フッ素イオン処理装置及びフッ素イオン処理方法
【課題】廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法の提供。
【解決手段】フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給手段と、水酸化チタン含有層を少なくとも有し、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能であるフッ素イオン吸着手段と、前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収するフッ素イオン回収手段と、を有することを特徴とするフッ素イオン処理装置である。
【解決手段】フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給手段と、水酸化チタン含有層を少なくとも有し、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能であるフッ素イオン吸着手段と、前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収するフッ素イオン回収手段と、を有することを特徴とするフッ素イオン処理装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水などに含まれるフッ素イオンを廃水から吸着し、更には回収も可能なフッ素イオン処理装置及びフッ素イオン処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素化合物は、半導体等の製造、アルミニウム電解、過リン酸肥料、タイル、レンガ、ガラス繊維、セラミックス、練り歯磨きへの添加剤などに使用されている。そのため、フッ素化合物を使用する工場や、これら製品に係る廃棄物の処分工場などからの廃水などにより、高濃度のフッ素イオンが水中に混入する機会が増加し、フッ素イオンの人体へ及ぼす影響が懸念されている。フッ素イオンが人体へ及ぼす主な影響としては、神経障害、肝臓障害、骨格障害などが報告されている。
【０００３】
このようなフッ素イオンの問題に関連し、工業排水基準の見直しが検討され、２００１年７月には水質汚濁防止法の規定に基づき、環境省令が一部改正となった。それに伴い、フッ素の排水基準が強化され、フッ素の排水基準値はこれまでの１５ｐｐｍから８ｐｐｍに引き下げられた。
【０００４】
従来の廃水中のフッ素イオンの処理方法としては、カルシウム凝集沈殿法が知られている。カルシウム凝集沈殿法とは、炭酸カルシウムを用いて廃水中のフッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿させ処理する方法である。
しかし、カルシウム凝集沈殿法によりフッ化カルシウムとして処理可能なフッ素イオン濃度の下限は、フッ化カルシウムの溶解度及び被処理液中の共存イオンの影響などにより約１０ｐｐｍであると言われている。そのため、カルシウム凝集沈殿法によるフッ素イオンの処理は、前記排水基準値に対応することが困難である。
また、カルシウム凝集沈殿法は、廃水の処理後に大量のフッ化カルシウムの沈殿を生成させ、その廃棄物の処理に多大なコストが掛かるという問題がある。
また、処理したフッ素イオンは、廃棄するのではなく、半導体の製造などへ再利用できることが望ましい。そのため、フッ素イオンの処理においては、容易に再利用できるようフッ素イオンを選択的に吸着できることが求められているものの、カルシウム凝集沈澱法では、フッ素イオンの選択的な吸着が困難であるという問題がある。
【０００５】
このため、カルシウム凝集沈殿法に代わる処理方法の必要性が高まっている。
カルシウム凝集沈殿法以外の処理方法としては、フッ素イオン等を含有する水をチタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩の１種を含有するイオン吸着剤付着三次元網目状構造体で濾過する技術（特許文献１参照）、フッ素イオンを含む廃水を、弱塩基性イオン交換樹脂を使用して吸着する技術（特許文献２参照）、亜鉛電解液中に硫酸チタニル・２水塩を添加し、アルカリｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．１〜４．２の範囲に調整して加水分解生成物を生成させてフッ素イオンを吸着除去する技術（特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの技術においても、フッ素イオン濃度が低濃度の場合に十分なフッ素イオンの除去ができないという問題がある。また、フッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することが困難であるという問題がある。
【０００６】
そこで、水酸化チタンゲルを用いたフッ素イオンの回収方法が提案されている（特許文献４参照）。この提案の技術では、低濃度のフッ素イオンを処理できる可能性がある。また、廃棄物を出すことがない。また、フッ素イオンを選択的に吸着できる可能性がある。
しかし、この提案の技術では、フッ素イオンを含有する低ｐＨの被処理液に水酸化チタンゲルを投入し、水酸化チタンゲルにフッ素イオンを吸着させた後、被処理液のｐＨを高くすることで、水酸化チタンゲルからフッ素イオンを脱離させている。すなわち、この提案の技術では、水酸化チタンゲルがフッ素イオンを吸着、脱離することを確認しているのみであり、被処理液からフッ素イオンを吸着し、フッ素イオンを回収する実用的な処理方法については、検討されていない。また、バッチ式の処理のため、処理効率が十分ではないという問題がある。
【０００７】
したがって、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着が可能で、フッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１８７６４６号公報
【特許文献２】特開平７−２３２９１５号公報
【特許文献３】特開平６−５７４７６号公報
【特許文献４】特開２００５−１１８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給手段と、
水酸化チタン含有層を少なくとも有し、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能であるフッ素イオン吸着手段と、
前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収するフッ素イオン回収手段と、を有することを特徴とするフッ素イオン処理装置である。
＜２＞ 被処理溶液供給手段が、被処理溶液を収容可能な被処理溶液貯液部を有し、
フッ素イオン回収手段が、回収溶液を収容可能な回収溶液貯液部を有する前記＜１＞に記載のフッ素イオン処理装置である。
＜３＞ 水酸化チタン含有層の平均厚みが、０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜４＞ 水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンが、乾燥状態においてフレーク状であり、該フレーク状の水酸化チタンの大きさが、１０μｍ〜７５０μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜５＞ 水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンの粒度分布が１μｍ〜２０μｍであり、平均粒径が１μｍ〜１０μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜６＞ 水酸化チタン含有層における水酸化チタンの含有量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜７＞ フッ素イオン吸着手段が、陰イオン交換膜を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜８＞ フッ素イオン吸着手段が、少なくとも２つの陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造である前記＜７＞に記載のフッ素イオン処理装置である。
＜９＞ 被処理溶液貯液部が、被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有し、
回収溶液貯液部が、回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有する前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置を用いて行い、
被処理溶液供給手段によりフッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給工程と、
前記被処理溶液供給工程により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンをフッ素イオン吸着手段により水酸化チタン含有層に吸着させるフッ素イオン吸着工程と、
前記フッ素イオン吸着工程により前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを、フッ素イオン回収手段により回収溶液に脱離させるフッ素イオン回収工程と、
を含むことを特徴とするフッ素イオン処理方法である。
＜１１＞ 被処理溶液のｐＨが、２〜５であり、回収溶液のｐＨが、８〜１１である前記＜１０＞に記載のフッ素イオン処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のフッ素イオン処理装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、図１のフッ素イオン処理装置本体の内部が見えるように展開した図である。
【図３】図３は、図１のフッ素イオン処理装置を用いたフッ素イオン処理方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（フッ素イオン処理装置）
本発明のフッ素イオン処理装置は、被処理溶液供給手段と、フッ素イオン吸着手段と、フッ素イオン回収手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明のフッ素イオン処理方法は、前記フッ素イオン処理装置を用いて行い、被処理溶液供給工程と、フッ素イオン吸着工程と、フッ素イオン回収工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のフッ素処理方法は、本発明のフッ素イオン処理装置を用いて好適に行うことができる。すなわち、前記被処理溶液供給工程は、前記被処理溶液供給手段により好適に実施でき、前記フッ素イオン吸着工程は、前記フッ素イオン吸着手段により好適に実施でき、前記フッ素イオン回収工程は、前記フッ素イオン回収手段により好適に実施でき、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施できる。
【００１４】
前記被処理溶液供給手段により供給されたフッ素イオンを含有する被処理溶液中のフッ素イオンは、水酸化チタン含有層が有する水酸化チタンのフッ素イオンの吸着能力、脱離能力により、前記フッ素イオン吸着手段を通過して、前記フッ素イオン回収手段により回収溶液に回収される。このことにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液からフッ素イオンが吸着、除去され、前記回収溶液にはフッ素イオンが回収される。
前記水酸化チタンは、フッ素イオンを選択的に吸着するため、前記フッ素イオンの吸着、除去、回収においては、フッ素イオンが選択的に、吸着、除去、回収される。
【００１５】
＜被処理溶液供給手段＞
