フィルター及びその製造方法
【課題】高い粒子捕捉性を有し、かつ、透過性に優れたフィルターおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の延伸倍率で延伸してフィルムとする工程と、前記延伸されたフィルムを焼結する工程と、を備えている製造方法としてフィルターを製造しており、該フィルターは、平均孔径が０．０１〜０．２０μｍ、かつ、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下である。
【解決手段】高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の延伸倍率で延伸してフィルムとする工程と、前記延伸されたフィルムを焼結する工程と、を備えている製造方法としてフィルターを製造しており、該フィルターは、平均孔径が０．０１〜０．２０μｍ、かつ、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター及びその製造方法に関し、詳しくは、超微細粒子の捕捉率を高く保持しながら目詰まりが発生しにくく、しかも、流量透過性に優れ、精密濾過フィルターとして好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔質フィルターは、ＰＴＦＥ自体のもつ高い耐熱性、化学安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性に加えて、多孔質体のもつ可撓性、液体透過性、粒子捕捉性、低誘電率等の特性を有し、従来から液体・気体の精密濾過フィルター（メンブランフィルター）、電線被覆用材料、呼吸弁（エアベント）など広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、ＰＴＦＥ多孔質フィルターはその高い化学安定性等の優れた特性により、特に半導体関連分野、液晶関連分野、及び食品・医療関連分野における薬液、ガス等の濾過フィルターとして多く使用されている。
このような分野では、さらなる技術革新や要求事項の高まりから、より高性能な精密濾過フィルターが要望されている。具体的には、半導体製造においては年々集積度が高まり、０．５μｍ以下の領域までフォトレジストが微細化されている。液晶製造においても同様に感光性材料による微細加工が施されるため、さらに小さな領域の微細粒子を確実に捕捉できる精密濾過フィルターが必要となってきている。これらの精密濾過フィルターは主にクリーンルームの外気処理用フィルター、薬液の濾過フィルターとして使用され、その性能は製品の歩留まりにも影響する。
また、食品・医療関連分野においては、近年の安全意識の高まりから、微小異物に対する濾過の完全性（絶対除去性）が強く要望されている。
【０００４】
しかし、高い粒子捕捉性を確保しようと孔径の小さいフィルターとすると、透過性、すなわち薬液やエアーの処理速度の低下が生じ、製品の生産性が低下する。現在市販されている孔径０．０２μｍの微細孔を有するＰＴＦＥ多孔質膜では、ＩＰＡ流量が差圧０．９５ｋｇ／ｃｍ２で０．０００５ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎとなり、ほとんど透過性が得られていない。
このように、従来の精密濾過フィルターでは、処理速度と粒子捕捉率とのバランスをとることは非常に困難である。
【０００５】
前記した問題に対して、種々のＰＴＦＥ多孔質体が提案されている。
例えば、特開２００３−８０５９０号公報（特許文献１）では、ＰＴＦＥファインパウダー、或いはその押出成形品に対して、延伸加工前に放射線を照射することにより、同じ透過性でも、高い濾過性能を持つ多孔質体を提案している。
しかし、特許文献１の多孔質体は放射線を照射する工程が必須となるため費用がかかり高価となる問題がある。
【０００６】
また、特開平７−３１６３２７号公報（特許文献２）には、粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上の粒子除去率で除去可能で、気孔率が６０〜９０％、かつ、差圧１ｋｇ／ｃｍ２で測定したＩＰＡ流量が０．６ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上のＰＴＦＥ多孔質体が提供されている。
特許文献２のＰＴＦＥ多孔質体は、高い粒子除去率を得ている点では優れているが、透過性においては未だ改善の余地がある。すなわち、ＩＰＡ流量は０．６ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上としており、特許文献２の実施例のなかでＩＰＡ流量が最も良好なものでも、１．８ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎであるため、濾過には相当な時間を要する。
このように高い粒子除去率と透過性を兼ね備えたフィルターを得るのは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８０５９０号公報
【特許文献２】特開平７−３１６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、高い粒子捕捉性を有し、かつ、気体及び液体の透過性に優れたフィルターおよびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、
縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の延伸倍率で２軸延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程と、
を備えていることを特徴とするフィルターの製造方法を提供している。
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、ＰＴＦＥ多孔質体からなるフィルターの製造方法において、従来よりも高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると共に、成形体の縦横二軸方向の延伸倍率を高めることにより、微細孔を有しながらも、高い透過性を有する多孔質フィルターが得られることを見出した。
これは、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると、縦横二軸方向に従来よりも高い倍率の延伸を施しても、１つの空孔が過度に広がったり、フィルムが引き裂かれることを防止しながら、高度に繊維化が進行させ、ＰＴＦＥの塊である結節も実質的になくなり、細い繊維を骨格とする微小な空孔が緻密に備えた多孔質フィルターを作製することができることに因る。よって、微小孔径を有しながらも高い気孔率および流量を得ることができ、処理流量の増大と高粒子捕捉率の両方を達成できる。
【００１１】
前記高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末としては、具体的には、数平均分子量が４００万以上のものを用いることが好ましい。より好ましくは１２００万以上である。これは現在市販されているＰＴＦＥ未焼結粉末のうち、分子量のグレードが特に高いものである。
前記した数平均分子量は成形品の比重により求めたものであるが、ＰＴＦＥの分子量は測定方法によりバラツキが大きく正確な測定が困難であるため、測定方法によっては前記した範囲とはならない場合もある。
数平均分子量の上限は、より高い方が好ましく、特に制限されない。
【００１２】
本発明のフィルターの縦方向の延伸倍率は１０倍〜４０倍としており、好ましくは１８倍〜２５倍である。縦方向の延伸倍率が１０倍未満であると微細孔を形成できず、一方、４０倍を超えると繊維化できずに引き裂かれて、大きな孔が生じるおそれがあるからである。
また、横方向の延伸倍率は２０倍〜６０倍としており、好ましくは３０倍〜３８倍である。横方向の延伸倍率が２０倍未満であると、樹脂の塊が残り、空孔の形状も丸くならず、十分な透過性が得られないため好ましくなく、逆に６０倍を超えると繊維が引き裂かれて横方向に孔径が大きくなり過ぎるため好ましくない。
縦横の延伸比は、縦方向及び横方向の繊維長さが等しくなり、丸い孔形状とするためには、１：１〜１：２．７とするのが好ましく、１：２〜１：２．２とするのがより好ましい。
