらには自動車部品用・ショーウィンドウ・窓ガラスなどの保護フィルム、またＣＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光学ディスク保護層などの用途に広範囲に利用できる。
【００７１】
これらの用途のうち、特に、インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、コーティング材、塗料、接着剤、硬化性粘接着シート、合せガラスバインダー、紙処理剤、繊維表面改質剤、封止材、感光性樹脂版、プラズマディスプレイパネル隔壁、液晶表示パネルのハードコート、ドライフィルム、成形材料、土木建築材料、自動車などの車両用などの用途分野に好適に使用される。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物をインク用途に用いる場合は、必要に応じて、樹脂などのバインダー、各種フィラー、顔料、染料、分散剤などを添加することができる。こうして得られたインクは、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようなインクは、金属、紙、樹脂、その他の基材上に塗布され、必要に応じて、加熱することにより、あるいは、紫外線や電子線を照射することにより硬化させることができる。特に、紫外線により硬化させることが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７４】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。
【００７５】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００７６】
次に、実施例で用いる上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびアミン付加ビニル系重合体の製造例について説明する。
【００７７】
≪製造例１≫
先ず、撹拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四口フラスコに、トルエン８０ｇを入れて２５℃に温調した。温調後、上記式（２）で示される異種重合性単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２００ｇおよび、酢酸エチル２７ｇとリンタングステン酸１３．５ｍｇとの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、続けて２５℃にて重合反応を３０分間行った後、トリエチルアミンを加えて反応を停止させた。次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させた。以上により側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型のビニル系重合体を得た。なお、単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９，６５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
【００７８】
≪製造例２≫
反応容器に、製造例１で得たビニル系重合体を１００質量部、ジエタノールアミン２．８３質量部、２−ブタノン１０２．８３質量部を入れた後、室温にて５時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００７９】
≪製造例３≫
反応容器に、製造例１で得たビニル系重合体を１００質量部、ジエタノールアミン１１．２９質量部、２−ブタノン１１１．２９質量部入れた後、室温にて５時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００８０】
≪製造例４≫
反応容器に、製造例１で得たビニル系重合体を１００質量部、ジブチルアミン１３．８８質量部、２−ブタノン１１３．８８質量部入れた後、６０℃にて１８時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００８１】
≪製造例５≫
先ず、室温で、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン１５９ｍＬおよび化合物Ａとして酢酸エチル２５ｍＬ、カチオン源として１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、上記ルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。次いで、系内を０℃に冷却した後、上記式（４）で示される異種重合性単量体として０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、ルイス酸Ｂとして０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により反応開始種の残渣を除去した。そして、反応停止後の混合液をエバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させた。以上により側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型の重合体を得た。なお、単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。
【００８２】
≪製造例６≫
反応容器に、製造例５で得たビニル系重合体を１００質量部、ジエタノールアミン２．８３質量部、２−ブタノン１０２．８３質量部入れた後、室温にて５時間撹拌して、ビニル系重合体の側鎖のアクリロイル基へのアミン付加反応を行った。アミン付加反応終了後、エバポレーターで減圧下にて溶媒を留去してアミン付加体を得た。
【００８３】
次に、ビニル系重合体に添加するアクリルシラップの製造例について説明する。
【００８４】
≪製造例７≫
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、メタクリル酸メチル１２１ｇ、メタクリル酸４ｇ、トルエン９１ｇ、酢酸エチル９１ｇを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら９０℃に昇温した後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇとトルエン４．７ｇとの混合物を添加して重合を開始した。８時間後、トルエン１１９ｇ、酢酸エチル６９ｇを加えて混合し、不揮発分が２１％、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００の非反応型重合体を含んだ（メタ）アクリルシラップを得た。
【００８５】
≪製造例８≫
温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、（メタ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸メチル１９４ｇと、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル酸６ｇとを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら８０℃に昇温した後、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部と、チオール化合物としてのｎ−ドデシルメルカプタン２質量部とを添加して、６時間共重合反応を行った。これにより、（メタ）アクリルシラップを得た。得られた（メタ）アクリルシラップの酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
