ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用
ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液であって、その平均粒径が８０〜１５０ｎｍであり、かつ（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）のラジカル開始性エマルション共重合により得られ、水性媒体中で、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の少なくとも１つの分解されたデンプンの存在下で、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％用いられ、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が、分解されたデンプンとともに水性媒体中に装入あれ、そしてモノマー並びに残りの開始剤は重合条件下でこの装入物に供給される、水性ポリマー分散液である。固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の少なくとも１つの分解されたデンプンの存在下で、モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び場合により（ｄ）のエマルション共重合による当該分散液の製造方法（この際に開始剤の一部は、分解されたデンプンの水溶液と一緒に反応器内に装入され、そして残りの開始剤とモノマーは、ポリマー条件下で供給される）、及び結合剤、接着剤、繊維用のりとしての、又は被覆の製造のための、水性分散液の使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液、その製造方法、及び紙用塗工液のための結合剤、接着剤、繊維用のりとしての、及び被覆の製造のための、その使用に関する。
【０００２】
EP-A 0 536 597より、少なくとも１つのデンプン分解性生成物（天然デンプン、又は化学的に変性されたデンプンを水相で加水分解することにより製造され、質量平均分子量Ｍwが２５００〜２５０００のもの）の存在下で、不飽和モノマーのラジカルエマルション重合により得られる水性ポリマー分散液は、公知である。不飽和モノマーとしては例えば、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１〜１２個のＣ原子を有するアルコール及び／又はスチレンとのエステル５０〜１００質量％、若しくは
スチレン及び／又はブタジエン７０〜１００質量％
を含むモノマー混合物が使用される。この出願の表３の記載から明らかなように、分散されたポリマー粒子の平均粒子直径は４０７、３１０、若しくは２０９ｎｍである。このポリマー分散液は、結合剤、接着剤、繊維用のりとして、又は被覆の製造のために使用される。この分散液を結合剤として含む紙用塗工液は、速く動く機械上で適用する際には充分な走行性を示さない。
【０００３】
WO 99/09251より、デンプン−コポリマー生成物、及びその製造方法は公知である。デンプン−コポリマー生成物は、デンプンと、少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーとの反応生成物であると理解されるべきである。当該生成物は、平均粒径が１８０ｎｍ未満である。このような生成物の水性分散液を製造するために、２５℃の温度で固有粘度ηが０．０７〜０．３５ｄｌ／ｇの分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液が使用される。重合温度に加熱された、分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液に対して、まずモノマーの一部とラジカル開始剤の一部を添加し、そして重合開始後にモノマー及び開始剤のさらなる部分量を供給し、この際にモノマー全体の少なくとも７５質量％が重合開始後の１時間以上後に添加される。当該分散液は被覆の製造のため、及び紙製品の結合剤として使用される。しかしながらこのような製品の結合力は、充分なものではない。
【０００４】
WO03/091300より、使用されるモノマーに対して１０〜４０質量％の、モル質量Ｍnが５００〜４００００の少なくとも１つの分解されたデンプン、及び水溶性レドックス触媒の存在下での、（ａ）スチレン及び／又はメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン０．１〜９９．９質量％、及び（ｃ）他のエチレン性不飽和モノマー０〜４０質量％（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の質量部の合計は常に１００である）のラジカル開始性共重合により得られる、水性ポリマー分散液は公知である。当該ポリマー分散液は、紙用のビーターサイズ剤及び表面サイズ剤として、紙、厚紙、及びボール紙のために使用される。結合力が悪いので、当該分散液は例えば、紙用塗工液中の結合剤としては、適していない。
【０００５】
本発明は、分解されたデンプンの存在下で製造される、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液を利用可能にするという課題に基づき、この際に当該分散液は公知の生成物と比較してより高い結合力を有し、紙用塗工液中で使用する際に、速く動く機械上で良好な走行性を有するのが望ましい。水性ポリマー分散液はさらに、凝固物（Ｋｏａｇｕｌａｔ）をほとんど含まない。
【０００６】
本発明によればこの課題は、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液により解決され、この際に当該分散液は平均粒径が８０〜１５０ｎｍであり、かつ
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
のラジカル開始性エマルション共重合により得られ、
水性媒体中で、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の少なくとも１つの分解されたデンプンの存在下で、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％用いられ、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が、分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、そしてモノマー並びに残りの開始剤は重合条件下でこの装入物に供給される。
【０００７】
好ましい水性ポリマー分散液は、ラジカル開始性エマルション共重合の際に、重合すべきポリマー全体の３〜１０質量％を水性媒体中に装入し、及び／又はエマルション共重合の際に固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンを使用すると得られる。
【０００８】
水性ポリマー分散液は例えば、エマルション重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）からなるモノマー混合物を使用することにより得られる。考慮される水性ポリマー分散液は好ましくは、エマルション共重合の際に
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）を使用すると、得られる。
【０００９】
エマルション共重合の際に例えば、モノマー１００質量部に対して分解されたデンプンを１５〜６０質量％使用する。
【００１０】
群（ａ）のモノマーとして考慮されるのは、ビニル芳香族化合物であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、及び／又はビニルトルエンである。これらのモノマー群のうち、好適にはスチレンを使用する。重合の際に使用されるモノマー混合物全体の１００質量部は例えば、群（ａ）のモノマーのうち少なくとも１つを１９．９質量部〜８０質量部、及び好適には２５〜７０質量部含む。
【００１１】
群（ｂ）のモノマーは例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチルブタジエン、及びシクロペンタジエンである。これらのモノマー群のうち、好適には１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレンを使用する。エマルション重合の際に使用されるモノマー混合物全体の１００質量部は例えば、群（ｂ）のモノマーのうち少なくとも１つを１９．９質量部〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部、及びとりわけ２５〜６０質量部含む。
【００１２】
群（ｃ）のモノマーは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、及びビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として好適には、分子中に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸を使用する。このために例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びビニル乳酸を使用する。エチレン性不飽和スルホン酸として適しているのは例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリラート、及びスルホプロピルメタクリラートである。
【００１３】
群（ｃ）の酸基を含むモノマーは遊離酸の形で、並びにアルカリ溶液、又はアンモニア、又はアンモニウム塩基により部分的に若しくは完全に中和された形で、重合の際に使用することができる。好適には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又はアンモニアを中和剤として使用する。エマルション重合の際に使用されるモノマー混合物の１００質量部は、群（ｃ）のモノマーのうち少なくとも１つを例えば０．１〜１０質量部、好適には０．１〜８質量部、及びたいてい１〜５質量部含む。
【００１４】
群（ｄ）のモノマーとして考慮されるのは、他のモノエチレン性不飽和化合物である。このための例は、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、例えばとりわけアクリロニトリルとメタクリロニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、例えばとりわけアクリルアミドとメタクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ18不飽和カルボン酸のビニルエステル、好適には酢酸ビニル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ18アルコールとのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルアクリラート、ペンチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、不飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和カルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンである。これらの群のモノマーは、場合によりポリマー変性のために使用される。エマルション重合の際に使用されるモノマー混合物１００質量部は、群（ｄ）のモノマーのうち少なくとも１つを例えば０〜２０質量部、たいてい０〜１５質量部、及びとりわけ０〜１０質量部含む。
【００１５】
