フィルタ及び液処理方法
【課題】比表面積が大きいフィルタと、このフィルタを用いた液処理方法とを提供する。
【解決手段】極細繊維よりなる基材層２と、該基材層２上に積層されたイオン交換基を有する高分子材料の微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層３とを有した複合層４よりなるフィルタ１。ナノファイバは好ましくは電界紡糸法によって紡糸されたものである。複合層４を複数積層してもよい。
【解決手段】極細繊維よりなる基材層２と、該基材層２上に積層されたイオン交換基を有する高分子材料の微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層３とを有した複合層４よりなるフィルタ１。ナノファイバは好ましくは電界紡糸法によって紡糸されたものである。複合層４を複数積層してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水溶液、有機溶媒等の液体の処理に好適に用いられるフィルタと、このフィルタを用いた液処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化処理のためにプリーツ型イオン交換フィルタが広く用いられている。このプリーツ型イオン交換フィルタは、不織布あるいは多孔質膜などの平膜をプリーツ型にしたものである。
【０００３】
プリーツ型イオン交換フィルタはプリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。除粒子の観点からも、上述の通り、長寿命、高除去性能化が課題となっている。イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となるという問題があった。
【０００４】
繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献１，２等）。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。
【特許文献１】特開２００７−９２２３７
【特許文献２】特開２００６−１４４１３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のプリーツ型イオン交換フィルタは、寿命が短く、長寿命化が求められている。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、濾過性能に優れ、寿命を長くすることも可能なフィルタと、このフィルタを用いた液処理方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１のフィルタは、流体を濾過するフィルタにおいて、高分子材料の極細繊維よりなる基材層と、該基材層上に積層された、イオン交換基を有する高分子材料の微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層とからなる複合層を少なくとも１層備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２のフィルタは、請求項１において、該極細繊維または該ナノファイバは電界紡糸されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３のフィルタは、請求項１又は２において、前記ナノファイバの相当直径（ａ）は１０〜１０００ｎｍであり、前記極細繊維の相当直径（ｂ）と、この相当直径（ａ）との比ｂ／ａが１〜１０００であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４のフィルタは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記微粒子の平均粒径（ｃ）は１〜１０００μｍであり、この平均粒径（ｃ）と前記極細繊維の相当直径（ｂ）との比ｃ／ｂが２〜１０００であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５のフィルタは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記高分子材料はフッ素を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６のフィルタは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記基材層からイオン交換材層に向う積層方向における末端に位置する前記イオン交換材層上にさらに前記基材層が積層されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の液処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフィルタに被処理液を透過させることにより処理液を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の液処理方法は、請求項７において、被処理液が金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９の液処理方法は、請求項７又は８において、被処理液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明（請求項１）のフィルタは、極細繊維よりなる基材層の上に微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層を積層した複合層を有するものである。このフィルタは、イオン交換材として、比表面積が大きい微粒子及び／又はナノファイバよりなるものを用いているため、イオン交換容量が大きい。このイオン交換材層が基材層上に積層されることにより、イオン交換材の流出が防止される。また、このフィルタはイオン交換機能だけでなく濾過性能にも優れたものとなる。
