フェノール樹脂発泡体の製造方法
【課題】 後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を、低コストで短時間に製造する方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物、炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物および炭素数１〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の温度で後硬化処理し、寸法変化率を１％未満に、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さを１４．０Ｎ／ｃｍ２以上とする。
【解決手段】 （Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物、炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物および炭素数１〜５の塩素化脂肪族炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の温度で後硬化処理し、寸法変化率を１％未満に、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さを１４．０Ｎ／ｃｍ２以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、フェノール樹脂発泡体を製造するに際し、特定の発泡剤を用い、発泡体の気泡壁に損傷を与えない温度条件で発泡、硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉にて所定の温度で後硬化処理し、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
このフェノール樹脂発泡体は、通常レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、硬化剤などを含む発泡性フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、吐出物を加熱ゾーンを経由として発泡、硬化させると共に成形して一次発泡体を得たのち、後硬化処理することにより、製造されている。
【０００３】
前記の方法においては、まず一次発泡体を、気泡壁に損傷を与えない温度条件で発泡、硬化させて形成し、次いで後硬化処理（養生処理）により、さらに硬化の促進、含水率の低下などを行うと共に、発泡体の物性を向上させる。
【０００４】
前記後硬化処理は、発泡体気泡壁の損傷を抑え、できるだけ短い時間で行うことが望ましい。
【０００５】
フェノール樹脂発泡体の製造における後硬化処理の技術に関しては、例えば、後硬化処理で生じるフェノール樹脂発泡体気泡壁の損傷を減少させ、該発泡体の熱的性能を向上させる目的で、温度勾配をつけた多段加熱炉を適用する後硬化方法（例えば、特許文献１参照）、および加熱により発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡板を、予熱を有する間に熱風乾燥炉へ送入し、次いで高周波加熱炉へ送入することにより、養生処理時間を著しく短縮し、迅速に養生するフェノール樹脂発泡板の養生方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの方法においては、多段乾燥炉を必要とし、製造コストが高くつくのを免れない上、連続生産には向かないなどの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９０９２１７号公報
【特許文献２】特開平３−１３３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を後硬化処理して、フェノール樹脂発泡体を製造する方法において、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を、低コストで短時間に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて所定の温度で後硬化処理し、特定の物性を有するフェノール樹脂発泡体とすることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の温度で後硬化処理することにより、寸法変化率を１％未満に、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さを１４．０Ｎ／ｃｍ２以上とすることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法、
（２） 熱風硬化炉における風速が０．５ｍ／ｍｉｎ以上である上記（１）項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法、および
（３） それぞれスペーサを介して２０ｍｍ以上の間隔を開けて重ねられた複数の一次発泡体を、熱風硬化炉中にて後硬化処理する上記（１）または（２）項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フェノール樹脂発泡体を製造するに際し、特定の発泡剤を用い、発泡体の気泡壁に損傷を与えない温度条件で発泡、硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉にて所定の温度で後硬化処理し、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて後硬化処理する方法である。
【００１２】
本発明においては、前記の発泡性フェノール樹脂成形材料として、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含むものが用いられる。
【００１３】
（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂が好ましいが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１：２程度である。
【００１４】
（Ｂ）成分の界面活性剤は、整泡剤として使用されるものであり、例えばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油のエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（Ｃ）成分の発泡剤としては、本発明においては、炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばブタン類、ブテン類、ペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、ヘプタン類、ヘプテン類などを挙げることができる。炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物としては、例えばシクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
（Ｄ）成分の硬化剤としては、酸硬化剤、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
