ビニル芳香族炭化水素系共重合体
【課題】低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた、特にシュリンクフィルム、シート用途に好適なビニル芳香族炭化水素系共重合体の提供を目的とする。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、重量平均分子量が２０〜４７万、ビカット軟化温度が５５〜８８℃であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、重量平均分子量が２０〜４７万、ビカット軟化温度が５５〜８８℃であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と分子量の大きい特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、特定範囲の分子量とビカット軟化温度からなる、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた、特にシュリンクフィルム、シート用途に好適なビニル芳香族炭化水素系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂は、その優れた成形性により、電気製品材料、各種工業材料、雑貨、緩衝材、断熱材、食品容器の包装材料やラベル材料等に広く用いられている。これらの中でも、食品容器の包装材料やラベル材料として伸びが大きく、用途の一つとして低温収縮用フィルムが挙げられる。低温収縮用フィルムとしては、低温加工性と機械的強度により優れたものが望まれて、これらを解決するためにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる樹脂がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合において、特定の有機過酸化物を用いた新規なスチレン系樹脂が開示されている。
下記特許文献２には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ブチルからなる樹脂で、単量体、二量体、三量体及び重合溶媒の総量を０．８重量％以下に規定した成形性良好なスチレン系樹脂が開示されている。
下記特許文献３には、有機過酸化物の存在下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなる樹脂で、単量体の残存量及びｎ−ヘキサン抽出分を規定した共重合樹脂が開示されている。
下記特許文献４には、連続プロセスのラジカル重合法で得られるスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが実質アクリル酸ｎ−ブチルからなり、共重合体の重量平均分子量、特定分子量以下の量、残留単量体の残存量及び低分子成分の含量を規定したスチレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１〜４には（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸ｎ−ブチル又はアルキルエステルのアルキル基炭素数Ｃ１〜Ｃ８のいわゆる分子量が比較的低いもののみが開示されている。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンから得られる共重合体は、単品あるいはスチレン−ブタジエンブロック共重合体との組成物として多くの用途に用いられ、且つ得られた製品に印刷を施す場合が多いが、一般の印刷に用いられる油性印刷インクの溶剤に対し比較的に弱く、印刷後に製品表面の肌荒れによる外観不良や印刷直後のフィルム巻き取り時に破断等を起こす場合あり、改良が望まれている。
【０００５】
一方、下記特許文献５には、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のアクリル酸エステルからなる共重合体、あるいはスチレンとアルキル基の炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のメタクリル酸エステルからなる共重合体で、比較的低温で高収縮性を示す膜状物又は繊維状物の製造方法が開示されているが、共重合体中の揮発性分の含量が０．４重量％以上と多く、シートやフィルムの成形品に気泡が見られ、改良が望まれる。また特許文献５には、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の分子量の大きい（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる共重合体の油性印刷インクに対する印刷性又は耐溶剤性に関しては、何ら開示がされていない。
【０００６】
下記特許文献６には、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜２０の分子量の大きい（
メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる共重合体で、分子量が５０〜１５０万で、且つ衝撃強度と流動性のバランスの良好な高分子量重合体が開示されている。しかし特許文献６にはスチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の分子量の大きい（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる共重合体が油性印刷インクに対する印刷性又は耐溶剤性に関しては、何ら開示がされていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１４９２１１号公報
【特許文献２】特開平０４−２３９５１１号公報
【特許文献３】特開平２００３−４０９３５号公報
【特許文献４】特開平２００４−２７１７３号公報
【特許文献５】特公昭５２−２２３８７号公報
【特許文献６】特開平０８−１６５３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と分子量の大きい特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、特定範囲の分子量とビカット軟化温度からなる、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた、特にシュリンクフィルム、シート用途に好適なビニル芳香族炭化水素系共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素と分子量の大きい特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、分子量、ビカット軟化温度、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均重量平均分子量（Ｍｎ）の比、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比を特定範囲にし、更には樹脂中の揮発分、単量体の残存量、溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬での膨潤率を、特定範囲にすることにより、これまで予想し得なかった優れた特性を有する共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の構成を有する。
（１）ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、重量平均分子量が２０〜４７万、ビカット軟化温度が５５〜８８℃であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（２）ビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（３）スチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（２）のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【００１１】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．６であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（５）共重合体中の揮発分が０．３５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（６）共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％以下で、且つ脂
肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が、１．０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（７）２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が１０重量％未満であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【００１２】
（８）ビニル芳香族炭化水素含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（９）ビカット軟化温度が６５〜８３℃であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（１０）ラジカル重合法で連続溶液重合プロセス又は連続塊状重合プロセスで得られることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるフィルム。
（１２）（１）〜（１０）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるシート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のビニル芳香族炭化水素系共重合体は、低温加工性、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れ、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体の製造方法は、公知のラジカル重合法で、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法などを用いることができる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましいが、スチレンのみならず、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができ、スチレンとこれらの混合物でも良い。アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸ラウリルと（メタ）アクリル酸トリデシルである。これらの脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルは１種、又は２種以上の組み合わせで用いても良い。更にビカット軟化温度が所望の範囲内で、且つ２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬で、膨潤率が１０重量％未満であれば、アルキル基の炭素数Ｃ１〜Ｃ１１の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルを適宜加えることができる。好ましくはビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの総量に対し１重量％未満である。更にビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル以外にこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸なども適宜加えることができる。
【００１５】
本発明においては、共重合体のビカット軟化温度は、５５〜８８℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜８３℃である。これらのビカット軟化温度を得る共重合体の組成は、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量２５〜８重量％でビニル芳香族炭化水素は、７５〜９２重量％、好ましくは２２〜１０重量％で７８〜９０重量％、より好ましくは２０〜１１重量％で８０〜８９重量％で
ある。５５℃未満では、比較的気温の高い時期に延伸シートやフィルムの自然収縮率が大きくなり、使用できない場合があり、好ましくない。更には生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８８℃を越える場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、共重合体の柔軟性が低下し、低温加工性が著しく低下しすると共に、樹脂そのものが脆くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明においては、共重合体の重量平均分子量は、２０〜４７万、好ましくは２３〜４５万、より好ましくは２５〜４３万である。重量平均分子量／数平均分子量の比は、好ましくは１．５〜３．８、より好ましくは１．７〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．３である。更にＺ平均分子量／重量平均分子量の比は、好ましく１．４〜３．６、より好ましくは１．５〜３．２、更に好ましくは１．６〜２．８である。またメルトフローレートは、好ましく０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。分子量、各分子量比、メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸シート、フィルム等が得られ、またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたシート、フィルムの機械的強度も優れたものとなり、好ましい。またこれらのシート、フィルムは、油性印刷インクでの塗装やインク溶剤に浸漬しても、表面外観は殆ど変化せずに優れた塗装性、印刷性、耐溶剤性を示す。
【００１７】
本発明においては、揮発分は、好ましくは０．３５重量％以下、より好ましくは０．２５重量％以下、更に好ましく０．１５重量％以下である。揮発分が０．３５％を超える場合、押出、成形時に製品に気泡が混入し、不良となる場合があり、好ましくない。
本発明においては、共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましく０．０２重量％以下である。脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％を超える場合、又は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が１重量％を超える場合、シート、フィルムの押出成形時や射出成形時に匂いが感じられる場合があり、好ましくない。なお、匂いに対するビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の濃度の違いは蒸気圧の差によるところが大きい。
【００１８】
本発明においては、共重合体の２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、好ましくは膨潤率が１０重量％未満。より好ましくは９重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、更により好ましくは７重量％以下である。膨潤率が１０重量％以上の場合、これらの溶剤を用いたインクで共重合体からなるシートやフィルムに印刷あるいは塗装した場合、印刷あるいは塗装面の肌荒れによる外観不良や溶剤のしみ込みによる微細クラックの発生で機械的強度の低下を引き起こす場合があり、好ましくない。例えば、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合、破断するケースがあり、好ましくない。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法においては、次の範囲が好ましい。
反応温度は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃。有機過酸化物の添加量は、ビニル芳香族炭化水素と１種又は２種以上の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの合計に対して、０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。更に重合終了後にベント付押出機、又は脱揮タンクで未反応単量体を脱揮、除去するが、その条件はビカット軟化温度＋１２０℃〜ビカット軟化温度＋１７０℃の範囲、より好ましくはビカット軟化温度＋１３０