【００１７】
本発明のフィルタは、複合層の厚さ方向に液を透過させて濾過に使用されるが、このとき複合層のイオン交換材層から基材層に向う方向に通水する。かかる通水方式のフィルタは、プリーツ型フィルタのような偏流がなく、寿命が長い。そして、長期にわたって透過流束を高く保つことができる。
【００１８】
本発明のフィルタは、超純水などの製造に用いるのに好適である。なお、近年、５０℃以上の高温水を処理することが電子部品製造工程で必要とされることがある。微粒子及びナノファイバとして耐熱性の高い素材のものを用いることにより、このような高温水も十分に処理することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。第１図（ａ）は実施の形態に係るフィルタの厚み方向と垂直方向の断面図である。
【００２０】
このフィルタ１は、イオン交換基を有しない高分子材料Ｂの極細繊維よりなる基材層２と、この基材層２の上に積層されたスルホ基などのイオン交換基を有する高分子材料Ａの微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層（この実施の形態ではカチオン交換材層）３とを備えている。
【００２１】
高分子材料Ｂよりなる基材層２の極細繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。この極細繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電解紡糸で作製した場合、数十ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、上限なく長くすることができる。
【００２２】
この高分子材料Ｂは所定の透水性、強度を確保されるものであれば特に限定されない。
【００２３】
高分子材料Ｂとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。ただし、５０℃以上の高温水の処理に用いるときには、耐熱性を有するフッ素樹脂が好適である。なお、フッ素樹脂にポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。
【００２４】
基材層２は上記高分子材料Ｂを電界紡糸した極細繊維の繊布又は不織布よりなることが好ましい。
【００２５】
基材層２の厚みは１〜１０００μｍ特に１０〜１００μｍ程度が好適である。
【００２６】
イオン交換材層３は、スルホ基などのイオン交換基を有する高分子材料Ａの微粒子及び／又はナノファイバよりなる。この高分子材料Ａは、好ましくはフッ素を有するものであり、具体的にはポリスチレンスルホン酸、ポリスルホン酸、グリシジルメタクリレートを亜硫酸と反応させてスルホ基を有する材料、スルホ基を有するフッ素樹脂などの少なくとも１種が例示される。スルホ基を導入したフッ素樹脂としては、市販のナフィオン（登録商標）などが例示される。なお、イオン交換基は、カルボキシル基、リン酸基、１〜４級のアミノ基などであってもよい。
【００２７】
イオン交換材層３の微粒子としては、平均粒径が１〜１０００μｍ特に１０〜７００μｍのものが好適である。なお、この平均粒径は、電子顕微鏡の撮像から求められる。このの微粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、電界造粒法が好適である。電界造粒法では、液状原料を電解紡糸法と同様の原理に基づいて電圧を印加して吐出させることにより微粒子が製造される。
【００２８】
イオン交換材層３のナノファイバとしては、好ましくは相当直径（ａ）が１０〜１０００ｎｍ特に５０〜７００ｎｍの電界紡糸されたものを用いる。このように著しく細い繊維は、比表面積が大きく、被処理水中の被分離物質の除去性能が高い。
本発明では、イオン交換材層３を構成する微粒子の平均粒径（ｃ）と基材層を構成する極細繊維の相当直径（ｂ）との比ｃ／ｂを２〜１０００特に５〜１００とするのが好ましい。なお、極細繊維が太すぎると微粒子が流出するため好ましくなく、細すぎると十分な透水性が得られない。
イオン交換材層をナノファイバで構成する場合、極細繊維の相当直径（ｂ）とナノファイバの相当直径（ａ）との比ｂ／ａを１〜１０００倍特に１〜１００倍の太さとするのが好ましい。なお、イオン交換材層のナノファイバが過度に細いと、通水抵抗が増大し、ナノファイバが過度に太いとイオン交換性能が低いものとなる。
【００２９】