エマルション共重合の際に例えば、モノマー１００質量部に対して１５〜６０質量部の分解されたデンプンを使用する。本発明により使用されるべき分解されたデンプンの製造に適している出発デンプンは、あらゆる天然デンプン、例えばトウモロコシ、小麦、燕麦、大麦、米、キビ、ジャガイモ、エンドウ豆、タピオカ、ソルガム、又はサゴから得られるデンプンである。このほかに興味深いのは、アミロペクチン含分が高い天然デンプン、例えば蝋質トウモロコシデンプン（Ｗａｃｈｓｍａｉｓｓｔａｅｒｋｅ）、及び蝋質ジャガイモデンプン（Ｗａｃｈｓｋａｒｔｏｆｆｅｌｓｔａｅｒｋｅ）である。これらのデンプンのアミロペクチン含分は、９０％超、大抵は９５〜１００％である。エーテル化又はエステル化によって化学的に変性されたデンプンもまた、本発明によるポリマー分散液の製造に使用することができる。このような生成物は公知であり、市販で手に入る。これらは例えば、天然デンプン又は分解された天然デンプンを、無機酸若しくは有機酸でエステル化することにより、これらの無水物又は塩化物が製造される。特に興味深いのは、ホスファート化された、及びアセチル化された分解されたデンプンである。デンプンをエーテル化するための慣用の方法は、アルカリ性水溶液中で有機ハロゲン化合物、エポキシド、又は硫酸塩を用いてデンプンを処理することである。公知のデンプンエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル、及びアリルエーテルである。このほかに適しているのは、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物である。特に好ましいのは、分解された天然デンプン、とりわけマルトデキストリンに分解された天然デンプンである。
【００１６】
デンプンの分解は、酵素的に、酸化的に、又は酸若しくは塩基の作用により加水分解的に行うことができる。分解されたデンプンは、市販で手に入る。しかしながらまた、天然デンプンをまず水性媒体中で酵素的に分解し、そして酵素分解をこうして得られる分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液中で停止させた後、本発明によるモノマーのエマルション重合を行うことができる。分解されたデンプンは例えば、固有粘度ηiが＜０．０７ｄｌ／ｇ、好適には＜０．０５ｄｌ／ｇである。分解されたデンプンの固有粘度ηiはたいてい、０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度ηiは、ＤＩＮ ＥＮ１６２８に従って、２３℃の温度で測定する。
【００１７】
エマルション重合の際に使用される分解されたデンプンの量は、重合すべきモノマー１００質量部に対して好適には２０〜５０質量部、とりわけ３０〜４５質量部である。
【００１８】
本発明の目的はさらに、水性媒体中、分解されたデンプン及びラジカル形成性開始剤の存在下でのモノマーの共重合による、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液の製造方法であって、この際、ラジカル開始性エマルション共重合の際に、
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用され、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の分解されたデンプンが使用され、かつ、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％使用され、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、かつモノマー並びに残りの開始剤は、重合条件下でこの装入物に供給される。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液及び開始剤の少なくとも３０質量％と一緒に、水性媒体中で重合させるべきモノマー全体の３〜１０質量％を装入する。残りのモノマーと残りの開始剤は、重合条件下での重合の開始後、相互に別々に装入物に供給する。エマルション重合の際にはたいてい、固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンが使用される。重合条件とは、装入物中の反応混合物が、重合が進むために必要な温度に加熱されていること理解されるべきである。この温度は例えば、８０〜１３０℃、好適には９０〜１２０℃である。重合は好適には、圧力下、例えば１５ｂａｒの圧力下、たいていは２〜１０ｂａｒの圧力下で行う。
【００２０】
好適には、エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
を使用する。
【００２１】
エマルション共重合の際に使用される混合物はたいてい、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
を含む。
【００２２】
エマルション共重合の際に、好適にはモノマー混合物の成分（ｃ）として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、並びに前記酸及び／又は前記塩の混合物を使用する。しかしながらこれらの酸はまた、部分的に中和された形で使用することもできる。
【００２３】
本発明による方法では、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から成る群の開始剤のうち少なくとも１つを、重合すべきモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％使用し、この際に開始剤の少なくとも３０質量％を、水性媒体中の分解されたデンプンと一緒に装入し、そしてモノマー並びに残りの開始剤を重合条件下でこの装入物に供給する。好ましくは水溶性開始剤を使用し、その例は例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ナトリウムペルオキソ二硫酸塩、カリウムペルオキソ二硫酸塩、及び／又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩である。
【００２４】
さらなる適した開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチル−２−ペルエチルヘキサノアート、ｔ−ジブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブタルペルアセタート、ｔ−ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。これらの開始剤は、重合すべきモノマーに対して、例えば最大２．０質量％で使用する。たいていは開始剤を、モノマーに対して１．０〜１．５質量％の量で使用する。
【００２５】
本発明によるポリマー分散液を調製するために例えば、混合装置を備えた加熱可能な反応器内に先述の分解されたデンプンの水溶液と、必要となる開始材料全体の少なくとも３０質量％を装入する。装入物中の開始剤の量は、モノマーの重合に必要な量全体の最高９０質量％、たいていは６０質量％以下である。分解されたデンプンにより、モノマーの良好な分散と、産生する微粒子状ポリマーの安定化がもたらされる。エマルション重合の際に、分解されたデンプンのグラフトが少なくとも部分的に起こり、これによってデンプンは、産生するポリマー内にしっかりと組み込まれる。
【００２６】
水性媒体中へのモノマーの分散を支持するために、通常分散剤として用いられる保護コロイド、及び／又は乳化剤を使用することができる。適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961年, 411〜420ページに見られる。乳化剤として考慮されるのは、モル質量Ｍwがたいていは２０００未満の界面活性物質である一方、保護コロイドのモル質量Ｍwは最大５００００である。
【００２７】
適切な乳化剤は例えば、エトキシ化度３〜５０のエトキシ化されたＣ8〜Ｃ36脂肪アルコール、エトキシ化度３〜５０のエトキシ化されたモノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルファートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びにＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。乳化剤及び／又は保護コロイドを助剤としてモノマー分散のために併用する場合、これにより使用される量は、モノマーに対して例えば０．１〜５質量％である。
【００２８】
装入物はさらになお、ポリスチレンシード、すなわち粒子直径が２０〜４０ｎｍの微粒子状ポリスチレンの水性分散液を含むことができる。
【００２９】
ポリマーの特性を変性させるために、エマルション重合を場合により少なくとも１つの重合調節剤の存在下で行うことができる。重合調節剤の例は、結合された形で硫黄を含む有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ｎ−ジブチルスルフィド、ｎ−ジオクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、及びチオ尿素である。さらなる重合調節剤は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えばとりわけイソプロパノール、並びにリン化合物、例えばナトリウムヒポホスフィットである。重合の際に調節剤を使用する場合、その都度使用される量は、重合の際に使用されるモノマーに対して例えば０．０１〜５質量％、好適には０．１〜１質量％である。調節剤は好適には、モノマーと一緒に装入物に供給する。しかしながらこれらの調節剤は、部分的に又は完全に装入物に存在していてもよい。
【００３０】
エマルション重合は、水性媒体中で行う。この際この媒体は例えば、完全な脱塩水であってよく、又は水及び水と混合可能な溶媒、例えばメタノール、エタノール、又はテトラヒドロフランから成る混合物であってもよい。モノマーを重合させるために、まず分解されたデンプンの水溶液を用意する。この溶液は場合により、保護コロイド及び／又は乳化剤を溶解された形で、並びに場合によりポリスチレンシードを含むことができる。装入物として利用される水溶液は好適には、モノマーの重合が行われるべき温度に、又は重合温度より例えば５〜２０℃低い温度に加熱し、その後、必要となる開始剤量全体の少なくとも３０質量％を装入物に加える。その都度所望の重合温度に達したらすぐに、又は重合温度に達した後１〜１５分、好適には５〜１５分という時間内に、モノマーの供給を始める。モノマーは例えば６０分〜最大１０時間以内、たいていは２〜４時間以内に反応器に連続的に圧送することができる。また、モノマーの段階的な添加も可能である。
【００３１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、重合すべきモノマー全体の３〜１０質量％を、前述の成分と一緒に反応器に装入し、それから反応器内容物を重合温度に加熱し、この際に開始剤量の少なくとも３０質量％を、好適には重合温度に達する直前に先述のように添加し、そしてそれから残りのモノマーを前述のように供給する。重合の終了後、場合によりさらなる開始剤を反応混合物に添加し、そして主重合の際の温度と同一の、より低い、又はより高い温度で後重合を行うことができる。重合反応を完全にするため、たいていの場合は、全モノマーの添加後に反応混合物をさらに例えば１〜３時間重合温度で撹拌すれば充分である。
【００３２】
重合の際のｐＨ値は例えば、１〜５であってよい。重合後にｐＨ値は例えば、６〜７に調整することができる。ほとんど凝固物がない水性分散液が得られる。凝固物の量はｐｐｍ範囲であり、例えば８〜２５ｐｐｍである。
【００３３】
分散された粒子の平均粒子直径が８０〜１５０ｎｍである、水性ポリマー分散液が得られる。ポリマー粒子の粒子直径は、動的光散乱法により０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液を用いて、２３℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｅｎｇｌａｎｄ）製のＡｕｔｏｓｉｚｅｒｓ ＩＩＣにより測定した。この記載はその都度、ＩＳＯ標準１３３２１に従って測定された自己相関関数の累積評価（ｃｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）の平均直径に対するものである。
【００３４】
１つの実施態様において本発明による水性ポリマー分散液の固体含分は、５５質量％超、例えば少なくとも６０質量％である。相応する高い固体含分は例えば、エマルション重合の際に使用される水の量、及び／又はモノマー量を相応して調整することによって得られる。
【００３５】
１つの実施態様では、エマルション共重合を乳化剤無しで、及び／又はポリマーシードを使用せずに行う。
【００３６】
