フォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体
【課題】 変色感度の調整と耐光堅牢性の向上を可能とした実用性に富む橙色系の色調を呈するクロメン系フォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２５０乃至４０００のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーとからなり、必要によりヒンダードアミン系光安定剤を含んでなるフォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体１。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１乃至５の炭化水素基を示す。）
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２５０乃至４０００のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーとからなり、必要によりヒンダードアミン系光安定剤を含んでなるフォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体１。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１乃至５の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体に関する。更に詳細には、変色感度の調整が容易であると共に、耐光堅牢性を向上させた発色時に橙色系の色調を呈するクロメン系フォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スピロナフトオキサジン系化合物の耐光性向上を目的としたフォトクロミック組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、橙色のフォトクロミック組成物として特定構造のスピロピラン系化合物を用いたものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１８４３５５号公報
【特許文献２】特公平６−８４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載されたフォトクロミック組成物は、スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物に特定構造のヒンダードアミン系光安定剤を添加することによって耐光性を向上させるものであるが、クロメン系フォトクロミック化合物の耐光性を向上させる効果はみられない。
また、特許文献２に記載されたフォトクロミック組成物は、変色感度の向上を目的としたものであるが、その手段は化合物（染料）構造の改良及び調整であって、化合物をその都度合成しなければならず、現実性に乏しいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、発色時に橙色系の色調を呈するフォトクロミック組成物の変色感度を容易に調整する方法について種々検討した結果、特定構造のフォトクロミック化合物と、特定分子量のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーからなる組成物が変色感度の調整が可能であることを見出した。
更に当該組成物は、一般的に使用される溶剤や樹脂に溶解して用いるフォトクロミック組成物と比べて耐光性に優れると共に、発色時の色濃度も濃いことが判明した。
本発明は、下記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２５０乃至４０００のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーとからなるフォトクロミック組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１乃至５の炭化水素基を示す。）
更には、前記フォトクロミック化合物と、前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：５０００であること、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（２）で示される化合物であること、
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーを微小カプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなること等を要件とする。
更には、支持体上に、前記フォトクロミック組成物を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック積層体、前記光変色層の上層又は下層に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層、又は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を積層してなるフォトクロミック積層体を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、発色時に橙色系の色調を呈するフォトクロミック組成物における変色感度の調整と耐光堅牢性の向上を可能とした実用性に富むフォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明フォトクロミック積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物としては、
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−エトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−イソプロポキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｎ−ペントキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ペントキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン等が挙げられる。
【０００９】
前記クロメン系フォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーに溶解して用いられる。
前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーは重量平均分子量が２５０乃至４０００、好ましくは３００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量平均分子量が２５０未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。また、重量平均分子量が４０００を超えると、光発色により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系オリゴマーは、スチレン骨格を有する化合物又はその水添物であり、具体的には、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等があげられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン共重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
前記テルペン系オリゴマーは、テルペン骨格を有する化合物であり、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
α−ピネン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）等が用いられる。
β−ピネン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）等が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーは一種又は二種以上を併用して用いることもできる。
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：５０００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１０】
本発明のフォトクロミック組成物中には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