前記被処理溶液供給手段としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を収容可能な被処理溶液貯液部を有することが好ましい。
【００１６】
−被処理溶液貯液部−
前記被処理溶液貯液部は、フッ素イオンを含有する被処理溶液を収容可能な部であれば、その形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記被処理溶液貯液部としては、例えば、ゴム、プラスチック、金属などから作製された容器により形成された部などが挙げられる。前記容器には、隣接する前記フッ素イオン吸着手段へフッ素イオンが移動可能なように開口が設けられている。
【００１８】
前記被処理溶液貯液部は、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有することが好ましい。
前記被処理溶液貯液部が、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有することにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部へ通液させることが可能となり、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液からフッ素イオンを除去する処理を連続的に行うことが可能となる。また、前記流出口から流出した前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記流入口へ送液することにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を循環させることが可能となることから、前記被処理溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を効率よく処理することが可能になる。
【００１９】
−フッ素イオンを含有する被処理溶液−
前記フッ素イオンを含有する被処理溶液としては、フッ素イオンを含有する溶液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工場廃水、上水道水、下水道水、河川の水などが挙げられる。
【００２０】
前記フッ素イオンを含有する被処理溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタン含有層が有する水酸化チタンがフッ素イオンを吸着しやすいように、１〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。前記ｐＨが、１未満であると、被処理溶液貯液部、流路などが酸により腐食するのを防止するために、構成材料の選択肢が少なくなることがあり、７を超えると、前記水酸化チタンのフッ素イオンの吸着能力が低下することがある。前記特に好ましい範囲内であると、前記水酸化チタンがフッ素イオンの吸着能力に優れる点で利点がある。
前記ｐＨにする方法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液に添加する方法などが挙げられる。
前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記ｐＨに調整するのは、前記フッ素イオン処理装置に供する直前であってもよく、事前であってもよい。
【００２１】
＜フッ素イオン吸着手段＞
前記フッ素イオン吸着手段は、前記水酸化チタン含有層を少なくとも有し、陰イオン交換膜、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記フッ素イオン吸着手段は、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能である。
前記フッ素イオン吸着手段は、例えば、前記被処理溶液供給手段の有する前記被処理溶液貯液部と前記フッ素イオン回収手段の有する回収溶液貯液部の間に配設されており、前記フッ素イオン吸着手段が有する前記水酸化チタンのフッ素イオンの吸着、脱離による前記被処理溶液貯液部から前記回収溶液貯液部へのフッ素イオンの移動を可能にする。
また前記フッ素イオン吸着手段は、前記被処理溶液貯液部と前記回収溶液貯液部との液体（特に水）の移動を遮る。
【００２２】
前記フッ素イオン吸着手段の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、積層構造が挙げられる。
前記単層構造としては、例えば、前記水酸化チタン含有層のみの構造が挙げられる。
前記積層構造としては、前記水酸化チタン含有層と前記陰イオン交換膜とを有する構造、少なくとも２つの前記陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造などが挙げられる。
これらの中でも、少なくとも前記２つの陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造が、水酸化チタン含有層の固定と、フッ素イオンの透過を両立しやすい点で好ましい。
【００２３】
−水酸化チタン含有層−
前記水酸化チタン含有層は、水酸化チタンを少なくとも有し、層状化剤、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記水酸化チタン含有層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水酸化チタンのみの構造、前記水酸化チタンを前記層状化剤により層状にした構造などが挙げられる。
【００２４】
前記水酸化チタン含有層を前記フッ素イオン処理装置に配設する際には、形状を保持する保持枠によりその形状が保持されていてもよい。前記水酸化チタン含有層が、前記水酸化チタンのみからなる場合には、前記水酸化チタンは通常ゲル状であり形状を保持することが困難である。そのため、例えば、貫通孔が設けられた保持枠としてのシリコーンゴム製のシートの貫通孔に前記水酸化チタンを充填することにより、前記水酸化チタン含有層の形状を保持することができる。
【００２５】
前記水酸化チタン含有層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍが特に好ましい。前記平均厚みが、０．１ｍｍ未満であると、フッ素イオン以外のイオンも移動してしまい選択的な吸着が困難になることがあり、５ｍｍを超えると、フッ素イオン吸着手段中のフッ素イオンの移動が困難となることがある。前記特に好ましい範囲内であると、フッ素イオンの選択的な吸着が可能で、かつフッ素イオンの十分な移動が可能となる点で有利である。
前記水酸化チタン含有層の厚みとは、言い換えれば、前記被処理溶液供給手段から前記フッ素イオン回収手段へ移動するフッ素イオンの移動方向の厚みをいう。
【００２６】
−−水酸化チタン−−
前記水酸化チタンの形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記水酸化チタンの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥状態においてフレーク状であることが比表面積を増大する点で好ましい。
前記フレーク状の水酸化チタンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜７５０μｍが好ましい。
【００２８】
前記水酸化チタンの粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１５μｍの範囲内であることがより好ましく、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
ここで、粒度分布は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３２０−Ｘ１００）により測定される。
【００２９】
前記水酸化チタンの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍが特に好ましい。
ここで、平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３２０−Ｘ１００）により測定される５０％体積平均粒径である。
【００３０】
前記水酸化チタン含有層における前記水酸化チタンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３１】
前記水酸化チタンの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化チタン（ＩＶ）又は硫酸チタン（ＩＶ）から合成する方法、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）（ｘは通常２）から合成する方法などが挙げられる。オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）から合成する方法としては、例えば、オキシ硫酸チタンと水とを混合、撹拌して透明な溶液を得た後に、前記溶液とアンモニア水などのアルカリ溶液とを混合して水酸化チタンを合成する方法が挙げられる。この方法においては、透明な溶液を得た後に、前記溶液にアルカリ溶液を緩やかに添加することで、溶液に浮遊する羽衣状の生成物を得、更に、２０℃〜３０℃の液温で１時間〜１０時間放置することで、水酸化チタンを得ることができる。得られた水酸化チタンは、ゲル状態であることから、水酸化チタンゲルとも呼ばれる。
【００３２】
−−層状化剤−−
前記層状化剤としては、前記水酸化チタンと混合して、前記水酸化チタン含有層を形成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタンは、熱により酸化チタンなどに変化しやすいことから、低温での混合が可能な点で、寒天、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの中でも物理的強度が大きい点で、寒天、ポリビニルアルコールがより好ましい。
前記寒天と前記水酸化チタンとを混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタンが酸化チタンなどに変化しにくく、かつ寒天が固まって混合が困難になることを防ぐ点から、寒天溶液の温度が３０℃〜６０℃の範囲で前記寒天と前記水酸化チタンとを混合することが好ましい。
前記ポリビニルアルコールと前記水酸化チタンを混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液と前記水酸化チタンを混合し混合液を得た後に、前記混合液とグルタルアルデヒドなどの架橋剤とを混合する方法などが挙げられる。
【００３３】
−陰イオン交換膜−
前記陰イオン交換膜としては、陰イオンを伝導させることができる膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フッ素イオン吸着手段が前記陰イオン交換膜を有することで、前記被処理溶液及び前記回収溶液に含まれる種々の陽イオンが前記被処理溶液と前記回収溶液とを相互に移動することを高度に防止しつつ、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液からフッ素イオンを吸着し、回収することを可能にする。
前記陰イオン交換膜の材質としては、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基等の陰イオン交換基を有するポリマーなどが挙げられる。前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、フッ素樹脂などが挙げられる。
前記陰イオン交換膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。前記平均厚みが、０．５ｍｍ未満であると、フッ素イオン吸着手段の強度が弱く、破れることがあり、１．０ｍｍを超えると、フッ素イオン吸着手段中のフッ素イオンの移動が困難となることがある。前記特に好ましい範囲であると、強度、及びフッ素イオンの十分な移動を両立できる点で有利である。