次いで、上記の（メタ）アクリルシラップに、ビニルエーテル化合物としてのイソブチルビニルエーテルを添加した後、１００℃に昇温して３０分間撹拌することにより、該（メタ）アクリルシラップ中に残存するｎ−ドデシルメルカプタンを処理した。上記のイソブチルビニルエーテルは、重合時に添加したｎ−ドデシルメルカプタンに対して２．０倍モルとなるように添加した。続いて、メタクリル酸グリシジルと、エステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン０．４ｇと、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．０１ｇとを添加した後、１００℃で１０時間撹拌することにより、エステル化反応を行った。上記のメタクリル酸グリシジルは、メタクリル酸に対して０．５倍モルとなるように添加した。これにより、反応型重合体を含んだ（メタ）アクリルシラップを得た。（メタ）アクリルシラップの不揮発分は４２質量％、粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
さらに、（メタ）アクリルシラップ中の（メタ）アクリル重合体の一分子当たりの二重結合の数を測定した。すなわち、まず、メタクリル酸グリシジルを反応させる前後の（メタ）アクリル重合体の酸価の差を測定し、（メタ）アクリル重合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基のモル数を算出して、これを（メタ）アクリル重合体１ｇ中の重合性二重結合のモル数とした。また、（メタ）アクリル重合体の重量平均分子量Ｍｗから（メタ）アクリル重合体１ｇのモル数を算出した。そして、（メタ）アクリル重合体１ｇ中の重合性二重結合のモル数と、（メタ）アクリル重合体１ｇのモル数とから、（メタ）アクリル重合体一分子当たりの二重結合の数を算出した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は５．３モルであった。
【００８８】
次に、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる積層体（硬化物層／基材）の塗布外観、耐スクラッチ性、反り量の評価方法について説明する。
【００８９】
＜塗布外観＞
後述する実施例および比較例で作製した積層体（硬化物層／基材）の表面を目視により観察し、基材上に硬化性樹脂がムラ無く塗布され、硬化物層が形成されているか確認し、以下の基準で評価した。
○：ムラ無く塗布され積層体表面に均一な硬化物層が形成されている。
×：一部に塗布ムラが見られ積層体表面に形成された硬化物層が不均一である。
【００９０】
＜耐スクラッチ性＞
後述する実施例および比較例で作製した積層体（硬化物層／基材）の表面に対して、耐磨耗試験機（ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて荷重条件２００ｇ／ｃｍ2の下、スチールウール００００番を１０回往復させた後、表面の傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。
【００９１】
＜反り量＞
後述する実施例および比較例で作製した積層体（硬化物層／基材）を、寸法１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、切断後の積層体を硬化物層が形成された面が上面となるように水平台に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さを測定し、その平均値を反り量とした。
【００９２】
次に、上記製造例で得られたビニル系重合体等を用いて硬化性樹脂組成物を調整し、この硬化性樹脂組成物を用いて基材上に硬化物層を形成した積層体（硬化物層／基材）に関する実施例１〜６および比較例１〜３について説明する。
【００９３】
≪実施例１≫
製造例２で得られたアミン付加体を１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は１０ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９４】
≪実施例２≫
アミン付加体を、製造例３で得られたアミン付加体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（硬化物層／基材）を作製した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は２ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９５】
≪実施例３≫
アミン付加体を、製造例４で得られたアミン付加体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（硬化物層／基材）を作製した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＢであった。また、切断後の積層体の反り量は２ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９６】
≪実施例４≫
アミン付加体を、製造例６で得られたアミン付加体に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体（硬化物層／基材）を作製した。
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は８ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【００９７】
≪実施例５≫
製造例２で得られたアミン付加体を１００質量部、製造例７で得られた非反応型重合体含有アクリルシラップを１０９．７質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）４０．３質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。混合して得られた樹脂組成物には濁りが見られず、アミン付加体と非反応型重合体含有アクリルシラップは相溶していた。
【００９８】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【００９９】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＢであった。また、切断後の積層体の反り量は４ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１００】
≪実施例６≫
製造例２で得られたアミン付加体を１００質量部、製造例８で得られた反応型重合体含有アクリルシラップを６２．４質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）８７．５質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。混合して得られた樹脂組成物には濁りが見られず、アミン付加体と反応型重合体含有シラップは相溶していた。
【０１０１】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１０２】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されており、塗布外観評価は○であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体の反り量は３ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１０３】