以下にヒンダードアミン系光安定剤を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
【００１１】
前記フォトクロミック組成物は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
なお、前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用を満たす。
前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が、０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１２】
前記フォトクロミック組成物は、バインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、印刷インキ、塗料、スタンプ用インキ、筆記具用インキを調製したり、ワックス中に分散してクレヨンを調製できる。
前記印刷インキを用いて紙、合成紙、ガラス、プラスチック、金属、木材、石材、皮革等の支持体上に光変色層を形成して印刷物を作製したり、前記塗料を用いて各種成形物表面に光変色層を形成して塗装物を作製して変色性積層体を得ることもできる。
更に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、或いは、任意形象の成形体を作製することもできる。
前記成形体を作製する際、予めフォトクロミック組成物を含む樹脂ペレットを用いることもできる。
なお、本発明のフォトクロミック組成物には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色から色調の異なる有色の色変化を呈することもできる。
【００１３】
前記光変色層の上層又は下層には、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けたり、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けることもできる。
【００１４】
前記可逆熱変色層について説明する。
可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物も適用できる。
【００１５】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について説明する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記した可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。
【００１６】
前記多孔質層について説明する。
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
前記フォトクロミック積層体は、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品、インジケーター等に用いられる。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明のフォトクロミック組成物の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
フォトクロミック組成物の調製
３，３−ビス（４−メトキシ−フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン１部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体［理化ハーキュリーズ社製、商品名：ピコラスチックＡ−５、重量平均分子量３１７］１０部中に均一に加温溶解させてフォトクロミック組成物を得た。
【００２０】
以下の表に実施例２乃至７のフォトクロミック組成物の組成を示す。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
以下の表に比較例１乃至９のフォトクロミック組成物の組成を示す。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
試験試料の作製
各実施例及び比較例で得られたフォトクロミック組成物をメチルエチルケトン１００部に溶解し、白色合成紙にバーコーターにてウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。
【００２５】
初期色調試験
前記試験試料を光源［東芝ライテック社製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ］から１０ｃｍ離して１分間光照射してフォトクロミック組成物を発色させた後、目視にて色調を確認した。
初期消色速度試験
前記初期色調試験と同様の方法により光照射した各試験試料を、直ちに暗所（２５℃）で放置し、光照射前の色濃度になるまでの時間を測定した。
なお、測定は室内（２５℃、照度３００ｌｕｘ）で確認した。
耐光性試験
各試験試料を卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ）を用いて照度１４０，０００ｌｕｘにて継続光照射し、変色機能が無くなる時間を測定した。
以下の表に各試験試料の初期色調試験、初期消色速度試験、及び耐光性試験結果を示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
応用例１
実施例１で得たフォトクロミック組成物６０部を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるよう撹拌し、加温しながら反応を行ってマイクロカプセル分散液を調製した。
前記マイクロカプセル分散液から遠心分離法によりマイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取してアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して塗料を得た。
前記塗料を用いて支持体２として白色ＡＢＳ板（厚さ１ｍｍ）上にスプレーガンにて塗装し、光変色層３を設けてフォトクロミック積層体１（フォトクロミック塗装物）を得た（図１参照）。
前記塗装物は太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと橙色に変色した。その後、暫く放置したところ、橙色は消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００２８】
応用例２
実施例３で得られたフォトクロミック組成物６０部を、前記応用例１と同様の方法により、マイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取して、中低圧ポリエチレン１００部を混合し、押出成形機を使用し、１６０℃の成形温度で押出し、ペレタイザーにてペレット化してペレットを得た。
前記ペレットを用いて１６０℃の温度設定で射出成形機を用いて１ｍｍ厚のフォトクロミック成形物を得た。
前記成形物は、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと橙色に変色した。その後、室内で暫く放置したところ、橙色は消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００２９】
応用例３
実施例５で得られたフォトクロミック組成物２０部、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して光変色性スプレー塗料を得た。
これとは別に、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール６部、（ハ）成分としてセチルアルコール２５部、ラウリン酸ステアレート２５部からなる可逆熱変色性組成物(３５℃未満でピンク色、３５℃以上で無色)を混合した後、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径５．０μｍ）２０部を、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に攪拌混合して熱変色性スプレー塗料を得た。
前記熱変色性スプレー塗料を用いて、支持体２としてＡＢＳ樹脂を射出成形した白色ミニチュアカー表面に可逆熱変色層４を設けた後、光変色性スプレー塗料を用いて、前記可逆熱変色層上に光変色層３を設けてフォトクロミック積層体１（変色性玩具）を得た（図２参照）。
【００３０】
前記積層体は室内において常温（２５℃）ではピンク色を呈しており、３５℃以上に加熱すると可逆熱変色層が消色して白色になる。
前記積層体は３５℃未満になると再びピンク色になり、その状態で太陽光を照射すると光変色層が橙色になるため、ピンク色と橙色が混色となった赤色の積層体になる。