℃〜ビカット軟化温度＋１６０℃の範囲である。これより低い温度では、共重合体中の単量体の残存量が多くなり、好ましくない。また逆に、これより高い温度では、熱分解により共重合体中の低分子量成分が増加し、好ましくない。また未反応単量体の脱揮時の圧力は、好ましくは３．９〜６．５ｋＰａ、より好ましくは１．３〜２．６ｋＰａ、更に好ましくは０．１〜１．３ｋＰａである。
【００２０】
本発明の共重合体には、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。 また、他のポリマー、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合エラストマー、スチレン−ブタジエンランダム共重合エラストマー、これらを部分的に又は完全に水素添加された共重合エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等のゴム成分やポリフェニレンエーテルなどを含んでも良い。
本発明の共重合体は、シートやフィルムあるいはこれらを加工してなる包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた。
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ（１ｋｇｆ）、昇温速度を２℃／分とした。
（２）共重合体中の単量体単位の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起するスペクトルピークの面積比より共重合体の組成を算出した。
（３）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（４）分子量及び分子量分布の測定
共重合体をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、重量平均分子量、数平均分子量、ＭＺ分子量は単分散ポリスチレンからなる検量線を基に、ポリスチレン換算で求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合体約１０００ｐｐｍを溶解し、注入量を１００μｌとした。
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１ カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本、温度：４０℃、 キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／分
【００２２】
（５）共重合体中のスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の残存量の測定
試料調製：共重合体１ｇをメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解後、内部標準物質ｎ−ブチルベンゼン入りメタノールを３ｍｌ加え、更に溶解後、上澄み液を測定した。
検出方法：ＦＩＤ、機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：１９０９１Ｚ−４１３Ｅ ＨＰ−１ ３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ、カラム温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃−２０分、検出器：２８０℃、注入口：２００℃、キャリアガス：ヘリウム、キャリア流量：１．６ｍｌ／分。
（６）ノッチ無しシャルピー衝撃強度の測定
射出成形で作成した試験片を用い、ノッチを入れない以外は、ＩＳＯ １７９に準拠して
測定した。
【００２３】
（７）揮発分の測定
熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間加熱し、次式により揮発分を測定した。
揮発分（％）＝（１−Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：加熱前の試料重量、Ｗ２：加熱後の試料重量
（８）溶剤膨潤率の測定
圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１−１）×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量
（９）溶剤浸漬用試験片の作成方法、全光線透過率、及び溶剤浸漬後の外観変化
射出成形で作成した５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試験片（溶剤浸漬前）を、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に５秒浸漬し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａの減圧下で乾燥して、溶剤浸漬後試験片を作成した。溶剤浸漬前と浸漬後試験片の全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して測定した。溶剤浸漬後の全光線透過率の保持率は次式より算出した。
全光線透過率の保持率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
Ｔ１：浸漬前の全光線透過率、Ｔ２：浸漬後の全光線透過率
また溶剤浸漬前と浸漬後の外観比較を目視で判定した。浸漬前の試験片に比し、表面に殆ど変化が見られない：◎、僅かに変化が見られる：○、激しく変化が見られる：×とする。激しく変化が見られる場合は表面が溶剤に侵され、鮫肌状態となり、光沢が大きく低下している。
【００２４】
（１０）塗装用試験片の作成方法と引張降伏応力の測定
射出成形で作成した試験片（塗装前）を、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イソプロピルアルコールを２８重量部混合した塗料（２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率が４０／６０によるように調製）に１分間浸漬し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥して、塗装後試験片を得た。引張降伏応力はＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。溶剤塗装後の引張降伏応力の保持率は次式より算出した。
引張降伏応力の保持率（％）＝Ｈ２／Ｈ１×１００
Ｈ１：塗装前の引張降伏応力、Ｈ２：塗装後の引張降伏応力
（１１）自然収縮率の測定
創研社製２０ｍｍ単軸フィルム押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）で、厚み約２５０μｍのシートを作成し、このシートをバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸し、厚み約４０μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて、３５℃の恒温槽に７日間放置し、次式により主延伸方向の自然収縮率を算出した。
自然収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
【００２５】
（１２）臭気の判定方法
成形時、嗅覚で匂いを判定した。感じない：◎、微かに感じる○、強く感じる：×とする。
（１３）低温加工性の判定方法
厚み２５０μのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に３倍延伸した５枚のフィルムを測定、破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（
エッジ部を除く）の厚み斑が＜±１０％に延伸出来た場合：◎、破れが全くなく、やや不均一で厚み斑が±１０〜±３０％の場合：○、破れがある場合、又は厚み斑が＞±３０％の場合を：×とする。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超えるものについては、１１０℃を加熱温度の上限として延伸した。
【００２６】
実施例及び比較例に使用したビニル芳香族炭化水素系共重合体は以下の方法で製造した。
なお、本発明で使用した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メタクリル酸ラウリル単品、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合品及びメタクリル酸ステアリルは、三菱ガス化学社製のＬＭＡ（ＧＥ−４１０）、ＳＬＭＡ（ＧＥ−４２０）、ＳＭＡを、また他の単量体は市販の試薬を使用した。
