フォトマスク用保護膜材料
【課題】高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性、低温硬化、リワークを容易にするフォトマスク用保護膜材料を提供する。
【解決手段】(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料。
【解決手段】(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの表面に保護膜を形成するフォトマスク用保護膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密電子部品（タッチパネル、プリント配線、ＩＣパッケージ）等のフォトリソグラフィー工程においては、紫外線を選択的に照射するためフォトマスクが用いられている。フォトマスクは、一般にガラス基板の上に、非透過部分に銀塩を含んだゼラチン膜を形成したものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、ゼラチン膜が柔らかいため、コンタクト露光やハンドリングの際に、ゼラチン膜が傷つきやすいという問題があった。また、異物や指紋等がゼラチン膜に付着した際に、これを容易に除去することができないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、フォトマスクの上に表面保護コートを設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、有機膜により表面保護コートを形成すると、紫外線透過率が低下するという問題があった。また、高い耐薬品性及び高硬度が得られないという問題があった。また、無機膜により表面コートを形成すると、硬度及び耐薬品性の高い表面コートを形成することができるが、高い膜形成温度が必要であるので、フォトマスクの寸法精度が悪くなるという問題があった。
【０００６】
さらに、表面保護コートを形成する際に、異物が混入したり、ハンドリングミスなどにより不良が発生した場合に、表面保護コートを容易に除去し再加工（リワーク）することができないという問題があった。他にも、フォトリソグラフィー工程においては、フォトレジストや異物質がフォトマスク表面に付着しやすく、従来の表面コート保護膜は溶剤による特定シミ跡が残って、露光工程における歩留まりやフォトマスク寿命が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１５７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性、低温硬化、リワークを容易にするフォトマスク用保護膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォトマスク用保護膜に要求される高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性を有し、低温で硬化させることが可能でリワークも容易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［フォトマスク用保護膜材料］
実施形態に係るフォトマスク用保護膜材料は、(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料である。以下各成分毎に説明する。
【００１３】
［(Ａ)成分］
(Ａ)成分としての共重合体は、（ａ−１）不飽和カルボン酸と、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物と、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体である。
【００１４】
（ａ−１）不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が好ましくは挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１５】
（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチルが好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１６】
（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソポルニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソポルニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、スチレン、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の構成単位からなる（Ａ）成分としての共重合体［Ａ−１］としては、下記式（１）〜（４）で表される構成単位からなる共重合体が好ましい。
【００１８】
式（１）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位である。式（２） は、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位である。式（３） および式（４）は、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位である。
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。）
（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量で含有している。また（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有している。さらに（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有している。
【００２３】
ここで（ａ−１）不飽和カルボン酸と（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物とのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。これに対して実施形態明で用いられる（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和カルボン酸と、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に加えて（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物が上記のような量で共重合されている。そのため、エポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また保存安定性にも優れる。
【００２４】
このような（Ａ）成分を含むフォトマスク用保護膜材料は、優れた硬化膜を形成することができる。なお（Ａ）成分の（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物構成単位が１０重量％未満であったり、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物構成単位が７０重量％を超えたりすることは好ましくない。（Ａ）成分を含むフォトマスク用保護膜材料から得られる硬化膜の硬度が低下するおそれがあるからである。
【００２５】
（Ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶である。（Ａ）成分は、変性工程が必要なく共重合工程のみによって製造することができる。（Ａ）成分は、上記のような（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物を溶媒中で、触媒（重合開始剤）の存在下にラジカル重合することによって得ることができる。
【００２６】
この際用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
【００２７】