本発明による水性ポリマー分散液は、結合剤、接着剤、繊維用のりとして、又は被覆の製造のために使用する。好ましくは、紙用塗工液中の結合剤として使用する。紙用塗工液は通常、水中に分散されている少なくとも１つの顔料、及び有機結合剤、例えばカルボキシ化されたスチレン−アクリラートコポリマー（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｔｅｎ在、ＢＡＳＦ株式会社のＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７２８）ベースのポリマー分散液を含む。無機顔料１００質量部に対して、例えば５〜２５質量部の無機結合剤を使用する。本発明による水性ポリマー分散液を結合剤として含む紙用塗工液で被覆される紙は、紙むけ耐性が非常に高い。本発明による分散液により、紙用塗工液に対して、最近の比較可能な公知ポリマー分散液よりも高い結合力が付与される（比較例１参照）。
【００３７】
本発明による水性ポリマー分散液はさらに、のりとして使用することができる。当該分散液は、織物繊維用のり、及びまた無機繊維、とりわけガラス繊維用のりに適している。その良好な接着性により、さらに接着剤として、及び被覆の製造のために使用することができる。
【００３８】
実施例
パーセントの記載は特に記載のない限り、常に質量パーセントである。
【００３９】
固体含分は、定義された量のその都度の水性コポリマー分散液（約５ｇ）が１４０℃にて乾燥棚中で一定の質量になるまで乾燥させることによって測定した。それぞれ、２回の別個の測定を実施した。実施例の中で記載された値は、これらの２つの測定結果の平均値である。
【００４０】
ガラス転移温度の測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔ．Ｉｎｃ．社のＴＡ８０００シリーズ、ＤＳＣ８２０装置を用いてＤＩＮ ５３７６５に従って行った。
【００４１】
分散液中の凝固物の量は、直径が＞４５μｍの粒子に対するものである。その量は、できあがった分散液を、細孔直径がわかっているふるいで濾過することにより測定した。
【００４２】
ポリマー粒子の平均粒子直径は、動的光散乱法により、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液について２３℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｅｎｇｌａｎｄ）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣを用いて算出した。測定された自己相関関数の累積評価（ｃｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）の平均直径を示す（ＩＳＯ規格−１３３２１）。
【００４３】
固有粘度ηiは、ＤＩＮ ＥＮ１６２８に従って、２３℃の温度で測定した。
【００４４】
実施例では、次の出発物質を使用した：
乳化剤Ａ：アリールスルホナート（Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＰＳ２０）
分解されたデンプンＡ：市販の６７％の水性マルトデキストリン、固有粘度ηiは０．０５２ｄｌ／ｇ。
【００４５】
実施例１
ＭＩＧ撹拌機、及び３つの計量供給装置を備え付けられた６Ｌの加圧反応器に、室温で、及び窒素雰囲気下で脱イオン水７１０ｇ、３３質量％の水性ポリスチレンシード４１ｇ（粒径３０ｎｍ）、乳化剤Ａ １６質量部、及び分解されたデンプンＡ ８０６ｇを装入した。引き続き反応器内容物を撹拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱した。８５℃の温度に達したらすぐに、７質量％の過硫酸ナトリウム溶液１２９ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。形成された凝固物を、分散液から篩（メッシュ幅 １００マイクロメートル）を介した濾過によって分離除去した。
【００４６】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６６４ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２１ｇ
ブタジエン ７９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ。
【００４７】
得られる水性分散液（Ｄ１）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５２質量％であり、そして凝固物を２３ｐｐｍ含んでいた。ポリマーのガラス転移温度は１０℃、そして粒径は１４１ｎｍと測定された。
【００４８】
実施例２
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水７１２ｇ、及び３３質量％の水性ポリスチレンシード４１ｇ（粒径３０ｎｍ、１６質量部の乳化剤、Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＰＳ２０）、及び６７質量％のマルトデキストリン（Ｒｏｃｌｙｓ Ｃ１９６７Ｓ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）８０６ｇ、及びそれぞれ５質量％の供給物１Ａ及び１Ｂを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２８ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００４９】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６６４ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２２ｇ
ブタジエン ７９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ。
【００５０】
得られる水性分散液（Ｄ２）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５１質量％であり、そして凝固物を１３ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は１１℃、そして粒径は１２６ｎｍと測定された。
【００５１】
実施例３
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水７１２ｇ、分解されたデンプンＡ ８０６ｇ、及びそれぞれ５質量％の供給物１Ａ及び１Ｂを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２９ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００５２】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６７１ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２１ｇ
ブタジエン ６９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ
【００５３】
得られる水性分散液（Ｄ３）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５２質量％であり、そして凝固物を２１ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は１０℃、そして粒径は１２７ｎｍと測定された。
【００５４】
実施例４
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水７１０ｇ、及び３３質量％の水性ポリスチレンシード４２ｇ（粒径３０ｎｍ、１６質量部の乳化剤、Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＰＳ ２０）、及び６７質量％のマルトデキストリン（Ｒｏｃｌｙｓ Ｃ１９６７Ｓ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）８０６ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液７７ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００５５】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ７１０ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２２ｇ
ブタジエン ６９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ
【００５６】
得られる水性分散液（Ｄ４）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５０質量％であり、そして凝固物を１０ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は９℃、そして粒径は１４５ｎｍと測定された。
【００５７】
実施例５
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水６４３ｇ、分解されたデンプンＡ ５３７ｇ、及びそれぞれ５質量％の供給物１Ａ及び１Ｂを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２９ｇを添加した。
【００５８】
１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの残量（それぞれ９５％）を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００５９】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６４２ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２２ｇ
ブタジエン ６９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ。
【００６０】
得られる水性分散液（Ｄ５）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５１質量％であり、そして凝固物を８ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は１０℃、そして粒径は１３７ｎｍと測定された。
【００６１】
ＷＯ−Ａ−９９／０９２５１の実施例６と同様の比較例１
分解されたデンプンＢ：ヒドロキシエチルデンプン、ＷＯ ９９／０９２５１の記載に従い分解されたもの、固体含分：３８．２質量％。
【００６２】
重合
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、分解されたデンプンＢ ２０３０ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を撹拌下（１８０回転／分）９０℃に加熱した。約９０℃の温度に達したら、３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５ｇを添加した。５分後に同時に開始する形で、供給物１及び供給物２を４８０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに１時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．２に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００６３】
供給物１
以下から成る均質な混合物：
スチレン ４８４ｇ
ブタジエン ３４２ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 １７０ｇ。
【００６４】
得られる水性分散液（ＶＤ１）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が４９質量％であり、そして凝固物を５００ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は８℃、そして粒径は１３８ｎｍと測定された。
【００６５】
実施例６
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水５６４ｇ、及び分解されたデンプンＡ ８９５ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１４３ｇを添加した。この後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００６６】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ４５０ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 ８ｇ