当該発泡性フェノール樹脂成形材料には、所望により、可塑剤や無機充填剤を含有させることができる。
【００１８】
前記可塑剤としては、例えば２〜４価の多価カルボン酸と、２〜５価の多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール、リン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この可塑剤は、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、該気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性能などの長期安定性を向上させる作用を有している。
【００１９】
一方、無機充填剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
当該発泡性フェノール樹脂成形材料は、例えば前記の（Ａ）成分であるレゾール型フェノール樹脂に、（Ｂ）成分の界面活性剤と、所望により用いられる可塑剤および無機充填剤を加えて混合し、この混合物に（Ｃ）成分の発泡剤および（Ｄ）成分の硬化剤を添加したのち、これをミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。
【００２１】
本発明においては、このようにして調製した発泡性フェノール樹脂成形材料を用いて、まず、一次発泡体を形成する。この一次発泡体の形成方法としては、例えば当該発泡性フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望の一次発泡体を作製する。具体的には、当該発泡性フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入る。硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、気泡壁に損傷を与えない程度の温度、例えば６０〜９０℃程度、２〜１５分間程度の条件で発泡硬化する。硬化炉から出た一次発泡体は所定の長さに切断される。
【００２２】
次いで、この一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の範囲の温度で後硬化処理する。この際、熱風硬化炉における熱風の風速に特に制限はないが、通常０．５ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上である。この風速が０．５ｍ／ｍｉｎ未満では後硬化処理に時間が長くかかりすぎ、生産性が悪い上、所定の物性を有するフェノール樹脂発泡体が得られにくい。
【００２３】
後硬化処理時間は、一次発泡体の厚さ、後硬化処理温度、熱風の速度などに左右され、一概に定めることはできないが、後述の所定の物性を有するフェノール樹脂発泡体が得られるように選定される。一般的には１．５〜４．５時間程度である。
また、後硬化処理温度が上記の範囲にあれば、気泡壁の損傷が抑制されると共に、膨れ、収縮、変色などが抑制された外観の良好なフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
さらに、この後硬化処理は、熱風硬化炉中で、複数の一次発泡体を重ねて行うことが生産性の面から有利である。この場合、各一次発泡体同士が接触しないように、それぞれスペーサを介して２０ｍｍ以上の間隔を開けて重ねることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、この後硬化処理により、寸法変化率が１％未満で、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さが１４．０Ｎ／ｃｍ２以上であるフェノール樹脂発泡体が得られるように、後硬化処理条件を、前記範囲内で選定する。寸法変化率が１％以上であったり、圧縮強さが１４．０Ｎ／ｃｍ２未満であるフェノール樹脂発泡体は実用的でない。なお、前記寸法変化率および厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さは、以下に示す方法に従って測定した値である。
〈寸法変化率〉
２００ｍｍ角のサンプルを用い、ＥＮ１６０４に従い、７０℃、４８時間後の寸法変化を測定した。
〈厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さ〉
１００ｍｍ角のサンプルを用い、ＪＩＳＫ７２２０に従い、変形１０％時の圧縮応力を求めた。但し、試験片の数は３個とした。
【００２５】
また、本発明の方法によれば、得られるフェノール樹脂発泡体の初期熱伝導率（２０℃）を０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。なお、上記初期熱伝導率（２０℃）は、以下に示す方法に従って測定した値である。
〈初期熱伝導率（２０℃）〉
３００ｍｍ角のサンプルを用い、低温板１０℃、高温板３０℃に設定し、ＪＩＳ Ａ １４１２の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４ ３０４（英弘精機株式会社製）を使用して測定した値である。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、特定の発泡剤を用いることで、硬化反応がスムーズに進行し、後硬化反応においても単一構造の熱風硬化炉により、効率よく完了し、低コスト、短時間で圧縮強さおよび寸法安定性の良好なフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた発泡体の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）寸法変化率
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（２）圧縮強さ
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（３）初期熱伝導率（２０℃）
明細書本文記載の方法に従って測定し、初期熱伝導率（２０℃）が０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下を○、０．０２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるものを×とした。
（４）外観
目視により、爆裂、膨れ、収縮、変色の有無を観察した。
【００２８】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂［旭有機材工業（株）製「ＰＦ−３２９」、フェノール：ホルムアルデヒド モル比＝１：２］１００重量部に、シリコーン系界面活性剤３重量部、ポリエステル系可塑剤２．５重量部を加えて混合し、このフェノール樹脂混合物に、発泡剤としてペンタン８重量部、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸 重量比＝２：１の混合物２０重量部をピンミキサーにて供給して混合物を攪拌した。