［実施例１の共重合体の製造方法］
攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置に、スチレン８４．２重量部、メタクリル酸ラウリル６．８重量部、エチルベンゼン９重量部、有機過酸化物は１，１ビス（ｔ−ブチルバーオキシ）シクロヘキサン０．０２５重量部の原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で供給し、完全混合反応器の反応温度１１０℃、層流型反応器の反応温度１２０℃〜１４０℃で重合を行なった。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、共重合体を得た。単量体の重合率は７５％で、得られた共重合体の組成はＮＭＲで測定した。
【００２７】
［実施例２〜１１、比較例１〜８の共重合体の製造方法］
実施例１と同様に実施したが、表１−１〜１−２の共重合体組成になるように単量体の比率、及び分子量、分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、エチルベンゼンの量、重合温度等を適宜調整した。なお、比較例３のみ原料溶液に連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加した。
実施例１〜１１で得られた共重合体は、メルトフローレート３〜４０ｇ／１０分の範囲で、熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間の加熱減量から算出した揮発分は０．１重量％以下であった。また共重合体中のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量の調整は、単量体の重合率、押出機温度、真空度等の変更で行なった。共重合体の組成及び物性を表１−１〜１−２に示す。
【００２８】
（実施例１〜１１の評価）
表１より、ノッチ無しシャルピー衝撃強度、溶剤浸漬後の物性（膨潤率、外観変化、全光線透過率）、塗装後の物性（引張降伏応力、引張降伏応力の保持率）、及び低温加工性などに優れている。
（比較例１の評価）
実施例４と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が異なり、このためにビカット軟化温度が大きく異なる。実施例４のビカット軟化温度７５℃に対し、本比較例は１００℃と高く、低温加工性が劣り、また樹脂中のスチレン単量体の残存量が多く、押出、成形時にスチレン臭が感じられ好ましくない。
（比較例２の評価）
実施例５と比較すると、重量平均分子量が大きく異なる。実施例５の３７．８万に対し、本比較例は５６．４万と高く、流動性に乏しいため、低温加工性に劣る。
（比較例３の評価）
実施例５と比較すると、重量平均分子量が大きく異なる。実施例５の３７．８万に対し、本比較例は１８．５万と低く、ノッチ無しシャルピー衝撃強度が実施例５の１７ｋＪ／ｍ２に対し、本比較例は６ｋＪ／ｍ２と低く、また溶融時の粘度が低いため、低温加工性も劣る。
【００２９】
（比較例４の評価）
実施例５と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が大きく異なる。実施例５の０．１重量％に対し、本比較例は２．２１重量％と多い。本比較例は実施例５に比し、押出、成形時に脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル臭が感じられ好ましくない。
（比較例５の評価）
実施例５と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が大きく異なる。実施例５の１５．３重量％に対し、本比較例は３０．３重量％と高い。本比較例は実施例５に比し、溶剤膨潤率が高く、溶剤浸漬後の全光線透過率の保持率が低く（低下率大）、また塗装後の引張降伏応力の保持率も低く（低下率大）、耐溶剤性に劣る。更に実施例５のビカット軟化温度７５℃に対し、４４℃と低く、溶融粘度の低いことに起因し、低温加工性も劣る。
（比較例６、７の評価）
実施例１０と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量はほぼ同等であるが、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例１０はアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１３であるが、比較例６はＣ８で、比較例７はＣ４である。実施例１０に比し、比較例６〜７は、溶剤膨潤率が高く、溶剤浸漬後の全光線透過率の保持率が低く、また塗装後の引張降伏応力の保持率も低く、耐溶剤性に劣る。
（比較例８の評価）
実施例２と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量がほぼ同等であるが、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例２はアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１３であるが、比較例８はＣ４である。本比較例は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が少ない分、耐溶剤性は良好であるが、ビカット軟化温度が高く、低温加工性に劣る。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の共重合体は、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等へのラミネー
トフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。更には、本発明の共重合体は、シートやフィルムあるいはこれらを加工してなる包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と分子量の大きい特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、特定範囲の分子量とビカット軟化温度からなる、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた、特にシュリンクフィルム、シート用途に好適なビニル芳香族炭化水素系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン樹脂は、その優れた成形性により、電気製品材料、各種工業材料、雑貨、緩衝材、断熱材、食品容器の包装材料やラベル材料等に広く用いられている。これらの中でも、食品容器の包装材料やラベル材料として伸びが大きく、用途の一つとして低温収縮用フィルムが挙げられる。低温収縮用フィルムとしては、低温加工性と機械的強度により優れたものが望まれて、これらを解決するためにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる樹脂がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ブチルとの共重合において、特定の有機過酸化物を用いた新規なスチレン系樹脂が開示されている。
下記特許文献２には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ブチルからなる樹脂で、単量体、二量体、三量体及び重合溶媒の総量を０．８重量％以下に規定した成形性良好なスチレン系樹脂が開示されている。
下記特許文献３には、有機過酸化物の存在下でスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合してなる樹脂で、単量体の残存量及びｎ−ヘキサン抽出分を規定した共重合樹脂が開示されている。
下記特許文献４には、連続プロセスのラジカル重合法で得られるスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが実質アクリル酸ｎ−ブチルからなり、共重合体の重量平均分子量、特定分子量以下の量、残留単量体の残存量及び低分子成分の含量を規定したスチレン系樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１〜４には（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸ｎ−ブチル又はアルキルエステルのアルキル基炭素数Ｃ１〜Ｃ８のいわゆる分子量が比較的低いもののみが開示されている。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンから得られる共重合体は、単品あるいはスチレン−ブタジエンブロック共重合体との組成物として多くの用途に用いられ、且つ得られた製品に印刷を施す場合が多いが、一般の印刷に用いられる油性印刷インクの溶剤に対し比較的に弱く、印刷後に製品表面の肌荒れによる外観不良や印刷直後のフィルム巻き取り時に破断等を起こす場合あり、改良が望まれている。