アクリル酸 ６０ｇ
イタコン酸 ２０ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １１４０ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２４ｇ
ブタジエン ７８０ｇ
供給物２
７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 １４２ｇ
【００６７】
得られる水性分散液（Ｄ６）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が６０質量％であり、そして凝固物を１８ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は６℃、そして粒径は１４０ｎｍと測定された。
【００６８】
実施例７
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水６４３ｇ、及び分解されたデンプンＡ ７６１ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２２ｇを添加した。この後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００６９】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ９７６ｇ
アクリル酸 ５１ｇ
イタコン酸 １７ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン ９６９ｇ
第三級ドデシルメルカプタン １５ｇ
ブタジエン ６６３ｇ
供給物２
７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 １２２ｇ。
【００７０】
得られる水性分散液（Ｄ７）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５０質量％であり、そして凝固物を７ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は７℃、そして粒径は１３８ｎｍと測定された。
【００７１】
実施例１から７、及び比較例１に従って製造された水性ポリマー分散液を、紙用塗工液のための結合剤として使用した。
【００７２】
紙用塗工液の調製
塗工カラーの準備
塗工カラーの準備は、撹拌装置（Ｄｅｌｉｔｅｕｒ）内で行い、その中に個々の成分を順次供給した。顔料は事前に分散された形（スラリー）で添加した。
【００７３】
他の成分は顔料に従って添加し、この際その順序は、記載されている塗工カラー処方の順序に相応する。
【００７４】
目的固体含分の調整は、水の添加により行う。
【００７５】
パイロット装置での塗布
先に記載された塗工カラーを、ＢＡＳＦ社のパイロット装置で塗布されていない木質不含の原紙に塗布した。以下の試験パラメータを選択した。
【００７６】
塗工カラー処方：
微粒子状カーボネート ７０質量部
微粒子状粘土 ３０質量部
塗工カラー結合剤 １０質量部
レオロジー調整剤（ＣＭＣ）０．５質量部。
【００７７】
塗工カラーデータ：
固体含分６６％
低剪断粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ，Ｓｐｉｎｄｅｌ ４、１００回転／分）、１２００〜１５００ｍＰａｓ
高剪断粘度（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｈａａｋｅ ＲＳ ６００）、表参照。
【００７８】
塗布法：ブレード塗布法
ブレードの印圧測定は、ｍｍでの印圧距離による。表参照。
【００７９】
原紙木質不含 ７０ｇ／ｍ2
塗布量：両面にそれぞれ１０ｇ／ｍ2
乾燥：熱風、及びＩＲ照射を用いて、残留水分４．５％にする。
【００８０】
被覆された紙を引き続きカレンダー成形し（９０℃、３００ｍ／分、ライン圧２００ｋｎ／ｍ）、そして以下の枚葉オフセット印刷試験のために適切な印刷機フォーマットに切断した。
【００８１】
紙むけ粒子数の測定（粒子／ｃｍ2）
４色の枚葉オフセット印刷機で、特別な試験印刷構成を用いて紙に印刷した（ＫＣＬ紙むけ印刷試験）。この際に、紙のオフセット強度のための基準として、紙の表面からむけて出てきた、及びゴムブランケット上に堆積した粒子の数を考慮した。これらの粒子は、視覚的に確認する。粒子の数が少なければ少ない印刷された紙片を有するほど、紙はオフセット印刷に適している。
【００８２】
オフセット試験（ラボ試験）
試験すべき紙から、大きさが２４０×４６ｍｍの試料を縦方向に切り取った。インクローラに、印刷インクの相応量を加え、そして１分間回したままにした。その後、印刷用ディスク（Ｄｒｕｃｋｓｃｈｅｉｂｅ）を使用して、３０秒着色した。
【００８３】
印刷速度は、１ｍ／秒であった。紙片を印刷試料担体上に、印刷された紙片とともに再度出発箇所に入れた。一定の時間後に、印刷用ディスクを交換せずに印刷機通過を再度開始した。この通過を複数回繰り返した。
【００８４】
各通過の後、紙片の印刷面の紙むけを視覚的によく観察した。表には、紙むけが初めて起こるまでの通過の回数が記載されている。紙むけが起こるまでの通過の回数が多ければ多いほど、それだけオフセット印刷に対する紙の適性がより良好である。紙用塗工液の粘度の測定は、高剪断で行う。
【００８５】
紙用塗工液の粘度は、Ｈａａｋｅ粘度計で、１０００００／秒の剪断勾配、２３℃の温度で測定した。粘度の記載は、ｍＰａ・ｓである。
【００８６】
表には、高剪断での紙用塗工液の粘度、パイロット機器のブレード圧が印圧距離（ｍｍ）で、及び結合力が記載されており、これらはオフセット通過回数、及び紙むけ粒子／ｃｍ2の数により特徴付けられている。
【００８７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液、その製造方法、及び紙用塗工液のための結合剤、接着剤、繊維用のりとしての、及び被覆の製造のための、その使用に関する。
【０００２】
EP-A 0 536 597より、少なくとも１つのデンプン分解性生成物（天然デンプン、又は化学的に変性されたデンプンを水相で加水分解することにより製造され、質量平均分子量Ｍwが２５００〜２５０００のもの）の存在下で、不飽和モノマーのラジカルエマルション重合により得られる水性ポリマー分散液は、公知である。不飽和モノマーとしては例えば、
アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、１〜１２個のＣ原子を有するアルコール及び／又はスチレンとのエステル５０〜１００質量％、若しくは
スチレン及び／又はブタジエン７０〜１００質量％
を含むモノマー混合物が使用される。この出願の表３の記載から明らかなように、分散されたポリマー粒子の平均粒子直径は４０７、３１０、若しくは２０９ｎｍである。このポリマー分散液は、結合剤、接着剤、繊維用のりとして、又は被覆の製造のために使用される。この分散液を結合剤として含む紙用塗工液は、速く動く機械上で適用する際には充分な走行性を示さない。
【０００３】
WO 99/09251より、デンプン−コポリマー生成物、及びその製造方法は公知である。デンプン−コポリマー生成物は、デンプンと、少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーとの反応生成物であると理解されるべきである。当該生成物は、平均粒径が１８０ｎｍ未満である。このような生成物の水性分散液を製造するために、２５℃の温度で固有粘度ηが０．０７〜０．３５ｄｌ／ｇの分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液が使用される。重合温度に加熱された、分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液に対して、まずモノマーの一部とラジカル開始剤の一部を添加し、そして重合開始後にモノマー及び開始剤のさらなる部分量を供給し、この際にモノマー全体の少なくとも７５質量％が重合開始後の１時間以上後に添加される。当該分散液は被覆の製造のため、及び紙製品の結合剤として使用される。しかしながらこのような製品の結合力は、充分なものではない。
【０００４】
WO03/091300より、使用されるモノマーに対して１０〜４０質量％の、モル質量Ｍnが５００〜４００００の少なくとも１つの分解されたデンプン、及び水溶性レドックス触媒の存在下での、（ａ）スチレン及び／又はメチルスチレン０．１〜９９．９質量％、（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン０．１〜９９．９質量％、及び（ｃ）他のエチレン性不飽和モノマー０〜４０質量％（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の質量部の合計は常に１００である）のラジカル開始性共重合により得られる、水性ポリマー分散液は公知である。当該ポリマー分散液は、紙用のビーターサイズ剤及び表面サイズ剤として、紙、厚紙、及びボール紙のために使用される。結合力が悪いので、当該分散液は例えば、紙用塗工液中の結合剤としては、適していない。
【０００５】
本発明は、分解されたデンプンの存在下で製造される、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液を利用可能にするという課題に基づき、この際に当該分散液は公知の生成物と比較してより高い結合力を有し、紙用塗工液中で使用する際に、速く動く機械上で良好な走行性を有するのが望ましい。水性ポリマー分散液はさらに、凝固物（Ｋｏａｇｕｌａｔ）をほとんど含まない。
【０００６】
本発明によればこの課題は、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液により解決され、この際に当該分散液は平均粒径が８０〜１５０ｎｍであり、かつ
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
のラジカル開始性エマルション共重合により得られ、
水性媒体中で、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の少なくとも１つの分解されたデンプンの存在下で、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％用いられ、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が、分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、そしてモノマー並びに残りの開始剤は重合条件下でこの装入物に供給される。
【０００７】
好ましい水性ポリマー分散液は、ラジカル開始性エマルション共重合の際に、重合すべきポリマー全体の３〜１０質量％を水性媒体中に装入し、及び／又はエマルション共重合の際に固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンを使用すると得られる。
【０００８】
水性ポリマー分散液は例えば、エマルション重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）からなるモノマー混合物を使用することにより得られる。考慮される水性ポリマー分散液は好ましくは、エマルション共重合の際に
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）を使用すると、得られる。
【０００９】
エマルション共重合の際に例えば、モノマー１００質量部に対して分解されたデンプンを１５〜６０質量％使用する。
【００１０】
群（ａ）のモノマーとして考慮されるのは、ビニル芳香族化合物であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、及び／又はビニルトルエンである。これらのモノマー群のうち、好適にはスチレンを使用する。重合の際に使用されるモノマー混合物全体の１００質量部は例えば、群（ａ）のモノマーのうち少なくとも１つを１９．９質量部〜８０質量部、及び好適には２５〜７０質量部含む。
【００１１】