その後、攪拌した混合物を連続的に送行するキャリア上に吐出し、この吐出物を７５℃加熱ゾーンを経由して発泡させると同時に成形して厚さ３０ｍｍ、幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。次いで、直ちに台車上に取り、１枚ごとに厚さ３０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍのスペーサーを３本置き、該フェノール樹脂発泡体を３０枚積載し、図１に示す単一構造の熱風硬化炉（風速１ｍ／ｍｉｎ）に挿入し、後硬化温度が８５℃、後硬化時間が３時間の条件で、後硬化処理を行った。なお、図１において、符号１は熱風硬化炉、２は台車、３はフェノール樹脂発泡体、４は温度計である。
後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１において、後硬化温度を８２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１において、後硬化温度を８８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、後硬化温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、後硬化温度を７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例１において、後硬化温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例１において、後硬化温度を１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３５】
比較例５
実施例１において、後硬化時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３６】
比較例６
実施例１において、後硬化時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から分かるように、本発明の方法で得られたフェノール樹脂発泡体（実施例１〜３）は外観、熱伝導率、寸法変化率および圧縮強さのいずれも合格である。これに対し、比較例１〜６のものは、前記物性のいずれか１つ以上が不合格である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉にて所定の温度で後硬化処理し、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を短時間で低コストで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法における後硬化処理に用いる単一構造の熱風硬化炉の１例の概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ 熱風硬化炉
２ 台車
３ フェノール樹脂発泡体
４ 温度計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂発泡体の製造方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、フェノール樹脂発泡体を製造するに際し、特定の発泡剤を用い、発泡体の気泡壁に損傷を与えない温度条件で発泡、硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉にて所定の温度で後硬化処理し、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェノール樹脂発泡体は、断熱性、難燃・防火性などに優れることから、断熱材として建築その他の産業分野において使用されている。
このフェノール樹脂発泡体は、通常レゾール型フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、硬化剤などを含む発泡性フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、吐出物を加熱ゾーンを経由として発泡、硬化させると共に成形して一次発泡体を得たのち、後硬化処理することにより、製造されている。
【０００３】
前記の方法においては、まず一次発泡体を、気泡壁に損傷を与えない温度条件で発泡、硬化させて形成し、次いで後硬化処理（養生処理）により、さらに硬化の促進、含水率の低下などを行うと共に、発泡体の物性を向上させる。
【０００４】
前記後硬化処理は、発泡体気泡壁の損傷を抑え、できるだけ短い時間で行うことが望ましい。
【０００５】
フェノール樹脂発泡体の製造における後硬化処理の技術に関しては、例えば、後硬化処理で生じるフェノール樹脂発泡体気泡壁の損傷を減少させ、該発泡体の熱的性能を向上させる目的で、温度勾配をつけた多段加熱炉を適用する後硬化方法（例えば、特許文献１参照）、および加熱により発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡板を、予熱を有する間に熱風乾燥炉へ送入し、次いで高周波加熱炉へ送入することにより、養生処理時間を著しく短縮し、迅速に養生するフェノール樹脂発泡板の養生方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの方法においては、多段乾燥炉を必要とし、製造コストが高くつくのを免れない上、連続生産には向かないなどの問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９０９２１７号公報
【特許文献２】特開平３−１３３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を後硬化処理して、フェノール樹脂発泡体を製造する方法において、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を、低コストで短時間に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて所定の温度で後硬化処理し、特定の物性を有するフェノール樹脂発泡体とすることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の温度で後硬化処理することにより、寸法変化率を１％未満に、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さを１４．０Ｎ／ｃｍ２以上とすることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法、
（２） 熱風硬化炉における風速が０．５ｍ／ｍｉｎ以上である上記（１）項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法、および
（３） それぞれスペーサを介して２０ｍｍ以上の間隔を開けて重ねられた複数の一次発泡体を、熱風硬化炉中にて後硬化処理する上記（１）または（２）項に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フェノール樹脂発泡体を製造するに際し、特定の発泡剤を用い、発泡体の気泡壁に損傷を与えない温度条件で発泡、硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉にて所定の温度で後硬化処理し、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて後硬化処理する方法である。
【００１２】
本発明においては、前記の発泡性フェノール樹脂成形材料として、（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含むものが用いられる。