【００１３】
また、延伸倍率は面積比で３００倍以上とするのが好ましい。さらに好ましくは６００倍以上、最も好ましくは８００倍以上である。また、延伸倍率（面積比）の上限は２４００倍以下とすることが好ましい。
延伸倍率が面積比で３００倍未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、２４００倍を超えるとフィルムが薄くなり過ぎて強度が低下してしまう。
【００１４】
次に本発明のフィルターの製造方法について詳述する。
第一の工程として、従来から知られているＰＴＦＥ未焼結粉末のペースト押出法により成形体を製造する。
ペースト押出法では、通常、ＰＴＦＥ樹脂１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合し、押出成形を行う。
【００１５】
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。
混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。
【００１６】
ペースト押出による成形は、ＰＴＦＥの焼結温度すなわち３２７℃以下、通常は室温付近で行われる。ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行う。予備成形は、前記混合物を例えば１０〜５００ｋＰａ程度の圧力で圧縮成形して、ブロック、ロッド、チューブ、シート状としている。
予備成形で得られる成形体をペースト押出機により押出し、またはカレンダーロールなどにより圧延し、あるいは押出した後、圧延するなどして延伸処理し得る形状の成形体を製造する。
【００１７】
次に成形体から液状潤滑剤を除去する。液状潤滑剤は焼結する前に除去すればよく、延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去しておくことが好ましい。
液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行っており、加熱により行うことが好ましい。加熱する場合の加熱温度は、通常、２００〜３３０℃とするのが好ましい。また、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出により除去するのが好ましい。
【００１８】
なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて、他の物質を含ませることもできる。
例えば、着色のための顔料、耐磨耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去または分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のブラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することもできる。
【００１９】
次に、このようにして得られたペースト押出による成形体を縦方向（搬送方向）に１０倍〜４０倍、横方向（圧延ロールの軸方向）に２０倍〜６０倍の高倍率で延伸してフィルムとする。
延伸は、通常の方法により、シートを機械的に引き伸ばして行うことができる。例えば、一つのロールから他のロールに巻き取る際に、巻き取り速度を送り速度よりも大きくしたりして延伸させたり、相対する二辺をつかんで、その間隔を広げるように引き伸ばしたりして行なうことができる。縦方向と横方向の延伸は、それぞれ一軸ずつ延伸する逐次二軸延伸としてもよいし、同時二軸延伸としてもよい。
また、前記範囲の延伸倍率を達成するために、縦方向と横方向の延伸はそれぞれ１段の延伸により行ってもよいし、２段以上の延伸により行ってもよい。例えば、縦方向の延伸を２段で行ったのち、横方向の延伸を２段で行う等である。
【００２０】
延伸は、融点以下のできるだけ高温で行うのが好ましい。好ましくは室温（もしくは２０℃）〜３００℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８０℃である。
低い温度で延伸を行うと、比較的孔径が大きく、気孔率が高い多孔質膜を生じ易く、高い温度で延伸を行うと、孔径の小さい緻密な多孔質膜を生じ易い。
これらの条件を組合わせることにより、孔径や気孔率をコントロールすることができるが、本発明では孔径の小さい緻密な多孔質膜とするため、比較的高い延伸温度とすることが好ましい。
延伸は、２０〜７０℃の低温で１段延伸した後、さらに前記のような高温条件下で２段目の延伸を行ってもよい。
【００２１】
さらに、延伸後のフィルムの収縮を防止するために熱固定を行うことが好ましい。
本発明では、特に延伸倍率を高めているので多孔質構造を消失させないため、熱固定は重要である。前記横方向の延伸を行った直後に行なうことが好ましく、２段以上の延伸を行う場合には各段の延伸後に行うことが好ましい。
熱固定は、通常、延伸フィルムの両端を固定するなど緊張下に保って、雰囲気温度２００〜５００℃で０．１〜２０分間保持することにより行う。
【００２２】
次いで、延伸フィルムを焼結する。焼結は、ＰＴＦＥの転移点である３２７℃以上の焼結温度とし、数分から数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。通常は、３５０〜５００℃に保った炉中で加熱するのが適当である。
焼結を行うことにより、延伸フィルムの引張強度が急激に高くなり、ＰＴＦＥ多孔質体の単体膜でフィルター化できる強度を付与することができる。これは、繊維化した延伸成形体の繊維が溶融し合って、繊維径が太くなると共に均一化され、高強度化すると同時に、熱収縮及び溶剤収縮が防止されるためである。
【００２３】
このようにして得られた本発明のフィルターは厚みを２０μｍ以下としていることが好ましい。さらに好ましくは１５μｍ以下である。
本発明では、二軸方向に高延伸倍率で延伸しているため、薄いフィルターを得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明の第二の発明として、高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤を含む組成物で成形されたフィルターであって、
平均孔径が０．０１〜０．２０μｍ、かつ、
ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下であることを特徴とするフィルターを提供している。
【００２５】
第二の発明のフィルターは、前記特性を有していれば前述した製造方法により製造されたものに限定されないが、前記した製造方法によるものであることが好ましい。
【００２６】
第二の発明のフィルターは、平均孔径を０．０１〜０．２０μｍとしている。該範囲の平均孔径とすると、高い粒子捕捉性を確保することができる。
さらに高い粒子捕捉性とするため、平均孔径は、０．０１〜０．０５μｍとするのが好ましく、０．０１〜０．０３μｍとするのが最も好ましい。
平均孔径は、細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製 多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定している。
【００２７】
さらに、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下としている。より好ましくは０．０６以下である。
前記（Ａ）／（Ｂ）の値は、孔径が小さく、かつ、透過性の優れているフィルターの評価方法として用いることができる。すなわち、孔径が小さくなる程ＩＰＡバブルポイントは大きくなり、透過性が良好である程ＩＰＡ流量は小さくなるため、（Ａ）／（Ｂ）の値が小さい程優れたフィルターあるといえる。
よって、（Ａ）／（Ｂ）の値を０．０８以下とすれば、微細孔を有し、かつ、透過性に優れたフィルターとすることができる。
【００２８】
前記ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）は１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは８以下である。ＩＰＡ流量が１０を超えると、孔径が大きく、粒子捕捉性が悪くなるため好ましくない。