触媒としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソプチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。（Ａ）成分である上述の共重合体の分子量およびその分布は、実施形態に係る組成物の溶液を均一に塗布することが可能である限り、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係るフォトマスク用保護膜材料は、（Ａ）成分が、(Ｂ)有機溶媒に溶解されてなる。本発明で用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３０】
さらにこれらとともに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−プチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を用いることもできる。
【００３１】
［(Ｂ)成分］
(Ｂ)成分として使用される多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、（Ａ）成分の硬化材として作用するものである。多価カルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を例示することができる。これらの内、特に芳香族多価カルボン酸無水物が硬度の見地から好ましい。
【００３２】
また多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を例示することができる。特に、反応性、硬度の見地から芳香族多価カルボン酸が好ましい。
【００３３】
これらの(Ｂ)成分の多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができ、通常、（Ａ）成分１００重量部当り１〜１００重量部、特に３〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。これよりも少ないと形成される保護膜の架橋密度が十分でなく、各種耐性が低下し、また多すぎると未反応の硬化剤成分が保護膜中に多く残り、この結果として膜の性質が不安定になったり、密着性が低下したりする。
【００３４】
［(Ｃ)成分］
(Ｃ)成分のアルコキシシラノ基とエポキシ基とを有する化合物は、保護膜に平坦化作用を与えるとともに、保護膜に密着性を付与するものである。このような化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
この(Ｃ)成分の化合物の使用量は、一般に、(Ａ) 成分１００重量部当り、０．１〜２００重量部、特に５〜１５０重量部の範囲が好ましい。この範囲よりも少ないと保護膜と基板との間に十分な密着性が得られず、また十分な平坦化性が得られない。さらにこの範囲よりも多いと保護膜の耐アルカリ性、耐溶剤性等が低下することがある。
【００３６】
［その他の配合例］
本発明の保護膜材料においては、上述した(Ａ)〜(Ｃ)成分以外に、必要に応じて他の配合剤、例えば硬化促進剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００３７】
硬化促進剤は、(Ａ)成分および(Ｃ)成分と、(Ｂ)成分との反応を促進させるために使用されるものであり、一般に２級窒素原子または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が用いられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示することができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２′−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−(２′−（３″，５″−ジアミノトリアジニル）エチル)イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好ましい。最も好ましくは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが使用される。これらの硬化促進剤は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。一般に(Ａ)成分１００重量部当り０〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で使用されることが望ましい。
【００３８】
界面活性剤としては、フッ素系およびシリコーン系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、未端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロプチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロプチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては、ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（BM Chemie 社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）等をあげることができる。
【００３９】
またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（東芝シリコーン（株）製）等の市販品をあげることができる。
【００４０】
これら界面活性剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。またその使用量は、その種類や（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類や濃度等によっても異なるが、一般に(Ａ)成分１００重量部当り０〜５重量部、特に０．００１〜２重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
［有機溶媒］
実施形態に係るフォトマスク用保護膜材料は、上述した各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶媒に溶解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒としては、各成分を均一に溶解させることができ、且つ各成分と反応しないものであれば特に制限されない。一般的には塗膜の形成のし易さからセロソルブアセテート系およびジグライム系の溶剤が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。この組成物の溶液の濃度は特に制限されず、使用目的に応じて適宜選定することができるが、通常固形分濃度が５〜５０重量％程度で使用される。
【００４２】
［使用方法］
実施形態においては、上述したフォトマスク用保護膜材料の溶液を、所定の基体表面に塗布し、加熱により硬化することによって所望の保護膜を形成することができる。基体表面への塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。フォトマスク用保護膜材料の熱硬化条件は、各成分の具体的種類、配合割合等によっても異なるが、通常は、１５０〜２５０℃で０．２〜１．５時間程度である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜３］
（１）Ａ成分（共重合体）の合成
表１に実施例１〜３の成分及びその組成比を示す。
【表１】
【００４５】
表１のＡ成分の欄に示す単量体を、表１に示された重量比で使用した。この合計量１００重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部に混合した。重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７重量部を添加し７５℃で５時間重合させることでＡ成分（共重合体）の濃度が３０重量％の溶液を得た。