群（ｂ）のモノマーは例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチルブタジエン、及びシクロペンタジエンである。これらのモノマー群のうち、好適には１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレンを使用する。エマルション重合の際に使用されるモノマー混合物全体の１００質量部は例えば、群（ｂ）のモノマーのうち少なくとも１つを１９．９質量部〜８０質量部、好適には２５〜７０質量部、及びとりわけ２５〜６０質量部含む。
【００１２】
群（ｃ）のモノマーは例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、及びビニルホスホン酸である。エチレン性不飽和カルボン酸として好適には、分子中に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸を使用する。このために例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びビニル乳酸を使用する。エチレン性不飽和スルホン酸として適しているのは例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリラート、及びスルホプロピルメタクリラートである。
【００１３】
群（ｃ）の酸基を含むモノマーは遊離酸の形で、並びにアルカリ溶液、又はアンモニア、又はアンモニウム塩基により部分的に若しくは完全に中和された形で、重合の際に使用することができる。好適には水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又はアンモニアを中和剤として使用する。エマルション重合の際に使用されるモノマー混合物の１００質量部は、群（ｃ）のモノマーのうち少なくとも１つを例えば０．１〜１０質量部、好適には０．１〜８質量部、及びたいてい１〜５質量部含む。
【００１４】
群（ｄ）のモノマーとして考慮されるのは、他のモノエチレン性不飽和化合物である。このための例は、エチレン性不飽和カルボン酸ニトリル、例えばとりわけアクリロニトリルとメタクリロニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、例えばとりわけアクリルアミドとメタクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ18不飽和カルボン酸のビニルエステル、好適には酢酸ビニル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ18アルコールとのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｓ−ブチルアクリラート、ｓ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルアクリラート、ペンチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、不飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン性不飽和カルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリラート、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンである。これらの群のモノマーは、場合によりポリマー変性のために使用される。エマルション重合の際に使用されるモノマー混合物１００質量部は、群（ｄ）のモノマーのうち少なくとも１つを例えば０〜２０質量部、たいてい０〜１５質量部、及びとりわけ０〜１０質量部含む。
【００１５】
エマルション共重合の際に例えば、モノマー１００質量部に対して１５〜６０質量部の分解されたデンプンを使用する。本発明により使用されるべき分解されたデンプンの製造に適している出発デンプンは、あらゆる天然デンプン、例えばトウモロコシ、小麦、燕麦、大麦、米、キビ、ジャガイモ、エンドウ豆、タピオカ、ソルガム、又はサゴから得られるデンプンである。このほかに興味深いのは、アミロペクチン含分が高い天然デンプン、例えば蝋質トウモロコシデンプン（Ｗａｃｈｓｍａｉｓｓｔａｅｒｋｅ）、及び蝋質ジャガイモデンプン（Ｗａｃｈｓｋａｒｔｏｆｆｅｌｓｔａｅｒｋｅ）である。これらのデンプンのアミロペクチン含分は、９０％超、大抵は９５〜１００％である。エーテル化又はエステル化によって化学的に変性されたデンプンもまた、本発明によるポリマー分散液の製造に使用することができる。このような生成物は公知であり、市販で手に入る。これらは例えば、天然デンプン又は分解された天然デンプンを、無機酸若しくは有機酸でエステル化することにより、これらの無水物又は塩化物が製造される。特に興味深いのは、ホスファート化された、及びアセチル化された分解されたデンプンである。デンプンをエーテル化するための慣用の方法は、アルカリ性水溶液中で有機ハロゲン化合物、エポキシド、又は硫酸塩を用いてデンプンを処理することである。公知のデンプンエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテル、及びアリルエーテルである。このほかに適しているのは、デンプンと２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとの反応生成物である。特に好ましいのは、分解された天然デンプン、とりわけマルトデキストリンに分解された天然デンプンである。
【００１６】
デンプンの分解は、酵素的に、酸化的に、又は酸若しくは塩基の作用により加水分解的に行うことができる。分解されたデンプンは、市販で手に入る。しかしながらまた、天然デンプンをまず水性媒体中で酵素的に分解し、そして酵素分解をこうして得られる分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液中で停止させた後、本発明によるモノマーのエマルション重合を行うことができる。分解されたデンプンは例えば、固有粘度ηiが＜０．０７ｄｌ／ｇ、好適には＜０．０５ｄｌ／ｇである。分解されたデンプンの固有粘度ηiはたいてい、０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度ηiは、ＤＩＮ ＥＮ１６２８に従って、２３℃の温度で測定する。
【００１７】
エマルション重合の際に使用される分解されたデンプンの量は、重合すべきモノマー１００質量部に対して好適には２０〜５０質量部、とりわけ３０〜４５質量部である。
【００１８】
本発明の目的はさらに、水性媒体中、分解されたデンプン及びラジカル形成性開始剤の存在下でのモノマーの共重合による、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液の製造方法であって、この際、ラジカル開始性エマルション共重合の際に、
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用され、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の分解されたデンプンが使用され、かつ、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％使用され、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、かつモノマー並びに残りの開始剤は、重合条件下でこの装入物に供給される。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様では、分解されたデンプンの水溶液若しくは分散液及び開始剤の少なくとも３０質量％と一緒に、水性媒体中で重合させるべきモノマー全体の３〜１０質量％を装入する。残りのモノマーと残りの開始剤は、重合条件下での重合の開始後、相互に別々に装入物に供給する。エマルション重合の際にはたいてい、固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンが使用される。重合条件とは、装入物中の反応混合物が、重合が進むために必要な温度に加熱されていること理解されるべきである。この温度は例えば、８０〜１３０℃、好適には９０〜１２０℃である。重合は好適には、圧力下、例えば１５ｂａｒの圧力下、たいていは２〜１０ｂａｒの圧力下で行う。
【００２０】
好適には、エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
を使用する。
【００２１】
エマルション共重合の際に使用される混合物はたいてい、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
を含む。
【００２２】
エマルション共重合の際に、好適にはモノマー混合物の成分（ｃ）として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、並びに前記酸及び／又は前記塩の混合物を使用する。しかしながらこれらの酸はまた、部分的に中和された形で使用することもできる。
【００２３】
本発明による方法では、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から成る群の開始剤のうち少なくとも１つを、重合すべきモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％使用し、この際に開始剤の少なくとも３０質量％を、水性媒体中の分解されたデンプンと一緒に装入し、そしてモノマー並びに残りの開始剤を重合条件下でこの装入物に供給する。好ましくは水溶性開始剤を使用し、その例は例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ナトリウムペルオキソ二硫酸塩、カリウムペルオキソ二硫酸塩、及び／又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩である。
【００２４】
さらなる適した開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチル−２−ペルエチルヘキサノアート、ｔ−ジブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブタルペルアセタート、ｔ−ブチルペルマレイナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルピバラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）ジヒドロクロリド、及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。これらの開始剤は、重合すべきモノマーに対して、例えば最大２．０質量％で使用する。たいていは開始剤を、モノマーに対して１．０〜１．５質量％の量で使用する。
【００２５】
本発明によるポリマー分散液を調製するために例えば、混合装置を備えた加熱可能な反応器内に先述の分解されたデンプンの水溶液と、必要となる開始材料全体の少なくとも３０質量％を装入する。装入物中の開始剤の量は、モノマーの重合に必要な量全体の最高９０質量％、たいていは６０質量％以下である。分解されたデンプンにより、モノマーの良好な分散と、産生する微粒子状ポリマーの安定化がもたらされる。エマルション重合の際に、分解されたデンプンのグラフトが少なくとも部分的に起こり、これによってデンプンは、産生するポリマー内にしっかりと組み込まれる。
【００２６】
水性媒体中へのモノマーの分散を支持するために、通常分散剤として用いられる保護コロイド、及び／又は乳化剤を使用することができる。適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961年, 411〜420ページに見られる。乳化剤として考慮されるのは、モル質量Ｍwがたいていは２０００未満の界面活性物質である一方、保護コロイドのモル質量Ｍwは最大５００００である。
【００２７】
適切な乳化剤は例えば、エトキシ化度３〜５０のエトキシ化されたＣ8〜Ｃ36脂肪アルコール、エトキシ化度３〜５０のエトキシ化されたモノ−、ジ−、及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルファートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びにＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。乳化剤及び／又は保護コロイドを助剤としてモノマー分散のために併用する場合、これにより使用される量は、モノマーに対して例えば０．１〜５質量％である。