【００３４】
＜フッ素イオン回収手段＞
前記フッ素イオン回収手段としては、前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記回収溶液を収容可能な回収溶液貯液部を有することが好ましい。
【００３５】
−回収溶液貯液部−
前記回収溶液貯液部は、前記回収溶液を収容可能な部であれば、その形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
前記回収溶液貯液部としては、例えば、ゴム、プラスチック、金属などから作製された容器により形成された部などが挙げられる。前記容器には、隣接する前記フッ素イオン吸着手段から前記回収溶液貯液部へフッ素イオンが移動可能なように開口が設けられている。
【００３７】
前記回収溶液貯液部は、前記回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有することが好ましい。
前記回収溶液貯液部は、前記回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有することにより、前記回収溶液を前記回収溶液貯液部へ通液させることが可能となり、前記回収溶液へフッ素イオンを溶解させる処理を連続的に行うことが可能となる。また、前記流出口から流出した前記回収溶液を前記流入口へ送液することにより、前記回収溶液を循環させることが可能となることから、前記回収溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記回収溶液を用いてフッ素イオンを回収することが可能になる。
【００３８】
−回収溶液−
前記回収溶液としては、前記水酸化チタン含有層からフッ素イオンを脱離して回収できる溶液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、脱イオン水等のｐＨを調整したものなどが挙げられる。
【００３９】
前記回収溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタン含有層が有する水酸化チタンがフッ素イオンを脱離しやすいように、８〜１１が好ましく、９〜１０がより好ましい。前記ｐＨの範囲外では、前記水酸化チタンのフッ素イオンの脱離能力が低下することがある。
前記ｐＨにする方法としては、例えば、アンモニア等のアルカリを、前記回収溶液に添加する方法などが挙げられる。
前記回収溶液を前記ｐＨに調整するのは、前記フッ素イオン処理装置に供する直前であってもよく、事前であってもよい。
【００４０】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、フッ素イオン測定手段、ｐＨ測定手段などが挙げられる。
【００４１】
−フッ素イオン測定手段−
前記フッ素イオン測定手段としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のフッ素イオンを測定可能な手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンクロマト法、吸光光度法、イオン電極法、誘導結合プラズマ質量分析法などを用いた分析装置が挙げられる。
吸光光度法を用いた分析装置の市販品としては、例えば、オートアナライザー ＳＷＡＡＴ−ＦＣＮ（ビーエルテック株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
−ｐＨ測定手段−
前記ｐＨ測定手段としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のｐＨを測定可能な手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ測定器が挙げられる。前記ｐＨ測定器としては、例えば、投げ込み型、潜漬型、流通型などのｐＨ測定器が挙げられる。また、薬液洗浄方式、超音波洗浄方式、ジェット洗浄方式、ブラシ洗浄方式などの洗浄機能付きｐＨ測定器が挙げられる。
【００４３】
（フッ素イオン処理方法）
本発明のフッ素イオン処理方法は、前記フッ素イオン処理装置を用いて行い、被処理溶液供給工程と、フッ素イオン吸着工程と、フッ素イオン回収工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００４４】
＜被処理溶液供給工程＞
前記被処理溶液供給工程は、フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する工程であり、前記被処理溶液供給手段により好適に行うことができる。
前記被処理溶液供給工程においては、例えば、ポンプなどの送液手段を用いて、前記被処理溶液貯液部の前記流入口から前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部に供給することができる。
前記被処理溶液供給工程においては、例えば、前記被処理溶液貯液部の前記流入口から前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部に供給するとともに、前記被処理溶液貯液部の前記流出口から流出した前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部の前記流入口へ送液することにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を循環させることが、前記被処理溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を効率よく処理することが可能になる点で好ましい。
【００４５】
前記フッ素イオン処理方法において、前記被処理溶液のフッ素イオン濃度と、前記被処理溶液貯液部へ供給される前記フッ素イオンを含有する被処理溶液の単位時間当たりの供給量との積が大きければ大きいほどフッ素イオンの処理能力が高くなるわけではなく、最適範囲があり、それを超えても、フッ素イオンの処理能力は高くならない。それは、前記フッ素イオン吸着手段におけるフッ素イオンの拡散が、フッ素イオン処理において律速となることがあるためである。
【００４６】
＜フッ素イオン吸着工程＞
前記フッ素イオン吸着工程は、前記被処理溶液供給工程により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを水酸化チタン含有層に吸着させる工程であり、前記フッ素イオン吸着手段を用いて好適に行うことができる。
前記フッ素イオン吸着工程は、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液のｐＨを調整することで、効率よく行うことができる。前記フッ素イオンを含有する被処理溶液のｐＨは、１〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。前記ｐＨが、１未満であると、被処理溶液貯液部、流路などが酸により腐食するのを防止するために、構成材料の選択肢が少なくなることがあり、７を超えると、前記水酸化チタンのフッ素イオンの吸着能力が低下することがある。
【００４７】
＜フッ素イオン回収工程＞
前記フッ素イオン回収工程は、前記フッ素イオン吸着工程により前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを、回収溶液に脱離させる工程であり、前記フッ素イオン回収手段により好適に行うことができる。
前記フッ素イオン回収工程においては、例えば、ポンプなどの送液手段を用いて、前記回収溶液貯留部の前記流入口から前記回収溶液を前記回収溶液貯液部に供給することができる。
前記フッ素イオン回収工程においては、前記回収溶液貯留部の前記流入口から前記回収溶液を前記回収溶液貯液部に供給するとともに、前記回収溶液貯留部の前記流出口から流出した前記回収溶液を前記回収溶液貯留部の前記流入口へ送液することにより、前記回収溶液を循環させることが、前記回収溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記回収溶液へ、効率よくフッ素イオンを回収できる点で好ましい。
【００４８】
前記フッ素イオン回収工程は、前記回収溶液のｐＨを調整することで、効率よく行うことができる。前記回収溶液のｐＨは、８〜１１が好ましく、９〜１０がより好ましい。前記ｐＨの範囲外では、前記水酸化チタンのフッ素イオンの脱離能力が低下することがある。
【００４９】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、フッ素イオン測定工程、ｐＨ測定工程などが挙げられる。
【００５０】
−フッ素イオン測定工程−
前記フッ素イオン測定工程としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のフッ素イオンを測定可能な工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フッ素イオン測定手段を用いて測定する工程が挙げられる。
【００５１】
−ｐＨ測定工程−
前記ｐＨ測定工程としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のｐＨを測定する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ｐＨ測定手段を用いて測定する工程が挙げられる。
【００５２】
ここで、図を用いて本発明のフッ素イオン処理装置の一態様、及び本発明のフッ素イオン処理装置の一態様を説明する。
図１は、本発明のフッ素イオン処理装置の一態様を示す概略図である。フッ素イオン処理装置本体１は、被処理溶液貯液部２を形成するためのアクリル樹脂製プレート２ａ及び合成ゴム製シート２ｂと、回収溶液貯液部３を形成するためのアクリル樹脂製プレート３ａ及び合成ゴム製シート３ｂと、フッ素イオン吸着手段４とを有している。被処理溶液貯液部２は、合成製ゴムシート２ｂ内に形成された貫通孔（図示せず）により形成されている。回収溶液貯液部３は、合成ゴム製シート３ｂ内に形成された貫通孔（図示せず）により形成されている。フッ素イオン吸着手段４は、合成ゴム製シート２ｂと、合成ゴム製シート３ｂとの間に配設されている。
図２は、図１のフッ素イオン処理装置本体１の内部が見えるように展開した図である。図２のフッ素イオン処理装置本体１は、被処理溶液貯液部２を形成するための前記アクリル樹脂製プレート２ａ及び合成ゴム製シート２ｂと、回収溶液貯液部３を形成するためのアクリル樹脂製プレート３ａ及び合成ゴム製シート３ｂと、フッ素イオン吸着手段４とを有している。合成ゴム製シート２ｂには貫通孔が形成されており、該貫通孔の上部はアクリル樹脂製プレート２ａにより蓋がされ、該貫通孔が被処理溶液貯液部２となっている。また、ゴムシート２ｂには、流入口８及び流出口（図示せず）が設けられている。合成ゴム製シート３ｂには貫通孔が形成されており、該貫通孔の下部はアクリル樹脂製プレート３ａにより蓋がされ、該貫通孔が回収溶液貯液部３となっている。また、合成ゴム製シート３ｂには、流入口９及び流出口（図示せず）が設けられている。フッ素イオン吸着手段４は、合成ゴム製シート２ｂと、合成ゴム製シート３ｂとの間に配設されている。フッ素イオン吸着手段４は、水酸化チタン含有層５と、陰イオン交換樹脂６と、シリコーンゴム製の保持枠７とを有している。フッ素イオン吸着手段４は、水酸化チタン含有層５が、保持枠７により保持されつつ、２つの陰イオン交換膜６により挟持された構造となっている。
【００５３】