【０００５】
一方、下記特許文献５には、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ４〜Ｃ１２のアクリル酸エステルからなる共重合体、あるいはスチレンとアルキル基の炭素数Ｃ６〜Ｃ１８のメタクリル酸エステルからなる共重合体で、比較的低温で高収縮性を示す膜状物又は繊維状物の製造方法が開示されているが、共重合体中の揮発性分の含量が０．４重量％以上と多く、シートやフィルムの成形品に気泡が見られ、改良が望まれる。また特許文献５には、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の分子量の大きい（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる共重合体の油性印刷インクに対する印刷性又は耐溶剤性に関しては、何ら開示がされていない。
【０００６】
下記特許文献６には、スチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜２０の分子量の大きい（
メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる共重合体で、分子量が５０〜１５０万で、且つ衝撃強度と流動性のバランスの良好な高分子量重合体が開示されている。しかし特許文献６にはスチレンとアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の分子量の大きい（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる共重合体が油性印刷インクに対する印刷性又は耐溶剤性に関しては、何ら開示がされていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１４９２１１号公報
【特許文献２】特開平０４−２３９５１１号公報
【特許文献３】特開平２００３−４０９３５号公報
【特許文献４】特開平２００４−２７１７３号公報
【特許文献５】特公昭５２−２２３８７号公報
【特許文献６】特開平０８−１６５３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と分子量の大きい特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、特定範囲の分子量とビカット軟化温度からなる、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた、特にシュリンクフィルム、シート用途に好適なビニル芳香族炭化水素系共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素と分子量の大きい特定の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体で、分子量、ビカット軟化温度、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均重量平均分子量（Ｍｎ）の比、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比を特定範囲にし、更には樹脂中の揮発分、単量体の残存量、溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬での膨潤率を、特定範囲にすることにより、これまで予想し得なかった優れた特性を有する共重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の構成を有する。
（１）ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、重量平均分子量が２０〜４７万、ビカット軟化温度が５５〜８８℃であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（２）ビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（１）のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（３）スチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする（２）のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【００１１】
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．６であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（５）共重合体中の揮発分が０．３５重量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（６）共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％以下で、且つ脂
肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が、１．０重量％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（７）２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が１０重量％未満であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【００１２】
（８）ビニル芳香族炭化水素含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（９）ビカット軟化温度が６５〜８３℃であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（１０）ラジカル重合法で連続溶液重合プロセス又は連続塊状重合プロセスで得られることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるフィルム。
（１２）（１）〜（１０）のいずれかのビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるシート。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のビニル芳香族炭化水素系共重合体は、低温加工性、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れ、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体の製造方法は、公知のラジカル重合法で、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法などを用いることができる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましいが、スチレンのみならず、α一メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等を挙げることができ、スチレンとこれらの混合物でも良い。アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸パルミチン、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸ラウリルと（メタ）アクリル酸トリデシルである。これらの脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルは１種、又は２種以上の組み合わせで用いても良い。更にビカット軟化温度が所望の範囲内で、且つ２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬で、膨潤率が１０重量％未満であれば、アルキル基の炭素数Ｃ１〜Ｃ１１の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルを適宜加えることができる。好ましくはビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの総量に対し１重量％未満である。更にビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル以外にこれらと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸なども適宜加えることができる。