イオン交換材層３は微粒子のみ又はナノファイバのみから構成されてもよく、両者の混合物にて構成されてもよい。イオン交換材層３をナノファイバ及び微粒子で構成する場合は、上述の条件を共に満たすような太さの極細繊維を用いるのが好ましい。
【００３０】
イオン交換材層３の厚さは１〜１０００μｍ特に１０〜１００μｍ程度が好適である。
【００３１】
なお、イオン交換材層３のイオン交換基を有する高分子材料よりなる微粒子又はナノファイバは、イオン交換基を有する高分子材料を造粒又は紡糸することによって製造されてもよく、造粒又は紡糸した微粒子又はナノファイバにイオン交換基を付与する処理を施してもよい。
【００３２】
イオン交換基の導入方法は素材材質によって適当な導入方法を選択するのが好ましい。例えば、スルホ基をポリスチレンに導入する場合、硫酸溶液中にパラホルムアルデヒドを適量添加し、加熱架橋することで、スルホ基の導入が可能である。
本発明においては、基材層上の内部にイオン交換材層が多少入り込んでいてもよい。
【００３３】
このように構成されたフィルタ１を用いて水処理を行う場合、被処理水はフィルタ１を複合層の厚さ方向に透過し、濾過水として取り出されるが、このときフィルタの下流側の末端が基材層となるように通水する。
【００３４】
第１図（ａ）では、フィルタ１は１層の複合層４のみにて構成されているが、第１図（ｂ）のフィルタ１Ａのように、複数の複合層４を積層したものであってもよい。この場合も、水は図の上側から下側へ、すなわち各複合層４においてイオン交換材層３から基材層２へ向かう方向に通水される。なお、複合層４の積層数は通水圧損を勘案して適宜設定されるが、通常は１０００以下、特に５００以下とされる。
各層２，３，４の材料、厚さ等は第１図（ａ）と同様である。
【００３５】
本発明では、第１図（ｃ）のフィルタ１Ｂのように、基材層２からイオン交換材層３に向かう積層方向末端側のイオン交換材層３上に基材層２を積層してもよい。このフィルタ１Ｂによれば、図の上側から通水する使用方法と、下側から通水する使用方法とのいずれにも用いることができる。
【００３６】
第１図（ｃ）では、複合層４を複数積層した第１図（ｂ）の態様において、最上層のイオン交換材層３上に基材層２を積層しているが、１層の複合層４のイオン交換材層３の上に基材層２を積層したサンドイッチ構造（基材層２、イオン交換材層３及び基材層２をこの順に積層した３層構造）のフィルタとしてもよい。
【００３７】
本発明は、金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水を濾過処理し、金属イオン濃度を０．１ｎｇ／Ｌ以下程度にする場合に用いるのに好適である。
【００３８】
なお、本発明のフィルタは、水以外の液体の処理にも用いることができる。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
＜基材層２の構造＞
高分子材料ＢとしてＡｌｄｒｉｃｈ製ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２７３，０００）をＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）に１７ｗｔ％で溶解したポリマードープを５０ｋＶの電圧を印加した電界紡糸装置（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製）で電界紡糸し、相当直径１００ｎｍの極細繊維を得た。この極細繊維を吐出口を動かしながら噴き付けることにより厚さ５０μｍの不織布よりなる基材層２を製造した。
【００４０】
＜イオン交換材層３の製造＞
市販のナフィオン（スルホ基導入ポリテトラフルオロエチレン。登録商標）２０重量部を水３５重量部と１−プロパノール４５重量部（合計８０重量部）の混合溶媒に溶解させ、微粒子又はナノファイバ製造用ポリマードープを調製した。
【００４１】
このポリマードープを印加電圧５０ｋＶとした電界造粒装置（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製）によって造粒して平均粒径２μｍの微粒子を製造した。吐出口を動かしながらこの微粒子を基材層２に噴きつけることにより、基材層２の上に微粒子よりなるイオン交換材層３を積層して複合層４を形成し、さらにフィルタの厚さが２ｍｍとなるように複合層４を３５層積層して最上層に基材層を積層してフィルタ１Ａを製造した。
【００４２】
作製したフィルタ１Ａを５％の塩酸で十分に洗浄した後、超純水で塩酸を洗い流した。これを膜面積１３ｃｍ２のフィルターホルダに装着した。その後、被処理水の金属（Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ）濃度が１０ｎｇ／Ｌになるように原子吸光用標準液を超純水に添加した常温の試験水を３０ＫＰａで２０Ｌ通水処理した。処理水中の金属濃度を測定した結果を表１に示す。測定はサンプリング水を濃縮してからＩＣＰＭＳ（横河アナリティカルシステムズＡｇｉｌｅｎｔ−４５００）で分析することにより行った。
【００４３】
［実施例２］