【００１３】
（Ａ）成分のレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシン等のフェノール類及びその変性物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリを触媒量添加し、反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂が好ましいが、これに限定されるものではない。フェノール類とアルデヒド類の使用割合については特に限定はないが、通常モル比で１：２程度である。
【００１４】
（Ｂ）成分の界面活性剤は、整泡剤として使用されるものであり、例えばポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油のエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
（Ｃ）成分の発泡剤としては、本発明においては、炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばブタン類、ブテン類、ペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、ヘキセン類、ヘプタン類、ヘプテン類などを挙げることができる。炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物としては、例えばシクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、メチルシクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロヘプテンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
（Ｄ）成分の硬化剤としては、酸硬化剤、例えば硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
当該発泡性フェノール樹脂成形材料には、所望により、可塑剤や無機充填剤を含有させることができる。
【００１８】
前記可塑剤としては、例えば２〜４価の多価カルボン酸と、２〜５価の多価アルコールとの反応生成物であるポリエステルポリオール、リン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この可塑剤は、得られるフェノール樹脂発泡体の気泡壁に柔軟性を付与し、該気泡壁の経時劣化を抑制し、断熱性能などの長期安定性を向上させる作用を有している。
【００１９】
一方、無機充填剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
当該発泡性フェノール樹脂成形材料は、例えば前記の（Ａ）成分であるレゾール型フェノール樹脂に、（Ｂ）成分の界面活性剤と、所望により用いられる可塑剤および無機充填剤を加えて混合し、この混合物に（Ｃ）成分の発泡剤および（Ｄ）成分の硬化剤を添加したのち、これをミキサーに供給して攪拌することにより調製することができる。
【００２１】
本発明においては、このようにして調製した発泡性フェノール樹脂成形材料を用いて、まず、一次発泡体を形成する。この一次発泡体の形成方法としては、例えば当該発泡性フェノール樹脂成形材料を、連続的に移動するキャリア上に吐出し、この吐出物を加熱ゾーンを経由して発泡させると共に成形して、所望の一次発泡体を作製する。具体的には、当該発泡性フェノール樹脂成形材料を、コンベヤーベルト上の面材の上に吐出する。次いでコンベヤーベルト上の成形材料の上面に面材を載せ硬化炉に入る。硬化炉の中では上から他のコンベヤーベルトで押さえ、フェノール樹脂発泡体を所定の厚さに調整し、気泡壁に損傷を与えない程度の温度、例えば６０〜９０℃程度、２〜１５分間程度の条件で発泡硬化する。硬化炉から出た一次発泡体は所定の長さに切断される。
【００２２】
次いで、この一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の範囲の温度で後硬化処理する。この際、熱風硬化炉における熱風の風速に特に制限はないが、通常０．５ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上である。この風速が０．５ｍ／ｍｉｎ未満では後硬化処理に時間が長くかかりすぎ、生産性が悪い上、所定の物性を有するフェノール樹脂発泡体が得られにくい。
【００２３】
後硬化処理時間は、一次発泡体の厚さ、後硬化処理温度、熱風の速度などに左右され、一概に定めることはできないが、後述の所定の物性を有するフェノール樹脂発泡体が得られるように選定される。一般的には１．５〜４．５時間程度である。
また、後硬化処理温度が上記の範囲にあれば、気泡壁の損傷が抑制されると共に、膨れ、収縮、変色などが抑制された外観の良好なフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
さらに、この後硬化処理は、熱風硬化炉中で、複数の一次発泡体を重ねて行うことが生産性の面から有利である。この場合、各一次発泡体同士が接触しないように、それぞれスペーサを介して２０ｍｍ以上の間隔を開けて重ねることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、この後硬化処理により、寸法変化率が１％未満で、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さが１４．０Ｎ／ｃｍ２以上であるフェノール樹脂発泡体が得られるように、後硬化処理条件を、前記範囲内で選定する。寸法変化率が１％以上であったり、圧縮強さが１４．０Ｎ／ｃｍ２未満であるフェノール樹脂発泡体は実用的でない。なお、前記寸法変化率および厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さは、以下に示す方法に従って測定した値である。
〈寸法変化率〉
２００ｍｍ角のサンプルを用い、ＥＮ１６０４に従い、７０℃、４８時間後の寸法変化を測定した。
〈厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さ〉
１００ｍｍ角のサンプルを用い、ＪＩＳＫ７２２０に従い、変形１０％時の圧縮応力を求めた。但し、試験片の数は３個とした。
【００２５】
また、本発明の方法によれば、得られるフェノール樹脂発泡体の初期熱伝導率（２０℃）を０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。なお、上記初期熱伝導率（２０℃）は、以下に示す方法に従って測定した値である。
〈初期熱伝導率（２０℃）〉
３００ｍｍ角のサンプルを用い、低温板１０℃、高温板３０℃に設定し、ＪＩＳ Ａ １４１２の熱流計法に従い、熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４ ３０４（英弘精機株式会社製）を使用して測定した値である。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、特定の発泡剤を用いることで、硬化反応がスムーズに進行し、後硬化反応においても単一構造の熱風硬化炉により、効率よく完了し、低コスト、短時間で圧縮強さおよび寸法安定性の良好なフェノール樹脂発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた発泡体の物性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）寸法変化率