前記積層体を室内で暫く放置したところ、赤色は消えて元のピンク色となった。
次いで、３５℃以上に加温した状態の白色の積層体に太陽光を照射すると橙色の積層体になり、室内で暫く放置したところ、橙色は消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行なうことができた。
【００３１】
応用例４
実施例６で得られたフォトクロミック組成物２０部、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して光変色性スプレー塗料を得た。
支持体２として白色スチレン樹脂板に前記光変色性スプレー塗料を用いてスプレー塗装して光変色層３を設けた後、前記光変色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１．５部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷し、吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層５を形成してフォトクロミック積層体１を得た（図３参照）。
【００３２】
前記積層体は、室内では白色を呈しており、水を含浸させた筆で表面を濡らしても色変化はなかったが、吸液状態で太陽光に晒すと、水を付着させた部分（吸液部）が橙色に変色した。更に、吸液状態では橙色を呈していたが、乾燥するに従って元の白色に戻った。
また、前記吸液状態で橙色の積層体を室内で放置すると、再び白色に戻すことができた。
この色変化は繰り返し行なうことができた。
【符号の説明】
【００３３】
１ フォトクロミック積層体
２ 支持体
３ 光変色層
４ 可逆熱変色層
５ 多孔質層
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体に関する。更に詳細には、変色感度の調整が容易であると共に、耐光堅牢性を向上させた発色時に橙色系の色調を呈するクロメン系フォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スピロナフトオキサジン系化合物の耐光性向上を目的としたフォトクロミック組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、橙色のフォトクロミック組成物として特定構造のスピロピラン系化合物を用いたものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１８４３５５号公報
【特許文献２】特公平６−８４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１に記載されたフォトクロミック組成物は、スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物に特定構造のヒンダードアミン系光安定剤を添加することによって耐光性を向上させるものであるが、クロメン系フォトクロミック化合物の耐光性を向上させる効果はみられない。
また、特許文献２に記載されたフォトクロミック組成物は、変色感度の向上を目的としたものであるが、その手段は化合物（染料）構造の改良及び調整であって、化合物をその都度合成しなければならず、現実性に乏しいものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、発色時に橙色系の色調を呈するフォトクロミック組成物の変色感度を容易に調整する方法について種々検討した結果、特定構造のフォトクロミック化合物と、特定分子量のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーからなる組成物が変色感度の調整が可能であることを見出した。
更に当該組成物は、一般的に使用される溶剤や樹脂に溶解して用いるフォトクロミック組成物と比べて耐光性に優れると共に、発色時の色濃度も濃いことが判明した。
本発明は、下記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２５０乃至４０００のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーとからなるフォトクロミック組成物を要件とする。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１乃至５の炭化水素基を示す。）
更には、前記フォトクロミック化合物と、前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：５０００であること、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（２）で示される化合物であること、
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーを微小カプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなること等を要件とする。
更には、支持体上に、前記フォトクロミック組成物を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック積層体、前記光変色層の上層又は下層に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層、又は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を積層してなるフォトクロミック積層体を要件とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、発色時に橙色系の色調を呈するフォトクロミック組成物における変色感度の調整と耐光堅牢性の向上を可能とした実用性に富むフォトクロミック組成物及びそれを用いたフォトクロミック積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明フォトクロミック積層体の一実施例の縦断面説明図である。
【図２】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【図３】本発明フォトクロミック積層体の他の実施例の縦断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
前記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物としては、
３，３−ビス（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−エトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｎ−プロポキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−イソプロポキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｎ−ブトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｓｅｃ−ブトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｎ−ペントキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
３，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ペントキシフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン等が挙げられる。
【０００９】
前記クロメン系フォトクロミック化合物は、スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーに溶解して用いられる。
前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーは重量平均分子量が２５０乃至４０００、好ましくは３００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量平均分子量が２５０未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。また、重量平均分子量が４０００を超えると、光発色により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
前記スチレン系オリゴマーは、スチレン骨格を有する化合物又はその水添物であり、具体的には、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体等があげられる。