ＩＰＡ流量は、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）がフィルター１ｃｍ２を通過するのに要する時間としており、差圧を７０ｃｍＨｇ（０．０９３１ＭＰａ）としている。
【００２９】
前記ＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）は１００以上であることが好ましい。さらに好ましくは１２０以上である。ＩＰＡバブルポイントが１００未満であると、孔径が大きく、粒子捕捉性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
さらに、空孔を囲む骨格の最大幅は２μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．８μｍ以下である。これは、最大幅が２μｍを超えるとフィルターの表面積が小さくなるため、十分な透過性を得ることができないからである。
空孔を囲む骨格の最大幅は、走査電子顕微鏡写真による３０００〜５０００倍の観察、および画像処理ソフトにより算出して行っている。
【００３１】
気孔率は８０％以上９５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８５％以上９０％以下である。本発明のフィルターのように孔径が小さい場合、気孔率が８０％未満であると流量が低下しやすく、９５％を超えると強度が低下するおそれがあるからである。
気孔率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法で測定している。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。
【００３２】
空気流量（ガレー秒）は５秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２秒以下である。空気流量が５秒を超えると濾過速度が低下するため好ましくない。
空気流量（ガレー秒）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６に記載の方法で測定しており、差圧１３．１６ｍｍＨ２０（１２９Ｐａ）で、試料１平方インチ（６．４５ｃｍ２）を１００ｍｌの空気が流れるのに要する時間である。
【００３３】
さらに、粒子径が０．０５μｍである粒子の粒子捕捉率が９０％以上とすることが好ましい。さらに９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。これは粒子捕捉率が９０％未満であると濾過の完全性に乏しく、本発明の目的を達するフィルターとはならないからである。
粒子捕捉率は、次の方法により測定している。
フィルターを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットし、粒子径０．０５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ダウ・ケミカル社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ２の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ３をセットしたフィルムにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行い、濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その比により求めている。吸光度は、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで測定している（測定精度１／１００）。
【００３４】
このように本発明のフィルターは、微細孔径を有するため、高い粒子捕捉率を有するにもかかわらず、液体および気体に対する透過性に優れている。
【発明の効果】
【００３５】
前述したように、本発明によれば、高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の高延伸倍率で延伸しているので、結節が実質的に存在しない緻密で細い繊維を骨格とするフィルターを作製することができる。その結果、高い表面積を確保できるので、微細孔を有するにもかかわらず気孔率及び流量の高いフィルターを製造することができる。
【００３６】
本発明のフィルターは、微細孔を有することにより粒子捕捉性が高いにもかかわらず、透過性にも優れるので、特に濾過の完全性と処理速度が要求される半導体、液晶分野および食品・医療分野の製造工程で使用する気体用、液体用の精密濾過フィルターとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の実施形態のフィルターの製造方法を詳述する。
初めに、第一の工程として、ＰＴＦＥ未焼結粉末（ファインポリマー）１００質量部に対して、液状潤滑剤を１６〜２５質量部の割合で配合し、混合している。
ＰＴＦＥ未焼結粉末としては、数平均分子量１５００万以上の高分子量のものを用いている。
液状潤滑剤としては、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤を用いている。
【００３８】
次いで、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、室温から５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、シート状に押出成形している。
さらに、得られたシート状成形体をカレンダーロールなどにより圧延し、厚さ３００μｍのフィルム状成形体としている。
【００３９】
次の工程として、液状潤滑剤を前記シート状成形物から除去するため、ロール温度１３０〜２２０℃の加熱ロールに通して、フィルム状成形体を乾燥している。
【００４０】
次に、このようにして得られたペースト押出による成形体を縦方向に延伸している。
本実施形態においては、縦延伸は送りロールの速度よりも巻き取りロールの速度を大きくして、その周速差により引き伸ばしている。縦延伸は２段延伸で行っており、１段目の延伸倍率を３〜６倍、２段目の延伸倍率を４〜６倍とし、縦方向全体で１５倍〜３０倍の延伸倍率で延伸している。縦延伸時のロール温度は２５０〜２８０℃としている。
【００４１】
次に、横方向に延伸している。横延伸は、縦延伸されたフィルムの相対する二辺をつかんで、その間隔を広げるように引き伸ばしている。横延伸も２段延伸で行っており、１段目の延伸倍率を５〜１０倍、２段目の延伸倍率を６〜８倍とし、横方向全体で３０倍〜６０倍延伸している。
横延伸は炉の内部で行っており、１段目は５０℃の低温雰囲気下で、２段目は２２０〜２４０℃の高温雰囲気下で行っている。各段の延伸後にはフィルムが収縮するのを防止するため、各段の延伸後に２３０〜３００℃で０．２５〜１分間保持して、熱固定を行っている。
【００４２】
このように縦方向、横方向の二軸に延伸されたフィルム状成形物は、面積比で３００倍以上に延伸されている。縦横の延伸比は、１：２〜１：２．２としている。
【００４３】
次いで、得られた延伸フィルムを焼結している。焼結は、３５０〜３７０℃に保った炉中で１５〜２５分加熱することにより行っている。
焼結を行うことにより、延伸成形体の引張強度が急激に高くなり、ＰＴＦＥフィルターの単体膜に強度を付与することができる。
【００４４】
このようにして得られたフィルターは、平均孔径が０．０１〜０．０３μｍ、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）が８以下、ＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）が１００以上となり、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下となる。
このように、孔径が小さく、高い粒子捕捉性を有するにもかかわらず、透過性に優れたフィルターとなっている。
【００４５】
