フィルムの製造方法
【課題】スルホン酸基を有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物から流延法によってフィルムを得るに際し、得られるフィルムの剥離傷やスジなどの不良を低減させ、外観の優れたポリアリーレン系フィルムが得られるフィルム製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のフィルム製造方法は、スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物を、基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含み、該ポリアリーレンのスルホン酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、工程（２）で得られた塗膜１００重量部中に残留する有機溶媒の含有量が０．５重量部以下であり、工程（２）で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、１８０度剥離試験における引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で、０．０５〜２Ｎ／幅２５ｍｍであることを特徴とする。
【解決手段】本発明のフィルム製造方法は、スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物を、基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含み、該ポリアリーレンのスルホン酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、工程（２）で得られた塗膜１００重量部中に残留する有機溶媒の含有量が０．５重量部以下であり、工程（２）で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、１８０度剥離試験における引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で、０．０５〜２Ｎ／幅２５ｍｍであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として有用なポリアリーレン系フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化芳香族系ポリマーは、通常、フィルム状に成形され、燃料電池のプロトン伝導膜などとして用いられている。スルホン化芳香族系ポリマーを用いて伝導膜を成形する方法としては、たとえば、スルホン化芳香族系ポリマーを有機溶媒に溶解し、流延法によりフィルム化する方法などが挙げられる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、スルホン化芳香族系ポリマーを、表面処理を実施した基体上に流延し、乾燥すると、基体上の表面処理剤との相互作用のため、基体からスルホン化芳香族系ポリマーからなるフィルムを剥離することが困難となる。このように基体からのフィルムの剥離が困難となると、フィルムの外観に異常をきたし、剥離傷やスジなどの不良が発生することがある。特に、スルホン酸当量が高く（たとえば、０．３ｍｅｑ／ｇ以上）、プロトン伝導膜として有用な、スルホン酸基を有するポリアリーレンの場合、スルホン酸基と基体に施された表面処理剤との相互作用が生じやすく、前記剥離傷やスジなどが発生することがあった。
【０００４】
ここで、プロトン伝導膜などの電気・電子材料に用いる場合において、フィルムに求められる重要な特性として、ガス燃料や液体燃料をフィルムの反対側に通過させないという燃料遮断性がある。上記剥離傷やスジなどを有するフィルムを、燃料電池用高分子固体電解質として長時間使用した場合、該剥離傷やスジなどが、ガス漏れや燃料漏れなどの起点になるなどの重大な問題となる。
【０００５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの場合、流延のための有機溶媒が比較的高沸点であるため、乾燥温度は高温となる。高温の乾燥を行うと、基体が熱収縮してしまうため、フィルムにスジやしわ等のフィルム外観異常を発生させてしまう傾向にある。これらの外観異常も上記の様な重大な問題となる。
【０００６】
スルホン化芳香族系ポリマーからなるフィルムをプロトン伝導膜などの電気・電子材料に用いる場合、フィルム表面には電極等をプレスするなどして転写する必要がある。ここで、流延法によって得られたフィルムにおいて、基体に触れていた面の表面粗さは、基体の表面粗さが転写して現れることになる。そのため、上記フィルム表面に電極等を転写する工程において、フィルムの表面粗さの程度が大きいと、電極が均一に転写できず、燃料電池用高分子固体電解質として、もはや使用できないものとなってしまう。
【特許文献１】特開２００５−１７１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物から流延法によってフィルムを得るに際し、得られるフィルムの剥離傷やスジなどの不良を低減させ、外観の優れたポリアリーレン系フィルムが得られるフィルム製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、スルホン酸基を含有するポリアリーレンの流延法によるフィルム化において、表面処理をしていない基体上に流延し、塗膜中の溶媒残留量を低減することで外観の優れたフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るフィルム製造方法は、スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を、基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含み、前記ポリアリーレンのスルホン酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、前記工程（２）で得られた塗膜１００重量部中に残留する有機溶媒の含有量が０．５重量部以下であり、前記工程（２）で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、１８０度剥離試験における引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で、０．０５〜２Ｎ／幅２５ｍｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１０】
前記ポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含むことが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し
、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し
、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００１５】
前記基体はポリエチレンテレフタレートであること、また、前記基体の表面の中心線平均粗さが０．０２μｍ以下であること、さらに、前記基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向で０．９％以下であり、かつ、基体の幅方向で０．２％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、剥離傷やスジなどの不良が低減し、外観の優れたポリアリーレン系フィルムを得ることができる。したがって、本発明から得られるポリアリーレン系フィルム（プロトン伝導膜）を、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として用いれば、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を発現するとともに、フィルム特性を損なうことなく長時間使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るフィルム製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るフィルム製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）と有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含む。
【００１８】
〔スルホン化ポリアリーレン〕
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下、「スルホン酸ユニット」または「構造単位（Ａ）」ともいう。）と、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（以下、「疎水性ユニット」または「構造単位（Ｂ）」ともいう。）とを含む、下記一般式（Ｃ）で表される重合体であることが好ましい。
【００１９】
＜スルホン酸ユニット＞
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００２２】
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００２３】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜
１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上有することが好ましい。
【００２４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構造単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００２５】
＜疎水性ユニット＞
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００２９】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構造単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造
などが挙げられる。
【００３１】
＜ポリマー構造＞
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記式（Ｃ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、上記式（Ａ）および（Ｂ）中で定義した通りであり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１０
０モル％とした場合のモル比を示す。
【００３４】
本発明で特に好ましく用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記構造単位（Ａ）、すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記構造単位（Ｂ）、すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３５】