低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン共重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
前記テルペン系オリゴマーは、テルペン骨格を有する化合物であり、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
α−ピネン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）等が用いられる。
β−ピネン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）等が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、イーストマンケミカルジャパン（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーは一種又は二種以上を併用して用いることもできる。
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：５０００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１０】
本発明のフォトクロミック組成物中には、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
以下にヒンダードアミン系光安定剤を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
なお、前記ヒンダードアミン系光安定剤として、下記一般式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
【００１１】
前記フォトクロミック組成物は、マイクロカプセルに内包させて可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
なお、前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用を満たす。
前記マイクロカプセル顔料又は樹脂粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が、０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１２】
前記フォトクロミック組成物は、バインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、印刷インキ、塗料、スタンプ用インキ、筆記具用インキを調製したり、ワックス中に分散してクレヨンを調製できる。
前記印刷インキを用いて紙、合成紙、ガラス、プラスチック、金属、木材、石材、皮革等の支持体上に光変色層を形成して印刷物を作製したり、前記塗料を用いて各種成形物表面に光変色層を形成して塗装物を作製して変色性積層体を得ることもできる。
更に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、或いは、任意形象の成形体を作製することもできる。
前記成形体を作製する際、予めフォトクロミック組成物を含む樹脂ペレットを用いることもできる。
なお、本発明のフォトクロミック組成物には、一般の染料及び顔料を適宜添加することにより、有色から色調の異なる有色の色変化を呈することもできる。
【００１３】
前記光変色層の上層又は下層には、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層を設けたり、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けることもできる。
【００１４】
前記可逆熱変色層について説明する。
可逆熱変色層中に含まれる可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性を有する可逆熱変色性組成物を内包させた加熱消色型の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物も適用できる。
【００１５】
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について説明する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等を挙げることができる。
成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記した可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を適用することもできる。
【００１６】
前記多孔質層について説明する。
前記多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【００１７】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
前記フォトクロミック積層体は、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品、インジケーター等に用いられる。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明のフォトクロミック組成物の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
フォトクロミック組成物の調製
３，３−ビス（４−メトキシ−フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン１部を、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体［理化ハーキュリーズ社製、商品名：ピコラスチックＡ−５、重量平均分子量３１７］１０部中に均一に加温溶解させてフォトクロミック組成物を得た。
【００２０】
以下の表に実施例２乃至７のフォトクロミック組成物の組成を示す。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
以下の表に比較例１乃至９のフォトクロミック組成物の組成を示す。
なお、表中の括弧内の数字は質量部を示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
試験試料の作製
各実施例及び比較例で得られたフォトクロミック組成物をメチルエチルケトン１００部に溶解し、白色合成紙にバーコーターにてウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。
【００２５】
初期色調試験
前記試験試料を光源［東芝ライテック社製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ］から１０ｃｍ離して１分間光照射してフォトクロミック組成物を発色させた後、目視にて色調を確認した。
初期消色速度試験
前記初期色調試験と同様の方法により光照射した各試験試料を、直ちに暗所（２５℃）で放置し、光照射前の色濃度になるまでの時間を測定した。
なお、測定は室内（２５℃、照度３００ｌｕｘ）で確認した。
耐光性試験
各試験試料を卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ）を用いて照度１４０，０００ｌｕｘにて継続光照射し、変色機能が無くなる時間を測定した。
以下の表に各試験試料の初期色調試験、初期消色速度試験、及び耐光性試験結果を示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
応用例１
実施例１で得たフォトクロミック組成物６０部を、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる混合溶液に混入した後、これを１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるよう撹拌し、加温しながら反応を行ってマイクロカプセル分散液を調製した。
前記マイクロカプセル分散液から遠心分離法によりマイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取してアクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して塗料を得た。
前記塗料を用いて支持体２として白色ＡＢＳ板（厚さ１ｍｍ）上にスプレーガンにて塗装し、光変色層３を設けてフォトクロミック積層体１（フォトクロミック塗装物）を得た（図１参照）。