高分子材料Ｂのポリマードープの濃度を２０ｗｔ％とし、印加電圧を２０ｋＶとしたこと以外は実施例１と同様にして平均繊維径５００ｎｍの極細繊維を得た。これから、上記と同様にして厚さ５０μｍの基材層２を製造した。
高分子材料Ａとして、上記のナフィオン２０重量部を水３４重量部と１−プロパノール４５重量部（合計８０重量部）の混合溶媒に溶解させ、さらにポリエチレンオキサイド１重量部を溶解させてナノファイバ製造用ポリマードープを調製した。
【００４４】
このポリマードープを印加電圧５０ｋＶとした電界紡糸装置によって電界紡糸し、平均繊維径５００ｎｍのナノファイバを得た。吐出口を動かしながらこのナノファイバを基材層２に噴きつけることにより、基材層２の上にナノファイバよりなるイオン交換材層３を積層して複合層４を形成し、さらにフィルタの厚さが２ｍｍとなるように複合層４を○○層積層してフィルタ１Ａを製造した。
【００４５】
作製したフィルタ１Ａを５％の塩酸で十分に洗浄した後、超純水で塩酸を洗い流した。その後、実施例１と同様にして通水試験を行った。結果を表１に示す。
なお、基材層２にイオン交換材層３を積層して複合層４を形成しているときのＳＥＭ写真を第３図に示す。第３図は、実施例２の条件で高分子材料Ｂの極細繊維を作製して実施例１の条件で高分子材料Ａの微粒子を付着させている途中のＳＥＭ写真である。
【００４６】
［比較例１］
イオン交換不織布、ポリスルホン多孔質膜、ポリプロピレン不織布（流路材）を積層し、厚さ２ｍｍのフィルタを作製した。このフィルタに同様にして上記試験水を通水した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の通り、本発明によると、高透過流束にて十分に金属イオンを除去することができる。なお、この高透過流束は３０日以上にわたって維持された。
【００４９】
［参考例］
参考例１
実施例１における基材層２の製造条件をポリマードープの濃度を２５ｗｔ％と変えたこと以外は同様にしてそれぞれ厚さ４０μｍ、７５μｍ及び１１０μｍの不織布よりなるフィルタを製造した。このフィルタは、基材層２のみからなるものである。
【００５０】
参考例２
参考例１における極細繊維の製造条件のうちポリマードープの濃度を１０ｗｔ％と変えることにより平均粒径１０μｍの微粒子を製造した。この微粒子を膜厚さが上記参考例１と同じになるように層状に形成してフィルタとした。
【００５１】
これら参考例１，２のフィルタについてそれぞれ０．４ＫＰａにて純水を通水し、透過流束を測定した。この結果を第２図に示す。
【００５２】
第２図の通り、電界紡糸繊維を用いると透過流束が著しく高くなることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態に係るフィルタの模式的な断面図である。
【図２】参考例のフィルタの透過流束の測定結果を示すグラフである。
【図３】製造途中の複合層のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１，１Ａ，１Ｂ フィルタ
２ 基材層
３ イオン交換材層
４ 複合層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水溶液、有機溶媒等の液体の処理に好適に用いられるフィルタと、このフィルタを用いた液処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化処理のためにプリーツ型イオン交換フィルタが広く用いられている。このプリーツ型イオン交換フィルタは、不織布あるいは多孔質膜などの平膜をプリーツ型にしたものである。
【０００３】
プリーツ型イオン交換フィルタはプリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできない。また、膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。除粒子の観点からも、上述の通り、長寿命、高除去性能化が課題となっている。イオン除去率を向上させるため、膜厚を厚くしたり、膜の細孔を小さくすると、透水性が犠牲となるという問題があった。
【０００４】
繊維径がナノメーターオーダーである極細のナノファイバの製造方法として電界紡糸法（静電紡糸法）が公知である（下記特許文献１，２等）。この電界紡糸法では、ノズルとターゲットとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。
【特許文献１】特開２００７−９２２３７
【特許文献２】特開２００６−１４４１３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のプリーツ型イオン交換フィルタは、寿命が短く、長寿命化が求められている。