＜ポリマーの製造方法＞
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すＡ法、Ｂ法
およびＣ法が挙げられる。
【００３６】
（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構造単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化してスルホン酸基に変換する方法。
【００３７】
（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（Ａ）で表される骨格を有するが、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、得られた共重合体をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法。
【００３８】
（Ｃ法）上記式（Ａ）中のＡｒが、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記構造単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法。
【００３９】
上記Ａ法で用いることができる、上記構造単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４０】
上記Ｂ法で用いることができる、上記構造単位（Ａ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとしては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｃ法で用いることができる、上記構造単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーとしては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４２】
また、いずれの方法においても用いられる、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、
ｒ＝０の場合、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。
【００４３】
ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号などに記載の化合物を挙げることができる。
【００４４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためには、まず、上記構造単位（Ａ）となりうるモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを、触媒の存在下で共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合を行う際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件は、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている条件等を採用することができる。
【００４５】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することにより得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００４６】
（ａ法）上記Ａ法で得られた、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｂ法）上記Ｂ法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００４７】
（ｃ法）上記Ｃ法で得られた前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、上記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンのスルホン酸当量は、通常、０．３ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．５〜５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ｍｅｑ／ｇである。スルホン酸当量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり発電性能が低下する傾向にある。一方、スルホン酸当量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００４８】
上記スルホン酸当量は、たとえば、上記構造単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーおよび上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５０】
〔有機溶媒〕
本発明で用いられる有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールが好ましい。上記有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
〔ポリアリーレン系組成物〕
本発明で用いられるポリアリーレン系組成物は、上記スルホン化ポリアリーレンと有機溶媒とを含み、該組成物中における固形分濃度、すなわちスルホン化ポリアリーレンの含有量は、組成物全体に対して、通常、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。固形分濃度が上記範囲よりも低いと、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００５２】
また、本発明に用いられる組成物の室温での粘度は、通常、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲よりも低いと、塗工時に膜とすることができず、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００５３】
なお、本発明に用いられる組成物は、上記スルホン化ポリアリーレンおよび有機溶媒を主成分とするが、必要に応じて添加剤、たとえば、レベリング剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。
【００５４】
レベリング剤としては、一般的に使用されているレベリング剤であれば特に限定されず、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを使用することができる。
【００５５】
〔フィルム製造方法〕
本発明のフィルム製造方法は、上記ポリアリーレン系組成物を基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）を含む。
【００５６】
上記ポリアリーレン系組成物を基体に塗布する方法としては特に限定されず、たとえば、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピング、スクリーンなどの手段を用いて塗布することができる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００５７】
本発明で用いられる基体としては、乾燥時の加熱により容易に変形しないものであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中では、高温下で熱収縮が少ないことから、ＰＥＴフィルムおよびＰＥＮフィルムが好ましく、傷が少ないことなどからＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００５８】
本発明では、基体上の表面処理剤との相互作用を防ぐことから、上記基体は表面処理されていないことが好ましい。ただし、フィルムのすべり性を得るために、フィルム中に粒子、たとえば、シリカ粒子やアルミナ粒子などを添加することは、本発明でいう表面処理には含まれない。
【００５９】
本発明で好適に用いられる基体の表面粗さとしては、表面の中心線平均粗さが０．０２μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．０１５μｍである。表面の中心線平均粗さが上記範囲を越えると電極の転写が均一に行われず、燃料電池用固体高分子電解質としての寿命が著しく低下してしまう。
【００６０】
本発明で好適に用いられる基体の熱収縮率は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて行われる１５０℃×３０分の試験条件において、基体の巻出し方向で０．９％以下、基体の幅方向で０．２％以下であり、好ましくは、基体の巻出し方向で０．７％以下、基体の幅方向で０．２％以下である。基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向および幅方向において上記範囲を超えると、乾燥時に起きる基体の熱収縮により、流延されたフィルムにしわ等が発生してしまう。このような外観異常は、プロトン伝導膜などの電気・電子材料に使用する場合、燃料漏れの起点になるなど重大な問題となる。
【００６１】
また、上記基体の厚みは、通常、２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。基体の厚みが上記範囲を下回ると、基体の剛性が不十分となり、均一なプロトン伝導膜が得られないことがあり、一方、上記範囲を超えると、乾燥時の熱伝導が悪く十分な乾燥ができないことがある。
【００６２】
上記基体上に塗布した組成物の乾燥は、一般的に用いられる方法、たとえば、多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等により行うことができる。しかしながら、この乾燥工程において、溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性が著しく低下することがある。このようなフィルム特性の低下を防止するために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。各工程は、たとえば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間の条件で乾燥すればよい。
【００６３】
上記乾燥工程後におけるフィルム中の固形分濃度は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
本発明のフィルム製造方法は、上記工程（１）で形成された塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）を含む。
【００６４】