本発明のフッ素イオン処理方法の一態様を、図３を用いて説明する。図３のフッ素イオン処理装置は、フッ素イオン処理装置本体１と、ポンプ１０ａ、１０ｂと、ｐＨ測定器１１と、プラスチック製の流路１２ａ、１２ｂと、容器１３ａ、１３ｂとを有している。フッ素イオン処理装置本体１のアクリル樹脂製プレートは透明であり、被処理溶液貯液部２が視認できる。フッ素イオン処理装置本体１は、図１で示したフッ素イオン処理装置本体１と同じ構成である。フッ素イオン処理装置本体１は、流路１２ａと接続している。流路１２ａは、容器１３ａ、ポンプ１０ａに接続し、更にフッ素イオンを含有する被処理溶液が、被処理溶液貯液部２と容器１３ａを循環するように配設されている。フッ素イオン処理装置本体１１は、流路１２ｂと接続している。流路１２ｂは、容器１３ｂ、ポンプ１０ｂに接続し、更に回収溶液が、回収溶液貯液部（図示せず）と容器１３ｂを循環するように配設されている。ｐＨ測定器１１の測定端子は、容器１３ａ内に収容されたフッ素イオンを含有する被処理溶液に浸っている。
本発明のフッ素イオン処理方法の一態様においては、ポンプ１０ａを作動させ、容器１３ａに収容されていたフッ素イオンを含有する被処理溶液を、フッ素イオン処理装置本体１の被処理溶液貯液部２へ供給する。また、ポンプ１０ｂを作動させ、容器１３ｂに収容されていた回収溶液を、フッ素イオン処理装置本体１の回収溶液貯液部へ供給する。フッ素イオンを含有する被処理溶液と回収溶液は、それぞれｐＨが調整されている。被処理溶液貯液部２に供給されたフッ素イオンを含有する被処理溶液のフッ素イオンは、フッ素イオン処理装置本体１のフッ素イオン吸着手段（図示せず）に配設された水酸化チタンに吸着する。そして、水酸化チタンに吸着したフッ素イオンは、フッ素イオン吸着手段中を、被処理溶液貯液部２側から回収溶液貯液部側へ移動し、水酸化チタンから脱離して、回収溶液により回収される。ポンプ１０ａを作動させている間、フッ素イオンを含有する被処理溶液は、被処理溶液貯液部２と容器１３ａを循環しており、ポンプ１０ｂを作動させている間、回収溶液は、回収溶液貯液部と容器１３ｂを循環している。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではない。
【００５５】
（調製例１）
＜水酸化チタンの調製＞
ビーカーにオキシ硫酸チタン（オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、ナカライテスク社製、ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）２．０ｇと水１０．０ｍＬを加え、オキシ硫酸チタンが溶解するまで２時間撹拌した。溶解後、アンモニア水（アンモニア２８質量％）１５．０ｍＬをゆっくりと加え、４時間静置した。静置後、ビーカー内の上澄み液を除去し、水酸化チタンを得た。
【００５６】
（調製例２）
＜層状化剤を用いた水酸化チタン含有層の調製＞
寒天０．６ｇを蒸留水４０ｍＬに加え加熱溶解させ寒天溶液を得た。前記寒天溶液の温度が５５℃に低下してから、前記寒天溶液に調製例１で得た水酸化チタンを加え、均一になるように混ぜ合わせてプラスチック製の容器に移した。この時点で前記寒天溶液の温度は３０℃であり、その後まもなく固化し、平均厚み１ｍｍの水酸化チタン含有層を得た。
得られた水酸化チタン含有層における水酸化チタンの含有量は、０．２６ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
（参考例１）
＜水酸化チタンの選択的吸着性の確認＞
−排煙ガス洗浄水のフッ素イオン吸着−
２５℃に保った排煙ガス洗浄水１０ｇに調製例１で得た水酸化チタンを加えた後、前記排煙ガス洗浄水のｐＨをｐＨ測定器（ガラス電極式水素イオン濃度計、Ｄ５３、堀場製作所社製）により測定しながら、ビュレットを用い前記排煙ガス洗浄水に１０％濃硝酸を加えた。このとき、濃硝酸を加え始めた時点を実験開始とし、ｐＨ３に安定するまで濃硝酸を加えた。濃硝酸を加えてから４時間撹拌し十分な平衡状態とした後、ひだ折りろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、４Ａ）を用いて水酸化チタンを吸着した。
【００５８】
−分析−
上記吸着処理前後の排煙ガス洗浄水中の各イオン種の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツル社製、ＳＰＳ３０００）で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
処理前の排煙ガス洗浄水には、４，０００ｍｇ／Ｌのフッ素イオンが含まれていたが、処理後には、３８ｍｇ／Ｌとなっており、フッ素イオンの吸着率は９９％であった。他のイオンの濃度変化は表１の通りであり、フッ素イオンの吸着率が非常に高く、水酸化チタンはフッ素イオンを選択的に吸着することが確認できた。
【００６０】
（実施例１）
図１〜図３に示すフッ素イオン処理装置を用い、フッ素イオンを含有する被処理溶液からのフッ素イオンの吸着を行った。各種条件は以下の通りである。
＜フッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法の条件＞
−フッ素イオンを含有する被処理溶液の調製−
処理前のフッ素イオンを含有する被処理溶液を調製した。処理前のフッ素イオンを含有する被処理溶液中のフッ素イオン含有量は４，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは３．２であった。フッ素イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーで測定した。ｐＨは、ｐＨメーターで測定した。
−回収溶液の調製−
処理前の回収溶液として、水酸化ナトリウムによりｐＨ９．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ｐＨは、ｐＨメーターで測定した。
−フッ素イオン吸着手段−
・フッ素イオン吸着手段は、２枚の下記陰イオン交換膜で下記水酸化チタン含有層を挟持する構造にした。
・水酸化チタン含有層：調製例１で得た水酸化チタンを用いた平均厚み１０ｍｍの層（体積は２．８×１０３ｍｍ３）
・陰イオン交換膜：セレミオン（登録商標）、旭硝子社製、平均厚み０．５ｍｍ、
・被処理溶液貯液部に接するフッ素イオン吸着手段の面積Ｃ：２８．３ｃｍ2
−被処理溶液貯液部−
・被処理溶液貯液部の容積：１×１０−３ｍ３
・被処理溶液貯液部へ供給されるフッ素イオンを含有する被処理溶液の単位時間当たりの供給量Ｂ：１ｍ３／時間〜３ｍ３／時間
・フッ素イオンを含有する被処理溶液の使用量：１Ｌ
−回収溶液貯液部−
・回収溶液貯液部の容積：１×１０−３ｍ３
・回収溶液貯液部に接するフッ素イオン吸着手段の面積：２８．３ｃｍ2
・回収溶液貯液部へ供給される回収溶液の単位時間当たりの供給量：１ｍ３／時間〜３ｍ３／時間
・回収溶液の使用量：１Ｌ
−処理時間−
２４時間
【００６１】
＜フッ素イオンの吸着＞
上記条件にて、図１〜図３に示すフッ素イオン処理装置を用い、フッ素イオン処理を行った。なお、被処理溶液貯液部、及び回収溶液貯液部は、フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び回収溶液がそれぞれ充填される（空隙がない）ようにした。処理後のフッ素イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーで測定した。
処理後の、被処理溶液中のフッ素イオン含有量は、３８ｍｇ／Ｌであり、フッ素イオンの減少が確認できた。また、処理後の回収溶液中のフッ素イオン含有量には、処理における被処理溶液のフッ素イオン含有量の減少量に相当する量の増加が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフッ素イオン処理装置及びフッ素イオン処理方法は、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なため、工場廃水などのフッ素イオンの吸着、回収に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１ フッ素イオン処理装置本体
２ 被処理溶液貯液部
２ａ アクリル樹脂製プレート
２ｂ 合成ゴム製シート
３ 回収溶液貯液部
３ａ アクリル樹脂製プレート
３ｂ 合成ゴム製シート
４ フッ素イオン吸着手段
５ 水酸化チタン
６ 陰イオン交換膜
７ 保持枠
８ 流入口
９ 流入口
１０ａ、１０ｂ ポンプ
１１ ｐＨ測定器
１２ａ、１２ｂ 流路
１３ａ、１３ｂ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水などに含まれるフッ素イオンを廃水から吸着し、更には回収も可能なフッ素イオン処理装置及びフッ素イオン処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素化合物は、半導体等の製造、アルミニウム電解、過リン酸肥料、タイル、レンガ、ガラス繊維、セラミックス、練り歯磨きへの添加剤などに使用されている。そのため、フッ素化合物を使用する工場や、これら製品に係る廃棄物の処分工場などからの廃水などにより、高濃度のフッ素イオンが水中に混入する機会が増加し、フッ素イオンの人体へ及ぼす影響が懸念されている。フッ素イオンが人体へ及ぼす主な影響としては、神経障害、肝臓障害、骨格障害などが報告されている。
【０００３】
このようなフッ素イオンの問題に関連し、工業排水基準の見直しが検討され、２００１年７月には水質汚濁防止法の規定に基づき、環境省令が一部改正となった。それに伴い、フッ素の排水基準が強化され、フッ素の排水基準値はこれまでの１５ｐｐｍから８ｐｐｍに引き下げられた。
【０００４】
従来の廃水中のフッ素イオンの処理方法としては、カルシウム凝集沈殿法が知られている。カルシウム凝集沈殿法とは、炭酸カルシウムを用いて廃水中のフッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿させ処理する方法である。
しかし、カルシウム凝集沈殿法によりフッ化カルシウムとして処理可能なフッ素イオン濃度の下限は、フッ化カルシウムの溶解度及び被処理液中の共存イオンの影響などにより約１０ｐｐｍであると言われている。そのため、カルシウム凝集沈殿法によるフッ素イオンの処理は、前記排水基準値に対応することが困難である。
また、カルシウム凝集沈殿法は、廃水の処理後に大量のフッ化カルシウムの沈殿を生成させ、その廃棄物の処理に多大なコストが掛かるという問題がある。
また、処理したフッ素イオンは、廃棄するのではなく、半導体の製造などへ再利用できることが望ましい。そのため、フッ素イオンの処理においては、容易に再利用できるようフッ素イオンを選択的に吸着できることが求められているものの、カルシウム凝集沈澱法では、フッ素イオンの選択的な吸着が困難であるという問題がある。
【０００５】
このため、カルシウム凝集沈殿法に代わる処理方法の必要性が高まっている。
カルシウム凝集沈殿法以外の処理方法としては、フッ素イオン等を含有する水をチタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩の１種を含有するイオン吸着剤付着三次元網目状構造体で濾過する技術（特許文献１参照）、フッ素イオンを含む廃水を、弱塩基性イオン交換樹脂を使用して吸着する技術（特許文献２参照）、亜鉛電解液中に硫酸チタニル・２水塩を添加し、アルカリｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．１〜４．２の範囲に調整して加水分解生成物を生成させてフッ素イオンを吸着除去する技術（特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの技術においても、フッ素イオン濃度が低濃度の場合に十分なフッ素イオンの除去ができないという問題がある。また、フッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することが困難であるという問題がある。
【０００６】