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、濾過性能に優れ、寿命を長くすることも可能なフィルタと、このフィルタを用いた液処理方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１のフィルタは、流体を濾過するフィルタにおいて、高分子材料の極細繊維よりなる基材層と、該基材層上に積層された、イオン交換基を有する高分子材料の微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層とからなる複合層を少なくとも１層備えたことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２のフィルタは、請求項１において、該極細繊維または該ナノファイバは電界紡糸されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３のフィルタは、請求項１又は２において、前記ナノファイバの相当直径（ａ）は１０〜１０００ｎｍであり、前記極細繊維の相当直径（ｂ）と、この相当直径（ａ）との比ｂ／ａが１〜１０００であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４のフィルタは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記微粒子の平均粒径（ｃ）は１〜１０００μｍであり、この平均粒径（ｃ）と前記極細繊維の相当直径（ｂ）との比ｃ／ｂが２〜１０００であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５のフィルタは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記高分子材料はフッ素を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６のフィルタは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記基材層からイオン交換材層に向う積層方向における末端に位置する前記イオン交換材層上にさらに前記基材層が積層されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の液処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフィルタに被処理液を透過させることにより処理液を得ることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の液処理方法は、請求項７において、被処理液が金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項９の液処理方法は、請求項７又は８において、被処理液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明（請求項１）のフィルタは、極細繊維よりなる基材層の上に微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層を積層した複合層を有するものである。このフィルタは、イオン交換材として、比表面積が大きい微粒子及び／又はナノファイバよりなるものを用いているため、イオン交換容量が大きい。このイオン交換材層が基材層上に積層されることにより、イオン交換材の流出が防止される。また、このフィルタはイオン交換機能だけでなく濾過性能にも優れたものとなる。
【００１７】
本発明のフィルタは、複合層の厚さ方向に液を透過させて濾過に使用されるが、このとき複合層のイオン交換材層から基材層に向う方向に通水する。かかる通水方式のフィルタは、プリーツ型フィルタのような偏流がなく、寿命が長い。そして、長期にわたって透過流束を高く保つことができる。
【００１８】
本発明のフィルタは、超純水などの製造に用いるのに好適である。なお、近年、５０℃以上の高温水を処理することが電子部品製造工程で必要とされることがある。微粒子及びナノファイバとして耐熱性の高い素材のものを用いることにより、このような高温水も十分に処理することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。第１図（ａ）は実施の形態に係るフィルタの厚み方向と垂直方向の断面図である。
【００２０】
このフィルタ１は、イオン交換基を有しない高分子材料Ｂの極細繊維よりなる基材層２と、この基材層２の上に積層されたスルホ基などのイオン交換基を有する高分子材料Ａの微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層（この実施の形態ではカチオン交換材層）３とを備えている。
【００２１】
高分子材料Ｂよりなる基材層２の極細繊維としては、相当直径が１〜１０００ｎｍ特に１０〜７００ｎｍ程度の著しく細い繊維が好適である。「相当直径」とは、１本の繊維（ファイバ）の断面積と断面積の外周長さとから、（相当直径）＝４×（断面積）／（断面の外周長さ）によって算出される値である。この極細繊維の長さは、１μｍ以上が好適である。なお、電解紡糸で作製した場合、数十ｃｍの長さにすることができ、また連続的に紡糸することもできるため、上限なく長くすることができる。
【００２２】
この高分子材料Ｂは所定の透水性、強度を確保されるものであれば特に限定されない。
【００２３】
高分子材料Ｂとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。ただし、５０℃以上の高温水の処理に用いるときには、耐熱性を有するフッ素樹脂が好適である。なお、フッ素樹脂にポリオレフィン、ポリエーテル等の他のポリマーを混合してもよい。