【００１５】
本発明においては、共重合体のビカット軟化温度は、５５〜８８℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜８３℃である。これらのビカット軟化温度を得る共重合体の組成は、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量２５〜８重量％でビニル芳香族炭化水素は、７５〜９２重量％、好ましくは２２〜１０重量％で７８〜９０重量％、より好ましくは２０〜１１重量％で８０〜８９重量％で
ある。５５℃未満では、比較的気温の高い時期に延伸シートやフィルムの自然収縮率が大きくなり、使用できない場合があり、好ましくない。更には生産時に樹脂の冷却が難しくなり、生産性が低下する場合があり好ましくない。一方、８８℃を越える場合、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの導入量が相対的に少なくなり、共重合体の柔軟性が低下し、低温加工性が著しく低下しすると共に、樹脂そのものが脆くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明においては、共重合体の重量平均分子量は、２０〜４７万、好ましくは２３〜４５万、より好ましくは２５〜４３万である。重量平均分子量／数平均分子量の比は、好ましくは１．５〜３．８、より好ましくは１．７〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．３である。更にＺ平均分子量／重量平均分子量の比は、好ましく１．４〜３．６、より好ましくは１．５〜３．２、更に好ましくは１．６〜２．８である。またメルトフローレートは、好ましく０．５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは２〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。分子量、各分子量比、メルトフローレートをこれらの範囲内にすることにより、低温加工で厚み斑の少ない高倍率延伸シート、フィルム等が得られ、またその熱収縮においても均一な収縮特性を有し、更には得られたシート、フィルムの機械的強度も優れたものとなり、好ましい。またこれらのシート、フィルムは、油性印刷インクでの塗装やインク溶剤に浸漬しても、表面外観は殆ど変化せずに優れた塗装性、印刷性、耐溶剤性を示す。
【００１７】
本発明においては、揮発分は、好ましくは０．３５重量％以下、より好ましくは０．２５重量％以下、更に好ましく０．１５重量％以下である。揮発分が０．３５％を超える場合、押出、成形時に製品に気泡が混入し、不良となる場合があり、好ましくない。
本発明においては、共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましく０．０２重量％以下である。脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。ビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％を超える場合、又は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が１重量％を超える場合、シート、フィルムの押出成形時や射出成形時に匂いが感じられる場合があり、好ましくない。なお、匂いに対するビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の濃度の違いは蒸気圧の差によるところが大きい。
【００１８】
本発明においては、共重合体の２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、好ましくは膨潤率が１０重量％未満。より好ましくは９重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、更により好ましくは７重量％以下である。膨潤率が１０重量％以上の場合、これらの溶剤を用いたインクで共重合体からなるシートやフィルムに印刷あるいは塗装した場合、印刷あるいは塗装面の肌荒れによる外観不良や溶剤のしみ込みによる微細クラックの発生で機械的強度の低下を引き起こす場合があり、好ましくない。例えば、薄いフィルムを印刷しながら巻き取る場合、破断するケースがあり、好ましくない。なお、インクの溶剤には一般的にエステル系やアルコール系の溶剤が用いられる。特にエステル系では酢酸エチルが、アルコール系ではイソプロピルアルコールが多用されている。
【００１９】
本発明の共重合体の製造方法においては、次の範囲が好ましい。
反応温度は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃。有機過酸化物の添加量は、ビニル芳香族炭化水素と１種又は２種以上の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの合計に対して、０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。更に重合終了後にベント付押出機、又は脱揮タンクで未反応単量体を脱揮、除去するが、その条件はビカット軟化温度＋１２０℃〜ビカット軟化温度＋１７０℃の範囲、より好ましくはビカット軟化温度＋１３０
℃〜ビカット軟化温度＋１６０℃の範囲である。これより低い温度では、共重合体中の単量体の残存量が多くなり、好ましくない。また逆に、これより高い温度では、熱分解により共重合体中の低分子量成分が増加し、好ましくない。また未反応単量体の脱揮時の圧力は、好ましくは３．９〜６．５ｋＰａ、より好ましくは１．３〜２．６ｋＰａ、更に好ましくは０．１〜１．３ｋＰａである。
【００２０】
本発明の共重合体には、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。 また、他のポリマー、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合エラストマー、スチレン−ブタジエンランダム共重合エラストマー、これらを部分的に又は完全に水素添加された共重合エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等のゴム成分やポリフェニレンエーテルなどを含んでも良い。
本発明の共重合体は、シートやフィルムあるいはこれらを加工してなる包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた。
（１）ビカット軟化温度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準拠して測定した。荷重は９．８Ｎ（１ｋｇｆ）、昇温速度を２℃／分とした。
（２）共重合体中の単量体単位の測定
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起するスペクトルピークの面積比より共重合体の組成を算出した。
（３）メルトフローレートの測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（４）分子量及び分子量分布の測定
共重合体をテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、重量平均分子量、数平均分子量、ＭＺ分子量は単分散ポリスチレンからなる検量線を基に、ポリスチレン換算で求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合体約１０００ｐｐｍを溶解し、注入量を１００μｌとした。
機器：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｙｓｔｅｍ２１ カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ ２本、 リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ ２本、温度：４０℃、 キャリア：ＴＨＦ １ｍｌ／分
【００２２】
（５）共重合体中のスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の残存量の測定