そこで、水酸化チタンゲルを用いたフッ素イオンの回収方法が提案されている（特許文献４参照）。この提案の技術では、低濃度のフッ素イオンを処理できる可能性がある。また、廃棄物を出すことがない。また、フッ素イオンを選択的に吸着できる可能性がある。
しかし、この提案の技術では、フッ素イオンを含有する低ｐＨの被処理液に水酸化チタンゲルを投入し、水酸化チタンゲルにフッ素イオンを吸着させた後、被処理液のｐＨを高くすることで、水酸化チタンゲルからフッ素イオンを脱離させている。すなわち、この提案の技術では、水酸化チタンゲルがフッ素イオンを吸着、脱離することを確認しているのみであり、被処理液からフッ素イオンを吸着し、フッ素イオンを回収する実用的な処理方法については、検討されていない。また、バッチ式の処理のため、処理効率が十分ではないという問題がある。
【０００７】
したがって、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着が可能で、フッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１８７６４６号公報
【特許文献２】特開平７−２３２９１５号公報
【特許文献３】特開平６−５７４７６号公報
【特許文献４】特開２００５−１１８６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給手段と、
水酸化チタン含有層を少なくとも有し、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能であるフッ素イオン吸着手段と、
前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収するフッ素イオン回収手段と、を有することを特徴とするフッ素イオン処理装置である。
＜２＞ 被処理溶液供給手段が、被処理溶液を収容可能な被処理溶液貯液部を有し、
フッ素イオン回収手段が、回収溶液を収容可能な回収溶液貯液部を有する前記＜１＞に記載のフッ素イオン処理装置である。
＜３＞ 水酸化チタン含有層の平均厚みが、０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜４＞ 水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンが、乾燥状態においてフレーク状であり、該フレーク状の水酸化チタンの大きさが、１０μｍ〜７５０μｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜５＞ 水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンの粒度分布が１μｍ〜２０μｍであり、平均粒径が１μｍ〜１０μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜６＞ 水酸化チタン含有層における水酸化チタンの含有量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜７＞ フッ素イオン吸着手段が、陰イオン交換膜を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜８＞ フッ素イオン吸着手段が、少なくとも２つの陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造である前記＜７＞に記載のフッ素イオン処理装置である。
＜９＞ 被処理溶液貯液部が、被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有し、
回収溶液貯液部が、回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有する前記＜２＞から＜８＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置を用いて行い、
被処理溶液供給手段によりフッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給工程と、
前記被処理溶液供給工程により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンをフッ素イオン吸着手段により水酸化チタン含有層に吸着させるフッ素イオン吸着工程と、
前記フッ素イオン吸着工程により前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを、フッ素イオン回収手段により回収溶液に脱離させるフッ素イオン回収工程と、
を含むことを特徴とするフッ素イオン処理方法である。
＜１１＞ 被処理溶液のｐＨが、２〜５であり、回収溶液のｐＨが、８〜１１である前記＜１０＞に記載のフッ素イオン処理方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なフッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のフッ素イオン処理装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、図１のフッ素イオン処理装置本体の内部が見えるように展開した図である。
【図３】図３は、図１のフッ素イオン処理装置を用いたフッ素イオン処理方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（フッ素イオン処理装置）
本発明のフッ素イオン処理装置は、被処理溶液供給手段と、フッ素イオン吸着手段と、フッ素イオン回収手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明のフッ素イオン処理方法は、前記フッ素イオン処理装置を用いて行い、被処理溶液供給工程と、フッ素イオン吸着工程と、フッ素イオン回収工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のフッ素処理方法は、本発明のフッ素イオン処理装置を用いて好適に行うことができる。すなわち、前記被処理溶液供給工程は、前記被処理溶液供給手段により好適に実施でき、前記フッ素イオン吸着工程は、前記フッ素イオン吸着手段により好適に実施でき、前記フッ素イオン回収工程は、前記フッ素イオン回収手段により好適に実施でき、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施できる。
【００１４】
前記被処理溶液供給手段により供給されたフッ素イオンを含有する被処理溶液中のフッ素イオンは、水酸化チタン含有層が有する水酸化チタンのフッ素イオンの吸着能力、脱離能力により、前記フッ素イオン吸着手段を通過して、前記フッ素イオン回収手段により回収溶液に回収される。このことにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液からフッ素イオンが吸着、除去され、前記回収溶液にはフッ素イオンが回収される。
前記水酸化チタンは、フッ素イオンを選択的に吸着するため、前記フッ素イオンの吸着、除去、回収においては、フッ素イオンが選択的に、吸着、除去、回収される。
【００１５】
＜被処理溶液供給手段＞
前記被処理溶液供給手段としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を収容可能な被処理溶液貯液部を有することが好ましい。
【００１６】
−被処理溶液貯液部−
前記被処理溶液貯液部は、フッ素イオンを含有する被処理溶液を収容可能な部であれば、その形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記被処理溶液貯液部としては、例えば、ゴム、プラスチック、金属などから作製された容器により形成された部などが挙げられる。前記容器には、隣接する前記フッ素イオン吸着手段へフッ素イオンが移動可能なように開口が設けられている。
【００１８】
前記被処理溶液貯液部は、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有することが好ましい。
前記被処理溶液貯液部が、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有することにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部へ通液させることが可能となり、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液からフッ素イオンを除去する処理を連続的に行うことが可能となる。また、前記流出口から流出した前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記流入口へ送液することにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を循環させることが可能となることから、前記被処理溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を効率よく処理することが可能になる。
【００１９】
−フッ素イオンを含有する被処理溶液−
前記フッ素イオンを含有する被処理溶液としては、フッ素イオンを含有する溶液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工場廃水、上水道水、下水道水、河川の水などが挙げられる。
【００２０】
前記フッ素イオンを含有する被処理溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタン含有層が有する水酸化チタンがフッ素イオンを吸着しやすいように、１〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。前記ｐＨが、１未満であると、被処理溶液貯液部、流路などが酸により腐食するのを防止するために、構成材料の選択肢が少なくなることがあり、７を超えると、前記水酸化チタンのフッ素イオンの吸着能力が低下することがある。前記特に好ましい範囲内であると、前記水酸化チタンがフッ素イオンの吸着能力に優れる点で利点がある。
前記ｐＨにする方法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液に添加する方法などが挙げられる。
前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記ｐＨに調整するのは、前記フッ素イオン処理装置に供する直前であってもよく、事前であってもよい。
【００２１】
＜フッ素イオン吸着手段＞
前記フッ素イオン吸着手段は、前記水酸化チタン含有層を少なくとも有し、陰イオン交換膜、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記フッ素イオン吸着手段は、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能である。
前記フッ素イオン吸着手段は、例えば、前記被処理溶液供給手段の有する前記被処理溶液貯液部と前記フッ素イオン回収手段の有する回収溶液貯液部の間に配設されており、前記フッ素イオン吸着手段が有する前記水酸化チタンのフッ素イオンの吸着、脱離による前記被処理溶液貯液部から前記回収溶液貯液部へのフッ素イオンの移動を可能にする。
また前記フッ素イオン吸着手段は、前記被処理溶液貯液部と前記回収溶液貯液部との液体（特に水）の移動を遮る。
【００２２】
前記フッ素イオン吸着手段の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造、積層構造が挙げられる。
前記単層構造としては、例えば、前記水酸化チタン含有層のみの構造が挙げられる。
前記積層構造としては、前記水酸化チタン含有層と前記陰イオン交換膜とを有する構造、少なくとも２つの前記陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造などが挙げられる。