さらに、前記フィルターは、空孔を囲む骨格の最大幅が２μｍ以下、気孔率が８０％以上９５％以下、空気流量（ガレー秒）が２秒以下、粒子径が０．０５μｍである粒子の粒子捕捉率が９０％以上となる。このように実質上結節がなく、繊維の直径は細く緻密であり、粒子捕捉率が高いにも関わらず、気孔率および空気流量が良好であり、透過性が高い。
【００４６】
以下、本発明のフィルターの実施例および比較例について述べるが、本発明の効果は実施例にのみ限定して解釈されるべきではない。
【００４７】
（実施例）
ＰＴＦＥファインパウダー（デュポン社製 ＰＴＦＥ ６０１Ａ）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合・混合し、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次に該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０〜２２０℃）に通してロールに巻き取り、３００μｍのシートを得た。
次にロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に５倍延伸したのち、同温度条件でさらに５倍延伸した。すなわち、縦延伸は２段で２５倍の延伸倍率とした。
縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に５０℃の雰囲気下で５倍延伸を行ったのち、そのまま２４０℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。続いて１５０℃の雰囲気下で７倍延伸を行ったのち、そのまま２４０℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。すなわち、２段で３５倍の延伸倍率で横延伸を行った。
このように延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて２０分間焼結し、実施例のフィルターを得た。
【００４８】
（比較例）
ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子社製 ＣＤ１２３ 品番、分子量１２００万）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合し、混合後、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次にこのブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通したのち、加熱ロール（１３０〜２２０℃）を通してロールに巻き取り、液状潤滑剤を除去した３００μｍのシートを得た。
次にロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に６倍延伸した。
次いで、フィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に１５０℃の雰囲気下で４倍延伸を行った。
このシートを３６０℃の加熱炉を通過させて２０分間焼結し、比較例のフィルターを得た。
【００４９】
得られた実施例および比較例の多孔質シートの各種特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
なお、表１に記載の物性は前述した方法と同様の方法で測定した。すなわち、
（１）平均孔径（μｍ）；細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製 多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定した。
（２）ＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６に記載の方法で測定した。
（３）ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）；１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）がフィルター１ｃｍ２を通過するのに要する時間を測定した。差圧は、７０ｃｍＨｇとした。
（４）空孔を囲む骨格の最大幅；走査電子顕微鏡写真による観察、および画像処理ソフトにより算出した。
（５）気孔率（％）；ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法で測定した。
（６）空気流量（ガレー秒）；ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６に記載の方法で測定した。差圧１３．１６ｍｍＨ２０（１２９Ｐａ）で、試料１平方インチ（６．４５ｃｍ２）を１００ｍｌの空気が流れるのに要する時間とした。
（７）粒子捕捉率（％）；実施例または比較例のフィルムを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットしておき、粒子径０．０５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ダウ・ケミカル社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ２の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ３をセットしたフィルムにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行った。
粒子捕捉率は、紫外可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その割合で求めた。測定精度は１／１００であった。
（８）フィルム厚（μｍ）；フィルムを１枚の厚さをダイアルゲージ（アンビル径 φ１０ｍｍ）を用いて測定した。
【００５２】
さらに、実施例と比較例のフィルターの走査電子顕微鏡写真を撮影した。実施例のフィルターの走査電子顕微鏡写真（１０００倍、３０００倍）を図１に、比較例のフィルターの走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を図２に示す。
【００５３】
実施例のフィルター（図１）は、比較例のフィルター（図２）のような塊状の部分（結節）は見当たらず、細い繊維のみから形成され、孔径も小さく、かつ、孔径の大きさのばらつきも小さかった。そのうえ、比較例のフィルターと比べ、繊維部分に対する空孔の比率も高かった。
また、表１に示す各特性の測定結果から、実施例のフィルターは、比較例のフィルターとＩＰＡバブルポイントはほぼ同一であるが、気孔率が２６％高くなり、ＩＰＡ流量が５分の１、空気流量が約１０分の１となり、気体および液体の透過性に極めて優れていた。すなわち、本発明のフィルターは、微細孔を有するにもかかわらず、優れた透過性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で得られた本発明のフィルターの走査電子顕微鏡写真である（（Ａ）は１０００倍、（Ｂ）は３０００倍）。
【図２】比較例で得られた従来のフィルターの走査電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター及びその製造方法に関し、詳しくは、超微細粒子の捕捉率を高く保持しながら目詰まりが発生しにくく、しかも、流量透過性に優れ、精密濾過フィルターとして好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔質フィルターは、ＰＴＦＥ自体のもつ高い耐熱性、化学安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性に加えて、多孔質体のもつ可撓性、液体透過性、粒子捕捉性、低誘電率等の特性を有し、従来から液体・気体の精密濾過フィルター（メンブランフィルター）、電線被覆用材料、呼吸弁（エアベント）など広範な分野で使用されている。
【０００３】
近年、ＰＴＦＥ多孔質フィルターはその高い化学安定性等の優れた特性により、特に半導体関連分野、液晶関連分野、及び食品・医療関連分野における薬液、ガス等の濾過フィルターとして多く使用されている。