【００４６】
（２）フォトマスク用保護膜材料の調整
（１）で得られたＡ成分を含む共重合体溶液１００重量部(重合比：３０重量部)をプロピレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部で希釈した。その後、表１に示す配合処方に従ってＢ，Ｃ成分を加え十分攪拌してフォトマスク用保護膜材料を得た。
【００４７】
［比較例１，２］
表２に示す配合割合で比較例１、２のコート剤を調製した。
【表２】
【００４８】
ポリシランとしては、以下に示すメチルフェニルシラン−フェニルシリン共重合体及びポリフェニルシリンを用いた。エポキシ樹脂、光酸発生剤、離型性付与剤、表面調整剤、及び溶剤としては、以下のものを用いた。なお、表２に示す配合割合は重量部である。
【００４９】
・メチルフェニルシラン−フェニルシリン共重合体：数平均分子量約１１００、重量平均分子量約１６００、モル比(メチルフェニルシラン：フェニルシリン）＝２：１
・ポリフェニルシリン：数平均分子量約１３００、重量平均分子量約２２００
・エポキシ樹脂：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、エポキシ当量３０３
・光酸発生剤：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、旭電化工業社製ＳＰ−１７２
・離型性付与剤：変性シリコーンオイル、東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９０
・表面調整剤：大日本インキ化学工業社製Ｒ−０８
・溶剤：アニソール、みどり化学社製
［評価］
（１）評価用保護膜の形成
実施例１〜３、比較例１、２で得られた試料を、それぞれガラス基板上に膜厚が２μｍになる様に塗布しクリーンオーブン中１５０℃で３０分熱硬化を行って評価用保護膜を形成した。
【００５０】
（２）保護膜の評価
評価用保護膜について以下の基準で評価実験を行った。
【００５１】
・外観：マスク透明部を下部から光りを当て異物、クラック、濁り等の外観不良のないものを「○」とし認められるものを「×」とした。
【００５２】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ ＫＳ４００１に準拠して測定した。
【００５３】
・ＵＶ透過率：ｇ線（４３６ｍｍ）、ｈ線（４０５ｍｍ）及びｉ線（３６５ｍｍ）におけるＵＶ透過率を自記分光光度計（Ｕ−３５００型、日立製作所製）により測定した。
【００５４】
・撥水性：ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角を測定した（協和界面科学製 ＤＭ−３０１）
・密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。
【００５５】
・耐薬品性：以下の溶液に１時間浸漬して変化しなかったものを「○」とした。溶液：エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酸（５％Ｈ2ＳＯ4 ）
・ラビング耐性
試験対象を以下の溶媒をつけたベンコットガーゼを用いて１００往復擦った。そして変化がなかったものを「○」とした。溶媒：エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、純水
・アセトン溶剤での拭き洗浄：ベンコットガーゼにアセトンをしみ込ませ、マスク型の表面の汚れを拭き取った。拭きシミが残らないものを「○」とし、拭きシミが残るものを「×」とした。
【００５６】
(３)塗布性
実施例１〜３、比較例１，２で得られた試料を、５００ｍｍ角のガラス基板上に塗布し、４角の干渉ジマが３ｃｍ未満のものを「○」とし、３ｃｍ以上のものを「×」とした。
【００５７】
以上、得られた結果を表３にまとめて示す。
【表３】
【００５８】
表３に示されるように、実施例１〜実施例３においては、全ての試験項目で良好な結果が得られた。特に、鉛筆硬度、拭きシミ残り、塗布性の項目において、比較例よりも良好な結果が得られた。これにより実施例１〜実施例３によれば、高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性が示された。また、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性が得られることが示された。さらに低温硬化特性が良好で、リワークを容易にすることが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスクの表面に保護膜を形成するフォトマスク用保護膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密電子部品（タッチパネル、プリント配線、ＩＣパッケージ）等のフォトリソグラフィー工程においては、紫外線を選択的に照射するためフォトマスクが用いられている。フォトマスクは、一般にガラス基板の上に、非透過部分に銀塩を含んだゼラチン膜を形成したものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、ゼラチン膜が柔らかいため、コンタクト露光やハンドリングの際に、ゼラチン膜が傷つきやすいという問題があった。また、異物や指紋等がゼラチン膜に付着した際に、これを容易に除去することができないという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、フォトマスクの上に表面保護コートを設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、有機膜により表面保護コートを形成すると、紫外線透過率が低下するという問題があった。また、高い耐薬品性及び高硬度が得られないという問題があった。また、無機膜により表面コートを形成すると、硬度及び耐薬品性の高い表面コートを形成することができるが、高い膜形成温度が必要であるので、フォトマスクの寸法精度が悪くなるという問題があった。
【０００６】
さらに、表面保護コートを形成する際に、異物が混入したり、ハンドリングミスなどにより不良が発生した場合に、表面保護コートを容易に除去し再加工（リワーク）することができないという問題があった。他にも、フォトリソグラフィー工程においては、フォトレジストや異物質がフォトマスク表面に付着しやすく、従来の表面コート保護膜は溶剤による特定シミ跡が残って、露光工程における歩留まりやフォトマスク寿命が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１５７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性、低温硬化、リワークを容易にするフォトマスク用保護膜材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フォトマスク用保護膜に要求される高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性を有し、低温で硬化させることが可能でリワークも容易にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［フォトマスク用保護膜材料］
実施形態に係るフォトマスク用保護膜材料は、(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されているフォトマスク用保護膜材料である。以下各成分毎に説明する。
【００１３】
［(Ａ)成分］
(Ａ)成分としての共重合体は、（ａ−１）不飽和カルボン酸と、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物と、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体である。
【００１４】
（ａ−１）不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が好ましくは挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１５】