これらの中でも、少なくとも前記２つの陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造が、水酸化チタン含有層の固定と、フッ素イオンの透過を両立しやすい点で好ましい。
【００２３】
−水酸化チタン含有層−
前記水酸化チタン含有層は、水酸化チタンを少なくとも有し、層状化剤、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記水酸化チタン含有層の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水酸化チタンのみの構造、前記水酸化チタンを前記層状化剤により層状にした構造などが挙げられる。
【００２４】
前記水酸化チタン含有層を前記フッ素イオン処理装置に配設する際には、形状を保持する保持枠によりその形状が保持されていてもよい。前記水酸化チタン含有層が、前記水酸化チタンのみからなる場合には、前記水酸化チタンは通常ゲル状であり形状を保持することが困難である。そのため、例えば、貫通孔が設けられた保持枠としてのシリコーンゴム製のシートの貫通孔に前記水酸化チタンを充填することにより、前記水酸化チタン含有層の形状を保持することができる。
【００２５】
前記水酸化チタン含有層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍが特に好ましい。前記平均厚みが、０．１ｍｍ未満であると、フッ素イオン以外のイオンも移動してしまい選択的な吸着が困難になることがあり、５ｍｍを超えると、フッ素イオン吸着手段中のフッ素イオンの移動が困難となることがある。前記特に好ましい範囲内であると、フッ素イオンの選択的な吸着が可能で、かつフッ素イオンの十分な移動が可能となる点で有利である。
前記水酸化チタン含有層の厚みとは、言い換えれば、前記被処理溶液供給手段から前記フッ素イオン回収手段へ移動するフッ素イオンの移動方向の厚みをいう。
【００２６】
−−水酸化チタン−−
前記水酸化チタンの形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
前記水酸化チタンの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乾燥状態においてフレーク状であることが比表面積を増大する点で好ましい。
前記フレーク状の水酸化チタンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜７５０μｍが好ましい。
【００２８】
前記水酸化チタンの粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１５μｍの範囲内であることがより好ましく、２μｍ〜１０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
ここで、粒度分布は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３２０−Ｘ１００）により測定される。
【００２９】
前記水酸化チタンの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましく、２μｍ〜６μｍが特に好ましい。
ここで、平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３２０−Ｘ１００）により測定される５０％体積平均粒径である。
【００３０】
前記水酸化チタン含有層における前記水酸化チタンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３１】
前記水酸化チタンの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化チタン（ＩＶ）又は硫酸チタン（ＩＶ）から合成する方法、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）（ｘは通常２）から合成する方法などが挙げられる。オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）から合成する方法としては、例えば、オキシ硫酸チタンと水とを混合、撹拌して透明な溶液を得た後に、前記溶液とアンモニア水などのアルカリ溶液とを混合して水酸化チタンを合成する方法が挙げられる。この方法においては、透明な溶液を得た後に、前記溶液にアルカリ溶液を緩やかに添加することで、溶液に浮遊する羽衣状の生成物を得、更に、２０℃〜３０℃の液温で１時間〜１０時間放置することで、水酸化チタンを得ることができる。得られた水酸化チタンは、ゲル状態であることから、水酸化チタンゲルとも呼ばれる。
【００３２】
−−層状化剤−−
前記層状化剤としては、前記水酸化チタンと混合して、前記水酸化チタン含有層を形成できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタンは、熱により酸化チタンなどに変化しやすいことから、低温での混合が可能な点で、寒天、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの中でも物理的強度が大きい点で、寒天、ポリビニルアルコールがより好ましい。
前記寒天と前記水酸化チタンとを混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタンが酸化チタンなどに変化しにくく、かつ寒天が固まって混合が困難になることを防ぐ点から、寒天溶液の温度が３０℃〜６０℃の範囲で前記寒天と前記水酸化チタンとを混合することが好ましい。
前記ポリビニルアルコールと前記水酸化チタンを混合する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液と前記水酸化チタンを混合し混合液を得た後に、前記混合液とグルタルアルデヒドなどの架橋剤とを混合する方法などが挙げられる。
【００３３】
−陰イオン交換膜−
前記陰イオン交換膜としては、陰イオンを伝導させることができる膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フッ素イオン吸着手段が前記陰イオン交換膜を有することで、前記被処理溶液及び前記回収溶液に含まれる種々の陽イオンが前記被処理溶液と前記回収溶液とを相互に移動することを高度に防止しつつ、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液からフッ素イオンを吸着し、回収することを可能にする。
前記陰イオン交換膜の材質としては、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基等の陰イオン交換基を有するポリマーなどが挙げられる。前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、フッ素樹脂などが挙げられる。
前記陰イオン交換膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。前記平均厚みが、０．５ｍｍ未満であると、フッ素イオン吸着手段の強度が弱く、破れることがあり、１．０ｍｍを超えると、フッ素イオン吸着手段中のフッ素イオンの移動が困難となることがある。前記特に好ましい範囲であると、強度、及びフッ素イオンの十分な移動を両立できる点で有利である。
【００３４】
＜フッ素イオン回収手段＞
前記フッ素イオン回収手段としては、前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収することができる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記回収溶液を収容可能な回収溶液貯液部を有することが好ましい。
【００３５】
−回収溶液貯液部−
前記回収溶液貯液部は、前記回収溶液を収容可能な部であれば、その形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
前記回収溶液貯液部としては、例えば、ゴム、プラスチック、金属などから作製された容器により形成された部などが挙げられる。前記容器には、隣接する前記フッ素イオン吸着手段から前記回収溶液貯液部へフッ素イオンが移動可能なように開口が設けられている。
【００３７】
前記回収溶液貯液部は、前記回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有することが好ましい。
前記回収溶液貯液部は、前記回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有することにより、前記回収溶液を前記回収溶液貯液部へ通液させることが可能となり、前記回収溶液へフッ素イオンを溶解させる処理を連続的に行うことが可能となる。また、前記流出口から流出した前記回収溶液を前記流入口へ送液することにより、前記回収溶液を循環させることが可能となることから、前記回収溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記回収溶液を用いてフッ素イオンを回収することが可能になる。
【００３８】
−回収溶液−
前記回収溶液としては、前記水酸化チタン含有層からフッ素イオンを脱離して回収できる溶液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留水、脱イオン水等のｐＨを調整したものなどが挙げられる。
【００３９】
前記回収溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水酸化チタン含有層が有する水酸化チタンがフッ素イオンを脱離しやすいように、８〜１１が好ましく、９〜１０がより好ましい。前記ｐＨの範囲外では、前記水酸化チタンのフッ素イオンの脱離能力が低下することがある。
前記ｐＨにする方法としては、例えば、アンモニア等のアルカリを、前記回収溶液に添加する方法などが挙げられる。
前記回収溶液を前記ｐＨに調整するのは、前記フッ素イオン処理装置に供する直前であってもよく、事前であってもよい。
【００４０】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、フッ素イオン測定手段、ｐＨ測定手段などが挙げられる。
【００４１】
−フッ素イオン測定手段−
前記フッ素イオン測定手段としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のフッ素イオンを測定可能な手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンクロマト法、吸光光度法、イオン電極法、誘導結合プラズマ質量分析法などを用いた分析装置が挙げられる。
吸光光度法を用いた分析装置の市販品としては、例えば、オートアナライザー ＳＷＡＡＴ−ＦＣＮ（ビーエルテック株式会社製）が挙げられる。
【００４２】
−ｐＨ測定手段−
前記ｐＨ測定手段としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のｐＨを測定可能な手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ測定器が挙げられる。前記ｐＨ測定器としては、例えば、投げ込み型、潜漬型、流通型などのｐＨ測定器が挙げられる。また、薬液洗浄方式、超音波洗浄方式、ジェット洗浄方式、ブラシ洗浄方式などの洗浄機能付きｐＨ測定器が挙げられる。
【００４３】
（フッ素イオン処理方法）
本発明のフッ素イオン処理方法は、前記フッ素イオン処理装置を用いて行い、被処理溶液供給工程と、フッ素イオン吸着工程と、フッ素イオン回収工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００４４】
＜被処理溶液供給工程＞