このような分野では、さらなる技術革新や要求事項の高まりから、より高性能な精密濾過フィルターが要望されている。具体的には、半導体製造においては年々集積度が高まり、０．５μｍ以下の領域までフォトレジストが微細化されている。液晶製造においても同様に感光性材料による微細加工が施されるため、さらに小さな領域の微細粒子を確実に捕捉できる精密濾過フィルターが必要となってきている。これらの精密濾過フィルターは主にクリーンルームの外気処理用フィルター、薬液の濾過フィルターとして使用され、その性能は製品の歩留まりにも影響する。
また、食品・医療関連分野においては、近年の安全意識の高まりから、微小異物に対する濾過の完全性（絶対除去性）が強く要望されている。
【０００４】
しかし、高い粒子捕捉性を確保しようと孔径の小さいフィルターとすると、透過性、すなわち薬液やエアーの処理速度の低下が生じ、製品の生産性が低下する。現在市販されている孔径０．０２μｍの微細孔を有するＰＴＦＥ多孔質膜では、ＩＰＡ流量が差圧０．９５ｋｇ／ｃｍ２で０．０００５ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎとなり、ほとんど透過性が得られていない。
このように、従来の精密濾過フィルターでは、処理速度と粒子捕捉率とのバランスをとることは非常に困難である。
【０００５】
前記した問題に対して、種々のＰＴＦＥ多孔質体が提案されている。
例えば、特開２００３−８０５９０号公報（特許文献１）では、ＰＴＦＥファインパウダー、或いはその押出成形品に対して、延伸加工前に放射線を照射することにより、同じ透過性でも、高い濾過性能を持つ多孔質体を提案している。
しかし、特許文献１の多孔質体は放射線を照射する工程が必須となるため費用がかかり高価となる問題がある。
【０００６】
また、特開平７−３１６３２７号公報（特許文献２）には、粒子径０．１０９μｍの粒子を９０％以上の粒子除去率で除去可能で、気孔率が６０〜９０％、かつ、差圧１ｋｇ／ｃｍ２で測定したＩＰＡ流量が０．６ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上のＰＴＦＥ多孔質体が提供されている。
特許文献２のＰＴＦＥ多孔質体は、高い粒子除去率を得ている点では優れているが、透過性においては未だ改善の余地がある。すなわち、ＩＰＡ流量は０．６ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上としており、特許文献２の実施例のなかでＩＰＡ流量が最も良好なものでも、１．８ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎであるため、濾過には相当な時間を要する。
このように高い粒子除去率と透過性を兼ね備えたフィルターを得るのは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−８０５９０号公報
【特許文献２】特開平７−３１６３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、高い粒子捕捉性を有し、かつ、気体及び液体の透過性に優れたフィルターおよびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、
縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の延伸倍率で２軸延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程と、
を備えていることを特徴とするフィルターの製造方法を提供している。
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、ＰＴＦＥ多孔質体からなるフィルターの製造方法において、従来よりも高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると共に、成形体の縦横二軸方向の延伸倍率を高めることにより、微細孔を有しながらも、高い透過性を有する多孔質フィルターが得られることを見出した。
これは、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると、縦横二軸方向に従来よりも高い倍率の延伸を施しても、１つの空孔が過度に広がったり、フィルムが引き裂かれることを防止しながら、高度に繊維化が進行させ、ＰＴＦＥの塊である結節も実質的になくなり、細い繊維を骨格とする微小な空孔が緻密に備えた多孔質フィルターを作製することができることに因る。よって、微小孔径を有しながらも高い気孔率および流量を得ることができ、処理流量の増大と高粒子捕捉率の両方を達成できる。
【００１１】
前記高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末としては、具体的には、数平均分子量が４００万以上のものを用いることが好ましい。より好ましくは１２００万以上である。これは現在市販されているＰＴＦＥ未焼結粉末のうち、分子量のグレードが特に高いものである。
前記した数平均分子量は成形品の比重により求めたものであるが、ＰＴＦＥの分子量は測定方法によりバラツキが大きく正確な測定が困難であるため、測定方法によっては前記した範囲とはならない場合もある。
数平均分子量の上限は、より高い方が好ましく、特に制限されない。
【００１２】
本発明のフィルターの縦方向の延伸倍率は１０倍〜４０倍としており、好ましくは１８倍〜２５倍である。縦方向の延伸倍率が１０倍未満であると微細孔を形成できず、一方、４０倍を超えると繊維化できずに引き裂かれて、大きな孔が生じるおそれがあるからである。
また、横方向の延伸倍率は２０倍〜６０倍としており、好ましくは３０倍〜３８倍である。横方向の延伸倍率が２０倍未満であると、樹脂の塊が残り、空孔の形状も丸くならず、十分な透過性が得られないため好ましくなく、逆に６０倍を超えると繊維が引き裂かれて横方向に孔径が大きくなり過ぎるため好ましくない。
縦横の延伸比は、縦方向及び横方向の繊維長さが等しくなり、丸い孔形状とするためには、１：１〜１：２．７とするのが好ましく、１：２〜１：２．２とするのがより好ましい。
【００１３】
また、延伸倍率は面積比で３００倍以上とするのが好ましい。さらに好ましくは６００倍以上、最も好ましくは８００倍以上である。また、延伸倍率（面積比）の上限は２４００倍以下とすることが好ましい。
延伸倍率が面積比で３００倍未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、２４００倍を超えるとフィルムが薄くなり過ぎて強度が低下してしまう。
【００１４】
次に本発明のフィルターの製造方法について詳述する。
第一の工程として、従来から知られているＰＴＦＥ未焼結粉末のペースト押出法により成形体を製造する。
ペースト押出法では、通常、ＰＴＦＥ樹脂１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合し、押出成形を行う。
【００１５】
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。
混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。
【００１６】
ペースト押出による成形は、ＰＴＦＥの焼結温度すなわち３２７℃以下、通常は室温付近で行われる。ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行う。予備成形は、前記混合物を例えば１０〜５００ｋＰａ程度の圧力で圧縮成形して、ブロック、ロッド、チューブ、シート状としている。
予備成形で得られる成形体をペースト押出機により押出し、またはカレンダーロールなどにより圧延し、あるいは押出した後、圧延するなどして延伸処理し得る形状の成形体を製造する。
【００１７】
次に成形体から液状潤滑剤を除去する。液状潤滑剤は焼結する前に除去すればよく、延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去しておくことが好ましい。