≪比較例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体を１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０４】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１０５】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されておらず、塗布外観評価は×であった。形成された硬化物層の厚さを測定したところ、厚みは２０μｍであった。硬化物層の耐スクラッチ性評価はＡであった。また、切断後の積層体は大きく反っており、反り量は３０ｍｍであった。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１０６】
≪比較例２≫
製造例１で得られたビニル系重合体を１００質量部、製造例７で得られた非反応型重合体含有アクリルシラップを１０９．７質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）４０．３質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。調整した硬化性樹脂組成物は、ビニル系重合体と非反応型重合体含有アクリルシラップが相溶せず、濁りが見られた。
【０１０７】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１０８】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されておらず、塗布外観評価は×であった。また、硬化物層は、濁りが見られた。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１０９】
≪比較例３≫
製造例１で得られたビニル系重合体を１００質量部、製造例８で得られた反応型重合体含有アクリルシラップを６２．４質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）８７．５質量部を混合、攪拌して、硬化性樹脂組成物を調製した。調整した硬化性樹脂組成物は、ビニル系重合体と反応型重合体含有アクリルシラップが相溶せず、濁りが見られた。
【０１１０】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃２８を用いて、上記硬化性樹脂組成物を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、硬化性樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに形成した硬化性樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させ硬化物層を形成した。
【０１１１】
ＰＥＴフィルム上には硬化物層が均一に形成されておらず、塗布外観評価は×であった。また、硬化物層は、濁りが見られた。硬化性樹脂組成物の配合および各評価結果を表１に示した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１から明らかなように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されたビニル系重合体を含有させた実施例１〜６の硬化性樹脂組成物では、これらの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布した後、硬化させて得られた積層体（硬化物層／基材）の塗布外観は良好であり、これら実施例１〜６の硬化性樹脂組成物が基材に対する濡れ性に優れていることがわかる。また、二級アミンとしてジエタノールアミンを用いた実施例１および２の硬化性樹脂組成物は、二級アミンとしてジブチルアミンを用いた実施例３の硬化性樹脂組成物に比べて、硬化物の耐スクラッチ性にも優れていることがわかる。
【０１１４】
また、実施例５および６のように、硬化性樹脂組成物にアクリルシラップを含ませた場合に、ビニル系重合体とアクリルシラップが分離することなく相溶し、得られる硬化物層が濁ることもなかった。
【０１１５】
これに対し、二級アミンが付加されていない上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体含有させた比較例１〜３の硬化性樹脂組成物では、これらの硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布した後、硬化させて得られた積層体（硬化物層／基材）の塗布外観が不良であり、実施例１〜６の硬化性樹脂組成物に比べ、基材への濡れ性が劣ることがわかる。また、アクリルシラップを含ませた場合には、ビニル系重合体とアクリルシラップが相溶せず、得られる硬化物層に濁りが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチック、金属、ガラスなどの各種基材に対する濡れ性に優れるため、各種基材に対するコーティング材や印刷インキとして好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、
前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とするビニル系重合体。
【請求項２】
下記式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
および／または下記式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有する請求項１に記載のビニル系重合体。
【請求項３】
前記二級アミンが、ジアルカノールアミンまたはジアルキルアミンである請求項１または２に記載のビニル系重合体。
【請求項４】
前記ジアルカノールアミンが、ジエタノールアミンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項５】
前記炭素−炭素二重結合の５モル％〜６０モル％に前記二級アミンが付加されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有するものである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体であって、
前記ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部に、二級アミンが付加されていることを特徴とするビニル系重合体。
【請求項２】
下記式（２）：
【化２】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
および／または下記式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、さらにＲ3とＲ4が窒素原子または酸素原子を介して若しくは介さずに５〜８員環を形成していても良く、ｍは正の数を表す］
で示される繰返し構造単位を有する請求項１に記載のビニル系重合体。
【請求項３】
前記二級アミンが、ジアルカノールアミンまたはジアルキルアミンである請求項１または２に記載のビニル系重合体。
【請求項４】
前記ジアルカノールアミンが、ジエタノールアミンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項５】
前記炭素−炭素二重結合の５モル％〜６０モル％に前記二級アミンが付加されている請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル系重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有するものである請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２５５２８１（Ｐ２００８−２５５２８１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０１０３５（Ｐ２００７−１０１０３５）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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