【００２４】
基材層２は上記高分子材料Ｂを電界紡糸した極細繊維の繊布又は不織布よりなることが好ましい。
【００２５】
基材層２の厚みは１〜１０００μｍ特に１０〜１００μｍ程度が好適である。
【００２６】
イオン交換材層３は、スルホ基などのイオン交換基を有する高分子材料Ａの微粒子及び／又はナノファイバよりなる。この高分子材料Ａは、好ましくはフッ素を有するものであり、具体的にはポリスチレンスルホン酸、ポリスルホン酸、グリシジルメタクリレートを亜硫酸と反応させてスルホ基を有する材料、スルホ基を有するフッ素樹脂などの少なくとも１種が例示される。スルホ基を導入したフッ素樹脂としては、市販のナフィオン（登録商標）などが例示される。なお、イオン交換基は、カルボキシル基、リン酸基、１〜４級のアミノ基などであってもよい。
【００２７】
イオン交換材層３の微粒子としては、平均粒径が１〜１０００μｍ特に１０〜７００μｍのものが好適である。なお、この平均粒径は、電子顕微鏡の撮像から求められる。このの微粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、電界造粒法が好適である。電界造粒法では、液状原料を電解紡糸法と同様の原理に基づいて電圧を印加して吐出させることにより微粒子が製造される。
【００２８】
イオン交換材層３のナノファイバとしては、好ましくは相当直径（ａ）が１０〜１０００ｎｍ特に５０〜７００ｎｍの電界紡糸されたものを用いる。このように著しく細い繊維は、比表面積が大きく、被処理水中の被分離物質の除去性能が高い。
本発明では、イオン交換材層３を構成する微粒子の平均粒径（ｃ）と基材層を構成する極細繊維の相当直径（ｂ）との比ｃ／ｂを２〜１０００特に５〜１００とするのが好ましい。なお、極細繊維が太すぎると微粒子が流出するため好ましくなく、細すぎると十分な透水性が得られない。
イオン交換材層をナノファイバで構成する場合、極細繊維の相当直径（ｂ）とナノファイバの相当直径（ａ）との比ｂ／ａを１〜１０００倍特に１〜１００倍の太さとするのが好ましい。なお、イオン交換材層のナノファイバが過度に細いと、通水抵抗が増大し、ナノファイバが過度に太いとイオン交換性能が低いものとなる。
【００２９】
イオン交換材層３は微粒子のみ又はナノファイバのみから構成されてもよく、両者の混合物にて構成されてもよい。イオン交換材層３をナノファイバ及び微粒子で構成する場合は、上述の条件を共に満たすような太さの極細繊維を用いるのが好ましい。
【００３０】
イオン交換材層３の厚さは１〜１０００μｍ特に１０〜１００μｍ程度が好適である。
【００３１】
なお、イオン交換材層３のイオン交換基を有する高分子材料よりなる微粒子又はナノファイバは、イオン交換基を有する高分子材料を造粒又は紡糸することによって製造されてもよく、造粒又は紡糸した微粒子又はナノファイバにイオン交換基を付与する処理を施してもよい。
【００３２】
イオン交換基の導入方法は素材材質によって適当な導入方法を選択するのが好ましい。例えば、スルホ基をポリスチレンに導入する場合、硫酸溶液中にパラホルムアルデヒドを適量添加し、加熱架橋することで、スルホ基の導入が可能である。
本発明においては、基材層上の内部にイオン交換材層が多少入り込んでいてもよい。
【００３３】
このように構成されたフィルタ１を用いて水処理を行う場合、被処理水はフィルタ１を複合層の厚さ方向に透過し、濾過水として取り出されるが、このときフィルタの下流側の末端が基材層となるように通水する。
【００３４】
第１図（ａ）では、フィルタ１は１層の複合層４のみにて構成されているが、第１図（ｂ）のフィルタ１Ａのように、複数の複合層４を積層したものであってもよい。この場合も、水は図の上側から下側へ、すなわち各複合層４においてイオン交換材層３から基材層２へ向かう方向に通水される。なお、複合層４の積層数は通水圧損を勘案して適宜設定されるが、通常は１０００以下、特に５００以下とされる。
各層２，３，４の材料、厚さ等は第１図（ａ）と同様である。
【００３５】
本発明では、第１図（ｃ）のフィルタ１Ｂのように、基材層２からイオン交換材層３に向かう積層方向末端側のイオン交換材層３上に基材層２を積層してもよい。このフィルタ１Ｂによれば、図の上側から通水する使用方法と、下側から通水する使用方法とのいずれにも用いることができる。
【００３６】
第１図（ｃ）では、複合層４を複数積層した第１図（ｂ）の態様において、最上層のイオン交換材層３上に基材層２を積層しているが、１層の複合層４のイオン交換材層３の上に基材層２を積層したサンドイッチ構造（基材層２、イオン交換材層３及び基材層２をこの順に積層した３層構造）のフィルタとしてもよい。
【００３７】
本発明は、金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水を濾過処理し、金属イオン濃度を０．１ｎｇ／Ｌ以下程度にする場合に用いるのに好適である。
【００３８】
なお、本発明のフィルタは、水以外の液体の処理にも用いることができる。
【実施例】
【００３９】
［実施例１］
＜基材層２の構造＞