【００２８】
装入物はさらになお、ポリスチレンシード、すなわち粒子直径が２０〜４０ｎｍの微粒子状ポリスチレンの水性分散液を含むことができる。
【００２９】
ポリマーの特性を変性させるために、エマルション重合を場合により少なくとも１つの重合調節剤の存在下で行うことができる。重合調節剤の例は、結合された形で硫黄を含む有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ｎ−ジブチルスルフィド、ｎ−ジオクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、及びチオ尿素である。さらなる重合調節剤は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えばとりわけイソプロパノール、並びにリン化合物、例えばナトリウムヒポホスフィットである。重合の際に調節剤を使用する場合、その都度使用される量は、重合の際に使用されるモノマーに対して例えば０．０１〜５質量％、好適には０．１〜１質量％である。調節剤は好適には、モノマーと一緒に装入物に供給する。しかしながらこれらの調節剤は、部分的に又は完全に装入物に存在していてもよい。
【００３０】
エマルション重合は、水性媒体中で行う。この際この媒体は例えば、完全な脱塩水であってよく、又は水及び水と混合可能な溶媒、例えばメタノール、エタノール、又はテトラヒドロフランから成る混合物であってもよい。モノマーを重合させるために、まず分解されたデンプンの水溶液を用意する。この溶液は場合により、保護コロイド及び／又は乳化剤を溶解された形で、並びに場合によりポリスチレンシードを含むことができる。装入物として利用される水溶液は好適には、モノマーの重合が行われるべき温度に、又は重合温度より例えば５〜２０℃低い温度に加熱し、その後、必要となる開始剤量全体の少なくとも３０質量％を装入物に加える。その都度所望の重合温度に達したらすぐに、又は重合温度に達した後１〜１５分、好適には５〜１５分という時間内に、モノマーの供給を始める。モノマーは例えば６０分〜最大１０時間以内、たいていは２〜４時間以内に反応器に連続的に圧送することができる。また、モノマーの段階的な添加も可能である。
【００３１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、重合すべきモノマー全体の３〜１０質量％を、前述の成分と一緒に反応器に装入し、それから反応器内容物を重合温度に加熱し、この際に開始剤量の少なくとも３０質量％を、好適には重合温度に達する直前に先述のように添加し、そしてそれから残りのモノマーを前述のように供給する。重合の終了後、場合によりさらなる開始剤を反応混合物に添加し、そして主重合の際の温度と同一の、より低い、又はより高い温度で後重合を行うことができる。重合反応を完全にするため、たいていの場合は、全モノマーの添加後に反応混合物をさらに例えば１〜３時間重合温度で撹拌すれば充分である。
【００３２】
重合の際のｐＨ値は例えば、１〜５であってよい。重合後にｐＨ値は例えば、６〜７に調整することができる。ほとんど凝固物がない水性分散液が得られる。凝固物の量はｐｐｍ範囲であり、例えば８〜２５ｐｐｍである。
【００３３】
分散された粒子の平均粒子直径が８０〜１５０ｎｍである、水性ポリマー分散液が得られる。ポリマー粒子の粒子直径は、動的光散乱法により０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液を用いて、２３℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｅｎｇｌａｎｄ）製のＡｕｔｏｓｉｚｅｒｓ ＩＩＣにより測定した。この記載はその都度、ＩＳＯ標準１３３２１に従って測定された自己相関関数の累積評価（ｃｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）の平均直径に対するものである。
【００３４】
１つの実施態様において本発明による水性ポリマー分散液の固体含分は、５５質量％超、例えば少なくとも６０質量％である。相応する高い固体含分は例えば、エマルション重合の際に使用される水の量、及び／又はモノマー量を相応して調整することによって得られる。
【００３５】
１つの実施態様では、エマルション共重合を乳化剤無しで、及び／又はポリマーシードを使用せずに行う。
【００３６】
本発明による水性ポリマー分散液は、結合剤、接着剤、繊維用のりとして、又は被覆の製造のために使用する。好ましくは、紙用塗工液中の結合剤として使用する。紙用塗工液は通常、水中に分散されている少なくとも１つの顔料、及び有機結合剤、例えばカルボキシ化されたスチレン−アクリラートコポリマー（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｔｅｎ在、ＢＡＳＦ株式会社のＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７２８）ベースのポリマー分散液を含む。無機顔料１００質量部に対して、例えば５〜２５質量部の無機結合剤を使用する。本発明による水性ポリマー分散液を結合剤として含む紙用塗工液で被覆される紙は、紙むけ耐性が非常に高い。本発明による分散液により、紙用塗工液に対して、最近の比較可能な公知ポリマー分散液よりも高い結合力が付与される（比較例１参照）。
【００３７】
本発明による水性ポリマー分散液はさらに、のりとして使用することができる。当該分散液は、織物繊維用のり、及びまた無機繊維、とりわけガラス繊維用のりに適している。その良好な接着性により、さらに接着剤として、及び被覆の製造のために使用することができる。
【００３８】
実施例
パーセントの記載は特に記載のない限り、常に質量パーセントである。
【００３９】
固体含分は、定義された量のその都度の水性コポリマー分散液（約５ｇ）が１４０℃にて乾燥棚中で一定の質量になるまで乾燥させることによって測定した。それぞれ、２回の別個の測定を実施した。実施例の中で記載された値は、これらの２つの測定結果の平均値である。
【００４０】
ガラス転移温度の測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔ．Ｉｎｃ．社のＴＡ８０００シリーズ、ＤＳＣ８２０装置を用いてＤＩＮ ５３７６５に従って行った。
【００４１】
分散液中の凝固物の量は、直径が＞４５μｍの粒子に対するものである。その量は、できあがった分散液を、細孔直径がわかっているふるいで濾過することにより測定した。
【００４２】
ポリマー粒子の平均粒子直径は、動的光散乱法により、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液について２３℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（Ｅｎｇｌａｎｄ）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩＣを用いて算出した。測定された自己相関関数の累積評価（ｃｕｍｕｌａｎｔ ｚ−ａｖｅｒａｇｅ）の平均直径を示す（ＩＳＯ規格−１３３２１）。
【００４３】
固有粘度ηiは、ＤＩＮ ＥＮ１６２８に従って、２３℃の温度で測定した。
【００４４】
実施例では、次の出発物質を使用した：
乳化剤Ａ：アリールスルホナート（Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＰＳ２０）
分解されたデンプンＡ：市販の６７％の水性マルトデキストリン、固有粘度ηiは０．０５２ｄｌ／ｇ。
【００４５】
実施例１
ＭＩＧ撹拌機、及び３つの計量供給装置を備え付けられた６Ｌの加圧反応器に、室温で、及び窒素雰囲気下で脱イオン水７１０ｇ、３３質量％の水性ポリスチレンシード４１ｇ（粒径３０ｎｍ）、乳化剤Ａ １６質量部、及び分解されたデンプンＡ ８０６ｇを装入した。引き続き反応器内容物を撹拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱した。８５℃の温度に達したらすぐに、７質量％の過硫酸ナトリウム溶液１２９ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。形成された凝固物を、分散液から篩（メッシュ幅 １００マイクロメートル）を介した濾過によって分離除去した。
【００４６】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６６４ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２１ｇ
ブタジエン ７９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ。
【００４７】
得られる水性分散液（Ｄ１）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５２質量％であり、そして凝固物を２３ｐｐｍ含んでいた。ポリマーのガラス転移温度は１０℃、そして粒径は１４１ｎｍと測定された。
【００４８】
実施例２
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水７１２ｇ、及び３３質量％の水性ポリスチレンシード４１ｇ（粒径３０ｎｍ、１６質量部の乳化剤、Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＰＳ２０）、及び６７質量％のマルトデキストリン（Ｒｏｃｌｙｓ Ｃ１９６７Ｓ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）８０６ｇ、及びそれぞれ５質量％の供給物１Ａ及び１Ｂを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２８ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００４９】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６６４ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２２ｇ
ブタジエン ７９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ。
【００５０】
得られる水性分散液（Ｄ２）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５１質量％であり、そして凝固物を１３ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は１１℃、そして粒径は１２６ｎｍと測定された。
【００５１】
実施例３
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水７１２ｇ、分解されたデンプンＡ ８０６ｇ、及びそれぞれ５質量％の供給物１Ａ及び１Ｂを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２９ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００５２】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６７１ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２１ｇ
ブタジエン ６９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ
【００５３】
得られる水性分散液（Ｄ３）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５２質量％であり、そして凝固物を２１ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は１０℃、そして粒径は１２７ｎｍと測定された。
【００５４】
実施例４