前記被処理溶液供給工程は、フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する工程であり、前記被処理溶液供給手段により好適に行うことができる。
前記被処理溶液供給工程においては、例えば、ポンプなどの送液手段を用いて、前記被処理溶液貯液部の前記流入口から前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部に供給することができる。
前記被処理溶液供給工程においては、例えば、前記被処理溶液貯液部の前記流入口から前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部に供給するとともに、前記被処理溶液貯液部の前記流出口から流出した前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を前記被処理溶液貯液部の前記流入口へ送液することにより、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を循環させることが、前記被処理溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記フッ素イオンを含有する被処理溶液を効率よく処理することが可能になる点で好ましい。
【００４５】
前記フッ素イオン処理方法において、前記被処理溶液のフッ素イオン濃度と、前記被処理溶液貯液部へ供給される前記フッ素イオンを含有する被処理溶液の単位時間当たりの供給量との積が大きければ大きいほどフッ素イオンの処理能力が高くなるわけではなく、最適範囲があり、それを超えても、フッ素イオンの処理能力は高くならない。それは、前記フッ素イオン吸着手段におけるフッ素イオンの拡散が、フッ素イオン処理において律速となることがあるためである。
【００４６】
＜フッ素イオン吸着工程＞
前記フッ素イオン吸着工程は、前記被処理溶液供給工程により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを水酸化チタン含有層に吸着させる工程であり、前記フッ素イオン吸着手段を用いて好適に行うことができる。
前記フッ素イオン吸着工程は、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液のｐＨを調整することで、効率よく行うことができる。前記フッ素イオンを含有する被処理溶液のｐＨは、１〜７が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３が特に好ましい。前記ｐＨが、１未満であると、被処理溶液貯液部、流路などが酸により腐食するのを防止するために、構成材料の選択肢が少なくなることがあり、７を超えると、前記水酸化チタンのフッ素イオンの吸着能力が低下することがある。
【００４７】
＜フッ素イオン回収工程＞
前記フッ素イオン回収工程は、前記フッ素イオン吸着工程により前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを、回収溶液に脱離させる工程であり、前記フッ素イオン回収手段により好適に行うことができる。
前記フッ素イオン回収工程においては、例えば、ポンプなどの送液手段を用いて、前記回収溶液貯留部の前記流入口から前記回収溶液を前記回収溶液貯液部に供給することができる。
前記フッ素イオン回収工程においては、前記回収溶液貯留部の前記流入口から前記回収溶液を前記回収溶液貯液部に供給するとともに、前記回収溶液貯留部の前記流出口から流出した前記回収溶液を前記回収溶液貯留部の前記流入口へ送液することにより、前記回収溶液を循環させることが、前記回収溶液貯液部の容積が小さい場合でも、多量の前記回収溶液へ、効率よくフッ素イオンを回収できる点で好ましい。
【００４８】
前記フッ素イオン回収工程は、前記回収溶液のｐＨを調整することで、効率よく行うことができる。前記回収溶液のｐＨは、８〜１１が好ましく、９〜１０がより好ましい。前記ｐＨの範囲外では、前記水酸化チタンのフッ素イオンの脱離能力が低下することがある。
【００４９】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、フッ素イオン測定工程、ｐＨ測定工程などが挙げられる。
【００５０】
−フッ素イオン測定工程−
前記フッ素イオン測定工程としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のフッ素イオンを測定可能な工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記フッ素イオン測定手段を用いて測定する工程が挙げられる。
【００５１】
−ｐＨ測定工程−
前記ｐＨ測定工程としては、前記フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び前記回収溶液のｐＨを測定する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ｐＨ測定手段を用いて測定する工程が挙げられる。
【００５２】
ここで、図を用いて本発明のフッ素イオン処理装置の一態様、及び本発明のフッ素イオン処理装置の一態様を説明する。
図１は、本発明のフッ素イオン処理装置の一態様を示す概略図である。フッ素イオン処理装置本体１は、被処理溶液貯液部２を形成するためのアクリル樹脂製プレート２ａ及び合成ゴム製シート２ｂと、回収溶液貯液部３を形成するためのアクリル樹脂製プレート３ａ及び合成ゴム製シート３ｂと、フッ素イオン吸着手段４とを有している。被処理溶液貯液部２は、合成製ゴムシート２ｂ内に形成された貫通孔（図示せず）により形成されている。回収溶液貯液部３は、合成ゴム製シート３ｂ内に形成された貫通孔（図示せず）により形成されている。フッ素イオン吸着手段４は、合成ゴム製シート２ｂと、合成ゴム製シート３ｂとの間に配設されている。
図２は、図１のフッ素イオン処理装置本体１の内部が見えるように展開した図である。図２のフッ素イオン処理装置本体１は、被処理溶液貯液部２を形成するための前記アクリル樹脂製プレート２ａ及び合成ゴム製シート２ｂと、回収溶液貯液部３を形成するためのアクリル樹脂製プレート３ａ及び合成ゴム製シート３ｂと、フッ素イオン吸着手段４とを有している。合成ゴム製シート２ｂには貫通孔が形成されており、該貫通孔の上部はアクリル樹脂製プレート２ａにより蓋がされ、該貫通孔が被処理溶液貯液部２となっている。また、ゴムシート２ｂには、流入口８及び流出口（図示せず）が設けられている。合成ゴム製シート３ｂには貫通孔が形成されており、該貫通孔の下部はアクリル樹脂製プレート３ａにより蓋がされ、該貫通孔が回収溶液貯液部３となっている。また、合成ゴム製シート３ｂには、流入口９及び流出口（図示せず）が設けられている。フッ素イオン吸着手段４は、合成ゴム製シート２ｂと、合成ゴム製シート３ｂとの間に配設されている。フッ素イオン吸着手段４は、水酸化チタン含有層５と、陰イオン交換樹脂６と、シリコーンゴム製の保持枠７とを有している。フッ素イオン吸着手段４は、水酸化チタン含有層５が、保持枠７により保持されつつ、２つの陰イオン交換膜６により挟持された構造となっている。
【００５３】
本発明のフッ素イオン処理方法の一態様を、図３を用いて説明する。図３のフッ素イオン処理装置は、フッ素イオン処理装置本体１と、ポンプ１０ａ、１０ｂと、ｐＨ測定器１１と、プラスチック製の流路１２ａ、１２ｂと、容器１３ａ、１３ｂとを有している。フッ素イオン処理装置本体１のアクリル樹脂製プレートは透明であり、被処理溶液貯液部２が視認できる。フッ素イオン処理装置本体１は、図１で示したフッ素イオン処理装置本体１と同じ構成である。フッ素イオン処理装置本体１は、流路１２ａと接続している。流路１２ａは、容器１３ａ、ポンプ１０ａに接続し、更にフッ素イオンを含有する被処理溶液が、被処理溶液貯液部２と容器１３ａを循環するように配設されている。フッ素イオン処理装置本体１１は、流路１２ｂと接続している。流路１２ｂは、容器１３ｂ、ポンプ１０ｂに接続し、更に回収溶液が、回収溶液貯液部（図示せず）と容器１３ｂを循環するように配設されている。ｐＨ測定器１１の測定端子は、容器１３ａ内に収容されたフッ素イオンを含有する被処理溶液に浸っている。
本発明のフッ素イオン処理方法の一態様においては、ポンプ１０ａを作動させ、容器１３ａに収容されていたフッ素イオンを含有する被処理溶液を、フッ素イオン処理装置本体１の被処理溶液貯液部２へ供給する。また、ポンプ１０ｂを作動させ、容器１３ｂに収容されていた回収溶液を、フッ素イオン処理装置本体１の回収溶液貯液部へ供給する。フッ素イオンを含有する被処理溶液と回収溶液は、それぞれｐＨが調整されている。被処理溶液貯液部２に供給されたフッ素イオンを含有する被処理溶液のフッ素イオンは、フッ素イオン処理装置本体１のフッ素イオン吸着手段（図示せず）に配設された水酸化チタンに吸着する。そして、水酸化チタンに吸着したフッ素イオンは、フッ素イオン吸着手段中を、被処理溶液貯液部２側から回収溶液貯液部側へ移動し、水酸化チタンから脱離して、回収溶液により回収される。ポンプ１０ａを作動させている間、フッ素イオンを含有する被処理溶液は、被処理溶液貯液部２と容器１３ａを循環しており、ポンプ１０ｂを作動させている間、回収溶液は、回収溶液貯液部と容器１３ｂを循環している。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではない。
【００５５】
（調製例１）
＜水酸化チタンの調製＞
ビーカーにオキシ硫酸チタン（オキシ硫酸チタン（ＩＶ）、ナカライテスク社製、ＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）２．０ｇと水１０．０ｍＬを加え、オキシ硫酸チタンが溶解するまで２時間撹拌した。溶解後、アンモニア水（アンモニア２８質量％）１５．０ｍＬをゆっくりと加え、４時間静置した。静置後、ビーカー内の上澄み液を除去し、水酸化チタンを得た。
【００５６】
（調製例２）
＜層状化剤を用いた水酸化チタン含有層の調製＞
寒天０．６ｇを蒸留水４０ｍＬに加え加熱溶解させ寒天溶液を得た。前記寒天溶液の温度が５５℃に低下してから、前記寒天溶液に調製例１で得た水酸化チタンを加え、均一になるように混ぜ合わせてプラスチック製の容器に移した。この時点で前記寒天溶液の温度は３０℃であり、その後まもなく固化し、平均厚み１ｍｍの水酸化チタン含有層を得た。
得られた水酸化チタン含有層における水酸化チタンの含有量は、０．２６ｍｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
（参考例１）
＜水酸化チタンの選択的吸着性の確認＞
−排煙ガス洗浄水のフッ素イオン吸着−
２５℃に保った排煙ガス洗浄水１０ｇに調製例１で得た水酸化チタンを加えた後、前記排煙ガス洗浄水のｐＨをｐＨ測定器（ガラス電極式水素イオン濃度計、Ｄ５３、堀場製作所社製）により測定しながら、ビュレットを用い前記排煙ガス洗浄水に１０％濃硝酸を加えた。このとき、濃硝酸を加え始めた時点を実験開始とし、ｐＨ３に安定するまで濃硝酸を加えた。濃硝酸を加えてから４時間撹拌し十分な平衡状態とした後、ひだ折りろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、４Ａ）を用いて水酸化チタンを吸着した。
【００５８】
−分析−
上記吸着処理前後の排煙ガス洗浄水中の各イオン種の濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツル社製、ＳＰＳ３０００）で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
処理前の排煙ガス洗浄水には、４，０００ｍｇ／Ｌのフッ素イオンが含まれていたが、処理後には、３８ｍｇ／Ｌとなっており、フッ素イオンの吸着率は９９％であった。他のイオンの濃度変化は表１の通りであり、フッ素イオンの吸着率が非常に高く、水酸化チタンはフッ素イオンを選択的に吸着することが確認できた。
【００６０】
（実施例１）