前記塗装物は太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと橙色に変色した。その後、暫く放置したところ、橙色は消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００２８】
応用例２
実施例３で得られたフォトクロミック組成物６０部を、前記応用例１と同様の方法により、マイクロカプセルを得た。
前記マイクロカプセルをスプレードライイング法にて乾燥させ、これを１０部分取して、中低圧ポリエチレン１００部を混合し、押出成形機を使用し、１６０℃の成形温度で押出し、ペレタイザーにてペレット化してペレットを得た。
前記ペレットを用いて１６０℃の温度設定で射出成形機を用いて１ｍｍ厚のフォトクロミック成形物を得た。
前記成形物は、太陽光に晒す前は白色であったが、太陽光に晒すと橙色に変色した。その後、室内で暫く放置したところ、橙色は消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行うことができた。
【００２９】
応用例３
実施例５で得られたフォトクロミック組成物２０部、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して光変色性スプレー塗料を得た。
これとは別に、（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール６部、（ハ）成分としてセチルアルコール２５部、ラウリン酸ステアレート２５部からなる可逆熱変色性組成物(３５℃未満でピンク色、３５℃以上で無色)を混合した後、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径５．０μｍ）２０部を、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部からなるビヒクル中に攪拌混合して熱変色性スプレー塗料を得た。
前記熱変色性スプレー塗料を用いて、支持体２としてＡＢＳ樹脂を射出成形した白色ミニチュアカー表面に可逆熱変色層４を設けた後、光変色性スプレー塗料を用いて、前記可逆熱変色層上に光変色層３を設けてフォトクロミック積層体１（変色性玩具）を得た（図２参照）。
【００３０】
前記積層体は室内において常温（２５℃）ではピンク色を呈しており、３５℃以上に加熱すると可逆熱変色層が消色して白色になる。
前記積層体は３５℃未満になると再びピンク色になり、その状態で太陽光を照射すると光変色層が橙色になるため、ピンク色と橙色が混色となった赤色の積層体になる。
前記積層体を室内で暫く放置したところ、赤色は消えて元のピンク色となった。
次いで、３５℃以上に加温した状態の白色の積層体に太陽光を照射すると橙色の積層体になり、室内で暫く放置したところ、橙色は消えて元の白色となった。
この色変化は繰り返し行なうことができた。
【００３１】
応用例４
実施例６で得られたフォトクロミック組成物２０部、アクリル樹脂／キシレン溶液３０部、キシレン２０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソシアネート系硬化剤１０部を混合して光変色性スプレー塗料を得た。
支持体２として白色スチレン樹脂板に前記光変色性スプレー塗料を用いてスプレー塗装して光変色層３を設けた後、前記光変色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１．５部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷し、吸液状態と非吸液状態とで透明性を異にする多孔質層５を形成してフォトクロミック積層体１を得た（図３参照）。
【００３２】
前記積層体は、室内では白色を呈しており、水を含浸させた筆で表面を濡らしても色変化はなかったが、吸液状態で太陽光に晒すと、水を付着させた部分（吸液部）が橙色に変色した。更に、吸液状態では橙色を呈していたが、乾燥するに従って元の白色に戻った。
また、前記吸液状態で橙色の積層体を室内で放置すると、再び白色に戻すことができた。
この色変化は繰り返し行なうことができた。
【符号の説明】
【００３３】
１ フォトクロミック積層体
２ 支持体
３ 光変色層
４ 可逆熱変色層
５ 多孔質層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２５０乃至４０００のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーとからなるフォトクロミック組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１乃至５の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物と、前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：５０００である請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなる請求項１又は２記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（２）で示される化合物である請求項３記載のフォトクロミック組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
【請求項５】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーをマイクロカプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトクロミック組成物を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック積層体。
【請求項７】
前記光変色層の上層又は下層に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層、又は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を積層してなるフォトクロミック積層体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクロメン系フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２５０乃至４０００のスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーとからなるフォトクロミック組成物。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数１乃至５の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記フォトクロミック化合物と、前記スチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：５０００である請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなる請求項１又は２記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が下記一般式（２）で示される化合物である請求項３記載のフォトクロミック組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
【請求項５】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマー又はテルペン系オリゴマーをマイクロカプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトクロミック組成物を含む光変色層を設けてなるフォトクロミック積層体。
【請求項７】
前記光変色層の上層又は下層に、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物を含む可逆熱変色層、又は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を積層してなるフォトクロミック積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１８０３９６（Ｐ２０１０−１８０３９６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４６７５１（Ｐ２００９−２４６７５１）
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２７日（２００９．１０．２７）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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