（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチルが好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１６】
（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソポルニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソポルニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらのうち、スチレン、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１７】
（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）の構成単位からなる（Ａ）成分としての共重合体［Ａ−１］としては、下記式（１）〜（４）で表される構成単位からなる共重合体が好ましい。
【００１８】
式（１）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位である。式（２） は、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位である。式（３） および式（４）は、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位である。
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化４】
【００２２】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。このシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。）
（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の量で含有している。また（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有している。さらに（Ａ）成分は、（Ａ）成分の全重量基準で（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で含有している。
【００２３】
ここで（ａ−１）不飽和カルボン酸と（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物とのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。これに対して実施形態明で用いられる（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和カルボン酸と、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物に加えて（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物が上記のような量で共重合されている。そのため、エポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また保存安定性にも優れる。
【００２４】
このような（Ａ）成分を含むフォトマスク用保護膜材料は、優れた硬化膜を形成することができる。なお（Ａ）成分の（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物構成単位が１０重量％未満であったり、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物構成単位が７０重量％を超えたりすることは好ましくない。（Ａ）成分を含むフォトマスク用保護膜材料から得られる硬化膜の硬度が低下するおそれがあるからである。
【００２５】
（Ａ）成分は、アルカリ水溶液に可溶である。（Ａ）成分は、変性工程が必要なく共重合工程のみによって製造することができる。（Ａ）成分は、上記のような（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物を溶媒中で、触媒（重合開始剤）の存在下にラジカル重合することによって得ることができる。
【００２６】
この際用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
【００２７】
触媒としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２′−アゾビスイソプチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。（Ａ）成分である上述の共重合体の分子量およびその分布は、実施形態に係る組成物の溶液を均一に塗布することが可能である限り、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係るフォトマスク用保護膜材料は、（Ａ）成分が、(Ｂ)有機溶媒に溶解されてなる。本発明で用いられる有機溶媒としては、（Ａ）成分を均一に溶解させることができ、これらと反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３０】
さらにこれらとともに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−プチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶媒を用いることもできる。
【００３１】
［(Ｂ)成分］
(Ｂ)成分として使用される多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、（Ａ）成分の硬化材として作用するものである。多価カルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を例示することができる。これらの内、特に芳香族多価カルボン酸無水物が硬度の見地から好ましい。
【００３２】
また多価カルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を例示することができる。特に、反応性、硬度の見地から芳香族多価カルボン酸が好ましい。
【００３３】
これらの(Ｂ)成分の多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができ、通常、（Ａ）成分１００重量部当り１〜１００重量部、特に３〜５０重量部の割合で使用することが好ましい。これよりも少ないと形成される保護膜の架橋密度が十分でなく、各種耐性が低下し、また多すぎると未反応の硬化剤成分が保護膜中に多く残り、この結果として膜の性質が不安定になったり、密着性が低下したりする。
【００３４】
［(Ｃ)成分］
(Ｃ)成分のアルコキシシラノ基とエポキシ基とを有する化合物は、保護膜に平坦化作用を与えるとともに、保護膜に密着性を付与するものである。このような化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
この(Ｃ)成分の化合物の使用量は、一般に、(Ａ) 成分１００重量部当り、０．１〜２００重量部、特に５〜１５０重量部の範囲が好ましい。この範囲よりも少ないと保護膜と基板との間に十分な密着性が得られず、また十分な平坦化性が得られない。さらにこの範囲よりも多いと保護膜の耐アルカリ性、耐溶剤性等が低下することがある。
【００３６】
［その他の配合例］
本発明の保護膜材料においては、上述した(Ａ)〜(Ｃ)成分以外に、必要に応じて他の配合剤、例えば硬化促進剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００３７】