基体とフィルムとの間の剥離強度（剥離接着強さ）は、スルホン化ポリアリーレンの性質、基体の表面処理の有無および塗膜中の残留溶媒量などにより決定される。したがって、フィルムを安定した形状で剥離するためには、さらにフィルムの固形分濃度を上げる、すなわちフィルム（塗膜）中の残留溶媒量を減らす必要がある。塗膜１００重量部中の残留溶媒量は０．５重量部以下が好ましい。０．５重量部を超えると、フィルムと基体との密着性が強くなり、剥離させる際に剥離傷やすじが生じる可能性がある。
【００６５】
残留溶媒量を低減する方法としては、塗膜を湿式処理して乾燥する方法が挙げられる。上記工程（１）で得られた塗膜を、基体上に積層された状態のまま、たとえば、水、アルコール類、エーテル類、アセトンなどの媒体に浸漬させた後、乾燥することにより、湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を０．５重量部以下にまで低減することができる。前記媒体は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、２種以上の媒体に浸漬させてもよい。
【００６６】
基体上に形成された塗膜を液媒体に浸漬させる際には、湿式処理前の塗膜１重量部に対し、媒体が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるフィルム（塗膜）の残留溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましい。また、浸漬に使用する媒体を交換したり、
オーバーフローさせたりして、常に媒体中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるフィルムの残留溶媒量の低減に有効である。また、フィルム中に残留する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、媒体中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００６７】
フィルムを浸漬する際の媒体の温度は、通常、５〜８０℃の範囲である。媒体温度が高すぎると、乾燥後に得られるフィルムの表面状態が荒れる懸念がある。残留溶媒量の低減効率および取り扱い性などを考慮すれば、１０〜６０℃の範囲が好ましい。なお、フィルムの液媒体中への浸漬時間や浸漬回数は、塗膜１００重量部中の残留溶媒量が０．５重量部以下になるように、適宜選択することができる。
【００６８】
上記湿式処理後の乾燥は、一般的に用いられている方法で行うことができる。
上記湿式処理により、塗膜１００重量部中の残留溶媒量が０．５重量部以下にまで低減された塗膜と、上記基体との間の剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に規定される１８０度剥離試験に準じて、引張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で測定した場合、０．０５〜２Ｎ/幅２５ｍｍ、好ましくは０．１〜１Ｎ/幅２５ｍｍの範囲内であることが望ましい。剥離強度が上記範囲を下回ると、密着力が弱すぎて乾燥中に剥離が進行してしまうことがあり、一方、上記範囲を超えると、密着力が強すぎて、剥離傷やスジ等の不良が発生してしまうことがある。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚さは、通常、０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜８００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍである。フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、実質的にハンドリングが困難となり、一方、上記範囲を超えると、プロトン伝導性が低下することがある。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚み分布は、厚みの平均値に対して、通常±３０％以内、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１５％以内、特に好ましくは±１０％以内である。かかる厚み制御を実施することにより、フィルムの局部的な劣化を防ぐことができる。
【００７１】
本発明の方法により得られるフィルム（プロトン伝導膜）は、長時間使用した場合においてもフィルムとしての燃料遮断性を損なうことなく、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有する。したがって、本発明により得られるフィルムは、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として好適に利用することができる。
【００７２】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は以下のようにして求めた。
【００７３】
１．分子量
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７４】
２．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで充分に洗浄し、フリー
に残存している酸を除去して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００７５】
３．外観検査
得られたフィルムをＣＬＡＳＳ１００００のクリーンルーム内において基体から剥離し、目視で外観検査を行い不良部分を検出し、顕微鏡で観察することにより内容の分類を行った。分類項目はすじ、傷、異物、異常なしである。
【００７６】
４．表面粗さ
基体の表面粗さは（株）小坂研究所製の非接触二次元三次元微細形状測定機「ＥＴ−３０Ｋ」と、表面粗さ解析装置「サーフコーダ ＡＹ−３１」とを使用して測定を行った。
【００７７】
５．熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて１５０℃×３０分の条件での収縮率を求めた。
＜合成例１＞
（１）ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬの３口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル９０．３ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン６９．１ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム２．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）および亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を２時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７３ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた後、ＤＭＡｃ１４００ｍＬを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を１０Ｌのメタノールに注いで重合体を凝固させた。沈殿した重合体を回収して真空乾燥し、目的のポリアリーレン１２０ｇを得た。ＧＰＣで求めた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５３，０００であった。
【００７８】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、（１）で得られたポリアリーレン１２０ｇ、ＤＭＡｃ９７０ｍＬおよび臭化リチウム２９．３ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。得られた反応溶液を５Ｌのアセトンに注いで重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水／濃塩酸混合溶液（３．０Ｌ／０．３７Ｌ）で２度処理した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。７０℃で１２時間乾燥することにより、目的のスルホン化ポリアリーレン１００ｇを得た。このポリマーのスルホン酸当量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，０００であった。
【００７９】
＜合成例２＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。フラスコ内を窒素置換後、スルホラン１７０ｍＬおよびトルエン８５ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生
成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【００８０】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥することにより、目的の疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であった。得られた化合物は、下記式（ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（ｉ）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は５４：４６であった。
【００８１】
【化６】
【００８２】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた分子量（Ｍｎ）７，８００の疎水性ユニット３０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【００８３】
得られた反応溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的の重合体１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００であった。得られた重合体は、下記式（ｉｉ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定される。このポリマーのスルホン酸当量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
【化７】
【００８５】
＜合成例３＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬおよびトルエン１８３ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【００８６】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の疎水性ユニット１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。得られた化合物は、下記式（iii）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００８７】
【化８】