試料調製：共重合体１ｇをメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解後、内部標準物質ｎ−ブチルベンゼン入りメタノールを３ｍｌ加え、更に溶解後、上澄み液を測定した。
検出方法：ＦＩＤ、機器：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：１９０９１Ｚ−４１３Ｅ ＨＰ−１ ３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ、カラム温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃−２０分、検出器：２８０℃、注入口：２００℃、キャリアガス：ヘリウム、キャリア流量：１．６ｍｌ／分。
（６）ノッチ無しシャルピー衝撃強度の測定
射出成形で作成した試験片を用い、ノッチを入れない以外は、ＩＳＯ １７９に準拠して
測定した。
【００２３】
（７）揮発分の測定
熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間加熱し、次式により揮発分を測定した。
揮発分（％）＝（１−Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：加熱前の試料重量、Ｗ２：加熱後の試料重量
（８）溶剤膨潤率の測定
圧縮成形機で直径２５ｍｍφ、厚み０．８ｍｍの円盤状の試験片を作成し、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に１０分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１−１）×１００
Ｗ１：浸漬前の試験片重量、Ｗ２：浸漬後の試験片重量
（９）溶剤浸漬用試験片の作成方法、全光線透過率、及び溶剤浸漬後の外観変化
射出成形で作成した５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの試験片（溶剤浸漬前）を、２５℃の溶剤（酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率４０／６０）に５秒浸漬し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａの減圧下で乾燥して、溶剤浸漬後試験片を作成した。溶剤浸漬前と浸漬後試験片の全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７０１５に準拠して測定した。溶剤浸漬後の全光線透過率の保持率は次式より算出した。
全光線透過率の保持率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
Ｔ１：浸漬前の全光線透過率、Ｔ２：浸漬後の全光線透過率
また溶剤浸漬前と浸漬後の外観比較を目視で判定した。浸漬前の試験片に比し、表面に殆ど変化が見られない：◎、僅かに変化が見られる：○、激しく変化が見られる：×とする。激しく変化が見られる場合は表面が溶剤に侵され、鮫肌状態となり、光沢が大きく低下している。
【００２４】
（１０）塗装用試験片の作成方法と引張降伏応力の測定
射出成形で作成した試験片（塗装前）を、東洋インキ社製塗料ＳＹ３９０を７２重量部と酢酸エチル／イソプロピルアルコールを２８重量部混合した塗料（２８重量部の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの比率が４０／６０によるように調製）に１分間浸漬し、３５℃で３時間、１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下で乾燥して、塗装後試験片を得た。引張降伏応力はＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。溶剤塗装後の引張降伏応力の保持率は次式より算出した。
引張降伏応力の保持率（％）＝Ｈ２／Ｈ１×１００
Ｈ１：塗装前の引張降伏応力、Ｈ２：塗装後の引張降伏応力
（１１）自然収縮率の測定
創研社製２０ｍｍ単軸フィルム押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）で、厚み約２５０μｍのシートを作成し、このシートをバッチ式テンター（東洋精機社製ＥＸ６−Ｓ１）で、ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に１．２倍延伸し、厚み約４０μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて、３５℃の恒温槽に７日間放置し、次式により主延伸方向の自然収縮率を算出した。
自然収縮率（％）＝（１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
Ｌ１：放置前の長さ、Ｌ２：放置後の長さ。
【００２５】
（１２）臭気の判定方法
成形時、嗅覚で匂いを判定した。感じない：◎、微かに感じる○、強く感じる：×とする。
（１３）低温加工性の判定方法
厚み２５０μのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、ビカット軟化温度＋２５℃で、シート押出方向の直交方向に５倍、シート押出方向に３倍延伸した５枚のフィルムを測定、破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分（
エッジ部を除く）の厚み斑が＜±１０％に延伸出来た場合：◎、破れが全くなく、やや不均一で厚み斑が±１０〜±３０％の場合：○、破れがある場合、又は厚み斑が＞±３０％の場合を：×とする。なお、ビカット軟化温度＋２５℃が１１０℃を超えるものについては、１１０℃を加熱温度の上限として延伸した。
【００２６】
実施例及び比較例に使用したビニル芳香族炭化水素系共重合体は以下の方法で製造した。
なお、本発明で使用した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メタクリル酸ラウリル単品、メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸トリデシルの混合品及びメタクリル酸ステアリルは、三菱ガス化学社製のＬＭＡ（ＧＥ−４１０）、ＳＬＭＡ（ＧＥ−４２０）、ＳＭＡを、また他の単量体は市販の試薬を使用した。
［実施例１の共重合体の製造方法］
攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基直列に連結した重合装置に、スチレン８４．２重量部、メタクリル酸ラウリル６．８重量部、エチルベンゼン９重量部、有機過酸化物は１，１ビス（ｔ−ブチルバーオキシ）シクロヘキサン０．０２５重量部の原料溶液を１リットル／ｈｒの速度で供給し、完全混合反応器の反応温度１１０℃、層流型反応器の反応温度１２０℃〜１４０℃で重合を行なった。得られた重合溶液を２段ベント付き脱揮押出機に連続的に供給し、押出機の温度２００〜２４０℃、１段ベント及び２段ベントを２．０ｋＰａの減圧下で、未反応単量体、溶媒を回収し、共重合体を得た。単量体の重合率は７５％で、得られた共重合体の組成はＮＭＲで測定した。
【００２７】
［実施例２〜１１、比較例１〜８の共重合体の製造方法］
実施例１と同様に実施したが、表１−１〜１−２の共重合体組成になるように単量体の比率、及び分子量、分子量分布を得るために、単量体の種類、単量体の比率、エチルベンゼンの量、重合温度等を適宜調整した。なお、比較例３のみ原料溶液に連鎖移動剤であるα−メチルスチレンダイマーを添加した。
実施例１〜１１で得られた共重合体は、メルトフローレート３〜４０ｇ／１０分の範囲で、熱風ギヤーオーブン１８０℃、１時間の加熱減量から算出した揮発分は０．１重量％以下であった。また共重合体中のビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量の調整は、単量体の重合率、押出機温度、真空度等の変更で行なった。共重合体の組成及び物性を表１−１〜１−２に示す。
【００２８】
（実施例１〜１１の評価）
表１より、ノッチ無しシャルピー衝撃強度、溶剤浸漬後の物性（膨潤率、外観変化、全光線透過率）、塗装後の物性（引張降伏応力、引張降伏応力の保持率）、及び低温加工性などに優れている。
（比較例１の評価）
実施例４と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が異なり、このためにビカット軟化温度が大きく異なる。実施例４のビカット軟化温度７５℃に対し、本比較例は１００℃と高く、低温加工性が劣り、また樹脂中のスチレン単量体の残存量が多く、押出、成形時にスチレン臭が感じられ好ましくない。