硬化促進剤は、(Ａ)成分および(Ｃ)成分と、(Ｂ)成分との反応を促進させるために使用されるものであり、一般に２級窒素原子または３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が用いられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等を例示することができる。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２′−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−(２′−（３″，５″−ジアミノトリアジニル）エチル)イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が好ましい。最も好ましくは、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが使用される。これらの硬化促進剤は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。一般に(Ａ)成分１００重量部当り０〜３０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部の割合で使用されることが望ましい。
【００３８】
界面活性剤としては、フッ素系およびシリコーン系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、未端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロプチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロプチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては、ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（BM Chemie 社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）等をあげることができる。
【００３９】
またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ（トーレシリコーン（株）製）ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（東芝シリコーン（株）製）等の市販品をあげることができる。
【００４０】
これら界面活性剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。またその使用量は、その種類や（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類や濃度等によっても異なるが、一般に(Ａ)成分１００重量部当り０〜５重量部、特に０．００１〜２重量部の範囲が好ましい。
【００４１】
［有機溶媒］
実施形態に係るフォトマスク用保護膜材料は、上述した各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶媒に溶解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒としては、各成分を均一に溶解させることができ、且つ各成分と反応しないものであれば特に制限されない。一般的には塗膜の形成のし易さからセロソルブアセテート系およびジグライム系の溶剤が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。この組成物の溶液の濃度は特に制限されず、使用目的に応じて適宜選定することができるが、通常固形分濃度が５〜５０重量％程度で使用される。
【００４２】
［使用方法］
実施形態においては、上述したフォトマスク用保護膜材料の溶液を、所定の基体表面に塗布し、加熱により硬化することによって所望の保護膜を形成することができる。基体表面への塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。フォトマスク用保護膜材料の熱硬化条件は、各成分の具体的種類、配合割合等によっても異なるが、通常は、１５０〜２５０℃で０．２〜１．５時間程度である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１〜３］
（１）Ａ成分（共重合体）の合成
表１に実施例１〜３の成分及びその組成比を示す。
【表１】
【００４５】
表１のＡ成分の欄に示す単量体を、表１に示された重量比で使用した。この合計量１００重量部をジエチレングリコールジメチルエーテル２４０重量部に混合した。重合開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７重量部を添加し７５℃で５時間重合させることでＡ成分（共重合体）の濃度が３０重量％の溶液を得た。
【００４６】
（２）フォトマスク用保護膜材料の調整
（１）で得られたＡ成分を含む共重合体溶液１００重量部(重合比：３０重量部)をプロピレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部で希釈した。その後、表１に示す配合処方に従ってＢ，Ｃ成分を加え十分攪拌してフォトマスク用保護膜材料を得た。
【００４７】
［比較例１，２］
表２に示す配合割合で比較例１、２のコート剤を調製した。
【表２】
【００４８】
ポリシランとしては、以下に示すメチルフェニルシラン−フェニルシリン共重合体及びポリフェニルシリンを用いた。エポキシ樹脂、光酸発生剤、離型性付与剤、表面調整剤、及び溶剤としては、以下のものを用いた。なお、表２に示す配合割合は重量部である。
【００４９】
・メチルフェニルシラン−フェニルシリン共重合体：数平均分子量約１１００、重量平均分子量約１６００、モル比(メチルフェニルシラン：フェニルシリン）＝２：１
・ポリフェニルシリン：数平均分子量約１３００、重量平均分子量約２２００
・エポキシ樹脂：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、エポキシ当量３０３
・光酸発生剤：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、旭電化工業社製ＳＰ−１７２
・離型性付与剤：変性シリコーンオイル、東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９０
・表面調整剤：大日本インキ化学工業社製Ｒ−０８
・溶剤：アニソール、みどり化学社製
［評価］
（１）評価用保護膜の形成
実施例１〜３、比較例１、２で得られた試料を、それぞれガラス基板上に膜厚が２μｍになる様に塗布しクリーンオーブン中１５０℃で３０分熱硬化を行って評価用保護膜を形成した。
【００５０】
（２）保護膜の評価
評価用保護膜について以下の基準で評価実験を行った。
【００５１】
・外観：マスク透明部を下部から光りを当て異物、クラック、濁り等の外観不良のないものを「○」とし認められるものを「×」とした。
【００５２】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ ＫＳ４００１に準拠して測定した。
【００５３】
・ＵＶ透過率：ｇ線（４３６ｍｍ）、ｈ線（４０５ｍｍ）及びｉ線（３６５ｍｍ）におけるＵＶ透過率を自記分光光度計（Ｕ−３５００型、日立製作所製）により測定した。
【００５４】
・撥水性：ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角を測定した（協和界面科学製 ＤＭ−３０１）
・密着性：ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。
【００５５】
・耐薬品性：以下の溶液に１時間浸漬して変化しなかったものを「○」とした。溶液：エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酸（５％Ｈ2ＳＯ4 ）
・ラビング耐性
試験対象を以下の溶媒をつけたベンコットガーゼを用いて１００往復擦った。そして変化がなかったものを「○」とした。溶媒：エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、純水
・アセトン溶剤での拭き洗浄：ベンコットガーゼにアセトンをしみ込ませ、マスク型の表面の汚れを拭き取った。拭きシミが残らないものを「○」とし、拭きシミが残るものを「×」とした。