液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行っており、加熱により行うことが好ましい。加熱する場合の加熱温度は、通常、２００〜３３０℃とするのが好ましい。また、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出により除去するのが好ましい。
【００１８】
なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて、他の物質を含ませることもできる。
例えば、着色のための顔料、耐磨耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去または分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のブラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することもできる。
【００１９】
次に、このようにして得られたペースト押出による成形体を縦方向（搬送方向）に１０倍〜４０倍、横方向（圧延ロールの軸方向）に２０倍〜６０倍の高倍率で延伸してフィルムとする。
延伸は、通常の方法により、シートを機械的に引き伸ばして行うことができる。例えば、一つのロールから他のロールに巻き取る際に、巻き取り速度を送り速度よりも大きくしたりして延伸させたり、相対する二辺をつかんで、その間隔を広げるように引き伸ばしたりして行なうことができる。縦方向と横方向の延伸は、それぞれ一軸ずつ延伸する逐次二軸延伸としてもよいし、同時二軸延伸としてもよい。
また、前記範囲の延伸倍率を達成するために、縦方向と横方向の延伸はそれぞれ１段の延伸により行ってもよいし、２段以上の延伸により行ってもよい。例えば、縦方向の延伸を２段で行ったのち、横方向の延伸を２段で行う等である。
【００２０】
延伸は、融点以下のできるだけ高温で行うのが好ましい。好ましくは室温（もしくは２０℃）〜３００℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８０℃である。
低い温度で延伸を行うと、比較的孔径が大きく、気孔率が高い多孔質膜を生じ易く、高い温度で延伸を行うと、孔径の小さい緻密な多孔質膜を生じ易い。
これらの条件を組合わせることにより、孔径や気孔率をコントロールすることができるが、本発明では孔径の小さい緻密な多孔質膜とするため、比較的高い延伸温度とすることが好ましい。
延伸は、２０〜７０℃の低温で１段延伸した後、さらに前記のような高温条件下で２段目の延伸を行ってもよい。
【００２１】
さらに、延伸後のフィルムの収縮を防止するために熱固定を行うことが好ましい。
本発明では、特に延伸倍率を高めているので多孔質構造を消失させないため、熱固定は重要である。前記横方向の延伸を行った直後に行なうことが好ましく、２段以上の延伸を行う場合には各段の延伸後に行うことが好ましい。
熱固定は、通常、延伸フィルムの両端を固定するなど緊張下に保って、雰囲気温度２００〜５００℃で０．１〜２０分間保持することにより行う。
【００２２】
次いで、延伸フィルムを焼結する。焼結は、ＰＴＦＥの転移点である３２７℃以上の焼結温度とし、数分から数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。通常は、３５０〜５００℃に保った炉中で加熱するのが適当である。
焼結を行うことにより、延伸フィルムの引張強度が急激に高くなり、ＰＴＦＥ多孔質体の単体膜でフィルター化できる強度を付与することができる。これは、繊維化した延伸成形体の繊維が溶融し合って、繊維径が太くなると共に均一化され、高強度化すると同時に、熱収縮及び溶剤収縮が防止されるためである。
【００２３】
このようにして得られた本発明のフィルターは厚みを２０μｍ以下としていることが好ましい。さらに好ましくは１５μｍ以下である。
本発明では、二軸方向に高延伸倍率で延伸しているため、薄いフィルターを得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明の第二の発明として、高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤を含む組成物で成形されたフィルターであって、
平均孔径が０．０１〜０．２０μｍ、かつ、
ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下であることを特徴とするフィルターを提供している。
【００２５】
第二の発明のフィルターは、前記特性を有していれば前述した製造方法により製造されたものに限定されないが、前記した製造方法によるものであることが好ましい。
【００２６】
第二の発明のフィルターは、平均孔径を０．０１〜０．２０μｍとしている。該範囲の平均孔径とすると、高い粒子捕捉性を確保することができる。
さらに高い粒子捕捉性とするため、平均孔径は、０．０１〜０．０５μｍとするのが好ましく、０．０１〜０．０３μｍとするのが最も好ましい。
平均孔径は、細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製 多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定している。
【００２７】
さらに、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下としている。より好ましくは０．０６以下である。
前記（Ａ）／（Ｂ）の値は、孔径が小さく、かつ、透過性の優れているフィルターの評価方法として用いることができる。すなわち、孔径が小さくなる程ＩＰＡバブルポイントは大きくなり、透過性が良好である程ＩＰＡ流量は小さくなるため、（Ａ）／（Ｂ）の値が小さい程優れたフィルターあるといえる。
よって、（Ａ）／（Ｂ）の値を０．０８以下とすれば、微細孔を有し、かつ、透過性に優れたフィルターとすることができる。
【００２８】
前記ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）は１０以下であることが好ましい。さらに好ましくは８以下である。ＩＰＡ流量が１０を超えると、孔径が大きく、粒子捕捉性が悪くなるため好ましくない。
ＩＰＡ流量は、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）がフィルター１ｃｍ２を通過するのに要する時間としており、差圧を７０ｃｍＨｇ（０．０９３１ＭＰａ）としている。
【００２９】
前記ＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）は１００以上であることが好ましい。さらに好ましくは１２０以上である。ＩＰＡバブルポイントが１００未満であると、孔径が大きく、粒子捕捉性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
さらに、空孔を囲む骨格の最大幅は２μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．８μｍ以下である。これは、最大幅が２μｍを超えるとフィルターの表面積が小さくなるため、十分な透過性を得ることができないからである。
空孔を囲む骨格の最大幅は、走査電子顕微鏡写真による３０００〜５０００倍の観察、および画像処理ソフトにより算出して行っている。
【００３１】
気孔率は８０％以上９５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８５％以上９０％以下である。本発明のフィルターのように孔径が小さい場合、気孔率が８０％未満であると流量が低下しやすく、９５％を超えると強度が低下するおそれがあるからである。
気孔率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法で測定している。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。
【００３２】
空気流量（ガレー秒）は５秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２秒以下である。空気流量が５秒を超えると濾過速度が低下するため好ましくない。