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水７１０ｇ、及び３３質量％の水性ポリスチレンシード４２ｇ（粒径３０ｎｍ、１６質量部の乳化剤、Ｃｏｇｎｉｓ社のＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＰＳ ２０）、及び６７質量％のマルトデキストリン（Ｒｏｃｌｙｓ Ｃ１９６７Ｓ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）８０６ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液７７ｇを添加した。１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００５５】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ７１０ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２２ｇ
ブタジエン ６９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ
【００５６】
得られる水性分散液（Ｄ４）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５０質量％であり、そして凝固物を１０ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は９℃、そして粒径は１４５ｎｍと測定された。
【００５７】
実施例５
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水６４３ｇ、分解されたデンプンＡ ５３７ｇ、及びそれぞれ５質量％の供給物１Ａ及び１Ｂを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２９ｇを添加した。
【００５８】
１０分後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの残量（それぞれ９５％）を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに２時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００５９】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ６４２ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 １２ｇ
アクリル酸 ７２ｇ
イタコン酸 ９ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １０２６ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２２ｇ
ブタジエン ６９３ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 ３６０ｇ。
【００６０】
得られる水性分散液（Ｄ５）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５１質量％であり、そして凝固物を８ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は１０℃、そして粒径は１３７ｎｍと測定された。
【００６１】
ＷＯ−Ａ−９９／０９２５１の実施例６と同様の比較例１
分解されたデンプンＢ：ヒドロキシエチルデンプン、ＷＯ ９９／０９２５１の記載に従い分解されたもの、固体含分：３８．２質量％。
【００６２】
重合
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、分解されたデンプンＢ ２０３０ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を撹拌下（１８０回転／分）９０℃に加熱した。約９０℃の温度に達したら、３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５ｇを添加した。５分後に同時に開始する形で、供給物１及び供給物２を４８０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。これに引き続いて、反応器内容物をさらに１時間、９０℃で後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％の水性ＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．２に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００６３】
供給物１
以下から成る均質な混合物：
スチレン ４８４ｇ
ブタジエン ３４２ｇ
供給物２
３．５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 １７０ｇ。
【００６４】
得られる水性分散液（ＶＤ１）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が４９質量％であり、そして凝固物を５００ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は８℃、そして粒径は１３８ｎｍと測定された。
【００６５】
実施例６
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水５６４ｇ、及び分解されたデンプンＡ ８９５ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１４３ｇを添加した。この後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００６６】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ４５０ｇ
１５質量％のナトリウムドデシルスルファート水溶液 ８ｇ
アクリル酸 ６０ｇ
イタコン酸 ２０ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン １１４０ｇ
第三級ドデシルメルカプタン ２４ｇ
ブタジエン ７８０ｇ
供給物２
７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 １４２ｇ
【００６７】
得られる水性分散液（Ｄ６）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が６０質量％であり、そして凝固物を１８ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は６℃、そして粒径は１４０ｎｍと測定された。
【００６８】
実施例７
ＭＩＧ攪拌機及び３つの計量供給装置が備え付けられた６Ｌの加圧反応器中に、室温下、及び窒素雰囲気下で、脱イオン水６４３ｇ、及び分解されたデンプンＡ ７６１ｇを装入した。引き続き、反応器内容物を、攪拌下（１８０回転／分）で９０℃に加熱し、そして８５℃に達した際に、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１２２ｇを添加した。この後に同時に開始する形で、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの全量を３６０分以内に、かつ供給物２を３９０分以内に連続的に一様な流量で計量供給した。計量供給時間全体にわたって、供給物１Ａ及び供給物１Ｂの流量を反応器中に取り込む少し前に均質化した。それに続けて、反応器内容物をなお９０℃で２時間、後反応させた。その後、反応器内容物を室温に冷却し、１５質量％のＮａＯＨを用いてｐＨ値を６．５に調整し、そして圧力容器を大気圧に放圧した。
【００６９】
供給物１Ａ
以下から成る均質な混合物：
脱イオン水 ９７６ｇ
アクリル酸 ５１ｇ
イタコン酸 １７ｇ
供給物１Ｂ
以下から成る均質な混合物：
スチレン ９６９ｇ
第三級ドデシルメルカプタン １５ｇ
ブタジエン ６６３ｇ
供給物２
７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液 １２２ｇ。
【００７０】
得られる水性分散液（Ｄ７）は、水性分散液の全質量に対して固体含分が５０質量％であり、そして凝固物を７ｐｐｍ含んでいた。ガラス転移温度は７℃、そして粒径は１３８ｎｍと測定された。
【００７１】
実施例１から７、及び比較例１に従って製造された水性ポリマー分散液を、紙用塗工液のための結合剤として使用した。
【００７２】
紙用塗工液の調製
塗工カラーの準備
塗工カラーの準備は、撹拌装置（Ｄｅｌｉｔｅｕｒ）内で行い、その中に個々の成分を順次供給した。顔料は事前に分散された形（スラリー）で添加した。
【００７３】
他の成分は顔料に従って添加し、この際その順序は、記載されている塗工カラー処方の順序に相応する。
【００７４】
目的固体含分の調整は、水の添加により行う。
【００７５】
パイロット装置での塗布
先に記載された塗工カラーを、ＢＡＳＦ社のパイロット装置で塗布されていない木質不含の原紙に塗布した。以下の試験パラメータを選択した。
【００７６】
塗工カラー処方：
微粒子状カーボネート ７０質量部
微粒子状粘土 ３０質量部
塗工カラー結合剤 １０質量部
レオロジー調整剤（ＣＭＣ）０．５質量部。
【００７７】
塗工カラーデータ：
固体含分６６％
低剪断粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ，Ｓｐｉｎｄｅｌ ４、１００回転／分）、１２００〜１５００ｍＰａｓ
高剪断粘度（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｈａａｋｅ ＲＳ ６００）、表参照。
【００７８】
塗布法：ブレード塗布法
ブレードの印圧測定は、ｍｍでの印圧距離による。表参照。
【００７９】
原紙木質不含 ７０ｇ／ｍ2
塗布量：両面にそれぞれ１０ｇ／ｍ2
乾燥：熱風、及びＩＲ照射を用いて、残留水分４．５％にする。
【００８０】
被覆された紙を引き続きカレンダー成形し（９０℃、３００ｍ／分、ライン圧２００ｋｎ／ｍ）、そして以下の枚葉オフセット印刷試験のために適切な印刷機フォーマットに切断した。
【００８１】
紙むけ粒子数の測定（粒子／ｃｍ2）
４色の枚葉オフセット印刷機で、特別な試験印刷構成を用いて紙に印刷した（ＫＣＬ紙むけ印刷試験）。この際に、紙のオフセット強度のための基準として、紙の表面からむけて出てきた、及びゴムブランケット上に堆積した粒子の数を考慮した。これらの粒子は、視覚的に確認する。粒子の数が少なければ少ない印刷された紙片を有するほど、紙はオフセット印刷に適している。
【００８２】
オフセット試験（ラボ試験）
試験すべき紙から、大きさが２４０×４６ｍｍの試料を縦方向に切り取った。インクローラに、印刷インクの相応量を加え、そして１分間回したままにした。その後、印刷用ディスク（Ｄｒｕｃｋｓｃｈｅｉｂｅ）を使用して、３０秒着色した。
【００８３】
印刷速度は、１ｍ／秒であった。紙片を印刷試料担体上に、印刷された紙片とともに再度出発箇所に入れた。一定の時間後に、印刷用ディスクを交換せずに印刷機通過を再度開始した。この通過を複数回繰り返した。
【００８４】
各通過の後、紙片の印刷面の紙むけを視覚的によく観察した。表には、紙むけが初めて起こるまでの通過の回数が記載されている。紙むけが起こるまでの通過の回数が多ければ多いほど、それだけオフセット印刷に対する紙の適性がより良好である。紙用塗工液の粘度の測定は、高剪断で行う。
【００８５】
紙用塗工液の粘度は、Ｈａａｋｅ粘度計で、１０００００／秒の剪断勾配、２３℃の温度で測定した。粘度の記載は、ｍＰａ・ｓである。
【００８６】
表には、高剪断での紙用塗工液の粘度、パイロット機器のブレード圧が印圧距離（ｍｍ）で、及び結合力が記載されており、これらはオフセット通過回数、及び紙むけ粒子／ｃｍ2の数により特徴付けられている。
【００８７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液において、その平均粒径が８０〜１５０ｎｍであり、かつ
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
のラジカル開始性エマルション共重合により得られ、
水性媒体中で、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の少なくとも１つの分解されたデンプンの存在下で、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％用いられ、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が、分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、そしてモノマー並びに残りの開始剤は重合条件下でこの装入物に供給される、水性ポリマー分散液。