【００８８】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２０７．５ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ７，３００の疎水性ユニット５７．５ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１０．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５５．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）および亜鉛８２．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１３６０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００８９】
得られた反応溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム９８．８ｇ（１１４０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であった。得られた重合体は、下記式（ｉｖ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのスルホン酸当量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
【化９】
【００９１】
〔実施例１〕
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は５，６００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２３μｍ、幅４３０ｍｍ）に塗布した。なお、この基体（ＰＥＴフィルム）の表面の中心線平均粗さは０．０１３μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で０．５％、幅方向で０．１％であった。
【００９２】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜（フィルム）を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、３０重量部であった。なお、残留溶媒であるＮＭＰの割合は、約２．１８ｐｐｍ付近に出現するＮＭＰのプロトンの吸収から算出した。
【００９３】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を、上記と同様にして測定したところ、０．３５重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に規定される１８０度剥離試験を準用して、引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で測定したところ、０．４９Ｎ／幅２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを３００ｍｍ間隔で切断し、枚様のフィルムを５０枚得て、外観検査を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
【００９５】
〔実施例２〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。なお、この基体（ＰＥＴフィルム）の表面の中心線平均粗さは０．０１３μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で０．５％、幅方向で０．１％であった。
【００９６】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、３１重量部であった。
【００９７】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３２重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３８Ｎ/幅
２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
【００９９】
〔実施例３〕
合成例３で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は６，２００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。なお、この基体（ＰＥＴフィルム）の表面の中心線平均粗さは０．０１３μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で０．５％、幅方向で０．１％であった。
【０１００】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、３１重量部であった。
【０１０１】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３３重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３２Ｎ/幅
２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で
熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
【０１０３】
〔比較例１〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、多目的易接着の表面処理がされたＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＵ−９４」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。
【０１０４】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、４２重量部であった。
【０１０５】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３３重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、３Ｎ/幅２５ｍ
ｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。
【０１０７】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、３１重量部であった。
【０１０８】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に５分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、１８重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、３．４Ｎ/幅２５ｍｍであった。また、湿式
処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例３〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＳ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。なお、この基体の表面の中心線平均粗さは０．０２５μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で１．０％、幅方向で０．２５％であった。
【０１１０】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にし
て測定したところ、３１重量部であった。
【０１１１】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３３重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３７Ｎ/幅
２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、電極の一部が剥離してフィルムが露出している部分が確認された。
【０１１３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として有用なポリアリーレン系フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化芳香族系ポリマーは、通常、フィルム状に成形され、燃料電池のプロトン伝導膜などとして用いられている。スルホン化芳香族系ポリマーを用いて伝導膜を成形する方法としては、たとえば、スルホン化芳香族系ポリマーを有機溶媒に溶解し、流延法によりフィルム化する方法などが挙げられる（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、スルホン化芳香族系ポリマーを、表面処理を実施した基体上に流延し、乾燥すると、基体上の表面処理剤との相互作用のため、基体からスルホン化芳香族系ポリマーからなるフィルムを剥離することが困難となる。このように基体からのフィルムの剥離が困難となると、フィルムの外観に異常をきたし、剥離傷やスジなどの不良が発生することがある。特に、スルホン酸当量が高く（たとえば、０．３ｍｅｑ／ｇ以上）、プロトン伝導膜として有用な、スルホン酸基を有するポリアリーレンの場合、スルホン酸基と基体に施された表面処理剤との相互作用が生じやすく、前記剥離傷やスジなどが発生することがあった。
【０００４】
ここで、プロトン伝導膜などの電気・電子材料に用いる場合において、フィルムに求められる重要な特性として、ガス燃料や液体燃料をフィルムの反対側に通過させないという燃料遮断性がある。上記剥離傷やスジなどを有するフィルムを、燃料電池用高分子固体電解質として長時間使用した場合、該剥離傷やスジなどが、ガス漏れや燃料漏れなどの起点になるなどの重大な問題となる。
【０００５】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの場合、流延のための有機溶媒が比較的高沸点であるため、乾燥温度は高温となる。高温の乾燥を行うと、基体が熱収縮してしまうため、フィルムにスジやしわ等のフィルム外観異常を発生させてしまう傾向にある。これらの外観異常も上記の様な重大な問題となる。
【０００６】
スルホン化芳香族系ポリマーからなるフィルムをプロトン伝導膜などの電気・電子材料に用いる場合、フィルム表面には電極等をプレスするなどして転写する必要がある。ここで、流延法によって得られたフィルムにおいて、基体に触れていた面の表面粗さは、基体の表面粗さが転写して現れることになる。そのため、上記フィルム表面に電極等を転写する工程において、フィルムの表面粗さの程度が大きいと、電極が均一に転写できず、燃料電池用高分子固体電解質として、もはや使用できないものとなってしまう。