図１〜図３に示すフッ素イオン処理装置を用い、フッ素イオンを含有する被処理溶液からのフッ素イオンの吸着を行った。各種条件は以下の通りである。
＜フッ素イオン処理装置、及びフッ素イオン処理方法の条件＞
−フッ素イオンを含有する被処理溶液の調製−
処理前のフッ素イオンを含有する被処理溶液を調製した。処理前のフッ素イオンを含有する被処理溶液中のフッ素イオン含有量は４，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは３．２であった。フッ素イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーで測定した。ｐＨは、ｐＨメーターで測定した。
−回収溶液の調製−
処理前の回収溶液として、水酸化ナトリウムによりｐＨ９．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ｐＨは、ｐＨメーターで測定した。
−フッ素イオン吸着手段−
・フッ素イオン吸着手段は、２枚の下記陰イオン交換膜で下記水酸化チタン含有層を挟持する構造にした。
・水酸化チタン含有層：調製例１で得た水酸化チタンを用いた平均厚み１０ｍｍの層（体積は２．８×１０３ｍｍ３）
・陰イオン交換膜：セレミオン（登録商標）、旭硝子社製、平均厚み０．５ｍｍ、
・被処理溶液貯液部に接するフッ素イオン吸着手段の面積Ｃ：２８．３ｃｍ2
−被処理溶液貯液部−
・被処理溶液貯液部の容積：１×１０−３ｍ３
・被処理溶液貯液部へ供給されるフッ素イオンを含有する被処理溶液の単位時間当たりの供給量Ｂ：１ｍ３／時間〜３ｍ３／時間
・フッ素イオンを含有する被処理溶液の使用量：１Ｌ
−回収溶液貯液部−
・回収溶液貯液部の容積：１×１０−３ｍ３
・回収溶液貯液部に接するフッ素イオン吸着手段の面積：２８．３ｃｍ2
・回収溶液貯液部へ供給される回収溶液の単位時間当たりの供給量：１ｍ３／時間〜３ｍ３／時間
・回収溶液の使用量：１Ｌ
−処理時間−
２４時間
【００６１】
＜フッ素イオンの吸着＞
上記条件にて、図１〜図３に示すフッ素イオン処理装置を用い、フッ素イオン処理を行った。なお、被処理溶液貯液部、及び回収溶液貯液部は、フッ素イオンを含有する被処理溶液、及び回収溶液がそれぞれ充填される（空隙がない）ようにした。処理後のフッ素イオン含有量は、イオンクロマトグラフィーで測定した。
処理後の、被処理溶液中のフッ素イオン含有量は、３８ｍｇ／Ｌであり、フッ素イオンの減少が確認できた。また、処理後の回収溶液中のフッ素イオン含有量には、処理における被処理溶液のフッ素イオン含有量の減少量に相当する量の増加が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフッ素イオン処理装置及びフッ素イオン処理方法は、廃棄物を出すことがなく、フッ素イオン濃度が低濃度の場合にもフッ素イオンの吸着、回収が可能で、かつフッ素イオンのみを選択的に吸着、回収することができ、更に連続的な処理が可能なため、工場廃水などのフッ素イオンの吸着、回収に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１ フッ素イオン処理装置本体
２ 被処理溶液貯液部
２ａ アクリル樹脂製プレート
２ｂ 合成ゴム製シート
３ 回収溶液貯液部
３ａ アクリル樹脂製プレート
３ｂ 合成ゴム製シート
４ フッ素イオン吸着手段
５ 水酸化チタン
６ 陰イオン交換膜
７ 保持枠
８ 流入口
９ 流入口
１０ａ、１０ｂ ポンプ
１１ ｐＨ測定器
１２ａ、１２ｂ 流路
１３ａ、１３ｂ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給手段と、
水酸化チタン含有層を少なくとも有し、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能であるフッ素イオン吸着手段と、
前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収するフッ素イオン回収手段と、を有することを特徴とするフッ素イオン処理装置。
【請求項２】
被処理溶液供給手段が、被処理溶液を収容可能な被処理溶液貯液部を有し、
フッ素イオン回収手段が、回収溶液を収容可能な回収溶液貯液部を有する請求項１に記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項３】
水酸化チタン含有層の平均厚みが、０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍである請求項１から２のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項４】
水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンが、乾燥状態においてフレーク状であり、該フレーク状の水酸化チタンの大きさが、１０μｍ〜７５０μｍである請求項１から３のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項５】
水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンの粒度分布が１μｍ〜２０μｍであり、平均粒径が１μｍ〜１０μｍである請求項１から４のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項６】
水酸化チタン含有層における水酸化チタンの含有量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３である請求項１から５のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項７】
フッ素イオン吸着手段が、陰イオン交換膜を有する請求項１から６のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項８】
フッ素イオン吸着手段が、少なくとも２つの陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造である請求項７に記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項９】
被処理溶液貯液部が、被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有し、
回収溶液貯液部が、回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有する請求項２から８のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置を用いて行い、
被処理溶液供給手段によりフッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給工程と、
前記被処理溶液供給工程により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンをフッ素イオン吸着手段により水酸化チタン含有層に吸着させるフッ素イオン吸着工程と、
前記フッ素イオン吸着工程により前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを、フッ素イオン回収手段により回収溶液に脱離させるフッ素イオン回収工程と、
を含むことを特徴とするフッ素イオン処理方法。
【請求項１１】
被処理溶液のｐＨが、２〜５であり、回収溶液のｐＨが、８〜１１である請求項１０に記載のフッ素イオン処理方法。
【請求項１】
フッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給手段と、
水酸化チタン含有層を少なくとも有し、前記被処理溶液供給手段により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンを吸着可能であるフッ素イオン吸着手段と、
前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを脱離させる回収溶液を前記フッ素イオン吸着手段に供給し、前記フッ素イオンを回収するフッ素イオン回収手段と、を有することを特徴とするフッ素イオン処理装置。
【請求項２】
被処理溶液供給手段が、被処理溶液を収容可能な被処理溶液貯液部を有し、
フッ素イオン回収手段が、回収溶液を収容可能な回収溶液貯液部を有する請求項１に記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項３】
水酸化チタン含有層の平均厚みが、０．７５ｍｍ〜１．５ｍｍである請求項１から２のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項４】
水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンが、乾燥状態においてフレーク状であり、該フレーク状の水酸化チタンの大きさが、１０μｍ〜７５０μｍである請求項１から３のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項５】
水酸化チタン含有層が含有する水酸化チタンの粒度分布が１μｍ〜２０μｍであり、平均粒径が１μｍ〜１０μｍである請求項１から４のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項６】
水酸化チタン含有層における水酸化チタンの含有量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３である請求項１から５のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項７】
フッ素イオン吸着手段が、陰イオン交換膜を有する請求項１から６のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項８】
フッ素イオン吸着手段が、少なくとも２つの陰イオン交換膜により水酸化チタン含有層を挟持した構造である請求項７に記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項９】
被処理溶液貯液部が、被処理溶液を、前記被処理溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記被処理溶液貯液部から流出させる流出口とを有し、
回収溶液貯液部が、回収溶液を、前記回収溶液貯液部へ流入させる流入口と、前記回収溶液貯液部から流出させる流出口とを有する請求項２から８のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載のフッ素イオン処理装置を用いて行い、
被処理溶液供給手段によりフッ素イオンを含有する被処理溶液を供給する被処理溶液供給工程と、
前記被処理溶液供給工程により供給される前記被処理溶液中のフッ素イオンをフッ素イオン吸着手段により水酸化チタン含有層に吸着させるフッ素イオン吸着工程と、
前記フッ素イオン吸着工程により前記水酸化チタン含有層が吸着した前記フッ素イオンを、フッ素イオン回収手段により回収溶液に脱離させるフッ素イオン回収工程と、
を含むことを特徴とするフッ素イオン処理方法。
【請求項１１】
被処理溶液のｐＨが、２〜５であり、回収溶液のｐＨが、８〜１１である請求項１０に記載のフッ素イオン処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１３６９４（Ｐ２０１２−２１３６９４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９８１３（Ｐ２０１１−７９８１３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
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