高分子材料ＢとしてＡｌｄｒｉｃｈ製ＰＶＤＦ（Ｍｗ＝２７３，０００）をＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）に１７ｗｔ％で溶解したポリマードープを５０ｋＶの電圧を印加した電界紡糸装置（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製）で電界紡糸し、相当直径１００ｎｍの極細繊維を得た。この極細繊維を吐出口を動かしながら噴き付けることにより厚さ５０μｍの不織布よりなる基材層２を製造した。
【００４０】
＜イオン交換材層３の製造＞
市販のナフィオン（スルホ基導入ポリテトラフルオロエチレン。登録商標）２０重量部を水３５重量部と１−プロパノール４５重量部（合計８０重量部）の混合溶媒に溶解させ、微粒子又はナノファイバ製造用ポリマードープを調製した。
【００４１】
このポリマードープを印加電圧５０ｋＶとした電界造粒装置（パナソニックファクトリーソリューションズ株式会社製）によって造粒して平均粒径２μｍの微粒子を製造した。吐出口を動かしながらこの微粒子を基材層２に噴きつけることにより、基材層２の上に微粒子よりなるイオン交換材層３を積層して複合層４を形成し、さらにフィルタの厚さが２ｍｍとなるように複合層４を３５層積層して最上層に基材層を積層してフィルタ１Ａを製造した。
【００４２】
作製したフィルタ１Ａを５％の塩酸で十分に洗浄した後、超純水で塩酸を洗い流した。これを膜面積１３ｃｍ２のフィルターホルダに装着した。その後、被処理水の金属（Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ）濃度が１０ｎｇ／Ｌになるように原子吸光用標準液を超純水に添加した常温の試験水を３０ＫＰａで２０Ｌ通水処理した。処理水中の金属濃度を測定した結果を表１に示す。測定はサンプリング水を濃縮してからＩＣＰＭＳ（横河アナリティカルシステムズＡｇｉｌｅｎｔ−４５００）で分析することにより行った。
【００４３】
［実施例２］
高分子材料Ｂのポリマードープの濃度を２０ｗｔ％とし、印加電圧を２０ｋＶとしたこと以外は実施例１と同様にして平均繊維径５００ｎｍの極細繊維を得た。これから、上記と同様にして厚さ５０μｍの基材層２を製造した。
高分子材料Ａとして、上記のナフィオン２０重量部を水３４重量部と１−プロパノール４５重量部（合計８０重量部）の混合溶媒に溶解させ、さらにポリエチレンオキサイド１重量部を溶解させてナノファイバ製造用ポリマードープを調製した。
【００４４】
このポリマードープを印加電圧５０ｋＶとした電界紡糸装置によって電界紡糸し、平均繊維径５００ｎｍのナノファイバを得た。吐出口を動かしながらこのナノファイバを基材層２に噴きつけることにより、基材層２の上にナノファイバよりなるイオン交換材層３を積層して複合層４を形成し、さらにフィルタの厚さが２ｍｍとなるように複合層４を○○層積層してフィルタ１Ａを製造した。
【００４５】
作製したフィルタ１Ａを５％の塩酸で十分に洗浄した後、超純水で塩酸を洗い流した。その後、実施例１と同様にして通水試験を行った。結果を表１に示す。
なお、基材層２にイオン交換材層３を積層して複合層４を形成しているときのＳＥＭ写真を第３図に示す。第３図は、実施例２の条件で高分子材料Ｂの極細繊維を作製して実施例１の条件で高分子材料Ａの微粒子を付着させている途中のＳＥＭ写真である。
【００４６】
［比較例１］
イオン交換不織布、ポリスルホン多孔質膜、ポリプロピレン不織布（流路材）を積層し、厚さ２ｍｍのフィルタを作製した。このフィルタに同様にして上記試験水を通水した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１の通り、本発明によると、高透過流束にて十分に金属イオンを除去することができる。なお、この高透過流束は３０日以上にわたって維持された。
【００４９】
［参考例］
参考例１
実施例１における基材層２の製造条件をポリマードープの濃度を２５ｗｔ％と変えたこと以外は同様にしてそれぞれ厚さ４０μｍ、７５μｍ及び１１０μｍの不織布よりなるフィルタを製造した。このフィルタは、基材層２のみからなるものである。
【００５０】
参考例２
参考例１における極細繊維の製造条件のうちポリマードープの濃度を１０ｗｔ％と変えることにより平均粒径１０μｍの微粒子を製造した。この微粒子を膜厚さが上記参考例１と同じになるように層状に形成してフィルタとした。
【００５１】
これら参考例１，２のフィルタについてそれぞれ０．４ＫＰａにて純水を通水し、透過流束を測定した。この結果を第２図に示す。
【００５２】
第２図の通り、電界紡糸繊維を用いると透過流束が著しく高くなることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施の形態に係るフィルタの模式的な断面図である。
【図２】参考例のフィルタの透過流束の測定結果を示すグラフである。
【図３】製造途中の複合層のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１，１Ａ，１Ｂ フィルタ
２ 基材層
３ イオン交換材層
４ 複合層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体を濾過するフィルタにおいて、