【特許文献１】特開２００５−１７１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、スルホン酸基を有するポリアリーレンと有機溶媒とを含む組成物から流延法によってフィルムを得るに際し、得られるフィルムの剥離傷やスジなどの不良を低減させ、外観の優れたポリアリーレン系フィルムが得られるフィルム製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、スルホン酸基を含有するポリアリーレンの流延法によるフィルム化において、表面処理をしていない基体上に流延し、塗膜中の溶媒残留量を低減することで外観の優れたフィルムが得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るフィルム製造方法は、スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を、基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含み、前記ポリアリーレンのスルホン酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、前記工程（２）で得られた塗膜１００重量部中に残留する有機溶媒の含有量が０．５重量部以下であり、前記工程（２）で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、１８０度剥離試験における引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で、０．０５〜２Ｎ／幅２５ｍｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１０】
前記ポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含むことが好ましい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し
、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し
、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００１５】
前記基体はポリエチレンテレフタレートであること、また、前記基体の表面の中心線平均粗さが０．０２μｍ以下であること、さらに、前記基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向で０．９％以下であり、かつ、基体の幅方向で０．２％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、剥離傷やスジなどの不良が低減し、外観の優れたポリアリーレン系フィルムを得ることができる。したがって、本発明から得られるポリアリーレン系フィルム（プロトン伝導膜）を、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として用いれば、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を発現するとともに、フィルム特性を損なうことなく長時間使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るフィルム製造方法について詳細に説明する。
本発明に係るフィルム製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（以下「スルホン化ポリアリーレン」ともいう。）と有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含む。
【００１８】
〔スルホン化ポリアリーレン〕
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構造単位（以下、「スルホン酸ユニット」または「構造単位（Ａ）」ともいう。）と、下記一般式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構造単位（以下、「疎水性ユニット」または「構造単位（Ｂ）」ともいう。）とを含む、下記一般式（Ｃ）で表される重合体であることが好ましい。
【００１９】
＜スルホン酸ユニット＞
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００２２】
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００２３】
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜
１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中では、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、
−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上有することが好ましい。
【００２４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構造単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００２５】
＜疎水性ユニット＞
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−
ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基
、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００２９】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構造単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニト
リル基である構造
などが挙げられる。
【００３１】
＜ポリマー構造＞
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記式（Ｃ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、上記式（Ａ）および（Ｂ）中で定義した通りであり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１０
０モル％とした場合のモル比を示す。
【００３４】
本発明で特に好ましく用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記構造単位（Ａ）、すなわちｘのユニットを０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記構造単位（Ｂ）、すなわちｙのユニットを９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３５】
＜ポリマーの製造方法＞
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すＡ法、Ｂ法
およびＣ法が挙げられる。
【００３６】
（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構造単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化してスルホン酸基に変換する方法。
【００３７】
（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（Ａ）で表される骨格を有するが、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、得られた共重合体をスルホン化剤を用いてスルホン化する方法。
【００３８】
（Ｃ法）上記式（Ａ）中のＡｒが、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記構造単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法。
【００３９】
上記Ａ法で用いることができる、上記構造単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４０】
上記Ｂ法で用いることができる、上記構造単位（Ａ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとしては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｃ法で用いることができる、上記構造単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーとしては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００４２】
また、いずれの方法においても用いられる、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、
ｒ＝０の場合、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。
【００４３】
ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号などに記載の化合物を挙げることができる。
【００４４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためには、まず、上記構造単位（Ａ）となりうるモノマーと、上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを、触媒の存在下で共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合を行う際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件は、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている条件等を採用することができる。
【００４５】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することにより得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００４６】
（ａ法）上記Ａ法で得られた、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｂ法）上記Ｂ法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００４７】
（ｃ法）上記Ｃ法で得られた前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、上記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンのスルホン酸当量は、通常、０．３ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．５〜５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３ｍｅｑ／ｇである。スルホン酸当量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり発電性能が低下する傾向にある。一方、スルホン酸当量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００４８】