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（２）圧縮強さ
明細書本文記載の方法に従って測定した。
（３）初期熱伝導率（２０℃）
明細書本文記載の方法に従って測定し、初期熱伝導率（２０℃）が０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以下を○、０．０２Ｗ／ｍ・Ｋを超えるものを×とした。
（４）外観
目視により、爆裂、膨れ、収縮、変色の有無を観察した。
【００２８】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂［旭有機材工業（株）製「ＰＦ−３２９」、フェノール：ホルムアルデヒド モル比＝１：２］１００重量部に、シリコーン系界面活性剤３重量部、ポリエステル系可塑剤２．５重量部を加えて混合し、このフェノール樹脂混合物に、発泡剤としてペンタン８重量部、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸 重量比＝２：１の混合物２０重量部をピンミキサーにて供給して混合物を攪拌した。
その後、攪拌した混合物を連続的に送行するキャリア上に吐出し、この吐出物を７５℃加熱ゾーンを経由して発泡させると同時に成形して厚さ３０ｍｍ、幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。次いで、直ちに台車上に取り、１枚ごとに厚さ３０ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍのスペーサーを３本置き、該フェノール樹脂発泡体を３０枚積載し、図１に示す単一構造の熱風硬化炉（風速１ｍ／ｍｉｎ）に挿入し、後硬化温度が８５℃、後硬化時間が３時間の条件で、後硬化処理を行った。なお、図１において、符号１は熱風硬化炉、２は台車、３はフェノール樹脂発泡体、４は温度計である。
後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１において、後硬化温度を８２℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１において、後硬化温度を８８℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、後硬化温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、後硬化温度を７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例１において、後硬化温度を９５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例１において、後硬化温度を１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３５】
比較例５
実施例１において、後硬化時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３６】
比較例６
実施例１において、後硬化時間を５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。後硬化処理発泡体の物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１から分かるように、本発明の方法で得られたフェノール樹脂発泡体（実施例１〜３）は外観、熱伝導率、寸法変化率および圧縮強さのいずれも合格である。これに対し、比較例１〜６のものは、前記物性のいずれか１つ以上が不合格である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法は、一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉にて所定の温度で後硬化処理し、後硬化で生じる気泡壁の損傷を抑制すると共に、爆裂、膨れや収縮がなく、断熱性能、寸法変化（非収縮）および強度などの面で実用に耐えるフェノール樹脂発泡体を短時間で低コストで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法における後硬化処理に用いる単一構造の熱風硬化炉の１例の概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ 熱風硬化炉
２ 台車
３ フェノール樹脂発泡体
４ 温度計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の温度で後硬化処理し、寸法変化率を１％未満に、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さを１４．０Ｎ／ｃｍ２以上とすることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
熱風硬化炉における風速が０．５ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
それぞれスペーサを介して２０ｍｍ以上の間隔を開けて重ねられた複数の一次発泡体を、熱風硬化炉中にて後硬化処理する請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）レゾール型フェノール樹脂、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）炭素数３〜７の脂肪族炭化水素化合物および炭素数５〜７の脂環式炭化水素化合物の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤、および（Ｄ）硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂成形材料を発泡硬化させてなる一次発泡体を、単一構造の熱風硬化炉中にて、８０〜９０℃の温度で後硬化処理し、寸法変化率を１％未満に、かつ厚さ３０ｍｍにおける圧縮強さを１４．０Ｎ／ｃｍ２以上とすることを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
熱風硬化炉における風速が０．５ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【請求項３】
それぞれスペーサを介して２０ｍｍ以上の間隔を開けて重ねられた複数の一次発泡体を、熱風硬化炉中にて後硬化処理する請求項１または２に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８２８８（Ｐ２００６−２８２８８Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７１２０（Ｐ２００４−２０７１２０）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【Ｆターム（参考）】
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