（比較例２の評価）
実施例５と比較すると、重量平均分子量が大きく異なる。実施例５の３７．８万に対し、本比較例は５６．４万と高く、流動性に乏しいため、低温加工性に劣る。
（比較例３の評価）
実施例５と比較すると、重量平均分子量が大きく異なる。実施例５の３７．８万に対し、本比較例は１８．５万と低く、ノッチ無しシャルピー衝撃強度が実施例５の１７ｋＪ／ｍ２に対し、本比較例は６ｋＪ／ｍ２と低く、また溶融時の粘度が低いため、低温加工性も劣る。
【００２９】
（比較例４の評価）
実施例５と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が大きく異なる。実施例５の０．１重量％に対し、本比較例は２．２１重量％と多い。本比較例は実施例５に比し、押出、成形時に脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル臭が感じられ好ましくない。
（比較例５の評価）
実施例５と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が大きく異なる。実施例５の１５．３重量％に対し、本比較例は３０．３重量％と高い。本比較例は実施例５に比し、溶剤膨潤率が高く、溶剤浸漬後の全光線透過率の保持率が低く（低下率大）、また塗装後の引張降伏応力の保持率も低く（低下率大）、耐溶剤性に劣る。更に実施例５のビカット軟化温度７５℃に対し、４４℃と低く、溶融粘度の低いことに起因し、低温加工性も劣る。
（比較例６、７の評価）
実施例１０と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量はほぼ同等であるが、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例１０はアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１３であるが、比較例６はＣ８で、比較例７はＣ４である。実施例１０に比し、比較例６〜７は、溶剤膨潤率が高く、溶剤浸漬後の全光線透過率の保持率が低く、また塗装後の引張降伏応力の保持率も低く、耐溶剤性に劣る。
（比較例８の評価）
実施例２と比較すると、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量がほぼ同等であるが、脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルの種類が異なる。実施例２はアルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１３であるが、比較例８はＣ４である。本比較例は脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が少ない分、耐溶剤性は良好であるが、ビカット軟化温度が高く、低温加工性に劣る。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の共重合体は、低温加工性、油性インクでの印刷あるいは塗装時の耐溶剤性に優れた、更には溶剤接触後の物性低下が少なく、機械的強度に優れた特長を生かして、薄いシート、フィルム等の押出成型品をラッピングフィルムに、又は発泡容器等へのラミネー
トフィルム用途及び熱収縮性フィルム用途等に好適に利用できる。更には、本発明の共重合体は、シートやフィルムあるいはこれらを加工してなる包装材料や容器のラベル材料以外に、射出成形やインジェクションブロー成形等からなる食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、重量平均分子量が２０〜４７万、ビカット軟化温度が５５〜８８℃であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項３】
スチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項２に記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項５】
共重合体中の揮発分が０．３５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項６】
共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％以下で、且つ脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が、１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項７】
２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が１０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項９】
ビカット軟化温度が６５〜８３℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項１０】
ラジカル重合法で連続溶液重合プロセス又は連続塊状重合プロセスで得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるシート。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素７５〜９２重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル２５〜８重量％からなり、重量平均分子量が２０〜４７万、ビカット軟化温度が５５〜８８℃であることを特徴とするビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物よりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項３】
スチレン系誘導体化合物が、スチレンよりなり、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルより選ばれる少なくとも１種の化合物よりなることを特徴とする請求項２に記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．８で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．４〜３．６であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項５】
共重合体中の揮発分が０．３５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項６】
共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体の残存量が０．１重量％以下で、且つ脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の残存量が、１．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項７】
２５℃の溶剤（酢酸エチル４０重量％とイソプロピルアルコール６０重量％）浸漬（１０分間）で、膨潤率が１０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素含量が８０〜８９重量％、アルキル基の炭素数Ｃ１２〜Ｃ１８の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステル含量が２０〜１１重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項９】
ビカット軟化温度が６５〜８３℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項１０】
ラジカル重合法で連続溶液重合プロセス又は連続塊状重合プロセスで得られることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル芳香族炭化水素系共重合体からなるシート。
【公開番号】特開２００７−１７７１２０（Ｐ２００７−１７７１２０Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８４３９（Ｐ２００５−３７８４３９）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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