上記スルホン酸当量は、たとえば、上記構造単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーおよび上記構造単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５０】
〔有機溶媒〕
本発明で用いられる有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールが好ましい。上記有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
〔ポリアリーレン系組成物〕
本発明で用いられるポリアリーレン系組成物は、上記スルホン化ポリアリーレンと有機溶媒とを含み、該組成物中における固形分濃度、すなわちスルホン化ポリアリーレンの含有量は、組成物全体に対して、通常、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。固形分濃度が上記範囲よりも低いと、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００５２】
また、本発明に用いられる組成物の室温での粘度は、通常、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲よりも低いと、塗工時に膜とすることができず、一方、上記範囲を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【００５３】
なお、本発明に用いられる組成物は、上記スルホン化ポリアリーレンおよび有機溶媒を主成分とするが、必要に応じて添加剤、たとえば、レベリング剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。
【００５４】
レベリング剤としては、一般的に使用されているレベリング剤であれば特に限定されず、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などを使用することができる。
【００５５】
〔フィルム製造方法〕
本発明のフィルム製造方法は、上記ポリアリーレン系組成物を基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）を含む。
【００５６】
上記ポリアリーレン系組成物を基体に塗布する方法としては特に限定されず、たとえば、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピング、スクリーンなどの手段を用いて塗布することができる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。
【００５７】
本発明で用いられる基体としては、乾燥時の加熱により容易に変形しないものであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどが挙げられる。これらの中では、高温下で熱収縮が少ないことから、ＰＥＴフィルムおよびＰＥＮフィルムが好ましく、傷が少ないことなどからＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００５８】
本発明では、基体上の表面処理剤との相互作用を防ぐことから、上記基体は表面処理されていないことが好ましい。ただし、フィルムのすべり性を得るために、フィルム中に粒子、たとえば、シリカ粒子やアルミナ粒子などを添加することは、本発明でいう表面処理には含まれない。
【００５９】
本発明で好適に用いられる基体の表面粗さとしては、表面の中心線平均粗さが０．０２μｍ以下、好ましくは０．００５〜０．０１５μｍである。表面の中心線平均粗さが上記範囲を越えると電極の転写が均一に行われず、燃料電池用固体高分子電解質としての寿命が著しく低下してしまう。
【００６０】
本発明で好適に用いられる基体の熱収縮率は、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて行われる１５０℃×３０分の試験条件において、基体の巻出し方向で０．９％以下、基体の幅方向で０．２％以下であり、好ましくは、基体の巻出し方向で０．７％以下、基体の幅方向で０．２％以下である。基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向および幅方向において上記範囲を超えると、乾燥時に起きる基体の熱収縮により、流延されたフィルムにしわ等が発生してしまう。このような外観異常は、プロトン伝導膜などの電気・電子材料に使用する場合、燃料漏れの起点になるなど重大な問題となる。
【００６１】
また、上記基体の厚みは、通常、２５〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。基体の厚みが上記範囲を下回ると、基体の剛性が不十分となり、均一なプロトン伝導膜が得られないことがあり、一方、上記範囲を超えると、乾燥時の熱伝導が悪く十分な乾燥ができないことがある。
【００６２】
上記基体上に塗布した組成物の乾燥は、一般的に用いられる方法、たとえば、多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等により行うことができる。しかしながら、この乾燥工程において、溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性が著しく低下することがある。このようなフィルム特性の低下を防止するために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。各工程は、たとえば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分間の条件で乾燥すればよい。
【００６３】
上記乾燥工程後におけるフィルム中の固形分濃度は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
本発明のフィルム製造方法は、上記工程（１）で形成された塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）を含む。
【００６４】
基体とフィルムとの間の剥離強度（剥離接着強さ）は、スルホン化ポリアリーレンの性質、基体の表面処理の有無および塗膜中の残留溶媒量などにより決定される。したがって、フィルムを安定した形状で剥離するためには、さらにフィルムの固形分濃度を上げる、すなわちフィルム（塗膜）中の残留溶媒量を減らす必要がある。塗膜１００重量部中の残留溶媒量は０．５重量部以下が好ましい。０．５重量部を超えると、フィルムと基体との密着性が強くなり、剥離させる際に剥離傷やすじが生じる可能性がある。
【００６５】
残留溶媒量を低減する方法としては、塗膜を湿式処理して乾燥する方法が挙げられる。上記工程（１）で得られた塗膜を、基体上に積層された状態のまま、たとえば、水、アルコール類、エーテル類、アセトンなどの媒体に浸漬させた後、乾燥することにより、湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を０．５重量部以下にまで低減することができる。前記媒体は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、２種以上の媒体に浸漬させてもよい。
【００６６】
基体上に形成された塗膜を液媒体に浸漬させる際には、湿式処理前の塗膜１重量部に対し、媒体が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるフィルム（塗膜）の残留溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持することが好ましい。また、浸漬に使用する媒体を交換したり、
オーバーフローさせたりして、常に媒体中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるフィルムの残留溶媒量の低減に有効である。また、フィルム中に残留する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、媒体中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。
【００６７】
フィルムを浸漬する際の媒体の温度は、通常、５〜８０℃の範囲である。媒体温度が高すぎると、乾燥後に得られるフィルムの表面状態が荒れる懸念がある。残留溶媒量の低減効率および取り扱い性などを考慮すれば、１０〜６０℃の範囲が好ましい。なお、フィルムの液媒体中への浸漬時間や浸漬回数は、塗膜１００重量部中の残留溶媒量が０．５重量部以下になるように、適宜選択することができる。
【００６８】
上記湿式処理後の乾燥は、一般的に用いられている方法で行うことができる。
上記湿式処理により、塗膜１００重量部中の残留溶媒量が０．５重量部以下にまで低減された塗膜と、上記基体との間の剥離強度は、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に規定される１８０度剥離試験に準じて、引張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で測定した場合、０．０５〜２Ｎ/幅２５ｍｍ、好ましくは０．１〜１Ｎ/幅２５ｍｍの範囲内であることが望ましい。剥離強度が上記範囲を下回ると、密着力が弱すぎて乾燥中に剥離が進行してしまうことがあり、一方、上記範囲を超えると、密着力が強すぎて、剥離傷やスジ等の不良が発生してしまうことがある。
【００６９】
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚さは、通常、０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜８００μｍ、より好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍである。フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、実質的にハンドリングが困難となり、一方、上記範囲を超えると、プロトン伝導性が低下することがある。
【００７０】
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚み分布は、厚みの平均値に対して、通常±３０％以内、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１５％以内、特に好ましくは±１０％以内である。かかる厚み制御を実施することにより、フィルムの局部的な劣化を防ぐことができる。
【００７１】