【請求項２】
ラジカル開始性エマルション共重合によって得られ、この際に重合すべきモノマー全体の３〜１０質量％が水性媒体中に装入されることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
エマルション共重合の際に、固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
エマルション共重合の際に、モノマー１００質量部に対して１５〜６０質量部の、分解されたデンプンが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項７】
固体含分が５５質量％より多いことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項８】
前記エマルション共重合を乳化剤無しで、及び／又はポリマーシードを使用せずに行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項９】
水性媒体中、分解されたデンプン及びラジカル形成性開始剤の存在下でのモノマーの共重合による、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液の製造方法において、ラジカル開始性エマルション共重合の際に、
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用され、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の分解されたデンプンが使用され、かつペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％使用され、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、そしてモノマー並びに残りの開始剤は、重合条件下でこの装入物に供給されることを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項１０】
重合すべきモノマー全体の３〜１０質量％が水性媒体中に装入される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エマルション共重合の際に、固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンが使用されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
エマルション共重合の際にモノマー混合物の成分（ｃ）として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、並びに前記酸及び／又は前記塩の混合物が使用されることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
エマルション共重合の際に、モノマー１００質量部に対して１５〜６０質量部の分解されたデンプンが使用されることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ナトリウムペルオキソ二硫酸塩、カリウムペルオキソ二硫酸塩、及び／又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩が使用されることを特徴とする、請求項９から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
エマルション共重合を乳化剤無しで、及び／又はポリマーシードを使用せずに行うことを特徴とする、請求項９から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
結合剤、接着剤、繊維用のりとして、又は被覆の製造のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１９】
紙用塗工液中の結合剤としての、請求項１８に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２０】
水中に分散されている少なくとも１つの顔料、及び結合剤として請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含む、紙用塗工液。
【請求項１】
ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液において、その平均粒径が８０〜１５０ｎｍであり、かつ
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
のラジカル開始性エマルション共重合により得られ、
水性媒体中で、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の少なくとも１つの分解されたデンプンの存在下で、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％用いられ、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が、分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、そしてモノマー並びに残りの開始剤は重合条件下でこの装入物に供給される、水性ポリマー分散液。
【請求項２】
ラジカル開始性エマルション共重合によって得られ、この際に重合すべきモノマー全体の３〜１０質量％が水性媒体中に装入されることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項３】
エマルション共重合の際に、固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項４】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項５】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項６】
エマルション共重合の際に、モノマー１００質量部に対して１５〜６０質量部の、分解されたデンプンが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項７】
固体含分が５５質量％より多いことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項８】
前記エマルション共重合を乳化剤無しで、及び／又はポリマーシードを使用せずに行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項９】
水性媒体中、分解されたデンプン及びラジカル形成性開始剤の存在下でのモノマーの共重合による、ビニル芳香族と共役脂肪族ジエンとから成るコポリマーベースの水性ポリマー分散液の製造方法において、ラジカル開始性エマルション共重合の際に、
（ａ）少なくとも１つのビニル芳香族化合物１９．９〜８０質量部、
（ｂ）少なくとも１つの共役脂肪族ジエン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用され、固有粘度ηiが０．０７ｄｌ／ｇ未満の分解されたデンプンが使用され、かつペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ硫酸塩、アゾ開始剤、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素から選択される開始剤が、使用されるモノマー全体に対して少なくとも０．９質量％使用され、この際に開始剤の少なくとも３０質量％が分解されたデンプンと一緒に水性媒体中に装入され、そしてモノマー並びに残りの開始剤は、重合条件下でこの装入物に供給されることを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項１０】
重合すべきモノマー全体の３〜１０質量％が水性媒体中に装入される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エマルション共重合の際に、固有粘度ηiが０．０２〜０．０６ｄｌ／ｇの分解された天然デンプンが使用されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン１９．９〜８０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン１９．９〜８０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
エマルション共重合の際に、
（ａ）スチレン、及び／又はメチルスチレン２５〜７０質量部、
（ｂ）１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレン２５〜７０質量部、
（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和酸０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも１つの他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０質量部
（この際にモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の質量部の合計は常に１００である）
が使用されることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
エマルション共重合の際にモノマー混合物の成分（ｃ）として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、並びに前記酸及び／又は前記塩の混合物が使用されることを特徴とする、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
エマルション共重合の際に、モノマー１００質量部に対して１５〜６０質量部の分解されたデンプンが使用されることを特徴とする、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
開始剤として、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ナトリウムペルオキソ二硫酸塩、カリウムペルオキソ二硫酸塩、及び／又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩が使用されることを特徴とする、請求項９から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
エマルション共重合を乳化剤無しで、及び／又はポリマーシードを使用せずに行うことを特徴とする、請求項９から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
結合剤、接着剤、繊維用のりとして、又は被覆の製造のための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１９】
紙用塗工液中の結合剤としての、請求項１８に記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２０】
水中に分散されている少なくとも１つの顔料、及び結合剤として請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含む、紙用塗工液。
【公表番号】特表２０１０−５４０７６１（Ｐ２０１０−５４０７６１Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８３７３（Ｐ２０１０−５２８３７３）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３３５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４７２３３
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６３３５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４７２３３
【国際公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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