【００５６】
(３)塗布性
実施例１〜３、比較例１，２で得られた試料を、５００ｍｍ角のガラス基板上に塗布し、４角の干渉ジマが３ｃｍ未満のものを「○」とし、３ｃｍ以上のものを「×」とした。
【００５７】
以上、得られた結果を表３にまとめて示す。
【表３】
【００５８】
表３に示されるように、実施例１〜実施例３においては、全ての試験項目で良好な結果が得られた。特に、鉛筆硬度、拭きシミ残り、塗布性の項目において、比較例よりも良好な結果が得られた。これにより実施例１〜実施例３によれば、高い紫外線透過率、高硬度、高密着性、高耐薬品性に優れた塗布特性が示された。また、拭きシミ跡の残らない優れた拭き洗浄性が得られることが示された。さらに低温硬化特性が良好で、リワークを容易にすることが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、
(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、
(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されていることを特徴とするフォトマスク用保護膜材料。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、下記式（１）〜（４）で表される構成単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【化５】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化６】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化７】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化８】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ）成分の全重量基準で、前記（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を４０重量％以下、前記（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を１０〜７０重量％、前記（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を１０〜７０重量％の量で含有していることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ）成分の全重量基準で、前記（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を３０重量％以下、前記（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を２０〜５０重量％、前記（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を２０〜５０重量％の量で含有していることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸と、メタクリル酸グリシジルと、スチレンからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸と、メタクリル酸グリシジルと、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項７】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸と、メタクリル酸グリシジルと、ジシクロペンタニルメタクリレートと、スチレンからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項１】
(Ａ)成分として（ａ−１）不飽和カルボン酸、（ａ−２）エポキシ基含有ラジカル重合性化合物および（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、
(Ｂ)成分として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選択された少なくとも１種の化合物と、
(Ｃ)成分としてアルコキシシラノ基およびエポキシ基を有する化合物とを含有し、
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分が(Ｄ)有機溶媒に溶解されていることを特徴とするフォトマスク用保護膜材料。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、下記式（１）〜（４）で表される構成単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【化５】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化６】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化７】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基である。）
【化８】
（式中、Ｒ1 は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ）成分の全重量基準で、前記（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を４０重量％以下、前記（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を１０〜７０重量％、前記（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を１０〜７０重量％の量で含有していることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分は、前記（Ａ）成分の全重量基準で、前記（ａ−１）不飽和カルボン酸から誘導される構成単位を３０重量％以下、前記（ａ−２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位を２０〜５０重量％、前記（ａ−３）モノオレフィン系不飽和化合物から誘導される構成単位を２０〜５０重量％の量で含有していることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項５】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸と、メタクリル酸グリシジルと、スチレンからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項６】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸と、メタクリル酸グリシジルと、ジシクロペンタニルメタクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【請求項７】
前記（Ａ）成分は、メタクリル酸と、メタクリル酸グリシジルと、ジシクロペンタニルメタクリレートと、スチレンからなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜材料。
【公開番号】特開２０１２−１８５３０１（Ｐ２０１２−１８５３０１Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４７９９６（Ｐ２０１１−４７９９６）
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５０７３５３２７８）株式会社 マイクロプロセス (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月４日（２０１１．３．４）
【出願人】（５０７３５３２７８）株式会社 マイクロプロセス (3)
【Ｆターム（参考）】
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