本発明の方法により得られるフィルム（プロトン伝導膜）は、長時間使用した場合においてもフィルムとしての燃料遮断性を損なうことなく、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有する。したがって、本発明により得られるフィルムは、たとえば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として好適に利用することができる。
【００７２】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は以下のようにして求めた。
【００７３】
１．分子量
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００７４】
２．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで充分に洗浄し、フリー
に残存している酸を除去して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００７５】
３．外観検査
得られたフィルムをＣＬＡＳＳ１００００のクリーンルーム内において基体から剥離し、目視で外観検査を行い不良部分を検出し、顕微鏡で観察することにより内容の分類を行った。分類項目はすじ、傷、異物、異常なしである。
【００７６】
４．表面粗さ
基体の表面粗さは（株）小坂研究所製の非接触二次元三次元微細形状測定機「ＥＴ−３０Ｋ」と、表面粗さ解析装置「サーフコーダ ＡＹ−３１」とを使用して測定を行った。
【００７７】
５．熱収縮率
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準じて１５０℃×３０分の条件での収縮率を求めた。
＜合成例１＞
（１）ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた１０００ｍＬの３口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル９０．３ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン６９．１ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、４−クロロベンゾフェノン１．０８ｇ（５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド９．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム２．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）および亜鉛７８．４ｇ（１２００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を２時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７３ｍＬを加え、重合を開始した。反応温度が９０℃を超えないように制御しながら、３時間重合を続けた後、ＤＭＡｃ１４００ｍＬを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を１０Ｌのメタノールに注いで重合体を凝固させた。沈殿した重合体を回収して真空乾燥し、目的のポリアリーレン１２０ｇを得た。ＧＰＣで求めた生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５３，０００であった。
【００７８】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３口フラスコに、（１）で得られたポリアリーレン１２０ｇ、ＤＭＡｃ９７０ｍＬおよび臭化リチウム２９．３ｇ（３３８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で７時間撹拌した。得られた反応溶液を５Ｌのアセトンに注いで重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水／濃塩酸混合溶液（３．０Ｌ／０．３７Ｌ）で２度処理した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。７０℃で１２時間乾燥することにより、目的のスルホン化ポリアリーレン１００ｇを得た。このポリマーのスルホン酸当量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１６，０００であった。
【００７９】
＜合成例２＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。フラスコ内を窒素置換後、スルホラン１７０ｍＬおよびトルエン８５ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生
成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【００８０】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥することにより、目的の疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，８００であった。得られた化合物は、下記式（ｉ）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（ｉ）中、ａとｂの比（ａ：ｂ）は５４：４６であった。
【００８１】
【化６】
【００８２】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、（１）で得られた分子量（Ｍｎ）７，８００の疎水性ユニット３０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【００８３】
得られた反応溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的の重合体１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０，０００であった。得られた重合体は、下記式（ｉｉ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定される。このポリマーのスルホン酸当量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
【化７】
【００８５】
＜合成例３＞
（１）疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬおよびトルエン１８３ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスを用いて反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【００８６】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の疎水性ユニット１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。得られた化合物は、下記式（iii）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【００８７】
【化８】
【００８８】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル２０７．５ｇ（５１７ｍｍｏｌ）、（１）で得られたＭｎ７，３００の疎水性ユニット５７．５ｇ（７．８８ｍｍｏｌ）、
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１０．３ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム２．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５５．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）および亜鉛８２．４ｇ（１２６０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ１３６０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００８９】
得られた反応溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム９８．８ｇ（１１４０ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体２２３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４２，０００であった。得られた重合体は、下記式（ｉｖ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのスルホン酸当量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００９０】
【化９】
【００９１】
〔実施例１〕
合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は５，６００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２３μｍ、幅４３０ｍｍ）に塗布した。なお、この基体（ＰＥＴフィルム）の表面の中心線平均粗さは０．０１３μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で０．５％、幅方向で０．１％であった。
【００９２】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜（フィルム）を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定したところ、３０重量部であった。なお、残留溶媒であるＮＭＰの割合は、約２．１８ｐｐｍ付近に出現するＮＭＰのプロトンの吸収から算出した。
【００９３】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を、上記と同様にして測定したところ、０．３５重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４−２に規定される１８０度剥離試験を準用して、引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で測定したところ、０．４９Ｎ／幅２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを３００ｍｍ間隔で切断し、枚様のフィルムを５０枚得て、外観検査を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
【００９５】
〔実施例２〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。なお、この基体（ＰＥＴフィルム）の表面の中心線平均粗さは０．０１３μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で０．５％、幅方向で０．１％であった。