空気流量（ガレー秒）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６に記載の方法で測定しており、差圧１３．１６ｍｍＨ２０（１２９Ｐａ）で、試料１平方インチ（６．４５ｃｍ２）を１００ｍｌの空気が流れるのに要する時間である。
【００３３】
さらに、粒子径が０．０５μｍである粒子の粒子捕捉率が９０％以上とすることが好ましい。さらに９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが最も好ましい。これは粒子捕捉率が９０％未満であると濾過の完全性に乏しく、本発明の目的を達するフィルターとはならないからである。
粒子捕捉率は、次の方法により測定している。
フィルターを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットし、粒子径０．０５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ダウ・ケミカル社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ２の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ３をセットしたフィルムにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行い、濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その比により求めている。吸光度は、紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで測定している（測定精度１／１００）。
【００３４】
このように本発明のフィルターは、微細孔径を有するため、高い粒子捕捉率を有するにもかかわらず、液体および気体に対する透過性に優れている。
【発明の効果】
【００３５】
前述したように、本発明によれば、高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の高延伸倍率で延伸しているので、結節が実質的に存在しない緻密で細い繊維を骨格とするフィルターを作製することができる。その結果、高い表面積を確保できるので、微細孔を有するにもかかわらず気孔率及び流量の高いフィルターを製造することができる。
【００３６】
本発明のフィルターは、微細孔を有することにより粒子捕捉性が高いにもかかわらず、透過性にも優れるので、特に濾過の完全性と処理速度が要求される半導体、液晶分野および食品・医療分野の製造工程で使用する気体用、液体用の精密濾過フィルターとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の実施形態のフィルターの製造方法を詳述する。
初めに、第一の工程として、ＰＴＦＥ未焼結粉末（ファインポリマー）１００質量部に対して、液状潤滑剤を１６〜２５質量部の割合で配合し、混合している。
ＰＴＦＥ未焼結粉末としては、数平均分子量１５００万以上の高分子量のものを用いている。
液状潤滑剤としては、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤を用いている。
【００３８】
次いで、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、室温から５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、シート状に押出成形している。
さらに、得られたシート状成形体をカレンダーロールなどにより圧延し、厚さ３００μｍのフィルム状成形体としている。
【００３９】
次の工程として、液状潤滑剤を前記シート状成形物から除去するため、ロール温度１３０〜２２０℃の加熱ロールに通して、フィルム状成形体を乾燥している。
【００４０】
次に、このようにして得られたペースト押出による成形体を縦方向に延伸している。
本実施形態においては、縦延伸は送りロールの速度よりも巻き取りロールの速度を大きくして、その周速差により引き伸ばしている。縦延伸は２段延伸で行っており、１段目の延伸倍率を３〜６倍、２段目の延伸倍率を４〜６倍とし、縦方向全体で１５倍〜３０倍の延伸倍率で延伸している。縦延伸時のロール温度は２５０〜２８０℃としている。
【００４１】
次に、横方向に延伸している。横延伸は、縦延伸されたフィルムの相対する二辺をつかんで、その間隔を広げるように引き伸ばしている。横延伸も２段延伸で行っており、１段目の延伸倍率を５〜１０倍、２段目の延伸倍率を６〜８倍とし、横方向全体で３０倍〜６０倍延伸している。
横延伸は炉の内部で行っており、１段目は５０℃の低温雰囲気下で、２段目は２２０〜２４０℃の高温雰囲気下で行っている。各段の延伸後にはフィルムが収縮するのを防止するため、各段の延伸後に２３０〜３００℃で０．２５〜１分間保持して、熱固定を行っている。
【００４２】
このように縦方向、横方向の二軸に延伸されたフィルム状成形物は、面積比で３００倍以上に延伸されている。縦横の延伸比は、１：２〜１：２．２としている。
【００４３】
次いで、得られた延伸フィルムを焼結している。焼結は、３５０〜３７０℃に保った炉中で１５〜２５分加熱することにより行っている。
焼結を行うことにより、延伸成形体の引張強度が急激に高くなり、ＰＴＦＥフィルターの単体膜に強度を付与することができる。
【００４４】
このようにして得られたフィルターは、平均孔径が０．０１〜０．０３μｍ、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）が８以下、ＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）が１００以上となり、ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下となる。
このように、孔径が小さく、高い粒子捕捉性を有するにもかかわらず、透過性に優れたフィルターとなっている。
【００４５】
さらに、前記フィルターは、空孔を囲む骨格の最大幅が２μｍ以下、気孔率が８０％以上９５％以下、空気流量（ガレー秒）が２秒以下、粒子径が０．０５μｍである粒子の粒子捕捉率が９０％以上となる。このように実質上結節がなく、繊維の直径は細く緻密であり、粒子捕捉率が高いにも関わらず、気孔率および空気流量が良好であり、透過性が高い。
【００４６】
以下、本発明のフィルターの実施例および比較例について述べるが、本発明の効果は実施例にのみ限定して解釈されるべきではない。
【００４７】
（実施例）
ＰＴＦＥファインパウダー（デュポン社製 ＰＴＦＥ ６０１Ａ）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合・混合し、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次に該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０〜２２０℃）に通してロールに巻き取り、３００μｍのシートを得た。
次にロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に５倍延伸したのち、同温度条件でさらに５倍延伸した。すなわち、縦延伸は２段で２５倍の延伸倍率とした。
縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に５０℃の雰囲気下で５倍延伸を行ったのち、そのまま２４０℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。続いて１５０℃の雰囲気下で７倍延伸を行ったのち、そのまま２４０℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。すなわち、２段で３５倍の延伸倍率で横延伸を行った。
このように延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて２０分間焼結し、実施例のフィルターを得た。
【００４８】
（比較例）
ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子社製 ＣＤ１２３ 品番、分子量１２００万）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合し、混合後、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次にこのブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通したのち、加熱ロール（１３０〜２２０℃）を通してロールに巻き取り、液状潤滑剤を除去した３００μｍのシートを得た。
次にロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に６倍延伸した。
次いで、フィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に１５０℃の雰囲気下で４倍延伸を行った。
このシートを３６０℃の加熱炉を通過させて２０分間焼結し、比較例のフィルターを得た。
【００４９】
得られた実施例および比較例の多孔質シートの各種特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
なお、表１に記載の物性は前述した方法と同様の方法で測定した。すなわち、
（１）平均孔径（μｍ）；細孔直径分布測定装置（米国Porus Materials社製 多孔質材料自動細孔径分布測定システム）により測定した。
（２）ＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６に記載の方法で測定した。
（３）ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）；１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）がフィルター１ｃｍ２を通過するのに要する時間を測定した。差圧は、７０ｃｍＨｇとした。
（４）空孔を囲む骨格の最大幅；走査電子顕微鏡写真による観察、および画像処理ソフトにより算出した。
（５）気孔率（％）；ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法で測定した。
（６）空気流量（ガレー秒）；ＡＳＴＭ−Ｄ−７２６に記載の方法で測定した。差圧１３．１６ｍｍＨ２０（１２９Ｐａ）で、試料１平方インチ（６．４５ｃｍ２）を１００ｍｌの空気が流れるのに要する時間とした。
（７）粒子捕捉率（％）；実施例または比較例のフィルムを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットしておき、粒子径０．０５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ダウ・ケミカル社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ２の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ３をセットしたフィルムにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行った。
粒子捕捉率は、紫外可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その割合で求めた。測定精度は１／１００であった。
（８）フィルム厚（μｍ）；フィルムを１枚の厚さをダイアルゲージ（アンビル径 φ１０ｍｍ）を用いて測定した。
【００５２】
さらに、実施例と比較例のフィルターの走査電子顕微鏡写真を撮影した。実施例のフィルターの走査電子顕微鏡写真（１０００倍、３０００倍）を図１に、比較例のフィルターの走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を図２に示す。
【００５３】
実施例のフィルター（図１）は、比較例のフィルター（図２）のような塊状の部分（結節）は見当たらず、細い繊維のみから形成され、孔径も小さく、かつ、孔径の大きさのばらつきも小さかった。そのうえ、比較例のフィルターと比べ、繊維部分に対する空孔の比率も高かった。
また、表１に示す各特性の測定結果から、実施例のフィルターは、比較例のフィルターとＩＰＡバブルポイントはほぼ同一であるが、気孔率が２６％高くなり、ＩＰＡ流量が５分の１、空気流量が約１０分の１となり、気体および液体の透過性に極めて優れていた。すなわち、本発明のフィルターは、微細孔を有するにもかかわらず、優れた透過性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で得られた本発明のフィルターの走査電子顕微鏡写真である（（Ａ）は１０００倍、（Ｂ）は３０００倍）。
【図２】比較例で得られた従来のフィルターの走査電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、
縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の延伸倍率で２軸延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程と、
を備えていることを特徴とするフィルターの製造方法。
【請求項２】
前記延伸倍率は面積比で３００倍以上としている請求項１に記載のフィルターの製造方法。
【請求項３】
高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤を含む組成物で成形されたフィルターであって、
平均孔径が０．０１〜０．２０μｍ、かつ、
ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下であることを特徴とするフィルター。
【請求項４】
空孔を囲む骨格の最大幅が２μｍ以下、
気孔率が８０％以上９５％以下、
空気流量（ガレー秒）が５秒以下、
粒子径０．０５μｍである粒子の粒子捕捉率が９０％以上、
である請求項３に記載のフィルター。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の製造方法により製造された請求項３または請求項４に記載のフィルター。
【請求項１】
高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤のペースト押出によって得られる成形体を、
縦方向に１０倍〜４０倍、横方向に２０倍〜６０倍の延伸倍率で２軸延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程と、
を備えていることを特徴とするフィルターの製造方法。
【請求項２】
前記延伸倍率は面積比で３００倍以上としている請求項１に記載のフィルターの製造方法。
【請求項３】
高分子量ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）未焼結粉末と液状潤滑剤を含む組成物で成形されたフィルターであって、
平均孔径が０．０１〜０．２０μｍ、かつ、
ＩＰＡ流量（ｓｅｃ）（Ａ）とＩＰＡバブルポイント（ｋＰａ）（Ｂ）の測定値で示される（Ａ）／（Ｂ）の値が０．０８以下であることを特徴とするフィルター。
【請求項４】
空孔を囲む骨格の最大幅が２μｍ以下、
気孔率が８０％以上９５％以下、
空気流量（ガレー秒）が５秒以下、
粒子径０．０５μｍである粒子の粒子捕捉率が９０％以上、
である請求項３に記載のフィルター。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載の製造方法により製造された請求項３または請求項４に記載のフィルター。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１１９６６２（Ｐ２００８−１１９６６２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９６１３（Ｐ２００６−３０９６１３）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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