高分子材料の極細繊維よりなる基材層と、該基材層上に積層された、イオン交換基を有する高分子材料の微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層とからなる複合層を少なくとも１層備えたことを特徴とするフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、該極細繊維または該ナノファイバは電界紡糸されたものであることを特徴とするフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ナノファイバの相当直径（ａ）は１０〜１０００ｎｍであり、前記極細繊維の相当直径（ｂ）と、この相当直径（ａ）との比ｂ／ａが１〜１０００であることを特徴とするフィルタ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記微粒子の平均粒径（ｃ）は１〜１０００μｍであり、この平均粒径（ｃ）と前記極細繊維の相当直径（ｂ）との比ｃ／ｂが２〜１０００であることを特徴とするフィルタ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記高分子材料はフッ素を含有することを特徴とするフィルタ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記基材層からイオン交換材層に向う積層方向における末端に位置する前記イオン交換材層上にさらに前記基材層が積層されていることを特徴とするフィルタ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフィルタに被処理液を透過させることにより処理液を得ることを特徴とする液処理方法。
【請求項８】
請求項７において、被処理液が金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水であることを特徴とする液処理方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、被処理液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする液処理方法。
【請求項１】
流体を濾過するフィルタにおいて、
高分子材料の極細繊維よりなる基材層と、該基材層上に積層された、イオン交換基を有する高分子材料の微粒子及び／又はナノファイバよりなるイオン交換材層とからなる複合層を少なくとも１層備えたことを特徴とするフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、該極細繊維または該ナノファイバは電界紡糸されたものであることを特徴とするフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ナノファイバの相当直径（ａ）は１０〜１０００ｎｍであり、前記極細繊維の相当直径（ｂ）と、この相当直径（ａ）との比ｂ／ａが１〜１０００であることを特徴とするフィルタ。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記微粒子の平均粒径（ｃ）は１〜１０００μｍであり、この平均粒径（ｃ）と前記極細繊維の相当直径（ｂ）との比ｃ／ｂが２〜１０００であることを特徴とするフィルタ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記高分子材料はフッ素を含有することを特徴とするフィルタ。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記基材層からイオン交換材層に向う積層方向における末端に位置する前記イオン交換材層上にさらに前記基材層が積層されていることを特徴とするフィルタ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフィルタに被処理液を透過させることにより処理液を得ることを特徴とする液処理方法。
【請求項８】
請求項７において、被処理液が金属イオン濃度０．５〜５ｎｇ／Ｌの超純水であることを特徴とする液処理方法。
【請求項９】
請求項７又は８において、被処理液の温度が５０〜１００℃であることを特徴とする液処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２０２１１６（Ｐ２００９−２０２１１６Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４８０９１（Ｐ２００８−４８０９１）
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発／先端機能発現型新構造繊維部材基盤技術の開発」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的部材産業創出プログラム／新産業創造高度部材基盤技術開発／先端機能発現型新構造繊維部材基盤技術の開発」にかかる委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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