【００９６】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、３１重量部であった。
【００９７】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３２重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３８Ｎ/幅
２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
【００９９】
〔実施例３〕
合成例３で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は６，２００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。なお、この基体（ＰＥＴフィルム）の表面の中心線平均粗さは０．０１３μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で０．５％、幅方向で０．１％であった。
【０１００】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、３１重量部であった。
【０１０１】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３３重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３２Ｎ/幅
２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で
熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、剥離は確認されなかった。
【０１０３】
〔比較例１〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、多目的易接着の表面処理がされたＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＵ−９４」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。
【０１０４】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、４２重量部であった。
【０１０５】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３３重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、３Ｎ/幅２５ｍ
ｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＨＳＬ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。
【０１０７】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、３１重量部であった。
【０１０８】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に５分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、１８重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、３．４Ｎ/幅２５ｍｍであった。また、湿式
処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例３〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレン１３０ｇを、メタノール３４８ｇおよびＮＭＰ５２２ｇの混合溶媒に溶解させ、濃度１３重量％（室温での溶液粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ）の組成物を調製した。この組成物を、井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用いて、表面処理のされていないＰＥＴフィルム（帝人デュポン（株）製「テトロンＳ−１２５」、厚さ１２５μｍ）に塗布した。なお、この基体の表面の中心線平均粗さは０．０２５μｍであり、熱収縮率は、基体の巻出し方向で１．０％、幅方向で０．２５％であった。
【０１１０】
上記組成物を塗布したＰＥＴフィルムを、予備乾燥として８０℃で乾燥後、さらに１４０℃で乾燥して塗膜を形成した。塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にし
て測定したところ、３１重量部であった。
【０１１１】
次いで、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、２４℃の純水中に１６分間浸漬することにより、湿式処理した。湿式処理後の塗膜１００重量部中の残留溶媒量を実施例１と同様にして測定したところ、０．３３重量部であった。また、湿式処理後、基体上に形成された塗膜と該基体との剥離強度を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３７Ｎ/幅
２５ｍｍであった。また、湿式処理後のフィルムを用いて、実施例１と同様にして外観検査を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
上記基体（ＰＥＴフィルム）から剥離したフィルムの基体接触面に、電極を１５０℃で熱プレスして転写することにより、電極接合フィルムを得た。得られた電極接合フィルムを水中に１時間浸漬して電極の接合性を確認したところ、電極の一部が剥離してフィルムが露出している部分が確認された。
【０１１３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を、基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含み、
前記ポリアリーレンのスルホン酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、
前記工程（２）で得られた塗膜１００重量部中に残留する有機溶媒の含有量が０．５重量部以下であり、
前記工程（２）で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、１８０度剥離試験における引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で、０．０５〜２Ｎ／幅２５ｍｍの範囲内であることを特徴とするフィルム製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3
）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１
２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部が
ハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記基体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のフィ
ルム製造方法。
【請求項４】
前記基体の表面の中心線平均粗さが０．０２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【請求項５】
前記基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向で０．９％以下であり、かつ、基体の幅方向で０．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）が、工程（１）で得られた塗膜を湿式処理して乾燥することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【請求項１】
スルホン酸基を含有するポリアリーレンと有機溶媒とを含むポリアリーレン系組成物を、基体に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程（１）と、該塗膜中に残留する有機溶媒の含有量を低減させる工程（２）とを含み、
前記ポリアリーレンのスルホン酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、
前記工程（２）で得られた塗膜１００重量部中に残留する有機溶媒の含有量が０．５重量部以下であり、
前記工程（２）で得られた塗膜と基体との間の剥離強度が、１８０度剥離試験における引っ張り速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件下で、０．０５〜２Ｎ／幅２５ｍｍの範囲内であることを特徴とするフィルム製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレンが、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【化１】
［式（Ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−
（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3
）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１
２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
［式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部が
ハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記基体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のフィ
ルム製造方法。
【請求項４】
前記基体の表面の中心線平均粗さが０．０２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【請求項５】
前記基体の熱収縮率が、基体の巻出し方向で０．９％以下であり、かつ、基体の幅方向で０．２％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）が、工程（１）で得られた塗膜を湿式処理して乾燥することにより行われることを特徴とする請求項１に記載のフィルム製造方法。
【公開番号】特開２００７−９１８５５（Ｐ２００７−９１８５５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８２０５１（Ｐ２００５−２８２０５１）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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